ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Trần Thị Trang
TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC
BON CÓ CẤU TRÚC BÁNH KẸP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Trần Thị Trang
TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC
BON CÓ CẤU TRÚC BÁNH KẸP
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN ANH TUẤN
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, PGS. TS. Nguyễn
Anh Tuấn, Ban Khoa học công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp
chỉ bảo tận tình, hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn
này. Em xin chân thành cảm ơn thầy!
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập
thể cán bộ Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, các Thầy Cô trong Khoa Vật lý, trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên, đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành vô cùng
quý báu. Em cảm ơn thầy cô đã giảng dạy em trong những năm qua, những kiến
thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là hành trang giúp em vững bước trong
tương lai.
Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị
đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng
như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách
tốt nhất.
Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình. Cảm ơn cả
gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt
thời gian qua.
Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh
phúc và thành công trong công việc và cuộc sống.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, 10/2014
Học viên
Trần Thị Trang
MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt ...................................................................................................... i
Danh mục hình vẽ ................................................................................................................ ii
Danh mục bảng biểu ........................................................................................................... iv
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON ............ 3
1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon........................................................ 3
1.2 “Siêu vật liệu” Graphene. ................................................................................... 4
1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon. ................................................................... 4
1.2.2 Graphene là gì ................................................................................................. 6
1.2.3 Những đặc trưng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của Graphene ... 7
1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp ............................................................. 8
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 10
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................... 10
2 1 1 ài to n củ hệ nhi u hạt ............................................................................. 11
2 1 2 tưởng n đ u v T: Tho s- er i và c c h nh iên qu n .......... 12
2 1 3 Đ nh Hohen erg-Kohn thứ nhất .............................................................. 17
2 1 4 Giới thiệu v or it và hà n ng ư ng Kohn-Sham ................................. 20
2.2. Phƣơng pháp tính toán .................................................................................... 22
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 24
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính. .. 24
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điên tử và tính chất từ của dimer [R1]2. ........ 25
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ .... 27
3.4. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D/R1 ............................................................................................................. 30
3.4.1. Cấu trúc hình học ......................................................................................... 30
3.4.2. Cấu trúc điện tử ............................................................................................ 31
3.4.3. Tính chất từ .................................................................................................. 31
3.5. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-Fn/R1 ....................................................................................................... 32
3.5.1. Cấu trúc hình học ......................................................................................... 32
3.5.2. Cấu trúc điện tử ............................................................................................ 33
3.5.3. Tính chất từ .................................................................................................. 34
3 5 4 Cơ chế tương t c tr o đổi ............................................................................. 35
3.6. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-(CH3)n/R1 ................................................................................................ 37
3.7. Độ bền của hệ vật liệu dạng bánh kẹp. ........................................................... 41
3.8. Một số định hƣớng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon............... 41
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 43
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45
Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lư ng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng n ng ư ng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: N ng ư ng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: N ng ư ng của trạng thái singlet.
ET: N ng ư ng của trạng thái triplet.
Exc: N ng ư ng tương qu n tr o đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất b chiếm (Highest occupied molecular orbital)
J: Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng
K: Động n ng
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không b chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo b chiếm bởi 1 điện tử
i
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của các bon ................................................ 4
Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, (b) nhưng
hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều. ...................................................... 6
Hình 1.4: (a) Cấu trúc Graphene; (b) các liên kết của nguyên tử các bon trong
mạng graphene. ........................................................................................................... 7
Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp
thụ nguyên tử hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên
chỉ chiều của các mô men từ). ..................................................................................... 8
Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp. ................................................... 8
Hình 3.1: (R1) Perinaphthenyl (C13H9) .................................................................... 24
Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3. .............................................................................................. 25
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R1]2. ......................... 26
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3 ............................................................................................................................. 26
Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C54H18 (D). ................................... 28
Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song
song và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử. ......................................................... 30
Hình 3.7: Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3 ............................................................ 31 Hình 3.8: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3
................................................................................................................................... 32
Hình 3.9: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-Fn/R1. Nguyên tử H màu trắng,
nguyên tử C màu nâu, nguyên tử F màu xanh. ......................................................... 33
Hình 3.10 (a): Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F2/R1 ............................................................................................... 33
ii
Hình 3.10 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F8/R1 ................................................................................................ 34
Hình 3.11: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1 ....................................... 35
Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) với
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea). ................................................................................. 37
Hình 3.13: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1. Nguyên tử H màu
trắng, nguyên tử C màu xám. .................................................................................... 38
Hình 3.14 (a): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-(CH3)2/R1 ........................................................................................ 38
Hình 3.14 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-(CH3)4/R1. ........................................................................................ 39
Hình 3.15: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1 ................................ 39
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (Stacks) .................................................... 41
iii
Danh mục bảng biểu
Bảng 3.1 (a): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-Fn ............................... 29
Bảng 3.1 (b): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ d và D-(CH3)n ......................... 29
Bảng 3.2: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
(∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử
(Ef) của bánh kẹp R1/D-Fn/R1. ................................................................................. 36
Bảng 3.3: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (R1-R1) (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử
phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các
phân tử (Ef) của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1. ............................................................. 40
iv
MỞ ĐẦU
Các bon là một nguyên tố phổ biến nhưng cũng rất đặc biệt. Các bon là
nguyên tố cơ ản cấu tạo nên các chất hữu cơ và cơ thể sống. Với sự phát triển của
khoa học và công nghệ, ngày càng có nhi u vật liệu dựa trên các bon với những tính
chất đặc biệt đư c tạo r như ống nano các bon, vật liệu nano các bon dạng hình c u
và graphene. Sự r đời của graphene đã ng đến một ni m hy vọng lớn cho vật
liệu tiên tiến tương i N 2010, Andre Gei và Konst ntin Novose ov đoạt giải
Nobel Vật lý cho các công trình graphene càng làm cho cao trào nghiên cứu
gr phene thê s i động Đư c ca ng i như ột “siêu vật liệu” củ tương i.
Graphene và các vật liệu dựa trên graphene không những đư c biết đến với những
tính chất cơ, qu ng và điện đặc biệt mà g n đây những vật liệu từ dựa trên graphene
cũng đã đư c thiết kế và tổng h p thành công mở ra một thế hệ vật liệu từ mới với
nhi u tính n ng ưu việt so với vật liệu từ truy n thống như nhẹ, có khả n ng uốn
dẻo và thân thiện i trường. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại
dựa trên các bon mở ra một ĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang
đến những đột phá trong nhi u ĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31]. Tuy nhiên,
việc chế tạo đư c các vật liệu sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật
tự cao vẫn mang tính tình cờ và khó lặp lại Cơ chế tương t c từ trong các vật liệu
này cũng chư đư c làm rõ.
Trong luận v n này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, một số dạng vật
liệu từ dự trên c c on đã đư c thiết kế và nghiên cứu, bao gồ : đơn phân tử
C13H9 (R1), dạng cặp phân tử [R1]2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân
tử phi từ C54H18). Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy có thể chế tạo đư c
các vật liệu sắt từ dạng bánh kẹp với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ c o Hơn thế
nữ , để làm sáng tỏ thêm v cơ chế và phương ph p đi u khiển tính chất từ của vật
liệu từ dạng bánh kẹp, một hệ các bánh kẹp dựa trên R1/D/R1 với cấu hình phối tử
kh c nh u đã đư c thiết kế và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho
thấy tương t c tr o đổi trong các cấu trúc bánh kẹp đư c quyết đ nh bởi sự chuyển
1
điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhi u điện tử chuyển từ phân
tử từ tính sang phân tử phi từ th tương t c sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng
mạnh. Chính vì vậy việc thay thế các phối tử có ái lực điện tử lớn cho các nguyên tử
H ở biên của phân tử phi từ có thể tạo ra các vật liệu dạng bánh kẹp với tương t c
sắt từ mạnh hơn C c kết quả nghiên cứu này góp ph n làm sáng tỏ thêm v tính
chất từ của vật liệu từ dựa trên các bon và đ nh hướng cho việc tổng h p các vật liệu
sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.
2
Chương 1
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON
1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon
Các bon là một nguyên tố kỳ diệu, bởi lẽ nó à cơ nguyên của các vật liệu và
sự sống. Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất m m nhất
(graphite) và một trong những chất cứng nhất (ki cương) à con người biết đến.
Ngoài ra, nó có ái lực lớn để tạo ra liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả
các nguyên tử các on kh c, và kích thước nhỏ của nó làm cho nó có khả n ng tạo
ra liên kết phức tạp. Vì các thuộc tính này, các on đư c biết đến như à nguyên tố
có thể tạo ra cỡ 10 triệu loại h p chất khác nhau, chiếm ph n lớn trong các h p chất
hóa học. Hiện nay, ngày càng có nhi u loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và
tính n ng đặc biệt đư c làm từ các bon. Sự phát hiện ra các loại vật liệu mới thu n
c c on như quả bóng fullerene C60, ống than nano và graphene mang lại những
ni m hy vọng mới trong các ứng dụng của khoa học vật liệu và cũng à những mô
hình thực sự để giải đ p những thao thức lý thuyết đã có từ lâu trong vật lý chất rắn.
