Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
M c l c ụ ụ
M Đ U Ở Ầ
1
1. Lý do ch n đ tài ọ ề
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
Ý t ng dùng hàm m t đ đ mô t ưở ậ ộ ể ả các tính ch t c a h electron đ ấ ủ ệ ượ c
nêu trong các công trình c aủ Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay
khi c ng t Pierre t ừ ơ h c l ọ ượ ử m i ra đ i. Đ n năm 1964, ế ớ ờ
ề Hohenberg và Walter Kohn ch ng minh ch t ch hai đ nh lý c b n, là n n ơ ả ứ ẽ ặ ị
ng t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ . Hai đ nh lý kh ng đ nh năng l ậ ộ ả ủ ế ế ẳ ị ị ượ ở
tr ng thái c b n là m t phi m hàm c a m t đ electron, do đó v nguyên ậ ộ ơ ả ủ ế ề ạ ộ
t c có th mô t ắ ể ả ầ ậ h u h t các tính ch t v t lý c a h electron qua hàm m t ủ ệ ấ ậ ế
đ . M t năm sau, W. Kohn và ộ ộ Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán đ thuể
đ c g n đúng m t đ electron ượ ậ ộ ầ ở ạ ổ tr ng thái c b n trong khuôn kh lý ơ ả
thuy t DFT. T nh ng năm 1980 đ n nay, cùng v i s phát tri n t c đ tính ể ố ộ ừ ữ ớ ự ế ế
toán c a máy tính đi n t ệ ử ủ , lý thuy t DFT đ ế ượ ử ụ ệ c s d ng r ng rãi và hi u ộ
qu trong các ngành khoa h c nh : v t lý ch t r n, hóa h c l ng t , v t lý ư ậ ấ ắ ọ ượ ả ọ ử ậ
sinh h c, khoa h c v t li u,... . W. Kohn đã đ ọ ậ ệ ọ ượ c ghi nh n nh ng đóng góp ữ ậ
i th c a ông cho vi c phát tri n lý thuy t phi m hàm m t đ b ng ủ ậ ộ ằ gi ể ế ế ệ ả ưở ng
Nobel Hóa h cọ năm 1998.
Ph ng pháp Hartree-Fock cho k t qu r t t ươ ả ấ ố ố ớ ộ ế t đ i v i đ dài liên k t ế
trong các phân t , nh ng năng l ng liên k t nhìn chung không phù h p t ử ư ượ ợ ố t ế
th c nghi m. Đ i v i ch t r n, ph c t ng pháp v i các k t qu thu đ ế ớ ả ượ ừ ự ố ớ ấ ắ ệ ươ
HF g p ph i v n đ khi mô m t m ng vô cùng quan tr ng, đó là c u trúc ả ả ấ ề ặ ấ ộ ọ
vùng năng l ng. Ph ng pháp DFT đ ượ ươ ượ c phát minh đ nghiên c u các ể ứ
ng quan mà không s d ng đ n ph ng pháp hàm sóng quý hi u ng t ệ ứ ươ ử ụ ế ươ
giá. Trong DFT, năng l ng không đ c tìm nh là tr riêng c a hàm sóng, ượ ượ ư ủ ị
mà tìm thông qua phi m hàm c a nó đ i v i m t đ tr ng thái. ủ ậ ộ ạ ố ớ ế
c dùng đ mô t các Lý thuy t phi m hàm m t đ ế ậ ộ là m t lý thuy t đ ộ ế ượ ế ể ả
tính ch t c a h ấ ủ ệ electron trong nguyên tử, phân tử, v t r n ậ ắ ,... trong khuôn
thuy t l ng t kh c a lý ổ ủ ế ượ ệ ử. Trong lý thuy t này, các tính ch t c a h N ấ ủ ế
2
electron đ c bi u di n qua hàm m t đ electron c a toàn b h (là hàm ượ ậ ộ ộ ệ ủ ể ễ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
c a 3 bi n t a đ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm c a 3N bi n t a đ ủ ế ọ ộ ế ọ ộ ủ
không gian). Vì v y, lý thuy t hàm m t đ có u đi m l n (và hi n nay ậ ộ ư ế ể ệ ậ ớ
đang đ c s d ng nhi u nh t) trong vi c tính toán các tính ch t v t lý cho ượ ử ụ ấ ậ ề ệ ấ
các h c th xu t phát t nh ng ph ng trình r t c b n c a v t lý l ệ ụ ể ấ ừ ữ ươ ấ ơ ả ủ ậ ượ ng
.ử t
Hi n nay, lý thy t phi m hàm m t đ đã tr thành m t công c ph ậ ộ ụ ệ ế ế ở ộ ổ
ng trình mô bi n và hi u d ng trong lĩnh v c hoá tính toán. R t nhi u ch ự ụ ệ ề ế ấ ươ
ế ph ng và tính toán, bài báo đã s d ng k t qu c a lý thuy t này. Lý thuy t ử ụ ả ủ ế ế ỏ
phi m hàm m t đ ngày nay là m t trong nh ng công c mang l i k t qu ậ ộ ữ ụ ế ộ ạ ế ả
chính xác khi áp d ng vào h vi mô, ng d ng c a thuy t này cũng đ ứ ụ ủ ụ ệ ế ượ c
đ a vào r t nhi u lĩnh v c khác nhau. Lý thuy t này hi n nay đang đ ư ự ề ế ệ ấ ượ c
ti p t c hoàn thi n và phát tri n. ệ ế ụ ể
2. M c tiêu nghiên c u ụ ứ
ư Đ a ra m t s c s hình thành nên lý thuy t phi m hàm m t đ nh : ộ ố ơ ở ậ ộ ư ế ế
ủ g n đúng Thomas-Fermi, hai đ nh lý Hohenberg-Kohn và ph n m r ng c a ầ ở ộ ầ ị
nó. Trình bày đ ượ ộ c nh ng khó khăn g p ph i khi xây d ng thuy t này m t ự ữ ế ặ ả
cách chính xác, cũng nh nh ng v n đ ch a th gi i quy t trong khuôn ể ả ữ ư ư ề ấ ế
kh c a thuy t. ổ ủ ế
3. Nhi m v nghiên c u ụ ứ ệ
- Gi i thi u v lý thy t phi m hàm m t đ , đ a ra cái nhìn t ng quan ớ ậ ộ ư ệ ề ế ế ổ
v thuy t. ề ế
- Nghiên c u nh ng n n t ng đ u tiên c a thy t b t đ u t g n đúng ế ắ ầ ừ ầ ề ả ủ ứ ữ ầ
Thomas-Fermi, hai đ nh lý Hohenberg-Kohn. ị
3
- Nghiên c u ph n m r ng và đi u ki n áp d ng lý thuy t này trong ề ở ộ ụ ứ ệ ế ầ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
m t s tr ng h p. ộ ố ườ ợ
ế - Trình bày nh ng khó khăn g p ph i khi xây d ng lý thuy t phi m ự ữ ế ặ ả
hàm m t đ . ậ ộ
4. Ph ng pháp nghiên c u ươ ứ
ọ - Tìm ki m và x lý tài li u: sách, giáo trình, t p chí khoa h c, ử ế ệ ạ
internet…
- D ch hi u các tài li u n c ngoài. ệ ướ ể ị
- Tham kh o ý ki n c a giáo viên h ng d n. ế ủ ả ướ ẫ
5. B c c đ tài ố ụ ề
Trong niên lu n này n i dung g m 4 ph n chính: ậ ầ ộ ồ
ứ A. Ph n m đ u: Nêu rõ lý do ch n đ tài, m c đích nghiên c u, ở ầ ụ ề ầ ọ
B. Ph n n i dung: Bao g m 7 ch
nhi m v nghiên c u và phu ng pháp nghiên c u. ứ ụ ứ ệ ơ
ng ầ ộ ồ ươ
Ch ươ ng I: T ng quan ổ
Ch ng II: G n đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví d v m t phi m hàm ươ ụ ề ộ ế ầ
Ch ng III: Các đ nh lý Hohenberg-Kohn ươ ị
Ch ng IV: Nh ng khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý ươ ữ
thuy t phi m hàm chính xác ế ế
Ch ươ ng V: Ph n m r ng c a đ nh lý Hohenberg-Kohn ủ ị ở ộ ầ
Ch ng VI: Nh ng ph c t p c a lý thuy t phi m hàm m t đ chính ươ ậ ộ ứ ạ ủ ữ ế ế
xác
Ch ng VII: Khó khăn trong vi c xu t phát t ươ ệ ấ m t đ ừ ậ ộ
c. C. Ph n k t lu n: Tóm t ế ầ ậ ắ ế t k t qu đã đ t đ ả ạ ượ
D. Tài li u tham kh o ả ệ
N I DUNG
Ộ
4
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
Ch ươ ng I: T ng quan ổ
Nguyên lý c b n c a lý thy t phi m hàm m t đ là mô t ế ậ ộ ơ ả ủ ế ả ấ tính ch t
(
)
ng tác, có th đ c a h nhi u h t t ủ ạ ươ ề ệ ể ượ ủ c xem nh là m t phi m hàm c a ộ ư ế
0n r ; nghĩa là m t phi m hàm vô h ộ
(
)
0n r . Do đó, v nguyên t c, có th mô t
m t đ tr ng thái c b n ậ ộ ạ ơ ả ế ướ ng c a v trí ủ ị
có m t đ ậ ộ ề ể ắ ả các tính ch t và thông ấ
tin c a nhi u v t ậ ở ạ ứ tr ng thái c b n và tr ng thái kích thích. Vi c ch ng ơ ả ủ ề ệ ạ
minh s t n t c đ a ra trong tác ph m c a Hohenberg ự ồ ạ ủ i c a phi m hàm đ ế ượ ư ủ ẩ
và Kohn và c a Mermin. Tuy nhiên h không cung c p m t h ộ ướ ủ ấ ọ ng d n nào ẫ
ụ đ xây d ng m t phi m hàm, và không có phi m hàm chính xác khi áp d ng ể ự ế ế ộ
cho b t kỳ h h t nào nhi u h n m t đi n t ệ ạ ệ ử ề ấ ơ ộ . Lý thuy t phi m hàm m t đ ế ậ ộ ế
i m t s tò mò cho chúng ta ngày nay n u không có ph ng trình s đ l ẽ ể ạ ộ ự ế ươ
đ c đ a ra b i Kohn và Sham, h đã đ a ra đ c quy trình tính toán đ thu ượ ư ư ở ọ ượ ể
đ c g n đúng m t đ electron ượ ậ ộ ầ ở ạ ổ tr ng thái c b n trong khuôn kh lý ơ ả
ế thuy t phi m hàm m t đ . V n đ nghiên c u c a đ tài này là lý thuy t ậ ộ ứ ủ ế ề ề ế ấ
ng pháp đ phi m hàm m t đ - lý thuy t đ ậ ộ ế ượ ế c coi nh là m t ph ư ộ ươ ượ ư c đ a
ra cho h nhi u h t. Khi mô t ph ng trình Kohn-Sham, ý t ệ ề ạ ả ươ ưở ủ ng c a
Kohn-Sham là thay th bài toán thi u electron b ng t p h p t ng ng các ợ ươ ế ề ằ ậ ứ
ph ng trình t h p m t electron trong m t phi m hàm t ng quan - trao ươ ự ợ ế ộ ộ ươ
ng quan - trao đ i và đ i. Ngoài ra, có th m r ng g n đúng phi m hàm t ổ ể ở ộ ế ầ ươ ổ
