Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa vô cơ: Nghiên cứu điều chế NaNO – CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

98
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của luận án là: Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao; nghiên cứu chế độ công nghệ điều chế nano-CaCO3 hình thái lập phương bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao; nghiên cứu các chế độ công nghệ điều chế CaCO3 hình thái hình kim bằng hương pháp kết tủa trọng trường cao. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa vô cơ: Nghiên cứu điều chế NaNO – CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Vật liệu nanomet, một trong số vật liệu tiên tiến hiện nay, có tiềm năng ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như điện tử, quang học, hóa chất, gốm sứ, luyện kim, giấy, môi trường, dược phẩm, chất dẻo,…v.v. Hiện nay, vật liệu kích thước nanomet vô cơ như canxi cacbonat, silic đioxit, titan đioxit, clay, cacbon,… vv và một số loại vật liệu kích thước nanomet khác có nhu cầu rất lớn đến hàng triệu tấn/năm. Trong mười đến mười lăm năm về trước, các nhà nghiên cứu thế giới tập trung vào việc tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu nano. Gần đây, yêu cầu của công nghiệp đòi hỏi phải sản xuất vật liệu nano với số lượng lớn đã bắt buộc các nhà nghiên cứu tìm kiếm và phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu nano với giá thấp và công suất cao. Trên thế giới hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nanomet đã được thông báo và được phát triển. Các kỹ thuật điều chế khá phong phú cho từng loại vật liệu nano, phụ thuộc vào kích thước, hình thái cấu trúc và các tính chất khác nhau mong muốn có được ở vật liệu điều chế. Canxi cacbonat là loại vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán…vv, chất lượng sản phẩm canxi cacbonat được đánh giá chủ yếu qua thành phần hóa học và các đặc trưng vật lý. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính của canxi cacbonat trong chất nền, một trong những hướng nghiên cứu hiện nay là biến tính bề mặt của canxi cacbonat bằng những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano mét. Khi biến tính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu tăng lên. Còn khi giảm kích thước hạt đến kích thước nano mét thì sự phân tán sẽ tốt hơn, qua đó sẽ cải thiện các tính chất của sản phẩm. Hơn nữa, Việt Nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá cao nên cần được chế biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp khác. Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế và biến tính canxi cacbonat như: phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2 sử dụng thiết bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao…vv, sử dụng các tác nhân biến tính vô cơ, hữu cơ. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được [1, 2, 5, 44]. 1
Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố, phân tích nhu cầu của sản phẩm và tính khoa học cần giải quyết, luận án “nghiên cứu điều chế nano CaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao” nhằm mục đích nghiên cứu khả năng tổng hợp canxi cacbonat kích thước nano mét và khả năng triển khai lượng lớn. 2. Nội dung của luận án  Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao;  Nghiên cứu chế độ công nghệ điều chế nanoCaCO 3 hình thái lập phương bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao;  Nghiên cứu các chế độ công nghệ điều chế CaCO3 hình thái hình kim bằng hương pháp kết tủa trọng trường cao;  Nghiên cứu điều chế sản phẩm nanoCaCO 3 biến tính bề mặt bằng tác nhân biến tính hữu cơ;  Thử nghiệm sử dụng sản phẩm nanoCaCO 3 trong lĩnh vực sơn, chất dẻo và ngành công nghiệp giấy. 3. Đóng góp mới của luận án Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và phát triển phương pháp kết tủa trọng trường cao có tính hệ thống để điều chế vật liệu nano CaCO3 hình thái lập phương, CaCO3 hình kim và nanoCaCO3/St biến tính bề mặt sử dụng hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao do luận án tự chế tạo. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đóng góp vào việc phát triển và ứng dụng phương pháp kết tủa trọng trường cao để tổng hợp vật liệu canxi cacbonat kích thước nanomet với các hình thái khác nhau và khả năng triển khai lượng lớn. Ở Việt Nam, các nghiên cứu của luận án này lần đầu tiên đề cập đến việc nghiên cứu lý thuyết, thiết kế, chế tạo hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao góp phần làm rõ cơ sở khoa học của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá trình tổng hợp vật liệu nano vô cơ nói chung và nanoCaCO3 nói riêng. Khác với các phương pháp kết tủa truyền thống, phương pháp trọng trường cao, đặc biệt việc rút ngắn, đơn giản hóa quy trình sản xuất, hạn chế sử dụng các nguyên liệu đắt tiền, ...vv là yếu tố thuận lợi để gắn kết và thúc đẩy nhanh kết quả nghiên cứu sang triển khai ở quy mô lớn. 5. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 123 trang (không kể trang phụ lục) với 50 bảng số liệu, 89 hình vẽ và 66 tài liệu tham khảo. Luận án được bố cục gồm phần mở đầu, phần nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chia làm 3 chương: Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu; Chương 3. Kết quả và thảo luận. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. CANXI CACBONAT 2