Không những thế, các vật liệu từ thế hệ mới- vật liệu từ không chứa kim loại đư c
làm từ c c on cũng ở ra một ĩnh vực mới trong nghiên cứu khoa học và những
đột phá trong khoa học và công nghệ [5-7, 22, 24, 27, 31, 33, 38]. Vật liệu từ không
chứa kim loại đư c tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc v cũng phong
phú, đ dạng. Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ ản: c c đơn phân tử, các
cao phân tử hydro cácbon và các chuỗi polymer Đi u đặc biệt ở đây à c c đơn
phân tử từ tính đư c cấu tạo từ các bon có các lớp điện tử s, p không có tính linh
động điện tử tức là bản thân phân tử đó à có tính phi từ.
Nghiên cứu v cơ chế hình thành mômen từ đ nh xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đ cốt yếu để phát triển loại vật liệu này [5-7, 22,
27, 31, 33, 38]. Sử dụng các tính toán DFT sự phân bố các mô men từ trên các phân
tử đã đư c chỉ r Đó à ởi các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết đ nh tính phân
3
cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử
inh động làm cho sự phân cực spin rộng hay mô men từ có tính bất đ nh xứ, trong khi đó c c i hó sp3 à điện tử ké inh động ng n cản sự phân cực spin hay
mômen từ có tính đ nh xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn
đến tương t c phản sắt từ. Để tr nh tương t c phản sắt từ giữ c c đơn phân tử do sự
phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ
tính với các phân từ phi từ đã đư c thiết kế.
1.2 “Siêu vật liệu” Graphene.
1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon.
Kể từ khi L voisier n đ u tiên nhắc đến c c on với v i trò à ột nguyên tố
hó học ới c ch đây hơn h i tr n v trước, th ng đã sớ dự đo n đư c sự
đ dạng cấu trúc kh c nhau h nh thành từ nguyên tử c c on H nh vẽ dưới đây
tả sự độc đ o củ những dạng cấu trúc kh c nh u đó
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của các bon
4
Hình 1.2: Các phân tử fullerene C60, ống nano các bon, và graphite đều có thể xem
là hình thành từ các tấm graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của các bon sắp
xếp trong một cấu trúc hình tổ ong.
Như đã iết, các on có thể tồn tại ở ột vài dạng kh c nh u ạng phổ iến
nhất củ c c on à gr phite, gồ những tấm các on xếp chồng ên với nh u với
cấu trúc h nh ục gi c ưới p suất c o th ki cương h nh thành, đó à ột dạng
siêu n củ c c bon. Một dạng ới củ c r on phân tử à c i gọi à fu erene ạng
th ng dụng nhất, gọi à C60, gồ 60 nguyên tử các bon và tr ng tự như ột quả
óng đ cấu tạo từ 20 h nh ục gi c và 12 h nh ngũ gi c cho phép ặt đó tạo
thành ột quả c u Kh ph r fu erene đã đư c tr o Giải No e Hó học n
1996. Một dạng giả- ột chi u có iên qu n củ các on, ống n no các on, đã đư c
iết tới trong vài thập niên qu và c c ống n no đơn thành xuất hiện từ n 1993
Những ống này có thể h nh thành từ những tấ gr phene cuộn ại, và h i đ u củ
chúng có dạng nử c u giống như fu erene C c tính chất cơ và điện tử củ c c ống
nano ki oại đơn thành có nhi u c i tương đồng với gr phene Người t đã iết rõ
rằng gr phite gồ những tấ các on h nh ục gi c xếp chồng ên nh u, nhưng họ
ại tin rằng ột tấ đơn ẻ như vậy kh ng thể nào chế tạo đư c ở dạng t ch rời V
5
thế, thật ất ngờ đối với cộng đồng vật í học khi vào n 2004, Konst ntin
Novose ov, Andre Gei cùng c c cộng sự củ họ cho iết rằng ột ớp đơn như
vậy có thể t ch rời r đư c và nó còn n nữ Lớp đơn các on đó à c i chúng t
gọi à gr phene.
1.2.2 Graphene là gì
Gr phene à ột tấ phẳng dày ằng ột ớp nguyên tử củ c c nguyên tử c c on với iên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể h nh tổ ong, trong đó chính th n ch à
do nhi u tấ gr phene ghép ại Chi u dài iên kết C-C trong graphene khoảng
0,142 nm. Graphene à ph n tử cấu trúc cơ ản củ ột số thù h nh o gồ th n
ch , ống nano các bon và fullerene ưới kính hiển vi, gr phene đã đư c qu n s t là
những ảng ơ ửng trong trạng th i tự do kh ng phẳng à ồi õ như ặt sóng vi
mô trong kh ng gi n 3 chi u (Hình 1.3).
(a) (b)
Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối,
(b) nhưng hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.
Và thật thú v khi iết rằng ọi người dùng út ch th ng thường có khả
n ng đã từng tạo r những cấu trúc kiểu gr phene à ản thân chẳng h h y iết
út ch có chứ gr phite, và khi nó di chuyển trên ột tờ giấy, gr phite chẻ thành
những ớp ỏng ên trên giấy, tạo thành chữ viết h y h nh vẽ à chúng t
uốn có Một tỉ ệ nhỏ trong những ớp ỏng này sẽ chứ chỉ ột vài ớp hoặc
thậ chí ột ớp gr phite, tức à gr phene Như vậy, khó kh n kh ng phải ở chỗ
chế tạo c c cấu trúc gr phene, à ở chỗ t ch rời r từng tấ đủ ớn để nhận dạng và
6
tả đặc trưng gr phene và để x c nhận c c tính chất độc đ o củ nó Đây à c i
Gei , Novose ov, và c c cộng sự củ họ đã thành c ng
1.2.3 Những đặc trƣng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của
Graphene
Màng graphene đư c tạo thành từ c c nguyên tử c c on sắp xếp theo cấu trúc ục gi c trên cùng ột ặt phẳng (còn gọi à cấu trúc tổ ong) do sự i hó sp2.
Trong đó, ỗi nguyên tử C iên kết với nguyên tử C g n nhất ằng iên kết tạo ởi sự xen phủ củ c c vân đạo i s-p, tương ứng với trạng th i sp2 (Hình 4b).
Khoảng c ch giữ c c nguyên tử c c on g n nhất à = 0,142 n Vân đạo 2pz đ nh
hướng vu ng góc với tấ gr phene kh ng th gi vào qu tr nh i hó à sẽ xen
phủ ên với nh u h nh thành nên iên kết , c c iên kết này kh ng đ nh xứ nên h nh
thành vùng dẫn và tạo nên c c tính đặc iệt củ graphene.
Hình 1.4: (a) Cấu trúc Graphene; (b) Các liên kết của nguyên tử các bon trong
mạng graphene.
C c nghiên cứu đã chỉ r rằng có thể tạo r en từ trên tấ gr phene khi hấp
thụ c c nguyên tử như Hydrogen, o hoặc khuyết thiếu c c nguyên tử c c on
(Hình 1.4). Các nano gr phene hấp thụ c c nguyên tử Hydro và o tạo thành iên kết hó học kiểu sp3 à cho nguyên tử c c on đó ão hò v hó tr h y à ột nút
ạng đã ất đi tạo thành r ột điện tử chư nghép cặp Cơ chế này hoàn toàn
tương tự như khi ột nguyên tử c c on ấy đi, kết quả à c c nguyên tử c c on
xung qu nh ất đi sự i hó điện tử hó tr và h nh thành nên en từ
7
(a) (c) (b)
Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp
thụ nguyên tử Hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên
chỉ chiều của các mô men từ).
Tuy nhiên, sự tồn tại củ c c vật iệu dự trên c c on có tính sắt từ tại nhiệt
độ phòng vẫn chỉ mang tính t nh cờ, khó ặp ại [5, 6, 22, 38, 33]. Hơn thế nữ từ độ
ão hò củ chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22] Cho đến n y, chỉ có ột
c ng ố v vật iệu từ dự trên gr phite có en từ ão hò đạt đến gi tr MS =
9.3 emu/g [38]. Trong nghiên cứu thuyết, có ột vài h nh vật iệu từ dựa trên
c c on đã đư c đ xuất, điển h nh à c c vật iệu có cấu trúc dạng nh kẹp
(sandwich) do thể hiện đư c nhi u ưu điể hơn để thiết kế c c vật iệu sắt từ dự
trên các bon.
1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp
Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.
