Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lí: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

Chia sẻ: Lang Liêu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric và phương pháp siêu âm – thủy nhiệt; tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lí: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng. Tại: Huế, Việt Nam Vào ngày: Chữ ký: MỞ ĐẦU Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [66], [32], [21], [88]. Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [81], [73]. Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87]. Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo. Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm: Về nghiên cứu cơ bản  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.  Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau  Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt. 1
 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.  Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT). Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp. Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này. Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết; Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm (Eu , Sm3+); 3+ Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm; Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano 1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2 TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn. Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1) Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của 2
TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile. 1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cấm Vùng cấm λ ≤ 388 nm λ ≤ 413 nm e- e- e- e- Vùng hóa trị Vùng hóa trị Anatase Rutile Hình 1.2. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano + Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng rất hiệu quả [57], [18], [60]. + Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC) TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11]. + Ứng dụng trong Y sinh TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68]. Sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác giữa tế bào xƣơng và titan. 1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano 1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là autoclave. Phƣơng pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23]. 1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel 3
Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng, màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [71], [31], [77], [58], [10]. 1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84]. 1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng pháp siêu âm) là phƣơng pháp mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây [74]. Phƣơng pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. 1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [80], [54], [52]. Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thƣớc của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt. 1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p6. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhƣng cần thiết). Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke (hình 1.4). Hình 1.3. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke 4
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium 1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion: Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2 Eu2+: 1s22s22p6….. (4f7)5s25p6 Eu3+: 1s22s22p6….. (4f6)5s25p6 Phổ bức xạ của ion Eu2+ và của ion Eu3+ đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Hình 1. 4. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano. 1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phƣơng. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion: Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2 Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6 Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các chuyển dời 4G5/26HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6). 3.5 4 6 G5/2- H7/2 3+ 3.0 TiO2:Sm ex: 365 nm 4 6 2.5 G5/2- H5/2 2.0 1.5 4 6 G5/2- H9/2 1.0 0.5 4 6 G5/2- H11/2 0.0 550 575 600 625 650 675 700 725 750 Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano. Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời: - 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm. 5
- 4G5/2 → 6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm. - 4G5/2  6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm - 4G5/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm. 1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP 1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu tập trung phát triển các phƣơng pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của vật liệu này. Nhóm các tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng ở Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1]. Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp. Tác giả Mạc Nhƣ Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E. Coli [3]. Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp điện hóa ứng dụng trong quang xúc tác [4]. Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3. Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Từ năm 1994, D. Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md. Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51]. Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự. Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+. Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83]. Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+ - Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong 6
vùng 520 – 570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) và 640 – 690 nm (4F9/2 - 4I15/2) khi kích thích bằng laser bƣớc sóng 980 nm [64]. Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt. Tác giả đã quan sát đƣợc phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm. Tác giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lƣợng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15]. Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D. Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72]. Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đƣa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ. Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lƣợng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tƣơng đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang. CHƢƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO 2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu vì phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại. Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thƣớc đƣờng kính cỡ vài nano. Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng TiO2 : NaOH = 1 : 2. Hỗn hợp này đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút. Sau đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt ở 150oC trong 16 giờ. Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt đƣợc trung hòa bằng dung dịch HCl 0,1 M, sau đó đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn và sấy ở 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là TiO2.nH2O đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 250oC đến 950oC trong 2h. 2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: 2 đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó đƣợc gia nhiệt ở 100oC trong 1h. Sau khi đƣợc gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là bột TiO2.nH2O. Bột này đƣợc xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000oC trong thời gian 2h. 2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn là Sm3+ và Eu3+) đƣợc chế tạo theo 2 bƣớc. + Chế tạo dung dịch TiO2 nano. Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 và 10 ml NH4OH. Khi TiO2 tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O. + Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+. Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3 cùng với một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M. Cuối cùng, cho dung dịch 7
Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE3+/(Ti + RE)) khác nhau (từ 0,1%mol đến 15% mol). Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dƣới dạng bột. Bột này, đƣợc đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950oC trong 2h. 2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano 2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm đƣợc thể hiện qua anhe TEM trên hình 2.5 và 2.6. Hình dạng và kích thƣớc của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Hình 2. 1. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h Hình 2. 2. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h Qua các ảnh TEM trên hình 2.5 và 2.6 đã chỉ ra rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp với độ đồng đều cao, có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có dạng thanh nano. Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình cầu. 2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ nung mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 950oC trong 2h. 8
A - anatase R R - rutile R R R R A o 950 C A A o 850 C o 750 C A A A o 650 C o 550 C o 450 C o 350 C o 250 C 20 30 40 50 60 70 80 90 Gãc nhiÔu x¹ 2 theta (®é) Hình 2. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt A A - anatase A - anatase R - rutile R R - rutile R R A A R R AA A A R AA o o 650 C 1000 C o 550 C o 950 C o 450 C o 850 C o 350 C o o 250 C 750 C 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90 Gãc nhiÔu x¹ (2 theta) Gãc nhiÔu x¹ (2 theta) Hình 2. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 2.8 và 2.9 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu thấp hơn 350oC, các mẫu TiO2 nano có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nằm trong khoảng từ 350oC đến dƣới 650oC các hạt TiO2 nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o và 75,3o có các chỉ số Miller tƣơng ứng là (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) và (215) [7], [17], [70], [50], [79], [82], [76], [9]. Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng 650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ bằng 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; và 68,99 tƣơng ứng với các chỉ số Miller là (110), (101), (111), (211), và (301) [70], [50], [82], [76]. Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm. Pha rutile chiếm hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và 1000oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Tỉ lệ pha anatase, XA, trong vật liệu đƣợc tính toán bởi phƣơng trình (2.1) [23], [50]: ( ) (2.1) trong đó, IA, IR tƣơng ứng là cƣờng độ của đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o và rutile (110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o. Mặt khác, với sự gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (101) và (110) giảm. Điều này chứng tỏ, kích thƣớc tinh thể tăng khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng. Kích thƣớc tinh thể của vật liệu đƣợc tính bằng phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [81], [50], [76], [33] (2.2) 9
với là một hằng số đƣợc có giá trị là 0,89 (trƣờng hợp chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế tạo bằng phƣơng pháp axit); là bƣớc sóng của bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các đỉnh (101) và (110). Tỷ lệ pha và kích thƣớc hạt của vật liệu đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 2.1 và 2.2. Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) và kích thƣớc tinh thể (D) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 0 ( ) 0 0 0 11.1 59.4 79 100 7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9 Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3 ( ) 0 0 0 5.1 29.4 62.5 98.7 5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1 Để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi còn sử dụng phép đo phổ Raman. Hình 2.11 là phổ Raman theo nhiệt độ của TiO2 nano chế tạo bằng hai phƣơng pháp trên. o o TiO2 350 C TiO2 350 C (a) o TiO2 550 C (b) o TiO2 550 C o o TiO2 750 C TiO2 750 C o o TiO2 850 C TiO2 850 C o o TiO2 950 C TiO2 1000 C 447 447 637 609 609 637 394 294 516 235 235 516 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -1 -1 DÞch chuyÓn Raman (cm ) DÞch chuyÓn Raman (cm ) Hình 2. 5. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) Từ phổ Raman, chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu TiO2 nung ở 350oC và 550oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 144,1; 198; 394,4; 516 và 637,7 cm-1 tƣơng ứng với các mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, và Eg của pha anatase. Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile, mode tại 235 cm-1 tƣơng ứng với dao động mạng của nhiều phonon (hình 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61]. Kết quả phân tích Raman hoàn toàn phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ đã trình bày. 10
Hình 2. 6. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Từ đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [59], [46], [63], [19]. Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3. Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 Nhiệt độ ủ (oC) 350 550 750 950 (eV) 3.17 3.15 3.12 2.87 2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ 2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ đƣợc nung ở nhiệt độ 500oC đƣợc chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15. Các ảnh TEM cho thấy, các mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm. Điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phƣơng trình Debye - Scherrer. Hình 2. 7. Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau 11
Hình 2. 8. Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+ có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét. Trong khi, các mẫu pha tạp Sm3+ có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn. 2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng. Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mô tả trong hình 2.16. Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17. 12
A - anatase R R - rutile (a) A A - anatase (b) R - rutile TiO2:Eu3+ TiO2:Sm 3+ R A R A R RA R R o R A o 950 C AA 950 C o AA o 850 C 850 C A A A o o 750 C 750 C o 650 C 650 C o o 550 C o 550 C o 450 C o 450 C 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é) Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é) Hình 2. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450oC có thành phần chủ yếu là vô định hình. Trong khi, các mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có cấu trúc anatase. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo nhiệt độ nung. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha anatase cao hơn. Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC, có sự xuất hiện của pha rutile. Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC các mẫu pha tạp Eu3+ cũng nhƣ Sm3+ đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Điều này đƣợc thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại 2 27,41o tƣơng ứng với mặt mạng (110) của pha rutile của các mẫu pha tạp Eu3+ cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phƣơng trình Debye - Scherrer để tính kích thƣớc hạt đối với các mẫu trên. Tỉ lệ pha anatase – rutile và kích thƣớc tinh thể đƣợc liệt kê trong bảng 2.4: Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Nhiệt độ Kích thƣớc tinh thể (nm) XA (%) TiO2:Eu TiO2:Sm TiO2:Eu TiO2:Sm (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) 550 7,9 6,9 100 100 650 9,8 8,7 100 100 750 14,7 10,8 90,1 93,2 850 45,1 26,4 72,1 80,1 950 58,6 45,9 19,6 66,7 Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một nhiệt độ nung, các mẫu TiO2 pha tạp có kích thƣớc nhỏ hơn đáng kể. Độ kết tinh pha anatase cũng nhƣ rutile của các mẫu pha tạp cũng thấp hơn. Từ đó, có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+ và Sm3+) làm hạn chế sự phát triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể của TiO2 nano. Ngoài ra, so sánh phổ Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+), đƣợc trình bày trong hình 2.18 với phổ Raman của TiO2 không pha tạp (hình 2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hƣởng của các ion tạp 13
chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Các mẫu pha tạp Eu3+ về cơ bản có các mode dao động lệch ít hơn so với các mẫu pha tạp Sm3+, nguyên nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) nằm ở những vị trí khác nhau trong mạng tinh thể. 550 1% mol Eu-TiO2 550-1% mol Sm:TiO2 (a) 650 1% mol Eu-TiO2 (b) 650-1% mol Sm:TiO2 850 1% mol Eu-TiO2 850-1% mol Sm:TiO2 950 1% mol Eu-TiO2 950-1% mol Sm:TiO2 637 637 609 447 394 609 447 516 294 516 235 235 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900 DÞch chuyÓn Raman (cm-1) DÞch chuyÓn Raman (cm ) -1 Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC Các mẫu đƣợc nung ở dƣới 450oC có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ 550oC đến dƣới 750oC xuất hiện các mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm-1 ứng với các mode dao động của pha anatase. Các mẫu đƣợc nung ở 850oC và 950oC, ngoài các mode dao động trên còn có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng với pha rutile. Nhƣ vậy, những thông tin thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã đƣợc thảo luận ở phần trƣớc. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+, phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp Eu3+ và Sm3+ đƣợc khảo sát. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% Sm3+ đƣợc nung theo các nhiệt độ khác nhau đƣợc biễu diễn trên hình 2.19 và 2.20. o o TiO2 350 C-1% mol TiO2 350 C-1% mol o o TiO2 550 C-1% mol TiO2 550 C-1% mol o o TiO2 750 C-1% mol TiO2 750 C-1% mol §é hÊp thô (®vt®) o o TiO2 950 C-1% mol TiO2 950 C-1% mol §é hÊp thô (®vt®) 3+ 3+ TiO2:Eu TiO2:Eu 400 450 500 550 600 650 700 1.90 2.09 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42 Hình 2. 12. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC 14
o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o TiO2 950 C-1% mol o §é hÊp thô (®vt®) §é hÊp thô (®vt®) TiO2 950 C-1% mol 3+ TiO2:Sm TiO2:Sm 3+ 400 450 500 550 600 650 700 2.04 2.21 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40 N¨ng l-îng (eV) Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC Từ các kết quả đo phổ hấp thụ trên hình 2.19 và 2.20 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp dịch về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+ hấp thụ mạnh trong khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm. Mẫu nung ở 350oC có bờ hấp thụ vào khoảng 375 nm, trong khi các mẫu nung ở 950oC có bờ hấp thụ vào khoảng 410 nm. Do đó, độ rộng vùng cấm của các mẫu pha tạp đất hiếm giảm so với các mẫu chƣa pha tạp. Tuy nhiên, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ ít hơn so với các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ ở tại cùng một nhiệt độ nung mẫu. Sự thay đổi đó đƣợc chỉ ra trong bảng 2.5. Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC Nhiệt độ ủ (oC) Độ rộng vùng cấm (eV) 3+ TiO2 TiO2:Eu (1% mol) TiO2:Sm3+ (1% mol) 350 3,17 3,06 2,98 550 3,15 3,00 2,95 750 3,12 2,95 2,92 950 3,87 2,81 2,80 Kết quả ở bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp các ion đất hiếm làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 do có sự hình thành các mức năng lƣợng tạp chất trên ở đỉnh vùng hóa trị hoặc dƣới đáy vùng dẫn. Tuy nhiên, ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 anatase lớn hơn nhiều so với TiO2 có cấu trúc rutile. Đối với cấu trúc anatase, do có các mức năng lƣợng phù hợp, một số các ion đất hiếm có khả năng chui vào mạng tinh thể, thay thế vị trí Ti4+ làm thay đổi trật tự mạng cũng nhƣ thể tích ô cơ sở. Trong khi, TiO2 có cấu trúc rutile, các ion đất hiếm không chui vào mạng tinh thể do các mức năng lƣợng của TiO 2 rutile không phù hợp. Điều này phù hợp với một số kết quả đã đƣợc công bố [14]. CHƢƠNG 3 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ Các đặc trƣng quang phổ của vật liệu đƣợc khảo sát thông qua các phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ Raman, phổ kích thích huỳnh quang và phổ bức xạ huỳnh quang. Tất cả các phép đo nhằm giải thích cơ chế phát quang của vật liệu chế tạo đƣợc, từ đó xác định vai trò của các ion đất hiếm trong mạng tinh thể. 15
3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ của các ion Eu3+ và Sm3+ trong mạng nền của TiO2 nano, chúng tôi đo phổ hấp thụ của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC trong 2 h đƣợc mô tả trong hình 3.2. (a) (b) 3+ TiO2:Eu TiO2:Sm 3+ §é hÊp thô (®vt®) §é hÊp thô (®vt®) 394 nm 464 nm 360 400 440 480 520 560 600 360 400 440 480 520 560 600 Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b). Từ hình 3.2, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 550oC xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng gần 365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu TiO2 nung cùng nhiệt độ. Ngoài ra, khi quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) và 3.2 (b) cho thấy rằng, trong phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 394 nm và 464 nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 của Eu2O3. Trong khi, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 3.2 b) trông giống nhƣ phổ hấp thụ của TiO2 chƣa pha tạp, nhƣng có bờ hấp thụ có dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ. Trên phổ không quan sát thấy các vạch phổ đặc trƣng cho các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3. Để nghiên cứu sâu hơn vấn đề này, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 950oC, đƣợc chỉ ra trong hình 3.3. (b) 3+ o TiO2:Sm 950 C §é hÊp thu (®vt®) 443 nm 380 400 420 440 460 480 500 520 540 Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b). Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1 %mol) và TiO2: Sm3+ (1 %mol) nung ở 950oC (hình 3.3) cho thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía ánh sáng đỏ. Ngoài ra, trên phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ còn quan sát thấy chuyển dời hấp thụ khá rõ của của Sm2O3 tại bƣớc sóng 443 nm tƣơng ứng với chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 của Sm2O3. 16
3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ 3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ Phổ phát quang của các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) pha tạp TiO2 nano đƣợc biểu diễn trên hình 3.4 và 3.5. Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3. 3. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Trên hình 3.4 là phổ phát quang đo tại nhiệt độ phòng, đƣợc kích thích bởi bức xạ 394 nm, của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+ nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950oC. Kết quả trên hình 3.4 cho thấy rằng, ion Eu3+ pha tạp trên nền TiO2 nano có khả năng phát ra các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ phát quang của ion Eu3+ trên nền TiO2 nano có dạng phổ vạch, với các vạch phổ xuất hiện tại các đỉnh bức xạ có bƣớc sóng vào khoảng 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm và 703 nm tƣơng ứng với bức xạ của các chuyển dời của ion Eu3+: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 và 5D0 → 7F4 [81], [73], [31], [75]. Trong đó, cƣờng độ huỳnh quang tại đỉnh 615 nm (tƣơng ứng với bức xạ của chuyển dời 5D0 → 7F2) mạnh nhất. Khi nung ở nhiệt độ thấp cƣờng độ phát quang yếu. Khi nhiệt độ nung tăng cƣờng độ phát quang của các mẫu tăng và cƣờng độ mạnh nhất ở nhiệt độ nung 450oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ phát quang của các mẫu giảm. Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu nhƣ không còn quan sát thấy hiện tƣợng phát quang. Phép đo phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ đƣợc nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu này trong vùng khả kiến tại nhiệt độ phòng với kích thích bằng bức xạ 365 nm đƣợc biểu diễn trên hình 3.5. Từ phổ bức xạ chứng tỏ ion Sm3+ cũng có khả năng phát quang tốt trên nền TiO2 nano. Tƣơng tự phổ bức xạ của ion Eu3+, phổ bức xạ của ion Sm3+ cũng có dạng phổ vạch. Các vạch phổ có đỉnh tại các bƣớc sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm và 728 nm tƣơng ứng với các chuyển dời của điện tử: 4G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 và 4G5/2 → 6H11/2 đặc trƣng các trạng thái ion Sm3+, trong đó đỉnh tại 613 nm có cƣờng độ mạnh nhất [25], [29]. 17
Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+ nung ở 450oC. Vị trí các vạch bức xạ về cơ bản không thay đổi khi nồng độ tạp thay đổi. Khi nồng độ tạp chất tăng lên, cƣờng độ các đỉnh bức xạ cũng tăng lên. Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến 15% mol chúng tôi không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ của ion Eu3+ trong nền mạng TiO2 nano. Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC Phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ theo nồng độ đƣợc nung ở 550oC với nồng độ pha tạp tăng từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc chỉ ra trên hình 3.7. Khi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ tăng lên, cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) và đạt cực đại ứng với nồng độ Sm3+ là 1% mol. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên quá 1% mol thì cƣờng độ huỳnh quang lại giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+ càng tăng thì cƣờng độ huỳnh quang càng giảm mạnh. Nhƣ vậy, khác với việc pha tạp Eu3+, hiện tƣợng dập tắt nồng độ xảy ra đối với trƣờng hợp pha tạp Sm3+. 3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO Khi pha tạp các ion Eu3+ và Sm3+ trên nền các hạt TiO2 nano, cả hai ion này đều có khả năng phát quang. Tuy nhiên, có sự khác nhau cơ bản về cơ chế phát quang của ion Eu3+ và Sm3+ trên nền TiO2 nano. Ví dụ nhƣ, các ion Eu3+ có khả năng phát quang tốt nhất trên nền TiO2 vô định hình, trong khi các ion Sm3+ lại phát quang tốt nhất trên nền TiO2 có cấu trúc anatase. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Thứ nhất, khi nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Eu3+, Sm3+ đƣợc nung tại 550oC (hình 3.11). 18
o 24,97 AA 3+ TiO2:Sm o 25,12 AA TiO2:Eu 3+ (101) o 25,28 (004) (211) (105) TiO2 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Gãc nhiÔu x¹ 2(®é) Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.11 cho thấy, tại cùng nhiệt độ nung (550oC), đối với các mẫu pha tạp có đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) bị dịch về phía trái so với mẫu TiO2 không pha tạp. Mẫu pha tạp Sm3+ bị dịch mạnh hơn so với mẫu pha tạp Eu3+, cụ thể là góc 2 tƣơng ứng bằng 24,97o và 25,12o. Ngoài ra, khi quan sát hai đỉnh tại 54,1o và 55,1o tƣơng ứng với mặt mạng (105) và (211) của pha anatase chúng ta thấy đối với các mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh này tách ra khá rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ không còn thấy rõ nét còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ thì hai đỉnh này nhƣ nhập lại thành một đỉnh. Điều này có thể đƣợc giải thích, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các ion Eu3+ phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên các liên kết RE - O - Ti ở gần bề mặt, do đó góc nhiễu xạ bị lệch đi so với mẫu không pha tạp. Năng lƣợng liên kết trên bề mặt vật liệu đã đã ngăn cản quá trình hình thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế sự phát triển của cỡ hạt. Đối với mẫu pha tạp Sm3+, theo một số nghiên cứu, ion Sm3+ phần lớn có khả năng thay thế ion Ti4+. Khi thay thế, đã gây ra sự mất cân bằng về mặt điện tích (do Sm3+ có điện tích +3 còn Ti4+ có điện tích +4) đồng thời gây biến dạng ô cơ sở và gây ra sự thay đổi trong trật tự mạng gần. Hiện tƣợng này cũng xảy ra tƣơng tự khi khảo sát phổ Raman. Vị trí các đỉnh Raman của các mẫu pha tạp Eu3+ có một vài dịch chuyển nhỏ so với các đỉnh Raman của TiO2 không pha tạp nhƣng các mẫu pha tạp Sm3+ có các dịch chuyển mạnh hơn. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 3.12. Vì vậy, tác giả đƣa ra nhận định, do các ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên các mẫu pha tạp Sm3+ gây ảnh hƣởng lên mạng nền của TiO2 nano mạnh hơn các mẫu pha tạp Eu3+. Thứ hai, khi xem xét phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung tại 550oC và 950oC đƣợc biểu diễn trên hình 3.13. Tại nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại 394 nm và 464 nm, hai vị trí này gần nhƣ trùng với hai đỉnh hấp thụ của Eu2O3 tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 và chúng tôi không quan sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+. Nhƣng khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC (hình 3.13 d) , chúng tôi lại quan sát thấy các vạch phổ xuất hiện tại 443nm và 465nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 và 6H5/2 → 4I11/2 của Sm3O3. Điều này có thể đƣợc giải thích là do các ion Eu3+ phần lớn không chui vào mạng tinh thể để thay thế vị trí Ti4+ nên khi nung mẫu (ở 550oC và 950oC), các ion Eu3+ dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành một lƣợng Eu2O3 định xứ gần bề mặt TiO2 mà khi đo phổ hấp thụ đã quan sát đƣợc. Còn đối với các mẫu pha tạp Sm3+, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, phần lớn Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí của Ti4+, vì vậy trên phổ hấp thụ không xuất hiện các đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3. Khi mẫu đƣợc nung ở 950oC, thành phần pha tinh thể của TiO2 chủ yếu là rutile, các ion Sm3+ do có các mức 19
năng lƣợng không phù hợp nên không thể chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí Ti4+ [14] mà kết hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3. Thứ ba, khi để ý đến phổ phát quang của TiO2 pha tạp Eu3+ và TiO2 pha tạp Sm3+ chúng ta thấy rằng các mẫu pha tạp Sm3+ có hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ tại nồng độ tạp 1% mol. Đối với trƣờng hợp pha tạp Eu3+, khi nồng độ pha tạp đến 15% mol vẫn không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ. Thứ tƣ, khi xem xét ảnh TEM của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ ở cùng một điều kiện công nghệ chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol và nhiệt độ nung tại 500 oC), chúng tôi thấy ảnh TEM của mẫu pha tạp Sm3+ rõ nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống nhƣ ảnh TEM của các mẫu TiO2 chƣa pha Ảnh TEM của mẫu pha tạp Eu3+ không đƣợc rõ nét, biên hạt không đƣợc rõ ràng. Chúng tôi cho rằng, do mẫu pha tạp Sm3+ nung ở 500oC, các ion Sm3+ phần lớn chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên không có hoặc chỉ một lƣợng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm ngay trên bề mặt mẫu. Đối với mẫu pha tạp Eu3+ đƣợc nung tại 500oC phần lớn các ion Eu3+ định xứ trên gần bề mặt do đó dễ dàng kết hợp với Oxi để tạo thành các hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt kết quả là các ảnh TEM không còn đƣợc rõ nét. Từ các luận điểm trên, tác giả có thể đi đến kết luận rằng, hiện tƣợng phát quang của ion Eu3+ là do các ion Eu3+ định xứ ở gần bề mặt của mạng nền TiO2 vô định hình. Trong khi ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 anatase thay thế vị trí Ti4+ và gây ra hiện tƣợng phát quang. 3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ 3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio 3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep 3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2, chúng tôi sử dụng phần mềm Material studio để tính cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Việc thiết lập tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA (Generalised Gradient Approximation). Các thông số ban đầu nhƣ hằng số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm. Đối với TiO2 anatase, chúng tôi chọn mẫu TiO2 nung ở 550oC, Sau khi đƣợc phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chƣơng trình Powder Cell version 2.4 [38], phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001 Å, chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng và đƣa ra đƣợc cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase trên hình 3.16. Hình 3.8. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase Tƣơng tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile. Kết quả mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile đƣợc chỉ ra trong hình 3.17. 20