Canxi cacbonat là một trong những hóa chất phổ biến trên trái đất với công thức hóa học là CaCO3. Khối lượng riêng của CaCO3 khoảng 2,6 2,83 g/cm3, tích số tan của nó trong nước là Tn = 0,87.108 ở 250 C. Canxi cacbonat tồn tại trong tự nhiên ở các dạng khác nhau như: aragonit, canxit, đá phấn, đá vôi, cẩm thạch hay đá hoa và travertin. Aragonit và canxit là 2 dạng phổ biến của canxi cacbonat. Tùy theo từng khía cạnh đánh giá và ứng lĩnh vực sử dụng, canxi cacbonat được chia ra thành nhiều loại khác nhau như hình 1.1. Hình 1.1. Phân loại canxi cacbonat 1.2. ỨNG DỤNG CỦA CANXI CACBONAT Canxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp với số lượng lớn như: làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán… Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nanoPCC có các ưu điểm nổi trội so với PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác nhau và độ phân bố kích thước hạt trong dải hẹp. Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình nơ hoa hồng (scalenohedral). Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác nhau đều có các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÍNH ĐIỀU CHẾ VÀ BIẾN TÍNH CaCO3 KÍCH THƯỚC NANO MÉT 1.3.1. Các phương pháp chính CaCO3 kích thước nano mét. 1.3.1.1. Phương pháp điều chế CaCO3 truyền thống. 1.3.1.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo. 1.3.1.3. Phương pháp điều chế nanoCaCO3 bằng thiết bị kênh phản ứng vi mô MTMCR. 1.4. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 3
Phương pháp kết tủa trọng trường cao là phương pháp mà phản ứng hóa học xảy ra trong môi trường trọng lực cao, một bộ phận chính của thiết bị là bộ quay RPB (rotating packed bed) có tác dụng tạo ra trọng trường cao hơn nhiều lần trọng trường của trái đất. 1.4.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá trình tổng hợp vật liệu nano Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao là các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn nhờ tốc độ khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở quy mô phân tử, phản ứng kết tủa xảy ra trong môi trường trọng lực cao. Chất lỏng khi vào bộ quay RPB được chia tách ra thành các màng lỏng với độ dày cỡ micro mét trên phần bề mặt trong của RPB và phản ứng xảy ra tại đây. Phản ứng tổng hợp nanoCaCO3 bao gồm 3 bước chính: phản ứng hóa học, tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể. Phản ứng hóa học: A+B = P Sự tạo mầm: P +P+ …+P = P* Sự phát triển tinh thể: P*+P = P1 P1+ P = P2 ……….... Pn1+P = Pn Trong đó: A, B là chất phản ứng, P là sản phẩm phản ứng, P * là mầm tinh thể, P1, P2,...,Pn, là các kích thước khác nhau của tinh thể. Một dung dịch có nồng độ quá bão hòa cao, độ phân bố nồng độ đồng đều trong thiết bị và thời gian phát triển tinh thể là như nhau cho toàn bộ các tinh thể là điều kiện cần thiết cho việc tổng hợp bột nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp. Nếu ta gọi tn là thời gian từ lúc tạo được các mầm tinh thể đồng đều đầu tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm ổn định thì theo Dirksen và Ring [ 13] tn được tính theo công thức 1.1: tn = 6d2n*/(DlnS) (1.1) Trong đó: d là đường kính của phân tử, n là số lượng ion trong một mầm * tinh thể, D là hệ số khuếch tán, S là tỉ lệ giữa nồng độ quá bão hòa chia cho nồng độ bão hòa của dung dịch. Trong dung dịch nước tn có giá trị nhỏ hơn 1ms. Theo tài liệu [23, 28] thì khuấy trộn quy mô phân tử (micromixing) và khuấy trộn vĩ mô (macromixing) có ảnh hưởng rất lớn đến độ phân bố kích thước hạt trong phản ứng giữa BaCl2 và Na2SO4. Trong quy mô lớn thì khuấy trộn vĩ mô có thể tạo ra được sự phân bố nồng độ đồng đều của các chất phản ứng , còn với quy mô phân tử thì độ phân bố nồng độ đồng đều trong thiết bị chỉ có thể đạt được bởi khuấy trộn vi mô ở quy mô phân tử một cách mãnh liệt, cả khuấy trộn vi mô và khuấy trộn vĩ mô xảy ra đồng thời trong thùng phản ứng. Khuấy trộn vi mô là 4
