intTypePromotion=1
ADSENSE

Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa vô cơ: Nghiên cứu điều chế NaNO – CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:28

65
lượt xem
4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của luận án là: Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao; nghiên cứu chế độ công nghệ điều chế nano-CaCO3 hình thái lập phương bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao; nghiên cứu các chế độ công nghệ điều chế CaCO3 hình thái hình kim bằng hương pháp kết tủa trọng trường cao. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa vô cơ: Nghiên cứu điều chế NaNO – CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao

  1. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Vật liệu nanomet, một trong số vật liệu tiên tiến hiện nay, có tiềm năng ứng  dụng trong nhiều ngành công nghiệp như  điện tử, quang học, hóa chất, gốm sứ,   luyện kim, giấy, môi trường, dược phẩm, chất dẻo,…v.v. Hiện nay, vật liệu kích  thước nanomet vô cơ  như  canxi cacbonat, silic đioxit, titan  đioxit, clay, cacbon,… vv và một số  loại vật liệu kích thước nanomet khác có nhu cầu rất lớn đến hàng   triệu tấn/năm. Trong mười đến mười lăm năm về  trước, các nhà nghiên cứu thế  giới tập   trung vào việc tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu nano. Gần đây,   yêu cầu của công nghiệp đòi hỏi phải sản xuất vật liệu nano với số lượng lớn đã  bắt buộc các nhà nghiên cứu tìm kiếm và phát triển các phương pháp tổng hợp vật   liệu nano với giá thấp và công suất cao.  Trên thế  giới hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước   nanomet đã được thông báo và được phát triển. Các kỹ  thuật điều chế  khá phong   phú cho từng loại vật liệu nano, phụ thuộc vào kích thước, hình thái cấu trúc và  các tính chất khác nhau mong muốn có được ở vật liệu điều chế. Canxi cacbonat là loại vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm  chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng,  chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ  phẩm, keo dán…vv, chất lượng sản phẩm canxi   cacbonat được đánh giá chủ yếu qua thành phần hóa học và các đặc trưng vật lý. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính của canxi cacbonat  trong chất  nền, một trong những hướng nghiên cứu hiện nay là biến tính bề  mặt của canxi   cacbonat bằng những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ  nano  mét. Khi biến tính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu tăng lên.  Còn khi giảm kích thước hạt đến kích thước nano mét thì sự  phân tán sẽ  tốt hơn,   qua đó sẽ cải thiện các tính chất của sản phẩm. Hơn nữa, Việt Nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá  cao nên cần được chế  biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các ngành  công nghiệp khác. Hiện nay, có nhiều phương pháp để  điều chế  và biến tính canxi cacbonat  như: phương pháp xử  lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của   công nghệ  sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử  lý  nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2 sử dụng thiết bị phản  ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong hệ  micell   đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao…vv, sử  dụng các  tác nhân biến tính vô cơ, hữu cơ. Mỗi phương pháp có  ưu điểm và nhược điểm   khác nhau về triển khai lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được [1,   2, 5, 44].  1
  2. Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố, phân tích nhu cầu của sản phẩm   và tính khoa học cần giải quyết, luận án “nghiên cứu  điều chế nano CaCO3 bằng   phương pháp kết tủa trọng trường cao”  nhằm mục đích nghiên cứu khả  năng  tổng hợp canxi cacbonat kích thước nano mét và khả năng triển khai lượng lớn.  2. Nội dung của luận án  Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao;  Nghiên cứu chế độ công nghệ điều chế nano­CaCO 3 hình thái lập phương   bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao;  Nghiên cứu các chế độ công nghệ điều chế CaCO3 hình thái hình kim bằng   hương pháp kết tủa trọng trường cao;    Nghiên cứu điều chế  sản phẩm nano­CaCO 3  biến tính bề  mặt bằng tác   nhân biến tính hữu cơ;  Thử  nghiệm sử  dụng sản phẩm nano­CaCO 3 trong lĩnh vực sơn, chất dẻo   và ngành công nghiệp giấy. 3. Đóng góp mới của luận án Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và phát triển   phương pháp kết tủa trọng trường cao có tính hệ thống để điều chế vật liệu nano­ CaCO3 hình thái lập phương, CaCO3 hình kim và nano­CaCO3/St biến tính bề  mặt  sử dụng hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao do luận án tự chế tạo. