Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2

SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG

MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH

THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2

SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG

MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH

THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ

HÀ NỘI – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà. Các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là

trung thực và chưa công bố trong các công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Tác giả

Văn Thị Minh Huệ

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, với sự kính trọng và biết ơn, tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS

Nguyễn Ngọc Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và

nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS. Nguyễn Thị

Thu Hà và các Thầy Cô ở Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí-Khoa Hóa học- Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong

quá trình học tập.

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và cộng sự đã luôn động viên,hỗ trợ

tôi trong quá trình làm luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh và

Công ty Cổ phần Dịch vụ Xuất bản Giáo dục Hà Nội đã ủng hộ và cho phép tôi

tham gia học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Lời cảm ơn cuối cùng tôi xin dành cho gia đình, vì đã luôn ủng hộ và yêu

thương tôi vô điều kiện.

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Tác giả

Văn Thị Minh Huệ

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii

MỤC LỤC ................................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................ v

DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. ix

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................. 1

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................... 2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .......................................................... 4

5. Những điểm mới của luận án .............................................................................. 4

6. Bố cục của luận án ............................................................................................... 5

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .............................................................................. 6

1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ............................................................................ 6

1.1.1. Phương trình Schrödinger .......................................................................... 6

1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn ................................................................... 7

1.1.3. Phương trình Kohn-Sham .......................................................................... 9

1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi ...................................................... 12

1.2. Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) ............. 13

Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP

TÍNH TOÁN ............................................................................................. 15

2.1. Phản ứng hydrogen hóa CO2 .......................................................................... 15

2.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2 ... 17

2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................................ 25

2.4. Phương pháp tính toán .................................................................................... 29

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 34

3.1. Mô hình .......................................................................................................... 34

3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ................................................ 35

3.2.1. Cấu trúc xúc tác Ni5 ................................................................................. 35

3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5 .................................................................... 38

3.2.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5 ..................................................................... 48

3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO ................................ 75

3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO ....................................................................... 75

3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO .............................................................. 80

3.3.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO ............................................................ 88

3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC ....................................... 103

3.4.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC ........................................................................ 104

3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC ............................................................... 106

3.4.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC ............................................................ 112

3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác ............................ 127

3.5.1. Giai đoạn hấp phụ .................................................................................. 127

3.5.2. Các giai đoạn chuyển hóa ...................................................................... 129

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 133

NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................ 134

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .................................... 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 136

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 151

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch

Carbon hoạt tính AC Activated carbon

Orbital nguyên tử AO Atomic Orbital

Bậc liên kết BO Bond order

CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định

trạng thái chuyển tiếp

DFT Density Functional Theory Lí thuyết phiếm hàm mật độ

DME Dimethyl Ether Dimethyl Ether

DZP Double Zeta plus Polarization basic Bộ hàm cơ sở DZP

Electron Electron e

Activation Energy Năng lượng hoạt hóa Ea

Năng lượng hấp phụ Eads Adsorption Energy

Bond energy Năng lượng liên kết Eb

Năng lượng tương đối Relative Energy Erel

Năng lượng tương quan trao đổi Exchange-Correlation Energy Exc

F Final (State) Trạng thái cuối

(g) Gas Ở thể khí

GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng

HOMO Highest Occpied Molecular Orbital

Orbital phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất

I Initial (State) Trạng thái đầu

IEA International Energy Agency Cơ quan năng lượng quốc tế

IPCC

Intergovernmental Panel on Climate Change Ủy ban liên chính phủ về biến đổi khí hậu

Sự gần đúng mật độ địa phương LDA Local Density Approximation

Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch

LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital Orbital phân tử không bị chiếm có

mức năng lượng thấp nhất

Đường cực tiểu năng lượng MEP Minimum Energy Path

MO Molecular Orbital Orbital phân tử

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof

Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE

PDOS Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng

PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

RPW Reaction Path Way Đường phản ứng

Phản ứng RWGS RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction

SIESTA Spanish Initiative for Electronic Phương pháp SIESTA

Simulations with Thousands of Atoms

TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel trong

phản ứng hydrogen hóa CO2 ...................................................................... 19

Bảng 3.1. Cấu trúc và năng lượng tối ưu tương đối (E Rel) của các đồng phân

cluster Ni5 .................................................................................................. 35

Bảng 3.2. Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) trong cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác ............ 37

Bảng 3.3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a1-1.1a4 ... 39

Bảng 3.4. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 1.1a1 (kJ.mol1) .......................................................................................... 41

Bảng 3.5. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1b1-1.1b5 ... 43

Bảng 3.6. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 1.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 45

Bảng 3.7. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a.1-1.1b.1 . 46

Bảng 3.8. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2 và Ni5CO2H2 (kJ.mol-1) .............................................................................. 47

Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản

ứng trên Ni5 ................................................................................................ 52

Bảng 3.10. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5 ............ 55 Bảng 3.11. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên MgO ........................ 79

Bảng 3.12. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a1-2.1a3 . 81

Bảng 3.13. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 2.1a1 (kJ.mol1) .......................................................................................... 81

Bảng 3.14. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1b1-2.1b4 . 83

Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 84

Bảng 3.16. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a.1 .......... 86

Bảng 3.17. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1a.1 (kJ.mol1) ............................................................................... 86

viii

Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản

ứng trên Ni5/MgO ...................................................................................... 91 Bảng 3.19. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên AC ......................... 105

Bảng 3.20. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a ........... 106

Bảng 3.21. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 3.1a (kJ.mol1) ................................................................................ 107

Bảng 3.22. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1b1, 3.1b2, 3.1b3 ... 108

Bảng 3.23. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................. 109

Bảng 3.24. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a.1 ........ 110

Bảng 3.25. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1a.1 (kJ.mol1) ............................................................................. 111

Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản

ứng trên Ni5/AC ....................................................................................... 115

Bảng 3.27. So sánh năng lượng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác ......... 131

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 2.1. Một số khả năng liên kết của CO2 với kim loại ....................................... 15

Hình 2.2. Giản đồ năng lượng MO của phân tử CO2 (g) .......................................... 18

Hình 2.3. Cấu hình hấp phụ của Au25-CO2 (trái) – A), tỉ lệ hình thành CO phụ thuộc

thế của Au25 (phải) –A); ............................................................................. 21

Hình 2.4. Cấu trúc tối ưu hóa của Cu4 pha tạp O, S và Se ....................................... 22

Hình 2.5. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào điện tích trên cluster ZnO trong

phản ứng khử CO2 trên ZnO/graphene ..................................................... 24

Hình 2.6. Hình ảnh chụp cắt lớp ba chiều của các nguyên tử Ni phân bố trên bề mặt

của graphene ............................................................................................. 24

Hình 3.1. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5 ............................................ 38 Hình 3.2. Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 tại đẳng giá trị 0,015 e/Å3 .................... 40

Hình 3.3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5 ......................................... 42

Hình 3.4. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của nguyên tử C (a) và O (b) trong

phân tử CO2 ................................................................................................ 44

Hình 3.5. Cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1 .......................................................................... 46

Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán ............ 48

Hình 3.7. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong

HCOH (R19) hấp phụ trên Ni5 .................................................................. 65

Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác

Ni5 .............................................................................................................. 69

Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R38 trên xúc tác

Ni5 .............................................................................................................. 70

Hình 3.10. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong CO

hấp phụ trên Ni5 ......................................................................................... 74

Hình 3.11. Giản đồ XRD tính toán cho MgO ........................................................... 76

Hình 3.12. Một số cấu trúc Ni5/MgO ........................................................................ 76

Hình 3.13. Cấu trúc tối ưu của Cu4 (a), cấu trúc tối ưu của Cu4/Al2O3 (b) ............... 78 Hình 3.14. Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3 .......... 78

Hình 3.15. (a) Cấu trúc Ni5/MgO, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3 . 79

Hình 3.16. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/MgO ................................ 80

Hình 3.17. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO.............................. 82

Hình 3.18. Năng lượng tương đối của 7 cấu hình xảy ra khi hấp phụ CO2 trên

cluster Cu4 .................................................................................................. 85

Hình 3.19. Cấu hình của 2.1a.1 ................................................................................. 86

Hình 3.20. Cấu hình sau khi hấp phụ H2 (a) và CO2(b) trên MgO............................ 87

Hình 3.21. Hấp phụ CO2 -Cấu hình trước khi tối ưu (a) và sau khi tối ưu (b) .......... 87

Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO đề xuất để tính toán . 88

Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc

tác Ni5/MgO ............................................................................................... 98

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R11→R25 trên xúc tác

Ni5/MgO ................................................................................................... 100

Hình 3.25. Mật độ trạng thái của spin_α của nguyên tử C và O và H trong phân tử

của tiểu phân R10..................................................................................... 101

Hình 3.26. Mô hình carbon hoạt tính (AC) ............................................................. 104

Hình 3.27. Một số cấu trúc Ni5/AC ......................................................................... 104 Hình 3.28. (a) Cấu trúc Ni5/AC, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3 . 106

Hình 3.29. Cấu hình bền nhất sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/AC .............................. 106

Hình 3.30. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/AC .............................. 108

Hình 3.31. Cấu hình của 3.1a.1 ............................................................................... 110

Hình 3.32. Cấu hình sau khi hấp phụ CO2 (a) và H2 (b) trên Ni5/AC ..................... 111

Hình 3.33. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC đề xuất để tính toán .. 112

Hình 3.34. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc

tác Ni5/AC ................................................................................................ 122

Hình 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R30 trên xúc tác

Ni5/AC ...................................................................................................... 126

Hình 3.36. Đường phản ứng tối ưu trên ba hệ xúc tác ............................................ 130

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Sự gia tăng hiệu ứng nhà kính do việc phát thải khí carbon dioxide (CO2) từ

các hoạt động sản xuất là một trong số các tác nhân chính đe dọa môi trường sống

của con người. Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu khoa

học nhằm làm giảm thiểu sự phát thải CO2. Những nghiên cứu này đang tập trung

vào các hướng xử lí như: bắt giữ, cố định và tái sử dụng CO2. Do năng lượng hóa

thạch đang dần cạn kiệt nên việc nghiên cứu chuyển hóa CO2 thành nguồn cung cấp

năng lượng mới là một chiến lược đầy triển vọng và đang được quan tâm, đầu tư

phát triển tại nhiều quốc gia [61], [114].

Trong số các sản phẩm chuyển hóa CO2, khí methane (CH4) là một sản phẩm

quan trọng, được ứng dụng rộng rãi như một nguyên liệu trong tổng hợp hữu cơ

[15]. Đặc biệt, cùng hydrogen, methane còn được xem như một nguồn dự trữ năng

lượng điện, dưới dạng năng lượng điện hóa học (công nghệ “Power-to-gas”) đã

được chứng minh là có thể thực hiện được về mặt kĩ thuật. Ở Copenhagen, một dự án

phát điện công suất 1,0 MW theo công nghệ “Power to gas” ở quy mô thương mại đã

được đưa vào hoạt động từ năm 2016 [118].

Quá trình methane hóa CO2 có thể được thực hiện theo hai cách: sinh học và

hóa học. Quá trình methane hóa CO2 sinh học là quá trình tạo khí sinh học (biogas).

Quá trình này có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp (30- 60oC) và áp suất khí quyển, tận dụng nguồn khí thải trong các hoạt động chăn nuôi,

sản xuất nhưng có nhược điểm là xảy ra chậm, hiệu suất thấp và hệ thống không linh

hoạt [72], [79]. Do vậy, hiện nay chuyển hóa CO2 thành methane bằng con đường

hóa học vẫn phổ biến nhất do có thể chuyển hóa nhanh chóng một lượng lớn CO2 với

hiệu suất và độ chọn lọc methane cao.

Do độ bền nhiệt động của phân tử CO2 nên quá trình hydrogen hóa CO2 đòi hỏi

sự có mặt của xúc tác. Trong đó xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình

hydrogen hóa CO2 tạo thành methane là xúc tác trên cơ sở nickel (Ni) do có hoạt tính

cao và độ chọn lọc CH4 cao, giá thành thấp. Nhược điểm chính của xúc tác Ni là xu

hướng bị oxi hóa trong khí quyển và có thể tạo thành phức carbonyl (Ni(CO)5) [25],

[14], [118]. Điều này có thể khắc phục và giảm thiểu khi đưa xúc tác Ni lên một số

chất mang để phân tán và tương tác với các tâm hoạt động Ni, giảm khả năng bị oxi

hóa của Ni.

Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng hydrogen hóa

CO2 trên hệ xúc tác nickel, tuy nhiên vấn đề cơ chế phản ứng vẫn chưa thực sự sáng

tỏ như: đường phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành CO hay không? Xúc tác dạng

cluster (cụm nguyên tử) kim loại ảnh hưởng thế nào đến độ chọn lọc và cơ chế phản

ứng? Tương tác giữa xúc tác với các chất mang thế nào? Vấn đề cơ chế phản ứng là

một vấn đề phức tạp nếu chỉ sử dụng cách tiếp cận về mặt thực nghiệm. Xu hướng

hiện nay là nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các tính toán lí thuyết để làm rõ ảnh

hưởng, tương tác giữa các chất ở cấp độ phân tử. Các tính toán lí thuyết không chỉ

cung cấp các thông tin liên quan tới cấu trúc hình học, cấu trúc electron của các phân

tử mà còn góp phần giải thích, dự đoán các đường phản ứng ưu tiên trên cơ sở phân

tích các thông số nhiệt động và năng lượng hoạt hóa. Ngoài ra, các giai đoạn trong cơ

chế phản ứng như hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên bề mặt xúc tác cũng được làm rõ,

bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hay hóa học), cơ chế hoạt hóa sẽ được giải thích

cụ thể. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác không

những góp phần giải thích mà còn hữu ích trong việc định hướng thiết kế các hệ xúc

tác hiệu quả với mục tiêu thu được sản phẩm có độ chọn lọc và hiệu suất cao.

Chính vì các lí do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu

phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang

magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ”.

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

a) Mục đích: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng

hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản

ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các

hệ vật liệu trên cơ sở nickel; làm rõ vai trò của chất mang.

b) Nhiệm vụ nghiên cứu: để đạt được mục tiêu nghiên cứu, luận án đã thực hiện các

nhiệm vụ nghiên cứu sau đây:

 Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:

+ Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; các phương pháp hóa học

tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ-

DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB);

+ Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới; các vấn đề

còn tồn đọng, chưa giải quyết.

 Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các

hệ xúc tác: Ni5, Ni5 mang trên magnesium oxide (Ni5/MgO) và Ni5 mang trên

carbon hoạt tính (Ni5/AC):

+ Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO2, H2, Ni5,

Ni5/MgO, Ni5/AC;

+ Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO2 và H2 trên các hệ xúc tác: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân tích sự thay đổi các thông số

cấu trúc (nếu có), mật độ electron, làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ

(vật lí hay hóa học);

+ Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác tạo ra methane và các sản phẩm 1 C khác: đề xuất các đường phản ứng và tính toán các

thông số năng lượng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung

gian; xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng

ưu tiên;

+ Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Nghiên cứu này tập trung vào các hệ xúc tác cho phản ứng

hydrogen hóa CO2 trên cơ sở nickel bao gồm: cluster Ni5; cluster Ni5 mang trên

magnesium oxide (Ni5/MgO) và mang trên carbon hoạt tính (Ni5/AC).

- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu cơ chế phản ứng, xây dựng và tính toán các

đường phản ứng hydrogen hóa CO2 trên 03 hệ xúc tác tạo thành methane và các sản

phẩm chứa 1 C khác; phân tích cấu trúc của các chất tham gia, chất sản phẩm và các

hợp chất trung gian, xác định năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng, từ

đó so sánh đưa ra đường phản ứng tối ưu, so sánh khả năng phản ứng của Ni5 và Ni5

đặt lên các chất mang MgO, AC; dự đoán giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học

lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ về tương tác ở

cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa

CO2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC; góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản

ứng hydrogen hóa CO2, làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của

chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài

liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh

vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính toán.

- Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế,

xây dựng các hệ xúc tác mới trên cơ sở nickel có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho

phản ứng hydrogen hóa CO2, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa CO2

thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời các vấn đề kinh tế, môi

trường và năng lượng.

5. Những điểm mới của luận án

- Đã chỉ ra rằng trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; sự hấp phụ

CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên chất mang,

khả năng hấp phụ CO2 và H2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên

cluster;

- Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH,

HCHO và HCOOH trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC gồm 33 đường phản

ứng, 93 bước phản ứng, tính toán các giá trị năng lượng hoạt hóa và năng lượng

phản ứng của từng giai đoạn, xây dựng các bề mặt thế năng;

- Đã chỉ ra rằng, trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC, CH4 là sản phẩm

hydrogen hóa CO2 ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH4 tối ưu là đường

phản ứng đi qua sản phẩm trung gian là CO (CO route); đã xác định được các giai

đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc

tác trên;

- Đã giải thích được vai trò của các chất mang MgO và AC đối với phản ứng

hydrogen hóa CO2. MgO và AC không chỉ đóng vai trò chất mang phân tán các tâm

xúc tác mà còn làm thay đổi cấu trúc electron của cluster kim loại, dẫn đến thay đổi

khả năng hoạt hóa, cơ chế và độ chọn lọc của phản ứng.

6. Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên

cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án và

những điểm mới của luận án.

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lí thuyết hóa

học lượng tử như: phương trình Schrödinger, giới thiệu cơ sở các phương pháp

phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng thái chuyển tiếp.

Chương 2: Là phần tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2 và tổng quan

về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên cứu trong và

ngoài nước, tổng quan về phương pháp tính.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án,

tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính năng lượng phản

ứng, năng lượng hoạt hóa, phân tích về MO, độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên

kết, phân bố điện tích, … để dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định

tốc độ phản ứng, so sánh, phân tích để tìm ra vai trò của xúc tác và chất mang đến

khả năng tạo thành các sản phẩm.

Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án.

Các kết quả của luận án đã được công bố trong 6 bài báo, báo cáo đăng trên

các tạp chí chuyên ngành, các hội nghị quốc gia (04 bài) và quốc tế (01 bài ISI, 01

Hội Thảo).

Luận án gồm 150 trang, 28 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham khảo và

15 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Chương 1: 9 trang; Chương 2: 19 trang;

Chương 3: 99 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố:

1 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang.

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ

Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là lí thuyết về cơ học lượng tử được sử

dụng trong vật lí và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử…

Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ

không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ. Điều này khác với lí

thuyết hàm sóng (Wave Function Theory-WFT) cho rằng một hàm sóng mô tả hệ N

electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin [58]. Do đó khi sử

dụng DFT để tính toán cấu trúc phân tử, tần số dao động, năng lượng của hệ, năng

lượng ion hóa, tính chất điện…thông qua những hàm của mật độ electron thay vì sử

dụng hàm sóng, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn

những phương pháp dựa vào hàm sóng mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép

tính rất cao [49], [73], [94]. Ngày nay DFT là một trong những phương pháp được

sử dụng phổ biến nhất trong hóa học lượng tử.

1.1.1. Phương trình Schrödinger

Khi hệ lượng tử là kín, không tương tác với trường ngoài, hoặc chuyển động trong

một trường ngoài không đổi theo thời gian t thì toán tử Halmiton Ĥ không chứa t, lúc đó

tất cả các thông tin về hệ lượng tử có thể thu được từ lời giải phương trình Schrödinger

không phụ thuộc thời gian (phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng):

ĤΨ(q) = EΨ(q) (1.1)

Trong đó : E là trị riêng năng lượng, Ψ là hàm sóng, q là tọa độ khái quát.

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ ổn định bền

vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.1) để khảo sát hàm sóng và

năng lượng của chúng. Vì vậy đây là một trong những phương trình quan trọng nhất

của hóa học lượng tử.

mô tả chuyển động Giải phương trình (1.1) thu được hàm sóng Ψe = Ψe(r, R)

của các electron và năng lượng electron Ee = Ee(R). Hàm sóng Ψe phụ thuộc vào các tọa độ electron r và phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, năng lượng Ee chỉ

phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, tức là với sự sắp xếp khác nhau của

hạt nhân thu được các hàm Ψe và năng lượng Ee khác nhau.

Biểu thức cho năng lượng tổng Etot của hệ với vị trí hạt nhân cố định là:

(1.2)

Trong đó:

A, B: hạt nhân A, B.

ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.

tạo ra thế năng cho chuyển động của hạt nhân và cấu Năng lượng tổng Etot = E(R)

thành nên bề mặt thế năng (PES).

1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn [49], [94]

Cột mốc quan trọng đầu tiên của lí thuyết phiếm hàm mật độ là sự ra đời

của định lí Hohenberg-Kohn vào năm 1964.

Nếu một hệ gồm N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r)

(trường thế Coulomb gây bởi các hạt nhân) và hệ chỉ có duy nhất một trạng thái

cơ bản (hệ không suy biến) thì chỉ có duy nhất một mật độ electron tương

ứng với thế ngoài V(r) đã cho. Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh

một điều ngược lại: “Chỉ có một thế ngoài V(r) duy nhất ứng với mật độ electron

đã cho” (Định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất). Điều này có nghĩa là mật độ

electron xác định số lượng electron, trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất

liên quan đến electron của hệ.

Chứng minh: Xét toán tử ; Trong đó T là toán tử động năng của

các electron (trong sự gần đúng Born-Oppenheimer), U là toán tử thế năng tương

tác đẩy giữa các electron, V là thế ngoài ở trạng thái cơ bản. Mật độ electron

được định nghĩa:

(1.3)

Giả sử có 2 thế ngoài V và V’ khác nhau hơn một hằng số, V‟ tương ứng

với hàm sóng , cả hai hàm sóng ψ và ψ‟ cho cùng một mật độ .

Khi sử dụng hàm làm hàm thử cho , theo nguyên lí biến phân ta có:

(1.4a)

(1.4b) Hay

(1.4c) Tức là

Khi sử dụng hàm làm hàm thử cho , tiến hành các giai đoạn tương tự

như trên ta được:

(1.5)

Cộng hai phương trình trên ta có biểu thức:

(1.6)

Điều này vô lí. Như vậy không thể có hai thế ngoài khác nhau tương ứng

với một mật độ electron ở trạng thái cơ bản, định lí đã được chứng minh.

Như vậy nếu biết mật độ electron ở trạng thái cơ bản sẽ xác định được các

tính chất liên quan đến electron của hệ. Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai sẽ giải

quyết vấn đề tiếp theo, làm sao để tìm ra mật độ electron nào đó có phải là mật

độ electron ở trạng thái cơ bản không?

Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai có dạng của nguyên lí biến phân như sau:

(1.7)

Định lí này có thể phát biểu: Với bất kì một hàm thử thỏa mãn các điều

kiện biên như , tương ứng với một thế ngoài V‟ nào đó, thì

năng lượng nhận được cũng không thể nhỏ hơn năng lượng trạng thái cơ bản Eo.

Dấu bằng chỉ xảy ra khi và chỉ khi mật độ trong công thức là mật độ trạng thái

cơ bản.

Vì năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron ở

trạng thái cơ bản nên các thành phần của nó cũng vậy:

(1.8)

Trong đó, tổng động năng và thế năng tương tác electron-electron, được định

nghĩa là phiếm hàm Hohenberg-Kohn:

(1.9)

Trong đó, thành phần thế năng tương tác electron-electron có thể tách thành 2

phần, thế năng tương tác electron electron cổ điển (J[]) và thế năng tương tác

electron-electron phi cổ điển (K[]):

(1.10)

Biểu thức (1.8) có thể viết lại

(1.11)

Có thể thấy, phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài V(r), do vậy nếu

xác định được dạng cụ thể của phiếm hàm ta có thể áp dụng phương trình

(1.11) cho một hệ bất kỳ. Đây chính là điều được mong đợi từ phương pháp

phiếm hàm mật độ, thay cho việc sử dụng hàm sóng, mật độ electron được sử

dụng khi tính năng lượng của hệ lượng tử. Tuy nhiên phiếm hàm T[] và K[]

chưa biết dạng chính xác. Việc tìm dạng của các phiếm hàm này là thách thức

lớn trong lí thuyết phiếm hàm mật độ.

1.1.3. Phương trình Kohn-Sham [49]

Hai định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất và thứ hai là nền tảng của phương

pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa đưa ra được một dạng phiếm hàm phù hợp

liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron nên chưa thể dùng để áp dụng cho

một hệ cụ thể. Phải đến năm 1965, khi hai nhà khoa học W. Kohn và L.J. Sham

đề xuất phương trình Kohn-Sham để xác lập phiếm hàm thì từ đó lí thuyết phiếm

hàm mật độ mới ngày càng phát triển. Do đó phương trình này được đánh giá là

có vai trò tương tự phương trình Schrödinger trong lí thuyết hàm sóng.

Ý tưởng của Kohn-Sham là đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương

tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron để phần

chính của động năng được xác định với sự gần đúng tốt nhất. Phần sai số cùng

với thế năng tương tác electron-electron phi cổ điển ( ) khá nhỏ sẽ được hợp

nhất trong một phiếm hàm gần đúng.

a. Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở

dạng:

(1.12)

Đối với hệ tương tác thì thế VS là thế hiệu dụng địa phương.

Hàm sóng có dạng một định thức Slater :

(1.13)

Các orbital thỏa mãn phương trình :

(1.14)

với là toán tử Kohn-Sham một electron:

(1.15)

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác cần phải tìm được thế hiệu dụng thích

hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương modun hàm sóng phải bằng mật

độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác.

b. Phương trình Kohn-Sham

Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức 1.16 để xác định động năng của hệ không

tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác :

(1.16)

Phần sai số giữa động năng của hệ thực có tương tác với động năng của hệ không

tương tác cùng với thế năng tương tác electron-electron phi cổ điển được Kohn-

Sham hợp nhất trong số hạng năng lượng tương quan-trao đổi EXC.

(1.17a)

Như vậy :

(1.17b)

Vấn đề đặt ra là làm thế nào để định nghĩa được V S để có thể nhận được định

thức Slater tương ứng với mật độ electron đúng như hệ thực.

Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ thuộc vào orbital:

Trong biểu thức trên, số hạng duy nhất chưa có biểu thức rõ ràng là EXC. Áp

dụng nguyên lí biến phân với điều kiện thu được phương trình:

(1.19)

Có thể thấy biểu thức trong ngoặc vuông, tương ứng với thế hiệu dụng Kohn-Sham,

Veff(r), giống với VS ở phương trình 1.12 của hệ electron không tương tác:

(1.20)

Đại lượng VXC chưa có dạng cụ thể nên được định nghĩa đơn giản là đạo làm của

(1.21) năng lượng EXC theo mật độ:

Nếu biết dạng chính xác EXC(VXC) sẽ giải được phương trình Kohn-Sham bằng

phương pháp giải lặp và thu được trị riêng chính xác. Tuy nhiên, cho đến nay,

phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng. Sự phát triển của lí

thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng phiếm hàm tương quan -

trao đổi có sự gần đúng tốt hơn. Việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào

so sánh với thực nghiệm hoặc so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao.

1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi

Vì dạng chính xác của EXC không thể xác định được, người ta sử dụng các sự gần

đúng khác nhau để tìm EXC.

a. Sự gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation: LDA)

Trong sự gần đúng LDA, năng lượng tương quan trao đổi của hệ được coi là tổng

các năng lượng tương quan trao đổi tại mỗi điểm mà mật độ electron độc lập với

mật độ electron các điểm khác. Khi ấy năng lượng tương quan trao đổi có dạng:

(1.22)

(1.23)

Trong đó, được tính theo lượng tử Monte Carlo.

Tính toán theo sự gần đúng LDA cho kết quả tốt nhất khi áp dụng với hệ chất rắn,

các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động, chỉ sai khác so với thực

nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên, khi áp dụng cho những hệ có mô hình khí

electron đồng nhất kết quả nhận được sai khác khá nhiều so với thực nghiệm (lực

liên kết lớn hơn khoảng 20%, bởi vậy độ dài liên kết thường xuyên ngắn hơn so với

thực nghiệm). Để khắc phục sai số này, người ta thường sử dụng sự gần đúng

gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA).

b. Sự gần đúng grandient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA)

Trong sự gần đúng GGA, có một số điểm khác biệt so với LDA như sau:

- Không thực sự có tính chất địa phương.

hoặc thậm chí là tại - Xem XC như một hàm của ρ(r) và gradient của

mỗi điểm.

(1.24)

Sự gần đúng GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng

lượng liên kết và đặc biệt là liên kết hydrogen (năng lượng liên kết tính theo LDA

luôn lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ nhiều

hơn do phải tính theo gradient các bậc [23].

Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng như: PW91 (Perdew, Wang), PBE

(Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)…

1.2. Phƣơng pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) [1], [37]

Xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State: TS) của phản ứng là một

trong những vấn đề quan trọng nhất và khó nhất khi khảo sát cơ chế phản ứng.

Khi xác định được trạng thái chuyển tiếp, tính được năng lượng hoạt hóa Ea ta có

thể đánh giá được mức độ phản ứng và từ đó hiểu được cơ chế phản ứng. Tuy

nhiên việc xác định Ea bằng thực nghiệm là khá phức tạp và yêu cầu cao về thiết

bị nên cần sự hỗ trợ của hóa học lí thuyết. Hiện nay phương pháp Climbing

Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) được cho là hiệu quả nhất trong việc tính

toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea của các giai đoạn phản ứng ở hệ dị thể.

Trạng thái chuyển tiếp giữa hai cực tiểu (cấu trúc ban đầu và cấu trúc cuối

cùng) tương ứng với điểm có năng lượng cao nhất trên đường cực tiểu năng

lượng MEP R(s) trong không gian cấu hình với tính chất: Đường này song song

với gradienT của bề mặt thế năng (PES) ở tất cả mọi điểm trên MEP hay nói

cách khác, các thành phần của lực vuông góc tới MEP phải bằng không.

(1.25)

Trong đó, s là tọa độ phản ứng (bất kỳ) trên MEP, là vector tiếp tuyến tại s.

Thực tế MEP được mô tả bởi một chuỗi các ảnh (image) của hệ ,

phương trình (1.25) được viết lại cho mỗi ảnh là:

(1.26)

Tiếp tuyến được đánh giá qua biểu thức ; ký hiệu chỉ các

lực vuông góc tới tiếp tuyến của MEP. Giải các phương trình (1.26) tương đương với

việc cực tiểu hóa năng lượng của mỗi ảnh trên một siêu mặt vuông góc với MEP.

Một cách tự nhiên, khi cực tiểu hóa năng lượng, các ảnh luôn có xu hướng đi về

cấu trúc ban đầu (IS) hoặc cấu trúc cuối cùng (FS). Để tránh điều này, lực đàn hồi giữa

các ảnh kế tiếp nhau được đưa vào, lực này song song với MEP. Như vậy lực toàn

phần tác dụng lên ảnh thứ i sẽ là:

(1.27)

Trong đó k là hằng số đàn hồi. Giải các phương trình (1.27) chính là việc tối

ưu hóa năng lượng mỗi ảnh cho đến khi F(Ri)=0.

Phương pháp CI-NEB (Climbing Image-Nudged Elastic Band) là phương

pháp cải tiến của phương pháp NEB. Hình dạng của đường cực tiểu năng lượng

MEP được giữ lại, nhưng sự hội tụ đến một điểm yên ngựa cho kết quả tốt hơn mà

không cần tăng khối lượng tính toán quá nhiều. Sau một vài lần tính NEB, hình ảnh

có năng lượng cao nhất imax được xác định. Lực trên một hình ảnh này không theo phương trình (1.27) mà theo phương trình:

(1.28)

Đây là toàn bộ lực thế năng với thành phần theo sự đảo ngược của dải đàn hồi.

Hình ảnh năng lượng tối đa không bị ảnh hưởng bởi các lực “lò xo” (spring force),

ảnh có năng lượng cao nhất chính là TS.

Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ

PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1. Phản ứng hydrogen hóa CO2

Ở điều kiện thường, khí carbon dioxide tồn tại dạng khí, không màu, không mùi, tnc= 57oC, ts=78oC. Phân tử CO2 có cấu trúc thẳng, không phân cực, độ dài liên kết C=O là 1,17Ǻ, năng lượng liên kết là 1680,8 kJ.mol1 nên phân tử CO2

bền, khó tham gia các phản ứng hóa học. Đây là khó khăn khi muốn thực hiện quá

trình chuyển hóa CO2 [19].

Về nguyên tắc, CO2 có thể đóng vai trò là 1 acid Lewis, nhận electron vào

LUMO ở đầu C hoặc đóng vai trò là 1 base Lewis, nhường electron ở HOMO ở đầu

O vào tạo thành liên kết với các kim loại chuyển tiếp.

Các tác nhân giàu electron-tác nhân nucleophile (kim loại ở trạng thái oxi hóa thấp, base, ion H thường tương tác với CO2 qua nguyên tử C. Trong khi đó các tác nhân nghèo electron-tác nhân electrophile (kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, H+...)

thường tấn công vào nguyên tử O. Các khả năng liên kết của CO2 với kim loại được

thể hiện ở hình 2.1.

Hình 2.1. Một số khả năng liên kết của CO2 với kim loại [8]

Khí carbon dioxide phát thải từ nhiều nguồn khác nhau: đốt cháy phụ phẩm

trong nông nghiệp, cháy rừng, khói bụi giao thông vận tải, khí thải của nhiều khu

công nghiệp... [9].

Do CO2 bền nhiệt động và là một chất oxi hóa, nên cần phản ứng với một chất

có tính khử mạnh như H2 để chuyển CO2 thành các chất hữu cơ có ích, trong đó số

oxi hóa của CO2 giảm xuống nhỏ hơn +4 [10].

Ở điều kiện thường, H2 là khí không màu, không mùi, không vị, tnc=259,2oC, ts=252,8oC, ít tan trong nước. Độ dài liên kết HH là 0,74Ǻ, năng lượng liên kết là 436 kJ.mol1. Khí hydrogen có thể được điều chế bằng nhiều cách: Hydrogen là đồng

sản phẩm của quá trình refoming hydrocarbon để sản xuất nhiên liệu, là sản phẩm của

quá trình phân hủy methane ở nhiệt độ cao,... Với mục tiêu làm giảm sự phát thải CO2,

không gây ô nhiễm môi trường, khí H2 sử dụng trong phản ứng cần được thu từ điện

phân nước và năng lượng cung cấp cho quá trình này được lấy từ các nguồn năng

lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, thủy điện, năng lượng gió... [25]. Trong thực tế,

quá trình điện phân nước cần cung cấp nhiệt độ cao còn các quá trình chuyển hóa

CO2 thường tỏa nhiệt nên trong sản xuất có thể kết hợp, ghép nối hai quá trình này

để tăng hiệu quả và ý nghĩa kinh tế của phản ứng.

Sự chuyển hóa CO2 khi có mặt xúc tác thành các các chất hữu cơ như olefin

nhẹ, các hydrocarbon lỏng thường xảy ra theo 2 cách: (1) Chuyển CO2 thành

hydrocarbon lỏng qua chất trung gian là CO, đó là sự kết hợp giữa quá trình

hydrogen hóa CO2 bằng phản ứng water – gas shift (reaction water –gas shift –

RWGS) và hydrogen hóa CO thành hydrocarbon; (2) trực tiếp chuyển hóa CO2

(không tạo thành CO) thành methanol, DME, methane, các alcohol cao hơn, các

hydrocarbon cao hơn. Trong đó hai hướng tạo thành sản phẩm CH4 và CH3OH được

quan tâm hơn cả.

Phản ứng methane hóa CO2

Phản ứng CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O còn gọi là phản ứng Sabatier. Methane

sản xuất từ CO2 có rất nhiều ưu điểm: sử dụng nguồn nguyên liệu sạch và giải quyết

được sự gia tăng hiệu ứng nhà kính. Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt cùng với

sự giảm số mol chất phản ứng. Bởi vậy, từ quan điểm nhiệt động thì phản ứng sẽ

thuận lợi khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất. Nhưng về khía cạnh động học, do bản

chất bền hóa học của CO2 nên muốn tăng hoạt hóa CO2 rồi từ đó nâng cao hiệu suất

sản phẩm CH4 thì phải tăng nhiệt độ. Sự tăng nhiệt độ cũng thuận lợi cho phản ứng:

CO2 + H2→ CO + H2O nên dẫn đến giảm hiệu suất sản phẩm. Như vậy, quá trình tạo

methane từ sự hydrogen hóa CO2 bị giới hạn bởi yếu tố nhiệt động học và động học.

Phản ứng methanol hóa CO2

Trong số các sản phẩm phụ của quá trình methane hóa CO2 trên xúc tác nickel,

sản phẩm phụ đáng kể nhất là methanol theo phản ứng CO2+3H2 → CH3OH +H2O .

Trong công nghiệp, methanol được sản xuất từ khí thiên nhiên thông qua quá trình

tổng hợp khí. Việc sử dụng CO2 như một nguyên liệu thay thế CO trong quá trình

sản xuất methanol đã thu hút được rất nhiều sự chú ý như là một cách sử dụng hiệu

quả nguồn CO2 [32], [41], [62].

Phản ứng hydrogen hóa CO2 là một phản ứng rất có ý nghĩa vì vừa làm giảm

hàm lượng khí CO2 –một trong những nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính,

vừa tạo ra các hóa chất có giá trị [10]. Vấn đề chính trong chuyển hóa CO2 là: (1)

phân tử CO2 bền nhiệt động, (2) cần 1 lượng lớn hydrogen cho quá trình chuyển hóa

và (3) động học của phản ứng. Do đó, xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2

được biết đến là chìa khóa để chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu hoặc các sản phẩm

khác (CH4, CH3OH, H2CO, HCOOH và các hợp chất có chứa hai nguyên tử carbon

trở lên)- nguồn cung cấp các hóa chất, nguyên liệu có ích [59], [108]. Trong nhiều

năm qua, các nỗ lực nghiên cứu vẫn tiếp tục được thực hiện cho mục đích phát triển

những xúc tác hiệu năng cao cho phản ứng hydrogen hóa CO2.

2.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2

Do CO2 rất bền về mặt nhiệt động nên liên kết CO của CO2 không dễ bị đứt ra,

do đó phản ứng hydrogen hóa CO2 cần có các chất xúc tác. Các kim loại chuyển tiếp

đã được chứng minh là rất hiệu quả để làm xúc tác trong phản ứng hydrogen hóa CO2

[8], [25], [100], [108].

Hình 2.2. Giản đồ năng lƣợng MO của phân tử CO2 (g)

Phân tích giản đồ năng lượng MO của phân tử CO2 cho thấy MO-* và MO-* còn trống nên khi phân tử nhận electron sẽ giảm bậc liên kết, liên kết C=O được hoạt

hóa. Do đó khi sử dụng kim loại làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2, khi CO2 hấp phụ trên bề mặt kim loại, nó sẽ nhận electron của kim loại và liên kết C=O được hoạt hóa tạo thuận lợi cho các giai đoạn tiếp theo, ví dụ như đứt liên kết C=O [8].

Trong các hướng phản ứng để chuyển hóa CO2, hai sản phẩm được quan tâm là

methane và methanol.

Theo nhiều nghiên cứu, xúc tác thường sử dụng cho phản ứng methanol hóa CO2 là kim loại như Cu, Zn, Pd [27], [116]. Hệ này thường đặt lên chất mang như ZrO2, Ga2O3, SiO2,… để tăng thêm hoạt tính và độ ổn định cho tâm hoạt động [45], [102].