yếu tố quyết định mức độ quá bão hòa của chất tan và sự phân bố nồng độ đồng đều trong vùng phản ứng của thiết bị ở quy mô phân tử. Từ những quan điểm của kỹ thuật phản ứng hóa học trên thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động học của các chất tham gia phản ứng mà không bị ảnh hưởng bởi khuấy trộn vi mô trong vùng τm tn thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh hưởng của khuấy trộn vi mô. Ở đây τm là thời gian đặc trưng của khuấy trộn vi mô từ lúc bắt đầu khuấy trộn cho tới lúc trạng thái khuấy trộn là cực đại ở mức độ phân tử. Do tốc độ tạo mầm trong vùng phản ứng của thiết bị rất không đồng đều. Vì vậy, chúng ta nên tạo ra được sự khuấy trộn vi mô mãnh liệt để đạt được τm
Quá trình tạo thành CaCO3 kết tủa từ phản ứng khí CO2 và dung dịch sữa vôi là một quá trình phức tạp có thể mô tả thể tóm tắt quá trình này bằng các phản ứng 1.3 → 1.7. Ca(OH)2(huyền phù) → Ca2+ + 2OH (chậm) Kcb = 6,46 x 106 (1.3) CO2(k) + H2O → H2CO3 (nhanh) Kcb = 0,035 (1.4) H2CO3(l) + OH → H2O + HCO3(l) (chậm) Kcb = 4,5 x 107 (1.5) HCO3(l) + OH → H2O + CO32(l) (chậm) Kcb = 4,7 x 1011 (1.6) Ca2+ + CO32 → CaCO3(r) (nhanh) Kcb = 2,2x108 (1.7) Theo lý thuyết về động học kết tinh, tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể được điều khiển bởi độ quá bão hòa của sản phẩm, đây là một yếu tố quan trọng để tổng hợp nanoCaCO3, tỷ lệ độ quá bão hòa của [Ca2+] và [CO32] ở bề mặt chung khílỏng được biểu diễn theo phương trình (1.8): S = ([Ca2+][CO32])/[s.p] (1.8) Trong đó: [Ca ] và [CO3 ] là nồng độ của ion canxi và cacbonat ở bề mặt chung 2+ 2 khílỏng và [s.p] là độ tan của sản phẩm. Lỏng vào Khí ra Tuần hoàn Khí vào Vùng phản ứng và tạo Lỏng ra mầm Vùng phát triển tinh thể Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp nanoCaCO 3 bằng phương pháp higee Để thu được độ quá bão hòa cao của CaCO3 thì cần tạo ra được nồng độ cao của ion Ca2+ và ion CO32. Trong quá trình cacbonat thì lượng ion Ca2+ sinh ra từ dung dịch huyền phù Ca(OH)2 là luôn luôn đủ (phương trình 1.3 với Kcb = 6,46 x 10 6 ), quá trình chuyển khối CO2 từ pha khí vào pha lỏng là một quá trình chậm (phương trình 1.6 Kcb = 4,7 x 1011) và ion CO32 sinh ra được quyết định bằng quá trình chuyển khối này, do đó quá trình này chuyển khối CO 2 là rất quan trọng trong quá trình tổng hợp nanoCaCO3 và kích thước hạt có ảnh hưởng đáng kể quá trình này. Phương pháp kết tủa trọng trườn cao là phương pháp mà tăng cường độ 6
chuyển khôi lên 23 lần so với các phương pháp thông dụng khác do đó, quá trình chuyển khối CO2 thành CO32 cũng tăng lên 23 lần. Điều chế vật liệu nanoCaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao được mô tả tóm tắt như sau: khi bắt đầu quá trình phản ứng dung dịch Ca(OH)2 được bơm vào vùng phản ứng và tạo mầm (RPB) của thiết bị phản ứng Higee (hình 1.2), khí CO2 được nạp vào vùng RPB và phản ứng với Ca(OH)2 tại đây. Quá trình này tuần hoàn liên tục khi nào toàn bộ Ca(OH) 2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng, lúc này ta thu được sản phẩm CaCO3 huyền phù. Sau đấy lọc, sấy, đánh tơi ta thu được sản phẩm bột canxi cacbonat kích thước nano mét. 1.5. Các phương pháp biến tính bề mặt canxi cacbonat Trong những năm gần đây có nhiều tác giả nghiên cứu biến tính bề mặt của các chất độn như: canxi cacbonat, wastegypsum, nano tube, nanoclay…. Các tác nhân sử dụng để biến tính bề mặt có thể là các tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ. Các tác nhân hữu cơ thường là các axit béo no hoặc không no như: axit acrylic, axit stearic, axit oleic …vv. Các axit béo này liên kết bề mặt với canxi cacbonat, các tác nhân này không bị tách ra khỏi CaCO3 ngay ở cả những điều kiện khắc nghiệt. Các tác nhân vô cơ thường là các ôxit kim loại có liên kết π do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic đioxit, phốt phát…vv. Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu: Vối CaO Mông Sơn, Yên Bái, khí CO2 công nghiệp công ty Tiến Phát. Cốc thủy tinh chịu nhiệt các loại 50 ÷ 2000 ml, ống đong các loại 50 ÷ 1000 ml; Pipet các loại 5 ÷ 25 ml; Buret: 25 50 ml; Các dụng cụ, các hóa chất cần thiết khác. 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm Máy lọc ép khung bản. Hệ thống thiết bị phản ứng trọng trường cao. Máy tuyển cyclon thủy lực Các thiết bị phụ trợ, dụng cụ bảo hộ khác…vv. 2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO CANXI CACBONAT KẾT TỦA Hình 2.1 là sơ đồ công nghệ chung cho quá trình điều chế nanocanxi cacbonat, nanocanxi cacbonat biến tính bề mặt và canxi cacbonat hình kim. 7