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án   Luận án đóng góp vào việc phát triển và ứng dụng phương pháp kết tủa trọng  trường cao để  tổng hợp vật liệu canxi cacbonat kích thước nanomet với các hình   thái khác nhau và khả năng triển khai lượng lớn. Ở  Việt Nam, các nghiên cứu của luận án này lần đầu tiên đề  cập đến việc  nghiên cứu lý thuyết, thiết kế, chế  tạo hệ  thiết bị  kết tủa trọng trường cao góp   phần làm rõ cơ  sở  khoa học của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá   trình tổng hợp vật liệu nano vô cơ nói chung và nano­CaCO3 nói riêng. Khác với các phương pháp kết tủa truyền thống, phương pháp trọng trường   cao, đặc biệt việc rút ngắn, đơn giản hóa quy trình sản xuất, hạn chế sử dụng các   nguyên liệu đắt tiền, ...vv là yếu tố  thuận lợi để  gắn kết và thúc đẩy nhanh kết  quả nghiên cứu sang triển khai ở quy mô lớn. 5. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 123 trang (không kể trang phụ lục) với 50 bảng số liệu, 89   hình vẽ và 66 tài liệu tham khảo. Luận án được bố cục gồm phần mở đầu, phần   nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ  lục. Phần nội dung chia làm 3   chương: Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp  nghiên cứu; Chương 3. Kết quả và thảo luận. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. CANXI CACBONAT 2
  3. Canxi cacbonat là một trong những hóa chất phổ biến trên trái đất với công  thức hóa học là CaCO3. Khối lượng riêng của CaCO3 khoảng 2,6 ­ 2,83 g/cm3, tích  số  tan của nó trong nước là Tn = 0,87.10­8  ở 250 C. Canxi cacbonat tồn tại trong tự  nhiên  ở  các dạng khác nhau như: aragonit, canxit, đá phấn, đá vôi, cẩm thạch hay  đá hoa và travertin. Aragonit và canxit là 2 dạng phổ biến của canxi cacbonat.  Tùy theo từng khía cạnh đánh giá và  ứng lĩnh vực sử  dụng, canxi cacbonat   được chia ra thành nhiều loại khác nhau như hình 1.1.  Hình 1.1. Phân loại canxi cacbonat 1.2. ỨNG DỤNG CỦA CANXI CACBONAT Canxi cacbonat được sử  dụng chủ yếu trong công nghiệp với số  lượng lớn  như: làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem   đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán…   Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nano­PCC có các ưu điểm nổi trội so với   PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác nhau và độ  phân bố kích thước hạt trong dải hẹp.  Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của   PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình nơ hoa   hồng (scalenohedral). Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác nhau đều có   các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng   khác nhau. 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÍNH ĐIỀU CHẾ VÀ BIẾN TÍNH CaCO3 KÍCH  THƯỚC NANO MÉT 1.3.1. Các phương pháp chính CaCO3 kích thước nano mét. 1.3.1.1. Phương pháp điều chế CaCO3 truyền thống. 1.3.1.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo.  1.3.1.3. Phương pháp điều chế  nano­CaCO3 bằng thiết bị  kênh phản  ứng vi mô ­  MTMCR. 1.4. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO  3
  4. Phương pháp kết tủa trọng trường cao là phương pháp mà phản ứng hóa học  xảy ra trong môi trường trọng lực cao, một bộ phận chính của thiết bị là bộ  quay   RPB (rotating packed bed) có tác dụng tạo ra trọng trường cao hơn nhiều lần trọng   trường của trái đất.  1.4.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá  trình tổng hợp vật liệu nano Nguyên lý cơ  bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao là các chất  tham gia phản  ứng tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn nhờ tốc độ  khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở quy mô phân tử, phản ứng kết tủa xảy ra trong môi   trường trọng lực cao. Chất lỏng khi vào bộ quay RPB được chia  tách ra thành các  màng lỏng với độ dày cỡ micro mét trên phần bề mặt trong của RPB và phản ứng  xảy ra tại đây.   Phản  ứng tổng hợp nano­CaCO3 bao gồm 3 bước chính: phản ứng hóa học,  tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể. ­ Phản ứng hóa học:                                                A+B = P ­ Sự tạo mầm:                                                P +P+ …+P = P* ­ Sự phát triển tinh thể:                                                P*+P = P1                                                P1+ P = P2     ………....                                                Pn­1+P = Pn       Trong đó: A, B là chất phản ứng, P là sản phẩm phản  ứng, P * là mầm tinh  thể, P1, P2,...,Pn, là các kích thước khác nhau của tinh thể. Một dung dịch có nồng độ  quá bão hòa cao, độ  phân bố  nồng độ  đồng đều  trong thiết bị và thời gian phát triển tinh thể là như nhau cho toàn bộ các tinh thể là   điều kiện cần thiết cho việc tổng hợp bột nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp. Nếu ta gọi tn là thời gian từ  lúc tạo được các mầm tinh thể  đồng đều đầu  tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm  ổn định thì theo Dirksen và Ring [ 13] tn được tính  theo công thức 1.1:                           tn = 6d2n*/(DlnS) (1.1) Trong đó: d là đường kính của phân tử, n  là số  lượng ion trong một mầm  * tinh thể, D là hệ số khuếch tán, S là tỉ lệ giữa nồng độ  quá bão hòa chia cho nồng   độ bão hòa của dung dịch. Trong dung dịch nước tn có giá trị nhỏ hơn 1ms. Theo tài liệu [23, 28] thì khuấy trộn quy mô phân tử (micromixing) và khuấy  trộn  vĩ mô  (macromixing) có  ảnh hưởng rất lớn đến độ  phân bố  kích thước hạt  trong phản  ứng giữa BaCl2 và Na2SO4. Trong quy mô lớn thì khuấy trộn vĩ mô có  thể tạo ra được sự phân bố nồng độ đồng đều của các chất phản ứng , còn với quy  mô phân tử  thì độ  phân bố  nồng độ  đồng đều trong thiết bị  chỉ  có thể  đạt được   bởi khuấy trộn vi mô ở  quy mô phân tử một cách mãnh liệt, cả khuấy trộn vi mô  và khuấy trộn vĩ mô xảy ra đồng thời trong thùng phản ứng. Khuấy trộn vi mô là  4