8
Trong bài luận v n này, chúng t i giới thiệu một số kết quả nghiên cứu v
vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp là R1/D/R1, trong đó R1 à phân tử
từ tính C13H9, D là phân tử phi từ C54H18. Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các
phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương ph p đư c đ
xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính. Mô hình
bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế. Giản đồ
cấu trúc của mô hình bánh kẹp đư c trình bày trên Hình 1.6.
Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng đ nh rằng tương t c tr o đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ Hơn thế nữa, bản chất củ tương t c tr o đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng đư c làm sáng tỏ Để kh ph phương ph p đi u
khiển tương t c tr o đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích
thước, độ â điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương t c tr o đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã đư c nghiên cứu.
9
Chương 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học ư ng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương tr nh Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính x c đối với trường h p nguyên tử hyđro
( ài to n 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng t chỉ có thể giải g n đúng
phương tr nh Schrödinger V mặt giải tích, hiện tại chư có phương ph p nào giải
đư c chính x c phương tr nh Schrödinger của hệ nhi u điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhi u hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên n n tảng củ cơ học ư ng tử. DFT có thể đư c dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đư c biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọ độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọ độ kh ng gi n trong cơ học ư ng tử. Vì vậy, T có ưu điểm lớn (và
hiện n y đ ng đư c sử dụng nhi u nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đư c
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học ư ng tử mới ra đời. Đến n 1964, Pierre Hohen erg và W ter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ h i đ nh cơ ản là n n tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. H i đ nh lý khẳng đ nh n ng ư ng ở trạng th i cơ ản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó v nguyên tắc có thể mô tả h u hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một n s u, W ter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
quy tr nh tính to n để thu đư c g n đúng ật độ điện tử ở trạng th i cơ ản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những n 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
10
độ tính toán củ y tính điện tử, lý thuyết T đư c sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học ư ng tử, vật lý sinh học, khoa
học vật liệu… W ter Kohn đã đư c ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát
triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học n 1998 Tiếp
theo đây chúng t i sẽ trình bày cụ thể hơn v lý thuyết phiếm hàm mật độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng th i củ hệ o gồ N điện tử và M hạt nhân v nguyên có thể thu
đư c từ việc giải phương tr nh Schrödinger kh ng phụ thuộc thời gi n cho hệ nhi u
hạt:
Trong đó p dụng giả thiết g n đúng orh-Openheimer [1]. à v trí củ điện tử
thứ i, Vext à trường ngoài nơi à c c điện tử d ch chuyển, và E à n ng ư ng điện
tử tổng cộng Th ng thường, Vext à thế tĩnh điện đư c tạo r ởi c c hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể à t c động củ i trường xung qu nh hoặc những nhiễu
oạn kh c trong hệ
Giải phương tr nh (2 1 1) cho ỗi ột ộ tập h p c c tọ độ hạt nhân kh c
nhau sẽ thu đư c n ng ư ng điện tử của hệ như à ột hà củ cấu trúc:
thêm vào n ng ư ng tương t c hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng t có đư c tổng n ng
ư ng:
(2.1.3) Etot = E + Enn
Mặc dù trong phương tr nh (2 1 1), chúng t i đã ỏ qua tọ độ spin để đơn
giản hóa vấn đ , nó vẫn không thể giải phương tr nh (2 1 1) cho trường h p chung
tổng qu t do hà riêng phụ thuộc vào 3N v trí tọ độ. Trong những n 1930
H rtree và ock đã đ xuất phương ph p số đ u tiên để giải phương tr nh này và thu
đư c một hàm sóng g n đúng và tổng n ng ư ng điện tử [12, 16]. Kể từ khi r đời
phương ph p H rtree ock (H ), c c kỹ thuật dự trên hà sóng đã trải qua một
11
quá trình phát triển mạnh mẽ [29, 32] Có nhi u phương ph p tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đ v hệ nhi u hạt dự trên c c hà sóng. Ví dụ như phương ph p
cấu h nh tương tác (CI) [32], phương ph p iên kết đ (CC) [32], và c c phương
ph p trường tự h p đ cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển c c phương ph p tính to n số dự trên hà sóng,
thuyết phiế hà ật độ à ột c ng cụ đắc lực kh c để giải bài toán hệ nhi u hạt.
Trong lý thuyết T, n ng ư ng điện tử tổng cộng đư c biểu diễn như à ột
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) th y v hà sóng C ch tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhi u hạt thành bài toán g n đúng ột điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhi u hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày n y,
T đã trở thành ột phương ph p cơ học ư ng tử phổ iến và thành c ng để giải
quyết ài to n hệ nhi u hạt [11, 23, 30] Là thế nào để x c đ nh đư c chính x c
phiế hà n ng ư ng điện tử tổng cộng th ng qu ật độ điện tích à ục đích
củ T o đó, người t có thể nói rằng ch sử củ T à sự ph t triển củ
phiế hà n ng ư ng điện tử tổng cộng E[ρ(r) Đó à do tại s o t i ại uốn
tr nh ày T như à sự tiến hó củ E[ρ(r)].
2.1.2. tƣ ng ban đầu về DFT Thomas-Fermi và các m h nh liên quan
L ch sử củ T ắt đ u với c c nghiên cứu củ Tho s và er i trong
những n 1920 [8, 9, 10, 35] C c t c giả này đã nhận r rằng việc xe xét trên
qu n điể thống kê có thể đư c sử dụng để ước tính sự phân ố củ điện tử trong
ột nguyên tử C c giả đ nh củ Tho s à rằng: “C c điện tử đư c phân ố đồng
nhất trong không gian pha 6 chi u đối với chuyển động củ ột điện tử với hệ số 2 cho ỗi thể tích h3” và có ột trường thế hiệu dụng đư c x c đ nh bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố củ c c điện tử Sự iểu diễn n ng ư ng điện tử tổng cộng
th ng qu ật độ điện tích có thể đư c ắt nguồn từ những giả thuyết này Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một c ch hơi kh c, nhưng tương đương với cách dẫn r c ng thức
Thomas-Fermi.
ắt đ u từ phương tr nh Schrödinger cho ột nguyên tử kiểu hydro.
12
Gi tr n ng ư ng kỳ vọng à:
Phương tr nh (2 1 5) chỉ r rằng n ng ư ng củ ực đ y điện tử-hạt nhân củ
điện tử có thể đư c iểu diễn th ng qu ật độ điện tử ρ(r). Khó kh n nhất à à
thế nào để iểu diễn động n ng củ điện tử th ng qu ρ(r) Vấn đ này đư c giải
quyết th ng qu h nh củ ột chất khí điện tử đồng nhất Trong h nh này, kh ng gi n đư c chi thành nhi u khối nhỏ (tế ào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứ ột số điện tử cố đ nh ΔN, và c c điện tử trong ỗi ột tế ào iểu hiện như
c c fer ion độc ập ở 0 K, với giả thiết c c tế ào độc ập với nh u Khi đó, n ng
ư ng củ điện tử chính x c ằng động n ng với c c ức n ng ư ng củ nó đư c
cho ởi c ng thức:
trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, Đối với c c số ư ng tử c o h y à R ớn, số ư ng c c
ức n ng ư ng riêng iệt với n ng ư ng nhỏ hơn ε có thể đư c tính xấp xỉ ằng
1/8 thể tích củ h nh c u với n kính R trong không gian (nx, ny, nz) Con số này à:
13
Số ư ng c c ức n ng ư ng giữ ε và ε + à:
Trong đó g(ε) à ật độ trạng th i tại n ng ư ng
Để tính to n tổng n ng ư ng (động n ng) cho c c tế ào với ΔN điện tử,
chúng t c n iết x c suất trạng th i có n ng ư ng ε chiế giữ, k hiệu à f(ε).
V đây à hệ hạt er ion nên tuân theo phân ố er i-Dirac:
Mà ở 0 K đư c giản gọn thành:
Trong đó εF à n ng ư ng er i Tất cả c c trạng th i có n ng ư ng nhỏ hơn εF
đ u chiế và những trạng th i có ức n ng ư ng ớn hơn εF kh ng chiế
N ng ư ng er i εF à giới hạn tại nhiệt độ kh ng củ thế hó μ.