Xúc tác cho phản ứng methane thường dùng là các kim loại nhóm VIIIB [44],

[46], [63], [99], [107], [127], [128]. Các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy hoạt

tính của các chất xúc tác kim loại giảm theo thứ tự sau: Ru> Rh> Ni> Co> Pt> Pd, độ

chọn lọc giảm theo thứ tự Pd>Pt>Ni>Rh>Co>Ru [118].

Các kim loại quý (ví dụ: Ru, Rh, Pd) ổn định và có hoạt tính tốt trong điều

kiện phản ứng methane hóa CO2. Kowalczyk và các cộng sự [51] nghiên cứu hiệu

quả hỗ trợ tính chất xúc tác của hạt nano Ru trong phản ứng hydrogen hóa CO2 đã

phát hiện ra rằng, các tần số TOF (the turnover frequency) trên xúc tác Ru phụ

thuộc vào sự phân tán Ru và loại chất mang. Park và cộng sự [76] đã nghiên cứu

xúc tác Pd-Mg/SiO2 cho phản ứng chuyển hóa CO2 được thúc đẩy bởi sự hấp phụ

phân li hydrogen trên Pd. Ở 723K, chất xúc tác Pd-Mg/SiO2 cho thấy độ chọn lọc

cao (95% tạo thành CH4) và hiệu suất chuyển hóa CO2 đạt 59%. Các tác giả cũng đã

đề xuất cơ chế, cho rằng Pd đóng vai trò phân li H2 để phản ứng với magnesium

carbonate tạo thành methane, và khi giải hấp CH4, các carbonate được tái tạo lại

thành CO2 dạng khí.

Mặc dù các kim loại quý như rhodium, ruthenium có hoạt tính, độ chọn lọc và

khả năng chống oxi hóa tốt [3], [15], [51] nhưng giá thành cao làm hạn chế ứng

dụng của các xúc tác này. Xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình

hydrogen hóa CO2 là xúc tác trên cơ sở nickel (Ni) do hoạt tính và độ chọn lọc CH4

cao, giá thành thấp [59], [100], [108]. Nghiên cứu thực nghiệm cho thấy khi sử dụng

xúc tác nickel trên một số chất mang cho phản ứng hydrogen hóa CO2 thu được kết

quả rất khả quan.

So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel cho phản ứng

hydrogen hóa CO2 được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel

Xúc tác

trong phản ứng hydrogen hóa CO2 Độ chuyển Nhiệt độ H2: CO2 (oC) hóa CO2 (%) 65 350 81 325 54,3 470 65 350 4 4 4 4 Độ chọn lọc tạo CH4 (%) 95 ~99,0 88 100

4 4 4 350 250 400 ~40,0 - ~70,0 ~95,0 100 - Ni-Ce/USY [13] Ni-Nb2O5 [30] Ni-SiO2/GO [66] Ni-La/Na-Beta- zeolite [81] Ni- ZrO2 [85] Re-Ni(111) [120] Ni/Al2O3-ZrO2 [121]

Các chất mang đóng một vai trò quan trọng trong sự tương tác với các tâm

hoạt động nickel, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác và độ chọn lọc cho quá

trình chuyển hóa CO2 [2], [67], [103]. Ví dụ nghiên cứu sự chuyển hóa CO2 trên hệ

xúc tác Ni/RHA-Al2O3 [18] cho thấy hiệu suất tạo CH4 phụ thuộc mạnh vào quá

trình nung của chất xúc tác. Phản ứng hydrogen hóa giảm khi hàm lượng Al2O3 tăng

đã chỉ ra rằng các vị trí có tính acid không thuận lợi cho phản ứng. Nghiên cứu còn

cho thấy chất xúc tác thể hiện hoạt tính tốt nhờ vào cấu trúc xốp và diện tích bề mặt

riêng cao [18].

Rất nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã tập trung vào vấn đề tìm hiểu ảnh hưởng

của chất mang lên sự phân tán của pha hoạt động. Du và cộng sự đã nghiên cứu xúc tác

Ni/MCM-41 với hàm lượng nickel khác nhau. Kết quả thu được rất khả quan, độ chọn

lọc cao (lên tới 96%) đạt được khi Ni chiếm 3% khối lượng xúc tác Ni/MCM-41, vượt

trội so với các chất xúc tác Ni/SiO2 và có thể so sánh với chất xúc tác Ru/SiO2 [22].

Một hướng nghiên cứu nữa là biến tính bằng cách thêm kim loại khác ngoài

nickel để tăng hoạt tính của xúc tác. Nhóm nghiên cứu của bộ môn Hóa lí-Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu tác động của việc bổ sung Ce-Zr đối với sự

phân tán nickel và ảnh hưởng của nó đến quá trình khử CO2 của chất xúc tác Ni/AC ở

nhiệt độ thấp cho thấy kết quả rất tốt. Chất xúc tác 7% Ni/Ce0,2Zr0,8O2/AC thể hiện

hoạt tính cao hơn để khử CO2 so với xúc tác 7% Ni/AC. Hiệu suất chuyển hóa đạt

được 85% chuyển đổi CO2 ở 350°C và có độ chọn lọc CH4 là 100% ở áp suất 1 atm.

Hoạt tính cao của các chất xúc tác được giải thích là do sự tương tác tốt giữa Ni và

Ce0,2Zr0,8O2 và khả năng hấp phụ CO2 cao của carbon hoạt tính [55]. Nghiên cứu của

Sehested và cộng sự dựa trên kết quả tính toán bằngn phương pháp phiếm hàm mật

độ (DFT) ở mức lí thuyết GGA-rPBE để sàng lọc xúc tác. Kết quả cho thấy xúc

tác là hợp kim Ni-Fe hoạt động hơn, rẻ hơn so với Ni trong phản ứng tạo thành

CH4 và điều này đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm. Đây là một ví dụ về khả

năng định hướng cho thực nghiệm của hóa học lí thuyết [89].

Các xúc tác nanocluster kim loại

Công nghệ nano cùng với vật liệu nano và hạt nano kim loại rất được quan tâm

trong thời gian gần đây. Các ứng dụng tiềm năng của công nghệ nano đã dẫn đến

cuộc cách mạng trong công nghệ máy tính, điện tử, thiết kế vật liệu, y học, năng

lượng, xúc tác và nhiều lĩnh vực khác [4], [95]. Sử dụng các hạt nano kim loại là

hướng tiếp cận mới trong lĩnh vực xúc tác [64]. Chất xúc tác có kích thước nano

thường được gọi là chất xúc tác nano. Gần đây nhất, các hạt nano có kích thước gần

như đơn phân tử thường có đường kính nhỏ hơn 10 nm thu hút sự chú ý lớn trong

lĩnh vực xúc tác [5], [17], [42]. Khi các vật liệu thay đổi từ hai chiều (2D

dimensional) sang nano, các tính chất của vật liệu chẳng hạn như tỉ lệ bề mặt so với

thể tích càng cao, dẫn đến khả năng tiếp xúc nhiều hơn với các vị trí hoạt động bề mặt

để hấp phụ và hoạt hóa CO2. Các nanocluster đã cho thấy hiệu quả cao trong hoạt tính

xúc tác cho một loạt các phản ứng, chẳng hạn như epoxid hóa propylene, oxi hóa CO

và đề hydrogen hóa - oxi hóa propan [39], [129]. Trong quá trình khử CO2, cluster

Cu (kích thước ~ 2 nm) trong phức Cu(II) phthalocyanine đã được chứng minh là

đóng vai trò các tâm hoạt động cho sự methane hóa CO2 [112]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn CO→CHO* giảm theo chiều giảm của kích

thước hạt [93]. Nghiên cứu của Douglas R. Kauffmanet và cộng sự [47] về tương tác

giữa CO2 và cluster Au25 cho thấy sự thay đổi cấu trúc electron do tương tác với CO2

gây ra trong cấu trúc cluster đã tạo ra những thay đổi quang phổ và điện hóa tương tự

như trong quá trình oxi hóa cluster (Hình 2.3(A)).

Hình 2.3. Cấu hình hấp phụ của Au25-CO2 (trái) – A), tỉ lệ hình thành CO phụ

thuộc thế của Au25 (phải) –A); [47]

Ảnh TEM của hạt nano Au 8nm (a) và hạt nano C-Au (b) [130]

Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của các nanocluster không chỉ phụ thuộc vào kích

thước hạt, tức là không phải kích thước xúc tác càng nhỏ thì hoạt tính càng lớn. Ví dụ

trong số các cluster Co13, Co38, Co55 thì nanocluster Co55 mặc dù thể hiện khả năng

hấp phụ CO2 thấp nhất nhưng lại có khả năng xúc tác lớn nhất cho sự phân li CO2 với

hàng rào năng lượng phản ứng chỉ 0,38 eV [119].

Một vấn đề khác liên quan đến nanocluster là nanocluster phải được ổn định

chống lại tập hợp thành các hạt lớn hơn để đạt được sự ổn định về mặt nhiệt động. Để

giải quyết vấn đề này, hai giải pháp chính đã được đưa ra là: 1) sử dụng các chất ổn

định (stabilization) vô cơ hoặc hữu cơ và 2) phân tán các cluster lên các chất mang để

giảm thiểu năng lượng bề mặt.

Doping nguyên tử vào các nanocluster

Kỹ thuật doping các dị nguyên tử cho phép sửa đổi, kiểm soát cấu trúc electron

và do đó điều chỉnh hoạt tính xúc tác của các nanocluster . Zhang và cộng sự [123] đã

nghiên cứu các cluster Cu4 pha tạp chalcogen (Cu4O, Cu4S, và Cu4Se) làm chất xúc

tác cho quá trình khử CO2 bằng phương pháp điện hóa với toluene làm dung môi sử

dụng tính toán DFT (Hình 2.4).

Hình 2.4. Cấu trúc tối ƣu hóa của Cu4 pha tạp O, S và Se [63]

Kết quả cho thấy, so với cluster Cu4 nguyên chất, cluster pha tạp có hiệu suất

xúc tác tốt hơn, đặc biệt về mặt làm giảm năng lượng hoạt hóa và khả năng hấp phụ

CO2 tăng lên khi pha tạp nguyên tử O hoặc S.

Nanocluster đưa lên chất mang oxide kim loại

Chất mang được sử dụng phổ biến nhất đối với các nanocluster là các oxide kim

loại. Khi phân tán nanocluster trên các chất mang oxide kim loại, cấu trúc electron,

điện tích bề mặt của các nanocluster sẽ bị thay đổi dẫn tới sự thay đổi hoạt tính xúc

tác [122]. Andrews và cộng sự [7] đã tổng hợp xúc tác cluster Cu mang trên điện cực

là các đơn tinh thể ZnO cho phản ứng khử CO2. Kết quả cho thấy, ZnO giúp phân tán

các cluster Cu, tăng khả năng hấp phụ và khử CO2 thông qua hiệu ứng hiệp trợ

(synergistic effect). Hoặc đưa các nanocluster lên một chất mang oxide phổ biến khác

như TiO2 cũng là một giải pháp tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu [84].

Nghiên cứu của Lee và cộng sự [56] về nanocluster CuPt mang trên TiO2 cũng cho

thấy hệ vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh CO2 và chuyển dịch electron mạnh sang

CO2. Các tương tác mạnh giữa các nanocluster với bề mặt chất mang TiO2 tạo điều

kiện thuận lợi cho sự hình thành gốc COOH, dẫn tới sự tăng hiệu suất quang xúc tác

chuyển hóa CO2. Nghiên cứu của Abe và cộng sự [3] đã tổng hợp xúc tác hạt Ru kích

thước khoảng 2,5 nm mang trên TiO2 (B), khi sử dụng hệ này làm xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 cho kết quả rất tốt, ở nhiệt độ không quá cao, 160oC, hiệu suất phản ứng đã đạt 100%. Magnesium oxide cũng là chất mang tốt giúp phân tán các hạt

nickel kích thước nano. Phân tích nhiễu xạ XRD cho thấy so với chất mang MgO các

vị trí đỉnh NiO/MgO hơi dịch chuyển sang các góc cao hơn sau khi nickel được đưa

lên chất mang và không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ NiO rõ ràng cho tất cả các mẫu,

chỉ ra rằng dung dịch rắn NiO-MgO được hình thành [117].

Vật liệu carbon làm chất mang cho các nanocluster trong chuyển hóa CO2

Vật liệu carbon (carbon hoạt tính, graphene, carbon nanotube, g-C3N4,..) được

coi là một chất mang hiệu quả trong công nghệ xúc tác do sở hữu nhiều tính chất quý

giá như: diện tích bề mặt riêng lớn, dễ dàng biến tính bề mặt, bền hóa học, …. Trong

nghiên cứu của Haiying He và cộng sự [35] về ảnh hưởng của chất mang đến khả

năng hấp phụ và hoạt hóa của CO2 trên nanocluster ZnO bằng tính toán ab-initio, các

tác giả đã chỉ ra rằng, việc pha tạp kiểu n- (n-type doping) có thể giữ lại các electron

quang sinh và do đó làm tăng khả năng khử CO2 trên ZnO, trong khi pha tạp kiểu p-

(p type doping) làm tăng sự dịch chuyển điện tích từ ZnO sang graphene (Hình 2.5).

Hình 2.5. Sự phụ thuộc của năng lƣợng liên kết vào điện tích trên cluster ZnO

trong phản ứng khử CO2 trên ZnO/graphene [35]

Gần đây, Jiang và cộng sự [43] đã sử dụng đầu dò nguyên tử 3D có độ phân giải

nguyên tử cao ở cấp độ nguyên tử để chụp cắt lớp, cung cấp bằng chứng trực tiếp cho

sự tồn tại của các nguyên tử Ni đơn lẻ trong các vị trí trống trên bề mặt graphene

(Hình 2.6).

Hình 2.6. Hình ảnh chụp cắt lớp ba chiều của các nguyên tử Ni phân bố trên bề

mặt của graphene [43]

Zheng và cộng sự [126] đã sử dụng carbon thương mại để tổng hợp vật liệu Ni

– nguyên tử/C cho phản ứng khử CO2 thành CO. Hình thái học của vật liệu carbon

nano tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán CO2 để có được nồng độ CO2 cao

trên bề mặt.

Như vậy, sự tồn tại của các vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp cỡ nanocluster

trên các chất mang oxide kim loại hoặc vật liệu carbon đã được chứng minh bằng

thực nghiệm. Một số nghiên cứu lí thuyết cho thấy xúc tác cluster có sự khác biệt do

với phản ứng trên bề mặt tinh thể kim loại [115]. Tuy nhiên những nghiên cứu về

phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác cluster kim loại/chất mang vẫn còn hạn chế

một phần do tốn thời gian tính toán.

2.3. Sơ lƣợc tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

Tình hình nghiên cứu trong nước

Vấn đề chuyển hóa của CO2 thành những hợp chất có ích và năng lượng nhận

được nhiều sự quan tâm của giới khoa học. Ở Việt Nam, có thể kể tới một số nhóm

nghiên cứu như: nhóm nghiên cứu của GS. Lưu Cẩm Lộc thuộc Viện Hàn Lâm

Khoa Học, Viện Công nghệ hóa học thành phố Hồ Chí Minh và nhóm nghiên cứu

thuộc Tổng cục Dầu khí Việt Nam; nhóm nghiên của PGS. TS. Lê Minh Cầm thuộc

Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa, trường ĐH Sư phạm Hà Nội; nhóm

nghiên cứu của PGS.TS. Lê Minh Thắng, Viện Kĩ thuật Hóa học, ĐH Bách Khoa

Hà Nội; nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Tiến Thảo, ĐH Khoa học Tự Nhiên,

ĐH Quốc Gia Hà Nội; nhóm nghiên cứu của TS. Trần Đình Phong, ĐH Việt Pháp

(USTH). Các nhóm nghiên cứu đã tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm về hấp

phụ và chuyển hóa CO2 trong vài năm trở lại đây. Một số hệ xúc tác đã được tổng

hợp và thử hoạt tính trong phản ứng hydrogen hóa CO2, như hệ xúc tác Ni/AC cho

quá trình tổng hợp methane [33], [55] hay CuO-ZnO-Al2O3 cho quá trình tổng hợp

methanol từ H2/CO2 [57]. Các nghiên cứu này đều thực hiện ở quy mô phòng thí

nghiệm, chưa ứng dụng được vào thực tiễn.

Về nghiên cứu lí thuyết, đã có một số công trình nghiên cứu lí thuyết của

nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà, khoa Hóa, trường ĐH Sư phạm

Hà Nội, như nghiên cứu cơ chế phản ứng (CO2 và H2) trên các chất xúc tác cluster

Fe5, Cu5 và Co(111) [70]. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên các

hệ vật liệu (Fe, Co, Ni)/CNT [71]. Nghiên cứu này cho thấy hệ vật liệu Ni/CNT là

hiệu quả nhất trong hấp phụ và hoạt hóa phân tử CO2. Tùy thuộc vào số lượng và sự

phân tán các tâm kim loại Ni trên bề mặt CNT (carbon nanotube) mà khả năng hoạt

hóa các liên kết CO sẽ khác nhau, dẫn tới sự hình thành các sản phẩm hydrogen

hóa khác nhau (hydrocarbon hoặc sản phẩm chứa oxygen). Như vậy ở Việt Nam các

nghiên cứu lí thuyết về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 còn rất ít, mới chỉ có một

số nghiên cứu trên xúc tác cluster kim loại, các nghiên cứu trên hệ xúc tác kim

loại/chất mang chỉ dừng ở giai đoạn hấp phụ.

Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về

phản ứng hydrogen hóa CO2. Một số nghiên cứu cho rằng sự hình thành formate sẽ

định hướng sự tạo thành methanol còn sự tạo thành CO định hướng tạo thành

methane [108], [124].

Theo Grabow và Mavrikakis nghiên cứu quá trình phản ứng trên bề mặt xúc

tác Cu(111) bằng tính toán DFT (GGA-PW91) và phân tích vi động học

(microkinetic), đã đề xuất 2 cơ chế như sau:

(1) CO2 → HCOO →H2CO2 →CH2O→ CH2OH→ CH3OH

(2) CO2 → HCOO →HCOOH →CH3O2→ CH2O→ CH3O→ CH3OH

Trong đó đường (2) thuận lợi hơn về cả nhiệt động và động học [32].

Zhao và cộng sự cũng nghiên cứu về quá trình hydrogen hóa CO2 để tạo thành

CH3OH trên bề mặt Cu(111) sử dụng phương pháp DFT (GGA-PW91) [125]. Hai

cơ chế được đề xuất:

(1) CO2 → HCOO →H2CO2→CH3O2→ CH2O→ CH3O→ CH3OH

(2) CO2 → COOH →HCOOH → HCO →HCOH→ CH2OH→ CH3OH

Ở đường phản ứng (1), sự tạo thành cấu trúc trung gian HCOO cần vượt qua

hàng rào năng lượng thấp hơn (Ea=0,6eV) so với COOH (Ea=1,17eV) ở đường (2).

Nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO2 trên bề mặt Ni(111) bằng phương

pháp DFT của Ren và cộng sự [83] đã đề xuất ba đường phản ứng, có và không có

sự hình thành CO. Phân tích các giá trị năng lượng phản ứng và năng lượng hoạt

hóa của các giai đoạn cho thấy đường phản ứng ưu tiên nhất cho phản ứng hydrogen

hóa CO2 trên Ni(111) là đường phản ứng đi qua CO qua các giai đoạn: CO2 →

CO+O → C+O+4H →CH2+2H→CH3+H→CH4. Các kết quả nghiên cứu phản ứng

trên xúc tác Ni(111) khác bằng thực nghiệm theo phương pháp AP-XPS [36] và lí

* → CO* + O* Ea=1,27eV; (2) CO* → C* + O* Ea=2,97eV (1) CO2 (3) 2CO* → C* + CO2gas Ea=1,93eV; (4) C* + H* → CH* Ea=0,72eV * → CH4gas Ea=0,50eV (5) CH* + H* → CH2

* Ea=052eV; (6) CH2

* + H2

thuyết theo phương pháp ASED-MO [20] cũng thu được kết quả tương tự. Nghiên cứu này [20] đề xuất cơ chế như sau:

Theo cơ chế này, có sự tạo thành cấu trúc trung gian là CO, giai đoạn quyết

định tốc độ phản ứng là giai đoạn tạo chất trung gian C theo hai cách: phân hủy CO

(năng lượng hoạt hóa là 2,97eV) và kết hợp hai phân tử CO để tạo thành khí CO2 và

C (năng lượng hoạt hóa là 1,93eV), trong đó cách thứ hai thuận lợi hơn do có Ea

thấp hơn.

Nghiên cứu của Henriques và cộng sự về cơ chế phản ứng methane hóa CO2

trên xúc tác NiUSY zeolites bằng phương pháp quang phổ operando (operando IR)

cũng đề xuất CO là chất trung gian thật sự của phản ứng và giai đoạn phân

li/hydrogen hóa CO là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng [113].

Tuy nhiên nhiều nghiên cứu lại cho thấy phản ứng có thể đi qua chất trung

gian là CO hoặc formate. Trong một nghiên cứu của nhóm tác giả Gonzalez [98]

bằng phương pháp DRIFTS đã đề xuất một hướng phản ứng ưu tiên đi qua chất trung

gian là formate. Trong cơ chế này, CO2 hấp phụ hóa học và tương tác với các nhóm

hydroxyl bề mặt của ZrO2 để tạo ra bicarbonate. Các bicarbonate có thể chuyển đổi

thành carbonate. Các phân tử hydrogen bị hấp phụ phân li trên bề mặt của các

nguyên tử Ni, có thể hỗ trợ sự khử các oxide kim loại, dẫn đến sự hình thành của

các nhóm OH bề mặt và các tiểu phân Ni–H và HCOO. Sau đó HCOO sẽ tham gia

vào phản ứng hydrogen hóa để tạo CH4. Nghiên cứu thực nghiệm (DRIFTS) khác

về phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ru/Al2O3 cho thấy sự xuất hiện của các tiểu phân CO* ở nhiệt độ <250oC [106], còn trên hệ xúc tác Ru/CeO2 nhận thấy sự tạo

thành formate, methanol và methane, trong đó HCOO được xác định là một chất

trung gian quan trọng, vị trí của các lỗ trống oxygen trên bề mặt chất mang đóng

một vai trò quan trọng trong việc hoạt hóa CO2 và hình thành gốc formate. Trong

một nghiên cứu khác, Sharma và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa

CO2 trên hệ xúc tác Ce0.95Ru0.05O2, giải thích cơ chế phản ứng bằng các kết quả thực

nghiệm (TPR và DRIFTS) và tính toán theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [91]. Trong trường hợp này, khả năng CO* trên bề mặt là chất trung gian quan trọng

hơn so với HCOO và phản ứng tiến hành thông qua các bước sau: CO2 → CO →

OCH2 → OCH3→ CH4, khác với đường phản ứng đề xuất trên hệ Ru/CeO2: CO2 →

HCOO → C → CH4. Nghiên cứu của Erik Vesselli và các cộng sự [104], so sánh sự tạo thành hai chất trung gian quan trọng là HCOO* và CO* của quá trình khử CO2

(CO2 + H) trên xúc tác Ni(110) thực hiện cả nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết

(phương pháp TPD, XPS và HREELS kết hợp Quantum-DFT) cho thấy sự hình

thành HCOO không thuận lợi bằng sự hình thành CO làm cấu trúc trung gian. Một

nghiên cứu khác của Yun-xiang Pan và cộng sự [75] về phản ứng hydrogen hóa

CO2 tạo methane trên xúc tác Ni4/γ-Al2O3. Kết quả cho thấy khi sử dụng xúc tác Ni4

trên nền chất mang γ-Al2O3 khô, quá trình hình thành CO (∆E=0,48eV và

Ea=2,13eV) thuận lợi về nhiệt động nhưng lại không thuận lợi về động học so với

sự hình thành HCOO (∆E=0,23eV, Ea=1,25eV). Trên nền chất mang γ-Al2O3 ướt,

quá trình hình thành CO (∆E=0,67eV, Ea=0,69eV) thuận lợi hơn quá trình hình

thành HCOO (∆E=0,36eV, Ea=2,32eV) cả về mặt nhiệt động và động học. Từ kết

quả này, các tác giả cho rằng các nhóm hydroxyl bề mặt ảnh hưởng đến sự chọn lọc

tạo CO hoặc HCOO của phản ứng hydrogen hóa CO2 [75].

Như vậy cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 nói chung và methane hóa CO2

nói riêng vẫn còn nhiều tranh cãi. Liệu phản ứng có qua chất trung gian là CO? Sự

tạo thành CO từ sự đứt liên kết CO của CO2 hay qua các chất trung gian khác như

formate (HCOO) hoặc hydroxyl carboxyl (HOCO)? Ở các bước phản ứng tiếp theo

từ CO để hình thành methane cũng vẫn chưa có sự thống nhất. Các nghiên cứu từ

trước đến nay chủ yếu tập trung vào Ni tinh thể. Các nghiên cứu lí thuyết về xúc tác

cluster kim loại kích thước nano vẫn còn hạn chế, mặc dù đây là một vật liệu mới,

có nhiều tính chất thú vị, có khả năng lớn sử dụng làm chất xúc tác. Do đó trong

nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu các hệ xúc tác trên cơ sở cluster kim

loại nickel và cluster nickel đặt lên chất mang: Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC để hiểu rõ

hơn vai trò xúc tác của cluster kim loại kích thước nano và ảnh hưởng của chất

mang trong phản ứng hydrogen hóa CO2.

2.4. Phƣơng pháp tính toán

Các tính toán trong luận án sử dụng phần mềm mã nguồn mở SIESTA

(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) là phương

pháp để tính toán cấu trúc electron, mô phỏng động lực phân tử của phân tử và chất

rắn. Các đặc điểm chính của nó là:

• Sử dụng phương pháp phiếm hàm trường tự hợp Kohn-Sham tiêu chuẩn

trong sự gần đúng mật độ địa phương (LDA-LSD) hoặc sự gần đúng gradient suy

rộng (GGA), cũng như phiếm hàm không địa phương bao gồm các tương tác Van

der Waals (VDW-DF).

• Thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins.

• Sử dụng các orbital nguyên tử làm bộ hàm cơ sở.

• Cho phép mô phỏng hàng trăm nguyên tử dù chỉ dùng các máy tính trạm nhỏ.

Phương pháp SIESTA được đưa ra lần đầu vào năm 1995 [74] bằng cách hợp

nhất các orbial nguyên tử hữu hạn của Sankey [87] với biểu diễn lưới không gian

thực 3D về mật độ và các hàm cơ bản.

Trong hai thập kỷ qua, các mô phỏng của các hệ vật chất ở trạng thái dừng đã

phát triển một cách ngoạn mục, từ vật lí và hóa học vào sự sống, trái đất, nano và

khoa học vật liệu. Thành công này dựa trên cả sự phát triển mạnh mẽ của máy tính

điện tử và sự phát triển của các phương pháp tính toán dựa trên lí thuyết phiếm hàm

mật độ (DFT). Mặc dù hiện nay có thể tính được cho hệ khoảng 1000 nguyên tử (sử

dụng siêu máy tính tốt nhất) nhưng việc phát triển các thuật toán vẫn đang được

nghiên cứu để tối ưu phương pháp tính [11], [12].

Trong luận án này, các thông số cấu trúc và năng lượng của các hệ chất nghiên

cứu được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng

gradient suy rộng (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE [80] được sử dụng

để tính năng lượng tương quan trao đổi Exc. Phiếm hàm PBE [80] có dạng:

(2.1)

Trong đó, với

Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ

electron và độ gần đúng của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP, B3LYP.

Mặc dù phương pháp phiếm hàm mật độ ít phụ thuộc vào kích thước của bộ

hàm cơ sở hơn phương pháp hàm sóng, nhưng để thu được lời giải gần đúng tốt

nhất cho phương trình Schrödinger không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp

tính toán mà còn phải dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở

càng lớn, việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí

electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. Tuy

nhiên việc chọn bộ cơ sở còn phụ thuộc vào hệ nghiên cứu cũng như cấu hình của

máy tính điện tử. Trong luận án, chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở DZP. Bộ cơ sở DZ

(double zeta) sẽ giúp các hàm linh hoạt hơn so với bộ hàm cơ sở tối thiểu, ngoài ra

sự có thêm các hàm phân cực (P- Polarization) là các hàm có mômen góc khác và

lớn hơn nên bộ hàm DZP là một bộ hàm cơ sở cho kết quả gần đúng khá cao với

hầu hết các hệ nghiên cứu [97]. Đây là bộ hàm thường dùng trong phương pháp

SIESTA do có sự cân bằng giữa kết quả tính toán và chi phí cho tính toán [97].

Hệ nghiên cứu kích thước lớn, lên tới 95 nguyên tử lại sử dụng bộ hàm cơ sở

DZP (double zeta plus polarization) nên để tăng tốc độ tính toán thì thế giả được sử

dụng cho các electron vùng lõi. Các electron vùng lõi sử dụng thế giả bảo toàn

chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương

đương sóng phẳng 2040,75eV. Các hệ phản ứng được đặt trong các hộp mô phỏng có kích thước 25×25×25 (Å3), đủ lớn để tương tác ở các cạnh của chúng không ảnh

hưởng đáng kể đến hệ nghiên cứu. Đối với các tính toán trên hệ chất mang, các

nguyên tử chất mang được “fix” tọa độ trong các giai đoạn tính toán hấp phụ và

chuyển hóa, các nguyên tử còn lại trên bề mặt được “relax” hoàn toàn.

Các cấu trúc được tối ưu hóa sử dụng thuật toán Quasi Newton với tiêu chuẩn

hội tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán được tích hợp trong phần mềm

QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA [97] với NEB và một số tính năng

khác. Phương pháp này đã được sử dụng để nghiên cứu nhiều hệ phản ứng do độ gần

đúng cao, đặc biệt có thể tính toán cho hệ nhiều nguyên tử [11], [86], [97], trong đó

có hệ phản ứng hydrogen hóa CO, CO2 trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp.

Trong phản ứng hydrogen hóa xúc tác CO2, giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa

CO2, H2 trên bề mặt xúc tác là bước quan trọng, ảnh hưởng lớn đến sự hình thành

sản phẩm của phản ứng. Do đó việc nghiên cứu kĩ lưỡng giai đoạn hấp phụ và hoạt

hóa này là rất cần thiết. Khi hấp phụ trên bề mặt xúc tác, phân tử CO2 và H2 có thể

có một số khả năng định hướng khác nhau. Để xác định vị trí hấp phụ ưu tiên,

chúng tôi tiến hành tính toán năng lượng hấp phụ ứng với các cấu hình hấp phụ

khác nhau. Năng lượng hấp phụ (Eads) được tính theo công thức:

Eads = EAB  EA EB (2.2)

Trong đó : EAB, EA, EB tương ứng là năng lượng của cấu trúc thu sau khi hấp

phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Năng lượng hấp phụ là một thông số nhiệt động quan trọng để xác định khả

năng tự diễn biến và mức độ của quá trình trong trường hợp quá trình hấp phụ

không bị chi phối bởi các yếu tố động học [8]. Để làm rõ bản chất của quá trình, sự

thay đổi các thông số hình học như độ dài liên kết, góc liên kết cũng được phân tích.

Phân tích mật độ (population analysis) được thảo luận thông qua bậc liên kết tính

theo phương pháp Mayer [69]. Bậc liên kết theo thang Mayer được lựa chọn do đại

lượng này rất gần với bậc liên kết cổ điển và ít phụ thuộc vào việc lựa chọn bộ hàm

cơ sở. Đây là một thông số quan trọng để đánh giá sự hình thành liên kết giữa các

nguyên tử. Bậc liên kết Mayer đối với liên kết tạo thành giữa hai nguyên tử A và B

được xác định theo công thức:

(2.3)

Trong đó Pα, Pβ là các ma trận mật độ ứng với các electron có spin α và β.

Ngoài ra, mật độ trạng thái riêng cũng được tính toán. Phân tích kết quả thay

đổi mật độ trạng thái riêng PDOS (Partial Density of States), nếu có, đối với các AO

hóa trị của nguyên tử các nguyên tố trong các cấu trúc, sẽ cung cấp thông tin hữu ích

trong việc đánh giá sự tham gia của electron với sự hình thành liên kết.

Điện tích trên các nguyên tử được tính theo phương pháp Voronoi (Voronoi

Deformation Density). Điện tích theo Voronoi có ưu điểm là ít phụ thuộc vào bộ

hàm cơ sở do tính toán lượng mật độ điện tích chuyển đến nguyên tử (hoặc của

chính nguyên tử) do hình thành liên kết bằng cách tích hợp không gian của mật độ

biến dạng trên tế bào Voronoi nguyên tử (atomic Voronoi cell). Phương pháp này

cung cấp các điện tích có ý nghĩa vì gần với giá trị thực nghiệm [24]. Ngoài ra, phân

tích sự dịch chuyển điện tích cũng cung cấp thông tin hữu ích về bản chất của quá

trình hấp phụ (hấp phụ vật lí/hóa học).

Số electron độc thân của hệ (QupQdown, trong đó Qup và Qdown là số electron

tương ứng với spin α và spin β), được xác định bằng cách sử dụng tùy chọn phân

cực spin trong mã nguồn SIESTA. Ưu điểm của phần mềm QUANTUM là tối ưu

đồng thời spin của hệ cùng với sự tối ưu cấu trúc. Spin của hệ được xác định đối với

cấu hình có năng lượng thấp nhất. Khi tính toán, chức năng Spin Polarized được để

mặc định là “True” đối với các hệ chứa kim loại. Dựa trên số electron độc thân của

hệ có thể kết luận đã có bao nhiêu electron ghép đôi, từ đó kết luận về sự hình thành

liên kết kiểu cộng hóa trị ở mỗi giai đoạn.

Sau khi nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO2, H2 trên bề mặt xúc tác,

tiến hành nghiên cứu các bước chuyển hóa CO2, xác định các sản phẩm trung gian,

trạng thái chuyển tiếp của từng giai đoạn trong quá trình hydrogen hóa CO2. Từ đó có

thể tính được biến thiên năng lượng (E) của từng giai đoạn phản ứng theo công thức:

E=E(F)  E(I) (2.4)

Trong đó: E(I) là năng lượng của chất đầu (Initial), E(F) là năng lượng của

chất cuối (Final).

Giá trị E tính được là thông số về mặt nhiệt động quan trọng để đánh giá khả

năng xảy ra phản ứng. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng các tính toán được thực hiện ở 0K.

Khi nghiên cứu các bước chuyển hóa, năng lượng hoạt hóa đóng vai trò rất

quan trọng. Trạng thái chuyển tiếp của các giai đoạn phản ứng được xác định

bằng phương pháp Climbing Image Nudge Elastic Band (CI-NEB). Ưu điểm

của phương pháp CI-NEB là sau khi hội tụ, các cấu trúc (trong phương pháp

này tương ứng với các ảnh) sẽ hội tụ đến điểm yên ngựa. Tất cả các cấu trúc

(ảnh) tạo thành trên đường phản ứng được hội tụ đồng thời, ảnh có năng lượng

cao nhất chính là trạng thái chuyển tiếp (TS). Trong luận án này, tổng số hình

ảnh liên quan đến mỗi giai đoạn phản ứng là 7, bao gồm các cấu trúc ban đầu

và cuối cùng, tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,1eV/Å. Các thông tin thu được từ kết

quả CI-NEB có ý nghĩa quan trọng vì yếu tố động học đóng vai trò quyết định

khi dự đoán khả năng quá trình đó có xảy ra hay không. Đây là cơ sở để xây

dựng bề mặt thế năng của phản ứng.

Năng lượng hoạt hóa Ea được tính theo công thức:

Ea=E(TS)  E(I) (2.5)

Trong đó: E(I) là năng lượng của chất đầu (Initial), E(TS) là năng lượng của

trạng thái chuyển tiếp (Transition State).

Ngoài ra, các thông số cấu trúc như độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên kết,

và mật độ điện tích, mật độ trạng thái riêng, HOMO, LUMO của các sản phẩm

trung gian, trạng thái chuyển tiếp (nếu có) cũng được xác định để làm rõ cơ chế

phản ứng.

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Chương này trình bày cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên ba hệ xúc tác :

i) Cluster Ni5

ii) Ni5 trên chất mang MgO (Ni5/MgO)

iii) Ni5 trên chất mang AC (Ni5/AC).

Nghiên cứu tính toán các giá trị năng lượng phản ứng (ΔE), năng lượng hoạt

hóa (Ea), phân tích thành phần orbital phân tử (MO), sự thay đổi các thông số cấu

trúc: độ dài liên kết, góc liên kết ; phân bố mật độ điện tích, bậc liên kết, để dự đoán

hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. So sánh, phân tích

làm rõ vai trò của chất mang đến cơ chế phản ứng.

3.1. Mô hình

Việc xây dựng mô hình tính toán thích hợp là vô cùng quan trọng nhằm xác

định được phương pháp nghiên cứu phù hợp. Điều này đảm bảo được độ tin cậy của

phép tính và tối ưu hóa thời gian tính toán. Nếu mô hình tính càng gần với mô hình

thực tế thì phép tính càng cho kết quả gần đúng tốt và thời gian tính toán sẽ càng

được rút ngắn.

Trong luận án này chúng tôi đã tiến hành xây dựng các mô hình tính toán cụ

thể như sau:

- Mô hình các phân tử CO2, H2 và cluster Ni5

- Mô hình chất mang MgO(200)

- Mô hình cluster Ni5 trên chất mang MgO(200) (Ni5/MgO)

- Mô hình chất mang AC

- Mô hình cluster Ni5 trên chất mang AC (Ni5/AC)

- Sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp của các giai đoạn trong

các đường phản ứng hydrogen hóa CO2 trên bề mặt xúc tác Ni5,

Ni5/MgO, Ni5/AC.

Các mô hình này thu được trong quá trình tính toán và sẽ được trình bày chi

tiết trong phần sau.

3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5

3.2.1. Cấu trúc xúc tác Ni5

Như đã phân tích ở trên, theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết

phản ứng hydrogen hóa CO2 cho thấy nickel là xúc tác được sử dụng phổ biến nhất do hoạt tính và độ chọn lọc methane cao, giá thành thấp [14], [25].