  5. yếu tố quyết định mức độ quá bão hòa của chất tan và sự phân bố  nồng độ  đồng   đều trong vùng phản ứng của thiết bị ở quy mô phân tử. Từ  những quan điểm của kỹ  thuật phản  ứng hóa học trên thì tốc độ  phản  ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động học  của các chất tham gia phản  ứng  mà không bị   ảnh hưởng bởi khuấy trộn  vi mô  trong vùng τm  tn thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh  hưởng của khuấy trộn vi mô.  Ở  đây τm là thời gian đặc trưng của khuấy trộn vi  mô từ lúc bắt đầu khuấy trộn cho tới lúc trạng thái khuấy trộn là cực đại ở  mức  độ phân tử.  Do tốc độ  tạo mầm trong vùng phản  ứng của thiết bị rất không đồng đều.   Vì vậy, chúng ta nên tạo ra được sự khuấy trộn vi mô mãnh liệt để đạt được τm 
  6. Quá trình tạo thành CaCO3 kết tủa từ phản ứng khí CO2 và dung dịch sữa vôi  là một quá trình phức tạp có thể  mô tả  thể  tóm tắt quá trình này bằng các phản   ứng 1.3 → 1.7. Ca(OH)2(huyền phù) → Ca2+  + 2OH­ (chậm) Kcb = 6,46 x 10­6    (1.3)           CO2(k) + H2O → H2CO3 (nhanh) Kcb = 0,035                (1.4) H2CO3(l) + OH­  → H2O + HCO3­(l) (chậm) Kcb = 4,5 x 10­7    (1.5) HCO3­(l) + OH­ → H2O + CO32­(l) (chậm) Kcb = 4,7 x 10­11     (1.6)   Ca2+ + CO32­ → CaCO3(r) (nhanh) Kcb = 2,2x108                   (1.7) Theo lý thuyết về  động học kết tinh,  tốc độ  tạo mầm và tốc độ  phát triển  tinh thể  được điều khiển bởi độ  quá bão hòa của sản phẩm, đây là một yếu tố  quan trọng để tổng hợp nano­CaCO3, tỷ lệ độ  quá bão hòa của [Ca2+] và [CO32­] ở  bề mặt chung khí­lỏng được biểu diễn theo phương trình (1.8):                S = ([Ca2+][CO32­])/[s.p]                  (1.8) Trong đó: [Ca ] và [CO3 ] là nồng độ  của ion canxi và cacbonat  ở  bề  mặt chung   2+ 2­ khí­lỏng và [s.p] là độ tan của sản phẩm. Lỏng vào Khí ra Tuần hoàn Khí vào Vùng phản ứng và tạo  Lỏng ra mầm Vùng phát triển  tinh thể Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp nano­CaCO 3 bằng phương pháp higee Để thu được độ quá bão hòa cao của CaCO3 thì cần tạo ra được nồng độ cao  của ion Ca2+  và ion CO32­. Trong quá trình cacbonat thì lượng  ion Ca2+  sinh ra từ  dung dịch huyền phù Ca(OH)2 là luôn luôn đủ (phương trình 1.3 với Kcb = 6,46 x 10­ 6 ), quá trình chuyển khối CO2  từ  pha khí  vào pha lỏng là một quá trình chậm  (phương trình 1.6 Kcb = 4,7 x 10­11) và ion CO32­ sinh ra được quyết định bằng quá  trình chuyển khối này, do đó quá trình này chuyển khối CO 2 là rất quan trọng trong  quá trình tổng hợp nano­CaCO3 và kích thước hạt có ảnh hưởng đáng kể quá trình  này. Phương  pháp kết tủa trọng trườn  cao là phương  pháp mà tăng cường  độ  6
  7. chuyển khôi lên 2­3 lần so với các phương pháp thông dụng khác do đó, quá trình   chuyển khối CO2 thành CO32­ cũng tăng lên 2­3 lần. Điều chế vật liệu nano­CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao  được mô tả  tóm tắt như  sau: khi bắt đầu quá trình phản  ứng dung dịch Ca(OH)2  được bơm vào vùng phản  ứng và tạo mầm (RPB) của thiết bị  phản  ứng Higee   (hình 1.2), khí CO2  được nạp vào vùng RPB và phản ứng với Ca(OH)2 tại đây. Quá  trình này tuần hoàn liên tục khi nào toàn bộ  Ca(OH) 2 chuyển thành CaCO3 thì kết  thúc phản ứng, lúc này ta thu được sản phẩm CaCO3 huyền phù. Sau đấy lọc, sấy,  đánh tơi ta thu được sản phẩm bột canxi cacbonat kích thước nano mét. 1.5. Các phương pháp biến tính bề mặt canxi cacbonat Trong những năm gần đây có nhiều tác giả nghiên cứu biến tính bề mặt của  các chất độn như: canxi cacbonat, waste­gypsum, nano tube, nano­clay…. Các tác  nhân sử dụng để biến tính bề mặt có thể là các tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô   cơ. Các tác nhân hữu cơ thường là các axit béo no hoặc không no như: axit acrylic,  axit stearic, axit oleic …vv. Các axit béo này liên kết bề mặt với canxi cacbonat, các  tác nhân này không bị tách ra khỏi CaCO3 ngay ở cả những điều kiện khắc nghiệt.  Các tác nhân vô cơ  thường là các ôxit kim loại có liên kết  π do khả năng kết hợp   của nó với nền hữu cơ như: silic đioxit, phốt phát…vv.  Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu: ­ Vối CaO Mông Sơn, Yên Bái, khí CO2 công nghiệp công ty Tiến Phát.  ­ Cốc thủy tinh chịu nhiệt các loại 50 ÷ 2000 ml, ống đong các loại 50 ÷ 1000   ml; Pipet các loại 5 ÷ 25 ml; Buret: 25 ­ 50 ml; ­ Các dụng cụ, các hóa chất cần thiết khác. 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm ­ Máy lọc ép khung bản.  ­ Hệ thống thiết bị phản ứng trọng trường cao. ­ Máy tuyển cyclon thủy lực ­ Các thiết bị phụ trợ, dụng cụ bảo hộ khác…vv. 2.2.  PHƯƠNG   PHÁP   ĐIỀU   CHẾ   VẬT   LIỆU   NANO   CANXI   CACBONAT   KẾT TỦA Hình   2.1   là   sơ   đồ   công   nghệ   chung   cho   quá   trình   điều   chế   nano­canxi  cacbonat, nano­canxi cacbonat biến tính bề mặt và canxi cacbonat hình kim.  7