ây giờ chúng t i đi t n ng ư ng tổng cộng củ c c điện tử trong tế ào
này ằng c ch tổng h p c c đóng góp từ c c trạng th i n ng ư ng kh c nh u:
Trong đó hệ số 2 đư c cho vào à do ỗi ức n ng ư ng chiế ởi 2 điện tử,
ột điện tử với spin α và ột điện tử kh c với spin β N ng ư ng er i εF có iên
qu n đến số ư ng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, th ng qu c ng thức:
14
Thay εF từ (2 1 12) vào (2 1 11), chúng t có đư c:
Phương tr nh (2 1 13) à ối qu n hệ giữ động n ng và ật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với ỗi ột tế ào trong kh ng gi n Thê vào sự đóng góp củ tất
cả c c tế ào, chúng t i t đư c tổng động n ng à:
Ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( ), và tổng động n ng ư ng tích
phân thay cho vì lấy tổng Chuyển v đơn v nguyên tử, chúng t i thu đư c:
Đây à hà động n ng Tho s- er i nổi tiếng, c i à Tho s- er i đã p dụng
cho c c điện tử trong nguyên tử, theo như c ch chúng t i tả N ng ư ng điện tử
tổng cộng củ ột nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn v nguyên tử) ây giờ trở
thành:
Với ột nguyên tử có N điện tử, th n ng ư ng điện tử tổng cộng à:
Trong đó ật độ điện tích:
Trong c ng thức (2 1 17), n ng ư ng tương qu n tr o đổi ỏ qu Thành ph n
cuối chỉ à n ng ư ng tương t c tĩnh điện cổ điển củ ực đ y giữ điện tử-điện tử
Đối với c c phân tử, th thành ph n thứ h i củ phương tr nh (2 1 17) sẽ đư c th y
đổi cho phù h p
15
Tho s và er i đã cố gắng để iểu diễn n ng ư ng điện tử tổng cộng củ
hệ nhi u hạt như à ột hà củ ật độ điện tích Tuy nhiên, c c dẫn r tổng động
n ng từ h nh kh ng thực tế củ ột hệ khí điện tử đồng nhất, và ỏ qu n ng
ư ng tương qu n và tr o đổi trong tương t c điện tử-điện tử à điểm yếu trong
h nh Tho s- er i Những sự đơn giản hóa này à cho h nh thiếu tính chính
x c ng y cả với c c nguyên tử, và h nh kh ng thể dự đo n đư c iên kết phân
tử
Trong suốt những n qu , đã có rất nhi u ỗ lực đư c bỏ r để sử đổi và
cải tiến h nh Tho s- er i, chẳng hạn như h nh Tho s-Fermi-Dirac
(TFD) [3, 25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25, 37], và h nh Tho s-
Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 20, 21, 28, 39, 40].
M h nh T cũng dự trên thuyết củ ột hệ khí điện tử đồng nhất thỏ
ãn h nh Tho s- er i Đối với việc tính xấp xỉ tương t c tr o đổi điện tử-
điện tử, c ng thức n ng ư ng tương t c tr o đổi cho ột hệ khí điện tử đồng nhất
[3, 25] đư c thê vào o đó, hà n ng ư ng củ h nh T à:
Trong đó:
Lưu rằng đ ây điện tử củ nguyên tử h y củ phân tử kh ng o giờ
có thể đư c mô tả như à ột khí đồng nhất V vậy, h nh T vẫn còn thiếu
tính chính x c [14, 25] Chúng t ong đ i ột hà tốt hơn để iểu diễn những t c
động củ sự kh ng đồng nhất v ật độ điện tử Qu n điể này n đ u tiên đư c
thực hiện ởi Von Weizsacker [37], đư c xe như à người đã iểu diễn c c sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a à ột véctơ iên tục và k à véctơ sóng
đ phương Hiệu chỉnh Weizs cker đối với động n ng Tho s- er i à:
16
Do đó tổng động n ng trở thành:
Trong đó th số λ ằng 1 trong c ng thức gốc Weizs cker
C c h nh T W và T W sử dụng (2 1 22) à những sự hiệu chỉnh tốt đối
với c c h nh T và T Đặc tính củ ật độ ở cả phí g n và x hạt nhân
nguyên tử đ u đư c cải thiện [15].
Những nỗ ực để t kiế ột phiế hà động n ng chính x c T[ρ ởi việc
ở rộng h nh Tho s- er i- ir c-Weizs cker vẫn đư c tiếp tục trong nhi u
n [2, 20, 21, 39, 40], tuy nhiên đó à ột vấn đ rất khó kh n T nh h nh đã th y
đổi với c ng tr nh kho học ng tính ước ngoặt củ Hohen erg và Kohn (1964)
[17]. Họ đã đư r c c đ nh n n tảng, và c c đ nh này cho thấy rằng đối với c c
trạng th i cơ ản, h nh Tho s- er i có thể đư c coi như à ột sự g n đúng
đối với ột thuyết chính x c, thuyết phiế hà ật độ Có tồn tại ột phiế
hà n ng ư ng chính x c E[ρ , và cũng có tồn tại ột nguyên iến phân chính
x c L thuyết chính x c này sẽ đư c tả ây giờ
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên t i uốn giới thiệu c c kh i niệ qu n trọng để hỗ tr cho việc
t hiểu c c đ nh Hohen erg-Kohn. Trong cơ học ư ng tử, ột hệ c ập củ N
điện tử và M hạt nhân đư c tả ởi hà sóng ( , si
à spin củ điện tử thứ i) à à ời giải củ phương tr nh Schrödinger kh ng phụ
thuộc thời gi n:
Trong đó E à n ng ư ng điện tử, và à to n tử H i toni n Khi p dụng xấp xỉ
orh-Openhei er, H i toni n có thể đư c iểu diễn (trong đơn v nguyên tử) như
sau:
17
Trong đó:
Trong trường h p tổng qu t, kh ng giới hạn chỉ là thế Cou o gây r ởi
c c hạt nhân
Mật độ điện tích (số điện tử trên ột đơn v thể tích) cho ột trạng th i đư c
x c đ nh ởi à:
đây à ột hà kh ng â đơn giản củ iến x, y, và z Từ ối qu n hệ giữ
và t có thể đo n rằng ột hệ điện tử có thể đư c đặc trưng ởi ật độ điện
tích củ chúng Nói c ch kh c, ật độ điện tích có thể x c đ nh tất cả c c
tính chất củ hệ Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu đư c ằng c ch tích phân
Tất nhiên, cũng cho phép x c đ nh động n ng T[ρ và n ng ư ng tương
có thể x c đ nh thế t c điện tử-điện tử Vee[ρ Nó à nảy r ột câu hỏi iệu
n ng ngoài Đi u này n đ u tiên đư c khẳng đ nh cho trạng th i cơ ản ởi
Hohen erg và Kohn
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài được xác định, với một
hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích [17].
Việc chứng inh đ nh lý này là khá đơn giản [25] V vậy, th y v chứng
inh nó, t i sẽ chỉ r c c iểu diễn củ n ng ư ng củ ực hút điện tử-hạt nhân Vne,
n ng ư ng củ ực đ y điện tử-điện tử Vee, và động n ng T như à c c hà củ
Trước tiên, chúng t ắt đ u với c ng thức chính x c cho n ng ư ng củ ực
hút điện tử-hạt nhân
18
Như vậy, chúng t đã iểu diễn đư c n ng ư ng củ ực hút điện tử-hạt nhân
thông qua :
Tiếp theo đây, t i sẽ đư r iểu diễn n ng ư ng củ ực đ y điện tử-điện tử
: Vee thông qua
19
Trong đó:
Như vậy, chúng t có:
Trong đó J[ρ à n ng ư ng ực đ y cổ điển Cou o củ đ ây điện tử Thuật
ngữ kh ng cổ điển à ột khái niệ tr u tư ng và rất khó mô tả; nó à ph n chính
củ “n ng ư ng tương qu n tr o đổi” sẽ đư c đ nh nghĩ và thảo uận trong ph n
còn ại củ chương này
Đối với động n ng T, Tho s- er i và c c h nh có iên qu n h nh thành
ột c ch tiếp cận trực tiếp, ởi ột dạng xấp xỉ g n đúng củ T[ρ Phương thức
này kh đơn giản, c c phương tr nh chỉ iên qu n đến ật độ điện tử Tuy nhiên,
như đã đư c thảo uận trong ph n trước, có v số những khó kh n trong việc tiếp
túc vư t qua sự g n đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hó tính to n nhưng ại đảm bảo độ chính x c, Kohn và Sh đã ph t inh r
ột c ch tiếp cận gi n tiếp th ng inh với phiế hà động n ng T[ρ , đư c gọi à
phương ph p Kohn-Sham (KS) [19] Phương ph p này à cho T trở thành c ng
cụ hữu dụng cho c c tính to n chính x c
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lƣ ng Kohn-Sham
Kohn và Sh đã đ xuất giới thiệu c c quỹ đạo theo c ch à động n ng có
thể tính đư c ột c ch đơn giản với độ chính x c c o, chỉ c n ột hiệu chỉnh nhỏ
đư c tách riêng [19] Để hiện thực hó đi u này, Kohn và Sh đã đ xuất ột hệ
kh ng tương t c với H i toni n:
20
trong đó kh ng có thành ph n ực đ y giữ điện tử-điện tử, và n ng ư ng trạng th i
cơ ản chính x c à ρ Đối với hệ này sẽ có ột hà sóng cơ ản chính x c:
trong đó, à N trạng th i riêng thấp nhất củ H i toni n ột điện tử :
Động n ng củ hệ kh ng tương t c à:
và ật độ à:
Đại ư ng Ts[ρ , ặc dù à x c đ nh duy nhất cho ỗi ột ật độ ất kỳ,
nhưng vẫn kh ng phải à phiế hà động n ng chính x c:
tưởng rất th ng inh củ Kohn và Sh [19] à thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ chính x c à thành ph n động n ng củ hệ.