2.2.1. Mẫu vôi sử dụng trong nghiên cứu Mẫu vôi CaO được lấy từ Mông Sơn Yên Bái với thành phần hóa học như bảng 2.1 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của vôi Mông Sơn Yên Bái STT Tên Mẫu Hàm lượng chỉ tiêu phân tích 1 Vôi sống (CaO) CaO MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3 Đơn vị (%) 99,21 0,20 0,021 0,15 0,043 2.2.2. Điều chế vật liệu nanoCaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao Hình 2.1 là sơ đồ phản ứng điều chế nanoCaCO3 bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao. Khi bắt đầu quá trình phản ứng, sữa vôi được cho vào thùng khuấy (1), bơm lưu lượng (2) bơm dung dịch sữa vôi vào bộ quay RPB (6) qua hệ thống phân bố chất lỏng (5), khí CO2 đi từ bình khí qua van (8) vào RPB qua đường dẫn khí (10), tại đây phản ứng xảy ra ở vùng bên trong của RPB. Dòng khí và lỏng đi ngược chiều nhau. Chất lỏng ra khỏi RPB theo hướng xuyên tâm, dưới tác dụng của lực ly tâm, chất lỏng sẽ tạo thành những màng mỏng trên bề mặt cánh của RPB, do đó diện tích tiếp xúc khílỏng là rất lớn nên phản ứng xảy ra nhanh hơn. Sau khi chất lỏng ra khỏi RPB chúng tập trung ở đầu ra (7) và chảy trở lại thùng khuấy (1). Quá trình tuần hoàn liên tục cho đến khi toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng. Để nhận biết dấu hiệu kết thúc phản ứng chúng tôi sử dụng chỉ thị phenoltalein, khi sản phẩm của phản ứng không làm đổi mầu chất chỉ thị thì phản ứng kết thúc. 8
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế nanoCaCO3 bằng hệ thiết bị kết tủa trọng trường cao. 2.2.3. Điều chế vật liệu canxi cacbonat hình kim bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao Hình 2.1 là sơ đồ điều chế CaCO3 hình kim. Trước khi cacbonat hóa một lượng chất phụ gia H3PO4 với tỷ lệ thích hợp được cho vào dung dịch Ca(OH) 2 khuấy đều 1200 v/p trong 30’. Sau đó dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ đã chọn trước và được bơm vào vùng phản ứng RPB của hệ phản ứng Higee, khí CO2 được nạp vào vùng RPB và phản ứng với Ca(OH)2 tại đây. Quá trình này tuần hoàn liên tục khi nào toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng, lúc này ta thu được sản phẩm CaCO 3 hình kim dạng huyền phù. Sau đấy lọc, sấy, đánh tơi ta thu được sản phẩm bột canxi cacbonat hình kim. 2.2.4. Điều chế vật liệu nanoCaCO 3 biến tính bề mặt bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao Hình 2.1 là sơ đồ công nghệ điều chế nanoCaCO3/St. Dung dịch Ca(OH)2 với nồng độ xác định được cho vào thùng phản ứng. Trước khi cacbonat hóa một lượng hỗn hợp chất biến tính với tỷ lệ thích hợp được cho vào dung dịch Ca(OH) 2 khuấy đều 1200 v/p trong 30 phút. Dung dịch này được gia nhiệt tới nhiệt độ đặt trước, sau đó được bơm vào vùng phản ứng RPB của hệ phản ứng Higee, khí CO2 được nạp vào vùng RPB và phản ứng với Ca(OH) 2 tại đây. Quá trình này tuần hoàn liên tục khi nào toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng, 9
lúc này ta thu được sản phẩm nanoCaCO3/St dạng huyền phù. Sau đấy lọc, rửa, sấy ta thu được sản phẩm bột nano canxi cacbonat có bề mặt đã được biến tính. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU Xác định hàm lượng của một số nguyên tố có trong mẫu sản phẩm bằng phương pháp quang phổ plasma; Xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù bằng chuẩn độ complexon Xác định thành phần, cấu trúc và kích thước hạt bằng phương pháp XRD ; Xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt trung bình bằng phương pháp BET ; Xác định kích thước hạt trung bình và hình thái hạt bằng phương pháp TEM và SEM; Phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp; Phương pháp phân tích nhiệt cho biết thông tin về những sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác định độ bền nhiệt của vật chất. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. THIẾT KẾ, CHẾ TẠO HỆ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 3.1.1. Cơ sở thiết kế thiết bị higee Trong quá trình thực hiện luận án, ở Việt Nam chưa có thiết bị nghiên cứu kết tủa trọng trường cao trong phòng thí nghiệm và thiết bị nghiên cứu higee này cũng chưa được thương mại hóa trên toàn thế giới. Do đó, để thực hiện các nội dung nghiên cứu trong luận án, chúng tôi đã thiết kế, chế tạo thiết bị nghiên cứu kết tủa trọng trường cao dựa trên các yêu cầu và cơ sở khoa học sau:  Vùng phản ứng và vùng tạo mầm tách biệt với vùng phát triển tinh thể;  Vùng phát triển tinh thể có khuấy trộn vĩ mô tốt; vùng phản ứng và tạo mầm có khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở mức độ phân tử;  Lưu lượng vào vùng phản ứng và tạo mầm là dòng chảy đều, liên tục;  Chất khí và chất lỏng chảy ngược chiều nhau. Như đã phân tích, để thu được các hạt nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp thì cần phải đáp ứng được các yêu cầu sau: (i) mức độ quá bão hòa cao của sản phẩm; (ii) phân bố nồng độ của các thành phần đồng đều trong thiết bị; (iii) thời gian phát triển tinh thể gần như bằng nhau cho tất cả các tinh thể. Để đạt được mức độ quá bão hòa cao của sản phẩm và sự phân bố nồng độ đồng đều của các chất phản ứng trong thiết bị, cần tạo ra được sự khuấy trộn vi mô mãnh liệt ở mức độ phân tử, khuấy trộn vi mô này được đặc trưng bởi thơi gian khuấy trộn vi h mô τm, và được tính toán theo công thức: m k m ( / )1 / 2 (s) U (r ) (3.1) h: là độ dày của màng chất lỏng chảy trong RPB; 10