  8. 2.2.1. Mẫu  vôi sử dụng trong nghiên cứu Mẫu vôi CaO được lấy từ Mông Sơn ­Yên Bái với thành phần hóa học như  bảng 2.1 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của vôi Mông Sơn ­ Yên Bái STT Tên Mẫu Hàm lượng chỉ tiêu phân tích 1 Vôi sống (CaO) CaO MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3 Đơn vị (%) 99,21 0,20 0,021 0,15 0,043 2.2.2.   Điều   chế   vật   liệu   nano­CaCO3  bằng   phương   pháp   kết   tủa   trọng  trường cao Hình 2.1 là sơ  đồ  phản  ứng điều chế  nano­CaCO3  bằng  phương pháp  kết  tủa trọng trường cao. Khi bắt đầu quá trình phản ứng, sữa vôi được cho vào thùng  khuấy (1), bơm lưu lượng (2) bơm dung dịch sữa vôi vào bộ quay RPB (6) qua hệ  thống phân bố chất lỏng (5), khí CO2 đi từ bình khí qua van (8) vào RPB qua đường   dẫn khí (10), tại đây phản ứng xảy ra ở vùng bên trong của RPB. Dòng khí và lỏng  đi ngược chiều nhau. Chất lỏng ra khỏi RPB theo hướng xuyên tâm, dưới tác dụng  của lực ly tâm, chất lỏng sẽ  tạo thành những màng mỏng trên bề  mặt cánh của  RPB, do đó diện tích tiếp xúc khí­lỏng là rất lớn nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.   Sau khi chất lỏng ra khỏi RPB chúng tập trung  ở đầu ra (7) và chảy trở  lại thùng   khuấy (1). Quá trình tuần hoàn liên tục cho đến khi toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành  CaCO3 thì kết thúc phản ứng. Để nhận biết dấu hiệu kết thúc phản ứng chúng tôi  sử dụng chỉ thị phenoltalein, khi sản phẩm của phản  ứng không làm đổi mầu chất  chỉ thị thì phản ứng kết thúc. 8
  9. Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế  nano­CaCO3 bằng hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao. 2.2.3. Điều chế vật liệu canxi cacbonat hình kim bằng phương pháp kết tủa  trọng trường cao Hình 2.1 là sơ  đồ  điều chế  CaCO3  hình kim.  Trước khi cacbonat hóa một  lượng chất phụ  gia H3PO4  với tỷ  lệ  thích hợp được cho vào dung dịch Ca(OH) 2  khuấy đều 1200 v/p trong 30’. Sau đó dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ đã  chọn trước và được bơm vào vùng phản  ứng RPB của hệ  phản  ứng Higee, khí  CO2  được nạp vào vùng RPB và phản ứng với Ca(OH)2 tại đây. Quá trình này tuần  hoàn liên tục khi nào toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng,  lúc này ta thu được sản phẩm CaCO 3 hình kim dạng huyền phù. Sau đấy lọc, sấy,  đánh tơi ta thu được sản phẩm bột canxi cacbonat hình kim. 2.2.4. Điều chế  vật liệu nano­CaCO 3  biến tính bề  mặt bằng phương pháp  kết tủa trọng trường cao Hình 2.1 là sơ  đồ  công nghệ  điều chế  nano­CaCO3/St. Dung dịch Ca(OH)2  với nồng độ  xác định được cho vào thùng phản ứng. Trước khi cacbonat hóa một  lượng hỗn hợp chất biến tính với tỷ lệ thích hợp được cho vào dung dịch Ca(OH) 2  khuấy đều 1200 v/p trong 30 phút. Dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ  đặt   trước, sau đó được bơm vào vùng phản ứng RPB của hệ phản ứng Higee, khí CO2  được nạp vào vùng RPB và phản  ứng với Ca(OH) 2  tại đây. Quá trình này tuần  hoàn liên tục khi nào toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng,  9
  10. lúc này ta thu được sản phẩm nano­CaCO3/St dạng huyền phù. Sau đấy lọc, rửa,  sấy ta thu được sản phẩm bột nano canxi cacbonat có bề mặt đã được biến tính. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ­ Xác định hàm lượng của một số  nguyên tố  có trong mẫu sản phẩm bằng   phương pháp quang phổ plasma;   ­ Xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù  bằng chuẩn độ complexon ­ Xác định thành phần, cấu trúc và kích thước hạt bằng phương pháp XRD ;  ­ Xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt trung bình bằng phương  pháp BET ; ­ Xác định kích thước hạt trung bình và hình thái hạt bằng phương pháp TEM  và SEM; ­ Phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh,  không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp; ­ Phương pháp phân tích nhiệt cho biết thông tin về  những sự  biến đổi của  mẫu trong quá trình nung, xác định độ bền nhiệt của vật chất. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. THIẾT KẾ, CHẾ  TẠO HỆ  THIẾT BỊ  PHẢN  ỨNG KẾT TỦA TRỌNG   TRƯỜNG CAO 3.1.1. Cơ sở thiết kế thiết bị higee Trong quá trình thực hiện luận án,  ở  Việt Nam chưa có thiết bị  nghiên cứu   kết tủa trọng trường cao trong phòng thí nghiệm và thiết bị  nghiên cứu higee này  cũng chưa được thương mại hóa trên toàn thế  giới. Do đó, để  thực hiện các nội  dung nghiên cứu trong luận án, chúng tôi đã thiết kế, chế  tạo thiết bị nghiên cứu   kết tủa trọng trường cao dựa trên các yêu cầu và cơ sở khoa học sau:  Vùng phản ứng và vùng tạo mầm tách biệt với vùng phát triển tinh thể;   Vùng phát triển tinh thể có khuấy trộn vĩ mô tốt; vùng phản  ứng và tạo  mầm có khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở mức độ phân tử;  Lưu lượng vào vùng phản ứng và tạo mầm là dòng chảy đều, liên tục;  Chất khí và chất lỏng chảy ngược chiều nhau. Như  đã phân tích, để  thu được các hạt nano có độ  phân bố  kích thước hạt   hẹp thì cần phải đáp  ứng được các yêu cầu sau: (i) mức độ  quá bão hòa cao của  sản phẩm; (ii) phân bố  nồng độ  của các thành phần đồng đều trong thiết bị; (iii)  thời gian phát triển tinh thể  gần như  bằng nhau cho tất cả  các tinh thể. Để  đạt   được mức độ quá bão hòa cao của sản phẩm và sự phân bố nồng độ đồng đều của  các chất phản ứng trong thiết bị, cần tạo ra được sự khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở  mức độ phân tử, khuấy trộn vi mô này được đặc trưng bởi thơi gian khuấy trộn vi   h mô τm, và được tính toán theo công thức:    m k m ( / )1 / 2 (s)   U (r ) (3.1) h: là độ dày của màng chất lỏng chảy trong RPB; 10
  11. U(r): Độ nhớt tương đối giữa màng chất lỏng và RPB tại vị trí r và có giá trị  nằm trong khoảng 0­16 m/s (thông thường chọn U(r) = 0,15 m/s [21]). Giá trị mức độ trọng lực trong vùng phản ứng có tác động lớn đến hình thái   và độ dày của màng chất lỏng chảy trong RPB. Mức độ trọng lực được tính theo công thức 3.2: Gg = (2 N/60)2(dt+dn)/2 (3.2) Khi tốc độ quay của RPB = 3000 v/p thì Gg  ≈ 1300g (g = 9,8 m/s2) với mức  độ trọng lực này thì giá trị độ dày màng chất lỏng chảy qua RPB,  h  ≈ 10­5 m [22],  h 10 5 do đó  m 10 4 (s) thỏa mãn điều kiện τm 
  12. Hình 3.1. Bản vẽ công nghệ của thiết bị kết tủa trọng trường cao 3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ  NANO­CaCO3  HÌNH   THÁI   LẬP   PHƯƠNG   BẰNG   PHƯƠNG   PHÁP   KẾT  TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 3.2.1.  Ảnh hưởng của nồng độ  huyền phù sữa vôi Ca(OH) 2  đến thời gian  phản ứng, kích thước hạt sản phẩm CaCO3 Đồ thị hình 3.2 cho thấy sự phụ thuộc của thời gian phản  ứng vào nồng độ  Ca(OH)2, giá trị  thời gian phản  ứng tăng gần như tuyến tính từ  3,08 phút tới 8,10   phút khi nồng độ  Ca(OH)2  tăng từ  30 g/l đến 80 g/l. Kết quả  cho thấy, rõ ràng,  công nghệ kết tủa trọng trường cao mang lại  ưu điểm nổi bật trong việc rút ngắn   thời gian phản  ứng so với các công nghệ  thông thường, điều này sẽ  rất có lợi khi  triển khai ở quy mô lớn. 100 9 d (nm) t (thời gian) 8 80 7 6 60 5 N = 3000 v/p 4 L = 9 l/p N = 3000 v/p 40 3 G= 15 l/p L = 9 l/p 2 Tpứ = 30 ± 20  20 G= 15 l/p 1 Tpứ = 30 ± 20  C (g/l) 0 0 20 40 60 80 100 0 0 20 40 60 80 100 C (nồng độ) Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn mối quan  Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn mối quan  hệ giữa nồng độ Ca(OH)2 và  thời  hệ giữa nồng độ Ca(OH)2 và kích  12
  13. gian phản ứng thước PCC Từ đồ thị hình 3.3 cho thấy, hoàn toàn có thể điều chế được canxi cacbonat  kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, sản phẩm thu  được đạt kích thước nano mét (
  14. Kích thước hạt d (nm) 79 72 64 63 3.2.3. Ảnh hưởng của lưu lượng chất lỏng đến kích thước sản phẩm CaCO 3  và thời gian phản ứng Lưu lượng của dung dịch Ca(OH) 2 được thay đổi: 3, 5, 7 và 9 lít/phút. Đồ thị  hình 3.4 cho thấy khi lưu lượng của chất lỏng tăng từ 3 l/p đến 9 l/p thì thời gian  phản ứng giảm từ 9 phút xuống 4,1.  Kết quả ở đồ thị hình 3.5 chỉ ra rằng khi lưu lượng lỏng  tăng từ 3 l/p đến 9  l/p thì kích thước hạt giảm dần từ  97 nm xuống 64 nm với cùng các điều kiện   phản ứng. Kích thước hạt trung bình của PCC đo được tại các lưu lượng khí 7 l/p  và 9 l/p lần lượt là 66 nm và 64 nm. Điều này cho thấy giá trị kích thước hạt trung   bình của sản phẩm giảm không đáng kể khi tăng lưu lượng khí từ 7 ­ 9 lít/phút.  10 t   ( p hut ) 120 d (nm) 9 100 8 7 80 6 N=3000 v/p 60 5 N = 3000 v/p G = 20 l/p 4 G = 20 l/p 40 Ca(OH)2 = 70 g/l 3 Ca(OH)2 = 70 g/l 20 Tpứ = 30 ± 20 2 Tpứ = 30 ± 20 L (l/p) 1 0 L  ( l / p ) 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn mối quan  Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn mối  hệ giữa lưu lượng chất lỏng và thời  quan hệ giữa lưu lượng chất lỏng  gian phản ứng và kích thước hạt PCC Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, khi lưu lượng chất lỏng càng cao thì kích   thước hạt càng giảm. Nhưng tại lưu lượng chất lỏng 9 l/p vẫn không được chọn   làm lưu lượng lỏng tối  ưu cho các khảo sát tiếp theo, bởi vì nếu mức lưu lượng   chất lỏng qua vùng phản ứng quá lớn thì tại đây sẽ xảy ra hiện tượng ứ đọng chất   lỏng dẫn đến khi vận hành với tốc độ  cao không an toàn cho quá trình hoạt động.  Qua việc phân tích các số liệu chúng tôi chọn lưu lượng chất lỏng = 7 l/p được lựa  cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4.  Ảnh hưởng của yếu tố  trọng trường  đến kích thước hạt CaCO 3  và  thời gian phản ứng Mức độ trọng trường được tính theo công thức 3.2: Gg = (2 N/60)2(dt+dn)/2    Trong đó N là vận tốc góc của RPB (v/p) dt, dn  lần lượt là đường kính trong và ngoài của packing (khi packing quay   tạo ra 2 vòng tròn có đường kính trong và ngoài lần lượt là dt, dn) Đồ  thị  hình 3.6 cho thấy khi tăng tốc độ  quay của RPB thì thời gian phản  ứng giảm. Thời gian phản  ứng giảm từ  6,52 phút tới 4,30 phút khi tốc độ  quay   tăng từ  300 v/p đến 3000 v/p.  Ở  tốc độ  quay 2000 v/p và 3000 v/p thì thời gian  phản ứng không thay đổi nhiều lần lượt là 4,50 và 4,30 phút.  Kết quả  từ  hình 3.7 cho thấy rằng khi tăng tốc độ  quay của RPB thì kích   thước sản phẩm thu được giảm. Kích thước hạt giảm nhanh khi tốc độ  quay tăng   14