Sự kh c iệt giữ T và Ts cộng với sự kh c iệt giữ Vee và J đư c gọi à
n ng ư ng tương qu n tr o đổi:
Hà n ng ư ng điện tử tổng cộng ây giờ trở thành:
21
trong đó, Ts[ρ à động n ng củ hệ; J[ρ à ực đ y Cou o củ đ ây điện tử;
Exc[ à n ng ư ng tương qu n tr o đổi; và thành ph n cuối cùng à tương t c giữ
điện tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục đư c phát triển.
Vấn đ cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả đư c đúng đư c thành ph n
n ng ư ng tương qu n tr o đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến n y, đã có trên ột tr phiế hà n ng ư ng tương qu n tr o đổi khác nhau
đư c đư r C c phiếm hàm dự trên h nh khí tưởng đồng nhất có thể mô tả
tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao
gồm các nguyên tố nặng hơn như ki oại chuyển tiếp thì c n phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phƣơng pháp tính toán
Một trong những ph n m m tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy c o đó à ph n m m DMol3[4]. Sử dụng ph n m m DMol3 có
thể dự đo n đư c các quá trình xảy ra trong pha khí, dung d ch, cũng như trong c c
trạng thái rắn nên ph n m này đư c áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhi u vấn đ
trong hóa học, dư c ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý
chất rắn. Các tính toán trong bản luận v n này đư c thực hiện bằng ph n m m DMol3. Trong đó, hệ hà cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polarization) đư c sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để x c đ nh n ng ương
tương qu n tr o đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng qu t P E đã đư c sử
dụng [26]. Tương t c giữ c c điện tử hóa tr và điện tử các lớp ên trong đư c tính
trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế Phương ph p Gri e [13 đã đư c sử
dụng để tính n ng ư ng tương t c v n der W s Để đảm bảo độ chính xác, khai
triển đ cực hex dec po r đã đư c sử dụng để tính mật độ điện tích và thế
Cou o Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu đư c bởi việc sử dụng
phương ph p phân tích phân ố Mulliken [23]. Bán kính nguyên tử đư c lấy đến giá
tr 4 5 Å đối với tất cả các nguyên tử. Đi u kiện hội tụ n ng ư ng trong tính toán tự h p để x c đ nh mật độ điện tử ứng với n ng ư ng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, đi u kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5, 1×10–4 và 1×10–3
22
đơn v nguyên tử đối với n ng ư ng, lực tác dụng và độ d ch chuyển của các
nguyên tử Để x c đ nh chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt
từ đ u đư c xem xét.
Để đ nh gi độ b n của cấu trúc sắt từ của các dimer, tham số tương t c tr o
đổi hiệu dụng J đã đư c tính toán thông qua sự tách mức giữa các trạng thái singlet
(ES) và triplet (ET):
(2.2.1) J = ∆EST = (ES ET)
Để đ nh gi độ n củ c c nh kẹp, n ng ư ng h nh thành st ck từ c c
phân tử thành ph n đư c x c đ nh theo c ng thức:
Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (2.2.2)
ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng n ng ư ng của
sandwich, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.
Ái lực điện tử của các phân tử đư c tính theo công thức:
Ea = E- - E (2.2.3) trong đó, E- và E tương ứng là tổng n ng ư ng điện tử của phân tử ở trạng thái ion-1
và trạng thái trung hòa.
23
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính.
Trong nghiên cứu này, đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (R1) đã đư c sử
dụng. Cấu trúc hình học của phân tử đư c biểu diễn trong Hình 3.1.
Hình 3.1: (R1) Perinaphthenyl (C13H9)
Cấu trúc hình học của R1 có cấu trúc phẳng, bao gồm 13 nguyên tử C tạo
thành 3 vòng thơ với chín nguyên tử H nằm ở biên, độ dài liên kết cỡ 1.4 Å như
đư c chỉ ra trên Hình 3.1.
Ngoài ra, kết quả tính toán củ chúng t i đã chỉ ra rằng trong c c đơn phân tử
C13H9, sự phân cực spin trên các lỗ tổ ong là theo kiểu so le nhau tức là trên một
vòng benzen có ba nguyên tử các bon phân cực spin up th tương ứng có ba nguyên
tử các bon phân cực spin down, trong đó c c trạng thái phân cực spin up chiế ưu
thế. C c điện tử không b ghép cặp hết mà có một quỹ đạo chỉ b chiếm bởi một
điện tử (SOMO), do đó chúng có en từ à 1 μB. Phân bố mômen từ trong đơn
phân tử R1 và các quỹ đạo SOMO củ chúng đư c trình bày trên Hình 3.2.
Hình 3.2 cho thấy mômen từ đư c phân bố g n như trên toàn ộ phân tử.
Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và h p kim của
kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại
24
chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử (R1) là sự tổ
h p của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon. Sự phân bố rộng của quỹ đạo
SOMO cùng với sự phân bố mật độ spin tương ứng tạo ra khả n ng dễ ràng tạo ra
sự lai hóa giữa các quỹ đạo điện tử cùng với đó à c c tương t c spin tr o đổi thông
qu ười ba nguyên tử các bon và chín nguyên tử hydro.
Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3.
Vấn đ đặt ra là làm thế nào để kết h p c c đơn phân tử có từ tính thành các
vật liệu sắt từ Để thực hiện đi u này chúng t i đã thiết kế các mô hình cặp phân tử
(dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây à kết quả nghiên cứu tính
chất từ của mô hình dimer.
3.2. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điên tử và tính chất từ của dimer [R1]2
Phân tử R1 do có cấu trúc hình học và sự phân bố spin rất thú v nên đã đư c
khá nhi u nghiên cứu lý thuyết quan tâm. Hình 3.3 là cấu trúc hình học của dimer
[R1]2 khi nhìn theo nh n theo phương song song (a) và vuông góc với mặt phẳng
phân tử (b).
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng c c đơn phân tử R1 có thể kết
h p với nh u để tạo thành các cấu trúc dimer. Cấu trúc phẳng của phân tử R1 đư c
bảo toàn khi chúng kết h p với nh u để tạo thành dạng dimer [R1]2 như đư c biểu
diễn trên Hình 3.3. Khoảng cách giữa các phân tử R1 trong dimer [R1]2 thu đư c từ
tính toán của chúng tôi là 3,516 Å. Bởi vậy, tương t c tr o đổi trong các dimer khá
25
lớn. Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương t c giữa các phân tử là phản sắt từ
mạnh. Nguyên nhân củ tương t c phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các
trạng thái p của các phân tử, như đư c chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù
h p với các nghiên cứu lý thuyết trước đây.
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R1]2.
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3
Từ bức tranh sự i hó điện tử SOMO (Hình 3.4) cho thấy sự lai hóa giữa
các dimer là rất mạnh dẫn đến tương t c A M rất mạnh, cũng có nghĩ trạng thái
singlet là trạng thái b n vững nhất. Để đ nh gi độ b n của cấu trúc sắt từ của các
dimer, tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng J đã đư c tính toán thông qua sự tách
mức giữa các trạng thái singlet và triplet.
J = ∆EST = (ES ET)
26
Kết quả thu đư c J/kB = –7211 K giá tr này phản nh tương t c A M rất
mạnh. Do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các
dimers bằng 0 Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình
bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế. Có rất
nhi u loại phân tử phi từ có thể sử dụng để thiết kế các vật liệu dạng bánh kẹp,
trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có cấu
trúc phẳng với công thức phân tử C54H18. Tiếp theo đây ột số tính chất của phân tử
này sẽ đư c trình bày.
3.3. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ
Như đã chỉ ra, trong phân tử hữu cơ từ tính, sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô
men từ thường dẫn đến tương t c phản sắt từ. Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa
c c đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp
chồng của các phân tử từ tính với các phân từ phi từ đã đư c thiết kế. Trong ph n
này chúng t i đ cập tới vai trò của phân từ phi từ trong cấu trúc bánh kẹp R1/D/R1
trong đó phân tử phi từ D có công thức C54H18. Hình vẽ dưới đây (H nh 3 5) tả
cấu trúc hình học của phân tử của các phân tử phi D, D-F2, D-F4, D-F6, D-F8, D-
(CH3)2, D-(CH3)4, D-(CH3)6, D-(CH3)8.
