ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Trần Thị Trang
TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC
BON CÓ CẤU TRÚC BÁNH KẸP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Trần Thị Trang
TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC
BON CÓ CẤU TRÚC BÁNH KẸP
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN ANH TUẤN
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, PGS. TS. Nguyễn
Anh Tuấn, Ban Khoa học công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp
chỉ bảo tận tình, hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn
này. Em xin chân thành cảm ơn thầy!
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập
thể cán bộ Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, các Thầy Cô trong Khoa Vật lý, trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên, đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành vô cùng
quý báu. Em cảm ơn thầy cô đã giảng dạy em trong những năm qua, những kiến
thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là hành trang giúp em vững bước trong
tương lai.
Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị
đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng
như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách
tốt nhất.
Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình. Cảm ơn cả
gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt
thời gian qua.
Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh
phúc và thành công trong công việc và cuộc sống.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, 10/2014
Học viên
Trần Thị Trang
MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt ...................................................................................................... i
Danh mục hình vẽ ................................................................................................................ ii
Danh mục bảng biểu ........................................................................................................... iv
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON ............ 3
1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon........................................................ 3
1.2 “Siêu vật liệu” Graphene. ................................................................................... 4
1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon. ................................................................... 4
1.2.2 Graphene là gì ................................................................................................. 6
1.2.3 Những đặc trưng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của Graphene ... 7
1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp ............................................................. 8
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 10
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................... 10
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan .. Error!
Bookmark not defined.
2.1.3. Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất .............. Error! Bookmark not defined.
2.1.4. Giớ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lươ ̣ng Kohn-ShamError! Bookmark not
defined.
2.2. Phƣơng pháp tính toán ........................................ Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính.
....................................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điên tử và tính chất từ của dimer [R1]2. .. Error!
Bookmark not defined.
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ
....................................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.4. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D/R1 ................................................................. Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Cấu trúc hình học ......................................... Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Cấu trúc điện tử ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.4.3. Tính chất từ .................................................. Error! Bookmark not defined.
3.5. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-Fn/R1 ........................................................... Error! Bookmark not defined.
3.5.1. Cấu trúc hình học ......................................... Error! Bookmark not defined.
3.5.2. Cấu trúc điện tử ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.5.3. Tính chất từ .................................................. Error! Bookmark not defined.
3.5.4. Cơ chế tương tác trao đổi ............................. Error! Bookmark not defined.
3.6. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh
kẹp R1/D-(CH3)n/R1 .................................................... Error! Bookmark not defined.
3.7. Độ bền của hệ vật liệu dạng bánh kẹp. ............... Error! Bookmark not defined.
3.8. Một số định hƣớng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon......... Error!
Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .............................................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............ ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 10
Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.
ET: Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử
i
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của các bon ................................................ 4
Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, (b) nhưng
hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều. ...................................................... 6
Hình 1.4: (a) Cấu trúc Graphene; (b) các liên kết của nguyên tử các bon trong
mạng graphene. ........................................................................................................... 7
Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp
thụ nguyên tử hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên
chỉ chiều của các mô men từ). ..................................................................................... 8
Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp. ................................................... 8
Hình 3.1: (R1) Perinaphthenyl (C13H9) ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3. .......................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R1]2. ............. ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3 ......................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C54H18 (D). ....................... ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song
song và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử. ......... ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
Hình 3.7: Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3 ............ ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED. Hình 3.8: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D/R1. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å3
............................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
ii
Hình 3.9: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-Fn/R1. Nguyên tử H màu trắng,
nguyên tử C màu nâu, nguyên tử F màu xanh. ......... ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
Hình 3.10 (a): Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F2/R1 ............................................................................................... 33
Hình 3.10 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-F8/R1 ............................ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.11: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-Fn/R1 . ERROR! BOOKMARK
NOT DEFINED.
Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) với
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea). ............. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.13: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1. Nguyên tử H màu
trắng, nguyên tử C màu xám. ................ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.14 (a): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-(CH3)2/R1 ........................................................................................ 38
Hình 3.14 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của
bánh kẹp R1/D-(CH3)4/R1. .................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.15: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1 .................... ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (Stacks) .................................................... 41
iii
Danh mục bảng biểu
Bảng 3.1 (a): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-Fn ................... ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
Bảng 3.1 (b): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ d và D-(CH3)n ............. ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
Bảng 3.2: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
(∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử
(Ef) của bánh kẹp R1/D-Fn/R1. ............. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
Bảng 3.3: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/kB), khoảng cách giữa các phân
tử từ tính (R1-R1) (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử
phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các
phân tử (Ef) của bánh kẹp R1/D-(CH3)n/R1. ............. ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
iv
v
MỞ ĐẦU
Các bon là một nguyên tố phổ biến nhưng cũng rất đặc biệt. Các bon là
nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các chất hữu cơ và cơ thể sống. Với sự phát triển của
khoa học và công nghệ, ngày càng có nhiều vật liệu dựa trên các bon với những tính
chất đặc biệt được tạo ra như ống nano các bon, vật liệu nano các bon dạng hình cầu
và graphene. Sự ra đời của graphene đã mang đến một niềm hy vọng lớn cho vật
liệu tiên tiến tương lai. Năm 2010, Andre Geim và Konstantin Novoselov đoạt giải
Nobel Vật lý cho các công trình graphene càng làm cho cao trào nghiên cứu
graphene thêm sôi động. Được ca ngợi như một “siêu vật liệu” của tương lai.
Graphene và các vật liệu dựa trên graphene không những được biết đến với những
tính chất cơ, quang và điện đặc biệt mà gần đây những vật liệu từ dựa trên graphene
cũng đã được thiết kế và tổng hợp thành công mở ra một thế hệ vật liệu từ mới với
nhiều tính năng ưu việt so với vật liệu từ truyền thống như nhẹ, có khả năng uốn
dẻo và thân thiện môi trường. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại
dựa trên các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang
đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31]. Tuy nhiên,
việc chế tạo được các vật liệu sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật
tự cao vẫn mang tính tình cờ và khó lặp lại. Cơ chế tương tác từ trong các vật liệu
này cũng chưa được làm rõ.
Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, một số dạng vật
liệu từ dựa trên các bon đã được thiết kế và nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử
C13H9 (R1), dạng cặp phân tử [R1]2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân
tử phi từ C54H18). Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy có thể chế tạo được
các vật liệu sắt từ dạng bánh kẹp với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao. Hơn thế
nữa, để làm sáng tỏ thêm về cơ chế và phương pháp điều khiển tính chất từ của vật
liệu từ dạng bánh kẹp, một hệ các bánh kẹp dựa trên R1/D/R1 với cấu hình phối tử
khác nhau đã được thiết kế và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho
thấy tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp được quyết định bởi sự chuyển
1
điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều điện tử chuyển từ phân
tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng
mạnh. Chính vì vậy việc thay thế các phối tử có ái lực điện tử lớn cho các nguyên tử
H ở biên của phân tử phi từ có thể tạo ra các vật liệu dạng bánh kẹp với tương tác
sắt từ mạnh hơn. Các kết quả nghiên cứu này góp phần làm sáng tỏ thêm về tính
chất từ của vật liệu từ dựa trên các bon và định hướng cho việc tổng hợp các vật liệu
sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.
2
Chương 1
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON
1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon
Các bon là một nguyên tố kỳ diệu, bởi lẽ nó là cơ nguyên của các vật liệu và
sự sống. Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất mềm nhất
(graphite) và một trong những chất cứng nhất (kim cương) mà con người biết đến.
Ngoài ra, nó có ái lực lớn để tạo ra liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả
các nguyên tử các bon khác, và kích thước nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo
ra liên kết phức tạp. Vì các thuộc tính này, các bon được biết đến như là nguyên tố
có thể tạo ra cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn trong các hợp chất
hóa học. Hiện nay, ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và
tính năng đặc biệt được làm từ các bon. Sự phát hiện ra các loại vật liệu mới thuần
các bon như quả bóng fullerene C60, ống than nano và graphene mang lại những
niềm hy vọng mới trong các ứng dụng của khoa học vật liệu và cũng là những mô
hình thực sự để giải đáp những thao thức lý thuyết đã có từ lâu trong vật lý chất rắn.
Không những thế, các vật liệu từ thế hệ mới- vật liệu từ không chứa kim loại được
làm từ các bon cũng mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu khoa học và những
đột phá trong khoa học và công nghệ [5-7, 22, 24, 27, 31, 33, 38]. Vật liệu từ không
chứa kim loại được tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc vô cũng phong
phú, đa dạng. Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ bản: các đơn phân tử, các
cao phân tử hydro cácbon và các chuỗi polymer. Điều đặc biệt ở đây là các đơn
phân tử từ tính được cấu tạo từ các bon có các lớp điện tử s, p không có tính linh
động điện tử tức là bản thân phân tử đó là có tính phi từ.