U(r): Độ nhớt tương đối giữa màng chất lỏng và RPB tại vị trí r và có giá trị nằm trong khoảng 016 m/s (thông thường chọn U(r) = 0,15 m/s [21]). Giá trị mức độ trọng lực trong vùng phản ứng có tác động lớn đến hình thái và độ dày của màng chất lỏng chảy trong RPB. Mức độ trọng lực được tính theo công thức 3.2: Gg = (2 N/60)2(dt+dn)/2 (3.2) Khi tốc độ quay của RPB = 3000 v/p thì Gg ≈ 1300g (g = 9,8 m/s2) với mức độ trọng lực này thì giá trị độ dày màng chất lỏng chảy qua RPB, h ≈ 105 m [22], h 10 5 do đó m 10 4 (s) thỏa mãn điều kiện τm
Hình 3.1. Bản vẽ công nghệ của thiết bị kết tủa trọng trường cao 3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ NANOCaCO3 HÌNH THÁI LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ huyền phù sữa vôi Ca(OH) 2 đến thời gian phản ứng, kích thước hạt sản phẩm CaCO3 Đồ thị hình 3.2 cho thấy sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào nồng độ Ca(OH)2, giá trị thời gian phản ứng tăng gần như tuyến tính từ 3,08 phút tới 8,10 phút khi nồng độ Ca(OH)2 tăng từ 30 g/l đến 80 g/l. Kết quả cho thấy, rõ ràng, công nghệ kết tủa trọng trường cao mang lại ưu điểm nổi bật trong việc rút ngắn thời gian phản ứng so với các công nghệ thông thường, điều này sẽ rất có lợi khi triển khai ở quy mô lớn. 100 9 d (nm) t (thời gian) 8 80 7 6 60 5 N = 3000 v/p 4 L = 9 l/p N = 3000 v/p 40 3 G= 15 l/p L = 9 l/p 2 Tpứ = 30 ± 20 20 G= 15 l/p 1 Tpứ = 30 ± 20 C (g/l) 0 0 20 40 60 80 100 0 0 20 40 60 80 100 C (nồng độ) Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn mối quan Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ Ca(OH)2 và thời hệ giữa nồng độ Ca(OH)2 và kích 12
gian phản ứng thước PCC Từ đồ thị hình 3.3 cho thấy, hoàn toàn có thể điều chế được canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, sản phẩm thu được đạt kích thước nano mét (
Kích thước hạt d (nm) 79 72 64 63 3.2.3. Ảnh hưởng của lưu lượng chất lỏng đến kích thước sản phẩm CaCO 3 và thời gian phản ứng Lưu lượng của dung dịch Ca(OH) 2 được thay đổi: 3, 5, 7 và 9 lít/phút. Đồ thị hình 3.4 cho thấy khi lưu lượng của chất lỏng tăng từ 3 l/p đến 9 l/p thì thời gian phản ứng giảm từ 9 phút xuống 4,1. Kết quả ở đồ thị hình 3.5 chỉ ra rằng khi lưu lượng lỏng tăng từ 3 l/p đến 9 l/p thì kích thước hạt giảm dần từ 97 nm xuống 64 nm với cùng các điều kiện phản ứng. Kích thước hạt trung bình của PCC đo được tại các lưu lượng khí 7 l/p và 9 l/p lần lượt là 66 nm và 64 nm. Điều này cho thấy giá trị kích thước hạt trung bình của sản phẩm giảm không đáng kể khi tăng lưu lượng khí từ 7 9 lít/phút. 10 t ( p hut ) 120 d (nm) 9 100 8 7 80 6 N=3000 v/p 60 5 N = 3000 v/p G = 20 l/p 4 G = 20 l/p 40 Ca(OH)2 = 70 g/l 3 Ca(OH)2 = 70 g/l 20 Tpứ = 30 ± 20 2 Tpứ = 30 ± 20 L (l/p) 1 0 L ( l / p ) 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn mối quan Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn mối hệ giữa lưu lượng chất lỏng và thời quan hệ giữa lưu lượng chất lỏng gian phản ứng và kích thước hạt PCC Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, khi lưu lượng chất lỏng càng cao thì kích thước hạt càng giảm. Nhưng tại lưu lượng chất lỏng 9 l/p vẫn không được chọn làm lưu lượng lỏng tối ưu cho các khảo sát tiếp theo, bởi vì nếu mức lưu lượng chất lỏng qua vùng phản ứng quá lớn thì tại đây sẽ xảy ra hiện tượng ứ đọng chất lỏng dẫn đến khi vận hành với tốc độ cao không an toàn cho quá trình hoạt động. Qua việc phân tích các số liệu chúng tôi chọn lưu lượng chất lỏng = 7 l/p được lựa cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của yếu tố trọng trường đến kích thước hạt CaCO 3 và thời gian phản ứng Mức độ trọng trường được tính theo công thức 3.2: Gg = (2 N/60)2(dt+dn)/2 Trong đó N là vận tốc góc của RPB (v/p) dt, dn lần lượt là đường kính trong và ngoài của packing (khi packing quay tạo ra 2 vòng tròn có đường kính trong và ngoài lần lượt là dt, dn) Đồ thị hình 3.6 cho thấy khi tăng tốc độ quay của RPB thì thời gian phản ứng giảm. Thời gian phản ứng giảm từ 6,52 phút tới 4,30 phút khi tốc độ quay tăng từ 300 v/p đến 3000 v/p. Ở tốc độ quay 2000 v/p và 3000 v/p thì thời gian phản ứng không thay đổi nhiều lần lượt là 4,50 và 4,30 phút. Kết quả từ hình 3.7 cho thấy rằng khi tăng tốc độ quay của RPB thì kích thước sản phẩm thu được giảm. Kích thước hạt giảm nhanh khi tốc độ quay tăng 14