Bằng phản ứng thế trong hóa học, các nguyên tử Hydro ở biên của phân tử
có thể dễ dàng b thay thế bởi các nhóm thế khác nhau. Sự thay thế này làm cho cấu
trúc điện tử của phân tử b th y đổi và quyết đ nh đến tính chất của vật liệu. Trong
nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hai nhóm thế là F và CH3. Các v trí thay thế này
đư c chọn s o cho nó đủ x để không làm ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của R1
bám trên phân tử phi từ o đó v i trò của sự ảnh hưởng thay thế phối tử trên D
ên tương t c tr o đổi sẽ có thể bộc lộ rõ ràng.
Như trên Hình 3.5 ta thấy các phân tử phi từ D, D-F2, D-F4, D-F6, D-F8, D-
(CH3)2, D-(CH3)4, D-(CH3)6, D-(CH3)8 đ u có cấu trúc phẳng dạng nano graphene
bao gồm 19 vòng enzene và đ u b kẹp giữa 2 phân tử từ tính C13H9 (R1), chúng
chỉ khác nhau ph n các nguyên tử ở biên. Phân tử phi từ (D) là C54H18 ; Phân tử phi
từ (D-F2) là C54H16F2, trong đó 2 Flo ở 2 v trí 1, 1’; Phân tử phi từ (D-F4) là
27
C54H14F4, trong đó 4 Flo ở 2 v trí 1, 1’, 3, 3’; Phân tử phi từ (D-F6) là C54H12F6,
trong đó 6 Flo ở 6 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’; Phân tử phi từ (D-F8) là C54H12F8, trong
đó 8 Flo ở 2 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’; Phân tử phi từ (D-(CH3)2) là
C54H16(CH3)2, trong đó 2 nhóm CH3 ở 2 v trí 1, 1’; Phân tử phi từ (D-(CH3)4) là
C54H14(CH3)4, trong đó 4 nhóm CH3 ở 4 v trí 1, 1’, 3, 3’; Phân tử phi từ (D-(CH3)6)
là C54H12(CH3)6, trong đó 6 nhóm CH3 ở 6 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’; Phân tử phi từ (D-
( CH3)8) là C54H10(CH3)8, trong đó 8 nhóm CH3 ở 8 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’.
Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C54H18 (D).
28
Khi thay các phối tử có độ â điện khác nhau vào biên của phân tử phi từ thì
ái lực điện tử của phân tử cũng iến đổi theo. Ái lực điện tử đư c tính theo công
thức:
Ea = E E
Trong đó E à n ng ư ng củ phân tử ứng với điện tích â ột và E là
n ng u ng củ phân tử trung hò
ảng 3 1 ( ): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-Fn
Phân tử phi từ D D-F4 D-F6 D-F8 D-F2
–1,76 –2,05 –2,20 –2,30 –1,91 Ea(eV)
ảng 3 1 ( ): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-(CH3)n
Phân tử phi từ D D-(CH3)2 D-(CH3)4 D-(CH3)6 D-(CH3)8
–1,76 –1,76 –1,74 –1,70 –1,68 Ea(eV)
Nhìn vào ảng 3 1 (a) và (b) ta thấy i ực điện tử củ phân tử phi từ t ng khi
t th y càng nhi u c c nguyên tử ở iên ằng c c nhó phối tử có độ â điện ớn
Kết quả củ chúng t i đã chỉ r , khi th y thế n ư t ốn v trí 1, 3, 5, 7 trên D ằng
nhó th i ực điện tử t ng tuyến tính từ -1,76 eV đến -2,30 eV. Trong khi đó,
khi th y ằng nhó CH3 n ư t vào c c v trí đó th i ực điện tử ại giả xuống
còn -1,64 eV Đi u này cho thấy khi th y c c v trí trên phân tử phi từ ởi nhó thế
có độ â điện càng ớn th i ực điện tử sẽ càng ớn và ngư c ại với c c nhó thế
có độ â điện nhỏ th i ực điện tử sẽ càng nhỏ Sự ảnh hưởng củ i ực điện tử
đến tính chất từ củ c c cấu trúc nh kẹp sẽ đư c tr nh ày cụ thể hơn trong c c
ục tiếp theo
C c hệ phân tử phi từ , -Fn và D-(CH3)n đã đư c sử dụng để thiết kế các
vật iệu dạng nh kẹp R1/ /R1, R1/ -Fn/R1 và R1/D-(CH3)n/R1. Tiếp theo kết
quả nghiên cứu v c c hệ vật iệu này sẽ đư c tr nh ày
29
3.4. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D/R1
3.4.1. Cấu trúc hình học
Như đã nói, để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các
cấu trúc dimer, một trong những phương ph p đư c đ xuất đó là chèn một phân tử
phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính. Dựa trên cách tiếp cận này, phân tử phi
từ D (C54H18) đã đư c sử dụng. Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và
các phân tử phi từ đã đư c thiết kế.
(a) (b)
Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song song
và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử.
Trên đây à cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1. Để hiểu rõ hơn v tính
chất của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D/R1, cấu trúc điện tử của dạng vật liệu này đã
đư c nghiên cứu.
30
3.4.2. Cấu trúc điện tử
Hình 3.7: Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3
Hình 3.7 mô tả cấu trúc điện tử của bánh kẹp R1/D/R1. Bức tranh mật độ
điện tử trên hai quỹ đạo b chiếm cao nhất của bánh kẹp R1/D/R1 cho thấy điện tử
trong quỹ đạo này chủ yếu tập trung trên các radical. Kết quả này cho phép dự đo n
sự phân cực spin chủ yếu ở các radical. Kết quả nghiên cứu của chúng t i đã chỉ ra,
trên quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của phân tử có một điện tử không ghép cặp hay
nói cách khác phân tử vẫn có tổng spin kh c 0 Để có một bức tranh trực quan v
đi u này chúng t i đã tính to n ật độ phân bố spin của phân tử.
3.4.3. Tính chất từ
Như đư c ong đ i, cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu trúc sắt từ.
Tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp à tương t c sắt từ, tham số tương
t c tr o đổi hiệu dụng đư c tính toán là J/kB = 3017 K. Kết quả tính to n cũng đã
chỉ ra mômen từ của bánh kẹp là m = 2 μB. Từ Hình 3.8 ta có thể thấy đư c sự phân
cực spin trong bánh kẹp R1/D/R1 tập trung trên các phân tử từ tính. Kết quả này
minh chứng thêm rằng từ tính của vật liệu còn có thể hình thành do sự phân cực
spin của các trạng th i s và p Đi u này cũng có nghĩ à c c nguyên tố phi từ chỉ
31
bao gồ c c điện tử s và p như C, N và O… cũng có thể kết h p với nh u để tạo
thành các vật liệu có từ tính, chúng đư c biết đến với các tên gọi như n châ
hữu cơ, vật liệu từ phi kim loại. Lớp vật liệu này đã ở ra một ĩnh vực nghiên cứu
mới có nghĩ v cùng to ớn cả v phương diện nghiên cứu cơ ản và ứng dụng.
Hình 3.8: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3
Hơn thế nữ , để làm sáng tỏ thêm v cơ chế và phương ph p đi u khiển tính
chất từ của vật liệu từ dạng bánh kẹp, một hệ các bánh kẹp dựa trên R1/D/R1 với
cấu hình phối tử kh c nh u đã đư c thiết kế và nghiên cứu. Tiếp theo, kết quả
nghiên cứu v hệ vật iệu R1/ -Fn/R1 sẽ đư c tr nh ày
3.5. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-Fn/R1
3.5.1. Cấu trúc hình học
Hình 3.9 mô tả cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D3-Fn/R1. Việc thay thế
phối tử vào bốn v trí của nguyên tử H ở iên đã à th y đổi mạnh ái lực điện tử
của phân tử phi từ nhưng kh ng à ảnh hưởng nhi u đến cấu trúc hình học của
bánh kẹp. Các phân tử phi từ này đư c đư vào h nh nh kẹp với phân tử R1
đư c giữ nguyên để khảo sát sự ảnh hưởng của ái lực điện tử của phân tử phi từ lên
tham số tương t c tr o đổi.
Các kết quả tính to n đã chỉ ra rằng cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu
trúc sắt từ. Để hiểu rõ hơn v cấu trúc của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D3-Fn/R1, cấu
trúc điện tử của dạng vật liệu này đã đư c nghiên cứu.
32
Hình 3.9: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-Fn/R1. Nguyên tử H màu trắng,
nguyên tử C màu nâu, nguyên tử F màu xanh.
3.5.2. Cấu trúc điện tử
Hình 3.10 mô tả sự phân bố điên tử trên quỹ đạo HOMO và HOMO-1 và
n ng ư ng tương ứng trên các quỹ đạo ấy của bánh kẹp R1/D-F2/R1 và R1/D-
F8/R1.
Hình 3.10 (a): Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F2/R1
33
Hình 3.10 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F8/R1
Từ hình vẽ ta có thể nhận thấy khi thay phối tử trên phân tử phi từ thì trên
quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của phân tử cho thấy điện tử trong quỹ đạo này cũng
chủ yếu tập trung trên các radical. Kết quả cũng chỉ ra trên hai quỹ đạo b chiếm cao
nhất có một điện tử không ghép cặp nên phân tử vẫn có tổng spin kh c 0 Như vậy
tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1 à tương t c sắt từ.