Trong những năm gần đây, các cluster nhỏ rất được quan tâm nghiên cứu cả lí

thuyết và thực nghiệm. Hai cluster nhỏ nhất của nickel có thể tồn tại ở dạng cấu trúc

không gian ba chiều là Ni4 và Ni5 [48]. Tuy nhiên thực nghiệm mới chỉ đo được momen từ/nguyên tử của Ni5 là 1,8 μB trong khi chưa có giá trị thực nghiệm momen từ của Ni4 [82]. Tức là, Ni5 tồn tại được trong thực tiễn. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chọn Ni5 làm xúc tác để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2. Do Ni5 đóng vai trò là các tâm xúc tác nên việc nghiên cứu cấu trúc, điện tích, độ bền của cluster này là rất quan trọng. Tiến hành tối ưu các cấu trúc khác nhau

của cluster Ni5. Cấu trúc và năng lượng tương đối (Erel) của các đồng phân Ni5 thu được sau khi tối ưu được tổng hợp ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Cấu trúc và năng lƣợng tối ƣu tƣơng đối (ERel)

của các đồng phân cluster Ni5

Ni5(3)

Ni5(2) Ni5(4) Cấu trúc Ni5(1)

2,85 1,29 2,15 Erel, eV

1,33 Ni5(8) Ni5(6) Ni5(7) Ni5(5) Cấu trúc

(Coi Erel Ni5(8) =0,0 eV)

1,90 1,10 2,01 0,00 Erel, eV

Các đồng phân của Ni5 gồm Ni5(1) cho tới Ni5(6) là các đồng phân có cấu

trúc phẳng, trong khi đó các đồng phân Ni5(7) và Ni5(8) là các đồng phân có cấu

trúc 3 chiều. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.1 cho thấy các cấu trúc phẳng đều không bền,

do có năng lượng cao hơn đáng kể so với hai đồng phân Ni5(7) và Ni5(8). Hai cấu

trúc bền nhất của Ni5 được xác định là Ni5(8) - có dạng lưỡng tháp tam giác và

Ni5(7) - có dạng tháp vuông. Phân tích các tham số cấu trúc của hai đồng phân

Ni5(7) và Ni5(8) cho thấy khoảng cách nhỏ nhất giữa hai nguyên tử Ni trong đồng

phân lưỡng tháp tam giác và tháp vuông lần lượt là 2,270 và 2,208Ǻ, nhỏ hơn

đáng kể so với hai lần bán kính của nguyên tử Ni (21,35Ǻ) [96]. Mỗi nguyên tử Ni với cấu hình 3d84s2 có 2e độc thân, như vậy nếu ở trạng thái tự do tổng số

electron độc thân của 5 nguyên tử Ni sẽ là 10, tuy nhiên theo kết quả tính toán số

electron độc thân của cả hai đồng phân trên đều chỉ là 8. Sự giảm số electron độc

thân cũng như khoảng cách của hai nguyên tử Ni trong cluster so với các nguyên

tử Ni tự do cho thấy có sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử NiNi trong

cluster Ni5 ở cả 2 dạng đồng phân. Sự giảm số lượng electron độc thân trong cấu

trúc cluster so với các nguyên tử cô lập cho thấy liên kết kim loại – kim loại (NiNi)

được hình thành do sự dùng chung các electron giữa các nguyên tử kim loại.

Để so sánh độ bền của 2 đồng phân, chúng tôi tiến hành tính toán năng lượng

liên kết Eb (Eb = [5E(Ni)  E(Ni5)]/5). Kết quả thu được chỉ ra rằng, năng lượng liên

kết NiNi trong đồng phân lưỡng tháp tam giác là 3,60 eV cao hơn trong đồng phân

tháp vuông (3,38 eV). Ngoài ra, tổng bậc liên kết tính theo Mayer của đồng phân

lưỡng tháp tam giác là 5,1 lớn hơn so với của đồng phân tháp vuông (4,6). Như vậy,

đồng phân Ni5(8) được xác định là đồng phân bền nhất. Kết quả tính toán này hoàn

toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm trước đây về cấu

trúc của các cluster Ni5 [31], [77], [82] trong đó cấu trúc lưỡng tháp tam giác được

xác định là bền nhất.

Năng lượng ion hóa của cluster Ni5 là sự chênh lệch năng lượng tổng của

. Kết quả cluster Ni5 trung hòa và ion dương của nó:

tính toán thu được IP(Ni5) dạng lưỡng tháp tam giác là 5,91eV so với giá trị thực

nghiệm là 6,17eV [49], giá trị này rất gần với thực nghiệm, chỉ sai số 4,2% .

Độ dài các liên kết NiNi trong Ni5 lưỡng tháp tam giác - Ni5(8) được tổng

hợp ở bảng 3.2.

Ni1-Ni2 Ni1-Ni3 Ni1-Ni4 Ni1-Ni5 Ni2-Ni3 Ni2-Ni4 Ni3-Ni4 Ni3-Ni5 Ni4-Ni5

2,417

2,564

2,590

2,271

2,277

2,308

2,614

2,288

2,270

Bảng 3.2. Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) trong cluster Ni5 lƣỡng tháp tam giác

Sự phân bố điện tích trên các nguyên tử từ Ni1Ni5 lần lượt là 0,001; 0,022;

0,011; 0,006; 0,004. Qua các kết quả này có thể thấy cấu trúc của cluster Ni5

dạng lưỡng tháp tam giác không đối xứng. Một số nghiên cứu lí thuyết cho rằng

những cluster nhỏ (n≤6) cấu trúc sẽ bị biến dạng do hiệu ứng Jahn-Teller, theo đó

khi phân tử có cấu trúc không thẳng hàng, ở trạng thái cơ bản bị suy biến năng

lượng (có các orbital cùng năng lượng) thì phân tử có thể bị biến đổi hình học để

làm giảm sự suy biến đó [54]. Ni5 là cấu trúc cụm 5 nguyên tử Ni giống nhau nên có

thể có sự suy biến năng lượng. Do đó để làm giảm sự suy biến năng lượng, theo

hiệu ứng Jahn-Teller, Ni5 không có dạng lưỡng tháp tam giác đối xứng hoàn hảo mà

sẽ có cấu trúc không đối xứng để chuyển về hệ bền vững hơn. Kết quả này phù hợp

với các nghiên cứu của Reddy cùng cộng sự về cấu trúc electron và từ tính của các

cluster nickel bằng phương pháp động lực học phân tử cổ điển kết hợp thuyết MO

cho thấy cấu trúc của Ni5 ở trạng thái cơ bản không có dạng lưỡng tháp tam giác đối

xứng mà bị biến dạng nhẹ do hiệu ứng Jahn-Teller [82]. So sánh các kết quả thu

được trong luận án về tính toán cấu trúc của Ni5 ở mức lí thuyết GGA-PBE/DZP

với các nghiên cứu lí thuyết trước cho thấy sự phù hợp của kết quả tính toán. Theo

nghiên cứu của Reddy và cộng sự [82] cho thấy độ dài liên kết NiNi trung bình là

2,27Å phù hợp với khoảng cách NiNi nhỏ nhất trong tính toán của chúng tôi. Một

nghiên cứu khác của Castro và cộng sự về cấu trúc, liên kết và từ tính của cluster

Fe, Co, Ni có số nguyên tử ≤5 [16] theo phương pháp GGA/DZVP2 cho thấy độ dài

trung bình của liên kết NiNi là 2,34Å, tương đối gần với giá trị thu được trong

nghiên cứu này là 2,40Å. Như vậy, các phương pháp tính toán khác nhau để khảo

sát cấu trúc của cluster Ni5 đều cho thấy trong cấu trúc cluster có sự hình thành liên

kết NiNi, và cluster có dạng lưỡng tháp tam giác không đối xứng. Do vậy, có thể

kết luận rằng, phương pháp sử dụng trong nghiên cứu này ở mức lí thuyết GGA-

PBE/DZP là hoàn toàn phù hợp đối với hệ nghiên cứu.

3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5

a) Hấp phụ H2 trên Ni5

Hấp phụ là giai đoạn đầu tiên và đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng

xúc tác dị thể. Các chất có hấp phụ tốt hay không, phân tử sau khi hấp phụ đã bị

hoạt hóa như thế nào sẽ ảnh hưởng rất lớn đến cơ chế phản ứng, dẫn đến khả năng

phản ứng và sự hình thành các sản phẩm khác nhau [108].

Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Ni5, do cấu trúc của

Ni5 dạng lưỡng tháp tam giác là không đối xứng nên cần xét sự hấp phụ trên tất cả

các đỉnh và các mặt.

Kết quả tối ưu hóa cho thấy có hai khả năng xảy ra khi H2 hấp phụ trên Ni5:

(i) hai nguyên tử H cùng hấp phụ trên một nguyên tử Ni, (ii) hai nguyên tử H bị

phân li và liên kết với hai nguyên tử Ni khác nhau. Trên hình 3.1 là những cấu hình

hấp phụ có năng lượng thấp nhất ứng với 2 trường hợp trên. Trong đó, cấu hình

1.1a1 và 1.1a2 ứng với sự hấp phụ 2 nguyên tử H bị phân li trên hai nguyên tử Ni

khác nhau:

Cấu hình 1.1a1: ứng với sự hấp phụ trên 1 nguyên tử Ni ở đỉnh và 1 nguyên tử

Ni ở đáy tam giác; Cấu hình 1.1a2: ứng với sự hấp phụ 2 nguyên tử H trên 2 nguyên

tử Ni ở đáy tam giác.

Cấu hình 1.1a3 và 1.1a4 ứng với sự hấp phụ 2 nguyên tử H trên cùng một

nguyên tử Ni, trong đó: Cấu hình 1.1a3 ứng với sự hấp phụ trên nguyên tử Ni ở

đỉnh; Cấu hình 1.1a4 ứng với sự hấp phụ trên nguyên tử Ni ở đáy tam giác của

lưỡng tháp tam giác.

1.1a2 193,0 1.1a3 171,7 1.1a4 118,3 Cấu hình 1.1a1 Eads (kJ.mol1) 243,9

(Quy ước màu: nâu: Ni; xanh: hydrogen)

Hình 3.1. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5

Kết quả tính toán cho thấy quá trình hấp phụ hydrogen trên Ni5 rất thuận lợi về

mặt năng lượng do giá trị năng lượng hấp phụ Eads đều âm, nằm trong khoảng 118,3 tới 243,9 kJ.mol1. Trong đó cấu hình hấp phụ 1.1a1 có năng lượng hấp

phụ âm nhất. Cấu hình hấp phụ này ứng với sự hấp phụ phân li phân tử hydrogen

trên xúc tác Ni5 thành các nguyên tử H ở các vị trí xúc tác là các nguyên tử Ni nằm

trên cạnh bên của lưỡng tháp tam giác. Một cấu hình hấp phụ phân li khác được xác

định là 1.1a2, ứng với sự hấp phụ phân li hydrogen trên các nguyên tử Ni nằm trên

cạnh đáy của lưỡng tháp. Trong khi đó, các cấu hình hấp phụ không phân li H2 trên

Ni5 1.1a3 và 1.1a4 có năng lượng hấp phụ cao hơn đáng kể so với các cấu hình hấp

phụ phân li, tức là về mặt năng lượng, các cấu hình này ít khả thi hơn. Các kết quả

tính toán lượng tử cho các cấu hình hấp phụ hydrogen trên Ni5 được trình bày trong

bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a1-1.1a4

1.1a1 1.1a2 1.1a3 1.1a4 H2(gas)

1,527; 1,605 1,520; 1,637 1,546; 1,556 1,616; 1,627 - dHNi, Å

3,183 3,234 1,038 0,924 0,740

2,239 2,301 2,356 2,315 - dHH, Å *, Å dNiNi

- 0,442 0,382 0,090 0,050 q(H2), e

Lưu ý: * - khoảng cách nhỏ nhất giữa 2 nguyên tử Ni.

+0,442 +0,382 +0,090 +0,050 - q(Ni5), e

Kết quả tính toán thu được ở bảng 3.3 cho thấy, sau khi hấp phụ, khoảng cách

HH tăng lên đáng kể so với độ dài liên kết HH ở phân tử hydrogen tự do (0,740Å)

và nằm trong khoảng từ 0,924 tới 3,234Å. Trong đó, cấu hình hấp phụ 1.1a1 và

1.1a2 có khoảng cách lớn nhất, tương ứng là 3,183 và 3,234Å, tức là phân tử

hydrogen bị phân li hoàn toàn trên xúc tác Ni5. Khoảng cách từ nguyên tử H đến các tâm hấp phụ Ni trong tất cả các trường hợp đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ bằng tổng bán

kính nguyên tử của Ni và H (1,60Å) [96]. Khi hấp phụ hydrogen, cấu trúc của

cluster Ni5 bị biến đổi so với ban đầu. Đồng thời, có sự dịch chuyển điện tích từ cluster sang phân tử hydrogen. Sự dịch chuyển điện tích là một thông tin quan

trọng, có thể liên hệ tới bản chất của quá trình hấp phụ. Đối với cấu hình hấp phụ

1.1a1 và 1.1a2, sự dịch chuyển điện tích từ cluster nickel sang hydrogen là rất đáng

kể, tương ứng là 0,442 và 0,382 electron, trong khi đó đối với cấu hình 1.1a3 và

1.1a4, sự dịch chuyển này chỉ là 0,09 và 0,05 electron. Phân tích thành phần MO

của hệ 1.1a1 cho thấy có sự xen phủ dương giữa các AO của H và của các nguyên

tử Ni. Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 được trình bày trên hình 3.2.

Hình 3.2. Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 tại đẳng giá trị 0,015 e/Å3

Thành phần của HOMO-2 của hệ 1.1a1 như sau:

(Ni5) Ψ=0,67dxz(Ni5)0,33 (Ni3)+0,26dyz(Ni5)+0,25dxy(Ni3)+0,23dxz(Ni3)+0,21

0,20s(H7)0,19 (Ni2)+0,18dyz(Ni3)+0,13s(H)+0,11dxy(Ni2)+0,11s(Ni4)+∑ci.ϕi

(với ∑ci.ϕi là sự đóng góp của các AO khác)

Kết quả này cho thấy có sự xen phủ dương giữa các AO-1s của các nguyên tử

H với các AO-d của các nguyên tử Ni để hình thành liên kết hóa học.

Như vậy, kết hợp với các kết quả tính toán về năng lượng hấp phụ và các

thông số cấu trúc, có thể kết luận rằng các cấu hình hấp phụ 1.1a1 và 1.1a2 là hấp

phụ hóa học, trong khi 1.1a3 và 1.1a4 là hấp phụ vật lí. Điều này vô cùng quan

trọng khi xét tới các chuyển hóa tiếp theo trên bề mặt xúc tác, do khi bị hấp phụ

phân li sẽ tạo ra các nguyên tử H và nguyên tử H được đánh giá sẽ có khả năng

phản ứng cao hơn so với phân tử H2.

Các kết quả tính toán cho thấy sự hấp phụ hydrogen trên Ni5 rất thuận lợi về mặt nhiệt động. Tuy nhiên, cần xét thêm về mặt động học quá trình có thuận lợi hay

không. Để làm rõ điều này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đường phản ứng hấp

phụ hydrogen trên Ni5 bằng phương pháp CI-NEB. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các điểm ảnh trên đường phản ứng ứng với quá trình hấp

phụ tạo cấu hình 1.1a1 được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học H2 thành 1.1a1 (kJ.mol1)

* Ảnh 243,9 1(đầu) 207,9 2 162,7 3 105,4 4 74,6 5 16,5 6 0,0 7 (cuối) * Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

Erel

Kết quả tính CI-NEB cho thấy các trường hợp hấp phụ đều có Ea=0 do giá trị năng lượng của các ảnh giảm dần từ cấu hình ban đầu đến cuối cùng (bảng 3.4), tức

là quá trình hấp phụ không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, quá trình hấp phụ

có thể coi là không bị ảnh hưởng bởi yếu tố động học mà bị chi phối chủ yếu bởi

yếu tố nhiệt động. Do vậy, sự tạo thành cấu hình 1.1a1 là ưu tiên nhất do có năng

lượng hấp phụ âm nhất, và vị trí 1.1a1 được xác định là vị trí hấp phụ tối ưu. Tuy

nhiên, sự hấp phụ ứng với sự tạo thành các cấu hình hấp phụ còn lại hoàn toàn vẫn

có khả năng xảy ra do năng lượng hấp phụ đều khá âm.

So sánh kết quả thu được với kết quả trong các công trình đã được công bố

trước đây cho thấy có sự phù hợp rất tốt. Các nghiên cứu thực nghiệm, ví dụ nghiên

cứu của Gorden D. Weatherbee và Calvin H. Bartholomew về động học và cơ chế

của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni/SiO2 cũng cho thấy khi hấp phụ trên nickel, phân tử hydrogen bị hấp phụ phân li [111]. Nhiều nghiên cứu khác cũng

thu được kết quả tương tự [20], [101]. Tuy nhiên trong nghiên cứu này, chúng tôi đã

chỉ rõ bản chất của sự hấp phụ hydrogen trên cluster Ni5 và sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử H bị hấp phụ với các tâm xúc tác Ni.

b) Hấp phụ CO2 trên Ni5

Tương tự như hấp phụ H2, chúng tôi cũng tiến hành hấp phụ CO2 trên các vị trí của xúc tác cluster Ni5. Kết quả tối ưu cho thấy có ba khả năng xảy ra khi CO2 hấp phụ trên Ni5:

(i) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác nhau;

(ii) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên một nguyên tử Ni; (iii) Phân tử CO2 hấp phụ đơn tâm đầu O. Trên hình 3.3 minh họa những cấu hình có năng lượng âm nhất ứng với ba

trường hợp hấp phụ ở trên. Cấu hình 1.1b1 ứng với sự hấp phụ đa tâm (thông qua C

và O) trên hai nguyên tử Ni ở cạnh bên, 1.1b2 ứng với hấp phụ đa tâm (thông qua C

và O) trên 2 nguyên tử Ni ở đáy tam giác của lưỡng tháp tam giác. Cấu hình 1.1b3 và

1.1b4 ứng với sự hấp phụ đa tâm (thông qua C và O) trên cùng một nguyên tử Ni,

trong đó cấu hình 1.1b3 ứng với sự hấp phụ phân tử CO2 trên nguyên tử Ni ở đỉnh và cấu hình 1.1b4 ứng với sự hấp phụ thông qua đầu C trên nguyên tử Ni ở đáy tam giác

của lưỡng tháp tam giác. Cấu hình 1.1b5 ứng với sự hấp phụ đơn tâm đầu O.

Kí hiệu Cấu hình Eads (kJ.mol1)

1.1b1 249,7

1.1b2 200,0

1.1b3 211,0

1.1b4 162,5

1.1b5 33,2

(Quy ước màu: vàng: Ni, xám: carbon; đỏ: oxygen)

Hình 3.3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5

Kết quả tính toán cho thấy quá trình hấp phụ CO2 trên Ni5 rất thuận lợi về mặt năng lượng do giá trị Eads đều âm, nằm trong khoảng 33,2 tới 249,7 kJ.mol1.

Trong đó, cấu hình hấp phụ 1.1b1 có năng lượng hấp phụ âm nhất. Cấu hình hấp

phụ này ứng với sự hấp phụ đa tâm nguyên tử C ở đỉnh và nguyên tử O ở 1 đỉnh của

đáy tam giác của lưỡng tháp tam giác. Các cấu hình hấp phụ đa tâm đầu C và đầu O

có năng lượng hấp phụ âm hơn rất đáng kể so với các cấu hình hấp phụ đơn tâm đầu

O, tức là về mặt năng lượng, các cấu hình này khả thi hơn. Các kết quả tính toán

lượng tử cho các cấu hình hấp phụ hydrogen trên Ni5 được trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1b1-1.1b5

1.1b1 1.1b2 1.1b3 1.1b4 1.1b5 CO2 (gas)

1,175 d(CO), Å 1,228; 1,305 1,245; 1,228 1,209; 1,282 1,206; 1,273 1,175; 1,186

130,7 136,2 143,6 144,1 178,8 180,0

1,926 2,058 1,932 1,995 2,002 -

OCO, o d(ONi)*, Å d(CNi)**, Å

1,883 1,867 1,845 1,884 3,156 -

- 0,332 0,293 0,227 0,137 0,101 q(CO2), e

Lưu ý: * - khoảng cách nhỏ nhất từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách nhỏ nhất từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

+0,332 +0,293 +0,227 +0,137 +0,101 - q(Ni5), e

Kết quả tính toán thu được ở bảng 3.5 cho thấy, ở cấu hình 1.1b1-1.1b3, sau khi hấp phụ, phân tử CO2 bị biến đổi, phân tử có dạng hình chữ “V”, góc liên kết từ 180o ở phân tử CO2 tự do giảm xuống còn dưới 145o. Độ dài liên kết CO bị kéo dài so với ở trong phân tử CO2 tự do. Trong đó, cấu hình hấp phụ 1.1b1 có độ dài d(CO) lớn nhất, là 1,305Å, góc liên kết OCO cũng giảm nhiều nhất, giảm từ 180o ở phân tử * ở cấu hình 1.1b1 được hoạt hóa nhiều CO2 xuống còn 130,7o. Như vậy, phân tử CO2 nhất. Điều này cũng được xác nhận thêm từ phân tích điện tích nguyên tử trước và

sau khi hấp phụ, cấu hình 1.1b1 có sự dịch chuyển điện tích từ cluster Ni sang CO2 là lớn nhất (0,332e). Cấu hình hấp phụ 1.1b1 tương ứng với hấp phụ đa tâm đầu C và

đầu O, có năng lượng hấp phụ âm nhất nên thuận lợi nhất về mặt nhiệt động. Theo

Erik Vesselli và các cộng sự, khi phân tử CO2 hấp phụ hóa học trên bề mặt tinh thể nickel, sau khi hấp phụ cấu hình CO2 có dạng chữ “V” [104].

Phân tích sự phân bố điện tích trên các nguyên tử trong cấu hình 1.1b1 cho thấy

phân tử CO2 nhận 0,332e từ các kim loại trong Ni5, trong đó chủ yếu vào nguyên tử

C. Kết quả này có sự khác biệt nhỏ so với tính toán của Erik Vesselli và các cộng sự,

mà theo đó CO2 nhận 0,9e từ kim loại nickel. Điều này có thể là do sự khác biệt trong

mô hình xúc tác giữa dạng cluster và dạng tinh thể. Tuy nhiên, nhìn chung đều có sự

dịch chuyển điện tích đáng kể từ các nguyên tử kim loại sang phân tử CO2.

Ở một khía cạnh khác, ở cấu hình hấp phụ 1.1b4 ứng với sự hấp phụ CO2 qua đầu

O trên cluster Ni, ít có sự biến đổi nhất về các thông số hình học và điện tích. Độ dài

liên kết CO lần lượt là 1,175 và 1,186Å xấp xỉ với độ dài liên kết CO trong phân tử

CO2 tự do (1,175Å), giá trị góc liên kết OCO là 178,8o. Năng lượng hấp phụ của cấu hình 1.1b4 khá cao so với các cấu hình hấp phụ khác, Eads=33,2 kJ.mol1. Như vậy,

cấu hình hấp phụ CO2 qua đầu O trên cluster Ni5 kém thuận lợi hơn nhiều so với các

cấu hình hấp phụ đa tâm hoặc hấp phụ qua đầu C. Trường hợp này có thể coi là hấp

phụ vật lí.

Sự ưu tiên hấp phụ qua đầu C hơn đầu O của phân tử CO2 có thể được giải thích

bằng mật độ trạng thái riêng PDOS trình bày ở hình 3.4.

(a) (b)

Hình 3.4. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của nguyên tử C (a)

và O (b) trong phân tử CO2

Kết quả tính toán PDOS cho thấy, ở các HOMO của phân tử CO2, mật độ

trạng thái của nguyên tử C có mức năng lượng thấp hơn so với của nguyên tử O

(phân lớp 2p của O ở mức năng lượng khoảng 8eV trong khi của C, khoảng

12eV). Trong khi đó, ở các LUMO, mật độ trạng thái ở C lớn hơn ở O. Như vậy,

nếu phân tử CO2 tham gia phản ứng hóa học thì nguyên tử C thể hiện tính

electrophile, còn O thể hiện tính nucleophile. Do đó khi Ni5 nhường electron cho

phân tử CO2, nó dễ nhường cho nguyên tử C, thể hiện ở khi CO2 hấp phụ trên Ni5 sẽ

ưu tiên hấp phụ đầu C hơn đầu O, ở trường hợp hấp phụ đa tâm thuận lợi nhất (cấu

hình 1.1b1), bậc liên kết giữa nguyên tử O với các nguyên tử Ni là 0,2 còn bậc liên

kết giữa nguyên tử C với các nguyên tử Ni là 0,9.

Các kết quả tính toán cho thấy sự hấp phụ CO2 trên Ni5 rất thuận lợi về mặt

nhiệt động. Về mặt động học, để xét xem quá trình hấp phụ có đi qua trạng thái

chuyển tiếp không, chúng tôi tiến hành tính toán CI-NEB cho quá trình này. Kết quả

tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các điểm ảnh trên đường phản ứng

ứng với quá trình hấp phụ tạo cấu hình 1.1b1 được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học CO2 thành 1.1b1 (kJ.mol1)

Erel

* 249,7 209,8 258,6 233,5 180,6 44,4 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1 Theo kết quả thu được ở bảng 3.6, quá trình hấp phụ CO2 trên xúc tác cluster Ni5 cần vượt qua hàng rào năng lượng Ea=8,9 kJ.mol1, giá trị này khá nhỏ, cỡ dao

Ảnh 1(đầu) 2 3 4 5 6 7 (cuối)

động nhiệt nên theo đánh giá của chúng tôi, quá trình hấp phụ CO2 trên Ni5 không

bị cản trở bởi yếu tố động học mà chủ yếu bị chi phối bởi yếu tố nhiệt động, tương tự

quá trình hấp phụ H2. Do đó, sự tạo thành cấu hình 1.1b1 là ưu tiên nhất do có năng

lượng hấp phụ âm nhất. Tuy nhiên, các cấu hình hấp phụ còn lại, hoàn toàn vẫn có khả

năng xảy ra do năng lượng hấp phụ đều khá âm.

Như vậy, quá trình hấp phụ H2 và CO2 trên cluster Ni5 đều có thể coi là hấp phụ hóa học. Kết quả năng lượng hấp phụ ứng với sự tạo thành hai cấu hình hấp phụ ưu

tiên nhất trong hai trường hợp hấp phụ H2 (1.1a1) và CO2 (1.1b1) tương ứng là 243,9 và 249,7 kJ.mol1. Đồng thời, các quá trình hấp phụ đều ít chịu ảnh hưởng

của yếu tố động học, nên trong giai đoạn đầu tiên khi hấp phụ trên xúc tác Ni5, có thể có hai khả năng:

ii)

khí H2 hấp phụ trước tạo cấu hình 1.1a1, sau đó CO2 hấp phụ trên cấu hình 1.1a1 để tạo cấu hình 1.1a.1 (Ni5H2CO2) khí CO2 hấp phụ trước tạo cấu hình 1.1b1, sau đó H2 hấp phụ trên cấu hình 1.1b.1 (Ni5CO2H2).

Giá trị năng lượng hấp phụ ứng với sự tạo thành các cấu hình hấp phụ 1.1a.1 và 1.1b.1 lần lượt là 246,8 kJ.mol1 và 216,5 kJ.mol1. Hình 3.5, bảng 3.7 tổng hợp

kết quả tính toán cấu trúc và sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong cấu hình

1.1a.1 và 1.1b.1.

1.1b.1 1.1a.1

Hình 3.5. Cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1

Bảng 3.7. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a.1-1.1b.1

1.1a.1 1,269; 1,275 134,2 1,590; 1,721 2,022 1,953 1.1b.1 1,285; 1,252 133,5 1,642; 1,692 1,985 1,889

Lưu ý: * - khoảng cách nhỏ nhất từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách nhỏ nhất từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

0,305 0,351 +0,656 0,336 0,328 +0,664 d(CO), Å OCO, o d(HNi), Å d(ONi)*, Å d(CNi)**, Å q(CO2), e q(H2), e q(Ni5), e

Từ hình 3.5 và bảng 3.7 có thể thấy tuy các vị trí và thứ tự hấp phụ các khí

khác nhau (H2 trước rồi đến CO2 ở cấu hình 1.1a.1 và CO2 trước rồi đến H2 ở cấu hình 1.1b.1) nhưng sau khi hấp phụ phân tử H2 đều bị phân li thành các nguyên tử * đều có dạng chữ “V” với các góc liên kết OCO gần bằng nhau là và phân tử CO2 134,2o và 133,5o. Sự phân bố điện tích trên các nguyên tử cũng như độ dài các liên kết ở cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1 sai khác không đáng kể chứng tỏ hai cấu hình này khá tương đồng nhau.

Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các điểm ảnh trên

đường phản ứng ứng với quá trình hấp phụ tạo cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1 được trình bày trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành 1.1a.1 và 1.1b.1 (kJ.mol1)

Erel Ảnh 1.1b.1 1.1a.1

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol-1

1(đầu) 2 3 4 5 6 7 (cuối) 247,2 261,4 262,3 253,2 206,6 83,6 0,0 216,8 216,5 207,4 196,4 156,8 116,3 0,0

Dễ dàng nhận thấy, quá trình tạo 1.1b.1 không qua trạng thái chuyển tiếp do

giá trị năng lượng giảm dần từ cấu hình ban đầu đến cấu hình cuối cùng. Quá trình

tạo 1.1a.1 cần vượt qua hàng rào năng lượng Ea=15,1 kJ.mol1, giá trị này rất nhỏ,

tương tự như trong trường hợp hấp phụ CO2 tạo cấu hình 1.1b1, chỉ cỡ dao động

nhiệt nên có thể dễ dàng vượt qua.

Như vậy khi hai khí H2 và CO2 bị hấp phụ trên xúc tác cluster Ni5 theo hai khả

năng: CO2 hấp phụ trước rồi đến hấp phụ H2 và ngược lại đều thuận lợi. Tuy nhiên

do Ea của giai đoạn tạo thành 1.1b.1 nhỏ hơn Ea của giai đoạn tạo 1.1a.1, nên trong

các nghiên cứu cơ chế phản ứng sau này, chúng tôi xem xét trường hợp hấp phụ

CO2 trước rồi tới H2.

3.2.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5

Sau khi hấp phụ, các phân tử tương tác với nhau qua các giai đoạn trung gian

và tạo thành sản phẩm trên bề mặt xúc tác. Theo một số tài liệu [14], [104],

[120], bước phản ứng đầu tiên của phản ứng hydrogen hóa CO2 là tạo thành

formate (HCOO), CO hoặc hydroxyl carboxyl (HOCO) nên chúng tôi tiến hành

tính toán các cấu trúc này trong bước chuyển hóa đầu tiên, sau đó thực hiện các

bước phản ứng tiếp theo phụ thuộc vào cấu trúc tính toán được để tạo thành các

sản phẩm hữu cơ chứa 1 nguyên tử C bao gồm: CO, CH4, CH3OH, HCHO, và

HCOOH. Cơ chế đề xuất thể hiện ở hình 3.6.

Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán

Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:

- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide

P1-CO/Ni5: Bao gồm 3 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* P2-CO/Ni5: Bao gồm 3 giai đoạn như sau: *→CO*+O* (R3): CO2 (R7): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

- Các đường phản ứng tạo thành methane:

*+ O*

*+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R22): HCHO*+H*→H3CO* (R28): H3CO*→CH3 (R29): CH3

*+ O* *+ O*+H*→CH4

P1-CH4/Ni5: Bao gồm 8 giai đoạn như sau:

*+H2O*

P2-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R19): HCO*+H*→HCOH* (R24): HCOH*+H*→H2COH* (R32): H2COH*+H*→CH2 (R37): CH2 (R38): CH3

+H→CH3 +H→CH4 P3-CH4/Ni5: Bao gồm 10 giai đoạn như sau: (R1): CO2 +H→HOCO* (R4): HOCO→CO+OH* (R10): CO+OH+H→CO+H2O*

*+H2O*

(R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R23): HCHO*+H*→H2COH* (R23‟): R23 chuyển vị (R32): H2COH*+H*→CH2 (R37): CH2 (R38): CH3

+H→CH3 +H→CH4 P4-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R19): HCO*+H*→HCOH* (R25): HCOH*+H*→CH*+H2O* * (R33): CH*+H*→CH2 *+H*→CH3 * (R37): CH2 *+H*→CH4 (R38): CH3 P5-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R16): CO*+H*→COH* (R21): COH*+H*→HCOH* (R26): HCOH*+H*→CH*+H2O* * (R34): CH*+H*→CH2 *+H*→CH3 * (R37): CH2 *+H*→CH4 (R38): CH3 P6-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R16): CO*+H*→COH* (R21): COH*+H*→HCOH*

*+H2O*

*+H*→CH3 *+H*→CH4

(R27): HCOH*+H*→H2COH* (R35): H2COH*+H*→CH2 (R37): CH2 (R38): CH3

- Các đường phản ứng tạo thành methanol:

P1-CH3OH/Ni5: Bao gồm 7 giai đoạn như sau: *+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R22): HCHO*+H*→H3CO* (R30): H3CO*+H*→CH3OH*

P2-CH3OH/Ni5: Bao gồm 7 giai đoạn như sau: *+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R19): HCO*+H*→HCOH* (R24): HCOH*+H*→H2COH* (R31): H2COH*+H*→CH3OH*

P3-CH3OH/Ni5: Bao gồm 8 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R23): HCHO*+H*→H2COH* (R23‟): R22 chuyển vị sang R23 (R31): H2COH*+H*→CH3OH*

P4-CH3OH/Ni5: Bao gồm 7 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH*

(R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R16): CO*+H*→COH* (R21): COH*+H*→HCOH* (R27): HCOH*+H*→H2COH* (R36): H2COH*+H*→CH3OH* - Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:

P-HCHO/Ni5: Bao gồm 5 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* - Đường phản ứng tạo thành acid formic:

P-HCOOH/Ni5: Bao gồm 2 giai đoạn như sau: *+H*→HCOO*

(R2): CO2 (R6): HCOO*+H*→HCOOH*

- Đường phản ứng tạo thành coke:

P-C/Ni5: Bao gồm 5 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R16): CO*+H*→COH* (R20): COH*+H*→C*+H2O*

Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được trình bày

trong bảng 3.9, cấu trúc của các chất trung gian trình bày ở hình 1-Phụ lục.

Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lƣợng hoạt hóa (Ea)

của các giai đoạn phản ứng trên Ni5

Giai đoạn Phƣơng trình hóa học Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol1

71,7 26,6 Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb

Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb

R1 R2 88,1 63,2

R2‟ R2 chuyển vị - 120,2

R3 133,0 12,3 Oa=C=Ob → COb + Oa

Giai đoạn Phƣơng trình hóa học Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol1

HaOaCOb→HaOa +COb

R4 56,1 75,4

R5 183,8 113,6

R6 124,8 83,2 HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb

R7 53,1 140,2 COb + Oa +Ha →HaOa +COb

R8 138,6 101,2 COb + Oa +Ha →Oa +CObHa

R9 37,3 12,5 COb + Oa +Ha →Oa +HaCOb

R9‟ R9 chuyển vị 89,7 25,0

R10 - 80,2

HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb

R11 - 139,2

R12 167,8 25,6 Oa +HaCOb+Hb →OaHb +HaCOb

R13 131,0 69,5 Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb

R14 145,0 92,4 Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb

R15 106,5 59,6

COb+Hc→HcCOb R16 126,5 85,9 COb+Hc→CObHc

R17 288,1 146,3 COb→C+Ob

R18 74,4 44,7 HcCOb+Hd→HcHdCOb

R19 86,0 59,2 HcCOb+Hd→HcCObHd

R20 295,7 161,9 CObHc +Hd→HdObHc + C

R21 69,3 10,6 CObHc +Hd→HdCObHc

R22 8,1 50,0 HcHdCOb+He→HeHcHdCOb

R23 111,5 20,5 HcHdCOb+He→HcHdCObHe

R23‟ R23 chuyển vị 43,3 26,8

HcCObHd+He→HeHcCObHd

R24 12,0 47,1

R25 103,3 0,0 HcCObHd+He→CHc+HeObHd

R26 83,5 134,1 HdCObHc+He→CHd+HeObHc

R27 12,1 47,1 HdCObHc+He→HeHdCObHc

Giai đoạn Phƣơng trình hóa học Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol1

R27‟ R27 chuyển vị 45,1 23,8

R28 57,3 0,8 HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob

R29 112,3 102,1 HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC+Ob

R30 206,0 117,1 HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf

HeHcCObHd+Hf→HfHeHcCObHd

R31 145,5 50,4

HeHcCObHd+Hf→CHeHc+HfObHd

R32 74,0 15,0

63,6 R33 59,5 CHc+Hf→CHcHf

R34 97,0 18,3 CHd+Hf →CHfHd

R35 56,9 61,7 HeHdCObHc+Hf→HeHdC+ HfObHc

R36 85,4 33,9 HeHdCObHc+Hf→HfHeHdCObHc+Hf

CHcHf +Hg→ CHcHfHg

R37 52,9 30,8

R38 80,5 69,8 CHcHfHg +Hh→CHcHfHgHh

Sau đây, chúng tôi trình bày chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.

3.2.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5

a) Đường phản ứng P1-CO/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 3 giai đoạn: R1, R4 và R10.

- Giai đoạn R1: Giai đoạn này được mô tả bởi phương trình hóa học: Oa=C=Ob + Ha → HaOaCOb. Sự biến thiên năng lượng của giai đoạn R1 là 26,6 kJ.mol1, năng lượng hoạt hóa là Ea= 71,7 kJ.mol1. Trong giai đoạn này khoảng cách giữa nguyên

tử Ha và Oa ở trạng thái đầu I1 là 2,801Å giảm xuống còn 1,005Å ở TS1 và tạo thành liên kết OaHa là 0,987Å. Góc HaOaC giảm từ 113,6o(I1) xuống 111,2o (TS1) và còn 107,8o (F1). Ở cấu trúc F1 (HOCO) độ dài liên kết OaC tăng đáng kể

so với cấu trúc của I1, từ 1,261 lên đến 1,481Å ứng với bậc liên kết là 0,8 chứng tỏ

liên kết này hoạt hóa mạnh, độ dài liên kết ObC thay đổi nhỏ, giảm từ 1,250 xuống

1,208; ứng với bậc liên kết là 1,8 gần tương ứng với 1 liên kết đôi C=O trong cấu

trúc của gốc carboxyl (HOCO).

- Giai đoạn R4: Giai đoạn này tương ứng với phương trình: HaOaCOb→ COb +OaHa..

Độ dài liên kết COa của tăng từ 1,481Å từ trạng thái đầu (I4) lên 1,671Å trong TS4

và đạt tới 3,589Å ở trạng thái cuối (F4). Kết quả tính toán sự thay đổi độ dài liên kết

hoàn toàn phù hợp với sự giảm bậc liên kết COa từ I4 (0,8) tới F4(0,01), trong khi

bậc liên kết OaHa không đổi và bằng 0,9. Giai đoạn R4 diễn ra thuận lợi vì Ea thấp (56,1 kJ.mol1) và có khả năng tự diễn biến (∆E = 75,4 kJ.mol1) do liên kết COa

của cấu trúc ban đầu I4 được hoạt hóa mạnh, liên kết được kéo dài và bậc liên kết là

0,8, nhỏ hơn 1 liên kết đơn, nên dễ bị đứt tạo thành COb và OaHa.

- Giai đoạn R10: Giai đoạn này tương ứng với phương trình: HaOa+COb+Hb

→HaOaHb +COb. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng tương đối của các điểm

ảnh trên đường phản ứng ứng với giai đoạn R10 trình bày trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5

Ảnh Erel

*, kJ.mol1 80,2

1(đầu)

2 78,3

3 69,1

4 24,6

5 17,1

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

6 7 (cuối) 6,5 0,0

Kết quả tính CI-NEB cho thấy năng lượng các ảnh tăng dần từ cấu trúc ban

đầu (I1) đến cấu trúc cuối (I7) chứng tỏ giai đoạn này rất thuận lợi về mặt động học

do không đi qua trạng thái chuyển tiếp (Ea = 0). Ở cấu trúc I7, có thể thấy nguyên tử

Hb ở vị trí thuận lợi, không bị án ngữ không gian nên đã dễ dàng tương tác với nguyên tử Oa để tạo thành phân tử nước, còn CO* vẫn hấp phụ trên bề mặt xúc tác,

độ dài liên kết tăng từ 1,168 lên 1,173Å. Năng lượng giải hấp phụ nước từ cấu trúc

R10 là 106,4 kJ.mol1.

b) Đường phản ứng P2-CO/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 3 giai đoạn: R3, R7 và R11.

- Giai đoạn R3: Giai đoạn R3, sau khi hấp phụ, phân tử CO2 đứt liên kết C=O để * có Ea = 133,0 kJ.mol1 khá tạo thành CO*+O*. Khả năng đứt liên kết CO của CO2

cao do liên kết CO có bậc liên kết giảm tử 2,0 trong phân tử CO2 tự do xuống 1,2

trong cấu hình hấp phụ ban đầu (1.1b) nhưng vẫn tương đối bền nên khó bị đứt. Đây

là giai đoạn có Ea lớn nhất trong đường P2-CO/Ni5.