từ 300 v/p đến 1500 v/p. Khi tăng tốc độ từ 300 3000 v/p thì kích thước giảm từ 135 nm 66 nm. Khi tốc độ quay của RPB 2000 v/p và 3000 v/p thì kích thước hạt giảm không đáng kể. Như vậy, với phương pháp kết tủa trọng trường cao, nếu muốn giảm kích thước hạt trung bình của vật liệu, ta chỉ cần tăng mức độ trọng lực mà không cần sử dụng bất kì một chất ức chế tinh thể nào. Đây cũng là một trong những ưu điểm nổi trội của phương pháp khi so với các phương pháp tổng hợp canxi cacbonat truyền thống. 7 180 6.5 G = 20 l/p 160 G = 20 l/p 6 L = 7 l/p L = 7 l/p 140 Ca(OH)2 = 70 g/l Ca(OH)2 = 70 g/l Thời gian (phút) 5.5 Tpứ = 30 ± 20 Tpứ = 30 ± 20 Kích thước hạt (nm) 120 5 100 4.5 80 4 3.5 Tốc độ quay (v/p) 60 3 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Tốc độ quay (v/p) Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn mối quan Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn quan hệ hệ giữa tốc độ quay của RPB và giữa tốc độ quay của RPB và kích thời gian phản ứng. thước hạt PCC 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước sản phẩm CaCO 3 và thời gian phản ứng 4.45 60 Thời gian d (nm) (phút) 59 4.4 58 G = 20 l/p 4.35 L = 7 l/p 57 4.3 Ca(OH)2 = 70 g/l 56 G = 20 l/p N = 2000 v/p 4.25 55 L = 7 l/p 54 4.2 Ca(OH)2 = 70 g/l 53 4.15 N = 2000 v/p 52 Nhiệt độ (0C) 4.1 51 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C) Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn mối quan Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và thời hệ giữa nhiệt độ phản ứng và kích gian phản ứng thước hạt PCC Đồ thị hình 3.8, 3.9 cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng thì thời gian phản ứng nhanh hơn và kích thước của sản phẩm cũng lớn hơn. Bởi vì khi tăng nhiệt độ cacbonat hóa thì tốc độ tạo mầm tăng lên, nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng, do đó khi nhiệt độ phản ứng cao thì kích thước tinh thể thu được cũng sẽ cao. Điều này phù hợp với các số liệu thực nghiệm đã chỉ ra ở trên. Dựa vào các phân tích số liệu thực nghiệm và theo các tài liệu tham khảo, chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ phản ứng tối ưu trong khoảng 30 40 0 C. Ở khoảng nhiệt độ này thì mức tiêu thụ năng lượng là thấp nhất cho quá trình tổng hợp nano CaCO3. 15
3.1.6. Đánh giá kích thước hạt canxi cacbonat bằng các phương pháp khác nhau VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau X1 600 d=3.036 500 400 Lin (Cps) 300 200 d=3.363 d=2.2856 d=1.8752 d=1.9120 d=2.0946 d=2.4955 d=3.859 d=1.6045 d=1.9279 d=2.1171 d=2.0773 d=2.3194 d=2.5303 d=1.5247 d=1.4403 d=3.173 d=2.8465 d=1.4219 100 d=4.277 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duc-Vien CNXH-X1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:20:54 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 23.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-1123 (D) - Lime - CaO - Y: 1.16 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.10. Ảnh TEM của CaCO3 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X (L=7 l/p) của CaCO3 Chúng tôi đánh giá cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp XRD, để khẳng định hơn về hình thái của vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp TEM, SEM. Phương pháp TEM và SEM cho các dữ kiện về hình dạng, kích thước trung bình của vật liệu. Phương pháp hấp phụ BET cho các dữ kiện về diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình của vật liệu. Hình 3.10 TEM của mẫu CaCO3 được điều chế trong các điều kiện thích hợp (nồng độ Ca(OH)2: 70 (g/l), lưu lượng khí: 20 (l/p), lưu lượng lỏng: 7 (l/p), nhiệt độ phản ứng: 30 400 (C), tốc độ quay của RPB: 2000 (v/p). Bảng 3.3. Các kết quả thu được của Bảng 3.4. Kích thước hạt của PCC sản phẩm nanoCaCO3 tính theo các phương pháp khác nhau Kích Độ Phương Nồng độ Diện tích BET TEM SEM thước sạch pháp kiềm dư bề mặt hạt (% (% CaO) (m2/g) (nm) CaO) Kích thước 71 69 66 hạt, (nm) 66 0,0326 55,45 29,473 Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X (hình 3.11) cho thấy, canxi cacbonat khá đồng nhất. Thành phần chủ yếu trong mẫu là tinh thể CaCO3. Ngoài ra, còn có một lượng nhỏ được nhận dạng là grafit và canxi oxit. Cấu trúc tinh thể của CaCO3 thu được có dạng hình hộp mặt thoi (Rhombohedral). Đo hấp phụ BET của mẫu làm ở các điều kiện tối ưu cho thấy, canxi cacbonat có diện tích bề mặt là 29,473 m2/g và kích thước hạt của canxi cabonat có giá trị d = 71 nm. Như vậy kích thước hạt của canxi cacbonat tính theo các phương pháp khác nhau cho kết quả gần như nhau. Kích thước hạt thay đổi trong khoảng từ 66 nm tới 71 nm (bảng 3.4). Bảng 3.3 cho kết quả thông số kỹ thuật của sản phẩm nano CaCO3 được điều chế ở điều kiện thích hợp. 16