Để khảo s t rõ hơn v tương t c trong hệ vật liệu này chúng t i đã tính to n ật độ
phân bố spin của bánh kẹp R1/D-Fn/R1.
3.5.3. Tính chất từ
Hình 3.11 mô tả sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1. Từ bức tranh
mật độ spin của bánh kẹp R1/D-Fn/R1 ta có thể thấy cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế
có cấu trúc sắt từ Tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp à tương t c sắt
từ. Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1 đư c tính toán
à t ng d n khi thay thế nguyên tử H bởi nguyên tử F trên biên của phân tử phi từ.
Như vậy, tương t c tr o đổi trong các cấu trúc bánh kẹp đư c quyết đ nh bởi sự
chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhi u điện tử chuyển
từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ th tương t c sắt từ trong các cấu trúc bánh
34
kẹp càng mạnh. Chính vì vậy việc thay thế các phối tử có ái lực điện tử lớn cho các
nguyên tử H ở biên của phân tử phi từ có thể tạo ra các vật liệu dạng bánh kẹp với
tương t c sắt từ mạnh hơn
Hình 3.11: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1
3.5.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi
Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng (J/kB), n ng ư ng hình thành (Ef), và
các thông số hình học đặc trưng của bánh kẹp R1/D-Fn/R1 đư c liệt kê trong Bảng
3.2. Như đư c chỉ ra trong Bảng 3.2 và qu n s t đồ th thể hiện mối tương qu n
giữ tương t c tr o đổi hiệu dụng J/kB (K) với khoảng cách giữa các phân tử từ tính
(d), điện tích của phân tử phi từ (n) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea) Hình
3.12 ta có thể thấy so với hệ bánh kẹp R1/D/R1, tham số tương t c tr o đổi hiệu
dụng t ng d n khi ta thay phối tử F vào các v trí 1, 3, 5, 7 trên biên của phân tử phi
từ. Kết quả này làm nảy sinh một câu hỏi là yếu tố nào quyết đ nh cường độ của
tương t c tr o đổi trong các cấu trúc bánh kẹp. Ở đây t sẽ khảo sát v mặt cấu trúc
hình học. Ta thấy đi từ cấu trúc R1/D/R1, khi thay thế các v trí trên phân tử phi từ
D thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ
tính và phân tử phi từ (d/2) giảm d n, như trong Bảng 3.2.
35
Bảng 3.2: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
(∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử
(Ef) của bánh kẹp R1/D-Fn/R1.
Phân tử d (Å) ∆n (e) J/kB (K) Ef (eV) Ea (eV)
R1/D/R1 6,44 3017 – 0.126 –1,80 -1,76
6,433 3018 – 0.134 –1,84 -1,91 R1/D-F2/R1
6,431 3035 – 0.135 –1,81 -2,05 R1/ D-F4/R1
6,429 3038 – 0.144 –1,83 -2,20 R1/ D-F6/R1
6,428 3040 – 0.146 –1,87 -2,30 R1/ D-F8/R1
Sự giảm khoảng cách giữa các phân tử à t ng sự phủ lấp cũng như i hó
giữ c c đ ây điện tử của chúng và do vậy có thể à t ng cường độ củ tương
t c tr o đổi của cấu trúc bánh kẹp Đến đây ại nảy sinh một câu hỏi là tại sao
khoảng cách giữa các phân tử lại giảm khi ta thay thế các phối tử vào các v trí
trong phân tử phi từ. Lưu rằng các cấu trúc bánh kẹp đ u có phân tử từ tính giống
nhau. Đi u này cho thấy rằng sự th y đổi khoảng cách d giữa các phân tử trong các
cấu trúc bánh kẹp b chi phối bởi cấu trúc điện tử của phân tử phi từ Để làm sáng tỏ
đi u này chúng t i đã tính to n ột trong những thông số đặc trưng cho cấu trúc
điện tử của phân tử phi từ là ái lực điện tử (Ea). Kết quả tính toán của chúng tôi cho
thấy rằng Ea càng lớn thì tương t c tr o đổi càng mạnh, như trong Bảng 3.2.
Kết quả này đư r g i ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano
graphene có ái lực điện tử lớn kết h p với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu
trúc bánh kẹp có tương t c sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
36
Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) với
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea).
Một sự so sánh giữa các bánh kẹp R1/D/R1 và R1/D-Fn/R1 chỉ ra rằng có
một mối liên hệ giữa ∆n và J/kB của các bánh kẹp. Bánh kẹp R1/D-Fn/R1 có ∆n âm
hơn so với bánh kẹp R1/D/R1, kết quả là J/kB của bánh kẹp R1/D-F n/R1 mạnh hơn
so với bánh kẹp R1/D/R1 như trong Bảng 3.2. Kết quả này chỉ ra rằng càng có
nhi u điện tử đư c chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương t c
tr o đổi trong các bánh kẹp càng mạnh. Kết quả này minh họa rằng hướng của sự
chuyển điện tích trong các bánh kẹp đóng ột vai trò cốt yếu đối với tương t c tr o
đổi trong các bánh kẹp Tương t c sắt từ trong các bánh kẹp có thể đư c t ng cường
bởi sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuy n
điện tử theo chi u ngư c lại có thể làm suy yếu tương t c tr o đổi trong các bánh
kẹp. Kết quả này g i ý rằng tương t c sắt từ trong các bánh kẹp có thể đư c t ng
cường bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ â điện lớn.
3.6. Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-(CH3)n/R1
Như vậy, tương t c sắt từ trong các bánh kẹp có thể đư c t ng cường bởi sự
chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuy n điện tử
theo chi u ngư c lại có thể làm suy yếu tương t c tr o đổi trong các bánh kẹp Để
37
làm sáng tỏ thêm v đi u này, một hệ các bánh kẹp dựa trên R1/D/R1 với cấu hình
phối tử CH3 đã đư c thiết kế và nghiên cứu. Cấu trúc hình học của hệ bánh kẹp
R1/D-(CH3)n/R1 đư c mô tả trên Hình 3.13.
Hình 3.13: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1. Nguyên tử H màu
trắng, nguyên tử C màu xám.
Từ Hình 3.13 ta thấy rằng việc thay thế phối tử vào bốn v trí của nguyên tử
H ở biên không làm ảnh hưởng nhi u đến cấu trúc hình học của bánh kẹp. Đồng
thời, các kết quả tính toán v mật độ phân bố điện tử của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1
đã cho thấy cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu trúc sắt từ. Cấu trúc điện tử của
bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1 đư c chỉ r như trên Hình 3.14.
Hình 3.14 (a): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao
nhất của bánh kẹp R1/D-(CH3)2/R1
38
Hình 3.14 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-(CH3)4/R1.
Bức tranh mật độ điện tử của các bánh kẹp R1/D-(CH3)2/R1 và R1/D-
(CH3)4/R1 như đư c chỉ ra trên Hình 3.14 cho thấy điện tử trong các quỹ đạo
HOMO và HOMO-1 chủ yếu tập trung trên các radical. Kết quả này cho phép dự
đo n sự phân cực spin chủ yếu ở các radical. Hình vẽ mô tả sự phân cực spin của
các bánh kẹp đã khẳng đ nh đư c dự đo n này à hoàn toàn chính x c
Hình 3.15: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1
Từ bức tranh mật độ spin của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1 ta có thể thấy cấu
trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu trúc sắt từ Tương t c giữa các phân tử từ tính
trong bánh kẹp à tương t c sắt từ. Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng (J/kB),
39
n ng ư ng hình thành (Ef), và các thông số hình học đặc trưng của hệ bánh kẹp
R1/D-(CH3)n/R1 đư c liệt kê trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (R1-R1) (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử
phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các
phân tử (Ef) của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1.
Phân tử d (Å) ∆n (e) J/kB (K) Ef (eV) Ea (eV)
R1/D/R1 6,44 3017 – 0,126 –1,8000 -1,76
6,435 3011 – 0,123 –1,7996 -1,76 R1/D-(CH3)2/R1
6,436 3007 – 0,125 –1,7965 -1,74 R1/D-(CH3)4/R1
6,432 2999 – 0,117 –1,7997 -1,70 R1/D-(CH3)6/R1
6,433 2992 – 0,117 –1,8026 -1,68 R1/D-(CH3)8/R1
Như đư c chỉ r trong ảng 3 3, th số tương t c tr o đổi hiệu dụng giả
d n khi t th y phối tử CH3 vào c c v trí 1, 3, 5, 7 trên iên củ phân tử phi từ Kết
quả tính to n củ chúng t i cho thấy rằng i ực điện tử Ea càng nhỏ th tương t c
tr o đổi càng yếu, như trong ảng 3.3. Hơn nữ , nh kẹp R1/D/R1 có ∆n â hơn
so với nh kẹp R1/D-(CH3)n/R1, kết quả à J/kB củ nh kẹp R1/D/R1 ạnh hơn
so với nh kẹp R1/D-(CH3)n/R1 Kết quả này chỉ r rằng ư ng điện tử đư c
chuyển từ c c phân tử có từ tính s ng phân tử phi từ càng ít, tương t c tr o đổi trong
các nh kẹp càng yếu
Từ những kết quả này, ột n nữ khẳng đ nh tương t c sắt từ trong c c
nh kẹp có thể đư c t ng cường ởi sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới
phân tử phi từ, trong khi sự chuy n điện tử theo chi u ngư c ại có thể à suy yếu
tương t c tr o đổi trong c c nh kẹp. Đồng thời s ng tỏ thê v cơ chế và phương
ph p đi u khiển tính chất từ củ vật iệu từ dạng nh kẹp
40
3.7. Độ bền của hệ vật liệu dạng bánh kẹp.