phát tri n đ đ a ra đáp án cho ph ng trình t h p m t electron Kohn- ể ư ể ươ ự ợ ộ
Sham m t cách khái quát nh t b ng cách s d ng các phép toán Kohn-Sham. ấ ằ ử ụ ộ
B c phát tri n ti p theo c a đ tài này là vi c phát tri n các thu t toán ướ ủ ể ế ề ệ ể ậ
chính xác, đ c áp d ng vào vi c nghiên c u các v n đ v nguyên t ượ ề ề ứ ụ ệ ấ ử ,
phân t và v t lý ch t r n. ử ấ ắ ậ
ề Lý thuy t phi m hàm m t đ là m t lý thuy t nghiên c u v h nhi u ộ ậ ộ ề ệ ứ ế ế ế
5
ng tác v i nhau, nó bao g m m t t p h p t ng ng các ph h t t ạ ươ ộ ậ ợ ươ ớ ồ ứ ươ ng
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
trình t ự ợ ệ h p m t h t, nó là chìa khóa cho s phát tri n c a th c nghi m. ộ ạ ự ủ ự ể
ng tác và V n đ h u ích khi ti p c n h t mang tính đ c l p là hi u ng t ạ ế ậ ộ ậ ề ữ ệ ứ ấ ươ
ng quan gi a các h t. Ti n đ n, lý thuy t phi m hàm m t đ tr thành t ươ ậ ộ ở ữ ế ế ế ế ạ
ấ công c ban đ u cho nh ng phép tính v c u t o c a electron trong ch t ề ấ ạ ủ ụ ữ ầ
. S thành công c a lý thuy t này là thu đ ng ng t ư ụ ự ủ ế ượ ậ c phi m g n đúng m t ầ ế
đ đ a ph ộ ị ươ ế ậ ng và phi m hàm g n đúng gradien suy r ng b ng cách ti p c n ế ầ ằ ộ
ph ng trình Kohn-Sham. ươ
c trình bày trong tác Ngu n g c c a lý thuy t phi m hàm m t đ đ ế ậ ộ ượ ố ủ ế ồ
ph m n i ti ng c a P.Hohenberg và W.kohn vào năm 1964. Tác ph m đã ổ ế ủ ẩ ẩ
trình bày v vai trò đ c bi t c a vi c đ a v m t đ c a h t tr ng thái ề ặ ệ ủ ệ ư ề ậ ộ ủ ạ ở ạ
ng t : m t đ đ c b n trong h v t ch t l ơ ả ệ ậ ấ ượ ử ậ ộ ượ c xem nh m t bi n s c ư ộ ế ố ơ
tr ng thái c b n c a h electron đ c mô t b n. T t c các tính ch t ả ấ ả ấ ở ạ ơ ả ủ ệ ượ ả
thông qua hàm m t đ c a h . M t năm sau, vào năm 1965, Mermin m ộ ậ ộ ủ ệ ở
t đ h u h n và t p h p chính r ng đ i s Hohenberg-Kohn cho m t nhi ộ ố ố ộ ệ ộ ữ ạ ậ ợ
c s d ng r ng rãi, nh ng nó t c l n. M c dù nhi ắ ớ ặ ệ ộ ữ t đ h u h n không đ ạ ượ ử ụ ư ộ
đã soi sáng cho c hai thuy t là thuy t phi m hàm m t đ và gi ậ ộ ế ế ế ả ả i quy t khó ế
khăn trong vi c th c hi n nh ng đ m b o c a thuy t phi m hàm m t đ ả ậ ộ ữ ủ ự ệ ế ế ệ ả
chính xác. Cũng trong năm 1965 đã xu t hi n các tác ph m c đi n khác ổ ể ệ ẩ ấ
c vi t b i W.Kohn và L.J.Sham mà vi c xây d ng lý c a lĩnh v c này đ ủ ự ượ ế ở ự ệ
ng pháp thuy t phi m hàm m t đ đã tr thành c s c a r t nhi u ph ở ơ ở ủ ấ ậ ộ ế ề ế ươ
hi n nay đ nghiên c u các electron trong nguyên t , phân t , và các ch t cô ứ ể ệ ử ử ấ
đ c.ặ
M c tiêu c a ch ng v lý thuy t phi m hàm m t đ là làm sáng t ụ ủ ươ ậ ộ ề ế ế ỏ
các ý t ưở ng c b n và th c nghi m hi n hành, nh m đ cung c p cho ệ ơ ả ự ệ ể ằ ấ
ng i đ c đ đ v n d ng các lý thuy t phi m hàm m t đ m t cách thông ườ ọ ủ ể ậ ụ ậ ộ ộ ế ế
minh cho các v n đ th c t , và đ l ề ự ế ấ ể ộ ra các ti m năng, h ề ướ ứ ng nghiên c u
6
ng phát tri n h n trong t ng lai. Các ch ng trong m i và nh ng con đ ữ ớ ườ ể ơ ươ ươ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
đ tài này liên quan đ n vi c xây d ng c b n lý thuy t. Đ tài này có th ự ề ơ ả ế ệ ế ề ể
đ ng trình Kohn-Sham, là b ượ c ti p t c phát tri n đ đ a ra các ph ể ế ụ ể ư ươ ướ c
ấ quan tr ng nh t trong vi c đ a ra chính xác, cách ti p c n kh thi cho v n ệ ư ế ấ ậ ả ọ
, v t ch t đ y đ ; các lý thuy t phi m hàm v s t đ nhi u đi n t ề ề ệ ử ậ ề ự ươ ng ấ ầ ủ ế ế
quan trao đ i và phi m hàm g n đúng th c t cùng v i m t vài k t qu s ự ế ế ầ ổ ả ẽ ế ớ ộ
7
đ c tính toán ượ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
Ch ươ ế ng II: G n đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví d v m t phi m ụ ề ộ ầ
hàm
Ngu n g c c a lý thuy t phi m hàm m t đ c a h l ng t ộ ủ ệ ượ ủ ế ế ậ ồ ố ử là
ph ng pháp c a Thomas và Fermi đ xu t năm 1927. M c dù ngày nay ươ ủ ề ấ ặ
ng t phép g n đúng c a h không đ chính xác đ tính toán c u trúc l ủ ủ ể ầ ấ ọ ượ ử .
Trong ph ươ ộ ng pháp Thomas-Fermi, đ ng năng c a electron x p x b ng m t ỉ ằ ủ ấ ộ
phi m hàm t ng t ế ườ ng minh c a m t đ có bi u th c t ậ ộ ứ ươ ủ ể ự ứ nh bi u th c ư ể
ng tác trong khí electron đ ng nh t v i m t đ c a h electron không t ủ ệ ươ ấ ớ ậ ộ ồ
ng t i m t đi m. b ng m t đ đ a ph ằ ậ ộ ị ươ ạ ể ộ
C Thomas và Fermi đ u b quan s trao đ i và t ng quan gi a các ự ề ả ổ ỏ ươ ữ
electron. Tuy nhiên, v n đ này đã đ c m r ng b i Dirac vào năm 1930, ề ấ ượ ở ộ ở
ng i đã xây d ng nên phép g n đúng m t đ đ a ph ườ ậ ộ ị ự ầ ươ ẫ ng cho trao đ i, v n ổ
(
extV
ng bên ngoài s d ng đ n ngày nay. Đi u này d n đ n phi m hàm năng l ử ụ ế ế ế ề ẫ ượ
) r có d ng:ạ
)
'
5 / 3
4 / 3
3
3
3
=
+
+
+
)
(
(
)
)
[
E
'
TF
1
ext
( ) r n r C d r n r 2
th ế
] ( � n C d r n r
3 � d rV
�
3 � d r d r
1 2
) ( ( n r n r r
r
'
, (1) -
2
=
=
(
) 2 / 3
2.871
p 3
C 1
trong đó, s h ng đ u tiên là g n đúng đ a ph ng c a năng l ố ạ ầ ầ ị ươ ủ ượ ớ ng v i
3 10
= -
C
đ n v nguyên t , s h ng th 3 là trao đ i đ a ph ơ ị ử ố ạ ổ ị ứ ươ ng
2
3 3 p 4
1/ 3 � � � � � �
( đ i v i t p h p spin h ng lên và h ố ớ ậ ợ ướ ướ ng xu ng), s ố ố v i ớ
ng Hartree tĩnh đi n c đi n. h ng cu i cùng là năng l ạ ố ượ ệ ổ ể
M t đ tr ng thái c b n và năng l ng có th đ ậ ộ ạ ơ ả ượ ằ c tìm th y b ng ấ
( n r đ h n ch v s
ể ượ ) cách l y c c ti u phi m hàm (1) cho t t c các hàm ế ề ố ể ạ ấ ự ể ế ấ ả
)
( 3d r n r
N=
ng cho electron l ượ
8
(cid:0) (2)
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
ng pháp nhân t Lagrange, đáp án có th đ Áp d ng ph ụ ươ ử ể ượ ớ c tìm th y v i ấ
3
m
s c c ti u hóa phi m hàm ự ự ể ế
)
[
[
]
{
}
] = n
n
E
( d r n r
N
TF
TF
m là năng l
W - - , (3)
d
)
ng Fermi. Đ i v i các bi n phân nh ượ ố ớ ế ỏ
d
trong đó, h s Lagrange ệ ố ( n r , đi u ki n cho m t đi m d ng là c a m t đ ậ ộ ủ ừ ể ệ ộ
)
)
3 d r
( n r
( n r
TF
TF
} � �
W - W ề { (cid:0)
2 / 3
m d
)
)
) =
3 d r
( V r
( n r
0,
( C n r 1
� �
) ( + n r � � 5 � � 3 �
=
+
+
)
(
)
(
)
)
( V r
V
r
r
ext
V H
artree
( V r x
(4) (cid:0) - (cid:0)
d
)
( n r
trong đó, ả là th t ng h p. T đó, (6.4) ph i ế ổ ừ ợ
đ c th a mãn cho b t kỳ phi m hàm nào ượ ế ấ ỏ ế , phi m hàm là d ng n u ừ ế
2 / 3
2 / 3
+
- = m
(
)
)
)
p 3
( n r
( V r
0
và ch n u m t đ và th th a mãn m i quan h ậ ộ ế ỏ ỉ ế ố ệ
1 2
. (5)
ấ Vi c m r ng đ tính toán nh ng hi u ng c a tính không đ ng nh t ệ ứ ở ộ ữ ủ ệ ể ồ
2
s
đã là ý t ng c a nhi u ng ưở ủ ề ườ i, n i ti ng nh t là s hi u ch nh Weizsacker, ự ệ ổ ế ấ ỉ
)
(
)
(
)
( 6 n r
/
n
r
1 4
2
D , nh ng g n đây tác ph m đã tìm th y các hi u ch nh đ ư ệ ầ ẩ ấ ỉ ượ c
)
(
)
(
)
( 6 n r
s n
/
r
1 36
D i . gi m t ả ớ
S h u ích c a lý thuy t phi m hàm là hi n nhiên b i m t th c t ự ữ ự ế là ủ ế ế ể ở ộ
m t ph ng trình cho m t đ khá là đ n gi n so v i ph ng trình ộ ươ ậ ả ộ ơ ớ ươ
do v i N electron. Tuy Schrodinger cho h nhi u h t bao g m 3N b c t ề ậ ự ệ ạ ồ ớ
ữ nhiên cách ti p c n Thomas-Fermi b t đ u v i s x p x g p ph i nh ng ớ ự ấ ắ ầ ỉ ặ ế ậ ả
thi u sót. Nh đã nói trên, liên k t phân t không đ c nh c đ n chút nào ư ế ở ế ử ượ ắ ế
trong lý thuy t này. Thêm n a, đ chính xác cho các nguyên t là không cao ữ ế ộ ử
9
nh các ph ng pháp khác. Đi u này làm cho lý thuy t Thomas-Fermi đ ư ươ ề ế ượ c
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
nhìn nh n nh m t m u quá đ n gi n đ i v i nh ng tiên đoán đ nh l ư ộ ố ớ ữ ẫ ậ ả ơ ị ượ ng