3.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT HÌNH KIM BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 3.3.1. Ảnh hưởng của chất phụ gia H3PO4 tới hình thái và kích thước sản phẩm canxi cacbonat 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia H3PO4 lên hình thái và kích thước sản phẩm canxi cacbonat Các điều kiện thí nghiệm như trong bảng 3.5. Phản ứng xảy ra khi cho axit photphoric tác dụng với canxi hydroxit theo phương trình sau: 10Ca 2+ + PO43− + 2OH − Ca10 ( PO4 )(OH ) 2 Hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 có dạng hình kim và là tác nhân định hướng cho quá trình phát triển tinh thể canxi cacbonat được tạo ra sau đấy. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 lên kích thước sản phẩm CaCO3 Mẫu 1 2 3 4 H3PO4(g/l) 0 3,5 7,0 10,5 Chiều rộng (µm) 0,63 0,52 0,35 0,33 Tỷ lệ d/r 23 34 812 57 Hình 3.12 là ảnh chụp SEM của các sản phẩm CaCO3, qua ảnh SEM của các mẫu cho thấy ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia lên việc hình thành CaCO 3 hình kim. Hình 3.12(1) và bảng 3.5 cho thấy khi không có chất phụ gia chiều rộng trung bình của canxi cacbonat hình kim khoảng 0,63 µm, tỷ lệ d/r của CaCO 3 khoảng 23 lần. Khi thêm chất phụ gia H3PO4 với nồng độ 3,5 g/l (hình 3.12(2)) thì hạt canxi cacbonat thu được có chiều rộng trung bình giảm xuống khoảng 0,52 µm và tỷ lệ d/r tăng lên khoảng 34 lần. Khi nồng độ chất phụ gia tăng lên 7 g/l (hình 3.12(3)) thì chiều rộng của hạt sản phẩm giảm xuống 0,35 µm nhưng tỷ lệ d/r tăng lên đáng kể 812 lần, sản phẩm CaCO 3 có kích thước hạt khá đồng đều kể cả về chiều rộng và chiều dài. Hình 3.12(4) cho thấy tại nồng độ của chất phụ gia 10,5 g/l thì lượng sản phẩm canxi cacbonat hình kim giảm đi đáng kể, chiều rộng trung bình của hạt không đổi nhiều so với mẫu 3 nhưng tỷ lệ d/r của sản phẩm CaCO3 giảm xuống còn 57 lần. Qua phân tích các số liệu thực nghiệm chúng tôi chọn nồng độ chất phụ gia thích hợp cho các thí nghiệm tiếp theo là 7 g/l H3PO4. Hình 3.12. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Nồng độ chất phụ gia H3PO4: (1) 0 g/l, (2) 3,5 g/l, (3) 7,0 g/l, (4) 10,5 g/l 17
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thêm chất phụ gia H3PO4 lên hình thái và kích thước sản phẩm canxi cacbonat Bảng 3.6 là các điều kiện thực nghiệm. Ảnh SEM hình 3.13 chỉ ra ảnh hưởng của thời gian thêm chất phụ gia H3PO4 lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Hình 3.13 (5) và hình 3.13 (6) cho thấy khi H 3PO4 được cho vào sau khi cacbonat hóa 5 phút thì hình thái của CaCO 3 ở dạng cubic và vẫn xuất hiện một số dạng hình que. Nếu thời gian thêm chất phụ gia vào càng lâu thì sản phẩm càng ít dạng hình kim (hình 3.13 (6)). Bảng 3.6. Ảnh hưởng thời gian thêm chất phụ gia lên kích thước của PCC. Mẫu 5 6 3 Sau phản ứng Sau phản ứng Trước Thời gian cho H3PO4 5 phút 10 phút phản ứng C.rộng (µm) 0,35 0,30 0,35 Tỷ lệ (d/r) 57 23 812 Hình 3.13. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của thời gian thêm chất phụ gia lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Thời gian thêm chất phụ gia: (3) trước khi cacbonat hóa, (5) sau khi cacbonat hóa 5 phút, 6) sau khi cacbonat hóa 10 phút Bảng 3.6 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia lên kích thước của sản phẩm canxi cacbonat, ta thấy rằng chiều rộng của sản phẩm không thay đổi nhiều khi chất phụ gia được cho vào trước hay sau quá trình cacbonat hóa. Nhưng tỷ lệ d/r thay đổi lớn khi chất phụ gia cho vào trước quá trình cabonat hóa cụ thể là 812 lần. Qua việc phân tích các số liệu thực nghiệm và phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi lựa chọn cho chất phụ gia trước khi cacbonat hóa cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí CO2 tới hình thái và kích thước của canxi cacbonat. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên kích thước của PCC Mẫu 3 7 8 9 10 11 Thời gian phản ứng (phút) 80 20 40 60 100 120 Chiều rộng (µm) 0,35 0,30 0,32 0,35 0,50 0,54 Tỷ lệ (d/r) 812 23 45 610 815 816 18