  15. từ 300 v/p đến 1500 v/p. Khi tăng tốc độ từ 300 ­ 3000 v/p thì kích thước giảm từ  135 nm ­ 66 nm. Khi tốc độ  quay của RPB 2000 v/p và 3000 v/p thì kích thước hạt giảm   không đáng kể. Như  vậy, với phương pháp kết tủa trọng trường cao, nếu muốn   giảm kích thước hạt trung bình của vật liệu, ta chỉ cần tăng mức độ  trọng lực mà   không cần sử  dụng bất kì một chất  ức chế  tinh thể  nào. Đây cũng là một trong  những  ưu điểm nổi trội của phương pháp khi so với các phương pháp tổng hợp   canxi cacbonat truyền thống.  7 180 6.5 G = 20 l/p 160 G = 20 l/p 6 L = 7 l/p L = 7 l/p 140 Ca(OH)2 = 70 g/l Ca(OH)2 = 70 g/l Thời gian (phút) 5.5 Tpứ = 30 ± 20 Tpứ = 30 ± 20 Kích thước hạt (nm) 120 5 100 4.5 80 4 3.5 Tốc độ quay (v/p) 60 3 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Tốc độ quay (v/p)   Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn mối quan  Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn quan hệ  hệ giữa tốc độ quay của RPB và  giữa tốc độ quay của RPB và kích  thời gian phản ứng. thước hạt PCC 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước sản phẩm CaCO 3 và thời gian  phản ứng 4.45 60 Thời gian d (nm) (phút) 59 4.4 58 G = 20 l/p 4.35 L = 7 l/p 57 4.3 Ca(OH)2 = 70 g/l 56 G = 20 l/p N = 2000 v/p 4.25 55 L = 7 l/p 54 4.2 Ca(OH)2 = 70 g/l 53 4.15 N = 2000 v/p 52 Nhiệt độ (0C) 4.1 51 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C)    Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn mối quan  Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn mối quan  hệ giữa nhiệt độ phản ứng và thời  hệ giữa nhiệt độ phản ứng và kích  gian phản ứng thước hạt PCC Đồ  thị  hình 3.8, 3.9 cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ  phản  ứng thì thời gian   phản  ứng nhanh hơn và kích thước của sản phẩm cũng lớn hơn. Bởi vì khi tăng  nhiệt độ cacbonat hóa thì tốc độ tạo mầm tăng lên, nhưng tốc độ  lớn lên của tinh  thể  cũng tăng, do đó khi nhiệt độ  phản  ứng cao thì kích thước tinh thể  thu được   cũng sẽ  cao. Điều này phù hợp với các số  liệu thực nghiệm đã chỉ  ra ở  trên. Dựa   vào các phân tích số  liệu thực nghiệm và theo các tài liệu tham khảo, chúng tôi  chọn điều kiện nhiệt độ  phản  ứng tối  ưu trong khoảng 30 ­ 40  0  C.  Ở  khoảng  nhiệt độ này thì mức tiêu thụ năng lượng là thấp nhất cho quá trình tổng hợp nano­ CaCO3. 15
  16. 3.1.6.  Đánh giá kích thước hạt canxi cacbonat bằng các phương pháp khác  nhau VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau X1 600 d=3.036 500 400 Lin (Cps) 300 200 d=3.363 d=2.2856 d=1.8752 d=1.9120 d=2.0946 d=2.4955 d=3.859 d=1.6045 d=1.9279 d=2.1171 d=2.0773 d=2.3194 d=2.5303 d=1.5247 d=1.4403 d=3.173 d=2.8465 d=1.4219 100 d=4.277 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duc-Vien CNXH-X1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:20:54 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 23.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-1123 (D) - Lime - CaO - Y: 1.16 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.10. Ảnh TEM của CaCO3   Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X  (L=7 l/p) của CaCO3 Chúng tôi đánh giá cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp XRD, để khẳng   định hơn về  hình thái của vật liệu chúng tôi sử  dụng phương pháp TEM, SEM.   Phương pháp TEM và SEM cho các dữ  kiện về  hình dạng, kích thước trung bình  của vật liệu. Phương pháp hấp phụ  BET cho các dữ  kiện về  diện tích bề  mặt   riêng, kích thước hạt trung bình của vật liệu. Hình 3.10 TEM của mẫu CaCO3  được   điều chế  trong các điều kiện thích hợp  (nồng  độ  Ca(OH)2: 70 (g/l), lưu  lượng khí: 20 (l/p), lưu lượng lỏng: 7 (l/p), nhiệt độ phản ứng: 30 ­ 400 (C), tốc độ  quay của RPB: 2000 (v/p).  Bảng 3.3. Các kết quả thu được của Bảng 3.4. Kích thước hạt của PCC   sản phẩm nano­CaCO3 tính theo các phương pháp khác nhau Kích  Độ  Phương  Nồng độ  Diện tích  BET TEM SEM thước  sạch pháp kiềm dư  bề mặt hạt  (%  (% CaO) (m2/g) (nm) CaO) Kích thước  71 69 66 hạt, (nm) 66 0,0326 55,45 29,473 Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X (hình 3.11) cho thấy, canxi cacbonat   khá đồng nhất. Thành phần chủ yếu trong mẫu là tinh thể CaCO3. Ngoài ra, còn có  một lượng  nhỏ   được  nhận dạng là grafit và canxi oxit. Cấu trúc tinh thể  của  CaCO3 thu được có dạng hình hộp mặt thoi (Rhombohedral).  Đo hấp phụ  BET  của mẫu làm  ở  các  điều kiện tối  ưu  cho thấy, canxi   cacbonat có diện tích bề  mặt là 29,473 m2/g và  kích thước hạt của canxi cabonat  có giá trị d = 71 nm. Như vậy kích thước hạt của canxi cacbonat tính theo các phương pháp khác  nhau cho kết quả  gần như  nhau. Kích thước hạt thay đổi trong khoảng từ  66 nm  tới 71 nm (bảng 3.4). Bảng 3.3 cho kết quả thông số kỹ thuật của sản phẩm nano­ CaCO3 được điều chế ở điều kiện thích hợp. 16