trong v t lý nguyên t , phân t và v t lý ch t r n. ậ ử ử ấ ắ ậ
Ch ng III: Các đ nh lý Hohenberg-Kohn ươ ị
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm vi c cùng nhau Paris đ ệ ở ể
nghiên c u các v n đ c b n c a m u Thomas-Fermi. H đã đ a ra và ề ơ ả ủ ư ứ ấ ẫ ọ
ch ng minh hai đ nh lý quan tr ng. Đ u tiên, h l u ý r ng m t h đi n t ầ ộ ệ ệ ử ọ ư ứ ằ ọ ị
cùng v i m t Hamiltonian tr ng ớ ộ ướ c có m t năng l ộ ượ ở ạ ơ ả tr ng thái c b n
cũng nh là hàm sóng tr ng thái c b n, và đ ư ở ạ ơ ả ượ ằ c xác đ nh hoàn toàn b ng ị
cách t i thi u hóa năng l ng t ng c ng nh m t phi m hàm c a hàm ố ể ượ ư ộ ủ ế ổ ộ
sóng. Sau đó, h l u ý r ng khi th ngoài cùng v i s h t electron hoàn toàn ớ ố ạ ọ ư ế ằ
xác đ nh Hamiltonian, nh ng đ i l ng đó s xác đ nh t ạ ượ ữ ị ẽ ị ấ ả ấ t c các tính ch t
HK
c a tr ng thái c b n. ủ ơ ả ạ
)
( 0n r
V r ext ( )
(cid:0)
y
(cid:0) (cid:0)
y
(cid:0)
)
)
( 0 r
( i r
ắ Hình 1: S đ đ i di n cho đ nh lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ng n ơ ồ ạ ệ ị
V r xác
y
bi u th gi ng là gi i pháp Shrodinger mà th ị ả ể ả
( 0 r
y t c tr ng thái
(
)
ườ ) ế ext ( ) ) i pháp thông th ( i r , bao g m tr ng thái c b n ấ ả ạ đ nh t ị và m t đậ ộ ơ ả ạ ồ
0n r . Các mũi tên dài có ký hi u “HK” ch đ nh lý
tr ng thái c b n ơ ả ạ ệ ị ỉ
Hohenberg-Kohn. Chúng tr thành m t vòng tròn kép kín. ở ộ
ậ Cách ti p c n c a Hohernberg-Kohn là đ xây d ng phi m hàm m t ự ủ ể ế ế ậ
10
đ nh m t lý thuy t cho h nhi u h t. Áp d ng phát bi u này cho b t kỳ ạ ộ ư ộ ụ ể ề ệ ế ấ
Dmanh1987@gmail.com
(
extV
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
) r , bao g mồ
m t h th ng nào c a các h t t ng quan trong th ngoài ộ ệ ố ạ ươ ủ ế
bài toán v electron và h t nhân đ ng yên, trong đó hamiltonian có th đ ể ượ c ứ ề ạ
2
e
= -
ˆ H
2 i
+ ( ) V r ext i
vi tế
D + � �
1 2
r
i
i
i
j
2 h 2 m e
� r i
j
. (6) - (cid:0)
Lý thuy t phi m hàm m t đ đ c ch ng minh d a trên hai đ nh lý đ u tiên ậ ộ ượ ế ế ự ứ ầ ị
đây, l n đ u tiên đ tài trình bày các đ nh lý và b i Hohenberg và Kohn. ớ Ở ề ầ ầ ị
ố ch ng minh các đ nh lý cùng v i vi c đ a ra h qu c a đ nh lý. N ng m i ệ ư ả ủ ị ữ ứ ệ ớ ị
c thi t l p b i Hohenberg và Kohn đ quan h đã đ ệ ượ ế ậ ở ượ c minh h a trong ọ
hình 1 và có th đ c phát bi u nh sau thành hai đ nh lý s đ c trình bày ể ượ ẽ ượ ư ể ị
d i đây. ướ
III.1 Đ nh lý I ị
III.1.1 Đ nh lý ị
V r , thì th bên ngoài này đ ext ( )
V i m t h b t lỳ g m các h t t ng tác v i nhau trong m t th ngoài ộ ệ ấ ạ ươ ồ ớ ế ộ ớ
) 0n r .
c xác đ nh duy nh t (sai khác h ng s c ng) ế ượ ố ộ ằ ị
b i m t đ tr ng thái c b n c a h t v i m t đ ở ơ ả ủ ạ ớ ậ ộ ạ ấ ậ ộ (
III.1.2 H quệ ả
Khi hamiltonian đ c xác đ nh (ngo i tr ượ ạ ị ừ ự s thay đ i b t bi n năng ổ ấ ế
ng) thì m i hàm sóng c a phi m hàm c a h g m t t c các tr ng thái l ượ ệ ồ ủ ủ ế ọ ấ ả ạ
(c b n và kích thích) đ u đ c xác đ nh. B i v y, m i thu c tính c a h ơ ả ề ượ ở ậ ủ ệ ọ ị
hoàn toàn xác đ nh ch d a vào m t đ tr ng thái c b n ộ ( ) 0n r . ậ ộ ạ ơ ả ỉ ự ị
11
III.1.3 Ch ng minh đ nh lý: M t đ nh là m t bi n phân c b n ậ ộ ư ơ ả ứ ộ ế ị
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
Vi c ch ng minh đ nh lý Hohenberg-Kohn hoàn toàn đ n gi n. Xem ứ ệ ả ơ ị
2
3
y
y
(
)
,...,
nh đ nh lý th nh t, đ a vào hai bi u th c ngoài là ư ở ị ứ ấ ứ ể
3 d r d r ... 2 N
r r r , , 2 3
r N
s
1
=
=
)
N
( n r
2
3
y
(
)
...
,...,
3 3 d r d r d r 2 N
1
r r r , , 2 3
r N
(cid:0) (cid:0) (7) ư ) ( y ˆ n r yy
y
ˆ y H
=
=
+
+
+
và
(
)
(8)
E
ˆ H
ˆ T
3 d r V
( ) r n r
E
ˆ V int
ext
II
yy
(cid:0) (cid:0)
1
2
) (
) ( ( extV
( extV
cho m t đ và năng l ng trong gi ậ ộ ượ ớ ạ ậ i h n c a hàm sóng cho h nhi u v t. ủ ệ ề
) r và
) r khác nhau b i nhi u h n m t ộ ở
)
Gi s t n t ả ử ồ ạ i hai th ngoài ế ề ơ
n r đ i v i tr ng thái c b n c a ơ ả ủ
(
(
hàm s và cùng cho m t giá tr m t đ ố ộ ố ớ ạ ị ậ ộ (
)2ˆH . Vì
)1ˆH và (
(
)2
)1
y
chúng. Hai th ngoài này cho hai hamiltonian khác nhau là ế
y và
(
)2
(
)
y
tr ng thái c b n là v y cho hai hàm sóng khác nhau ậ ở ạ ơ ả , mà m tậ
0n r là gi ng nhau. Ta th y,
(
tr ng thái c b n đ ộ ở ạ ơ ả ấ ố không ph i là hàm ả
)1ˆH , ta có
(
(
(
(
(
)
(
(
)
) 1
) 1
) 1
2
) 1
2
=
y
) y 1
y
<
y
E
ˆ H
ˆ H
sóng c a tr ng thái c b n c a ơ ả ủ ủ ạ
. (9)
Bi u th c trên xác đ nh chính xác n u tr ng thái c b n không suy bi n, ta ơ ả ứ ế ế ể ạ ị
s th a nh n lý lu n c a Hohenberg và Kohn. S h ng cu i cùng trong (9) ẽ ừ ậ ủ ố ạ ậ ố
(
)
(
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
2
2
2
2
2
2
2
2
y
) y 1
y
=
y
+
( ) y 1
có th đ c vi i ể ượ t l ế ạ
ˆ H
ˆ y H
ˆ H
ˆ H
(
)
2
=
+
- (10)
) (
)
) (
)
)
E
r
V
r
( 1 ext
( 2 ext
� 3 d r V �
( � n r � 0
- (cid:0) , (11)
(
(
)
) 1
2
<
+
vì v yậ
) (
)
) (
)
)
E
E
r
V
r
( 1 ext
( 2 ext
� 3 d r V �
( � n r � 0
- (cid:0) . (12)
)2E trong cùng m t cách chính xác, chúng ta có (
M t khác, n u chúng ta xem ế ặ ộ
12
tìm th y bi u th c đó (1) và (2) có th đ i ch cho nhau ứ ở ể ấ ể ổ ổ
Dmanh1987@gmail.com
(
)
(
2
) 1
<
+
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
) (
)
) (
)
)
E
E
r
V
r
( 2 ext
( 1 ext
� 3 d r V �
( � n r � 0
- (cid:0) . (13)
(
(
)
(
)
(
) 1
2
2
) 1
+
<
+
Bây gi chúng ta có th c ng (12) và (13), chúng ta s có đ ờ ể ộ ẽ ượ ứ c bi u th c ể
E
E
E
E
. Đây là m t đi u hoàn toàn vô lý. Và nh v y không th ư ậ ề ộ ể
) n r đ
nào có hai th khác nhau mà l i cùng m t giá tr m t đ c. M t đ ế ạ ị ậ ộ ( ộ ượ ậ ộ
xác đ nh duy nh t m t th ngoài trong gi ộ ế ấ ị ớ ạ i h n m t h ng s . ố ộ ằ
H qu t ả ấ ế ộ t y u là hamiltonian cũng xác đ nh duy nh t (sai khác m t ệ ấ ị
h ng s c ng) b i m t đ tr ng thái c b n. Theo nguyên t c này thì hàm ằ ậ ọ ạ ơ ả ố ộ ắ ở
i ph sóng c a b t kỳ tr ng thái nào đ u đ ạ ủ ề ấ ượ c xác đ nh b ng cách gi ằ ị ả ươ ng
trình Schrodinger v i hamiltonian này. Trong t t c các cách gi i thì cách ớ ấ ả ả
gi i dùng hàm m t đ là phù h p nh t, hàm sóng c a tr ng thái c b n xác ả ậ ộ ơ ả ủ ấ ạ ợ
đ nh duy nh t là m t tr ng thái có năng l ị ộ ạ ấ ượ ng th p nh t. ấ ấ
M c dù k t qu này là r t h p d n, nh ng rõ ràng t ấ ấ ư ế ặ ả ẫ ừ lý lu n mà ậ
(
)
0n r xác đ nh duy nh t m t th
không có các gi i h n đ a ra đ gi i quy t v n đ . Vì t t c đã đ ớ ạ ể ả ư ế ấ ề ấ ả ượ c
V r . Ví d ,ụ
ch ng minh là có m t đ ậ ộ ứ ế ext ( ) ấ ộ ị
electron trong kim lo i thì th ngoài là th Coulomb đ i v i h t nhân. Đ nh ố ớ ạ ế ế ạ ị
ạ ạ lý ch ph thu c vào m t đ electron xác đ nh duy nh t tính ch t và lo i h t ậ ộ ỉ ụ ấ ấ ộ ị
ng t c b n. nhân, cái mà có th d dàng ch ng minh t ể ễ ứ c h c l ừ ơ ọ ượ ử ơ ả Ở ấ c p
đ này, chúng ta đã đ t đ ộ ạ ượ ạ c: chúng ta ph i đ i m t v i v n đ nhi u h t ặ ớ ấ ả ố ề ề
ng tác chuy n đ ng trong th c a h t nhân. t ươ ế ủ ạ ể ộ
III.2 Đ nh lý II ị
III.2.1 Đ nh lý ị
M t phi m hàm ph quát c a năng l ng trong gi ủ ế ộ ổ ượ ớ ạ i h n c a m t đ ủ ậ ộ
V r nào. Đ i v i ext ( ) ố ớ
n(r) có th đ cho b t kỳ th ngoài ể ượ c xác đ nh, h p l ị ợ ệ ế ấ
13
ng chính xác b t kỳ m t th ngoài c th , năng l ấ ụ ể ế ộ ượ ở ạ ơ ả ủ tr ng thái c b n c a
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
h là giá tr c c ti u c a phi m hàm, và m t đ mà ệ ể ủ ậ ộ ị ự ế ở ự đó có phi m hàm c c ế
( ) 0n r .