- Giai đoạn R7: Giai đoạn R7 là giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động, có E<0 nên có thể tự diễn biến. Cấu trúc I7, H* hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí thuận lợi,

d(HO) là 2,552Å, sau đó độ dài liên kết này giảm xuống còn 1,607Å ở TS7 và tạo

thành liên kết CH với d=0,978Å ở cấu trúc F7 ứng với bậc liên kết là 0,9.

- Giai đoạn R11: Tương tự như giai đoạn R10, kết quả tính CI-NEB của giai đoạn

R11 cho thấy năng lượng các ảnh tăng dần từ cấu trúc ban đầu (I1) đến cấu trúc

cuối (I7) chứng tỏ giai đoạn này rất thuận lợi về mặt động học do không đi qua

trạng thái chuyển tiếp (Ea = 0).

Trong hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni5 thuận lợi hơn đường P2 vì giai đoạn có Ea cao nhất (71,7 kJ.mol1 ứng với giai đoạn R1) nhỏ hơn giai đoạn có Ea cao nhất của đường P2-CO (133,0 kJ.mol1 ứng với giai đoạn R3).

Sản phẩm cuối của hai đường này, sau khi giải hấp phụ nước thu được cấu trúc

tương tự nhau.

3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5

a) Đường phản ứng P1-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 8 giai đoạn. Ba giai đoạn đầu (R1, R4, R10) đã

trình bày ở đường P1-CO/Ni5 nên không trình bày lại ở đây. Sau đây chúng tôi chỉ

phân tích các giai đoạn còn lại.

- Giai đoạn R15: Nếu phân tử CO không bị giải hấp phụ sẽ tiếp tục tham gia phản

ứng với nguyên tử H tiếp theo (Hc) để hình thành tiểu phân HCO phương trình: COb

+ Hc → HcCOb. Cấu trúc đầu (I15) của giai đoạn này ứng với sự hấp phụ Hc vào vị trí

thuận lợi lân cận COb. Nguyên tử Hc tương tác với nguyên tử Ob của cấu trúc CO*

hình thành sản phẩm HcCOb (F15). Sự thay đổi về độ dài liên kết và bậc liên kết của

d(CH) từ 2,569Å ứng với bậc liên kết 0,0 xuống còn 1,125Å ứng với bậc liên kết là

0,9 do Hc đã hình thành một liên kết đơn với nguyên tử C. Độ dài liên kết CO cũng

thay đổi, có giá trị là 1,186Å ứng với bậc liên kết 1,8; xấp xỉ liên kết đôi ở cấu trúc CO* giảm xuống còn 1,256Å ở TS15 và ở F15 là 1,272Å ứng với bậc liên kết là 1,4.

Sự thay đổi về độ dài và bậc liên kết của giai đoạn này phù hợp với việc hình thành thêm liên kết ObHc. Giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa là Ea=106,5 kJ.mol1, đây

là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất trên đường P1-CH4/Ni5.

- Giai đoạn R18: Giai đoạn này được mô tả bởi phương trình: HcCOb + Hd →

HdHcCOb (H2CO hay HCHO). Giai đoạn này dễ xảy ra hơn R15 do có E và Ea nhỏ hơn (Ea là 74,4 kJ.mol1 so với 106,5 kJ.mol1 ở R15 và E=44,7 kJ.mol1 so với giá trị 59,6 kJ.mol1 ở giai đoạn R15). Cấu trúc của H2CO* có bậc liên kết giữa CH lần lượt là 0,8 và 0,9; bậc liên kết COb là 1,1 chứng tỏ liên kết CO bị kéo dài ra và bị

hoạt hóa, tổng bậc liên kết giữa nguyên tử C với các nguyên tử Ni là 1,0; tổng bậc liên kết của nguyên tử O với các nguyên tử Ni là 0,7. Như vậy phân tử HCHO* sau khi tạo thành liên kết khá bền với xúc tác, năng lượng giải hấp phụ HCHO* lớn, 240,9 kJ.mol1 nên khả năng cao phân tử HCHO* khó giải hấp phụ mà vẫn tiếp tục

thực hiện các giai đoạn phản ứng tiếp theo.

- Giai đoạn R22: Giai đoạn R22 ứng với phương trình HdHcCOb + He → HeHdHcCOb. Giai đoạn này rất thuận lợi về mặt nhiệt động vì có khả năng tự xảy ra do E<0 và thuận lợi về mặt động học do Ea rất nhỏ, là 8,1 kJ.mol1. Đây là giai đoạn có E âm thứ hai sau giai đoạn R4, và cũng là giai đoạn có năng lượng hoạt

hóa nhỏ thứ 2, chỉ sau giai đoạn R10 có Ea=0. Ở giai đoạn này nguyên tử He được hấp phụ ở vị trí rất thuận lợi để tương tác với nguyên tử carbon của H2CO*, khoảng cách HeC là 2,543Å ở cấu trúc ban đầu I22, sẽ giảm xuống còn 1,737Å ở TS22 và

còn 1,153Å ứng với sự hình thành liên kết CHe.

- Giai đoạn R28: Giai đoạn R28 ứng với phương trình HeHdHcCOb → HeHdHcC+Ob

Ở giai đoạn này, sự thay đổi độ dài liên kết và bậc liên kết CO phù hợp với sự đứt

liên kết COb, liên kết CO bị kéo dài ra, từ 1,407Å (bậc liên kết là 1,0) tăng lên

3,214Å (bậc liên kết là 0,02) chứng tỏ liên kết CO đã bị đứt ra, đồng thời, tổng bậc

liên kết của Ob với cluster cũng tăng lên, từ 0,9 ở cấu trúc đầu I28 lên 1,8 ở cấu trúc cuối F28. Giai đoạn này thuận lợi do có Ea nhỏ (Ea=57,3 kJ.mol1) và E0 kJ.mol1.

- Giai đoạn R29: Giai đoạn R29 ứng với sự tạo thành CH4 theo phương trình HeHdHcC+Ob+Hf → HfHeHdHcC+Ob.

Ở giai đoạn này, độ dài liên kết ObNi thay đổi không đáng kể, chứng tỏ

nguyên tử Ob vẫn liên kết bền chặt với xúc tác. Độ dài liên kết HfC giảm dần ứng

với sự hình thành liên kết CH. Giai đoạn này là giai đoạn khó xảy ra nhất trong

các giai đoạn được đề xuất của đường phản ứng P1-CH4/Ni5 với E dương nhất, E =102,1 kJ.mol1 và Ea lớn nhất, Ea= 112,3 kJ.mol1. Tuy nhiên các giá trị năng lượng này không quá cao nên dự đoán giai đoạn này vẫn có thể xảy ra khi phản ứng

thực hiện ở nhiệt độ cao.

Trong các bước phản ứng methane hóa CO2 theo đường P1-CH4/Ni5, giai đoạn R29 có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea là 112,3 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành CH4, giai đoạn có biến thiên năng lượng âm nhất là giai đoạn R4, E=75,4 kJ.mol1

tương ứng với sự đứt liên kết CO để tạo thành CO+OH.

b) Đường phản ứng P2-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn.

- Giai đoạn R19: Giai đoạn này được mô tả bởi phương trình:

HcCOb+Hd→HcCObHd. Giai đoạn này khả thi do có E và Ea không quá cao, các giá trị tương ứng là 59,2 kJ.mol-1 và 86,0 kJ.mol1. Trong cấu trúc ban đầu I19,

khoảng cách giữa Hd và Ob là 3,598Å ứng với bậc liên kết là 0,0 chưa hình thành

liên kết, khoảng cách này giảm ở TS còn 3,195Å và xuống còn 0,980Å ứng với bậc

liên kết là 0,9 tương ứng với sự hình thành liên kết đơn ObHd; cùng với sự hình

thành liên kết OH, độ dài liên kết ObC cũng được tăng lên, liên kết ObC ở cấu

trúc I19 có bậc liên kết là 1,4 giảm xuống còn 0,9 ở cấu trúc F19, để phù hợp với

hóa trị của nguyên tử O là 2.

- Giai đoạn R24: Giai đoạn R24 tạo thành CH2OH theo phương trình: HcCObHd+He→HeHcCObHd. Giai đoạn này rất thuận lợi, E=47,1 kJ.mol1 nên có

thể tự diễn biến và Ea rất nhỏ nên dễ dàng xảy ra. Đây là giai đoạn có E âm thứ hai và Ea =12,0 kJ.mol1, chỉ lớn hơn so với giai đoạn R4. Ở giai đoạn này He hấp phụ trên xúc tác ở vị trí thuận lợi cho sự tương tác với nguyên tử C của HCOH*, cấu trúc

I24 và F24 không khác nhau nhiều, chủ yếu là sự tạo thành liên kết CH do sự giảm

độ dài liên kết HeC từ 2,531Å (ở I24) xuống 1,558Å (ở TS24) và còn 1,173Å (ở

F24), các độ dài liên kết CO, OHd và các góc HCO, COH hầu như không

thay đổi nên giai đoạn này có thể xảy ra dễ dàng.

- Giai đoạn R32: Giai đoạn R32 tạo thành CH2 và H2O theo phương trình: HeHcCObHd+Hf→CHeHc+HfObHd. Giai đoạn này có giá trị E=15,0 kJ.mol1 và Ea=74,0 kJ.mol1 không quá cao. Liên kết CO là 1,423Å ở I32 bị đứt ở TS với độ

dài là 3,230Å đồng thời độ dài liên kết OHf giảm từ 3,977Å (I32) xuống còn

1,260Å. Khi tạo thành sản phẩm trung gian F32, độ dài liên kết OHf là 0,983Å ứng

*. Sự giải

với sự tạo thành phân tử nước.

xảy ra ở nhiệt độ cao. Tiểu phân CH2

- Giai đoạn R37: Từ giai đoạn R32, giải hấp phụ nước để thu được CH2 hấp phụ nước cần cung cấp năng lượng là 66,9 kJ.mol1 rất dễ xảy ra khi phản ứng * tạo thành sẽ tương tác với H* để tạo thành * trong giai đoạn R37. Giai đoạn này có thể tự xảy ra do biến thiên năng lượng CH3 âm, E=30,8 kJ.mol1 và Ea nhỏ (52,9 kJ.mol1). Bậc liên kết CH trong CH2 và

CH3 xấp xỉ bằng nhau và nằm trong khoảng từ 0,9÷1,0, phù hợp rất tốt với bậc liên

kết CH cổ điển trong thuyết VB. Các độ dài liên kết CH cũng rất gần nhau (trong * được hình thành trong giai khoảng từ 1,11Å đến 1,15Å). Sản phẩm trung gian CH3

đoạn R37 bị hấp phụ mạnh trên xúc tác Ni5 với bậc liên kết CNi là 1,0.

- Giai đoạn R38: Giai đoạn R38 tạo thành CH4 theo phương trình: CH3+H→CH4. * (R38) cao hơn so với sự hình Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn tạo thành CH4

*. Điều này có thể do hiệu ứng không gian gây ra bởi

* và CH2

thành tiểu phân CH3

sự án ngữ của các nguyên tử H, cùng với sự tạo thành liên kết CNi. Giai đoạn R38

có ∆E=69,8 kJ.mol1 và Ea=80,5 kJ.mol1. Giá trị Ea theo kết quả tính CI-NEB khá

phù hợp với kết quả nghiên cứu thực nghiệm của Peebles và Goodman về sự hình

thành methane từ phản ứng hydrogen hóa carbon dioxide trên bề mặt Ni(100), với Ea=88,7 kJ.mol1 [78].

Trong phân tử CH4 hình thành ở giai đoạn R38, bậc liên kết CH xấp xỉ 1,0.

Phân tử CH4 liên kết yếu với xúc tác Ni5 với tổng bậc liên kết CNi là 0,4. Sự giải hấp phụ CH4 có ∆E= 17,4 kJ.mol1 nhỏ hơn nhiều so với sự giải hấp phụ CO, tức là

sản phẩm CH4 dễ dàng giải hấp khỏi bề mặt xúc tác.

Trong các giai đoạn của đường phản ứng P2-CH4/Ni5, giai đoạn R15 có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea là 106,5 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành HCO*, giai đoạn có biến thiên năng lượng âm nhất là giai đoạn R4, E=75,4 kJ.mol1 tương

ứng với sự đứt liên kết CO để tạo thành CO+OH.

c) Đường phản ứng P3-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 10 giai đoạn. Giai đoạn R1, R4, R10, R15, R18

của đường phản ứng P3-CH4/Ni5 tương tự với đường phản ứng P1-CH4/Ni5 trình

bày ở trên. Từ R18 bước phản ứng tiếp theo không tạo thành R22 (để tạo thành

CH3O) mà đi qua giai đoạn R23 (tạo thành H2COH), sau đó chuyển vị (R23‟) để có

cấu trúc của R24 bền hơn. Từ R24 tạo thành CH2+H2O, CH3, CH4 qua các giai đoạn

R32, R37, R38 tương tự đường phản ứng P2-CH4/Ni5. Dưới đây chúng tôi phân tích

các giai đoạn tiếp theo.

- Giai đoạn R23, R23’: Giai đoạn R23 tạo thành CH2OH theo phương trình: HcHdCOb+He→HcHdCObHe. Giai đoạn này có E=20,5 kJ.mol1, Ea=111,5 kJ.mol1

có thể xảy ra khi phản ứng ở nhiệt độ cao. Ở giai đoạn này d(OHe) giảm từ 3,559Å

(ở I23) xuống 1,348Å (ở TS23) và còn 0,990Å (ở F23), các độ dài liên kết CO,

CH và các góc HCH, OCH hầu như không thay đổi. Cấu trúc của R23 khá

tương tự với R24, nên dễ dàng chuyển vị sang cấu trúc R24 bền hơn (giai đoạn R23‟) với E=43,3 kJ.mol1, Ea=26,8 kJ.mol1.

Trong các giai đoạn phản ứng theo đường P3-CH4/Ni5, giai đoạn có Ea cao nhất là R23 tương ứng với sự tạo thành H2COH (Ea=111,5 kJ.mol1), còn giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R4 (E=75,4 kJ.mol1) tương ứng với sự tạo

thành CO+OH từ HOCO.

d) Đường phản ứng P4-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn. Giai đoạn R1, R4, R10, R15, R19

tương tự với đường phản ứng P2-CH4/Ni5 trình bày ở trên. Từ R19 bước phản ứng

tiếp theo không tạo thành R24 và R32 mà tạo thành R25 rồi đến R33. Dưới đây

chúng tôi trình bày các giai đoạn riêng của đường này.

- Giai đoạn R25: Khác với giai đoạn R24, H tương tác với nguyên tử C của cấu

trúc HCOH (R19) để tạo H2COH, trong giai đoạn R25, H sẽ tương tác với nguyên

0,0 kJ.mol1 tử O để tạo sản phẩm trung gian là CH và nước. Giai đoạn này có nhiệt phản ứng là và Ea là 103,3 kJ.mol1. Ở giai đoạn này độ dài liên kết OHe từ

3,362Å ở cấu trúc ban đầu I25 giảm xuống còn 1,188Å ở TS25 và tạo thành liên kết

OHe ở F25 với độ dài là 0,991Å. Kết quả tính toán sự giải hấp phụ nước là 94,2 kJ.mol1.

- Giai đoạn R33: Giai đoạn R33 tương ứng với sự tạo thành sản phẩm trung gian

CH2 từ tương tác của CH với H. Giai đoạn này rất thuận lợi do có E<0, đây là giai

đoạn có biến thiên năng lượng E âm thứ 2 trong các giai đoạn phản ứng của phản

ứng methane hóa CO2 theo đường P4-CH4/Ni5. Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn này khá nhỏ, Ea=63,6 kJ.mol1. Ở giai đoạn này d(CO) ở I33 là 3,407Å giảm

xuống còn 1,681Å ở TS33 và tạo thành liên kết CH ở F33 với d=1,113Å, liên kết

CH còn lại hầu như không thay đổi. Cấu trúc này của R33 tương tự cấu trúc của

R32 sau khi giải hấp phụ nước, nên ở đường này, hai hướng phản ứng R37 và R38

chúng tôi không đánh số nguyên tử H, các giai đoạn này hoàn toàn giống ở đường

phản ứng P2-CH4 trên Ni5 đã phân tích ở trên.

Như vậy trong các giai đoạn phản ứng theo đường P4-CH4 trên Ni5, giai đoạn R15 có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea là 106,5 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành HCO*, giai đoạn có biến thiên năng lượng âm nhất là giai đoạn R4, E=75,4 kJ.mol1

tương ứng với sự tạo thành CO+OH.

e) Đường phản ứng P5-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn. Giai đoạn R1, R4, R10 và R37, R38

của đường phản ứng P5-CH4/Ni5 tương tự với đường phản ứng P2-CH4/Ni5 trình

bày ở trên. Từ R10 bước phản ứng tiếp theo không tạo thành R15 (để tạo thành

HCO) mà đi qua giai đoạn R16 (tạo thành COH), sau đó đi qua giai đoạn R21 tạo

HCOH, rồi tương tác với H để tạo thành nước và CH (giai đoạn R26). Do cấu trúc

R25 và R26 tuy đều tạo ra CH nhưng không hoàn toàn giống nhau, nên giai đoạn

R33 và R34 có biến thiên năng lượng hoạt hóa không trùng nhau. Tuy nhiên cấu

trúc tiếp theo, sau khi hấp phụ H2 để tương tác với H ở giai đoạn R37 và R38 cấu

trúc là giống nhau. Dưới đây chúng tôi phân tích cụ thể những giai đoạn riêng của

đường P5-CH4/Ni5.

- Giai đoạn R16: Giai đoạn này ứng với phương trình: COb+Hc→CObHc. Ở cấu

trúc này khoảng cách từ Hc đến Ob giảm dần từ cấu trúc ban đầu I16 (d=3,268Å)

xuống còn 1,162Å và hình thành liên kết ObHc với d=0,982Å. Sự thay đổi độ dài

liên kết phù hợp với sự tăng bậc liên kết của liên kết ObHc từ 0,0 (ở I16) lên 0,9 (ở

F16). Cùng với sự giảm bậc liên kết của liên kết ObHc, góc liên kết CObHc cũng tăng từ 53,0o (ở I16) đến 97,6o ở TS16 và lên đến 110,1o (ở F16), đồng thời độ dài

liên kết CO tăng từ 1,195Å (ở I16) lên 1,284Å ở TS16 và có giá trị là 1,328Å ở

cấu trúc cuối F16 tương ứng với sự giảm bậc liên kết từ 1,7 xuống còn 1,1. Do có

sự thay đổi cấu trúc đáng kể ở trạng thái đầu và trạng thái cuối nên kết quả tính CI-

NEB cho thấy đây là giai đoạn có Ea cao nhất trong các giai đoạn của đường phản ứng P5-CH4/Ni5 với Ea=126,5 kJ.mol1.

- Giai đoạn R21: Ứng với phương trình: CObHc+Hd→HdCObHc. Ở giai đoạn này

Hd tương tác với CObHc để tạo thành cis-HCOH. Sự tạo thành cis-HCOH từ COH ở

giai đoạn R21 thuận lợi hơn sự tạo thành trans-HCOH ở giai đoạn R19 từ HCO vì

có thể tự diễn biến, ΔE=10,6 kJ.mol1 và Ea nhỏ hơn (69,3 so với 86,0 kJ.mol1) do

để tạo thành cấu trúc cuối F21, giai đoạn này cần qua trạng thái chuyển tiếp có cấu

trúc không thay đổi nhiều so với trạng thái đầu, chủ yếu là nguyên tử Hd tiến lại gần

nguyên tử C còn độ dài và góc COHc gần như không thay đổi. Còn ở giai đoạn

R19, để chuyển từ cấu trúc ban đầu I19 đến cấu trúc cuối F19 ngoài tương tác giữa

H và C còn có sự đứt liên kết ONi và có sự thay đổi định hướng của COH so với

cấu trúc ban đầu I19.

- Giai đoạn R26: ứng với phương trình: HdCObHc+He→CHd+HeObHc. Đây là giai

đoạn có biến thiên năng lượng âm nhất trong đường phản ứng P5-CH4/Ni. Nguyên tử

He được hấp phụ ở vị trí thuận lợi để tương tác với nguyên tử Ob hình thành phân tử nước do đó giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa không quá cao, Ea=83,5 kJ.mol1.

Sự tạo thành CH+H2O có Ea không quá cao do cấu trúc HCOH, khi hình thành liên

kết CHd, độ dài COb bị kéo dài ra (d1,41Å), bậc liên kết COb bằng 0,9 chứng tỏ

liên kết COb đã được hoạt hóa nên dễ bị đứt khi H tấn công vào. Phân tích cấu trúc HObH* tạo thành cho thấy bậc liên kết ObHe, ObHc lần lượt là 0,8 và 0,9; góc HOH là 103,9o. Trong khi đó, liên kết giữa Ob và nguyên tử Ni yếu với bậc liên

chứng tỏ nước dễ bị tách ra

kết là 0,1. Điều này cũng phù hợp với tính toán biến thiên năng lượng của giai đoạn

tách nước từ R26 thu được năng lượng là 81,0 kJ.mol1 để thu được sản phẩm trung gian CH*.

- Giai đoạn R34: Giai đoạn này ứng với phương trình: CHd+Hf→CHfHd, ứng với Ea=97,0 kJ.mol1 có thể xảy ra khi phản ứng ở nhiệt độ cao, độ dài liên kết CH

xấp xỉ nhau và tương ứng với bậc liên kết là 1,0. Điều này phù hợp với bậc liên kết

CH cổ điển trong thuyết VB.

Trong đường phản ứng P5-CH4/Ni5, giai đoạn có Ea cao nhất là R16 tương ứng với sự tạo thành COH từ CO (Ea=126,5 kJ.mol1), còn giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R26 (E=134,1 kJ.mol1) tương ứng với sự tạo thành

CH+H2O từ HCOH.

f) Đường phản ứng P6-CH4/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn. Giai đoạn R1, R4, R10, R16,

R21 và R37, R38 của đường phản ứng P6-CH4/Ni5 tương tự với đường phản ứng

P5-CH4/Ni5 trình bày ở trên, chỉ khác là từ R21 bước phản ứng tiếp theo không tạo

thành R26 (để tạo thành CH+H2O) mà đi qua giai đoạn R27 (tạo thành H2COH),

sau đó đi qua R35 tạo thành CH2+H2O. Sau khi tách nước cấu trúc này tương tự cấu

trúc của R33 nên giai đoạn tiếp theo là R37 và R38. Dưới đây chúng tôi phân tích

cụ thể những giai đoạn riêng của đường P6-CH4/Ni5.

- Giai đoạn R27: Giai đoạn này ứng với phương trình: HdCObHc+He→HeHdCObHc.

Đây là giai đoạn thuận lợi vì có biến thiên năng lượng âm và năng lượng hoạt hóa nhỏ, Ea=12,1 kJ.mol1. Nguyên tử He được hấp phụ ở vị trí thuận lợi cho sự tương

tác với nguyên tử C, cấu trúc của HdCObHc (độ dài liên kết HdC, CO, OH và góc

liên kết thay đổi không đáng kể ở cả I27, TS27 và F27, sự thay đổi chỉ là sự giảm

độ dài liên kết CHe từ 2,637Å xuống 1,704Å và tạo thành liên kết với liên kết

CHe là 1,177Å. Thông thường những giai đoạn có sự thay đổi cấu trúc không đáng

kể như vậy sẽ thuận lợi, có Ea nhỏ.

- Giai đoạn R35: Cấu trúc R27 có vị trí nguyên tử Hf không thuận lợi để thực hiện

tương tác với nguyên tử O nên chúng tôi thực hiện phản ứng chuyển vị H, thực tế

trên bề mặt xúc tác sẽ có nhiều nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt. Quá trình này thuận lợi vì có Ea không quá cao, Ea=45,1 kJ.mol1 và ∆E=23,8 kJ.mol1. Sau khi

chuyển vị, vị trí của nguyên tử Hf ở cấu trúc R27‟ không bị án ngữ không gian, sẽ

tương tác với nguyên tử O để tạo thành nước theo phương trình:

HeHdCObHc+Hf→CHeHd+ HfObHc. Giai đoạn này có biến thiên năng lượng âm E=61,7 kJ.mol1 nên có khả năng tự xảy ra, giá trị năng lượng hoạt hóa không

quá cao, Ea=56,9 kJ.mol1. Độ dài liên kết ObHf giảm từ 3,075Å ở I35 đến 1,014Å

ở F35 đồng thời độ dài liên kết CO tăng ứng với sự đứt liên kết CO.

Trong các giai đoạn phản ứng theo đường P6-CH4/Ni5, giai đoạn có Ea cao nhất là R16 tương ứng với sự tạo thành COH từ CO (Ea=126,5 kJ.mol1), còn giai

đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R4 (E=75,4 kJ.mol1) tương ứng với sự

tạo thành CO+OH từ HOCO.

Như vậy trong sáu đường phản ứng tạo thành methane, theo đánh giá của

chúng tôi, đường phản ứng P2-CH4/Ni5 và P4-CH4/Ni5 thuận lợi hơn do các giai

đoạn phản ứng dễ xảy ra vì có Ea nhỏ. Trên hai đường này, giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất đều là 106,5 kJ.mol1 ứng với sự hình thành HCO. So sánh giữa

đường P2-CH4/Ni5 và P4-CH4/Ni5 cho thấy các giai đoạn trung gian của hai đường

này khá tương tự nhau. Sự khác nhau xuất phát từ cấu trúc HCOH (R19) tương tác

với H để tạo thành H2COH (ở R24-đường P2) hay tạo thành CH+H2O (ở R25-

đường P4).

Hình 3.7. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong HCOH (R19) hấp phụ trên Ni5

Phân tích mật độ trạng thái riêng PDOS của cấu trúc HCOH được trình bày ở

hình 3.7 cho thấy ở mức năng lượng HOMO, mật độ trạng thái của nguyên tử C ở

mức năng lượng thấp hơn của nguyên tử O, còn ở cùng mức năng lượng LUMO thì

mật độ trạng thái ở C lớn hơn ở O. Như vậy, nếu phân tử CO2 tham gia phản ứng

hóa học thì nguyên tử C thể hiện tính electrophile, còn O thể hiện tính nucleophile. Do đó khi H* nhường electron cho tiểu phân HCOH, nó dễ nhường cho nguyên tử

C, thể hiện ở sự tạo thành CH2OH có Ea thấp hơn so với sự tạo thành CH+H2O

(12,0 kJ.mol1 so với 103,3 kJ.mol1) hay sự tạo thành R24 thuận lợi hơn R25. Do

đó so sánh đường P2 và P4 thì đường P2-CH4/Ni5 thuận lợi hơn P4-CH4/Ni5.

3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5

a) Đường phản ứng P1-CH3OH/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 7 giai đoạn. Các giai đoạn R1, R4, R10, R15,

R18, R22 hoàn toàn tương tự như trình bày trong đường phản ứng P1-CH4/Ni5.

Tuy nhiên từ sản phẩm trung gian CH3O tạo thành từ giai đoạn R22, chuyển hóa

tiếp theo sẽ là sự tạo thành CH3OH ở giai đoạn R30.

- Giai đoạn R30: Ở giai đoạn này, độ dài nguyên tử OHf giảm dần từ 2,736Å xuống

còn 1,042Å ở TS30 và hình thành liên kết OH với độ dài liên kết là 1,031Å ở cấu

trúc cuối F30. Sản phẩm trung gian CH3OH tạo thành có tổng bậc liên kết với các

nguyên tử Ni là 0,3 chứng tỏ tiểu phân tạo thành liên kết yếu với xúc tác, do đó năng lượng giải hấp phụ CH3OH không cao, 72,04 kJ.mol1, CH3OH dễ dàng được giải

hấp phụ khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao. Giai đoạn này là giai đoạn có Ea cao

nhất trong các giai đoạn của đường phản ứng P1-CH3OH/Ni5, năng lượng hoạt hóa cao, Ea=206,0 kJ.mol1 nên giai đoạn này không thuận lợi về mặt động học.

Trong các giai đoạn phản ứng theo đường P1-CH3OH/Ni5, giai đoạn R30 có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea là 206,0 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành CH3OH*.

b) Đường phản ứng P2-CH3OH/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 7 giai đoạn. Các giai đoạn R1, R4, R10, R15,

R19, R24 hoàn toàn tương tự như trình bày trong đường phản ứng P2-CH4/Ni5. Tuy

nhiên từ sản phẩm trung gian CH2OH tạo thành từ giai đoạn R24, chuyển hóa tiếp theo

sẽ là sự tạo thành CH3OH ở giai đoạn R31.

- Giai đoạn R31: Ở giai đoạn này, độ dài nguyên tử ObHf giảm dần từ 3,360Å

xuống còn 1,850Å ở TS31 và hình thành liên kết CHf với độ dài liên kết là 1,186Å ở

cấu trúc cuối F31. Giai đoạn này là giai đoạn có Ea cao nhất trong các giai đoạn của đường phản ứng P2-CH3OH/Ni5, Ea=145,5 kJ.mol1.

c) Đường phản ứng P3-CH3OH/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 8 giai đoạn. Các giai đoạn R1, R4, R10, R15,

R18, R23, R23‟ hoàn toàn tương tự như trình bày trong đường phản ứng P3-CH4/Ni5. Từ

sản phẩm trung gian CH2OH tạo thành từ giai đoạn R24, chuyển hóa tiếp theo tạo thành

CH3OH ở giai đoạn R31 tương tự đường P2-CH3OH/Ni5. Tương tự đường P2-

CH3OH/Ni5, trong các giai đoạn phản ứng theo đường P3-CH3OH/Ni5, giai đoạn R31 có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea=145,5 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành CH3OH*.

d) Đường phản ứng P4-CH3OH/Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 7 giai đoạn. Các giai đoạn R1, R4, R10, R16,

R21, R27 hoàn toàn tương tự như trình bày trong đường phản ứng P6-CH4/Ni5. Từ sản

phẩm trung gian CH2OH tạo thành từ giai đoạn R27, chuyển hóa tiếp theo sẽ là sự tạo

thành CH3OH ở giai đoạn R36.

- Giai đoạn R36: Ở giai đoạn này, độ dài liên kết CO bị ngắn lại từ 1,424Å giảm

xuống còn 1,390Å đồng thời liên kết CH giảm từ 3,371Å (ở I36) xuống 1,548Å (ở

TS36) và tạo thành liên kết CH ở cấu trúc cuối F36 với d(CH)=1,159Å. Giai đoạn

này có năng lượng hoạt hóa không quá cao, Ea=85,4 kJ.mol1 và E=33,9 kJ.mol1.

Trong các giai đoạn tạo CH3OH theo đường P4-CH3OH/Ni5, giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất, Ea là 126,5 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành COH

ở giai đoạn R16.

Như vậy trong 4 đường phản ứng tạo ra CH3OH thì đường P4-CH3OH/Ni5 thuận lợi nhất, với Ea lớn nhất là 126,5 kJ.mol1, còn đường P1-CH3OH/Ni5, giai đoạn có Ea lớn nhất tương ứng với sự tạo thành CH3OH là 206,0 kJ.mol1 rất khó

xảy ra.

3.2.3.3. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn. Các giai đoạn này đều đã trình bày

khi phân tích đường P1-CH4/Ni5 nên chúng tôi không trình bày lại ở đây. Sự tạo

thành HCHO là khả thi vì giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng này là

106,5 kJ.mol1. Cấu trúc của HCHO* có bậc liên kết giữa CH lần lượt là 0,8 và

0,9; bậc liên kết CO là 1,1 chứng tỏ liên kết CO bị kéo dài ra và hoạt hóa mạnh,

tổng bậc liên kết giữa nguyên tử C với các nguyên tử Ni là 1,0; tổng bậc liên kết của nguyên tử O với các nguyên tử Ni là 0,7. Như vậy phân tử HCHO* sau khi tạo thành

liên kết khá bền với xúc tác, năng lượng giải hấp phụ HCHO* lớn, 240,9 kJ.mol1 nên khả năng cao phân tử HCHO* khó giải hấp phụ mà vẫn tiếp tục thực hiện các

bước phản ứng tiếp theo.

3.2.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5

- Giai đoạn R2: Giai đoạn R2 được mô tả bởi phương trình hóa học: Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb, sự biến thiên năng lượng là ∆E=63,2 kJ.mol1, năng lượng hoạt hóa Ea= 88,1 kJ.mol1. Trong giai đoạn này khoảng cách giữa nguyên tử Ha và C ở trạng

thái đầu I2 là 2,953Å giảm xuống còn 1,258Å ở TS2 và tạo thành liên kết CHa là

1,123Å. Đồng thời độ dài liên kết CO tăng từ 1,256 và 1,270 lên 1,294 và 1,318Å.

- Giai đoạn R6: Tương ứng với sự tạo thành HCOOH. Độ dài liên kết ObHb giảm

từ 2,936Å (ở I6), xuống 1,342Å (ở TS6) và tạo thành liên kết ObHb với d=0,980Å.

Ở cấu trúc này, độ dài liên kết CO khá lớn, liên kết COb tăng từ 1,294Å ở cấu trúc I6 thành 1,580Å ở cấu trúc F6. Giai đoạn này có Ea=124,8 kJ.mol1.

3.2.3.5. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5

Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn. Các giai đoạn từ R1, R4, R10, R16

trong đường này đã trình bày ở trên, dưới đây chỉ phân tích bước R20.

- Giai đoạn R20: Giai đoạn này ứng với phương trình: CObHc + Hd → C+ HdObHc. Kết quả tính CI-NEB cho thấy giai đoạn này có Ea rất cao, 295,7 kJ.mol1. Đây là

giá trị Ea cao nhất trong tất cả các giai đoạn được đề xuất để tính toán. Như vậy sự

tạo thành carbon (coke) sẽ khó xảy ra.

Sau khi phân tích chi tiết các đường phản ứng, chúng tôi xây dựng bề mặt thế

năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni5, được trình bày ở hình 3.8

và 3.9.

Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5

Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R38 trên xúc tác Ni5

Hiện nay có khá nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế phản ứng methane hóa

CO2 và cũng có khá nhiều ý kiến khác nhau về bản chất và cơ chế của phản ứng,

trong đó có hai hướng chính: Hướng thứ nhất là phản ứng methane hóa CO2 đi qua

chất trung gian là CO [26], [111], [120]; Hướng thứ hai là methane hóa CO2 không

qua chất trung gian CO [52], [98]. Do đó trong những giai đoạn đầu tiên của phản

ứng chúng tôi tập trung làm rõ vấn đề này.

- Giai đoạn R1-R3: Giai đoạn đầu tiên của chuyển hóa có ba khả năng có thể xảy ra:

i) H tấn công vào nguyên tử O tạo thành tiểu phân HOCO (giai đoạn R1); ii) H tấn

công vào nguyên tử C tạo thành tiểu phân HCOO (giai đoạn R2); iii) Đứt liên kết

CO của phân tử CO2 (giai đoạn R3). Các giai đoạn này được biểu diễn bằng các

phản ứng như sau:

Oa=C=Ob + Ha → HaOaCOb (R1)

Oa=C=Ob + Ha → HaCOaOb (R2)

Oa=C=Ob → COb + Oa (R3)

* kém thuận lợi nhất về mặt động học do Ea = 133,0 kJ.mol1, cao hơn nhiều so với hai giai đoạn còn lại (lần lượt là 71,7 kJ.mol1 ở giai đoạn R1 và 88,1 kJ.mol1 ở giai đoạn R2). Vì

Trong số các khả năng này, khả năng đứt liên kết CO của CO2

khi xét khả năng phản ứng thì yếu tố động học quyết định hơn mà hai giai đoạn R1

và R2 có sự chênh lệch Ea không lớn nên R1 và R2 thuận lợi hơn R3.

- Giai đoạn R4, R5, R6:

+ Từ R1, liên kết COa bị đứt tạo thành COb và OaHa:

HaOaCOb→ COb +OaHa (R4) Giai đoạn R4 diễn ra thuận lợi vì Ea thấp (56,1 kJ.mol1) và có khả năng tự diễn biến (∆E = 75,4 kJ.mol1).

+ Hai giai đoạn chuyển hóa tiếp theo từ R2 được biểu diễn bằng phản ứng sau:

HaCOaOb + Hb → HbHaCOaOb (R5)

HaCOaOb + Hb → HaCOaObHb (R6)

Hai khả năng này đều không ưu tiên vì ΔE>0 và có Ea cao hơn nhiều so với giai đoạn R4 (lần lượt là 183,8 kJ.mol1 và 124,8 kJ.mol1 so với 56,1 kJ.mol1).

Điều này có thể là do cấu trúc thu được từ giai đoạn R2 là muối (HCOO)xNi bền

nên không thuận lợi để chuyển hóa thành axit HCOOH (giai đoạn R6), còn sự tạo

thành H2COO kém thuận lợi do án ngữ không gian nên Hb khó tấn công vào nguyên

tử C (giai đoạn R5).

+ Các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo từ R3 như sau:

COb + Oa + Ha → COb + OaHa (R7)

COb + Oa + Ha → CObHa + Oa (R8)

COb + Oa + Ha → HaCOb + Oa (R9)

Hướng phản ứng tạo thành R7 và R9 thuận lợi, có thể tự diễn biến (∆E<0) và

Ea thấp. Như vậy trong các giai đoạn từ R1→R9, sự tạo thành R4 và R7, R9 thuận

lợi hơn nên sẽ được xét tiếp các khả năng phản ứng tiếp theo. Trên bề mặt thế năng

(hình 3.8) cũng cho thấy đây là ba cấu trúc bền nhất trong các giai đoạn đầu của cơ

chế phản ứng. Sự tạo thành CO+OH theo hướng từ R1→R4 hay R3→R7 đều có ∆E

rất âm chứng tỏ cấu trúc thu được bền, Ea của hai giai đoạn này cũng không quá lớn

nên có thể xảy ra.

- Giai đoạn R10, R11: Từ R4 và R7, nguyên tử H tiếp theo (Hb) sẽ tấn công vào Oa

để tạo H2O theo sơ đồ chuyển hóa:

HaOa + COb + Hb → HaOaHb + COb

Quá trình này không đi qua trạng thái chuyển tiếp (Ea = 0) nên rất thuận lợi về mặt động học. Cấu trúc của R10 và R11 thu được khác nhau do vị trí của H2O*

khác nhau nhưng khi giải hấp phụ nước (với năng lượng giải hấp phụ lần lượt là

106,4 kJ.mol1 và 104,7 kJ.mol1), thu được cấu trúc bền giống nhau. Như vậy

trong giai đoạn phản ứng đầu tiên, ưu tiên đường phản ứng tạo thành chất trung

* cho thấy phân tử CO*

gian là CO.

Sau khi giải hấp phụ nước, phân tích cấu trúc của COb

đã được hoạt hóa, độ dài liên kết CO là 1,196Å; dài hơn so với ở phân tử CO ở

trạng thái tự do là 1,131Å [29]; bậc liên kết CO là 1,8; tổng bậc liên kết của tiểu

phân CO với các nguyên tử Ni khá cao, bằng 1,9; chứng tỏ CO* hấp phụ hóa học

khá bền với bề mặt xúc tác, do đó năng lượng giải hấp phụ CO rất lớn, ∆E= 298,9kJ.mol1. Như vậy ở giai đoạn này khả năng cao chỉ có H2O bị giải hấp, còn

CO vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác để tham gia các chuyển hóa tiếp theo. Sự tạo

thành sản phẩm phụ CO, nếu có, cũng chỉ xảy ra khi phản ứng ở nhiệt độ cao.