  17. 3.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ  CANXI CACBONAT HÌNH KIM BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG  TRƯỜNG CAO 3.3.1.  Ảnh hưởng của chất phụ  gia H3PO4  tới hình thái và kích thước sản  phẩm canxi cacbonat 3.3.1.1.  Ảnh hưởng của nồng độ  chất phụ  gia H3PO4  lên hình thái và kích  thước sản phẩm canxi cacbonat Các điều kiện thí nghiệm như trong bảng 3.5. Phản  ứng xảy ra khi cho axit   photphoric tác dụng với canxi hydroxit theo phương trình sau:  10Ca 2+ + PO43− + 2OH − Ca10 ( PO4 )(OH ) 2 Hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 có dạng hình kim và là tác nhân định hướng  cho quá trình phát triển tinh thể canxi cacbonat được tạo ra sau đấy. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 lên kích thước sản phẩm CaCO3 Mẫu 1 2 3 4 H3PO4(g/l) 0 3,5 7,0 10,5 Chiều rộng (µm) 0,63 0,52 0,35 0,33 Tỷ lệ d/r 2­3 3­4 8­12 5­7 Hình 3.12 là ảnh chụp SEM của các sản phẩm CaCO3, qua ảnh SEM của các  mẫu cho thấy  ảnh hưởng của nồng độ  chất phụ  gia lên việc hình thành CaCO 3  hình kim. Hình 3.12(1) và bảng 3.5 cho thấy khi không có chất phụ gia chiều rộng  trung bình  của canxi  cacbonat  hình  kim  khoảng 0,63  µm, tỷ  lệ  d/r  của  CaCO 3  khoảng 2­3 lần. Khi thêm chất phụ gia H3PO4 với nồng độ 3,5 g/l (hình 3.12(2)) thì  hạt canxi cacbonat thu được có chiều rộng trung bình giảm xuống khoảng 0,52 µm  và tỷ lệ d/r tăng lên khoảng 3­4 lần. Khi nồng độ chất phụ gia tăng lên 7 g/l (hình   3.12(3)) thì chiều rộng của hạt sản phẩm giảm xuống 0,35 µm nhưng tỷ  lệ  d/r   tăng lên đáng kể 8­12 lần, sản phẩm CaCO 3 có kích thước hạt khá đồng đều kể cả  về  chiều rộng và chiều dài. Hình 3.12(4) cho thấy tại nồng độ  của chất phụ  gia   10,5 g/l thì lượng sản phẩm canxi cacbonat hình kim giảm đi đáng kể, chiều rộng  trung bình của hạt không đổi nhiều so với mẫu 3 nhưng tỷ  lệ  d/r của sản phẩm   CaCO3 giảm xuống còn 5­7 lần. Qua phân tích các số  liệu thực nghiệm chúng tôi  chọn nồng độ chất phụ gia thích hợp cho các thí nghiệm tiếp theo là 7 g/l H3PO4. Hình 3.12. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia  lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Nồng độ chất phụ gia H3PO4: (1) 0 g/l, (2) 3,5 g/l, (3) 7,0 g/l, (4) 10,5 g/l 17
  18. 3.3.1.2.  Ảnh hưởng của thời gian thêm chất phụ  gia H3PO4  lên hình thái và  kích thước sản phẩm canxi cacbonat Bảng  3.6 là các  điều kiện thực  nghiệm.  Ảnh SEM  hình 3.13 chỉ  ra  ảnh   hưởng của thời gian thêm chất phụ  gia H3PO4  lên hình thái của sản phẩm canxi  cacbonat. Hình 3.13 (5) và hình 3.13 (6) cho thấy khi H 3PO4  được cho vào sau khi  cacbonat hóa 5 phút thì hình thái của CaCO 3 ở dạng cubic và vẫn xuất hiện một số  dạng hình que. Nếu thời gian thêm chất phụ gia vào càng lâu thì sản phẩm càng ít   dạng hình kim (hình 3.13 (6)). Bảng 3.6. Ảnh hưởng thời gian thêm chất phụ gia lên kích thước của PCC. Mẫu 5 6 3 Sau phản ứng  Sau phản ứng  Trước Thời gian cho H3PO4 5 phút 10 phút  phản ứng  C.rộng (µm) 0,35 0,30 0,35 Tỷ lệ (d/r) 5­7 2­3 8­12 Hình 3.13. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của thời gian thêm chất  phụ gia lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Thời gian thêm chất phụ gia:   (3) trước khi cacbonat hóa, (5) sau khi cacbonat hóa 5 phút,  6) sau khi cacbonat hóa 10 phút Bảng 3.6 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia lên kích thước của  sản phẩm canxi cacbonat, ta thấy rằng chiều rộng của sản phẩm không thay đổi   nhiều khi chất phụ gia được cho vào trước hay sau quá trình cacbonat hóa. Nhưng   tỷ lệ d/r thay đổi lớn khi chất phụ gia cho vào trước quá trình cabonat hóa cụ thể là   8­12 lần. Qua việc phân tích các số  liệu thực nghiệm và phân tích các tài liệu tham  khảo  chúng  tôi  lựa   chọn  cho  chất  phụ   gia  trước   khi  cacbonat  hóa  cho   các  thí  nghiệm tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí CO2 tới hình thái và kích thước của canxi  cacbonat. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên kích thước của PCC Mẫu 3 7 8 9 10 11 Thời gian phản ứng (phút) 80 20 40 60 100 120 Chiều rộng (µm) 0,35 0,30 0,32 0,35 0,50 0,54 Tỷ lệ (d/r) 8­12 2­3 4­5 6­10 8­15 8­16 18