tr ng thái c b n ti u là m t đ chính xác ậ ộ ể ở ạ ơ ả
III.2.2 H quệ ả
]E n ch xác đ nh chính xác tr ng thái c b n [ ơ ả
Phi m hàm năng l ng ế ượ ạ ị ỉ
và m t đ ậ ộ ở ạ ả tr ng thái này. Ngoài ra, tr ng thái kích thích c a electron ph i ủ ạ
xác đ nh b i ph ng pháp khác. Tuy nhiên, tác ph m c a Mermin ch ra ở ị ươ ủ ẩ ỉ
t dung riêng đ r ng tính ch t cân b ng nhi ấ ằ ằ ệ t nh nhi ư ệ ượ ậ c xác đ nh ngay l p ị
ng t t c b ng phi m hàm năng l ế ứ ằ ượ ự do c a m t đ . ậ ộ ủ
Nh ng kh ng đ nh nh trên là hoàn thi n và vi c ch ng minh nó cũng ư ứ ữ ệ ệ ẳ ị
ề khá đ n gi n, đi u c t lõi là b t kỳ h c viên nào trong lĩnh v c này đ u ự ề ả ấ ố ơ ọ
hi u v nh ng v n đ c b n c a đ nh lý và trong ph m vi c a nh ng h ề ơ ả ủ ị ủ ữ ữ ể ề ấ ạ ệ
qu loogic. ả
III.2.3 Ch ng minh đ nh lý ứ ị
Chúng ta có th ch ng minh đ nh lý II m t cách d dàng đ xác đ nh ứ ể ễ ể ộ ị ị
m t cách c n th n ý nghĩa c a phi m hàm c a m t đ và gi i h n không ậ ộ ủ ủ ế ậ ẩ ộ ớ ạ
gian c a m t đ . Cách ch ng minh ban đ u c a Hohenberg đ c gi ầ ủ ậ ộ ứ ủ ượ ớ ạ i h n
V r . Nh v y đ ext ( )
cho m t đ n(r) là m t đ tr ng thái c b n cu hamiltonian c a electron ậ ộ ở ạ ậ ộ ơ ả ủ ả
v i m t th ngoài ớ ế ộ ư ậ ượ c g i là V-bi u di n. Vi c xác đ nh ễ ể ệ ọ ị
m t không gian có th có nh ng m t đ mà trong đó chúng ta có th xây ậ ộ ữ ể ể ộ
d ng nh ng phi m hàm c a m t đ . Vì t ự ậ ộ ủ ữ ế ấ ả t c các tính ch t nh đ ng năng, ấ ư ộ
vv…. Đ c xác đ nh duy nh t n u n(r) đ c xác đ nh, nên m i tính ch t đó ấ ế ượ ị ượ ấ ỗ ị
đ c xem nh là m t phi m hàm c a n(r), bao g m phi m hàm năng l ượ ủ ư ế ế ộ ồ ượ ng
14
t ng quát ổ
Dmanh1987@gmail.com
3
=
+
+
+
(
)
)
[
]
]
n
E
E
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
HK
[ E n int
II
+
+
(cid:0)
)
[ ] T n [
]
F
n
3 d rV
( d rV r n ?t ( ) ( r n r
E
,
HK
ext
II
(cid:0) (14) (cid:0)
HF[n] đ
trong đó, EII là năng l ng t ng tác c a h t nhân. Phi m hàm F ượ ươ ủ ạ ế cượ
xác đ nh trong (14) bao g m t t c các năng l ng t ồ ị ấ ả ượ ươ ng tác, đ ng năng và ộ
=
+
th c a h electron t ế ủ ệ ươ
]
]
]
n
[ T n
HKF
[ E n int
ng tác [ , (15)
mà ph i đ c ph quát b ng cách xây d ng t đ ng năng và năng l ả ượ ự ằ ổ ừ ộ ượ ng
) ( ( 1n
t ươ ng tác c a các h t là nh ng phi m hàm ch c a m t đ . ậ ộ ỉ ủ ữ ủ ế ạ
) r
1
) ( ( extV
Bây gi xem xét m t h th ng v i m t đ tr ng thái c b n ờ ộ ệ ố ậ ộ ạ ơ ả ớ
) r . T nh ng tính toán
ng ng v i th ngoài t ươ ứ ế ớ ữ ừ ở trên, phi m hàm ế
(
)1
y duy nh t, trong đó có hàm sóng
Hohenberg-Kohn b ng giá tr kỳ v ng c a hamiltonian ị ủ ằ ọ ở ạ ơ ả tr ng thái c b n
(
(
(
(
) 1
) 1
) 1
=
y
) y 1
E
E
ˆ H
HK
ấ
) ( = 1 � � n � �
) (
( 2n
. (16)
) r , t
(
)2
y
Bây gi xét đ n m t m t đ khác, g i là ờ ậ ộ ế ộ ọ ươ ng ng v i hàm sóng ớ ứ
)2E c a tr ng thái này l n h n năng l (
)1E , vì (
(
(
(
(
(
)
(
)
(
)
(
)
) 1
) 1
) 1
2
2
2
2
=
y
) y 1
y
<
=
E
ˆ H
ˆ y H
E
. Ta th y ngay năng l ng ấ ượ ủ ạ ớ ơ ượ ng
(17)
(
Vì v y, năng l ng đ c đ a ra b i (12) trong gi i h n c a phi m hàm ậ ượ ượ ư ở ớ ạ ủ ế
) 0n r là
Hohenberg-Kohn đã đánh giá chính xác m t đ tr ng thái c b n ậ ộ ạ ơ ả
[
HFF
th c s th p h n giá tr c a bi u th c này cho b t kỳ m t đ khác n(r). ứ ự ự ấ ậ ộ ị ủ ể ấ ơ
] n đ
c bi Theo sau đó, n u phi m hàm ế ế ượ ế ủ t, thì b ng c c ti u c a ự ể ằ
t ng năng l ổ ượ ậ ng c a h , (14), đ i v i các bi n phân trong phi m hàm m t ế ủ ệ ố ớ ế
15
đ n(r), ta s tìm th y m t đ tr ng thái c b n chính xác và năng l ộ ậ ộ ạ ơ ả ẽ ấ ượ ng
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
c a nó. L u ý r ng phi m hàm ch xác đ nh nh ng tính ch t c a tr ng thái ủ ấ ủ ữ ư ế ằ ạ ị ỉ
c b n; nó không cung c p b t kỳ m t h ơ ả ộ ướ ấ ấ ạ ng d n nào liên quan đ n tr ng ế ẫ
thái kích thích.
Ch ng IV: Nh ng khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho ươ ữ
lý thuy t phi m hàm m t đ chính xác ậ ộ ế ế
ấ M t đ nh nghĩa khác v phi m hàm do Levy và Lieb trình bày là r t ộ ị ế ề
• M r ng ph m vi c a đ nh nghĩa v phi m hàm m t cách chính th c ứ
đ c quan tâm, b i vì nó: ượ ở
ở ộ ủ ế ề ạ ộ ị
h n và làm rõ ý nghĩa v t lý c a nó h n; ơ ủ ậ ơ
• Cung c p m t nguyên t c đ xây d ng m t phi m hàm chính xác; ắ ể • D n đ n cùng m t m t đ tr ng thái c b n và năng l ậ ộ ạ
ấ ự ế ộ ộ
ơ ả ượ ế ẫ ộ ể ng c c ti u ự
ạ nh trong các phân tích c a Hohenberg-Kohn, và cũng áp d ng cho tr ng ủ ụ ư
thái c b n suy bi n. ơ ả ế
Ý t ng c a Levy và Lieb ( LL) đã đ nh rõ hai ph ưở ủ ị ươ ể ng pháp c c ti u ự
ph ng th c t ng quát c a năng l ng trong đó h s c a hàm ươ ứ ổ ủ ượ ệ ố ủ
b t đ u t ắ ầ ừ sóng y đ ượ ư c đ a ra b i (8). Trên nguyên t c, tr ng thái c b n có th đ ắ ơ ả ể ượ c ạ ở
16
ng đ i v i t t c bi n phân trong hàm tìm th y b ng c c ti u c a năng l ự ể ủ ấ ằ ượ ố ớ ấ ả ế
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
)
sóng y . Tuy nhiên, gi s đ u tiên xem xét năng l ng ch cho m t l p hàm ả ữ ầ ượ ộ ớ ỉ
n r . V i b t kỳ hàm sóng nào,
sóng y c a h v t- nó có chung m t đ ệ ậ ủ ớ ấ ậ ộ (
=
y
y
+
y
(
)
E
ˆ y T
3 d rV
( ) r n r
+ (cid:0)
ˆ V int
ext
năng l c vi ượ ng toàn ph n có th đ ầ ể ượ t ế
. (18)
)
n r , thì nó có th xác đ nh m t năng l
Bây gi n u năng l ờ ế ượ ộ ng c c ti u (6.16) trên l p hàm sóng v i cùng m t ớ ự ể ớ
m t đ ể ộ ị ượ ấ ủ ng th p nh t duy nh t c a ấ ấ ậ ộ (
3
=
y
+
y
+
)
[
]
n
E
min
ˆ y T
( )
E
m t đ đó ậ ộ
LL
ˆ V int
( d rV r n r ext
II
� y �
� + �
+
+
(cid:0)
(
)
F
3 d rV
( ) r n r
E
LL
ext
II
(cid:0) (cid:0) , (19)
=
y
[
]
n
E
LL
ˆ ˆ + y T V int
trong đó, hàm sóng Levy-Lieb đ ượ c xác đ nh b i ở ị
y
)
min ( n r
[
LLE
(20) . (cid:0)
] n bi u hi n m t phi m hàm c a năng l
[
LLE
Trong công th c trên, ng và ứ ủ ể ế ệ ộ ượ
] n c c ti u. ự ể
c tìm th y thông qua phi m hàm c a tr ng thái c b n đ ạ ơ ả ượ ủ ế ấ
Cách xây d ng c a Levy-Lieb không ch trình bày l ự ủ ỉ ạ i phi m hàm ế
Hohenberg-Kohn (14). Đ u tiên (20) làm rõ ý nghĩa c a phi m hàm và cung ủ ế ầ
c p m t cách đ xây d ng nên ý nghĩa c a toán t ự ấ ủ ể ộ ử ự ộ : c c ti u c a t ng đ ng ể ủ ổ
năng t t c hàm sóng s đ a ra đ ươ ng tác c ng v i t ộ ớ ấ ả ẽ ư ượ ậ c phi m hàm m t ế
đ n(r). Phi m hàm Levy-Lieb cũng có s khác bi ộ ự ế ệ ớ t quan tr ng so v i ọ
y
N
phi m hàm Hohenberg-Kohn, đ c bi t là phi m hàm trong (20) đ c xác ế ặ ệ ế ượ
y
N
c sinh ra t hàm sóng cho N electron. đ nh cho b t kỳ m t đ n(r) đ ị ậ ộ ấ ượ ừ
Đi u này đ c g i là “N-bi u di n” và s t n t i c a hàm sóng ề ượ ọ ự ồ ạ ủ ể ễ cho b tấ
kỳ m t đ nào đ u th a mãn nh ng đi u ki n đ n gi n đã đ c bi ậ ộ ữ ề ệ ề ả ỏ ơ ượ ế t.