- Giai đoạn R12, R13 và R14 là các giai đoạn tiếp theo từ R9. Ba giai đoạn này đều

có Ea cao, do nguyên tử H bị án ngữ không gian bởi vị trí của nguyên tử Ni xúc tác.

Tuy nhiên trên bề mặt thế năng, cấu trúc R12 bền nên phản ứng vẫn có khả năng

xảy ra qua các giai đoạn: R3→R9→R9‟→R12 để tạo HCO+OH. Sau đó nhóm OH

tương tác với H tạo thành nước, và tách nước tạo R15. Các giai đoạn tiếp theo

tương tự như các đường phản ứng đã phân tích ở trên.

* tương tác với hai nguyên tử H* đầu tiên (từ R1→R14), có nhiều khả năng có thể xảy ra do sự chênh

Như vậy xét các giai đoạn phản ứng khi cho phân tử CO2

lệch năng lượng giữa các hướng này không nhiều. Tuy nhiên các hướng này đều ưu

tiên tạo thành sản phẩm trung gian CO. Hướng tạo thành CO thuận lợi nhất là

R1→R4→R10. Nghiên cứu lí thuyết của Zhang và cộng sự [124] bằng phương

pháp GGA/PBE về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Pd4/γ-Al2O3 cũng cho

kết quả hướng phản ứng ưu tiên là CO2+H → CO+OH → CO+H2O tương tự như

kết quả tính toán của chúng tôi.

Như vậy ở những bước đầu tiên của phản ứng chuyển hóa CO2 bằng H2 trên

xúc tác Ni5 ứng với sự tạo thành sản phẩm phụ là CO và HCOOH. Sự tạo thành

HCOOH là không thuận lợi bằng CO do có Ea cao hơn. CO tạo thành ưu tiên hấp phụ và thực hiện các bước phản ứng tiếp theo với H* trên bề mặt xúc tác.

Các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo từ sản phẩm trung gian CO để tạo thành

sản phẩm 1C như HCHO, C, CH3OH và CH4. Bề mặt thế năng của các giai đoạn

này được trình bày ở hình 3.9. Trong các sản phẩm phụ này, sự tạo thành coke

(carbon) rất không thuận lợi do có Ea cao. Đây là điều đáng mừng vì việc tạo thành

carbon sẽ gây ngộ độc xúc tác [6], [8], [120].

Sự tạo thành HCHO thuận lợi nhưng năng lượng giải hấp phụ lớn, nên dự

đoán HCHO vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác để thực hiện các chuyển hóa tiếp

theo. Trong hai sản phẩm là methane và methanol, đường phản ứng tạo methane

thuận lợi nhất là đường P2-CH4, đường phản ứng tạo CH3OH thuận lợi nhất là

đường P4-CH3OH.

So sánh hai đường này cho thấy sự tạo thành CH4 thuận lợi hơn CH3OH vì từ CO, sự tạo thành HCO* (R15- ứng với đường P2-CH4) thuận lợi hơn sự tạo thành COH* (R16- ứng với đường P4-CH3OH).

Hình 3.10. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong CO hấp phụ trên Ni5

Từ đồ thị mật độ trạng thái riêng (hình 3.10) cho thấy PDOS của nguyên tử H*

ở phân lớp 1s có mật độ trạng thái mức HOMO chiếm ưu thế, tức là có xu hướng

cho thấy, với cùng năng lượng LUMO thì mật độ trạng thái của C lớn hơn

nhường electron (tính nucleophile). Kết quả PDOS của nguyên tử C và O của phân tử CO*

của O do đó khả năng tương tác của H và C dễ hơn so với O.

Nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 qua 38 giai

đoạn phản ứng, đề xuất 2 đường phản ứng tạo thành CO, 6 đường phản ứng tạo

thành CH4, 4 đường phản ứng tạo thành CH3OH, 1 đường phản ứng tạo thành

HCHO, 1 đường phản ứng tạo HCOOH và 1 đường phản ứng tạo coke. Kết quả tính

toán cho thấy, phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ưu tiên tạo sản phẩm

methane. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, các nghiên cứu thực nghiệm

đều cho thấy phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại nickel

định hướng tạo sản phẩm chính là CH4 [25], [59], [100]. Trong các đường phản ứng

*, CH4

*, CH3

tạo thành methane. Các đường phản ứng đều có thể xảy ra do sự chênh lệch năng

lượng không lớn, đường P2-CH4/Ni5 thuận lợi nhất qua các sản phẩm trung gian là *. Đường phản ứng này phù HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, H2COH*, CH2 hợp với nghiên cứu thực nghiệm động học của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc

tác Ru/TiO2 ở 383K, theo đó các tác giả đề xuất cơ chế phản ứng là tạo thành formate

sau đó tạo thành CO rồi mới hình thành methane [68]. Theo kết quả tính toán của chúng tôi, giai đoạn tạo HCO* là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất (106,5

kJ.mol1) và được dự đoán là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Một số nghiên

cứu cũng cho rằng, mặc dù CO có vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng

hydrogen hóa CO2 nhưng giai đoạn tạo thành các dạng CHxO mới quyết định tốc độ

phản ứng [53], [90]. Ngoài methane còn có thể thu được sản phẩm methanol theo cơ chế: HOCO*, CO*, HCO*, COH*, HCOH*, H2COH*, CH3OH*. Trong đó giai đoạn tạo COH* là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất (126,5 kJ.mol1). Ngoài ra có

thể có các sản phẩm phụ khác là CO, HCHO, HCOOH.

3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/MgO

3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO

Các cluster kích thước nhỏ sẽ có xu hướng tập hợp thành những hạt lớn, nên

cần được phân tán trên chất mang để ổn định cấu trúc. Nhiều nghiên cứu cho thấy

magnesium oxide (MgO) là một chất mang tốt cho việc phân tán các chất xúc tác

nickel [6], [60], [117]. Nickel có thể khuếch tán trong mạng magnesium oxide tạo ra

dung dịch rắn NiO-MgO. Sự hình thành dung dịch rắn tạo ra các cụm kim loại nhỏ

có độ bền cao hơn. Ngoài ra, MgO là một base Lewis nên có thể tăng khả năng hấp

phụ CO2 và làm giảm hoặc ức chế sự hình thành carbon bằng cách hấp phụ nồng độ

CO2 cao trên bề mặt chất xúc tác [6].

Trong luận án này, cluster Ni5 được đặt trên mặt MgO(200). Đây là mặt bền và

đặc trưng của tinh thể MgO, ứng với pick cực đại trên giản đồ XRD theo tính toán

(Hình 3.11). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm [38], [88], [105].

Hình 3.11. Giản đồ XRD tính toán cho MgO

Mô hình MgO(200) sử dụng để tính toán gồm 2 lớp với 41 phân tử MgO. Số

lượng nguyên tử và số lớp được lựa chọn để bảo đảm mô phỏng gần đúng nhất các

tương tác có thể có giữa MgO với các phân tử khí, nhưng không quá lớn vì sẽ làm

tăng chi phí và thời gian tính toán.

Trong giai đoạn tiếp theo, để đánh giá tương tác giữa cluster và chất mang, cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác và tháp vuông (hai cấu trúc bền nhất của cluster Ni5) được đặt trên bề mặt MgO(200) ở một số vị trí và tối ưu hóa.

I01 I02 I03 Erel (kJ.mol1) 0 277,6 128,2

(Quy ước màu: vàng: Ni, đỏ: oxygen; trắng: magnesium)

Hình 3.12. Một số cấu trúc Ni5/MgO

Cấu trúc I01 ứng với cấu trúc tối ưu hóa khi đặt cluster dạng tháp vuông lên

MgO(200). Cấu trúc I02 và I03 là các cấu trúc ứng với sự đặt cluster dạng lưỡng tháp

tam giác lên chất mang theo hai hướng: 1 nguyên tử Ni hướng xuống bề mặt MgO –

cấu trúc I02 và 1 cạnh Ni–Ni hướng xuống cấu trúc-I03. Dễ dàng nhận thấy rằng, cấu trúc I02 có năng lượng cao hơn hẳn so với cấu trúc I03 (149,4 kJ. mol1). Trong khi

I03 có cấu trúc rất gần với I01, tức là Ni5 dạng lưỡng tháp tam giác có xu hướng chuyển thành dạng tháp vuông. Sự chuyển hóa từ cấu trúc I03 sang I01 không đi

qua trạng thái chuyển tiếp, tức là có thể xảy ra dễ dàng. Sự thay đổi cấu trúc của Ni5 từ dạng lưỡng tháp tam giác sang dạng tháp vuông khi đưa lên chất mang MgO có

thể được giải thích là do xu hướng tạo ra nhiều liên kết có thể có với các nguyên tử

trong MgO(200). Đồng phân dạng 3D (lưỡng tháp tam giác, tháp vuông) sẽ không

có xu hướng tạo thành dạng phẳng 2D vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử Ni

trong cluster lớn hơn giữa Ni và chất mang. Như vậy, khi đưa cluster Ni5 lên chất mang MgO(200), cấu trúc bền nhất sẽ ứng với cấu trúc I01.

Sự biến đổi cấu trúc của cluster khi đưa lên chất mang nhằm làm tăng số

lượng liên kết và khả năng tương tác với chất mang cũng được kiểm chứng đối với

một hệ xúc tác cluster kim loại/chất mang oxide kim loại khác. Chúng tôi xét một

hệ xúc tác Cu4/Al2O3. Sở dĩ Cu4 được chọn là do đối với cấu trúc này số lượng đồng phân hạn chế, ngoài ra xúc tác trên cơ sở Cu cũng được sử dụng rộng rãi trong các

chuyển hóa CO2. Chất mang Al2O3 cũng là một chất mang oxide phổ biến do độ bền nhiệt, bền hóa học của nó. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, cấu trúc của

Cu4 dạng hình thoi bền hơn dạng tứ diện với năng lượng liên kết tính toán được lần lượt là 2,80 và 2,39 (eV/nguyên tử). Tuy nhiên khi đưa lên chất mang Al2O3 cấu trúc của cluster đồng dạng hình thoi bị biến dạng thành dạng tứ diện. Lí do thay đổi

cấu trúc hình học có thể là do thiếu các electron chưa ghép cặp trong cấu trúc hình

thoi (tính toán cho thấy cấu trúc hình thoi có số electron độc thân bằng 0, cấu trúc tứ

diện có số electron độc thân là 2), do đó để có thể tương tác với các nguyên tử

oxygen của chất mang Al2O3, cấu trúc hình thoi có xu hướng chuyển đổi thành cấu trúc tứ diện (hình 3.13).

(a)

(b)

Hình 3.13. Cấu trúc tối ƣu của Cu4 (a), cấu trúc tối ƣu của Cu4/Al2O3 (b)

Tổng số electron độc thân được tính cho cấu trúc Cu4/Al2O3 bằng 0. Kết quả

này xác nhận đề xuất trên. Tổng bậc liên kết giữa các nguyên tử đồng Cu4/Al2O3 là

1,27 gần với tổng bậc liên kết trong cấu trúc tứ diện ban đầu là 1,29; tổng bậc liên

kết giữa các nguyên tử Cu của cluster và nguyên tử O của chất mang là 0,66 cho

thấy sự tương tác giữa các nguyên tử đồng và oxygen của chất mang, có thể do một

phần electron từ các cluster kim loại chuyển sang chất mang Al2O3. Do sự chuyển

điện tích, điện tích theo Voronoi trên cluster Cu4 được tăng từ 0 lên 1,045e trong

Cu4/Al2O3. Sự hình thành liên kết trong giữa các nguyên tử Cu với các nguyên tử

trong cấu trúc chất mang Al2O3 là kết quả của sự xen phủ dương giữa các AO 3d

của Cu với các AO 2pz của O trong Al2O3 (Hình 3.14).

Hình 3.14. Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3

Như vậy khi đưa lên chất mang, các cluster thường có xu hướng chuyển về cấu

trúc làm tăng diện tích tiếp xúc với bề mặt chất mang để tạo ra cấu trúc bền nhất. Trở

lại với cấu trúc bền nhất thu được khi đặt cluster Ni5 lên chất mang MgO, phân tích

cấu trúc của I01 thu được độ dài và góc liên kết được tổng hợp ở bảng 3.11.

Bảng 3.11. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên MgO Độ dài liên kết NiNi, Å Góc liên kết  NiNiNi, o

dmin=2,315 min=88,0

dmax=2,481 max=93,0

(a) (b)

(Quy ước màu: vàng: Ni, đỏ: oxygen; trắng: magnesium)

Hình 3.15. (a) Cấu trúc Ni5/MgO, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3

Khoảng cách dài nhất giữa hai nguyên tử Ni là 2,481Å, nhỏ hơn hai lần bán

kính Mayer của nguyên tử Ni (21,35Ǻ) chứng tỏ có liên kết NiNi trong cluster.

Trong cấu trúc của cluster khi đưa lên chất mang MgO, đáy Ni2Ni3Ni4Ni5 không

hoàn toàn vuông có thể giải thích do các nguyên tử Ni liên kết với các nguyên tử O

của chất mang MgO. Chất mang MgO có thể coi là phẳng nhưng không phẳng hoàn

toàn do kích thước nguyên tử Mg và O khác nhau. Ngoài ra vị trí của 4 nguyên tử O

gần nhất với 4 nguyên tử Ni có độ dài OO không trùng với độ dài của liên kết

NiNi do đó cấu trúc tháp vuông không đối xứng. Tuy nhiên đây là cấu trúc bền do

có sự hình thành các liên kết NiO. Tổng bậc liên kết giữa Ni và chất mang là 2,0.

Tổng bậc liên kết giữa các nguyên tử Ni là 3,9 (so với trước khi đưa lên chất mang

là 4,6). Kết quả tính toán tổng số electron độc thân của hệ Ni5/MgO là 7 giảm so với cluster khi chưa đưa lên chất mang (8 electron chưa ghép đôi), một phần

electron từ cluster được chuyển sang chất mang. Tổng điện tích của cluster sau khi đưa lên chất mang là +0,382e. ∆E của quá trình này rất âm (512,8 kJ.mol1) chứng

tỏ cấu trúc thu được bền. Hình ảnh HOMO (hình 3.15-b) cũng cho thấy có sự xen

phủ dương giữa các orbital của MgO với các orbital của Ni. Như vậy giữa các

nguyên tử nickel và nguyên tử oxygen của chất mang đã có sự hình thành liên kết

hóa học, cấu trúc của cluster trong hệ Ni5/MgO bị thay đổi so với Ni5 tự do. Cấu trúc này được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2.

3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO Tương tự như trên hệ xúc tác Ni5, ở hệ xúc tác Ni5/MgO do cấu trúc Ni5 là

tháp vuông không đối xứng để cấu trúc bền (hiệu ứng Jahn-Teller), nên chúng tôi

cũng xét phân tử CO2 và H2 hấp phụ ở các vị trí khác nhau.

a) Hấp phụ H2 trên Ni5/MgO

Kết quả tối ưu hóa cho thấy có hai khả năng xảy ra khi H2 hấp phụ trên

Ni5/MgO: (i) hai nguyên tử H bị phân li và liên kết với hai nguyên tử Ni khác nhau,

(ii) hai nguyên tử H cùng hấp phụ trên một nguyên tử Ni. Trên hình 3.16 là những

cấu hình hấp phụ có năng lượng thấp nhất ứng với 2 trường hợp trên. Trong đó, cấu

hình 2.1a2 và 2.1a3 ứng với hai nguyên tử H cùng hấp phụ trên một nguyên tử Ni:

- Cấu hình 2.1a2: ứng với sự hấp phụ 2 nguyên tử H trên 1 nguyên tử Ni ở đỉnh

tháp vuông;

- Cấu hình 2.1a3: ứng với sự hấp phụ 2 nguyên tử H trên 1 nguyên tử Ni ở đáy

của tháp vuông.

Cấu hình 2.1a1 2.1a2 2.1a3 Eads (kJ.mol1) 250,6 105,5 194,8 Hình 3.16. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/MgO

Kết quả tính toán cho thấy quá trình hấp phụ hydrogen trên Ni5/MgO rất thuận

lợi về mặt năng lượng do giá trị năng lượng hấp phụ đều âm, nằm trong khoảng 105,5 tới 250,6 kJ mol1. Trong đó cấu hình hấp phụ 2.1a1 có năng lượng hấp

phụ âm nhất. Cấu hình hấp phụ này ứng với sự hấp phụ phân li phân tử hydrogen

trên xúc tác Ni5/MgO thành các nguyên tử H ở các vị trí xúc tác là các nguyên tử Ni

nằm trên cạnh bên của tháp vuông. Cấu hình hấp phụ không phân li H2 trên

Ni5/MgO là 2.1a2 có năng lượng hấp phụ cao hơn đáng kể so với các cấu hình hấp

phụ phân li, tức là về mặt năng lượng, các cấu hình này ít khả thi hơn. Các kết quả

tính toán lượng tử cho các cấu hình hấp phụ hydrogen trên Ni5/MgO được trình bày

trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a1-2.1a3

2.1a1 2.1a2 2.1a3 H2(gas)

1,583; 1,666 3,209 1,582; 1,585 0,957 1,656; 1,661 3,274

0,296 +0,552 0,036 +0,336 0,243 +0,529 - 0,740 - - dHNi, Å dHH, Å q(H2), e q(Ni5), e

Kết quả tính toán thu được ở bảng 3.12 cho thấy, sau khi hấp phụ, khoảng

cách HH tăng lên đáng kể so với độ dài liên kết HH ở phân tử hydrogen tự do

(0,740Å). Trong đó, cấu hình hấp phụ 2.1a1 và 2.1a3 có khoảng cách lớn nhất,

tương ứng là 3,209 và 3,274Å, tức là phân tử hydrogen bị phân li hoàn toàn trên xúc

tác Ni5/MgO. Khoảng cách từ nguyên tử H đến các tâm hấp phụ Ni trong tất cả các

trường hợp đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ bằng tổng bán kính nguyên tử của Ni và H

(1,60Å) [96]. Khi hấp phụ hydrogen, có sự dịch chuyển điện tích từ cluster sang

phân tử hydrogen, đối với cấu hình hấp phụ 2.1a1 và 2.1a3, sự dịch chuyển điện

tích tương ứng là 0,296 và 0,243 electron, trong khi đó đối với cấu hình 2.1a2 sự

dịch chuyển này chỉ là 0,036 electron. Như vậy, kết hợp với các kết quả tính toán về

năng lượng hấp phụ và các thông số cấu trúc, có thể kết luận rằng các cấu hình hấp

phụ 2.1a1 và 2.1a3 là hấp phụ hóa học, trong khi 2.1a2 là hấp phụ vật lí.

Kết quả tính toán CI-NEB các giá trị năng lượng tương đối của các điểm ảnh

trên đường phản ứng ứng với quá trình hấp phụ tạo cấu hình 2.1a1 được trình bày

trong bảng 3.13.

Bảng 3.13. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học H2 thành 2.1a1 (kJ.mol1)

* Erel 250,6 226,7 212,5 186,0 140,2 88,6 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

Ảnh 1(đầu) 2 3 4 5 6 7 (cuối)

Kết quả cho thấy năng lượng tương đối của các ảnh giảm dần từ cấu hình đầu

tiên đến cấu hình cuối cùng chứng tỏ hấp phụ trên Ni5/MgO có Ea=0, như vậy lúc

này yếu tố nhiệt động đóng vai trò quyết định. Do đó sự tạo thành cấu hình 2.1a1 là

ưu tiên nhất do có năng lượng hấp phụ âm nhất, ứng với sự hấp phụ hóa học phân li

phân tử H2 trên xúc tác Ni5/MgO. Trong cấu hình này tổng bậc liên kết của mỗi

nguyên tử H với các nguyên tử Ni của xúc tác đều là 0,9; tổng điện tích của các

nguyên tử H là 0,296e chứng tỏ các nguyên tử Ni chuyển electron cho H và hình

thành liên kết NiH. Các cấu hình hấp phụ còn lại hoàn toàn vẫn có khả năng xảy ra

do năng lượng hấp phụ đều khá âm.

b) Hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO

Tương tự như hấp phụ H2, cũng tiến hành hấp phụ CO2 lên các vị trí khác nhau của xúc tác. Kết quả tối ưu cho thấy có ba khả năng xảy ra khi CO2 hấp phụ trên Ni5/MgO: (i) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác nhau, (ii) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên một nguyên tử Ni, (iii) Phân tử CO2 hấp phụ đơn tâm qua đầu O.

Trên hình 3.17 là những cấu hình âm nhất tương ứng với ba trường hợp trên.

Cấu hình 2.1b1 ứng với sự hấp phụ đa tâm (thông qua C và O) lên hai nguyên tử Ni

ở cạnh bên, 2.1b2 ứng với hấp phụ đa tâm (thông qua C và O) lên 2 nguyên tử Ni ở

đáy tháp vuông. Cấu hình 2.1b3 ứng với sự hấp phụ đa tâm (thông qua C và O) lên

cùng một nguyên tử Ni. Cấu hình 2.1b4 ứng với sự hấp phụ đơn tâm qua đầu O.

2.1b1 2.1b2 2.1b3 2.1b4

166,3 132,4 75,2 Eads,kJ.mol1 224,3

Hình 3.17. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO

Kết quả tính toán cho thấy quá trình hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO rất thuận lợi

về mặt năng lượng do giá trị năng lượng hấp phụ đều âm, nằm trong khoảng 75,2 tới 224,3 kJ.mol1. Trong đó cấu hình hấp phụ 2.1b1 có năng lượng hấp phụ âm

nhất. Cấu hình hấp phụ này ứng với sự hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác

nhau ở cạnh bên tháp vuông. Các cấu hình hấp phụ đa tâm đầu C và đầu O có năng

lượng hấp phụ âm hơn rất đáng kể so với các cấu hình hấp phụ đơn tâm đầu O. Các

kết quả tính toán lượng tử cho các cấu hình hấp phụ hydrogen trên Ni5/MgO được

trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1b1-2.1b4

CO2(gas) 1,175 d(CO), Å

2.1b1 1,262; 1,269 134,9 2,009 1,846 2.1b2 1,257; 1,272 135,3 2,128 1,896 2.1b3 1,206; 1,283 143,2 1,941 1,855 2.1b4 1,174; 1,187 179,0 1,969 3,125

OCO, o d(ONi)*, Å d(CNi)**, Å q(CO2), e q(Ni5), e

Lưu ý: * - khoảng cách nhỏ nhất từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách nhỏ nhất từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

0,300 +0,403 0,239 +0,354 0,177 +0,342 0,157 +0,298 180,0 - - - -

Kết quả tính toán thu được ở bảng 3.14 cho thấy, ở cấu hình 2.1b1-2.1b2, sau

khi hấp phụ phân tử CO2 bị biến đổi, phân tử có dạng hình chữ “V”, góc liên kết từ 180o ở phân tử CO2 tự do giảm xuống còn dưới 145o, trong đó cấu hình hấp phụ 2.1b1 có góc liên kết OCO cũng giảm nhiều nhất, giảm từ 180o ở phân tử CO2 xuống còn 134,9o, liên kết CO bị kéo dài nhất so với ở trong phân tử CO2. Theo

kết quả phân tích điện tích Voronoi, cấu hình 2.1b1 có sự dịch chuyển điện tích từ

cluster Ni sang CO2 là lớn nhất. Như vậy cấu hình 2.1b1 phân tử CO2 được hoạt hóa

nhiều nhất. Đây cũng là cấu hình có năng lượng hấp phụ âm nhất nên thuận lợi nhất

về mặt nhiệt động. Trong khi đó cấu hình 2.1b4 ít có sự biến đổi nhất. Độ dài liên

kết CO lần lượt là 1,174 và 1,187Å so với 1,175Å của phân tử CO2 trước khi hấp phụ, góc liên kết là 179,0o so với 180o của phân tử CO2(gas). Năng lượng hấp phụ của cấu hình 1.1b4 khá lớn, Eads=75,2 kJ.mol1 chứng tỏ khi phân tử CO2 hấp phụ đầu

O trên cluster Ni5/MgO là hấp phụ vật lí. Như vậy sự hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO

không ưu tiên hấp phụ đầu O. Điều này cũng được giải thích như trên, từ cấu trúc

của CO2, carbon dioxide có thể đóng vai trò là chất nhận electron (thông qua

LUMO-tập trung ở nguyên tử C) và nhường electron (thông qua HOMO-tập trung

tại các nguyên tử O). Do đó khi tương tác với các kim loại giàu electron, CO2 sẽ ưu

tiên nhận electron của kim loại để tạo liên kết giữa kim loại với nguyên tử C.

Kết quả tính toán CI-NEB giá trị năng lượng tương đối của các điểm ảnh ứng

với quá trình hấp phụ tạo cấu hình 2.1b1 trình bày trong bảng 3.15.

Bảng 3.15. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1b1 (kJ.mol1)

Erel

Ảnh 1(đầu) 2 3 4 5 6 7 (cuối)

224,3 212,5 200.5 188,1 145,2 75,6 0,0 * Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

Kết quả tính toán cho thấy năng lượng tương đối của các ảnh giảm dần từ cấu

hình đầu tiên đến cấu hình cuối cùng chứng tỏ CO2 hấp phụ trên MgO/Ni5 có Ea=0,

như vậy lúc này yếu tố nhiệt động đóng vai trò quyết định. Do đó sự tạo thành cấu

hình 2.1b1 là ưu tiên nhất do có năng lượng hấp phụ âm nhất. So sánh liên kết giữa

hai nguyên tử C và O trong phân tử CO2 trước và sau khi hấp phụ cho thấy bậc liên

kết giảm (1,6 và 1,3 so với 2,0; độ dài liên kết CO bị kéo dài đáng kể (1,269Ǻ,

1,262Ǻ so với 1,162Ǻ), chứng tỏ liên kết CO đã bị hoạt hóa. Tổng bậc liên kết

giữa Ni và C là 0,8; giữa Ni và O là 0,6 chứng tỏ phân tử CO2 liên kết hóa học với

xúc tác Ni5/MgO.

Kết quả tính toán còn cho thấy phân tử CO2 hấp phụ trên cluster Ni5 thuận lợi

hơn so với trên xúc tác cluster Ni5 sau khi đưa lên chất mang MgO (Eads tương ứng là 249,7 kJ.mol1 và 224,3 kJ.mol1). Khi nghiên cứu sự hấp phụ CO2 trên Cu4 và

trên Cu4/Al2O3 cũng cho thấy kết quả tương tự, sự hấp phụ trên cluster Cu4 (Eads= 150,49 kJ.mol1) thuận lợi hơn về mặt nhiệt động so với trên Cu4/Al2O3 (Eads=

87,15 kJ.mol1). Điều này được giải thích là do sự tương tác giữa các cluster kim

loại Ni5 hay Cu4 với các chất mang MgO hay Al2O3 gây ra sự dịch chuyển điện tích

mạnh từ cluster sang các chất mang. Bên cạnh đó, các quá trình hấp phụ CO2 trên các

tâm xúc tác là các nguyên tử trong thành phần cluster Ni5 hay Cu4 đều không đi qua

trạng thái chuyển tiếp. Ví dụ minh họa cho sự hấp phụ CO2 trên Cu4 được trình bày

trên hình 3.18. Kết quả tương tự cũng thu được đối với sự hấp phụ CO2 trên Ni5.

Hình 3.18. Năng lƣợng tƣơng đối của 7 cấu hình xảy ra khi hấp phụ CO2 trên

cluster Cu4

Các tính toán CI-NEB đã được thực hiện để nghiên cứu động học của quá

trình hấp phụ CO2 đều cho thấy có sự giảm năng lượng liên tục từ cấu hình ban đầu

qua năm cấu hình trung gian đến cấu hình cuối cùng trên đường phản ứng. Điều đó

có nghĩa là quá trình hấp phụ CO2 không đi qua đến trạng thái chuyển tiếp trên cả

Ni5, Ni5/MgO, Cu4 và Cu4/Al2O3.

Trên hệ xúc tác Ni5/MgO, hai trường hợp hấp phụ H2 và CO2 trên tâm kim loại

đều là hấp phụ hóa học, năng lượng hấp phụ H2 âm hơn nên tiếp tục cho 2.1a1 hấp phụ khí CO2. Cấu hình bền nhất tương ứng là 2.1a.1 (∆E= 203,2 kJ.mol1).

Hình 3.19. Cấu hình của 2.1a.1

2.1a.1 1,247; 1,270 137,9 1,663; 1,654 2,105 1,835 0,204 0,280 +0,674

d(CO), Å OCO, o d(HNi), Å d(ONi)*, Å d(CNi)**, Å q(CO2), e q(H2), e q(Ni5), e

Lưu ý: * - khoảng cách tối thiểu từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách tối thiểu từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

Bảng 3.16. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a.1

Phân tích cấu hình của 2.1a.1 cho thấy, phân tử CO2 sau khi hấp phụ nhận * được hoạt hóa, 0,204 electron từ các nguyên tử Ni. Sau khi hấp phụ phân tử CO2

liên kết CO dài ra, d(CO) tương ứng là 1,247Å và 1,270Å, bậc liên kết giảm từ

2,0 xuống 1,4. Phân tử CO2 sau khi hấp phụ có dạng chữ “V”, góc OCO là 137,9o

chứng tỏ hấp phụ là hấp phụ hóa học. Kết quả chạy CI-NEB cho thấy các giai đoạn

hấp phụ đều không qua trạng thái chuyển tiếp.

* Erel 203,2 180,1 164,4 146,8 124,0 51,6 0,0

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

Bảng 3.17. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1a.1 (kJ.mol1) Ảnh 1(đầu) 2 3 4 5 6 7 (cuối)

Một khả năng khác cũng được xem xét là sự hấp phụ CO2 và H2 trên chất

mang magnesium oxide (hình 3.20).

(a) (b)

Hình 3.20. Cấu hình sau khi hấp phụ H2 (a) và CO2(b) trên MgO

Ở vị trí tối ưu nhất, năng lượng hấp phụ H2 âm nhất là 44,9 kJ.mol1, lớn hơn nhiều so với sự hấp phụ trên cluster. Phân tử H2 sau khi hấp phụ trên MgO thay đổi

không đáng kể, độ dài liên kết HH bị tăng nhẹ, tăng từ 0,740Ǻ lên 0,784Ǻ và phân

tử H2 không bị phân li như khi hấp phụ trên nickel. Khoảng cách ngắn nhất giữa

nguyên tử H (trong phân tử H2) đến nguyên tử Mg (của MgO) là 2,317Ǻ lớn hơn

tổng bán kính của nguyên tử H và nguyên tử Mg (1,75Ǻ) [96], chứng tỏ sự hấp phụ

ở đây chỉ là hấp phụ vật lí trên bề mặt mà chưa hình thành liên kết hóa học. Nghiên

cứu thực nghiệm của Young Jung Heo vào Soo Jin Park cũng cho thấy sự hấp phụ

H2 trên MgO là hấp phụ vật lí [38].

Sự hấp phụ CO2 trên MgO tạo thành MgCO3. Ở vị trí tối ưu nhất, năng lượng hấp phụ CO2 âm nhất là 105,3 kJ.mol1, bậc liên kết C=O là giảm từ 2,0 xuống 1,5; hình thành liên kết mới giữa nguyên tử C với nguyên tử O của MgO với bậc liên kết

là 0,7, giữa các nguyên tử O (của CO2) với các nguyên tử Mg với tổng bậc liên kết là

0,5. Quá trình này không qua trạng thái chuyển tiếp. Do MgO là base nên nó có thể

phản ứng với CO2 tạo MgCO3, tuy nhiên do phản ứng hydrogen hóa CO2 thường xảy

ra ở nhiệt độ cao [25], [59] nên MgCO3 sẽ bị phân hủy.

(a) (b)

Hình 3.21. Hấp phụ CO2 -Cấu hình trƣớc khi tối ƣu (a) và sau khi tối ƣu (b)

Bên cạnh đó năng lượng hấp phụ CO2 lên MgO lớn hơn so với vị trí hấp phụ

ưu tiên nhất trên tâm kim loại nickel. Nếu vị trí CO2 trước khi tối ưu là ở giữa Ni5

và MgO thì sau khi tối ưu, CO2 ưu tiên hấp phụ trên Ni5 (hình 3.21).

3.3.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO

Quá trình hydrogen hóa CO2 có thể đi qua các giai đoạn trung gian khác nhau.

Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu trước và thực nghiệm chúng tôi đề xuất

những bước phản ứng đầu tiên trong phản ứng hydrogen hóa CO2 là tạo thành

HOCO, HCOO và CO+O [104], [111]. Sau đó thực hiện các bước phản ứng tiếp

theo phụ thuộc vào cấu trúc tính toán được để tạo thành các sản phẩm hữu cơ chứa

1 nguyên tử C bao gồm: CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH và CO. Các đề xuất và tính

toán cơ chế thể hiện ở hình 3.22.

Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO

Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:

- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide

P1-CO/Ni5MgO: Bao gồm 3 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

P2-CO/Ni5MgO: Bao gồm 4 giai đoạn như sau:

(R3): CO2 *→CO*+O* (R7): CO*+O*+H*→CO*+OH*

(R7‟) R7 chuyển vị (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

- Các đường phản ứng tạo thành methane:

*+H2O*

*+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R11): CO*+H*→HCO* (R14): HCO*+H*→HCHO* (R17): HCOH*+H*→H2COH* (R17‟): R17 chuyển vị (R22): H2COH*+H*→CH2 (R23): CH2 (R24): CH3

*+H*→CH3 *+H*→CH4

*+ O*

P1-CH4/Ni5MgO: Bao gồm 10 giai đoạn như sau:

P2-CH4/Ni5MgO: Bao gồm 8 giai đoạn như sau: *+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R11): CO*+H*→HCO* (R14): HCO*+H*→HCHO* (R18): HCHO*+H*→H3CO* (R21): H3CO*→CH3

*+ O*

*+O*+H*→CH4

(R25): CH3

- Các đường phản ứng tạo thành methanol:

*+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R11): CO*+H*→HCO* (R14): HCO*+H*→HCHO* (R17): HCOH*+H*→H2COH* (R19): H2COH*+H*→CH3OH*

P1-CH3OH/Ni5MgO: Bao gồm 7 giai đoạn như sau:

P2-CH3OH/Ni5MgO: Bao gồm 7 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R11): CO*+H*→HCO* (R14): HCO*+H*→HCHO* (R18): HCHO*+H*→H3CO* (R20): H3CO*+H*→CH3OH*

- Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:

P-HCHO/Ni5MgO: Bao gồm 5 giai đoạn như sau:

(R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R11): CO*+H*→HCO* (R14): HCO*+H*→HCHO*

- Đường phản ứng tạo thành acid formic:

*+H*→HCOO*

P-HCOOH/Ni5MgO: Bao gồm 2 giai đoạn như sau:

(R2): CO2 (R6): HCOO*+H*→HCOOH*

- Đường phản ứng tạo thành coke:

P-C/Ni5MgO: Bao gồm 5 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R12): CO*+H*→COH* (R16): COH*+H*→C*+H2O*

Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được trình

bày trong bảng 3.18, cấu trúc của các chất trung gian trình bày ở hình 2 - Phụ lục.

Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lƣợng hoạt hóa (Ea)

của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO

Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol-1

128,7 117,8

199,7 97,1

172,0 133,9

Giai đoạn R1 R2 R3 R4 - 114,5 Phƣơng trình hóa học Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb Oa=C=Ob → Oa +COb HaOaCOb→HaOa +COb

R5 334,1 139,1

R6 263,2 250,4

HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb Oa +COb + Ha→HaOa +COb

R7 46,8 152,2

R7‟ - 60,6

R8 120,4 76,6

R9 243,6 180,8

R10 142,0 88,5

97,0 49,0

256,8 215,4

R11 R12 R13 243,7 1,5

R14 75,2 21,3

R15 223,0 148,2

R16 27,7 47,4 R7 chuyển vị sang R4 Oa +COb + Ha→Oa +HaCOb Oa +COb + Ha→Oa +CObHa HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb COb+Hc→HcCOb COb+Hc→CObHc COb→C+Ob HcCOb+Hd→HcHdCOb HcCOb + Hd → HcCObHd CObHc+Hd→C+HdObHc

HcHdCOb+He→HcHdCObHe

R17 34,6 67,6

R17‟ 52,5 51,2 R17 chuyển vị

Giai đoạn Phƣơng trình hóa học Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol-1

R18 12,3 74,9 HcHdCOb+He→HeHcHdCOb

R19 97,1 35,0

R20 192,0 151,8

R21 152,2 30,0

R22 - 34,2 HcHdCObHe+Hf→HfHcHdCObHe HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob HcHdCObHe+Hf→HcHdC+HfObHf

R23 42,6 28,3 HcHdC+Hg→HcHdC+Hg

R24 87,8 68,6

R25 139,1 87,9 HcHdCHg+Hf→HcHdCHgHf HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC(CH4)+Ob

Sau đây, chúng tôi trình bày chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.

3.3.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5/MgO

a) Đường phản ứng P1-CO/Ni5MgO

Đường phản ứng này bao gồm 3 giai đoạn.

- Giai đoạn R1: Được mô tả bởi phương trình hóa học: OaCOb + Ha → HaOaCOb. Giai đoạn này có E=117,8 kJ.mol1 và Ea=128,7 kJ.mol1. Khoảng cách giữa

nguyên tử Ha và Oa ở trạng thái đầu I1 là 3,050Å giảm xuống còn 1,325Å ở TS1 và

tạo thành liên kết OaHa là 0,985Å. Đồng thời độ dài liên kết COa tăng từ 1,247Å

(ở I1) thành 1,438Å (ở F1) ứng với bậc liên kết tăng từ 1,4 lên 0,8.

- Giai đoạn R4: Giai đoạn này được mô tả bởi phương trình hóa học: HaOaCOb →

HaOa + COb. Do liên kết COa được hoạt hóa ở giai đoạn R1 nên ở giai đoạn này rất

thuận lợi vì E<0 và không qua trạng thái chuyển tiếp.

- Giai đoạn R10: Đây là giai đoạn có Ea lớn nhất của đường P1-CO/Ni5MgO. Giai

đoạn này tương ứng với phương trình hóa học HaOa + COb +Hb→ HaOaHb + COb,

trong đó độ dài liên kết HbOb giảm từ 3,175Å (ở I10) xuống còn 1,458Å (ở TS10)

0,980Å (ở F10) ứng với bậc liên kết tăng từ 0,0 lên 0,8.

Sự tạo thành CO theo đường phản ứng P1-CO/Ni5MgO là khả thi, giai đoạn có Ea cao nhất là R10 tương ứng với sự tạo thành H2O +CO (Ea=142,0 kJ.mol1) còn giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R4 (E=114,5 kJ.mol1) tương ứng

với sự tạo thành CO+OH.

b) Đường phản ứng P2-CO/Ni5MgO

Đường phản ứng này bao gồm 4 giai đoạn.

- Giai đoạn R3: Tương ứng với sự đứt liên kết C=O để tạo thành CO+O. Sự tạo

thành R3 kém thuận lợi nhất trong các giai đoạn đề xuất ở đường P2-CO trên Ni5/MgO do có Ea cao, Ea=172,0 kJ.mol1.

- Giai đoạn R7 và R7’ đều có E<0. Giai đoạn R7 là giai đoạn thuận lợi nhất về

mặt nhiệt động trong đường phản ứng P2-CO/Ni5MgO. Cấu trúc của R7 khá tương

tự R4, nhưng R4 bền hơn và khoảng cách HbOa ngắn hơn, 4,753Å (ở R7) xuống

còn 4,220 Å (ở R4) nên R7 chuyển vị qua R4 qua giai đoạn R7‟ mà không cần qua

trạng thái chuyển tiếp, với E=60,6 kJ.mol1.