Để đ nh gi độ n củ c c nh kẹp, n ng ư ng h nh thành st ck từ c c
phân tử thành ph n đư c x c đ nh theo c ng thức:
Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (3.3)
ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng à tổng n ng ư ng củ
s ndwich, phân tử từ tính, và phân tử phi từ Kết quả tính to n đư c iệt kê trong
ảng 3 2 và ảng 3 3 N ng ư ng h nh thành củ c c nh kẹp nằ trong khoảng từ –1.87 eV đến –1.80 eV. Chú rằng 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104 K.
Những kết quả này chỉ r rằng c c nh kẹp đư c thiết kế trong nghiên cứu này
đư c dự đo n à n tại nhiệt độ phòng.
3.8. Một số định hƣớng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon.
Một đi u rất thú v à ∆n càng âm thì J càng mạnh, như trong Bảng 3.2 và
Bảng 3.3. Như chúng t đã iết ∆n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ
(Ea). Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea càng lớn th ∆n càng lớn và J
càng mạnh, như trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3. Kết quả này đư r g i ý rằng sử dụng
các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết h p với các phân tử
từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cũng như c c cấu trúc xếp
chồng (stack) gồm nhi u lớp phân tử có tương t c sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks).
41
Các kết quả tính toán của chúng t i đã chỉ ra rằng để à t ng th số tương
tác sắt từ chúng ta có thể th y đổi phối tử ở iên có độ â điện lớn. Các giá tr trong
trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3 đã chỉ ra rằng việc th y đổi phối tử ở biên với độ âm
điện lớn của phân tử phi từ đã à giảm khoảng cách giữa các phân tử à t ng sự
phủ lấp cũng như i hó giữ c c đ ây điện tử của chúng và do vậy sự chuyển
điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ t ng à ∆n càng lớn và J càng
mạnh.
C c đơn phân tử đư c xem xét có mômen từ bằng 1 μB. Tuy nhiên, khi kết
h p chúng thành dạng dimer thì mômen từ tổng cộng b triệt tiêu do tương t c phản
sắt từ giữa các phân tử từ tính Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ
tính do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng th i π của chúng, các cấu trúc dạng xếp
chồng của các phân tử từ tính đư c xen giữa bởi các phân tử phi từ đã đư c thiết kế
như h nh Hình 3.16, và với thiết kế này ta sẽ có mômen từ tổng cộng lớn.
42
KẾT LUẬN
Trong bản luận v n này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa
trên c c on đã đư c nghiên cứu, bao gồ : đơn phân tử từ tính, dạng cặp phân tử và
dạng bánh kẹp. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử
từ tính C13H9 (R1), mỗi phân tử R1 có mômen từ bằng 1B. Tuy nhiên, khi chúng
kết cặp trực tiếp với nhau thì liên kết giữa chúng lại là phản sắt từ mạnh do sự phủ
lấp trực tiếp giữa các trạng thái của chúng. Hệ quả là mômen từ tổng cộng b triệt
tiêu Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính R1, cấu trúc dạng bánh
kẹp bao gồm một phân tử phi từ C54H18 (D) xen giữa hai phân tử từ tính R1 đã đư c
thiết kế. Bằng việc thay thế các nhóm phối tử F và CH3 cho các nguyên tử H của
phân tử phi từ D, hai hệ vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp đã tạo ra.
Kết quả nghiên cứu của chúng tôi v hai hệ vật liệu bánh kẹp này cho thấy:
- Chúng có cấu trúc sắt từ.
- Tương t c sắt từ trong các vật liệu này càng mạnh khi càng có nhi u điện
tử đư c chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
- Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng như
tương t c sắt từ trong các vật liệu này t ng theo ái lực điện tử của phân tử phi từ kẹp
giữa.
- Thay thế các phối tử ở biên của phân tử phi từ bằng các nhóm chức có độ
â điện khác nhau là một phương ph p hiệu quả để đi u khiển cường độ củ tương
tác tr o đổi trong các vật liệu dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp.
Các kết quả này góp ph n đ nh hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật
liệu từ dựa trên các bon mới có từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.
43
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
[1]. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen
Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do
Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based Magnetic Materials, The 7th International Workshop on ADVANCED
MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam,
2-6 November, 2014.
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. orn M , inder S M (1927), “Ann en der physic”, Physik, 84, pp. 457-484.
2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In
Tiếng anh
3. ir c P A M (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi
Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
4. Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.
5. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann
to ”, Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
6. Esquinazi P.,et al. (2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.
7. Enoki T. and Takai K. (2009), “Solid State Co un” 149, 1144.
8. er i E (1927), “Un etodo st tistice per deter in zione di cune
D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), Phys. Rev. B, 66, 024429.
9. er i E (1928 ), “Su deduzione st tistic di cune propriet de ' to o,
propriet de ' to o”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
Applicazione alia teoria del syste periodico deg i e e enti”, Rend. Accad.
10. er i E (1928 ), “A st tistic ethod for the deter in tion of so e to ic
Lincei, 7, pp. 342-346.
properties and the application of this method to the theory of the periodic
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional
syste of e e ents”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Grimme S. (2004), “Accur te escription of v n der W s Co p exes y
Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Density unction Theory Inc uding E piric Corrections,” J. Comput.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre
Chem., vol 25, pp. 1463–1473.
Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.
45
15. Gross E K U , nd reiz er R M (1979), “Tho s-Fermi approach to
diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-
16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
17. Hohen erg P , Kohn W (1964), “Inho ogeneous E ectron G s”, Phys. Rev,
Weizsäcker equ tions”, Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.
18. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(
136, pp. B864-B871.
2001), “Perch orophen eny r dic , C13Cl9: a modulated structure with nine
threefold-sy etric o ecu es in the sy etric unit,” Acta Cryst., vol. B57,
19. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, “Se f-Consistent Equations Including
pp. 680–691.
20. Levy M , Perdew J P , nd S hni V (1984), “Ex ct differenti equ tion for the
Exch nge nd Corre tion Effects”, 140, pp A1133-1138.
density and ionization energy of a many-p rtic e syste ”, Phys. Rev. A, 30, pp.
21. Lie E H (1981), “Tho s-fermi and related theories of atoms and
2745-2748.
22. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier,
o ecu es”, Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
23. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J.
Amsterdam.
24. Ohldag H., et al., Phys. Rev. Lett, 98, 187204.
25. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and
Chem. Phys., 23, 1841.
26. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865.
27. Rode A. V., et al. (2004), Phys. Rev. B, 70, 054407.
28. Roos O , nd T y or P R (1980), “A co p ete ctive sp ce SC ethod
Molecules, Oxford University Press, Oxford.
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI ppro ch”, Chem. Phys,
48(2), pp. 157-173.
46
29. Rooth n C C J (1951), “New eve op ents in Mo ecu r Or it Theory”,
30. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials
Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.
31. Saha K., Baskey M., Majumdar D. (2010), Adv. Mater, 22, 5531.
32. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
33. Talapatra S., et al. (2005), Phys. Rev. Lett, 95, 097201.
34. Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.
Science, JOHN WILEY & SONS.
(2002), “Hy rid ensity unction Theory Studies on the M gnetic
Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical
35. Tho s L H (1975), “The c cu tion of to ic fie ds”, Proc. Camb. Phil.
i eric P ir,” J. Am. Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.
36. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi
Soc, 23, pp. 542-548.
K (2007), “CASCI- T study of the phen eny r dic syste ,” Polyhedron,
37. Weizs cker C (1935), “Zur theorie dier kern ssen”, Z. Phys, 96, pp. 431-
vol. 26, pp. 2313–2319.
38. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T.,
458.
39. Y ng W , P rr R G , Lee C (1986), “V rious function s for the kinetic energy
Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008), Adv. Mater. 20, 4679.
40. Yonei K (1971), “An extended Thos s-Fermi-Dirac theory for diatomic
density of n to or o ecu e”, Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.
o ecu e”, J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.
47