17
Ng i phi m hàm Hohenberg-Kohn đ c l ượ ạ ế ượ c xác đ nh ch cho m t đ có ỉ ậ ộ ị
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
th đ c t o ra b i m t s th ngoài, đi u này đ ể ượ ạ ộ ố ế ề ở ượ ễ c g i là “V-bi u di n” ể ọ
và nói chung đi u ki n cho m t đ là không bi ậ ộ ề ệ ế t. C c ti u c a năng l ể ủ ự
ng ượ [ ] LLF n toàn ph n c a h trong m t th ngoài nào đó, phi m hàm Levy-Lieb ầ ủ ệ ế ế ộ
ph i b ng phi m hàm Hohenberg-Kohn đ c xác đ nh t ả ằ ế ượ ị ạ ự ể ủ i (15), c c ti u c a
m t đ có th đ c t o ra t th ngoài. Ngoài ra hình th c LL lo i b ậ ộ ể ượ ạ ừ ế ạ ỏ ứ
nh ng h n ch trong các b ng ch ng ban đ u c a Hohenberg-Kohn đ ứ ủ ữ ế ạ ằ ầ ể
tr ng thái c b n không suy bi n. Bây gi ng i ta có th tìm ki m trong ơ ả ế ạ ờ ườ ể ế
không gian c a b t kỳ m t trong nh ng tr ng thái suy bi n nào. Vì v y, nó ữ ủ ấ ế ạ ậ ộ
có th đ c thi c xác đ nh cho b t kỳ ể ượ ế ậ t l p là m t phi m hàm có th đ ế ể ượ ộ ấ ị
ấ m t m t đ nào, và b ng cách l y c c ti u phi m hàm này s tìm th y ậ ộ ự ể ế ẽ ằ ấ ộ
ng c a h v t t chính xác m t đ và năng l ậ ộ ượ ệ ậ ươ ủ ư ố ớ ng tác. Cũng nh đ i v i
cách ch ng minh ban đ u c a Hohenberg-Kohn, tuy nhiên chúng ta đang ủ ứ ầ
khó khăn r ng không có các ph ng pháp nào ph i đ i m t v i m t th c t ặ ớ ả ố ự ế ộ ằ ươ
có th đ a ra đ tìm nh ng phi m hàm khác so v i đ nh nghĩa ban đ u v ể ư ớ ị ữ ể ế ầ ề
hàm sóng c a h . Tuy nhiên, nh chúng ta đã th y trong ch ng sau, s ph ủ ệ ư ấ ươ ự ụ
thu c c a phi m hàm trên vào năng l ng toàn ph n, nh ng đi m t ộ ủ ế ở ượ ữ ể ầ ươ ng
quan c a hàm sóng c a h v t đ i v i vi c cách xây d ng m t phi m hàm ủ ệ ậ ố ớ ự ủ ệ ế ộ
và trong s nh h g n đúng là ti n ích to l n trong các tính toán th c t ầ ự ế ệ ớ ự ả ưở ng
18
c a t ủ ươ ng quan và trao đ i gi a các electron. ổ ữ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
Ch ươ ng V: Ph n m r ng c a đ nh lý Hohenberg-Kohn ủ ị ở ộ ầ
V.1 Lý thuy t phi m hàm m t đ spin ế ậ ộ ế
Nh ng phân tích trên cũng cho th y r ng đ nh lý Hohenberg-Kohn cũng ấ ằ ữ ị
có th t ng quát cho m t s lo i h t nh th nào. Lý do cho vai trò đ c bi ộ ố ạ ạ ư ế ể ổ ặ ệ t
c a m t đ và th ngoài trong đ nh lý Hohenberg-Kohn, h n là m t tính ủ ậ ộ ế ộ ơ ị
ch t khác c a h t, ch đ n gi n h n là nh ng s l ng nh p vào t ng năng ủ ạ ỉ ơ ố ượ ữ ấ ả ơ ậ ổ
(
)
3 d rV
( ) r n r
l ượ ơ ng m t cách rõ ràng ch thông qua h s tích phân song tuy n tính đ n ệ ố ế ộ ỉ
ext
(cid:0) . N u là m t h s khác trong hamiltonian có d ng này, gi n ả ộ ệ ố ế ạ
thì sau đó m i c p th ngoài và m t đ h t cũng tuân theo đ nh lý ộ ạ ế ặ ậ ỗ ị
Hohenberg-Kohn.
M t ví d phù h p nh t cho m c đích c a chúng ta là h s Zeeman, ệ ố ụ ủ ụ ấ ộ ợ
đó là s khác nhau cho spin h ng lên và h ng xu ng c a h t Fermions ự ướ ướ ủ ạ ố
19
(t c là m t t tr ộ ừ ườ ứ ỹ ạ ng ch tác d ng lên spin, không tác d ng len qu đ o ụ ụ ỉ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
chuy n đ ng). Đây là th c t c a nh ng hi u ng quan tr ng c a t ự ế ủ ệ ứ ủ ừ ườ tr ng ữ ể ộ ọ
ngoài, vì v y, đi u này có th xem nh m t g n đúng th c t ể ư ộ ầ ự ế ề ậ ậ mang tính v t
=
s
=(cid:0)
=(cid:0)
+
)
lý. Bên trong mô hình này, m t cách ch t ch có th khái quát t ể ẽ ặ ộ
( n r
( n r
,
,
=
s
=(cid:0)
=(cid:0)
t c các lý ) ấ ả ( ) s n r lu n trên bao g m hai lo i m t đ , m t đ h t ạ ậ ộ ạ ậ ộ ậ ồ
)
)
)
( s r
( n r
,
( s n r
,
- và m t đ spin ậ ộ ế . Đi u này d n đ n m t phi m ế ề ẫ ộ
hàm năng l ng ượ
[
]
[
]
= E E
n s ,
E
n
HK
' HK
(cid:0) , (21)
s
trong đó, s h ng cu i cùng bi u th m t phi m hàm c a m t đ , m t đ ậ ộ ố ạ ị ộ ậ ộ ủ ể ế ố
đó ph thu c vào m t v trí không gian là r và spin là ộ ị ụ ộ ế . “Lý thuy t phi m ế
hàm m t đ spin” là y u t c n thi và phân ậ ộ ế ố ầ ế t cho lý thuy t c a nguyên t ế ủ ử
v i m ng spin và ch t r n v i t ng t . (L u ý r ng đi u này không t ử ớ ấ ắ tr ớ ừ ươ ạ ừ ư ề ằ
bao g m tác d ng c a t tr ủ ừ ườ ụ ồ ầ ng theo qu đ o chuy n đ ng, đòi h i ph n ể ỹ ạ ỏ ộ
m r ng c a lý thuy t hi n nay). ở ộ ủ ế ệ
Trong tr ng án năng l ườ ng h p tr ợ ườ ượ ấ ng th p
)
,
,
(cid:0) (cid:0) (cid:0) ươ ) ng Zeeman ngoài, ph ( ( n r n r nh t có th làm spin phân c c, t c là , t ng t ph ng án ự ứ ể ấ ươ ự ươ
ề tính đ i x ng b phá v c a lý thuy t Hartree-Fock đã g p h n ch . Đi u ế ố ứ ỡ ủ ế ạ ặ ị
c a electron, và cũng xãy này x y ra trong m t h th ng h u h n v i s l ộ ệ ố ớ ố ẻ ủ ữ ả ạ
ra m t s phân t ở ộ ố ử ị b phân c c v i quy t c Hund và trong ch t t ắ ự ớ ấ ừ ế . Phi m
hàm spin r t h u ích trong tr ng h p này, tuy nhiên đ nh lý Hohenberg- ấ ữ ườ ợ ị
=
+
ầ ệ ự ể ề ắ ị
)
( n r
,
,
(cid:0) (cid:0) ượ ) Kohn ban đ u còn hi u l c và v nguyên t c có th xác đ nh đ ( n r c tr ng ạ ) ( n r thái c b n thông qua t ng m t đ tr ng thái c b n ậ ộ ạ ơ ả ơ ả ổ
ệ ử cho b t kỳ h nào mà không có s ph thu c spin và th ngoài. Vi c s a ụ ự ế ệ ấ ộ
c đ a ra thành cách tính toán th c t v gi đ i phát bi u c a đ nh lý đ ổ ể ủ ị ượ ư ự ế ề ả i
20
t ph i suy bi n. pháp đ i x ng b phá v có nh t thi ị ố ứ ấ ỡ ế ế ả
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
V.2 Nhi
ệ ộ ữ ạ
ậ ộ ậ t đ h u h n Mermin và lý thuy t phi m hàm m t đ t p
ế
ế
h pợ
Các đ nh lý c a Hohenberg và Kohn cho tr ng thái c b n đ ơ ả ủ ạ ị ượ ự c th c
hi n qua s phân b cân b ng nhi t b ng cách xác đ nh t ng ng v i toàn ự ệ ằ ố ệ ằ ị ươ ứ ớ
t. Đ i v i m i k t lu n c a Hohenberg và Kohn cho tr ng thái c b nhi ộ ệ ỗ ế ố ớ ủ ậ ạ ơ
i m t đ i s t ng ng v i toàn b nhi b n, t n t ả ồ ạ ộ ố ố ươ ứ ớ ộ ệ t cho m t h th ng cân ộ ệ ố
t, nh là đã đ c trình bày b i Mermin ngay sau đ nh lý b ng nhi ằ ệ ư ượ ở ị
ˆr
Hohenberg-Kohn. Đ bi u th đi u này, Mermin đã xác đ nh m t phi m hàm ể ể ị ề ế ộ ị
th r t quan tr ng c a ma tr n th nghi m ủ ế ấ ử ệ ậ ọ
[
] = r ˆ
ˆ
(
)
Tr
ˆ m H
ˆ + N
ln
1 r b
� r ˆ � �
� , � �
W - (22)
b
m
c c ti u là th th nghi m cân b ng ự ể ế ử ệ ằ
(
)
ˆ H
ˆ N
W = W
[
]
ln
Tr e
= - r 0ˆ
0ˆr
- - , (23)
b
m
trong đó, ậ ậ ọ ợ ắ ẩ ớ
(
ˆ H
ˆ N
e
W =
- - là ma tr n m t đ h p v i quy t c tiêu chu n )
= r ˆ 0
b
m
ˆ H
(
ˆ N
)
Tr e
. (24) - -
S ch ng minh là hoàn toàn t ng t ự ứ ươ ứ
(
)
( ) r n r
W cách ch ng minh Hohenerg-Kohn và ự ]ˆr [ ch s d ng tính ch t c c ti u c a và th c t là năng l ấ ự ể ủ ỉ ử ụ ộ ng ph thu c ụ ự ế ượ
extV
(cid:0) vào th ngoài ch thông qua . ế ỉ
Đ nh lý Mermin d n đ n m t k t lu n m nh m h n đ nh lý ẽ ơ ế ế ẫ ậ ạ ộ ị ị