Như vậy trong hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni5MgO

thuận lợi hơn do các giai đoạn có Ea không quá cao. Sự giải hấp phụ CO cần cung cấp nhiệt lượng khá lớn là 233,3 kJ.mol1 nên khả năng cao CO tiếp tục bị hấp phụ

trên bề mặt xúc tác để thực hiện các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo khi phản ứng

xảy ra ở nhiệt độ cao và trong các sản phẩm phụ có thể có CO.

3.3.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5/MgO

a) Đường phản ứng P1-CH4/Ni5MgO

Đường phản ứng này bao gồm 10 giai đoạn. Ba giai đoạn đầu (R1, R4, R10)

đã trình bày ở đường P1-CO/Ni5MgO nên không trình bày lại ở đây.

- Giai đoạn R11: Giai đoạn này tương ứng với phản ứng: COb+Hc→HcCOb, xảy ra

thuận lợi vì có Ea và E nhỏ. Độ dài liên kết CHc giảm từ 3,429Å (ở I11) xuống

1,277Å (ở TS11) và tạo thành liên kết CHc (ở F11) với d=1,128Å ứng với bậc liên kết là 0,9. Góc HcCOb thay đổi không đáng kể, từ 110,1o ở I11 thành 117,8o ở

F11. Ở cấu trúc của R11, bậc liên kết COb là 1,7; tổng bậc liên kết giữa C và Ni là

1,0. Như vậy tiểu phân formyl liên kết với các nguyên tử Ni của cluster bằng một

liên kết đơn.

- Giai đoạn R14: xảy ra theo phương trình: HcCOb + Hd → HdHcCOb. Giai đoạn R14 có Ea là 75,2 kJ.mol1. Độ dài CHd là 3,628Å (ở I14) giảm còn 1,527Å (ở

TS14) và tạo thành liên kết CHd với d=1,118Å.

- Giai đoạn R17: xảy ra theo phương trình HcCHdOb + He → HcCHdObHe. Sự tạo

thành R17 rất thuận lợi với Ea nhỏ và ∆E<0. Khoảng cách ObHe giảm từ 2,250Å

(I17) xuống còn 1,473Å (TS17) và hình thành liên kết với độ dài liên kết là

0,991Å (F17).

- Giai đoạn R17’, R22: Từ CH2OH (R17) chuyển vị nhóm OH để tạo tiểu phân

R17‟. Cấu trúc của R17 và R17‟ tương tự nhau, sự thay đổi lớn nhất là HfOHe tăng từ 30,7o sang 160,4o, Quá trình này khá thuận lợi do Ea thấp chỉ 52,5 kJ.mol1

và ∆E nhỏ. Các giá trị này hoàn toàn phù hợp với thực tế vì liên kết giữa nguyên tử

CO trong tiểu phân CH2OH có bậc liên kết là 1,0 tương ứng với một liên kết đơn

nên có chuyển động quay tự do quanh trục. Sự chuyển vị này giúp giảm án ngữ

không gian nên Hf thuận lợi để tương tác với Ob tạo thành H2O, do đó giai đoạn R22

có Ea=0 và ∆E âm. Bậc liên kết CH lần lượt là 0,8 và 0,9; nguyên tử C tạo liên kết

với 2 nguyên tử Ni với bậc liên kết lần lượt là 0,8 và 0,9. - Giai đoạn R23, R24: Sau khi giải hấp phụ H2O (E giải hấp phụ là 99,5 kJ.mol1

tiểu phân CH2 tương tác với lần lượt Hg và Hh để tạo thành CH3 và CH4 theo

phương trình:

CHbHc + Hg → CHbHcHg (R23)

CHbHcHg + Hh → CHbHcHgHh (R24)

Phân tích cấu trúc của R23, R24 cho thấy độ dài các liên kết CH vào khoảng

1,1Å. Ở R23, bậc liên kết CH là 0,9; tiểu phân này liên kết chặt chẽ với xúc tác,

tổng bậc liên kết của nguyên tử C với các nguyên tử Ni là 1,1. Với tiểu phân R24,

bậc liên kết CH(1-4) là 0,9; 0,8; 0,8; 1,0; tổng bậc liên kết CNi là 0,4. Liên kết giữa

CH4 và xúc tác không quá chặt chẽ nên năng lượng giải hấp phụ CH4 khỏi bề mặt xúc tác nhỏ, ∆E=54,8 kJ.mol1.

Trong các giai đoạn của đường phản ứng P1-CH4 trên Ni5/MgO, giai đoạn có Ea lớn nhất là R10, Ea=142,0 kJ.mol1 tương ứng với sự tạo thành CO+H2O, giai

đoạn có biến thiên năng lượng âm nhất tức là thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là

R4, E=114,5 kJ.mol1.

b) Đường phản ứng P2-CH4/Ni5MgO

Đường phản ứng này bao gồm 8 giai đoạn. Đường phản ứng P1-CH4/Ni5MgO

và P2-CH4/Ni5MgO có giai đoạn R1, R4, R10, R11, R14 tương tự nhau. Từ R14, ở

đường phản ứng P2-CH4/Ni5MgO sẽ tạo thành R18→R21→R25. Do đó chúng tôi

chỉ phân tích 3 giai đoạn này, các giai đoạn còn lại đã phân tích ở trên.

- Giai đoạn R18: Ứng với phương trình hóa học: HcHdCOb+He→HeHcHdCOb. Sự tạo thành R18 thuận lợi với năng lượng hoạt hóa nhỏ, Ea=12,3 kJ.mol1 và ∆E=74,9 kJ.mol1. Trong giai đoạn này, He hấp phụ ở vị trí thuận lợi trên xúc tác,

liên kết CHe giảm từ 3,423Å ở cấu trúc ban đầu I18 xuống còn 1,226Å ở TS18 và

tạo thành liên kết CHe ở cấu trúc cuối F18 với d(CHe)=1,117Å.

- Giai đoạn R21, R25: Giai đoạn R21 là giai đoạn có Ea lớn nhất trong các giai đoạn của đường phản ứng P3-CH4/Ni5MgO, Ea=152,2 kJ.mol1. Liên kết CO bị

kéo dài từ 1,400Ǻ (I21) thành 2,333Ǻ (TS21) vào đứt thành nhóm CH3 và O (F21). Giai đoạn này có Ea là 152,2 kJ.mol1, cấu trúc R21 thu được bền, trên bề mặt thế

năng (hình 3.24) cho thấy cấu trúc R21 chỉ bền kém R18 và R26. Sau đó CH3 tiếp

tục liên kết với H để tạo thành CH4. Cấu trúc CH4 thu được có 4 liên kết đơn CH

với độ dài liên kết là 1,104; 1,104; 1,127; 1,142Ǻ. Năng lượng giải hấp phụ CH4 là 146,9 kJ.mol1.

Như vậy hai đường phản ứng tạo thành CH4 đều có khả năng xảy ra do có

năng lượng chênh nhau không nhiều.

3.3.3.3. Các đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5/MgO

a. Đường phản ứng P1-CH3OH/Ni5MgO

Đường này bao gồm 7 giai đoạn. Các giai đoạn đầu tiên: R1, R4, R10, R11,

R14, R17 tương tự đường P1-CH4/Ni5MgO. Giai đoạn tiếp theo, H tương tác với

nguyên tử C của H2COH tạo thành CH3OH (giai đoạn R19).

- Giai đoạn R19: Giai đoạn này ứng với phương trình

HcHdCObHe+Hf→HfHcHdCObHe. Sự tạo thành CH3OH ở giai đoạn này có Ea và ∆E và ΔE=35,0 kJ.mol1). Độ dài CHf giảm từ không quá cao (Ea=97,1 kJ.mol1

2,954Å (ở I19) xuống còn 1,484Å (ở TS19) và tạo thành liên kết CH với

d=1,112Å. Phân tử CH3OH* tạo thành có bậc liên kết CH1; bậc liên kết CO là

0,9 và tổng bậc liên kết với các nguyên tử Ni của xúc tác là 0,1 chứng tỏ phân tử

CH3OH tạo thành liên kết yếu với xúc tác, do đó nó được giải hấp phụ dễ dàng, năng lượng giải hấp phụ là 94,6 kJ.mol1.

Trong đường phản ứng P1-CH3OH/Ni5MgO, giai đoạn R10 có Ea lớn nhất,

Ea=142,0 kJ.mol1; giai đoạn R4 có E nhỏ nhất, ΔE=114,5 kJ.mol1.

b. Đường phản ứng P2-CH3OH/Ni5MgO

Đường này có 7 giai đoạn. Các giai đoạn đầu tiên: R1, R4, R10, R11, R14,

R18 tương tự đường P2-CH4/Ni5MgO. Giai đoạn tiếp theo, H tương tác với O của

CH3O để tạo thành CH3OH.

- Giai đoạn R20: Giai đoạn này ứng với phương trình:

HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf.

Đây là giai đoạn có Ea lớn nhất trong các giai đoạn của đường P2- CH3OH/Ni5MgO với Ea=192,0 kJ.mol1. Sự tạo thành CH3OH theo R20 không

thuận lợi có thể do vị trí của Hf khá xa O, d(HfO)=4,748Å. Biến thiên năng lượng giai đoạn này là E=151,8 kJ.mol1.

Trong hai đường phản ứng tạo thành CH3OH, đường P1-CH3OH/Ni5MgO là

ưu tiên hơn do có Ea nhỏ hơn.

3.3.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5/MgO

Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn, các bước phản ứng trong đường

này đều đã được trình bày khi phân tích đường P1-CH4/Ni5MgO nên chúng tôi

không trình bày lại ở đây. Sự tạo thành HCHO khả thi vì giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng này là 142,0 kJ.mol1. Cấu trúc R14 thu được có bậc liên kết

CO là 1,2; bậc liên kết CH là 0,9; tiểu phân HCHO liên kết khá bền chặt với xúc

tác, bậc liên kết của NiC là 0,9; bậc liên kết NiO là 0,8; do đó sự giải hấp phụ

HCHO* cần cung cấp năng lượng rất cao là 239,2 kJ.mol1. Khả năng cao HCHO

tiếp tục bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác để thực hiện các giai đoạn chuyển hóa tiếp

theo, sự giải hấp phụ nếu có chỉ xảy ra khi tăng nhiệt độ.

3.3.3.5. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5/MgO

Đường phản ứng này bao gồm 2 giai đoạn, cả hai đều không thuận lợi về mặt động học do có Ea cao, giai đoạn R2 có Ea=199,7 kJ.mol1, giai đoạn R6 có Ea=263,2 kJ.mol1. Sự tạo thành HCOOH không thuận lợi cả về mặt nhiệt động với E=250,4 kJ.mol1. Điều này có thể do sự tạo thành muối nickel formate ở cấu trúc

R2 (HCOO)xNi bền hơn sự tạo thành R6 (HCOOH). Khả năng cao trên xúc tác

Ni5/MgO không tạo thành sản phẩm phụ HCOOH.

3.3.3.6. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5/MgO

Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn, các giai đoạn R1, R4, R10 đã

trình bày ở trên. Giai đoạn R12 có Ea cao nhất trong đường P-C/Ni5MgO với Ea=256,8 kJ.mol1, cấu trúc C tạo thành kém bền, ΔE=215,4 kJ.mol1. Do đó trên

xúc tác Ni5/MgO sự tạo thành gần như không có khả năng xảy ra.

Sau khi phân tích chi tiết các đường phản ứng, chúng tôi xây dựng bề mặt thế

năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni5/MgO, được trình bày ở hình

3.23, 3.24.

Cũng như trình bày ở trên, trong những bước đầu tiên chúng tôi phân tích để

làm rõ liệu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2/MgO có ưu tiên đi qua chất trung

gian CO hay không.

- Giai đoạn R1→R3: Đây là những giai đoạn đầu tiên của chuyển hóa, có ba

khả năng có thể xảy ra: i) H tấn công vào nguyên tử O tạo thành HOCO (giai đoạn

R1); ii) H tấn công vào nguyên tử C tạo HCOO (giai đoạn R2); iii) Đứt liên kết C-O

* (giai đoạn R3); Cả ba giai đoạn này đều có E>0. Giai đoạn R1 thuận lợi

của CO2

nhất về mặt động học, giai đoạn R2 thuận lợi nhất về mặt nhiệt động, tuy nhiên sự

chênh lệch E giữa giai đoạn R1 và R2 không đáng kể, trong khi đó Ea chênh lệch

khá lớn nên giai đoạn R1 là hướng ưu tiên. Sự tạo thành R3 kém thuận lợi nhất do

có Ea cao và ∆E lớn nhất trong ba khả năng.

Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên

xúc tác Ni5/MgO

Từ bề mặt thế năng (hình 3.23) nhận thấy sự tạo thành CO là ưu tiên nhất

trong các giai đoạn phản ứng đầu tiên theo hướng R1 → R4 → R10. Từ R1, liên kết

CO của carboxyl bị đứt tạo thành CO+OH. Giai đoạn này rất thuận lợi cả về mặt

nhiệt động và động học vì E<0 và Ea=0 kJ.mol1. Trên hình 3.23 cũng thể hiện cấu

trúc của R4 là bền nhất trong các hợp chất trung gian của các giai đoạn phản ứng

đầu tiên.

Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Erick Vesselli và các cộng sự

khi so sánh vai trò của formate (HCOO) và carbon monoxide trong phản ứng

hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni(110) [104]. Theo nghiên cứu này sự tạo thành

CO ưu tiên hơn sự tạo thành HCOO. Theo một số nghiên cứu, hướng phản ứng qua

chất trung gian HCOO sẽ dẫn đến sự ưu tiên tạo thành sản phẩm là methanol, còn

hướng phản ứng qua chất trung gian CO sẽ dẫn đến sự ưu tiên tạo thành sản phẩm

là methane [59], [124]. Như vậy sự ưu tiên tạo thành CO trong các giai đoạn phản

ứng ban đầu dự đoán xúc tác cluster đưa lên chất mang MgO làm tăng sự chọn lọc

và hiệu suất tạo methane.

Mặc dù hướng phản ứng tạo thành HCOO (R2) và CO+O (R3) không ưu tiên

bằng sự tạo thành HOCO (R1) nhưng các giai đoạn phản ứng từ R2 và R3 vẫn được

nghiên cứu để khẳng định thêm hướng ưu tiên nhất.

Từ R2 có hai hướng chính:

HaCOaOb + Hb → HaHbCOaOb (R5)

HaCOaOb + Hb → HaCOaObHb (R6)

Hai giai đoạn này không thuận lợi về động học, Ea lần lượt là 334,1 và 263,2 kJ.mol1. Điều này có thể do sự tạo thành muối nickel formate ở cấu trúc R2

(HCOO)xNi bền hơn sự tạo thành R5 (H2COO) và R6 (HCOOH).

Từ R3 xét ba khả năng:

COa + Ob + Ha → COa + ObHa (R7)

COa + Ob + Ha → HaCOa + Ob (R8)

COa + Ob + Ha → COaHa + Ob (R9)

Trong ba hướng phản ứng từ R3, hướng tạo thành R7 thuận lợi nhất do có

E<0 và Ea nhỏ. Như vậy nếu có khả năng liên kết C=O của CO2 bị đứt thì cũng ưu

tiên tạo thành CO làm chất trung gian theo hướng R3 →R7→R4→R10.

Từ CO, bề mặt thế năng các giai đoạn từ R11→R25 của phản chuyển hóa CO2

trên Ni5/MgO được trình bày ở hình 3.24.

100

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R11→R25 trên xúc tác Ni5/MgO

101

Từ R10, có hai khả năng xảy ra, H tương tác với C tạo HCO (R11) hoặc tương

tác với O tạo COH (R12). Phân tích mật độ trạng thái riêng của nguyên tử C và O

trong tiểu phân R10 để dự đoán khả năng xảy ra tương tác của H với CO được trình

bày ở hình 3.25.

Hình 3.25. Mật độ trạng thái của spin_α của nguyên tử C và O và H

trong phân tử của tiểu phân R10

Phân tích mật độ trạng thái (PDOS) cho thấy nguyên tử H* ở phân lớp 1s có

mật độ trạng thái mức HOMO chiếm ưu thế, tức là có xu hướng nhường electron (tính nucleophin). Kết quả PDOS của nguyên tử C và O của CO*, với cùng năng

lượng LUMO thì mật độ trạng thái của C lớn hơn của O, do đó khả năng tương tác

của H với C dễ hơn so với O. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với giá trị năng

lượng hoạt hóa 97,0 kJ.mol1 (R11) so với 256,8 kJ.mol1 (R12).

Mặc dù giai đoạn R16 có E<0 và Ea không quá cao (Ea=27,7 kJ.mol1) nhưng

khi nhìn vào bề mặt thế năng (hình 3.24) thì khả năng tạo thành coke lại không thuận

lợi vì cấu trúc của R12 và R16 kém bền hơn rất nhiều so với hướng phản ứng tạo R11

và các sản phẩm trung gian liên quan. Đường phản ứng tạo thành coke là không khả

thi. Ngoài ra một hướng khác cũng được nghiên cứu là đứt liên kết CO của CO* theo phương trình: CO* → C*+O* (R13). Hướng này rất không thuận lợi vì có Ea=243,7 kJ.mol1. Vậy khả năng tạo coke trên xúc tác Ni5/MgO là không khả thi.

102

Như đã phân tích ở trên, từ R10 sự tạo thành R11 (HCO) ưu tiên hơn sự tạo

thành R12 (COH). Giai đoạn phản ứng tiếp theo bắt đầu từ R11.

- Giai đoạn R14, R15: Từ R11 xét 2 khả năng:

HcCOb + Hd → HdHcCOb (R14)

HcCOb + Hd → HcCObHd (R15)

Giai đoạn R14 thuận lợi hơn giai đoạn R15 về cả mặt nhiệt động và động học (Ea(R14)=75,2 kJ.mol1, Ea(R15)=223,0 kJ.mol1, E(R14)=21,3 kJ.mol1 E(R15)=148,2 kJ.mol1), như vậy giai đoạn phản ứng ưu tiên là tạo thành

formaldehyde. Điều này có thể giải thích từ sự phân tích mật độ điện tích theo

phương pháp Voronoi của tiểu phân R11 (HCO): điện tích của C là +0,060, của O là

0,058, nguyên tử Hc là 0,008 còn của nguyên tử Hd là 0,130. Như vậy Hd có xu

hướng tương tác với nguyên tử C hơn là vào nguyên tử O. Mặt khác, cấu trúc của

R11 thì vị trí của nguyên tử Hd gần nguyên tử C hơn nguyên tử O. Kết hợp các yếu

tố làm cho sự tạo thành của R15 (cis-HCOH là không thuận lợi).

Cơ chế phản ứng này phù hợp với cơ chế do Shi và các cộng sự đề xuất khi

nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác MoS2 (10-10) bằng

phương pháp DFT [92] với các giai đoạn phản ứng là CO → HCO → HCHO.

- Giai đoạn R17, R18: Từ R14 xét hai khả năng:

HdHcCOb + He → HcHdCObHe (R17)

HdHcCOb + He → HeHdHcCOb (R18)

Sự tạo thành R18 thuận lợi hơn R17 vì cần vượt qua hàng rào năng lượng thấp hơn (Ea=12,3 so với 34,6 kJ.mol1) đồng thời cấu trúc thu được cũng bền hơn, đây là cấu trúc bền nhất trên bề mặt thế năng hình 3.24. Do đó trong hai đường phản

ứng tạo thành methane và methanol, đường phản ứng qua R18 (CH3O) ưu tiên hơn

so với R17 (CH2OH) hay đường P2 ưu tiên hơn P1 tuy nhiên hai đường này vẫn có

thể xảy ra đồng thời do chênh lệch năng lượng ở giai đoạn R17 và R18 không quá

cao. Từ R18 có hai khả năng: đứt liên kết CO tạo thành CH3+O (R21) hoặc H

tương tác với O tạo CH3OH (R22). Đây đều là hai giai đoạn có quyết định tốc độ

phản ứng trên hai đường tạo thành methane hoặc methanol trên đường P2. Trong hai

103

giai đoạn này sự tạo thành R21 thuận lợi hơn R20 cả về nhiệt động và động học, Ea là 152,2 kJ.mol1 (R21) so với 192,0 kJ.mol1 (R20) và E tương ứng là 30,0 kJ.mol1 so với 151,8 kJ.mol1. Trên bề mặt thế năng, CH4 bền hơn so với CH3OH do đó sự tạo thành CH4 thuận lợi hơn. Sự tạo thành CH3OH vẫn có thể xảy ra nhưng theo đường P1 qua các giai đoạn HOCO*, CO*, HCO*, HCHO*, CH2OH*, CH3OH*, nhưng như đã phân tích ở trên sự tạo thành CH3OH không ưu tiên bằng CH4.

Nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/MgO qua 25

giai đoạn phản ứng, đề xuất 2 đường phản ứng tạo thành CO, 2 đường phản ứng tạo

thành CH4, 2 đường phản ứng tạo thành CH3OH, 1 đường phản ứng tạo thành

HCHO, 1 đường phản ứng tạo HCOOH và 1 đường phản ứng tạo coke. Kết quả tính

*, CH4

toán cho thấy, trên xúc tác Ni5/MgO, phản ứng hydrogen hóa CO2 tạo ra sản phẩm

chính là CH4 theo đường phản ứng ưu tiên P2-CH4/Ni5MgO qua các sản phẩm trung *. Phản ứng chuyển hóa gian là HOCO*, CO*, HCO*, HCHO*, CH3O*, CH3 CO2 thành methane theo cơ chế đề xuất được đánh giá là khả thi. Giai đoạn phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao nhất là 152,2 kJ.mol1 ứng với giai đoạn *+O* nên giai đoạn này dự đoán sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Trên CH3O*→CH3 hệ xúc tác Ni5/MgO hướng tạo thành coke theo đánh giá của chúng tôi là không có

khả năng xảy ra. Các sản phẩm phụ có thể có là CO, HCHO, CH3OH. Một số

nghiên cứu cũng cho thấy sự tạo thành CO, HCHO, CH3OH là sản phẩm phụ của

phản ứng methane hóa CO2 [108], [124].

3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC

Thông thường, tính chất của xúc tác có thể bị ảnh hưởng bởi thành phần và

cấu trúc xúc tác (ví dụ: diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ rỗng, kích thước lỗ

và cấu trúc) [8]. Các chất mang với diện tích bề mặt cao sẽ làm cho việc phân tán

các vị trí hoạt động dễ dàng hơn và do đó tạo ra diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn.

Trong số các chất mang, carbon hoạt tính (AC) được coi là một chất mang hiệu quả

do sở hữu nhiều đặc tính: diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, cấu trúc mao

quản, dễ biến tính bề mặt,… Dự đoán kim loại nickel mang trên bề mặt carbon hoạt

tính là xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2.

104

3.4.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC

Mô phỏng các hốc của carbon hoạt tính (AC) với tâm là vòng carbon 6 cạnh,

được tham khảo từ dữ kiện thực nghiệm aberration-corrected – TEM [34]. Do chỉ

xét trong một bề mặt đủ nhỏ để đặt cluster Ni5 và mô phỏng gần đúng nhất các

tương tác có thể có giữa AC với các phân tử khí nên có thể coi bề mặt AC là phẳng.

Mô hình AC được chọn là C72, đây là mô hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra trên

bề mặt của AC nhưng không quá lớn vì sẽ làm tăng tốc độ tính toán.

(Quy ước màu: xám: Ni, xanh: hydrogen)

Hình 3.26. Mô hình carbon hoạt tính (AC)

Trong giai đoạn tiếp theo, để đánh giá tương tác giữa cluster và chất mang,

cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác và tháp vuông, hai đồng phân bền nhất của cluster

Ni5 được đặt trên bề mặt AC ở một số vị trí và tối ưu hóa.

I01 0 I02 219,8 I03 72,6 ER (kJ.mol1)

(Coi EI01=0 kJ.mol1)

Hình 3.27. Một số cấu trúc Ni5/AC

Cấu trúc I01 ứng với cấu trúc tối ưu hóa khi đặt cluster dạng tháp vuông lên

AC. Cấu trúc I02 và I03 là các cấu trúc ứng với sự đặt cluster dạng lưỡng tháp tam

giác lên chất mang theo hai hướng: 1 nguyên tử Ni hướng xuống bề mặt AC– cấu

105

trúc I02 và 1 cạnh NiNi hướng xuống – cấu trúc I03. Dễ dàng nhận thấy rằng, cấu

trúc I02 có năng lượng cao hơn hẳn so với cấu trúc I03 (147,2 kJ mol1). Cấu trúc

I03 rất gần với I01, sự chuyển hóa từ cấu trúc I03 sang I01 không đi qua trạng thái

chuyển tiếp. Tức là cũng tương tự như khi đưa lên chất mang MgO, cluster Ni5 dạng

lưỡng tháp tam giác có xu hướng chuyển thành dạng tháp vuông. Như vậy, khi đưa

cluster Ni5 lên chất mang AC, cấu trúc bền nhất sẽ ứng với cấu trúc I01.

Các kết quả tính toán lượng tử cho các cấu trúc hấp phụ Ni5 được trình bày

trong bảng 3.19.

Bảng 3.19. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên AC Độ dài liên kết NiNi (Å) Góc liên kết NiNiNi (o)

dmin=2,320 dmax=2,510 min=86,2 max=93,8

Khi đặt trên chất mang AC, cấu trúc tháp vuông của Ni5 không đối xứng.

Nguyên nhân có thể là do tương tác khác nhau giữa các nguyên tử Ni của cluster

với các nguyên tử C của AC. Có thể giải thích theo một cách khác là do hiệu ứng

Jahn-Teller nên cấu trúc Ni5 trở nên bất đối xứng, giảm năng lượng của hệ để hệ

bền hơn.

Kết quả phân tích điện tích và bậc liên kết của I01 cho thấy tổng điện tích của

cluster sau khi đặt trên chất mang là +0,256e. Sau khi hấp phụ, bốn nguyên tử Ni

tạo liên kết với nguyên tử C của chất mang với tổng bậc liên kết giữa các nguyên tử

Ni với AC là 3,9. Điều này giải thích cho việc số electron độc thân trong cấu trúc

xúc tác là 6, giảm 2 electron so với cluster khi chưa đặt trên chất mang (cấu trúc

cluster Ni5 dạng lưỡng tháp tam giác hay tháp vuông đều có 8 electron chưa ghép

đôi) do có sự ghép đôi để hình thành các liên kết NiC. Hình ảnh HOMO (hình

3.28) cũng cho thấy có sự xen phủ dương giữa các orbital nguyên tử của AC với các

AO của Ni. Kết hợp với giá trị Eads của quá trình hình thành I01 rất âm (428,9 kJ.mol1) chứng tỏ sự tương tác giữa Ni5 với AC có thể được coi là hấp phụ hóa học

do sự hình thành liên kết NiC và hệ vật liệu Ni5/AC được kì vọng sẽ có nhiều tính

chất khác biệt so với hệ Ni5 ban đầu xét về khía cạnh hấp phụ và hoạt hóa CO2.

106

(a) (b)

Hình 3.28. (a) Cấu trúc Ni5/AC, (b) Hình ảnh HOMO

tại đẳng giá trị 0,015e/Å3

3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC

Cũng tương tự như các hệ xúc tác trên, trước khi tiến hành nghiên cứu các giai

đoạn chuyển hóa chúng tôi nghiên cứu kĩ giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa. Như đã nói

ở trên, giai đoạn này rất quan trọng, quyết định đến các bước chuyển hóa sau này.

a) Hấp phụ H2 trên Ni5/AC

Tương tự như hai hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO, ở hệ xúc tác này phân tử CO2 và

H2 cũng được xét ở các vị trí hấp phụ khác nhau.

Kết quả tối ưu các vị trí hấp phụ đều cho thấy khi H2 hấp phụ trên Ni5 hai

nguyên tử H bị phân li và liên kết với nguyên tử Ni ở cạnh bên của tháp vuông. Cấu

hình bền nhất được trình bày ở hình 3.29.

Hình 3.29. Cấu hình bền nhất sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/AC

*=2,344Ǻ

Bảng 3.20. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a

dNiH1=1,651Ǻ dNiH2=1,733Ǻ dNi-Ni

Lưu ý: * - khoảng cách nhỏ nhất giữa 2 nguyên tử Ni.

q(H)=0,296e q(AC)=0,159e q(Ni5)=0,458e

Cấu hình bền nhất có năng lượng hấp phụ là 240,8 kJ.mol1 (gọi là 3.1a),

tổng điện tích của các nguyên tử H là 0,296e chứng tỏ các nguyên tử Ni chuyển

107

electron cho H và độ dài liên kết NiH lớn nhất là 1,733Ǻ nhỏ hơn tổng bán kính

nguyên tử Ni và H (1,80Ǻ) [96] cho thấy sự hình thành liên kết NiH. Kết quả tính

toán cho thấy sự hấp phụ hydrogen trên Ni5/AC rất thuận lợi về mặt nhiệt động. Để

xét thêm về mặt động học quá trình có thuận lợi hay không, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu đường phản ứng hấp phụ hydrogen trên Ni5/AC bằng phương pháp CI-

NEB. Kết quả tính CI-NEB (bảng 3.21) cho thấy giá trị năng lượng của các ảnh

giảm dần từ cấu hình ban đầu đến cuối cùng chứng tỏ quá trình hấp phụ H2 không

qua trạng thái chuyển tiếp.

Bảng 3.21. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học H2 thành 3.1a (kJ.mol1)

* Erel

Ảnh

1(đầu) 240,8

2 231,6

3 228,7

4 222,0

5 129,0

6 45,4

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

7 (cuối) 0,0

Như vậy sự hấp phụ H2 trên hệ xúc tác Ni5/AC thuận lợi về cả mặt nhiệt

động và động học, phù hợp với một số kết quả trong những công trình đã được

công bố trước đây. Các nghiên cứu thực nghiệm, ví dụ nghiên cứu của Alfredo

Solis-Garci và cộng sự về phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni mang trên ZrO2 ở 550oC cho rằng vai trò của Ni là hấp phụ phân li phân tử H2 thành các nguyên tử H* rồi mới tương tác với CO2 [98]. Nhiều nghiên cứu khác cũng thu được kết quả tương tự [14], [21], [101].

108

b) Hấp phụ CO2 trên Ni5/AC

Tương tự như hấp phụ H2, chúng tôi cũng tiến hành hấp phụ CO2 trên các vị trí của xúc

tác. Kết quả tối ưu cho thấy có 3 khả năng xảy ra khi CO2 hấp phụ trên Ni5/AC:

(i) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác nhau ở cạnh đáy

tháp vuông,

(ii) Phân tử CO2 hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác nhau ở cạnh bên

tháp vuông,

(iii) Phân tử CO2 hấp phụ đơn tâm đầu O.

Ba cấu hình bền nhất ứng với các trường hợp trên được trình bày ở hình 3.30.

Kết quả tính toán lượng tử cho các cấu hình hấp phụ CO2 trên Ni5/AC được trình

bày ở bảng 3.22.

3.1b2 182,6 3.1b3 7,7 3.1b1 Eads (kJ.mol1) 219,0

Hình 3.30. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/AC

Bảng 3.22. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình

3.1b1-3.1b3

3.1b1 3.1b3

3.1b2 1,221; 1,385 1,263; 1,264 1,174; 1,185 135,7 2,061 1,901 179,7 2,024 3,165 125,2 2,006 1,897

CO2(gas) 1,175 180,0 - - - - 0,309 +0,364 0,140 +0,176 d(CO), Å OCO, o d(ONi)*, Å d(CNi)**, Å q(CO2), e q(Ni5), e

0,293 +0,332 Lưu ý: * - khoảng cách tối thiểu từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách tối thiểu từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

109

Kết quả của chúng tôi phù hợp với nghiên cứu của Y.G.Wang. Theo đó khi

electron chuyển vào LUMO, phân tử tối ưu hóa năng lượng bằng cách uốn cong,

góc OCO vào khoảng 125o133o, còn nếu electron từ nguyên tử O chuyển ra thì có

thể phân tử không bị thay đổi góc đáng kể. Những dự đoán này đã được chứng minh

bằng thực nghiệm [110]. Cấu hình thuận lợi nhất về năng lượng là 3.1b1- ứng với

sự hấp phụ đa tâm trên hai nguyên tử Ni khác nhau ở cạnh đáy tháp vuông. Đây

cũng là cấu hình có phân tử CO2 hoạt hóa nhất (góc liên kết OCO nhỏ nhất, liên

kết CO bị kéo dài nhất và sự chuyển electron từ Ni5 vào CO2 nhiều nhất). Ở cấu

hình 3.1b3, độ dài liên kết CO lần lượt là 1,174 và 1,185Å, không thay đổi đáng kể

so với sphân tử CO2 trước khi hấp phụ. Góc liên kết là OCO trong 3.1b3 là 179,7o. Năng lượng hấp phụ của cấu hình 3.1b3 khá lớn, Eads= 7,7 kJ.mol1. Do đó, sự hấp

phụ đơn tâm CO2 qua đầu O trên Ni5/AC được coi là hấp phụ vật lí.

Để làm rõ ảnh hưởng của yếu tố động học, chúng tôi tiến hành tính CI-NEB

cho đường hấp phụ CO2. Kết quả tính CI-NEB (bảng 3.23) cho thấy giá trị năng

lượng của các ảnh giảm dần từ cấu hình ban đầu đến cuối cùng chứng tỏ quá trình

hấp phụ CO2 không qua trạng thái chuyển tiếp.

Bảng 3.23. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1b1 (kJ.mol1)

Ảnh Erel

1(đầu) 219,0

2 207,5

3 183,4

4 173,7

5 135,1

6 68,5

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

0,0 7 (cuối)

Các tính toán CI-NEB đã được thực hiện để nghiên cứu động học của quá

trình hấp phụ CO2 đều cho thấy có sự giảm năng lượng liên tục từ cấu hình ban đầu

110

qua năm cấu hình trung gian đến cấu hình cuối cùng trên đường phản ứng. Điều đó

có nghĩa là quá trình hấp phụ CO2 không liên quan đến trạng thái chuyển tiếp. Do không bị chi phối bởi yếu tố động học, năng lượng hấp phụ sẽ có vai trò quyết định

để đánh giá khả năng hấp phụ ở các vị trí khác nhau. Từ kết quả tính toán cho thấy

cấu hình 3.1b1 ưu tiên hơn do có năng lượng hấp phụ âm nhất.

So sánh hai khả năng hấp phụ CO2 và H2 cho thấy, cả hai đều có Ea=0 nên trường hợp nào có năng lượng hấp phụ âm hơn sẽ ưu tiên hơn. Cấu hình 3.1a1 có năng lượng hấp phụ là 240,8 kJ.mol1 âm hơn nên bền hơn so với cấu hình 3.1b1 (Eads =219,0 kJ.mol1). Như vậy sự hấp phụ H2 thuận lợi hơn so với hấp phụ CO2, tiếp tục cho 3.1a1 hấp phụ CO2, thu được cấu hình bền nhất là 3.1a.1 (Eads=212,0 kJ.mol1).

Hình 3.31. Cấu hình của 3.1a.1

Bảng 3.24. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a.1

3.1a.1

1,272; 1,293 d(CO), Å

129,1 OCO, o

1,643; 1,658 d(HNi), Å

2,034 d(ONi)*, Å

2,043 d(CNi)**, Å

0,353 q(CO2), e

0,275 q(H2), e

Lưu ý: * - khoảng cách tối thiểu từ O của CO2 đến nguyên tử Ni; ** - khoảng cách tối thiểu từ C của CO2 đến nguyên tử Ni

+0,559 q(Ni5), e

Phân tích cấu hình của 3.1a.1 cho thấy, phân tử CO2 sau khi hấp phụ nhận * được hoạt hóa, liên kết 0,353e từ các nguyên tử Ni. Sau khi hấp phụ, phân tử CO2

111

CO dài ra, bậc liên kết giảm, độ dài liên kết CO vào khoảng 1,3Ǻ. Phân tử CO2 sau khi hấp phụ có dạng chữ “V”, góc OCO là 129,1o. Phân tử H2 bị phân li, tổng

bậc liên kết giữa mỗi nguyên tử H với các nguyên tử Ni bằng 1,0. Kết quả chạy CI-

NEB cho thấy sự hấp phụ không qua trạng thái chuyển tiếp.

Bảng 3.25. Năng lƣợng tƣơng đối (Erel) 7 điểm ảnh đƣờng hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1a.1 (kJ.mol1)

Ảnh

* Erel 212,0

1(đầu)

2 190,4

3 181,5

4 167,1

5 133,8

6 50,9

* Coi E(cuối) = 0,0 kJ.mol1

7 (cuối) 0,0

Sự hấp phụ CO2 và H2 trên chất mang AC cũng được nghiên cứu để có sự so sánh.

(a) (b)

Hình 3.32. Cấu hình sau khi hấp phụ CO2 (a) và H2 (b) trên Ni5/AC Kết quả tính toán cho thấy năng lượng hấp phụ CO2 và H2 ứng với các cấu hình hấp phụ bền nhất lần lượt là 27,7 kJ.mol1 và 15,0 kJ.mol1. Các phân tử

CO2 và H2 sau khi hấp phụ trên AC không bị biến đổi cấu trúc đáng kể so với phân

tử tự do. Hấp phụ H2 và CO2 trên AC là hấp phụ vật lí. Sự hấp phụ CO2 và H2 trên

AC kém thuận lợi hơn nhiều so với sự hấp phụ trên Ni5/AC. Như vậy, AC chỉ đóng

vai trò chất mang, tương tác với cluster để tăng cường hiệu quả hấp phụ và hoạt hóa

CO2, H2 của các tâm hoạt động Ni. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu thực

112

nghiệm của Wojcieszak [115] cho rằng nickel đóng vai trò là tâm hấp phụ để hấp

phụ phân li H2, còn carbon hoạt tính đóng vai trò chất mang.

3.4.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC

Quá trình hydrogen hóa CO2 có thể đi qua các giai đoạn trung gian khác nhau.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất và tính toán theo cơ chế được trình bày

trong hình 3.33.

Hình 3.33. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC đề xuất để tính toán

Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:

- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide

P1-CO/Ni5AC: Bao gồm 3 giai đoạn như sau: *+H*→HOCO* (R1): CO2 (R4): HOCO*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

P2-CO/Ni5AC: Bao gồm 3 giai đoạn như sau: *→CO*+O* (R3): CO2 (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH*

113

(R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

- Các đường phản ứng tạo thành methane:

*+H2O*

*→CO*+O* (R3): CO2 (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R22): HCHO*+H*→CH2OH* (R24): H2COH*+H*→CH2 (R26): CH2 (R27): CH3

*+H*→CH3 *+H*→CH4

P1-CH4/Ni5AC: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

*+OH*

P2-CH4/Ni5AC: Bao gồm 8 giai đoạn như sau:

*+H*→CH4

(R3): CO2 *→CO*+O* (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R22): HCHO*+H*→CH2OH* (R25): H2COH*+H*→CH3 (R30): CH3

*+OH*

*+H2O*

*→CO*+O* (R3): CO2 (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R22): HCHO*+H*→CH2OH* (R25): H2COH*+H*→CH3 (R28): CH3 (R29): CH3

*+OH* +H*→CH3 *+H*→CH4

P3-CH4/Ni5AC: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

114

- Đường phản ứng tạo thành methanol:

P-CH3OH/Ni5AC: Bao gồm 7 giai đoạn như sau:

(R3): CO2 *→CO*+O* (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO* (R21): HCHO*+H*→CH3O* (R23): CH3O*+H*→CH3OH* - Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:

P-HCHO/Ni5AC: Bao gồm 5 giai đoạn như sau:

(R3): CO2 *→CO*+O* (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R15): CO*+H*→HCO* (R18): HCO*+H*→HCHO*

- Đường phản ứng tạo thành acid formic:

*+H*→HCOO*

P-HCOOH/Ni5AC: Bao gồm 2 giai đoạn như sau:

(R2): CO2 (R7): HCOO*+H*→HCOOH*

- Đường phản ứng tạo thành coke:

P-C/Ni5AC: Bao gồm 5 giai đoạn như sau: *→CO*+O* (R3): CO2 (R8): CO*+O*+H*→CO*+OH* (R11): CO*+OH*+H*→CO*+H2O* (R16): CO*+H*→COH* (R20): COH*+H*→C*+H2O*

Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được trình

bày trong bảng 3.26, cấu trúc của các chất trung gian trình bày ở hình 3-Phụ lục.