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này [5-7, 22,
27, 31, 33, 38]. Sử dụng các tính toán DFT sự phân bố các mô men từ trên các phân
tử đã được chỉ ra. Đó là bởi các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân
3
cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử
linh động làm cho sự phân cực spin rộng hay mô men từ có tính bất định xứ, trong khi đó các lai hóa sp3 làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay
mômen từ có tính định xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn
đến tương tác phản sắt từ. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự
phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ
tính với các phân từ phi từ đã được thiết kế.
1.2 “Siêu vật liệu” Graphene.
1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon.
Kể từ khi Lavoisier lần đầu tiên nhắc đến cacbon với vai trò là một nguyên tố
hóa học mới cách đây hơn hai trăm năm về trước, thì ông đã sớm dự đoán được sự
đa dạng cấu trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử các bon. Hình vẽ dưới đây mô
tả sự độc đáo của những dạng cấu trúc khác nhau đó.
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của các bon
4
Hình 1.2: Các phân tử fullerene C60, ống nano các bon, và graphite đều có thể xem
là hình thành từ các tấm graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của các bon sắp
xếp trong một cấu trúc hình tổ ong.
Như đã biết, các bon có thể tồn tại ở một vài dạng khác nhau. Dạng phổ biến
nhất của các bon là graphite, gồm những tấm các bon xếp chồng lên với nhau với
cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương hình thành, đó là một dạng
siêu bền của các bon. Một dạng mới của carbon phân tử là cái gọi là fullerene. Dạng
thông dụng nhất, gọi là C60, gồm 60 nguyên tử các bon và trông tựa như một quả
bóng đá cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác cho phép bề mặt đó tạo
thành một quả cầu. Khám phá ra fullerene đã được trao Giải Nobel Hóa học năm
1996. Một dạng giả-một chiều có liên quan của các bon, ống nano các bon, đã được
biết tới trong vài thập niên qua và các ống nano đơn thành xuất hiện từ năm 1993.
Những ống này có thể hình thành từ những tấm graphene cuộn lại, và hai đầu của
chúng có dạng nửa cầu giống như fullerene. Các tính chất cơ và điện tử của các ống
nano kim loại đơn thành có nhiều cái tương đồng với graphene. Người ta đã biết rõ
rằng graphite gồm những tấm các bon hình lục giác xếp chồng lên nhau, nhưng họ
lại tin rằng một tấm đơn lẻ như vậy không thể nào chế tạo được ở dạng tách rời. Vì
5
thế, thật bất ngờ đối với cộng đồng vật lí học khi vào năm 2004, Konstantin
Novoselov, Andre Geim cùng các cộng sự của họ cho biết rằng một lớp đơn như
vậy có thể tách rời ra được và nó còn bền nữa. Lớp đơn các bon đó là cái chúng ta
gọi là graphene.
1.2.2 Graphene là gì
Graphene là một tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong, trong đó chính than chì là
do nhiều tấm graphene ghép lại. Chiều dài liên kết C-C trong graphene khoảng
0,142 nm. Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than
chì, ống nano các bon và fullerene. Dưới kính hiển vi, graphene đã được quan sát là
những mảng lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi
mô trong không gian 3 chiều (Hình 1.3).
(a) (b)
Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối,
(b) nhưng hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.
Và thật thú vị khi biết rằng mọi người dùng bút chì thông thường có khả
năng đã từng tạo ra những cấu trúc kiểu graphene mà bản thân chẳng hề hay biết.
Bút chì có chứa graphite, và khi nó di chuyển trên một tờ giấy, graphite bị chẻ thành
những lớp mỏng bám lên trên giấy, tạo thành chữ viết hay hình vẽ mà chúng ta
muốn có. Một tỉ lệ nhỏ trong những lớp mỏng này sẽ chứa chỉ một vài lớp hoặc
thậm chí một lớp graphite, tức là graphene. Như vậy, khó khăn không phải ở chỗ
chế tạo các cấu trúc graphene, mà ở chỗ tách rời ra từng tấm đủ lớn để nhận dạng và
6
mô tả đặc trưng graphene và để xác nhận các tính chất độc đáo của nó. Đây là cái
Geim, Novoselov, và các cộng sự của họ đã thành công.
1.2.3 Những đặc trƣng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của
Graphene
Màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử các bon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng (còn gọi là cấu trúc tổ ong) do sự lai hóa sp2.
Trong đó, mỗi nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần nhất bằng liên kết tạo bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái sp2 (Hình 4b).
Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon gần nhất là a= 0,142 nm. Vân đạo 2pz định
hướng vuông góc với tấm graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà sẽ xen
phủ bên với nhau hình thành nên liên kết , các liên kết này không định xứ nên hình
thành vùng dẫn và tạo nên các tính đặc biệt của graphene.
Hình 1.4: (a) Cấu trúc Graphene; (b) Các liên kết của nguyên tử các bon trong
mạng graphene.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm graphene khi hấp
thụ các nguyên tử như Hydrogen, Flo hoặc bị khuyết thiếu các nguyên tử các bon
(Hình 1.4). Các nano graphene hấp thụ các nguyên tử Hydro và Flo tạo thành liên kết hóa học kiểu sp3 làm cho nguyên tử các bon đó bão hòa về hóa trị hay là một nút
mạng đã bị mất đi tạo thành ra một điện tử chưa nghép cặp. Cơ chế này hoàn toàn
tương tự như khi một nguyên tử các bon bị lấy đi, kết quả là các nguyên tử các bon
xung quanh mất đi sự lai hóa điện tử hóa trị và hình thành nên mô men từ.
7
(a) (c) (b)
Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp
thụ nguyên tử Hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên
chỉ chiều của các mô men từ).
Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt
độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5, 6, 22, 38, 33]. Hơn thế nữa từ độ
bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một
công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS =
9.3 emu/g [38]. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên
các bon đã được đề xuất, điển hình là các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp
(sandwich) do thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa
trên các bon.
1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp
Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.
8
Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về
vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp là R1/D/R1, trong đó R1 là phân tử
từ tính C13H9, D là phân tử phi từ C54H18. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các
phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương pháp được đề
xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính. Mô hình
bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã được thiết kế. Giản đồ
cấu trúc của mô hình bánh kẹp được trình bày trên Hình 1.6.
Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều
khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích
thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã được nghiên cứu.
9
Chương 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457-484.
2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In
Tiếng anh
3. Dirac P. A. M. (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi
Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
4. Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.
atom”, Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
10
5. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann
6. Esquinazi P.,et al. (2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.
7. Enoki T. and Takai K. (2009), “Solid State Commun”. 149, 1144.
8. Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune
D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), Phys. Rev. B, 66, 024429.
9. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,
proprieta dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad.
10. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic
Lincei, 7, pp. 342-346.
properties and the application of this method to the theory of the periodic
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional
system of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Grimme S. (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by
Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J. Comput.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre
Chem., vol 25, pp. 1463–1473.
15. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to
Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.
diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-
16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
17. Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev,
Weizsäcker equations”, Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.
18. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(
136, pp. B864-B871.
2001), “Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine
11
threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit,” Acta Cryst., vol. B57,
19. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, “Self-Consistent Equations Including
pp. 680–691.
20. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), “Exact differential equation for the
Exchange and Correlation Effects”, 140, pp. A1133-1138.
density and ionization energy of a many-particle system”, Phys. Rev. A, 30, pp.
21. Lieb E. H. (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and
2745-2748.
22. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier,
molecules”, Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
23. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J.
Amsterdam.
24. Ohldag H., et al., Phys. Rev. Lett, 98, 187204.
25. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and
Chem. Phys., 23, 1841.
26. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865.
27. Rode A. V., et al. (2004), Phys. Rev. B, 70, 054407.
28. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), “A complete active space SCF method
Molecules, Oxford University Press, Oxford.
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem. Phys,
29. Roothaan C. C. J. (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory”,
48(2), pp. 157-173.
30. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials
Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.
31. Saha K., Baskey M., Majumdar D. (2010), Adv. Mater, 22, 5531.
32. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
33. Talapatra S., et al. (2005), Phys. Rev. Lett, 95, 097201.
Science, JOHN WILEY & SONS.
12
34. Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.
(2002), “Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic
Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical
35. Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil.
Dimeric Pair,” J. Am. Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.
36. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi
Soc, 23, pp. 542-548.
K. (2007), “CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system,” Polyhedron,
37. Weizsacker C. F. (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z. Phys, 96, pp. 431-
vol. 26, pp. 2313–2319.
38. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T.,
458.
39. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), “Various functionals for the kinetic energy
Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008), Adv. Mater. 20, 4679.
40. Yonei K. (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic
density of an atom or molecule”, Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.
molecule”, J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.
13