Hohenberg-Kohn, đó không ch là năng l ng mà còn là entropy, nhi t dung ỉ ượ ệ
t đ cân b ng. Tuy nhiên phi m hàm riêng vv…là phi m hàm c a nhi ế ủ ệ ế ằ ộ
Mermin không đ ượ ự c áp d ng r ng rãi. Vì đ n gi n r ng, vi c xây d ng ụ ệ ả ằ ộ ơ
phi m hàm g n đúng cho entropy (trong đó bao g m t ng t t c tr ng thái ế ầ ồ ổ ấ ả ạ
kích thích) là khó khăn h n nhi u vi c xây d ng phi m hàm cho năng l ệ ự ề ế ơ ượ ng
21
tr ng thái c b n, Ví d , trong mô t ch t l ng Fermi c a m t h s nhi ơ ả ụ ạ ả ộ ệ ố ấ ỏ ủ ệ t
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
nhi dung riêng c a kim lo i ủ ạ ở ệ ộ ấ ố t đ th p là tr c ti p liên quan đ n kh i ế ự ế
ng hi u d ng cũng nh năng l ng tr ng thái c b n, trong khi ch sau l ượ ư ụ ệ ượ ơ ả ạ ỉ
này là c n t i phi m hàm Hohenberg-Kohn. ầ ớ ế
Các đ nh lý Hohenberg-Kohn có th đ c t ng quát cho t p h p khác, ể ượ ổ ậ ợ ị
nó h u ích cho các khía c nh nh vi c xây d ng phi m hàm c a electron ư ệ ủ ự ữ ế ạ
nh m t bi n liên t c, trong khi lý thuy t Hohenbrg-Kohn ban đ u đ ư ộ ụ ế ế ầ ượ c
xây d ng ch trong m t tr ng thái c b n v i vi c c đ nh m t s nguyên ơ ả ệ ố ị ộ ạ ộ ố ự ớ ỉ
t c a Mermin t i th hóa h c c đ nh là s electron. T p h p cân b ng nhi ố ằ ậ ợ ệ ủ ạ ọ ố ị ế
ng c a electron dao đ ng quanh con s trung bình đ m t ví d mà s l ụ ố ượ ộ ủ ộ ố ượ c
đ a ra b i giá tr kỳ v ng c a toán t ư ủ ọ ở ị ử ˆN . T lý thy t t p h p, theo sau đó ế ậ ừ ợ
ph i có gián đo n trong phát sinh c a năng l ủ ạ ả ượ ổ ng v i th i h n c trú t ng ờ ạ ư ớ
ự th , trong ch t r n cho h t đ y đ . Đó là tích ch t khó khăn đ xây d ng ạ ầ ấ ắ ủ ể ể ấ
phi m hàm và ngày nay v ng m t phi m hàm g n đúng m t đ . ậ ộ ặ ế ế ắ ầ
V.3 Phi m hàm dòng ế
Ngay t ừ ầ ế đ u, các đ nh lý Hohenberg cho r ng hamiltonian là b t bi n ấ ằ ị
(
)
(
extV
c th i gian. N u có m t t ng, m t đ là không đ : c ng vào đ o ng ả ượ tr ộ ừ ườ ế ờ ậ ộ ủ ộ
) r n r , hamiltonian có ch a m t h s c a ộ ệ ố ủ
ext
.p A . Nh v y, b ng cách suy lu n chính xác gi ng nh
m t h s c a công th c ộ ệ ố ủ ứ ứ
d ng công th c ạ ứ ư ậ ằ ậ ố ư
= -
j
p
đ nh lý Hohenberg-Kohn ban đ u, các tính ch t c a h là m t phi m hàm ị ấ ủ ế ệ ầ ộ
e m
. Tuy nhiên, lý thuy t này không phát c a m t đ n và m t đ dòng ủ ậ ộ ậ ộ ế
tri n nh lý thuy t phi m hàm m t đ . ậ ộ ư ế ế ể
V.4 Lý thuy t phi m hàm m t đ ph thu c th i gian ậ ộ ụ ờ ộ ế ế
Các đ nh lý Hohenberg-Kohn cũng đã đ ị ượ ề c m r ng đ n các mi n ế ở ộ
th i gian, đó, nó đã đ c ch ra r ng v i hàm sóng ban đ u t ờ ở ượ ầ ạ ằ ớ ỉ
ờ i m t th i ộ 22 Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
gian, s phát tri n ể ở ầ ậ h u h t th i gian là m t phi m hàm duy nh t c a m t ấ ủ ự ế ế ờ ộ
đ ph thu c th i gian. Vi c ch ng minh h u nh không khó khăn nh cách ộ ụ ứ ư ư ệ ầ ộ ờ
ch ng minh đ nh lý Hohenberg-Kohn ban đ u và nó có th đ ể ượ ứ ầ ị ư c xem nh là
m t b c đi chính th c đ xây d ng m t lý thuy t phi m hàm m t đ cho ộ ướ ứ ể ậ ộ ự ế ế ộ
tr ng thái kích thích. T t nhiên, phi m hàm ph thu c th i gian ph i khá ế ụ ấ ạ ả ộ ờ
ph c t p, và có nh ng c ng h ng t i nh ng năng l ng kích thích. Tuy ứ ạ ữ ộ ưở ạ ữ ượ
nhiên, g n đây đã có nh ng ti n b đáng k trong lĩnh v c này khi có ộ ữ ự ế ể ầ
ph ng trình c a Kohn-Sham. ươ ủ
K t ể ừ khi m t đ luôn luôn th ng nh t, tr ng thái c b n c a h ch ấ ơ ả ủ ệ ỉ ậ ộ ạ ố
đ c xác đ nh. Do đó, có m t s ượ c xác đ nh khi m t đi u ki n c n thi ộ ệ ầ ề ị t đ ế ượ ộ ự ị
liên quan v i m t phi m hàm dòng. ế ớ ộ
V.5 Đi n tr ệ ườ ng và s phân c c ự ự
V n đ đi n tr ng và s phân c c đ c nghiên c u trong các h ề ệ ấ ườ ự ự ượ ứ ệ
th ng m r ng. Trong không gian vô h n, th cho các đi n tr ng V = Ex là ở ộ ế ệ ạ ố ườ
không b ch n, không có ràng bu c v i năng l ng th p h n và do đó không ộ ớ ị ặ ượ ấ ơ
ấ có tr ng thái c b n. Đây là v n đ tr ng tâm trong lý thuy t c a tính ch t ề ọ ế ủ ơ ả ạ ấ
cách đi n c a v t li u. Tuy nhiên, n u tr ng thái c b n không t n t i, thì ệ ủ ậ ệ ơ ả ồ ạ ế ạ
c áp d ng. đ nh lý Hohenberg-Kohn cho tr ng thái c b n không đ ị ơ ả ạ ượ ụ
V y có cách nào đ bao hàm đi n tr ể ệ ậ ườ ng trong lý thy t phi m hàm ế ế
m t đ không ? Đây là v n đ không d dàng th c hi n và câu tr l i là đ ậ ộ ả ờ ự ề ễ ệ ấ ể
có s hi n di n c a m t đi n tr ng, ng ự ệ ủ ệ ệ ộ ườ ườ i ta ph i áp d ng cho m t s ụ ộ ố ả
đi u ki n h n ch , trong đó có m t tr ng thái c b n n đ nh. Trong tr ộ ạ ơ ả ổ ề ệ ế ạ ị ườ ng
, đi u này là th ng xuyên đ h p c a phân t ợ ủ ử ề ườ ượ ằ c th c hi n đ n gi n b ng ơ ự ệ ả
cách bu c các đi n t v n còn g n các nguyên t ệ ử ẫ ộ ở ầ ử ấ . Tuy nhiên, trong ch t
t c a tác gi t c , t r n thì s h n ch đó là không rõ ràng. Theo s hi u bi ắ ự ể ự ạ ế ế ủ ả ấ ả
23
thành phi m hàm các đ xu t liên quan đ n s ràng bu c electron tr ế ự ề ấ ộ ở ế
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
Wannier đ nh x ho c tr ng thái t ng đ ng trên phi m hàm Bloch. Vì ứ ặ ạ ị ươ ươ ế
v y, năng l ậ ượ ng ch a m t s ứ ộ ố E.P, trong đo P là s phân c c vĩ mô, lý ự ự
thuy t này ph i tr thành lý thuy t phân c c m t đ . M t đi m thú v là ậ ộ ự ể ế ế ả ở ộ ị
ng trong m t h th ng v i s phân c c t ng h p t ớ ự ộ ệ ố ự ổ ợ ạ i đi n tr ệ ườ E=0 (nh s tư ắ
đi n) phân c c ph i đ ự ệ ả ượ c xác đ nh nh m t đ riêng, t c là đ nh lý ộ ứ ư ậ ị ị
Hohenberg-Kohn ban đ u đ c áp d ng. ầ ượ ụ
Ch
ng VI: Nh ng ph c t p c a lý thuy t phi m hàm m t đ
ươ
ứ ạ ủ
ậ ộ
ữ
ế
ế
chính xác
Nh ng thách th c đ t ra b i đ nh lý Hohenberg-Kohn là làm sao đ s ứ ặ ở ị ể ử ữ
d ng s hi u ch nh c a lý thuy t nhi u h t trong gi ụ ự ệ ủ ế ề ạ ỉ ớ ạ ế i h n c a lý thuy t ủ
phi m hàm m t đ . Đ nh lý là trong gi ậ ộ ế ị ớ ạ ủ ậ ộ ư i h n c a phi m hàm m t đ ch a ế
bi t, và r t d dàng đ ch ra r ng nó ph i là m t phi m hàm không đ nh ế ấ ễ ế ể ằ ả ộ ị ỉ
i v trí khác x , có s ph thu c đ ng th i c a ộ ứ ờ ủ n(r) t ụ ự ồ ạ ị r, đó là khó khăn để
24
tính toán trong b t kỳ hình th c đ n gi n nào. ứ ơ ấ ả
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
VI.1 Nh ng m t đ đ ậ ộ ượ ữ c tính đ n c a electron ế ủ
ả Có nh ng câu h i chung liên quan đ n b n ch t c a m t đ kh dĩ ậ ộ ấ ủ ữ ế ả ỏ
mà đ ượ c áp d ng cho h t Fermion, ch ra r ng ph i tích phân đ i v i s ỉ ố ớ ố ụ ạ ằ ả
• Có th xây d ng các hàm sóng khác nhau nh ng có m t đ
l ượ ng c a các h t chính xác. ạ ủ
ậ ộ n(r) như ư ự ể
nhau không ?
Có. M t ví d sáng t là khí electron đ ng nh t, t ụ ộ ỏ ấ ấ ả ẳ t c các sóng ph ng ồ
ph i có m t đ đ ng nh t nh nhau, nh ng ch s l a ch n các tr ng thái ậ ộ ồ ỉ ự ự ư ư ấ ả ạ ọ
đ ng năng th p nh t m i đ a l ộ ớ ư ạ ấ ấ i tr ng thái c b n có năng l ơ ả ạ ượ ấ ng th p
nh t cho tr ng h p không t ng tác cũng có ấ ườ ợ ươ ng tác. Nh ng electron t ữ ươ
m t đ đ ng đ u gi ng nhau thông qua hàm sóng t ậ ộ ồ ề ố ươ ậ ấ ng quan, và vì v y r t
khác v i m t y u t quy t đ nh duy nh t. Vi c cùng m t loogic có th áp ộ ế ố ớ ế ị ệ ể ấ ộ
• Có th xác đ nh m t hàm sóng ph n đ i x ng cho h t Fermion có th ả
ng h p không đ ng nh t. d ng cho tr ụ ườ ấ ợ ồ
ố ứ ể ạ ộ ị ể
mô t cho b t kỳ m t đ (N-bi u di n) nào không ? ả ậ ộ ể ễ ấ
Có. C n ph i đ a ra m t vài h n ch v m t đ . Nh đ c trình bày ế ề ậ ộ ả ư ư ượ ầ ạ ộ
b i Gilbert có th xây d ng b t kỳ tích phân m t đ nào cho t ng N electron ở ậ ộ ự ể ấ ổ
2
1/ 2
c a m t spin t ộ ủ ừ ị ệ đ nh th c Slater c a N qu d o c a m t electron, đi u ki n ỹ ạ ủ ủ ứ ề ộ
)
( ) n r (cid:0)
0
( n r
• Có th t o ra b t kỳ c a m t đ t ng quát nh tr ng thái c b n c a ơ ả ủ
(cid:0) và (cid:0) duy nh t đ ra là ấ ề là h u h n. ữ ạ
ậ ộ ổ ư ạ ể ạ ủ ấ
th ngoài đ a ph ế ị ươ ng (V-bi u di n) ? ể ễ
Không. M t s l p lu n v m t đ tìm ki m đã đ c ch ng minh là ề ậ ộ ộ ố ậ ế ậ ượ ứ
không th có đ c m t tr ng thái c b n cho b t kỳ th ngoài ể ượ ộ ạ ơ ả ế ấ V . M t đậ ộ
nh v y không đ c g i là “V-bi u di n”. Đi u này đ ư ậ ượ ọ ể ề ễ ượ ấ c áp d ng cho b t ụ
25
kỳ s k t h p tuy n tính nào c a m t đ trong t p h p các tr ng thái suy ự ế ợ ậ ộ ủ ế ậ ạ ợ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
ạ bi n. M c dù m t đ nhìn có v h p lý nh ng chúng không ph i là tr ng ậ ộ ẽ ợ ư ế ặ ả
thái c b n cho m t electron và cho b t kỳ th ngoài nào. Ví d m t đ ụ ậ ộ ơ ả ế ấ ộ
. N u có m t c u h i đang do d trung bình trên m t c u c a m t nguyên t ặ ầ ủ ộ ử ế ộ ấ ỏ ự
c t ng quát cho b t kỳ m t th đ h i: N u có nh ng m t đ h t không đ ể ỏ ậ ộ ạ ữ ế ượ ổ ấ ộ ế
tr n nào (bên trong phi m hàm delta) thì có th tìm th y nhi u gi ế ể ề ấ ơ ả ế thuy t
trái ng ượ ộ c nhau, ví d nh có b t kỳ m t đ tr ng thái kích thích cho m t ậ ộ ạ ư ụ ấ
h t duy nh t trong nh ng h h u h n. ạ ệ ữ ạ ữ ấ
VI.2 Nh ng tính ch t tuân theo lý thuy t phi m hàm m t đ chính
ậ ộ
ữ
ế
ế
ấ
xác
Nh ng l p lu n c a Hohenberg-Kohn là t ng quát cho các thu c tính ậ ủ ữ ậ ổ ộ
c a h h t t ủ ệ ạ ươ ng tác nh ng đ c bi ư ặ ệ t nh n m nh là tr ng thái c b n. Vì ạ ơ ả ấ ạ
c xác v y, câu h i phát sinh ra là: nh ng thu c tính gì c a v t li u c n đ ậ ủ ậ ệ ữ ầ ỏ ộ ượ
đ nh chính xác b ng cách l y c c ti u c a phi m hàm Hohenberg-Kohn, ể ị ự ủ ế ằ ấ
c bi t chính xác. Nh ng ví d này làm sáng t n u nó đã đ ế ượ ế ữ ụ ỏ ằ r ng r t khó ấ
t c các tính ch t đ c đ m b o b ng Hohenberg-Kohn và đ th c hi n t ể ự ệ ấ ả ấ ượ ả ả ằ
• Năng l
đ nh lý Mermin. ị
ng kích thích có đ c mô t ượ ượ ả ế chính xác b ng lý thuy t ằ
phi m hàm m t đ không ? ậ ộ ế
Có. V nguyên t c, t t c các tính ch t đ c xác đ nh chính xác khi ề ắ ấ ả ấ ượ ị
• Năng l
hamiltonian đ c xác đ nh. ượ ị
ng kích thích có đ c xác đ nh chính xác b i hamiltonian ượ ượ ở ị
c a phi m hàm Hohenberg-Kohn ho c phi m hàm Levy-Lieb không ? ủ ế ế ặ
c l c ng g n c c ti u không cung c p đ y đ Không. Phi m hàm đ ế ượ ướ ượ ự ể ầ ầ ấ ủ
thông tin v s kích thích mà đ ề ự ượ ự c k t h p v i nh ng đi m hình yên ng a ế ợ ữ ể ớ
26
nh ng năng l ng cao h n. ở ữ ượ ơ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
• Nhi t dung riêng chính xác là đ i s nhi ệ ố ố ệ ộ t đ nh t đ nh có đ ấ ị ượ ư c đ a
t đ gi i h n không ? vào chính xác b ng phi m hàm Mermin cho nhi ế ằ ệ ộ ớ ạ
t c th liên quan đ n s kích thích t Có. M c dù nhi ặ ệ ụ ể ế ự ừ ạ ơ ả tr ng thái c b n,
tuy nhiên m c trung bình nhi t qua các kích thích đó ph i là m t phi m hàm ứ ệ ế ả ộ
duy nh t c a m t đ và nhi ậ ộ t đ . ệ ộ
tĩnh có đ ấ ủ • Đ c m t ộ ả ừ ượ ư ạ c đ a ra chính xác b i phi m hàm c a tr ng ủ ế ở
thái c b n không ? ơ ả
tĩnh đ u là nh ng d n xu t th hai c a năng l Có. T t c đ c m t ấ ả ộ ả ừ ứ ủ ữ ề ẫ ấ ượ ng
tr ng thái c b n đ i v i các tr ng ngoài. Do đó, chúng ph i đ c đ a ra ố ớ ơ ả ạ ườ ả ượ ư
chính xác b i bi n phân c a phi m hàm Hohenberg-Kohn tr ng thái c ủ ế ế ở ở ạ ơ
• Có m t Fermi chính xác c a kim lo i đ
ng ngoài. b n nh nh ng phi m hàm c a nh ng tr ế ả ư ữ ữ ủ ườ
c đ a ra chính xác b i lý ạ ượ ủ ặ ư ở
thuy t phi m hàm m t đ tr ng thái c b n không ? ậ ộ ạ ơ ả ế ế
Có. Đây là m t câu h i đ n gi n vì hai lý do. Th nh t, đ cho câu h i có ý ỏ ơ ứ ể ả ấ ộ ỏ
nghĩa đ y đ , kim lo i ph i có m t Fermi xác đ nh rõ ràng, cho m c đích ụ ủ ầ ạ ả ặ ị
hi n t i, chúng ta ch p nh n đi u này. Th hai, không ph i là m t u tiên ệ ạ ộ ư ư ề ấ ậ ả
rõ ràng là m t Fermi là m t tính ch t c a tr ng thái c b n. M t cách d ấ ủ ơ ả ặ ạ ộ ộ ễ
th y r ng m t Fermi đ c xác đ nh b i nh ng tính ch t c a tr ng thái c ấ ằ ặ ượ ấ ủ ữ ạ ở ị ơ
là m t nhi u lo n tĩnh. Lý thuy t phi m hàm b n là đ xem xét đ c m t ả ộ ả ể ừ ế ễ ế ạ ộ
m t đ chính xác ph i d n đ n m t cách chính xác nh ng s b t th ộ ậ ộ ả ẫ ự ấ ữ ế ườ ng
Kohn và dao đ ng Friedel c a m t đ xa t m t t p ch t, mà c th ph ậ ộ ủ ộ ừ ộ ạ ụ ể ấ ụ
thu c vào hình d ng c a b m t Fermi c a kim lo i không b nhi u lo n. ủ ề ặ ủ ễ ạ ạ ộ ị
ạ • M t ch t cách đi n t t Mott (ch t cách đi n cho m i t ng quan ệ ố ấ ộ ố ươ ệ ấ
gi a các đi n t ) đ c d đoán chính xác b i lý thuy t phi m hàm m t đ ệ ử ượ ự ậ ộ ữ ế ế ở
chính xác không ?
Có. Sau này t ng h p đ c bi t thì b ừ ữ nh ng l p lu n v kim lo i trong tr ề ậ ậ ạ ườ ặ ợ ệ ề
27
m t Fermi bi n m t. ế ấ ặ
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
Ch ng VII: Khó khăn trong vi c xu t phát t ươ ệ ấ m t đ ừ ậ ộ
ậ M c đích c a ph n này là nh n m nh r ng lý thuy t phi m hàm m t ạ ụ ủ ế ế ầ ấ ằ
ỉ ằ đ không cung c p m t cách đ hi u nh ng tính ch t c a v t li u ch b ng ộ ấ ủ ậ ệ ể ể ữ ấ ộ
cách nhìn vào d ng c a m t đ . M c dù m t đ là nguyên t c đ , s t ặ ắ ủ ự ươ ng ậ ộ ậ ộ ủ ạ
và không th rút ra ngay l p t c t m t đ c a b t kỳ quan là r t khó mô t ấ ả ậ ứ ừ ậ ộ ủ ấ ể
ợ ậ ệ ủ ặ ạ ộ
ặ t p h p chung nào c a các thu c tính, m c dù có v t li u là kim lo i ho c ậ 28 Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
các ch t cách đi n. Đi m chính là m t đ này là m t đ đ ậ ộ ượ ậ ộ ệ ể ấ ế ủ c tính đ n c a
ng t , nó là th c t mà ta xây d ng trong các hi u ng l h c h c l ệ ơ ọ ượ ử ự ế ệ ứ ự ượ ng
.ử t
Khó khăn này có th đ c minh h a b i cách xem xét trong tr ể ượ ở ọ ườ ng
i pháp chính xác có th đ c tìm th y - N electron không t ng tác h p gi ợ ả ể ượ ấ ươ
trong th ngoài. Đó là m t bài toán quan tr ng trong cách ti p c n Kohn- ế ế ậ ộ ọ
Sham.
Trong tr ườ ở ng h p phi m hàm Hohenberg-Kohn chính xác đ a ra b i ư ế ợ
(14) không có gì khác h n là đ ng năng. Đ đánh giá đ ng năng m t cách ể ơ ộ ộ ộ
chính xác, cách duy nh t đ c bi t đ n là tr i m t bi u th c thông ấ ượ ế ế l ở ạ ứ ể ộ
th ườ ng trong nh ng s h ng c a t p h p N hàm sóng. Không có cách nào đi ợ ủ ậ ố ạ ữ
tr c ti p t m t đ đ n đ ng năng. Đ ng năng đ c th hi n trong các ế ừ ậ ộ ế ự ộ ộ ượ ể ệ
gi ớ ạ ủ ộ i h n c a nh ng hàm sóng có d n xu t nh nh ng phi m hàm c a m t ữ ủ ư ữ ế ấ ẫ
ng elecctron mà không liên t c t i toàn b n i c trú. T đ nh lý s l ố ượ ụ ạ ộ ơ ư ừ ị
ậ Virial liên quan đ n đ ng năng và th năng, theo sau đó là m t cách l p lu n ế ế ậ ộ ộ
t c các ph n c a lý thuy t phi m hàm chính xác (đ ng năng và th r ng t ằ ấ ả ầ ủ ế ế ộ ế
năng) s thay đ i trong m t cách không gi ẽ ổ ộ ả ủ i tích nh m t phi m hàm c a ư ộ ế
m t s l ộ ố ượ ậ ng electron. Đó là m t tính ch t c a tích phân toàn ph n c a m t ấ ủ ầ ủ ộ
đ và không đ n gi n đ xây d ng b t kỳ khía c nh nào c a m t đ trong ấ ộ ậ ộ ủ ự ể ả ạ ơ
ng. khu v c đ a ph ự ị ươ
Trong tr ng h p các ch t r n, m t đ là đáng k t ng t ườ ậ ộ ấ ắ ể ươ ợ ự ư ổ nh t ng
. c a ch ng ch p các m t đ nguyên t ủ ậ ộ ậ ồ ử
ng đ M t tinh th ion thông th ể ộ ườ ượ ư c xem nh là t ng các ion, nh ng ư ổ
nó cũng là đ i di n c a t ng các nguyên t ủ ổ ệ ạ ử trung hòa. Đi u này là có th ề ể
ng là qúa l n nên m t đ c a nó kéo dài xung quanh cation b i các anion d ở ươ ậ ộ ủ ớ
âm, làm cho m t đ t ng t c a nguyên t trung hòa. Do đó, đ i v i các ậ ộ ươ ự ủ ử ố ớ
tinh th ion n i ti ng, thì không rõ ràng r ng làm nh th nào đ rút ra đ ổ ế ư ế ể ể ằ
c ượ 29 Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
thông tin c n thi t t t lim ầ ế ừ ậ ộ m t đ electron. Có nhi u khó khăn đ phân bi ề ể ệ
lo i và ch t cách đi n. ấ ệ ạ
Đi u này d n đ n cách ti p c n Kohn-Sham, s thành công trong đó ự ế ế ề ẫ ậ
là d a vào th c t r ng nó bao g m đ ng năng c a các electron không ự ế ằ ủ ự ồ ộ
ng tác trong gi t ươ ớ ạ ệ i h n c a hàm sóng h t đ c l p, ngoài các đi u ki n ạ ộ ậ ủ ề
ng tác m t cách rõ ràng đã đ t ươ ộ ượ ậ c mô hình hóa thành phi m hàm c a m t ủ ế
c kh o sát trong nh ng s h ng c a qu đ o - đ . B i vì đ ng năng đ ộ ở ộ ượ ố ạ ỹ ạ ủ ữ ả
không ph i là m t phi m hàm rõ ràng c a m t đ - nó đ ậ ộ ủ ế ả ộ ượ c xác đ nh trong ị
ng t nh ng thu c tính c a l ộ ủ ượ ữ ử ề ậ ộ không có m i quan h đ n gi n v m t đ . ệ ơ ả ố
Trong ví d v tinh th ion thì đi m chính là m t đ đ ậ ộ ượ ạ ụ ề ủ c t o thành c a ể ể
h t Fermion tuân theo nguyên t c lo i tr . Trong th c t ạ ạ ừ ự ế ề ế đi u này d n đ n ắ ẫ
s làm đ y c a 4 d i cho m t t ự ầ ủ ộ ế ả ấ bào và m t khe cách đi n, đó là b n ch t ệ ả ộ
i pháp nhi u h t là g n v i vi c xây c a tinh th ion. Vì v y, ch c ch n gi ủ ể ậ ắ ắ ả ề ệ ầ ạ ớ
d ng h t đ c l p. Ví d nh các tinh th ph i có tính đ i x ng v i nhau, ự ạ ộ ậ ố ứ ư ụ ể ả ớ
ng d n sâu s c và ph ng pháp sau đó các cách ti p c n Kohn-Sham s h ế ậ ẽ ướ ẫ ắ ươ
c th cho lý thuy t c u t o electron. ụ ể ế ấ ạ
K T LU N
Ậ
Ế
30
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
Đ tài đã trình bày khá đ y đ và chi ti ầ ủ ề ế ế t nh ng n n t ng c a lý thuy t ề ả ữ ủ
phi m hàm m t đ , m t lý thuy t đ c dùng đ mô t ậ ộ ế ượ ế ộ ể ả ấ ủ các tính ch t c a
hệ electron trong nguyên tử, phân tử, v t r n ậ ắ . Ngoài ra đ tài còn trình bày ề
m t s ph n m r ng c a lý thuy t, nh ng khó khăn ban đ u khi đi xây ộ ố ở ộ ữ ủ ế ầ ầ
d ng thuy t. ự ế
Ch ươ ng I, đ tài gi ề ớ ư i thi u v lý thuy t phi m hàm m t đ nh m đ a ế ậ ộ ệ ề ế ằ
ra cái nhìn t ng quan v lý thuy t này t ề ế ổ ừ ề ả n n t ng ban đ u đ n các cách ầ ế
ti p c n Kohn-Sham, ý t ng c a Kohn-Sham đ gi ế ậ ưở ể ả ủ ề i quy t bài toán nhi u ế
ng pháp hàm sóng. h t mà không dùng đ n ph ạ ế ươ
Ch ươ ế ng II, đ tài nghiên c u n n t ng đ u tiên c a lý thuy t phi m ề ả ứ ủ ế ề ầ
hàm m t đ đó là g n đúng Thomas-Fermi-Dirac, đó m t đ electron ậ ộ ầ ở ậ ộ ở
tr ng thái c b n đ c tìm t đi u ki n c c ti u c a phi m hàm năng ơ ả ạ ượ ừ ề ự ủ ể ế ệ
ng pháp nhân t l ượ ng, ch ng h n b ng ph ạ ẳ ằ ươ ử Lagrange.
Ch ươ ng III, đ tài đ a ra hai đ nh lý Hohenberg-Kohn đi t ị ư ề ừ ể phát bi u
đ nh lý, h qu và ch ng minh đ nh lý hai đ nh lý này. Hai đ nh lý này đ ị ứ ệ ả ị ị ị ượ c
phát bi u khi nghiên c u m u Thomas-Fermi, và đ ứ ể ẫ ượ ộ ề c xem nh là m t n n ư
t ng quan tr ng đ xây d ng nên lý thuy t phi m hàm m t đ . ậ ộ ả ự ế ể ế ọ
Ch ng IV, đ tài trình bày v nh ng khó khăn g p ph i khi đi tìm ươ ữ ề ề ặ ả
cách trình bày rõ ràng cho lý thuy t phi m hàm m t đ chính xác, đ tài đã ậ ộ ề ế ế
c ý t đ a ra đ ư ượ ưở ằ ng c a Levy và Lieb v m t phi m hàm Levy-Lieb nh m ề ộ ủ ế
m r ng cho phi m hàm ban đ u. ế ở ộ ầ
Ch ng V trình bày ph n m r ng c a đ nh lý Hohenberg-Kohn ươ ủ ị ở ộ ầ
Ch ng VI trình bày nh ng ph c t p khi áp d ng phi m hàm m t đ ươ ứ ạ ậ ộ ữ ụ ế
chính xác cho t ng tr ừ ườ ng h p c th . ợ ụ ể
Ch ươ ế ng VII trình bày nh ng khó khăn g p ph i khi xây d ng phi m ữ ự ặ ả
hàm xu t phát t ấ m t đ . ừ ậ ộ
31
Trong quá trình th c hi n đ tài, tôi đã tìm hi u và thu đ ề ự ệ ể ượ ữ c nh ng
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ủ ữ ế ế
ki n th c v n n t ng và nh ng ph c t p trong quá trình xây d ng lý ứ ạ ề ề ữ ự ứ ế ả
thuy t phi m hàm m t đ , t đó rút ra đ c nh ng kinh nghi m, nâng cao ậ ộ ừ ế ế ượ ữ ệ
kh năng t ả ự nghiên c u tài li u, x lý và t ng h p tài li u. Tuy nhiên, do ổ ử ứ ệ ệ ợ
th i gian th c hi n còn h n ch nên trong quá trình th c hi n không th ự ự ế ệ ệ ạ ờ ể
tránh kh i nh ng sai sót, tôi r t mong đ ữ ấ ỏ ượ ự ữ ủ c s đóng góp và s a ch a c a ử
th y cô và các b n. ạ ầ
TÀI LI U THAM KH O
Ả
Ệ
32
Dmanh1987@gmail.com
Nh ng n n t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ ề ả ậ ộ ữ ủ ế ế
1. Richard M. Martin, “electronic structure - basic theory and practical
methods”, Phys. Rev. 2004.
2. Axel Grob, “Theoretical Solid State Physics”. Phys. Rev. 2 April, 2003.
3. Hohenberg, P. and Kohn, W., "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136:1 Kohn, W. and Sham, L. J., "Self-consistent equations including exchange and corelation effects”, Phys. Rev. 140:A1133-1138, 1965.
5. Nguy n Ti n Quang, “ S d ng ph
4. Mermin, N. D, "Thermal properties of the inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev. 137: A1441 – 1443, 1965.
ng pháp phi m hàm m t đ v i gói ử ụ ế ễ ươ ậ ộ ớ ế
ch ươ ng trình Dacapo đ kh o sát m t s tính ch t perovskite”, lu n văn ộ ố ể ả ậ ấ
th c sĩ khoa h c tr ng Đ i h c qu c gia Hà N i, 2006. ạ ọ ườ ạ ọ ộ ố
: http://vi.wikipedia.org 6. Tài li u internet ệ
http://chemvn.net
http://www.vatlyvietnam.org
33
http://www.physics.ohio-state.edu/~aulbur/dft.html
Dmanh1987@gmail.com