115

Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lƣợng hoạt hóa (Ea)

của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC

Giai đoạn Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol1

177,4 105,0 R1 Phƣơng trình hóa học Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb

3,5 304,7 R2

Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb Oa=C=Ob → Oa +COb

5,6 25,9 R3

HaOaCOb→HaOa +COb

126,4 28,4 R4

254,0 162,0 R5

246,7 181,5 R6

HaOaCOb+Hb→HaOaCObHb HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb

300,3 278,3 R7

166,9 - R8 Oa +COb+Ha→HaOa +COb

Oa +COb+Ha→ Oa +CObHa

132,6 59,6 R9

- 6,5 R10 Oa +COb+Ha→ Oa +HaCOb

HaOa +COb+Hb→HaOaHb +COb

168,9 142,0 R11

192,3 3,3 R12 Oa +HaCOb+Hb →OaHb HaCOb

74,9 35,5 R13 Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb

210,7 83,4 R14 Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb

0,2 23,0 R15

COb+Hc→HcCOb 140,3 29,4 R16 COb+Hc→CObHc

276,8 78,0 R17 COb→C+Ob

108,5 80,3 R18 HcCOb+Hd→HcHdCOb

212,1 178,2 R19 HcCOb+Hd→HcCObHd

303,3 161,9 R20 CObHc+Hd→HdObHc + C

93,6 48,7 R21 HcHdCOb+He→HeHcHdCOb

113,0 72,4 R22 HcHdCOb+He→HcHdCObHe

191,6 160,7 R23 HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf

20,1 33,3 R24 HcHdCObHe+Hf→HcHdC+ HfObHe

68,9 79,9 R25 HcHdCObHe+Hf→HfHcHdC+ObHe

116

Giai đoạn Phƣơng trình hóa học Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol1

100,9 R26 6,8 HcHdC+Hg→HgHcHdC

R27 180,9 148,5 HgHcHdC+ Hh→HhHgHcHdC

99,4 R28 2,7 HfHcHdC+ObHe+Hg→HfHcHdC+HgObHe

R29 180,6 165,7 HfHcHdC+Hh →HhHfHcHdC

116,0 R30 59,6 HfHcHdC+ObHe+Hg→HgHfHcHdC+ObHe

Sau đây, chúng tôi trình bày chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.

3.4.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5/AC

a) Đường phản ứng P1-CO/Ni5AC

Đường phản ứng này bao gồm 3 giai đoạn.

- Giai đoạn R1: Đây là giai đoạn có Ea=177,4 kJ.mol1 cao nhất trong các bước phản

ứng của đường P1-CH4 trên Ni5AC. Ở giai đoạn này, H tương tác với nguyên tử O *, độ dài OH giảm từ 3,167Ǻ (I1) xuống 1,380Ǻ (TS1) và tạo thành liên kết của CO2

OH với d=0,982Ǻ. Đồng thời liên kết CO dài ra đáng kể, tăng từ 1,249Ǻ (I1) lên

1,348 (TS1) và 1,418Ǻ (F1).

- Giai đoạn R4: Từ R1, liên kết CO của carboxyl bị đứt tạo thành CO+OH. Giai

đoạn này rất thuận lợi do E<0 và Ea nhỏ, chỉ 28,4 kJ.mol1 do liên kết CO bị hoạt

hóa sau giai đoạn R1, độ dài liên kết CO tăng, từ 1,249Ǻ lên d(CO)=1,418Ǻ

tương ứng với bậc liên kết giảm từ 1,3 xuống 0,8 nên liên kết CO dễ bị đứt.

- Giai đoạn R11: Từ R4, khoảng cách giữa Oa và Hb giảm từ 3,593Ǻ (I11) xuống

1,335Ǻ (TS11) và tạo thành liên kết OH với d=0,987Ǻ (F11). Góc HbOaHa tăng từ với góc là 106,4o (F11). Sự tạo 90,3o (I11) lên 102,8o (TS11) và tạo thành H2O* thành H2O ở giai đoạn R11 cần vượt qua hàng rào năng lượng Ea=168,9 kJ.mol1 và E là 142,0 kJ.mol1. Sự tương tác giữa Hb và OHa để tạo nước có ∆E>0 và cần vượt qua hàng rào năng lượng là Ea=168,9 kJ.mol1.

Trong các giai đoạn của đường phản ứng P1-CO/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn

nhất là R1 với Ea=177,4 kJ.mol1.

117

b) Đường phản ứng P2-CO/Ni5AC

Đường phản ứng này bao gồm 3 giai đoạn.

- Giai đoạn R3: Tương ứng với sự đứt liên kết C=O để tạo thành CO+O, giai đoạn

này thuận lợi vì có Ea nhỏ. Điều này do sau khi hấp phụ trên xúc tác Ni5/AC, phân

tử CO2 bị hoạt hóa, liên kết COa bị dài ra đáng kể, d(COa)=1,385Ǻ, bậc liên kết

COa chỉ còn 1,0 nên dễ bị đứt ra.

- Giai đoạn R8: Giai đoạn này ứng với phương trình: Oa +COb + Ha→HaOa +COb.

Đây là giai đoạn rất thuận lợi về mặt động học và nhiệt động vì có Ea=0, tức là phản

ứng không đi qua trạng thái chuyển tiếp, đồng thời có E rất âm. Ha hấp phụ ở vị trí

thuận lợi, không bị án ngữ không gian và d(HaOa)=2,856Ǻ. Cấu trúc F8 thu được

tương tự cấu trúc F4 thu được ở giai đoạn R4.

- Giai đoạn R11: Từ R4, tương tự như đường P1-CO/Ni5AC, Hb tương tác với O

của nhóm OH để tạo nước. Đây là giai đoạn có Ea cao nhất trong các giai đoạn của

đường P2-CO/Ni5AC.

Trong các giai đoạn của đường phản ứng P2-CO/Ni5AC, giai đoạn R11 có Ea

lớn nhất, Ea=168,9 kJ.mol1, giai đoạn R8 có E âm nhất, E=166,9 kJ.mol1.

Như vậy so sánh hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P2-CO/Ni5AC

thuận lợi hơn.

3.4.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5/AC

a) Đường phản ứng P1-CH4/Ni5AC

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn. Các giai đoạn R3, R8, R11 đã trình

bày ở đường P2-CO/Ni5AC nên dưới đây chỉ trình bày các giai đoạn còn lại.

- Giai đoạn R15: Giai đoạn R15 tương ứng với phương trình: COb+Hc→HcCOb.

Giai đoạn này có E<0 và Ea nhỏ. Trong giai đoạn R15, độ dài liên kết HC giảm

từ 2,572Å (I15) xuống 1,174Å (TS15) và) còn 1,135Å (F15), đồng thời độ dài liên

kết CO cũng tăng dần từ 1,206Å (I15) lên 1,263Å (TS15) và 1,288Å (F15).

- Giai đoạn R18: Giai đoạn này ứng với phương trình HcCOb+Hd→HcHdCOb. Giai đoạn này có Ea=108,5 kJ.mol1 và ΔE=80,3 kJ.mol1. Khoảng cách HdC giảm từ

118

2,768Å (ở I18) xuống còn 1,645Å (ở TS18) và tạo thành liên kết CHd với

d=1,214Å tương ứng với bậc liên kết là 0,8. Đồng thời độ dài liên kết CO cũng

tăng từ 1,288Å (ở I18) thành 1,326Å (ở F18) tương ứng với sự giảm bậc liên kết từ

1,5 xuống 1,1.

- Giai đoạn R22: Giai đoạn này ứng với phương trình HcHdCOb+He→HcHdCObHe.

Tương tự giai đoạn R18, giai đoạn R22 có Ea và E không quá cao. Trong giai đoạn

R22 khoảng cách giữa nguyên tử H và O ở trạng thái đầu I22 là 3,357Å giảm xuống

còn 1,348Å ở TS22 và tạo thành liên kết OH là 0,984Å. Ở cấu trúc F22 (CH2OH)

độ dài liên kết CO tăng đáng kể so với cấu trúc của I22, từ 1,336Å lên đến 1,500Å

ứng với bậc liên kết giảm từ 1,1 xuống 0,9 chứng tỏ liên kết này bị hoạt hóa.

- Giai đoạn R24: Giai đoạn R24 ứng với tương tác của Hf với nguyên tử Ob để tạo

thành nước. Như đã phân tích, liên kết CO của tiểu phân R22 bị hoạt hóa nên sự

tấn công của H vào nguyên tử O, đứt liên kết CO và tách nước khá dễ dàng. Giai

đoạn R24 có ∆E=20,1 kJ.mol1 và Ea=33,3 kJ.mol1.

- Giai đoạn R26, R27: Các giai đoạn này tương ứng với sự tạo thành tiểu phân CH3

và CH4. Tương tự giai đoạn R25, giai đoạn R26 cũng rất thuận lợi về mặt nhiệt động

và động học vì E<0 và Ea nhỏ. Tuy nhiên giai đoạn R27 là giai đoạn có Ea lớn nhất

trong trong đường phản ứng P1-CH4/Ni5AC. Tiểu phân CH4 tạo thành có bậc liên

kết CH  0,91 tương ứng với 1 liên kết đơn. Tổng bậc liên kết giữa nguyên tử C

với Ni5 là 0,2; chứng tỏ phân tử CH4 liên kết kém với hệ xúc tác nên sự giải hấp phụ CH4 khá dễ dàng với E = 27,4 kJ.mol1.

Ở đường phản ứng P1-CH4/Ni5AC, giai đoạn R27 có Ea lớn nhất, Ea=180,9 kJ.mol1,

giai đoạn R8 thuận lợi nhất về mặt nhiệt động với ∆E=166,9 kJ.mol1.

b) Đường phản ứng P2-CH4/Ni5AC

Đường phản ứng này bao gồm 8 giai đoạn. Các giai đoạn từ R3-R22 đã trình

bày ở trên nên dưới đây chúng tôi chỉ trình bày các giai đoạn còn lại.

119

- Giai đoạn R25 ứng với phương trình HcHdCObHe+Hf → HfHcHdC+ObHe. Trong cấu

trúc R22, liên kết CO đã được hoạt hóa nên dễ bị đứt ra, cấu trúc R25 bền hơn R22 nên

giai đoạn này có E=68,9 kJ.mol1 và Ea không quá cao, (Ea=79,9 kJ.mol1).

- Giai đoạn R30 ứng với phương trình HfHcHdC+ObHe+Hg→HgHfHcHdC+ObHe. Giai đoạn này là khả thi vì thuận lợi về mặt nhiệt động, E=116,0 kJ.mol1 và có

Ea nhỏ, Ea=59,6 kJ.mol1. Trong cấu trúc thu được, các liên kết CH có d1,1Å

tương ứng với 1 liên kết đơn. Độ dài liên kết OH là 0,977Å tương ứng với bậc liên * dễ bị

kết là 0,9. Tổng bậc liên kết giữa CH4 với hệ xúc tác là 0,3 nên tiểu phân CH4 giải hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác với ∆E=59,2 kJ.mol1.

Trên đường P2-CH4/Ni5AC giai đoạn có Ea lớn nhất là R11, Ea=168,9 kJ.mol1,

giai đoạn R8 có E âm nhất, E=166,9 kJ.mol1.

c) Đường phản ứng P3-CH4/Ni5AC

Đường phản ứng này bao gồm 9 giai đoạn. Các giai đoạn từ R3, R8, R11,

R15, R18, R22, R25 đã được trình bày ở trên. Các giai đoạn còn lại bao gồm:

- Giai đoạn R28 ứng với phương trình HfHcHdC+ObHe+Hg→ HfHcHdC+HgObHe.

Cấu trúc R28 là một trong những cấu trúc bền nhất trên bề mặt thế năng nên giai

đoạn này thuận lợi về mặt nhiệt động. Hg được hấp phụ ở vị trí thuận lợi,

d(HgOb)=2,860Å và không bị án ngữ không gian nên tương tác dễ dàng với Ob tạo

thành liên kết OH với d=1,006Å, bậc liên kết là 0,8. Phân tử nước tạo thành vẫn

hấp phụ trên bề mặt xúc tác, bậc liên kết của H2O với xúc tác là 0,3. - Giai đoạn R29: Sau khi giải hấp phụ nước (E=119,8 kJ.mol1), tiểu phân CH3

tương tác với H để tạo CH4 ở giai đoạn R29. Đây là giai đoạn có Ea lớn nhất của

đường P3-CH4/Ni5-AC. Khoảng cách d(HhC) giảm từ 2,873Å (ở I29) xuống

2,274Å (ở TS29) và tạo thành liên kết CHh với d=1,108Å. Cấu trúc CH4 tạo thành

có d(CH)1,1 với bậc liên kết là 0,9-1 phù hợp với thuyết VB cổ điển.

Trong ba đường phản ứng tạo thành CH4, các giai đoạn đầu khá giống nhau,

các giai đoạn còn lại chênh lệch nhau không đáng kể, cả 3 đường đều có khả năng

xảy ra. Tuy nhiên các cấu trúc thu được bền hơn ở đường phản ứng P2-CH4/Ni5AC

120

nên theo nhận định của chúng tôi đường P2-CH4/Ni5AC thuận lợi nhất trong số các

đường phản ứng tạo thành CH4.

3.4.3.3. Đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5/AC

Đường phản ứng này bao gồm 7 giai đoạn. Các giai đoạn từ R3-R18 tương tự

như đường P1-CH4/Ni5AC nên dưới đây chúng tôi chỉ trình bày các giai đoạn còn lại.

- Giai đoạn R21 ứng với phương trình HcHdCOb+He→HeHcHdCOb. Giai đoạn này có Ea và E không quá cao, tương ứng là 93,6 và 48,7 kJ.mol1. Ở giai đoạn R21,

khoảng cách CH là 3,585Å (ở I21) giảm còn 1,847Å (ở TS21) và tạo thành liên

kết với d(CH) là 1,193Å (ở F21) tương ứng với bậc liên kết là 0,8.

- Giai đoạn R23 ứng với phương trình: HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf. Đây là giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng P-CH3OH/Ni5AC với Ea=191,6 kJ.mol1.

Độ dài OHf giảm từ 3,299Å xuống còn 1,021Å và tạo thành liên kết CH với

d=0,978Å với bậc liên kết là 0,9.

Trên đường phản ứng P-CH3OH/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn nhất là R23,

Ea=191,6 kJ.mol1 nên đường này không ưu tiên.

3.4.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5/AC

Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn, từ R3→R8→R11→R15→R18

nằm trong đường P1-CH4/Ni5AC. Như đã phân tích ở trên, sự tạo thành HCHO là

có khả năng xảy ra. Cấu trúc tạo thành liên kết mạnh với hệ xúc tác, tổng bậc liên

kết giữa HCHO với hệ xúc tác là 1,8 nên sự giải hấp phụ formaldehyde cần năng

lượng là 212,2 kJ.mol1, khả năng cao tiểu phân này không bị giải hấp phụ mà vẫn ở

trên bề mặt xúc tác để thực hiện các bước chuyển hóa tiếp theo.

3.4.3.5. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5/AC

Đường này gồm 2 giai đoạn, ứng với hai phương trình:

Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb (R2)

HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb (R7)

Sự tạo thành HCOOH là không khả thi vì cả hai giai đoạn đều có

Ea>300 kJ.mol1.

121

3.4.3.6. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5/AC

Đường này gồm 5 giai đoạn, ba giai đoạn đầu của đường phản ứng này trùng

với đường P1-CO/Ni5AC nên ở đây chúng tôi chỉ phân tích từ giai đoạn R16, R20.

- Giai đoạn R16 ứng với Hc tương tác với O của CO để tạo thành COH. Khoảng

cách d(HcO) giảm từ 3,274Å (ở R16) xuống 1,298Å (ở TS16) và tạo thành liên kết

OH với d=0,979Å ứng với bậc liên kết là 0,9. Đồng thời độ dài liên kết (CO) dài

ra từ 1,206 lên 1,355Å ứng với sự giảm bậc liên kết từ 1,7 xuống còn 0,9.

- Giai đoạn R20 ứng với phương trình COHc+Hd→C+HdOHc. Giai đoạn này có có Ea rất cao (Ea= 303,3 kJ.mol1). Đây là giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng

được đề xuất để tính toán, cấu trúc thu được cũng kém bền nhất do đó theo ý kiến của

chúng tôi, sự tạo thành coke trên xúc tác Ni5/AC là không có khả năng xảy ra.

Sau khi phân tích chi tiết các đường phản ứng, chúng tôi xây dựng bề mặt thế

năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni5/AC, được trình bày ở hình

3.34, 3.35.

- Giai đoạn R1→R3: Đây là những giai đoạn đầu tiên của chuyển hóa. Có ba khả

năng có thể xảy ra:

i) H tấn công vào nguyên tử O tạo thành HOCO (giai đoạn R1);

* (giai đoạn R3).

ii) H tấn công vào nguyên tử C tạo HCOO (giai đoạn R2);

* thuận lợi

iii) Đứt liên kết CO của CO2

Trong số các khả năng này thì khả năng đứt liên kết CO của CO2

hơn cả về mặt nhiệt động và động học, Ea thấp hơn nhiều so với hai giai đoạn còn

lại, giai đoạn R2 và R3 đều có ∆E<0. Điều này có thể giải thích do trên xúc tác

Ni5/AC, sau khi hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa mạnh. Năng lượng giải hấp phụ CO* là 211,2 kJ.mol1 nên khả năng cao CO vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và

thực hiện các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo, sự giải hấp phụ nếu có chỉ xảy ra khi

nâng nhiệt độ phản ứng.

122

Hình 3.34. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5/AC

123

* cũng được đề xuất bởi một số

Sự tạo thành CO từ việc phân li phân tử CO2

nghiên cứu thực nghiệm như nghiên cứu của Weatherbee & Bartholomew về động

học và cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni/SiO2 [111], nghiên cứu

của Marc Jacquemin và cộng sự về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 ở nhiệt độ

thấp, áp suất khí quyển trên xúc tác Rh/γ-Al2O3 cũng đề xuất cơ chế tương tự [40]

hay nghiên cứu của Fujita và cộng sự khi so sánh phản ứng methane hóa CO và

CO2 trên xúc tác nickel [26].

Mặc dù sự tạo thành R3 thuận lợi hơn R1 và R2 về cả nhiệt động và động học

nhưng trên bề mặt thế năng (hình 3.34) có thể thấy cấu trúc của R3 lại kém bền hơn

so với R1 và R2. Để có thể so sánh thêm, các giai đoạn tiếp theo sẽ xét cả từ R1, R2

và R3.

- Các bước phản ứng từ R1:

Từ R1 có hai khả năng xảy ra:

HaOaCOb → HaOa + COb (R4)

HaOaCOb + Hb → HaOaCObHb (R5)

Giai đoạn R4 thuận lợi hơn giai đoạn R5 cả về mặt nhiệt động và động học (Ea là 28,4 so với 254,0 kJ.mol1 và E =126,4 so với 162,0 kJ.mol1). Do ở cấu trúc

R1, liên kết COa đã được hoạt hóa, độ dài liên kết dài ra nên liên kết này dễ bị đứt

trong R4. Từ R4 sự tạo thành CO trong giai đoạn R11 đã phân tích ở trên.

- Các bước phản ứng từ R2:

Từ R2 xét hai khả năng:

HaCOaOb + Hb → HbHaCOaOb (R6)

HaCOaOb + Hb → HaCOaObHb (R7)

Cả hai giai đoạn này đều có Ea rất cao, tương ứng là 246,7 và 300,3 6 kJ.mol1.

Như vậy sự tạo thành HCOO cũng như các giai đoạn tiếp theo tạo thành HCOOH

và H2COO đều không thuận lợi về mặt nhiệt động, sự tạo thành cấu trúc trung gian

HCOO là không ưu tiên trên hệ xúc tác Ni5/AC.

- Từ R3 xét ba khả năng:

COb + Oa + Ha → COb + OaHa (R8)

124

COb + Oa + Ha → CObHa + Oa (R9)

COb + Oa + Ha → HaCOb + Oa (R10)

Trong 3 giai đoạn này giai đoạn R8 và R10 rất thuận lợi vì Ea=0, giai đoạn R10 có ∆E=6,5 kJ.mol1 cỡ dao động nhiệt. Giai đoạn R8 thuận lợi về mặt nhiệt động vì

∆E âm nhất trong các giai đoạn phản ứng được đề xuất để tính toán trên hệ xúc tác Ni5/AC, ∆E=166,9 kJ.mol1. Cấu trúc của R8 trùng với cấu trúc của R4, bậc liên

kết C=Ob là 1,9; của HaOa là 0,9. Tổng bậc liên kết của Oa với các nguyên tử Ni là

0,7; tổng bậc liên kết của C với các nguyên tử Ni là 1,4. Cấu trúc của R10: bậc liên

kết C=Ob là 1,8; bậc liên kết HaC là 0,9; tổng bậc liên kết của C với các nguyên tử

Ni là 1,0; bậc liên kết Ob với các nguyên tử Ni là 1,8. Vì R8 và R10 đều thuận lợi

do có Ea=0 nên xét các giai đoạn tiếp theo từ 2 tiểu phân này để tìm hướng ưu tiên.

Từ R8, tương tự R4, giai đoạn tiếp theo tạo thành R11. Từ R10, có 3 khả năng

xảy ra:

Hb + Oa + HaCOb → OaHb + HaCOb (R12)

Hb + Oa + HaCOb → Oa + HbCHaOb (R13)

Hb + Oa + HaCOb → Oa + HaCObHb (R14)

Giai đoạn R12 và R14 có Ea cao do Hb ở cách xa Ob và bị án ngữ không gian

nên khó thực hiện. Giai đoạn R13 là thuận lợi nhất cả về mặt động học và nhiệt

động học.

Xét bề mặt thế năng hình 3.34 cho thấy những giai đoạn đầu tiên của phản ứng

hydrogen hóa CO2 trên hệ xúc tác Ni5/AC thì sự tạo thành CO ưu tiên theo đường

P2-CO/Ni5AC qua các giai đoạn R3 → R8 → R11.

Năng lượng giải hấp phụ CO là 304,6 kJ.mol1 nên khả năng cao CO vẫn bị

hấp phụ trên bề mặt xúc tác và thực hiện các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo. Sự giải

hấp nếu có chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao.

Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo từ CO được trình bày

ở hình 3.35.

- Giai đoạn R15, R16: Từ R11 có 2 khả năng xảy ra:

COb + Hc → HcCOb (R15)

125

COb + Hc → CObHc (R16)

Giai đoạn R15 thuận lợi hơn giai đoạn R16 cả về mặt nhiệt động và động học.

Kết quả này phù hợp với nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO trên xúc

tác Ni4/Al2O3 của Yan Xing Wang và cộng sự [109], theo đó trong hai giai đoạn đầu

tiên của phản ứng hydrogen hóa CO thì sự tạo thành HCO là ưu tiên hơn. Một số

nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng hydrogen hóa CO dựa trên phân tích giải hấp

phụ theo phương pháp biến đổi hồng ngoại Fourier (DRIFT) cho thấy các chất trung

gian formyl (HCO) được hình thành tại bề mặt xúc tác, sau đó tùy thuộc vào điều

kiện phản ứng và bản chất của các vị trí hoạt động mà có thể được hydrogen hóa để

tạo thành alcohol hoặc các hydrocarbon khác [50], [92].

Để nghiên cứu về khả năng tạo sản phẩm phụ là carbon (coke), từ R16 xét tiếp

giai đoạn R20. Như đã phân tích ở trên, sự tạo thành C là không thuận lợi do giai đoạn R19 có Ea rất lớn, 303,3 kJ.mol1. Một khả năng khác cũng được nghiên cứu là sự đứt liên kết C=O của CO* theo phương trình: CO* → C*+O* (R17). Hướng này cũng không khả thi vì có Ea=276,8 kJ.mol1. Vậy khả năng tạo coke trên xúc tác

Ni5/AC là rất khó xảy ra.

- Giai đoạn R18, R19: Từ R15 xét 2 khả năng:

HcCOb + Hd → HcCHdOb (R18)

HcCOb + Hd → HcCObHd (R19)

Giai đoạn R18 thuận lợi hơn giai đoạn R19 về cả mặt nhiệt động và động học, giá trị Ea là 108,5 kJ.mol1 (R18) so với 212,1 kJ.mol1 (R19). Điều này có thể giải thích do ở tiểu phân R15 nguyên tử C tích điện dương (+0,011e) còn các nguyên tử

O và Hc, Hd đều có điện tích âm (lần lượt là 0,140e; 0,023e và 0,165e) nên Hd

có xu hướng tương tác với nguyên tử C hơn với nguyên tử O. Nhiều nghiên cứu

khác cũng cho thấy sự tạo thành các hợp chất trung gian dạng HxCO (HCO,

H2CO,...) [108].

126

Hình 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R30 trên xúc tác Ni5/AC

127

Từ R18 có 3 đường phản ứng tạo thành CH4 và 1 đường phản ứng tạo thành

CH3OH. Đường phản ứng tối ưu nhất tạo thành CH4 là đường P2-CH4/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn nhất là R11, với Ea=168,9 kJ.mol1, trong khi đó ở đường P-CH3OH/Ni5AC, giai đoạn R23 có Ea lớn nhất, Ea=191,6 kJ.mol1. Trên bề mặt thế năng (hình 3.35) cấu trúc CH3OH kém bền so với CH4. Do đó theo đánh giá của

chúng tôi, trên hệ xúc tác Ni5/AC ưu tiên tạo thành sản phẩm là methane qua các

giai đoạn: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R30 tương ứng với

CO2→CO+O→CO+OH→CO+H2O→HCO→HCHO→H2COH→CH3→CH4. Ở đường này, giai đoạn phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao nhất là R11, Ea= 168,9 kJ.mol1 tương ứng với phương trình CO*+OH*+H*→CO*+H2O*. Do đó giai đoạn này dự đoán sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R8, ΔE=166,9 kJ.mol1. Kết quả này có nhiều điểm phù hợp với nghiên cứu của

Ren và cộng sự [83] về cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên bề mặt Ni(111) bằng

phương pháp DFT. Theo nghiên cứu này, đường phản ứng ưu tiên nhất là

CO2→CO+O→C+O+4H→CH2+2H→CH3+H→CH4. Giai đoạn đứt liên kết CO để tạo thành C+O quyết định tốc độ phản ứng với Ea=237,4 kJ.mol1. Theo tính toán của chúng tôi, giai đoạn này có Ea=276,8 kJ.mol1 nên từ CO* chúng tôi đề xuất hướng phản ứng tạo thành HCO theo đường P2-CH4/Ni5AC, với giai đoạn có Ea lớn nhất là 168,9 kJ.mol1.

Phản ứng chuyển hóa CO2 thành methane theo cơ chế đề xuất được đánh giá là

khả thi. Trên chất mang AC khó tạo ra coke, các sản phẩm phụ chứa carbon có thể

có của phản ứng hydrogen hóa CO2 theo tính toán là CO, HCHO, khả năng tạo sản

phẩm phụ CH3OH là không cao.

3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác

3.5.1. Giai đoạn hấp phụ

Cấu trúc xúc tác: Luận án nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên ba hệ

xúc tác, cluster Ni5 và Ni5 mang trên chất mang MgO, Ni5 mang trên chất mang AC.

128

Hai chất mang MgO và AC đều được chứng minh bằng thực nghiệm là có khả

năng phân tán tốt các hạt kim loại kích thước nano. Hai chất mang này có tính chất

khác nhau, magnesium oxide là oxide kim loại, phân cực nhưng không dẫn điện,

electron khu trú. Carbon hoạt tính (AC) thì không phân cực nhưng do cấu trúc liên

hợp của các nguyên tử carbon nên cho phép giải tỏa electron.

Kết quả tính toán cho thấy ở cấu trúc cluster, Ni5 có 8 electron độc thân (với

cả đồng phân lưỡng tháp tam giác và tháp vuông), hai chất mang AC và MgO

không có electron độc thân. Khi Ni5 mang trên chất mang, hệ xúc tác Ni5/AC có 6

electron độc thân; hệ Ni5/MgO có 7 electron độc thân. Cấu trúc cluster cũng có sự

thay đổi, khi ở dạng tự do cấu trúc bền nhất là dạng lưỡng tháp tam giác, còn khi đặt

lên chất mang, cấu trúc tháp vuông bền hơn. Điều này cũng phù hợp với tính toán

một hệ khác là Cu4 và Cu4 mang trên Al2O3 với cấu trúc bền nhất ở dạng tự do là

hình thoi, còn khi mang trên chất mang cấu trúc biến đổi sang dạng tứ diện. Ngoài

ra các tham số về sự dịch chuyển electron và bậc liên kết cho thấy có sự hình thành

liên kết giữa các nguyên tử nickel của cluster với chất mang, tổng bậc liên kết giữa

các nguyên tử Ni với chất mang trong hệ Ni5/AC là 3,9; trong hệ Ni5/MgO là 2,0.

Sự chuyển dịch electron từ cluster Ni5 sang AC (0,256e) ít hơn so với sang MgO

(0,382e) nhưng vì Ni có khả năng tạo liên kết carbua kim loại với carbon nên liên

kết giữa cluster Ni5 với AC bền hơn so với MgO. Sự hình thành liên kết hóa học

giữa chất mang và cluster sẽ giúp hệ bền vững hơn, điều này rất cần thiết vì thực nghiệm cho thấy phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, từ 200-450oC [25]. Sự

hình thành liên kết hóa học với chất mang làm thay đổi cấu trúc cluster, dự đoán sẽ

ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác so với ban đầu [115].

Sự hấp phụ CO2 và H2 trên cả ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC cho thấy

sự hấp phụ diễn ra thuận lợi, không bị hạn chế về mặt động học do có Ea=0, và năng

lượng hấp phụ đều rất âm. Phân tử CO2 và H2 đều ưu tiên hấp phụ trên tâm kim loại

nickel hơn trên chất mang. Ở vị trí hấp phụ thuận lợi nhất, sau khi hấp phụ, phân tử

H2 phân li, phân tử CO2 được hoạt hóa, độ dài liên kết CO tăng, bậc liên kết giảm

129

tạo thuận lợi cho các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo. Năng lượng hấp phụ H2

(trường hợp ưu tiên nhất) trong cả 3 trường hợp chênh lệch không đáng kể bởi mật

độ electron trên các nguyên tử Ni gần như bằng nhau. Khi đặt lên chất mang, khả

năng hấp phụ CO2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên cluster; cụ thể

trên Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC có năng lượng hấp phụ lần lượt là 249,7; 224,3 và 219,0 kJ.mol1 ứng với số electron độc thân của hệ là 8, 7, 6. Sau khi hấp phụ phân

tử CO2 được hoạt hóa, phân tử có dạng chữ “V” và độ dài liên kết CO tăng hơn so

với trước khi bị hấp phụ. Một nghiên cứu khác về khả năng hấp phụ của CO2 trên

xúc tác Cu4 và Cu4/Al2O3 của chúng tôi cũng cho kết quả tương tự. Năng lượng hấp phụ CO2 âm nhất trên Cu4 là 150,5 kJ.mol1 còn khi đặt Cu4 lên chất mang Al2O3 năng lượng này giảm còn 87,2 kJ.mol1.

Sự hấp phụ CO2 trên chất mang MgO là hấp phụ hóa học, tương ứng với sự hình thành magnesium carbonate, năng lượng hấp phụ là Eads=105,3 kJ.mol1 (giá

trị thực nghiệm rH = 99,8 kJ/mol ở 550K [65]). Trong khi đó sự hấp phụ CO2 trên chất mang AC là hấp phụ vật lí với Eads=27,7 kJ.mol1. Sự hấp phụ H2 trên cả

hai chất mang MgO và AC đều là hấp phụ vật lí. Kết quả này cũng phù hợp với

nghiên cứu thực nghiệm [38], [101], [115].

3.5.2. Các giai đoạn chuyển hóa

Kết quả cho thấy trên cả ba hệ xúc tác, sản phẩm ưu tiên là methane, qua sản

phẩm trung gian là CO (CO route). Như đã trình bày ở trên, một trong những tranh

cãi về cơ chế của phản ứng hydrogen hóa CO2 là đường phản ứng đi qua chất trung

gian CO hay HCOO [59], [100], [108]. Nhiều nghiên cứu còn cho rằng, CO là hợp

chất trung gian quan trọng để định hướng sản phẩm tạo thành CH4 [108], [124].

Theo nghiên cứu của chúng tôi, hướng sản phẩm ưu tiên đều qua sản phẩm trung

gian CO, tuy nhiên trên các hệ xúc tác khác nhau thì đường phản ứng cũng có sự

khác nhau.

130

Trong đó

Hình 3.36. Đƣờng phản ứng tối ƣu trên ba hệ xúc tác

Trên hình 3.36 là đường phản ứng tối ưu trên ba hệ xúc tác. Trên hệ xúc tác

Ni5 và Ni5/MgO, sự tạo thành CO gián tiếp theo qua các giai đoạn như sau:

Còn trên hệ xúc tác Ni5/AC, CO được tạo thành trực tiếp từ sự phân li CO2

Điều này do ảnh hưởng của xúc tác đến sự hấp phụ của CO2. Ở những bước * trên hệ xúc tác Ni5/AC thuận đầu tiên của phản ứng, sự đứt liên kết CO của CO2

lợi hơn so với trên hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO. Điều này có thể giải thích do trên

xúc tác Ni5/AC, sau khi hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa, liên kết COa bị dài ra

đáng kể, d(COa)=1,385Ǻ so với giá trị 1,305Ǻ và 1,270Ǻ trên xúc tác Ni5 và

Ni5/MgO. Bậc liên kết COa chỉ còn 1,0; bậc liên kết COb là 1,6; trong khi đó bậc

liên kết của các liên kết này tương ứng trên xúc tác Ni5 lần lượt là 1,2 và 1,5; trên * đã hấp xúc tác Ni5/MgO lần lượt là 1,3 và 1,6 nên liên kết CO trong phân tử CO2

phụ trên Ni5/AC dễ bị đứt hơn.

Sự tạo thành coke trên ba hệ xúc tác rất khó xảy ra vì có Ea rất lớn. Nghiên cứu

cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên cả ba hệ xúc tác trên cơ sở kim loại cluster

131

Ni5 đều cho thấy phản ứng tạo coke hạn chế về mặt động học, Ea>250 kJ.mol1 do đó

sẽ hạn chế được sự ngộ độc xúc tác. Theo nhiều nghiên cứu trước đây [6], [8] thì sự

tạo thành coke là một vấn đề phổ biến với phản ứng chuyển hóa CO2 trên cơ sở xúc

tác nickel. Đây là nguyên nhân làm mất hoạt tính của Ni, làm giảm khả năng xúc tác

của kim loại này, làm giảm hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Một nghiên cứu

của Al-Swai cũng cho rằng các cụm cluster kim loại kích thước nhỏ sẽ giúp giảm sự

tạo thành coke trên bề mặt xúc tác [6].

So sánh năng lượng hoạt hóa của một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác cho thấy do ảnh

hưởng của chất mang, Ea giữa các hướng phản ứng có sự phân biệt rõ rệt.

Bảng 3.27. So sánh năng lƣợng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác

Giai đoạn

Ea, kJ.mol1 Ni5/MgO 128,7 Ni5/AC 177,4 Ni5 71,7

199,7 304,7 88,1

172,0 25,9 133,0

97,0 23,0 106,5

256,8 140,3 126,5

*+H*→HOCO* CO2 *+H*→HCOO* CO2 *→CO*+O* CO2 CO*+H*→HCO* CO*+H*→COH* HCO*+H*→HCHO* HCO*+H*→CHOH*

75,2 108,5 74,4

223,0 212,1 86,0

Từ bảng 3.27 có thể thấy, trong ba giai đoạn đầu tiên của đường phản ứng

hydrogen hóa CO2, trên xúc tác Ni5 các giá trị Ea có sự chênh lệch không nhiều. Trong

khi đó trên xúc tác Ni5/MgO và Ni5/AC sự chênh lệch này rất rõ rệt chứng tỏ độ chọn

lọc hướng phản ứng cao hơn. Tương tự như vậy, trong hai khả năng tương tác của H

với CO, sự chênh lệch Ea giữa các hướng phản ứng trên xúc tác Ni5 khá nhỏ, trong khi

đó trên hai xúc tác Ni5/MgO và Ni5/AC hướng ưu tiên rõ rệt hơn rất nhiều. Trên Ni5 có

4 đường phản ứng có thể tạo thành CH3OH, trên Ni5/MgO có 2 đường phản ứng tạo

thành CH3OH còn trên Ni5/AC chỉ có 1 hướng tạo thành CH3OH. Sự tạo thành CH3OH trên Ni5/AC có năng lượng hoạt hóa cao (Ea=191,6 kJ.mol1) nên theo đánh giá của

chúng tôi ít có khả năng tạo sản phẩm phụ này.

132

Các sản phẩm phụ có thể có của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5

là CO, HCHO, HCOOH, CH3OH; trên Ni5/MgO là CO, HCHO, CH3OH; trên

Ni5/AC là CO, HCHO. Như vậy chất mang không chỉ có tác dụng phân tán cluster

nickel mà còn thay đổi cấu trúc của cluster, ảnh hưởng đến cơ chế, tăng độ chọn lọc trên hệ xúc tác của phản ứng. Theo các phân tích ở trên, độ chọn lọc tạo CH4

Ni5/AC là tốt nhất. Độ chọn lọc là yếu tố quan trọng, thậm chí còn được quan tâm

hơn cả hiệu suất phản ứng [8]. Do đó mặc dù trên xúc tác Ni5/AC giai đoạn có Ea cao nhất lớn hơn trên hai hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO (168,9 kJ.mol1 trên Ni5/AC so với 152,2 kJ.mol1 trên Ni5/MgO và 106,5 kJ.mol1 trên Ni5) nhưng theo đánh giá

của chúng tôi, hệ xúc tác này tốt nhất trong ba hệ xúc tác đã nghiên cứu.

Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng của carbon hoạt tính (khoảng 1000 m2.g1

[55], [115]) lớn hơn nhiều so với magnessium oxide (khoảng 30 m2.g1) [28] nên AC

thuận lợi cho sự hấp phụ H2 và CO2, làm tăng áp suất riêng phần của hydrogen và

carbon dioxide trên bề mặt xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Bên cạnh đó, sự hấp

phụ CO2 trên MgO tạo thành carbonate nên CO2 bị giữa chặt trên bề mặt chất mang.

Nghiên cứu của Wanlin Gao và cộng sự cho rằng sự giải hấp phụ CO2 trên bề mặt

MgO khó khăn nên sự hấp phụ CO2 trên bề mặt MgO bị giảm dần theo thời gian

đồng thời cấu trúc MgO bị ảnh hưởng nghiêm trọng, không còn như lúc ban đầu [28].