Bảng 3.7 là chỉ ra ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước CaCO3, ảnh SEM hình 3.14 của các sản phẩm CaCO3 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên việc hình thành CaCO3 hình kim. Qua ảnh SEM hình 1.14 và kết quả ở bảng 3.7 cho thấy khi tăng thời gian phản ứng thì chiều dài của các hạt CaCO3 hình kim tăng dần trong khi đó thì chiều rộng thay đổi không đáng kể. Điều này là do khi tăng lưu lượng khí thì thời gian phản ứng sẽ giảm và làm giảm thời gian phát triển tinh thể của CaCO 3 do đó với lưu lượng khí cao thì chiều dài của hạt CaCO3 sẽ giảm. Khi thời gian phản ứng thích hợp thì dung dịch sẽ có mức độ quá bão hòa thấp điều này giúp cho việc hình thành dạng aragonit trong quá trình phát triển tinh thể. Hình 3.14. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của lưu lượng khí CO2 lên hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Lưu lượng khí CO2: (7) 20 phút, (8) 40 phút, (9) 60 phút, (3) 80 phút, (10) 100 phút, (11) 120 phút Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian giảm từ 12020 phút thì tỷ lệ giữa d/r rộng của hạt CaCO3 thay đổi từ 23 lần tăng lên 816 lần tương ứng với mẫu 7 và mẫu 11. Với thời gian phản ứng theo lý thuyết là 80 phút tương đương với mẫu 3 thì ta thấy các hạt tương đối đồng đều về chiều dài và chiều rộng, tỷ lệ d/r bằng khoảng 812 lần. Qua việc phân tích các số liệu thực nghiệm chúng tôi chọn thời đặt thời gian phản ứng cho một mẻ phản ứng là 80 phút trong các thí nghiệm tiếp theo. Thời gian phản ứng nhỏ hơn 80 phút thì các hạt CaCO 3 không đồng đều và tỷ lệ d/r bé. Nếu thời gian dài hơn 80 phút thì tỷ lệ đó không thay đổi nhiều nhưng làm giảm công suất của thiết bị. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian phản ứng khoảng bằng 1/3 thời gian của các phương pháp sục khí thông thường (250 phút). 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt và thời gian phản ứng Các điều kiện thực nghiệm và kích thước sản phẩm CaCO3 trong bảng 3.8, hình 3.15 là ảnh SEM của sản phẩm CaCO 3 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới việc tạo thành CaCO3 hình kim. Khi nhiệt độ phản ứng là 300 C (hình 3.15(15)) các hạt CaCO3 tạo thành dạng lập phương với chiều rộng trung bình khoảng 100 nm, các hạt kết tụ lại với nhau. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 60 0C 19
(hình 3.15(16)) kích thước hạt tăng, trong sản phẩm xuất hiện các hạt CaCO 3 hình kim. Hình 3.15. Ảnh SEM của CaCO3 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa lên hình thái và kích thước của sản phẩm canxi cacbonat. Nồng độ huyền phù sữa vôi: (15) 30 0C, (16) 60 0C, (3) 80 0C, (17) 90 0C VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaCO3 - M15 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaCO3 - M7 600 300 d=3.036 500 d=3.036 d=3.395 400 Lin (Cps) 200 d=1.9745 Lin (Cps) d=1.8772 300 d=3.274 d=2.7008 d=2.4861 d=2.1025 d=2.3376 d=2.3715 d=1.8139 200 100 d=1.8755 d=2.2862 d=1.7418 d=2.7888 d=1.9110 d=2.2876 d=2.0971 d=1.7268 d=2.4100 d=1.9097 d=3.856 d=2.1888 d=1.9301 d=2.4964 d=1.6060 d=1.4978 d=1.4649 d=1.4417 d=3.397 d=3.863 d=1.5568 d=2.7034 d=1.6052 d=1.9764 d=3.276 d=1.9313 d=2.3740 d=1.4421 d=1.5270 100 d=2.3333 d=1.8124 d=1.6282 d=1.4166 0 0 11 20 30 40 50 60 70 11 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: Duc-Vien CNXH-CaCO3-M15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/13/12 14:24:49 File: Duc-Vien CNXH-CaCO3-M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/12 09:43:50 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 25.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 56.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-1475 (*) - Aragonite - CaCO3 - Y: 19.94 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-1475 (*) - Aragonite - CaCO3 - Y: 8.60 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 09-0432 (I) - Hydroxylapatite, syn - Ca5(PO4)3(OH) - Y: 5.53 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X 09-0432 (I) - Hydroxylapatite, syn - Ca5(PO4)3(OH) - Y: 4.38 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 của CaCO3 (300 C) của CaCO3 (800 C) Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước của sản phẩn CaCO3 Mẫu 15 16 3 17 Nhiệt độ (0C) 30 60 80 90 Đường 0,090,1 0,20,3 0,35 0,350,40 kính (µm) Tỷ lệ d/r 11,5 46 812 814 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.16) của sản phẩm CaCO 3 ở 300 C cho thấy hạt CaCO3 thu được ở dạng canxit. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 800 C, 900 C, phân tích mẫu chụp SEM của sản phẩm hình 3.15(3) và hình 3.15(17) cho thấy các hạt canxi cacbonat hình thành chủ yếu là dạng hình kim, điều này đã khẳng định rằng khi nhiệt độ các bonat hóa cao hơn 800 C thì sản phẩm CaCO3 tạo thành có dạng hình kim. Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.17 cho thấy sản phẩm CaCO3 tạo thành ở hai dạng tinh thể là canxit và aragonit. Kích thước hạt và tỷ lệ d/r được thể hiện trong bảng 3.8, khi nhiệt độ phản ứng khoảng 800C ta thấy chiều rộng và tỷ lệ d/r không thay đổi nhiều, các hạt sản phẩm CaCO3 chủ yếu ở dạng hình kim, kích thước hạt khá đồng đều. Qua phân 20