  19.    Bảng 3.7 là chỉ  ra  ảnh hưởng của thời gian phản  ứng  đến kích thước   CaCO3, ảnh SEM hình 3.14 của các sản phẩm CaCO3 cho thấy ảnh hưởng của thời  gian phản ứng lên việc hình thành CaCO3 hình kim. Qua ảnh SEM hình 1.14 và kết  quả   ở  bảng 3.7 cho thấy khi tăng thời gian phản  ứng thì chiều dài của các hạt  CaCO3 hình kim tăng dần trong khi đó thì chiều rộng thay đổi không đáng kể. Điều  này là do khi tăng lưu lượng khí thì thời gian phản  ứng sẽ giảm và làm giảm thời   gian phát triển tinh thể của CaCO 3  do đó với lưu lượng khí cao thì chiều dài của  hạt CaCO3 sẽ giảm. Khi thời gian phản  ứng thích hợp thì dung dịch sẽ có mức độ  quá bão hòa thấp điều này giúp cho việc hình thành dạng aragonit trong quá trình   phát triển tinh thể.  Hình 3.14. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của lưu lượng khí CO2  lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Lưu lượng khí CO2: (7) 20 phút,  (8) 40 phút, (9) 60 phút, (3) 80 phút, (10) 100 phút, (11) 120 phút Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian giảm từ 120­20 phút thì tỷ lệ giữa d/r   rộng của hạt CaCO3 thay đổi từ 2­3 lần tăng lên 8­16 lần tương ứng với mẫu 7 và  mẫu 11. Với thời gian phản ứng theo lý thuyết là 80 phút tương đương với mẫu 3  thì ta thấy các hạt tương đối đồng đều về chiều dài và chiều rộng, tỷ lệ d/r bằng   khoảng 8­12 lần. Qua việc phân tích các số  liệu thực nghiệm chúng tôi chọn thời   đặt thời gian phản ứng cho một mẻ phản  ứng là 80 phút trong các thí nghiệm tiếp  theo. Thời gian phản ứng nhỏ hơn 80 phút thì các hạt CaCO 3 không đồng đều và tỷ  lệ  d/r bé. Nếu thời gian dài hơn 80 phút thì tỷ  lệ  đó không thay đổi nhiều nhưng  làm giảm công suất của thiết bị. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian phản ứng khoảng  bằng 1/3 thời gian của các phương pháp sục khí thông thường (250 phút). 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt và thời gian phản ứng Các điều kiện thực nghiệm và kích thước sản phẩm  CaCO3 trong bảng 3.8,  hình 3.15 là  ảnh SEM của sản phẩm CaCO 3   thể  hiện  ảnh hưởng của nhiệt độ  phản ứng tới việc tạo thành CaCO3 hình kim. Khi nhiệt độ phản ứng là 300 C (hình  3.15(15)) các hạt CaCO3  tạo thành dạng lập phương với chiều rộng trung bình  khoảng 100 nm, các hạt kết tụ lại với nhau. Khi nhiệt độ  phản ứng tăng lên 60 0C  19
  20. (hình 3.15(16)) kích thước hạt tăng, trong sản phẩm xuất hiện các hạt CaCO 3 hình  kim. Hình 3.15. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat  hóa lên hình thái và kích thước của sản phẩm canxi cacbonat. Nồng độ  huyền phù sữa vôi: (15) 30 0C, (16) 60 0C, (3) 80 0C, (17) 90 0C VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaCO3 - M15 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaCO3 - M7 600 300 d=3.036 500 d=3.036 d=3.395 400 Lin (Cps) 200 d=1.9745 Lin (Cps) d=1.8772 300 d=3.274 d=2.7008 d=2.4861 d=2.1025 d=2.3376 d=2.3715 d=1.8139 200 100 d=1.8755 d=2.2862 d=1.7418 d=2.7888 d=1.9110 d=2.2876 d=2.0971 d=1.7268 d=2.4100 d=1.9097 d=3.856 d=2.1888 d=1.9301 d=2.4964 d=1.6060 d=1.4978 d=1.4649 d=1.4417 d=3.397 d=3.863 d=1.5568 d=2.7034 d=1.6052 d=1.9764 d=3.276 d=1.9313 d=2.3740 d=1.4421 d=1.5270 100 d=2.3333 d=1.8124 d=1.6282 d=1.4166 0 0 11 20 30 40 50 60 70 11 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: Duc-Vien CNXH-CaCO3-M15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/13/12 14:24:49 File: Duc-Vien CNXH-CaCO3-M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/12 09:43:50 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 25.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X  47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 56.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-1475 (*) - Aragonite - CaCO3 - Y: 19.94 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-1475 (*) - Aragonite - CaCO3 - Y: 8.60 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 09-0432 (I) - Hydroxylapatite, syn - Ca5(PO4)3(OH) - Y: 5.53 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X 09-0432 (I) - Hydroxylapatite, syn - Ca5(PO4)3(OH) - Y: 4.38 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056  của CaCO3 (300 C) của CaCO3 (800 C) Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước của sản phẩn CaCO3 Mẫu 15 16 3 17 Nhiệt độ (0C) 30 60 80 90 Đường  0,09­0,1 0,2­0,3 0,35 0,35­0,40 kính (µm) Tỷ lệ d/r 1­1,5 4­6 8­12 8­14 Phân tích giản đồ  nhiễu xạ  tia X (hình 3.16) của sản phẩm CaCO 3  ở  300  C  cho thấy hạt CaCO3 thu được ở dạng canxit. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 800 C,  900  C, phân tích mẫu chụp SEM của sản phẩm hình 3.15(3) và hình 3.15(17) cho  thấy các hạt canxi cacbonat hình thành chủ  yếu là dạng hình kim, điều này đã  khẳng định rằng khi nhiệt độ các bonat hóa cao hơn 800 C thì sản phẩm CaCO3 tạo  thành có dạng hình kim. Giản đồ  nhiễu xạ  tia X hình 3.17 cho thấy sản phẩm  CaCO3 tạo thành ở hai dạng tinh thể là canxit và aragonit. Kích thước hạt và tỷ lệ d/r được thể hiện trong bảng 3.8, khi nhiệt độ phản  ứng khoảng 800C ta thấy chiều rộng và tỷ lệ d/r không thay đổi nhiều, các hạt sản   phẩm CaCO3 chủ  yếu  ở  dạng hình kim, kích thước hạt khá đồng đều. Qua phân   20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2