Nhiều nghiên cứu cho rằng mặc dù AC hấp phụ không tốt H2 nhưng sau khi bị phân

li trên tâm kim loại, hydrogen tràn ra trên bề mặt carbon hoạt tính (hydrogen

spillover effect) làm tăng số lượng nguyên tử hydrogen trên bề mặt chất mang

[115]. Kết quả nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên hệ xúc tác Ni/AC được

biến tính bởi kim loại Ce-Zr ở nhiệt độ thấp của PGS. Lê Minh Cầm cho rằng AC

có thể hấp phụ CO2 nên phản ứng chuyển hóa CO2 có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp,

áp suất khí quyển với hiệu suất cao do sự gia tăng đáng kể áp suất riêng phần của

CO2 trên bề mặt AC [55]. Như vậy với vai trò là chất hỗ trợ cho phản ứng thì

carbon hoạt tính cũng tốt hơn so với magnesium oxide.

133

KẾT LUẬN

Trong luận án này, phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lí thuyết PBE/DZP

cùng với phương pháp CI-NEB đã được sử dụng để nghiên cứu cơ chế phản ứng

hydrogen hóa CO2 trên cluster Ni5 và cluster Ni5 mang trên các chất mang MgO và

AC. Các kết quả chính thu được như sau:

- Đã nghiên cứu giai đoạn hấp phụ CO2 và H2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO,

Ni5/AC. Trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li, sự hấp phụ CO2 là hấp phụ

hóa học và liên kết CO2 bị hoạt hóa mạnh..

- Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH,

HCHO và HCOOH, C gồm 33 đường phản ứng và xây dựng các bề mặt thế năng trên

3 hệ xúc tác, kết quả cho thấy sản phẩm ưu tiên nhất là CH4, không ưu tiên tạo thành

sản phẩm phụ là carbon (coke). Các đường phản ứng đều khả thi.

*, CH4

*, CH3

- Trên xúc tác Ni5, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, *. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là CO*+H* → HCO*,

H2COH*, CH2 Ea= 106,5 kJ.mol1. Sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO, HCOOH.

*, CH4

- Trên xúc tác Ni5/MgO, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO*, CO*, HCO*, *. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là CH3O*→ HCHO*, CH3O*, CH3

*+O* , Ea= 152,2 kJ.mol1. Sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO. - Trên xúc tác Ni5/AC, đường phản ứng tối ưu qua: CO*+O*, CO*, HCO*, *. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là:

*, CH4

CH3

HCHO*, H2COH*, CH3 CO*+OH*+H* → CO*+H2O*, Ea=168,9 kJ.mol1. Sản phẩm phụ là CO, HCHO.

- Khi Ni5 đặt lên chất mang MgO và AC, độ chọn lọc của phản ứng tăng. Hệ xúc

tác Ni5/AC là hệ xúc tác có độ chọn lọc tốt nhất trong ba hệ xúc tác được nghiên cứu.

134

NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Nghiên cứu cơ chế của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác cluster

kim loại chuyển tiếp thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu bản chất các phản ứng

hydrogen hóa CO2 để có thể chọn được chất xúc tác phù hợp, đưa quá trình chuyển

hóa CO2 vào quy trình công nghiệp, góp phần làm giảm hàm lượng CO2 trong

không khí, bảo vệ môi trường. Do đó việc phát triển các nghiên cứu về lí thuyết về

cơ chế phản ứng cũng như kiểm chứng bằng thực nghiệm là rất cần thiết. Một số

hướng nghiên cứu tiếp theo là mở rộng các nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen

hóa CO2 trên các hệ xúc tác: (1) Trên cơ sở xúc tác cluster Ni5 trên các chất mang

khác. (2) Trên cơ sở xúc tác cluster nickel được biến tính bởi các kim loại quý như

Rh, Ru,... và đặt lên các chất mang khác nhau. (3) Ngoài ra có thể nghiên cứu cơ

chế này trên các hệ xúc tác khác như cluster đồng vì xúc tác này theo thực nghiệm

sẽ định hướng tạo sản phẩm methanol, để từ đó có sự so sánh về cơ chế giữa hai hệ

xúc tác. (4) Sau khi có được kết quả nghiên cứu lí thuyết có độ chọn lọc và thuận lợi

về nhiệt động học, cần nghiên cứu thực nghiệm để kiểm chứng.

135

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Ngọc Hà ( 2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ

CO2 và H2 trên cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Xúc tác

và Hấp phụ, T4(1), Tr.23-28.

2. Van Thi Minh Hue, Nguyen Ngoc Ha (2016), “–HCOO and –HOCO

formations from CO2 on Ni5 cluster and Ni5/MgO(200): a theoretical study”, The

6th International Conference “Chemical Thermodynamics and Kinetics”, Tver,

Russia, 31st May – 3rd June.

3. Văn Thị Minh Huệ, Bùi Công Trình, Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Ngọc

Hà (2018), “Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác cluster Ni5 bằng

phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí hóa học, 56, 6e2, Tr.194-198.

4. Nguyen Thi Thu Ha, Van Thi Minh Hue, Bui Cong Trinh, Nguyen Ngoc

Ha, and Le Minh Cam (2019), “Study on the Adsorption and Activation Behaviours

of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper

Catalist (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional Theory”, Journal of

Chemistry, vol. 2019, Article ID 4341056, 10 pages.

5. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm,

Nguyễn Ngọc Hà (2020), “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên

xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần I : Giai đoạn hấp phụ

và hoạt hóa”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.33-38.

6. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm,

Nguyễn Ngọc Hà (2020), “ Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên

xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần II : Các đường phản

ứng”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.74-81.

136

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Ngọc Hà (2010), Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi- đề hiđro hóa

ankan nhẹ trên xúc tác V2O5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ, Luận án

tiến sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.

Tiếng Anh

2. Abate, S., Mebrahtu, C., Giglio, E., Deorsola, F., Bensaid, S., Perathoner, S., ...

& Centi, G. (2016), “Catalytic performance of γ-Al2O3–ZrO2–TiO2–CeO2

composite oxide supported Ni-based catalysts for CO2 methanation”, Industrial

& Engineering Chemistry Research, 55(16), pp.4451-4460.

3. Abe, T., Tanizawa, M., Watanabe, K., & Taguchi, A. (2009), “CO2 methanation

property of Ru nanoparticle-loaded TiO2 prepared by a polygonal barrel-

sputtering method”, Energy & Environmental Science, 2(3), pp. 315-321.

4. Adlim, A. (2006), “Preparations and application of metal nanoparticles”,

Indonesian Journal of Chemistry, 6(1), pp.1-10.

5. Aiken III, J. D., & Finke, R. G. (1999), “A review of modern transition-metal

nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis”,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 145(1-2), pp.1-44.

6. Al-Swai, B. M., Osman, N. B., & Abdullah, B. (2017), “Catalytic performance

of Ni/MgO catalyst in methane dry reforming”, In AIP Conference Proceedings,

1891(1), 020028.

7. Andrews, E., Ren, M., Wang, F., Zhang, Z., Sprunger, P., Kurtz, R., & Flake, J.

(2013), “Electrochemical reduction of CO2 at Cu nanocluster/(1010) ZnO

electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, 160(11), H841-H846.

8. Aresta, M., Dibenedetto, A., & Quaranta, E. (2016), Reaction mechanisms in

carbon dioxide conversion, Springer Berlin Heidelberg.

137

9. Aresta, M., Aresta, M., Liu, C. J., & Mallinson, R. G. (2003), Utilization of

greenhouse gases, American Chemical Society.

10. Aresta, M. (Ed.). (2010), Carbon dioxide as chemical feedstock, John Wiley &

Sons.

11. Artacho, E., Anglada, E., Diéguez, O., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., ... &

Soler, J. M. (2008), “The SIESTA method; developments and applicability”,

Journal of Physics: Condensed Matter, 20(6), 064208.

12. Artacho, E., Cela, J. M., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., Martin, R. M., ...

& Soler, J. M. (2016), SIESTA 4.0 (Revision 530), The Siesta Group.

13. Bacariza, M. C., Graça, I., Lopes, J. M., & Henriques, C. (2018),

the Metal “Ni‐Ce/Zeolites for CO2 Hydrogenation to CH4: Effect of

Incorporation Order”, ChemCatChem, 10(13), pp.2773-2781.

14. Bothra, P., Periyasamy, G., & Pati, S. K. (2013), “Methane formation from the

hydrogenation of carbon dioxide on Ni(110) surface–a density functional

theoretical study”, Physical Chemistry Chemical Physics, 15(15), pp. 5701-5706.

15. Brooks, K. P., Hu, J., Zhu, H., & Kee, R. J. (2007), “Methanation of carbon

dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel

reactors”, Chemical Engineering Science, 62(4), pp. 1161-1170.

16. Castro, M., Jamorski, C., & Salahub, D. R. (1997), “Structure, bonding, and

magnetism of small Fen, Con, and Nin clusters, n≤5”, Chemical physics letters,

271(1-3), pp. 133-142.

17. Chakraborty, I., & Pradeep, T. (2017), “Atomically precise clusters of noble

metals: emerging link between atoms and nanoparticles”, Chemical reviews,

117(12), pp. 8208-8271.

18. Chang, F. W., Tsay, M. T., & Kuo, M. S. (2002), “Effect of thermal treatments

on catalyst reducibility and activity in nickel supported on RHA–Al2O3

systems”, Thermochimica acta, 386(2), pp.161-172.

138

19. Cheng, D., Negreiros, F. R., Apra, E., & Fortunelli, A. (2013), “Computational

approaches to the chemical conversion of carbon dioxide”, ChemSusChem, 6(6),

pp. 944-965.

20. Choe, S. J., Kang, H. J., Kim, S. J., Park, S. B., Park, D. H., & Huh, D. S.

(2005), “Adsorbed carbon formation and carbon hydrogenation for CO2

methanation on the Ni(111) surface: ASED-MO study”, Bulletin of the Korean

Chemical Society, 26(11), pp. 1682-1688.

21. Da Silva, D. C., Letichevsky, S., Borges, L. E., & Appel, L. G. (2012), “The

Ni/ZrO2 catalyst and the methanation of CO and CO2”, International Journal of

Hydrogen Energy, 37(11), pp. 8923-8928.

22. Du, G., Lim, S., Yang, Y., Wang, C., Pfefferle, L., & Haller, G. L. (2007),

“Methanation of carbon dioxide on Ni-incorporated MCM-41 catalysts: The

influence of catalyst pretreatment and study of steady-state reaction”, Journal of

catalysis, 249(2), pp.370-379.

23. Filippi, C., Gonze, X., & Umrigar, C. J. (1996). “Generalized gradient

approximations to density functional theory: comparison with exact results”,

arXiv preprint cond mat/9607046.

24. Fonseca Guerra, C., Handgraaf, J. W., Baerends, E. J., & Bickelhaupt, F. M.

(2004), “Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the

Mulliken, Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis”,

Journal of computational chemistry, 25(2), pp.189-210.

25. Frontera, P., Macario, A., Ferraro, M., & Antonucci, P. (2017), “Supported

catalysts for CO2 methanation: a review”, Catalysts, 7(2), 59.

26. Fujita, S., Terunuma, H., Nakamura, M., & Takezawa, N. (1991), “Mechanisms

of methanation of carbon monoxide and carbon dioxide over nickel”, Industrial

& Engineering Chemistry Research, 30(6), pp. 1146-1151.

27. Fujita, S. I., Moribe, S., Kanamori, Y., Kakudate, M., & Takezawa, N. (2001),

“Prepamration of a coprecipitated Cu/ZnO catalyst for the methanol synthesis

139

from CO2-effects of the calcination and reduction conditions on the catalytic

performance”, Applied Catalysis A: General, 207(1-2), pp.121-128.

28. Gao, W., Zhou, T., Louis, B., & Wang, Q. (2017), “Hydrothermal fabrication of

high specific surface area mesoporous MgO with excellent CO2 adsorption

potential at intermediate temperatures”, Catalysts, 7(4), 116.

29. Gilliam, O. R., Johnson, C. M., & Gordy, W. (1950), “Microwave spectroscopy

in the region from two to three millimeters”, Physical Review, 78(2), 140.

30. Gnanakumar, E. S., Chandran, N., Kozhevnikov, I. V., Grau-Atienza, A.,

Fernández, E. V. R., Sepulveda-Escribano, A., & Shiju, N. R. (2019), “Highly

efficient nickel-niobia composite catalysts for hydrogenation of CO2 to

methane”, Chemical Engineering Science, 194, pp.2-9.

31. Goel, S., & Masunov, A. E. (2012), “Density functional theory study of small

nickel clusters”, Journal of molecular modeling, 18(2), pp. 783-790.

32. Grabow, L. C., & Mavrikakis, M. (2011), “Mechanism of methanol synthesis on

Cu through CO2 and CO hydrogenation”, Acs Catalysis, 1(4), pp.365-384.

33. Ha, N. T. T., Ha, N. N., & Brown, T. C. (2019), “Carbon Dioxide Methanation

Over Nickel Catalysts Supported on Activated Carbon at Low Temperature”,

Australian Journal of Chemistry, 72(12), pp. 969-977.

34. Harris, P. J., Liu, Z., & Suenaga, K. (2010), "Imaging the structure of activated

carbon using aberration corrected TEM", In J Phys: Conf Series, 241(1), pp

012050.

35. He, H., Sekoulopoulos, S., & Zygmunt, S. (2016), “Single-electron activation of

CO2 on graphene-supported ZnO nanoclusters: effects of doping in the support”,

The Journal of Physical Chemistry C, 120(30), pp.16732-16740.

36. Heine, C., Lechner, B. A., Bluhm, H., & Salmeron, M. (2016), “Recycling of

CO2: probing the chemical state of the Ni(111) surface during the methanation

reaction with ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy”, Journal of

the American Chemical Society, 138(40), pp. 13246-13252.

140

37. Henkelman, G., Uberuaga, B. P., & Jónsson, H. (2000), “A climbing image

nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy

paths”, The Journal of chemical physics, 113(22), pp. 9901-9904.

38. Heo, Y. J., & Park, S. J. (2017), “Facile synthesis of MgO-modified carbon

adsorbents with microwave-assisted methods: Effect of MgO particles and

porosities on CO2 capture”, Scientific reports, 7(1), pp. 1-9.

39. Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., & Hutchings, G. J.

(2008), “Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO

oxidation”, Science, 321(5894), pp.1331-1335.

40. Jacquemin, M., Beuls, A., & Ruiz, P. (2010), “Catalytic production of methane

from CO2 and H2 at low temperature: Insight on the reaction mechanism”,

Catalysis Today, 157(1-4), pp. 462-466.

41. Jadhav, S. G., Vaidya, P. D., Bhanage, B. M., & Joshi, J. B. (2014), “Catalytic

carbon dioxide hydrogenation to methanol: a review of recent studies”,

Chemical Engineering Research and Design, 92(11), pp. 2557-2567.

42. Jeseentharani, V., Pugazhenthiran, N., Mathew, A., Chakraborty, I., Baksi, A.,

Ghosh, J., ... & Pradeep, T. (2017), “Atomically precise noble metal clusters

harvest visible light to produce energy”, ChemistrySelect, 2(4), pp.1454-1463.

43. Jiang, K., Siahrostami, S., Akey, A. J., Li, Y., Lu, Z., Lattimer, J., ... & Zhou, Y.

(2017), “Transition-metal single atoms in a graphene shell as active centers for

highly efficient artificial photosynthesis”, Chem, 3(6), pp.950-960.

44. Junaedi, C., Hawley, K., Walsh, D., Roychoudhury, S., Abney, M., & Perry, J.

(2011), “Compact and lightweight sabatier reactor for carbon dioxide

reduction”, In 41st International Conference on Environmental Systems, pp.

5033.

45. Jung, K. T., & Bell, A. T. (2002), “Effects of zirconia phase on the synthesis of

methanol over zirconia-supported copper”, Catalysis letters, 80(1-2), pp.63-68.

141

46. Karelovic, A., & Ruiz, P. (2013), “Mechanistic study of low temperature CO2

methanation over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis, 301, pp. 141-153.

47. Kauffman, D. R., Alfonso, D., Matranga, C., Qian, H., & Jin, R. (2012),

“Experimental and computational investigation of Au25 clusters and CO2: a

unique interaction and enhanced electrocatalytic activity”, Journal of the

American Chemical Society, 134(24), pp.10237-10243.

48. Khanna, S. N., & Jena, P. (2001), “Magnetic moment and photo-detachment

spectroscopy of Ni5 clusters”, Chemical physics letters, 336(5-6), pp. 467-472.

49. Knickelbein, M. B., Yang, S., & Riley, S. J. (1990). Near‐threshold

photoionization of nickel clusters: Ionization potentials for Ni3 to Ni90. The

Journal of chemical physics, 93(1), pp.94-104.

50. Koizumi, N., Bian, G., Murai, K., Ozaki, T., & Yamada, M. (2004), “In situ

DRIFT studies of sulfided K-Mo/γ-Al2O3 catalysts”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 207(2), pp.173-182.

51. Kowalczyk, Z., Stołecki, K., Rarog-Pilecka, W., Miśkiewicz, E., Wilczkowska,

E., & Karpiński, Z. (2008), “Supported ruthenium catalysts for selective

methanation of carbon oxides at very low COx/H2 ratios”, Applied Catalysis A:

General, 342(1-2), pp.35-39.

52. Kwak, J. H., Kovarik, L., & Szanyi, J. (2013), “CO2 reduction on supported

Ru/Al2O3 catalysts: cluster size dependence of product selectivity”. ACS

catalysis, 3(11), pp. 2449-2455.

53. Lapidus, A. L., Gaidai, N. A., Nekrasov, N. V., Tishkova, L. A., Agafonov, Y.

A., & Myshenkova, T. N. (2007), “The mechanism of carbon dioxide

hydrogenation on copper and nickel catalysts", Petroleum Chemistry, 47(2),

pp.75-82.

54. Lathiotakis, N. N., Andriotis, A. N., Menon, M., & Connolly, J. (1996), “Tight

binding molecular dynamics study of Ni clusters”, The Journal of chemical

physics, 104(3), pp.992-1003.

142

55. Le, M. C., Van, K. L., Nguyen, T. H. T., & Nguyen, N. H. (2017), “The impact of

Ce-Zr addition on nickel dispersion and catalytic behavior for CO2 methanation of

Ni/AC catalyst at low temperature”, Journal of Chemistry, pp. 2017.

56. Lee, S., Jeong, S., Kim, W. D., Lee, S., Lee, K., Bae, W. K., ... & Lee, D. C.

(2016),” Low-coordinated surface atoms of CuPt alloy cocatalysts on TiO2 for

enhanced photocatalytic conversion of CO2”, Nanoscale, 8(19), pp.10043-

10048.

57. Le-Phuc, N., Van Tran, T., Thuy, P. N., Nguyen, L. H., & Trinh, T. T. (2018),

“Correlation between the porosity of γ-Al2O3 and the performance of CuO–

ZnO–Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation into methanol”, Reaction Kinetics,

Mechanisms and Catalysis, 124(1), pp.171-185.

58. Lewars, E. (2003), Computational chemistry: Introduction to the theory and

applications of molecular and quantum mechanics, Springer.

59. Li, W., Wang, H., Jiang, X., Zhu, J., Liu, Z., Guo, X., & Song, C. (2018), “A

short review of recent advances in CO2 hydrogenation to hydrocarbons over

heterogeneous catalysts”, RSC advances, 8(14), pp.7651-7669.

60. Liu, H., Teng, B., Fan, M., Wang, B., Zhang, Y., & Harris, H. G. (2014), “CH4

dissociation on the perfect and defective MgO(001) supported Ni4”, Fuel, 123,

pp.285-292.

61. Liu, M., Yi, Y., Wang, L., Guo, H., & Bogaerts, A. (2019), “Hydrogenation of

Carbon Dioxide to Value-Added Chemicals by Heterogeneous Catalysis and

Plasma Catalysis”, Catalysts, 9(3), pp. 275.

62. Liu, P., Choi, Y., Yang, Y., & White, M. G. (2010), “Methanol synthesis from

H2 and CO2 on a Mo6S8 cluster: a density functional study”, The Journal of

Physical Chemistry A, 114(11), pp.3888-3895.

63. Lunde, P. J., & Kester, F. L. (1973), “Rates of methane formation from carbon

dioxide and hydrogen over a ruthenium catalyst”, Journal of catalysis, 30(3),

pp. 423-429.

143

64. Luo, Z., Castleman Jr, A. W., & Khanna, S. N. (2016), “Reactivity of metal

clusters”, Chemical reviews, 116(23), pp. 14456-14492.

65. L‟vov, B. V., & Ugolkov, V. L. (2004), “Kinetics of free-surface decomposition

of magnesium, strontium and barium carbonates analyzed thermogravimetrically

by the third-law method”, Thermochimica acta, 409(1), pp. 13-18.

66. Ma, H., Ma, K., Ji, J., Tang, S., Liu, C., Jiang, W., ... & Liang, B. (2019),

“Graphene intercalated Ni-SiO2/GO-Ni-foam catalyst with enhanced reactivity

and heat-transfer for CO2 methanation”, Chemical Engineering Science, 194,

pp.10-21.

67. Martínez, J., Hernández, E., Alfaro, S., López Medina, R., Valverde Aguilar, G.,

Albiter, E., & Valenzuela, M. A. (2019), “High selectivity and stability of

Nickel catalysts for CO2 methanation: Support effects”, Catalyts, 9(1), pp.24.

68. Marwood, M., Doepper, R., & Renken, A. (1997), "In-situ surface and gas phase

analysis for kinetic studies under transient conditions. The catalytic hydrogenation

of CO2", Applied Catalysis A: General, 151(ARTICLE), pp. 223-246.

69. Mayer, I. (2007), “Bond order and valence indices: A personal account",

Journal of computational chemistry, 28(1), pp.204-221.

70. Nguyen Hoang Tung Lam, Nguyen Hoang Tung Lam, Ngo Tang Thu Ha,

Nguyen Thi Huyen Tam, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Ngoc Ha (2018),

“Hydrogenation of Carbon Dioxide into Methanol on Co(111) Catalyst: A

Theoretical Study”, International Conference on Advanced Chemistry and

Catalysis, Las Vegas, United States.

71. Nguyen, T. T. H., Le Minh, C., & Nguyen, N. H. (2017), “A theoretical study of

carbon dioxide adsorption and activation on metal-doped (Fe, Co, Ni) carbon

nanotube”, Computational and Theoretical Chemistry, 1100, pp.46-51.

72. Nishimura, N., Nishimura, N., Kitaura, S., Mimura, A., & Takahara, Y. (1992),

“Cultivation of thermophilic methanogen KN-15 on H2-CO2 under pressurized

conditions”, Journal of fermentation and bioengineering, 73(6), pp. 477-480.

144

73. Onishi, T. (2018), Quantum computational chemistry, Springer.

74. Ordejón, P., Artacho, E., & Soler, J. M. (1996), “Self-consistent order-N

density-functional calculations for very large systems”, Physical Review B,

53(16), R10441.

75. Pan, Y. X., Liu, C. J., & Ge, Q. (2010), “Effect of surface hydroxyls on

selective CO2 hydrogenation over Ni4/γ –Al2O3: A density functional theory

study”, J. Catal., 272(2), pp. 227–234.

76. Park, J. N., & McFarland, E. W. (2009), “A highly dispersed Pd–Mg/SiO2

catalyst active for methanation of CO2”, Journal of Catalysis, 266(1), pp.92-97.

77. Parks, E. K., Zhu, L., Ho, J., & Riley, S. J. (1994), “The structure of small nickel

clusters. I. Ni3–Ni15”, The Journal of chemical physics, 100(10), pp.7206-7222.

78. Peebles, D. E., Goodman, D. W., & White, J. M. (1983), “Methanation of

carbon dioxide on nickel (100) and the effects of surface modifiers”, The

Journal of Physical Chemistry, 87(22), pp. 4378-4387.

79. Peillex, J. P., Fardeau, M. L., Boussand, R., Navarro, J. M., & Belaich, J. P.

(1988), “Growth of Methanococcus thermolithotrophicus in batch and

influence of agitation”, Applied continuous culture on H2 and CO2:

microbiology and biotechnology, 29(6), pp. 560-564.

80. Perdew, J. P., Burke, K., & Ernzerhof, M. (1996), “Generalized gradient

approximation made simple”, Physical review letters, 77(18), 3865.

81. Quindimil, A., De-La-Torre, U., Pereda-Ayo, B., González-Marcos, J. A., &

González-Velasco, J. R. (2018), “Ni catalysts with La as promoter supported

over Y-and BETA-zeolites for CO2 methanation”, Applied Catalysis B:

Environmental, 238, pp.393-403.

82. Reddy, B. V., Nayak, S. K., Khanna, S. N., Rao, B. K., & Jena, P. (1998),

“Physics of nickel clusters. 2. Electronic structure and magnetic properties”, The

Journal of Physical Chemistry A, 102(10), pp.1748-1759.

145

83. Ren, J., Guo, H., Yang, J., Qin, Z., Lin, J., & Li, Z. (2015), “Insights into the

mechanisms of CO2 methanation on Ni(111) surfaces by density functional

theory”, Applied Surface Science, 351, pp. 504-516.

84. Rhatigan, S., & Nolan, M. (2018), “CO2 and water activation on ceria

nanocluster modified TiO2 rutile (110)”, Journal of Materials Chemistry A,

6(19), pp.9139-9152.

85. Romero-Sáez, M., Dongil, A. B., Benito, N., Espinoza-González, R., Escalona,

N., & Gracia, F. (2018), “CO2 methanation over nickel-ZrO2 catalyst supported

on carbon nanotubes: A comparison between two impregnation strategies”,

Applied Catalysis B: Environmental, 237, pp.817-825.

86. Sánchez-Portal, D., Ordejón, P., & Canadell, E. (2004), Computing the

properties of materials from first principles with SIESTA, In Principles and

Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry II (pp. 103-

170), Springer, Berlin, Heidelberg.

87. Sankey, O. F., & Niklewski, D. J. (1989), “Ab initio multicenter tight-binding

model for molecular-dynamics simulations and other applications in covalent

systems”, Physical Review B, 40(6), pp.3979.

88. Se Young, O., Lee, C. G., Shapiro, A. J., Egelhoff Jr, W. F., Vaudin, M. D.,

Ruglovsky, J. L., ... & Pong, P. W. (2008), “X-ray diffraction study of the

optimization of MgO growth conditions for magnetic tunnel junctions”, J. Appl.

Phys, 103, 07A920.

89. Sehested, J., Larsen, K. E., Kustov, A. L., Frey, A. M., Johannessen, T.,

Bligaard, T., ... & Christensen, C. H. (2007), “Discovery of technical

methanation catalysts based on computational screening”, Topics in Catalysis,

45(1-4), pp.9-13.

90. Sehested, J., Dahl, S., Jacobsen, J., & Rostrup-Nielsen, J. R. (2005),

“Methanation of CO over nickel: mechanism and kinetics at high H2/CO ratios”,

The Journal of Physical Chemistry B, 109(6), pp. 2432-2438.

146

91. Sharma, S., Sravan Kumar, K. B., Chandnani, Y. M., Phani Kumar, V. S.,

Gangwar, B. P., Singhal, A., & Deshpande, P. A. (2016), “Mechanistic insights

into CO2 methanation over Ru-substituted CeO2”, The Journal of Physical

Chemistry C, 120(26), pp. 14101-14112.

92. Shi, X. R., Jiao, H., Hermann, K., & Wang, J. (2009), “CO hydrogenation

reaction on sulfided molybdenum catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 312(1-2), pp. 7-17.

93. Shin, D. Y., Won, J. S., Kwon, J. A., Kim, M. S., & Lim, D. H. (2017), “First-

principles study of copper nanoclusters for enhanced electrochemical CO2

reduction to CH4”, Computational and Theoretical Chemistry, 1120, pp.84-90.

94. Simons, J., & Nichols, J. (1997), Quantum mechanics in chemistry, New York:

Oxford University Press.

95. Singh, S. B., & Tandon, P. K. (2014), “Catalysis: a brief review on nano-

catalyst”, J Energy Chem Eng, 2(3), pp. 106-115.

96. Slater, J. C. (1964), “Atomic radii in crystals”, The Journal of Chemical

Physics, 41(10), pp.3199-3204.

97. Soler, J. M., Artacho, E., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., Ordejón, P., &

Sánchez-Portal, D. (2002), “The SIESTA method for ab initio order-N materials

simulation”, Journal of Physics: Condensed Matter, 14(11), 2745.

98. Solis-Garcia, A., Louvier-Hernandez, J. F., Almendarez-Camarillo, A., &

Fierro-Gonzalez, J. C. (2017), “Participation of surface bicarbonate, formate and

methoxy species in the carbon dioxide methanation catalyzed by ZrO2-

supported Ni”, Applied Catalysis B: Environmental, 218, pp.611-620.

99. Solymosi, F., Erdőhelyi, A., & Bánsági, T. (1981) “Methanation of CO2 on

supported rhodium catalyst”, Journal of Catalysis, 68(2), pp. 371-382.

100.Su, X., Xu, J., Liang, B., Duan, H., Hou, B., & Huang, Y. (2016), “Catalytic

carbon dioxide hydrogenation to methane: A review of recent studies”, Journal

of energy chemistry, 25(4), pp. 553-565.

147

101.Swalus, C., Jacquemin, M., Poleunis, C., Bertrand, P., & Ruiz, P. (2012), “CO2

methanation on Rh/γ-Al2O3 catalyst at low temperature:„In situ‟ supply of

hydrogen by Ni/activated carbon catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental,

125, pp. 41-50.

102.Toyir, J., de la Piscina, P. R., Fierro, J. L. G., & Homs, N. (2001), “Highly

effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-

based catalysts: influence of support and promoter”, Applied Catalysis B:

Environmental, 29(3), pp.207-215.

103.Vance, C. K., & Bartholomew, C. H. (1983), “Hydrogenation of carbon dioxide

on group viii metals: III, Effects of support on activity/selectivity and adsorption

properties of nickel”, Applied Catalysis, 7(2), pp.169-177.

104.Vesselli, E., Rizzi, M., De Rogatis, L., Ding, X., Baraldi, A., Comelli, G., ... &

Baldereschi, A. (2010), “Hydrogen-assisted transformation of CO2 on nickel:

The role of formate and carbon monoxide”, The Journal of Physical Chemistry

Letters, 1(1), pp.402-406.

105.Wang, B., Xiong, X., Ren, H., & Huang, Z. (2017), “Preparation of MgO

nanocrystals and catalytic mechanism on phenol ozonation”, Rsc Advances,

7(69), pp.43464-43473.

106.Wang, F., He, S., Chen, H., Wang, B., Zheng, L., Wei, M., ... & Duan, X.

(2016), “Active site dependent reaction mechanism over Ru/CeO2 catalyst

toward CO2 methanation”, Journal of the American Chemical Society, 138(19),

pp. 6298-6305.

107.Wang, S., Hong, U. G., Lee, J., Seo, J. G., Baik, J. H., Koh, D. J., ... & Song, I.

K. (2013), “Methanation of carbon dioxide over mesoporous Ni–Fe–Al2O3

catalysts prepared by a coprecipitation method: Effect of precipitation agent”,

Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19(6), pp. 2016-2021.

108.Wang, W., Wang, S., Ma, X., & Gong, J. (2011), “Recent advances in catalytic

hydrogenation of carbon dioxide”, Chemical Society Reviews, 40(7), pp. 3703-3727.

148

109.Wang, Y., Su, Y., Zhu, M., & Kang, L. (2015), “Mechanism of CO

methanation on the Ni4/γ-Al2O3 and Ni3Fe/γ-Al2O3 catalysts: a density

functional theory study”, International Journal of Hydrogen Energy, 40(29), pp.

8864-8876.

110.Wang, Y. G., Wiberg, K. B., & Werstiuk, N. H. (2007), “Correlation effects in

EOM-CCSD for the excited states: evaluated by AIM localization index (LI)

and delocalization index (DI)”, The Journal of Physical Chemistry A, 111(18),

pp. 3592-3601.

111.Weatherbee, G. D., & Bartholomew, C. H. (1982), “Hydrogenation of CO2 on

group VIII metals: II. Kinetics and mechanism of CO2 hydrogenation on

nickel”, Journal of Catalysis, 77(2), pp.460-472.

112.Weng, Z., Wu, Y., Wang, M., Jiang, J., Yang, K., Huo, S., ... & Liang, Y.

(2018), “Active sites of copper-complex catalytic materials for electrochemical

carbon dioxide reduction”, Nature communications, 9(1), pp.1-9.

113.Westermann, A., Azambre, B., Bacariza, M. C., Graça, I., Ribeiro, M. F.,

Lopes, J. M., & Henriques, C. (2015), “Insight into CO2 methanation

mechanism over NiUSY zeolites: An operando IR study”, Applied Catalysis B:

Environmental, 174, pp. 120-125.

114.Winter, F., Agarwal, R. A., Hrdlicka, J., & Varjani, S. (Eds.). (2019), CO2

Separation, Purification and Conversion to Chemicals and Fuels, Springer.

115.Wojcieszak, R., Zieliński, M., Monteverdi, S., & Bettahar, M. M. (2006),

“Study of nickel nanoparticles supported on activated carbon prepared by

aqueous hydrazine reduction”, Journal of colloid and interface science, 299(1),

pp. 238-248.

116.Xu, J., Su, X., Liu, X., Pan, X., Pei, G., Huang, Y., ... & Geng, H. (2016),

“Methanol synthesis from CO2 and H2 over Pd/ZnO/Al2O3: catalyst structure

dependence of methanol selectivity”, Applied Catalysis A: General, 514, pp.51-59.

149

117.Yang, X., Wang, Y., & Wang, Y. (2015). “Significantly improved catalytic

performance of Ni-based MgO catalyst in steam reforming of phenol by

inducing mesostructure”, Catalysts, 5(4), pp. 1721-1736.

118.Younas, M., Loong Kong, L., Bashir, M. J., Nadeem, H., Shehzad, A., &

Sethupathi, S. (2016), “Recent advancements, fundamental challenges, and

opportunities in catalytic methanation of CO2”, Energy & Fuels, 30(11), pp.

8815-8831.

119.Yu, H., Cao, D., Fisher, A., Johnston, R. L., & Cheng, D. (2017), “Size effect

on the adsorption and dissociation of CO2 on Co nanoclusters”, Applied Surface

Science, 396, pp.539-546.

120.Yuan, H., Zhu, X., Han, J., Wang, H., & Ge, Q. (2018), “Rhenium-promoted

selective CO2 methanation on Ni-based catalyst”, Journal of CO2 Utilization,

26, pp.8-18.

121.Zhan, Y., Wang, Y., Gu, D., Chen, C., Jiang, L., & Takehira, K. (2018),

“Ni/Al2O3-ZrO2 catalyst for CO2 methanation: The role of γ-(Al,Zr)2O3

formation”, Applied Surface Science, 459, pp.74-79.

122.Zhang, C., Michaelides, A., King, D. A., & Jenkins, S. J. (2010), “Positive

charge states and possible polymorphism of gold nanoclusters on reduced

ceria”, Journal of the American Chemical Society, 132(7), pp.2175-2182.

123.Zhang, Q. Y., Zhao, Q. F., Liang, X. M., Wang, X. L., Ma, F. X., Suo, B. B., ...

& Li, Y. W. (2018), “Computational studies of electrochemical CO2 reduction

on chalcogen doped Cu4 cluster”, International Journal of Hydrogen Energy,

43(21), pp.9935-9942.

124.Zhang, R., Liu, H., Wang, B., & Ling, L. (2012), “Insights into the effect of

surface hydroxyls on CO2 hydrogenation over Pd/γ-Al2O3 catalyst: A

computational study‟, Applied Catalysis B: Environmental, 126, pp.108-120.

150

125.Zhao, Y. F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C. H., Li, J., & Mei, D. (2011), “Insight

into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction

network and the effects of H2O”, J. Catal., 281(2), pp. 199–211.

126.Zheng, T., Jiang, K., Ta, N., Hu, Y., Zeng, J., Liu, J., & Wang, H. (2019),

“Large-scale and highly selective CO2 electrocatalytic reduction on nickel

single-atom catalyst”, Joule, 3(1), pp.265-278.

127.Zhou, G., Liu, H., Xing, Y., Xu, S., Xie, H., & Xiong, K. (2018), “CO2

hydrogenation to methane over mesoporous Co/SiO2 catalysts: Effect of

structure”, Journal of CO2 Utilization, 26, pp.221-229.

128.Zhou, Wu, T., Xie, H., & Zheng, X. (2013), “Effects of structure on the carbon

dioxide methanation performance of Co-based catalysts”, International journal

of hydrogen energy, 38(24), pp.10012-10018.

129.Zhu, W., Low, T., Perebeinos, V., Bol, A. A., Zhu, Y., Yan, H., ... & Avouris,

P. (2012), “Structure and electronic transport in graphene wrinkles”, Nano

letters, 12(7), pp.3431-3436.

130.Zhu, W., Michalsky, R., Metin, O., Lv, H., Guo, S., Wright, C. J., ... & Sun,

S. (2013), “Monodisperse Au nanoparticles for selective electrocatalytic

reduction of CO2 to CO”, Journal of the American Chemical Society, 135(45),

pp. 16833-16836.

151

PHỤ LỤC

Quy ước màu: vàng: Ni, xám: carbon; đỏ: oxygen; xanh: hydrogen, trắng: magnesium.

I TS F

Giai đoạn R1

R2 chuyển vị

152

I TS F

Giai đoạn R6

R10

R11

153

I TS F

Giai đoạn R9 chuyển vị

R12

R13

R14

R15

R16

154

I TS F

Giai đoạn R17

R18

R19

R20

R21

R22

155

I TS F

Giai đoạn R23

R23 chuyển vị

R24

R25

R26

R27

156

I TS F

Giai đoạn R28

R29

R30

R31

R32

R33

157

I TS F

Giai đoạn R34

R27 chuyển vị

R35

R36

R37

R38

Hình 1. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5

158

I TS F

Giai đoạn R1

159

I TS F

Giai đoạn R7 chuyển vị

R10

R11

R12

R13

160

I TS F

Giai đoạn R14

R15

R16

R17

R18

R17 chuyển vị

R19

R20

161

I TS F

Giai đoạn R21

R22

R23

R24

R25

Hình 2. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp

(TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO

162

Giai đoạn I TS F

163

Giai đoạn I TS F

R10

R11

R12

R13

R14

R15

R16

164

Giai đoạn I TS F

R17

R18

R19

R20

R21

R22

R23

R24

165

Giai đoạn I TS F

R25

R26

R27

R28

R29

R30

Hình 3. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp

(TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC

Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2

SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG

MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH

THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2

SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG

MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH

THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

*+H*→CH3 *+H*→CH4 P3-CH4/Ni5: Bao gồm 10 giai đoạn như sau: (R1): CO2 *+H*→HOCO* (R4): HOCO*→CO*+OH* (R10): CO*+OH*+H*→CO*+H2O*

*+H*→CH3 *+H*→CH4 P4-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau:

Hình 3.14. Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3

KẾT LUẬN

NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

+H→CH3 +H→CH4 P3-CH4/Ni5: Bao gồm 10 giai đoạn như sau: (R1): CO2 +H→HOCO* (R4): HOCO→CO+OH* (R10): CO+OH+H→CO+H2O*

+H→CH3 +H→CH4 P4-CH4/Ni5: Bao gồm 9 giai đoạn như sau: