Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện - từ của hạt và màng mỏng Au có kích thước nano

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu nhằm 2 mục tiêu: Giới thiệu phương pháp chế tạo và khảo sát các tính chất của lá vàng mỏng nêu trên; chế tạo và nghiên cứu khả năng nâng cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần của anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt vàng kích thước nano. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện - từ của hạt và màng mỏng Au có kích thước nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------- Nguyễn Khắc Thuận NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN - TỪ CỦA HẠT VÀ MÀNG MỎNG Au CÓ KÍCH THƢỚC NANO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội - năm 2011 1
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT Phản biện 1: TS NGUYỄN ANH TUẤN - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN Phản biện 2: PGS. TS CHỬ ĐỨC TRÌNH - Trường Đại học Công nghệ - ĐH QGHN Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vào hồi 14giờ 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012 Có thể tìm đọc tại: Trung tâm thông tin thư viện Đại học quốc gia Hà Nội 2
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................... 12 1.1. Vật liệu nano .................................................................................... 12 1.2. Tính chất điện, từ của vàng .............................................................. 17 1.3. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thước nano 22 1.4. Antenna siêu cao tần ........................................................................ 26 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 29 2.1. Phương pháp hóa học ướt chế tạo hạt Au kích thước nano ............. 29 2.2. Phương pháp thủ công chế tạo lá vàng có kích thước nanomet…... 30 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................. 36 2.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................ 39 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .............................................. 42 2.6. Các phương pháp phân tích quang học ............................................ 44 2.7. Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò ................. 47 2.8. Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất ............................. 49 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 52 3.1. Tính chất của lá vàng chế tạo bằng phương pháp thủ công ............. 52 3.2. Plasmon trên hạt Au kích thước nano .............................................. 57 3.3. Chế tạo antenna siêu cao tần có bề mặt được chức năng hóa bằng hạt 62 Au kích thước nano ......................................................................... KẾT LUẬN ...................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 69 1
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình vẽ Chƣơng 1 Trang Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt 6 trong vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị t; Es = 0; Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng 7 cường: trường hợp phi tương đối (trên) và trường hợp tương đối tính (dưới) Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương 8 pháp sóng phẳng tăng cường tương đối tính Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au 8 Hình 1.5. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với 9 kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim 10 loại Hình 1.7. Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) 12 và hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo ở các nhiệt độ 5K và 300K Hình 1.8. Sơ đồ mô ̣t mô hình hiê ̣u ứng plasmon 15 Hình 1.9. Hạt nano vàng với 2 liên kết điện tích bề mặt 15 Hình 1.10. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực 16 Hình 1.11. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng 17 Hình 1.12. Anten trong máy điện thoại di động Nokia 6120 19 Hình 1.13. Cấu tạo của một anten vi dải đơn giản 19 Hình vẽ Chƣơng 2 Hình 2.1. Câu đối, các bức tượng dát vàng có giá trị thẩm mỹ cao 23 Hình 2.2. Một số dụng cụ chế tạo lá vàng quỳ 24 2
Hình 2.3. Một số khâu trong quy trình chế tạo 28 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ kế tia X 29 Hình 0.5. Nhiễu xạ kế tia X D5005 - Bruker SIEMENS 30 Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thiết bị đo mẫu lá vàng mỏng 31 Hình 0.7. Chùm điện tử tới (1), bề mặt mẫu (2), điện tử tán xạ ngược 32 (3), điện tử thứ cấp (4), và bức xạ tia X (5). Hình 0.8. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410LV, JEOL, Nhật Bản và 34 modun EDS ISIS300, Oxford, Anh (a); Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (b). Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và sơ đồ nguyên lý (b) 35 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV 2450 38 Hình 2.11. Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC 38 Hình 2.12. Sơ đồ mô tả nguyên lý đo độ dày màng mỏng 40 Hình 2.13. Thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco Dektak 150 40 Hình 2.14. Sơ đồ đo điện trở bốn mũi dò; 1,4 - mũi dò dòng; 2,3 - mũi 41 dò thế Hình 2.15. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van-der-Paul 42 Hình 2.16. Thiết bị DLTS tại trung tâm khoa học vật liệu 43 Hình vẽ Chƣơng 3 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của lá vàng Au 44 Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và FESEM (b) của lá vàng 45 Hình 3.3. Bề mặt lá vàng được chụp bằng máy ảnh gắn trên thiết bị (a) 46 và đường profile phép đo độ dày lá vàng bằng phương pháp vạch mũi dò (b) Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lá vàng 47 Hình 3.5. Dải hấp thụ, truyền qua của thanh nano vàng có 128 nguyên 47 tử tính toán từ nguyên lý ban đầu Hình 3.6. Đặc trưng V-A của lá vàng tại 300K và 170K 48 3
Hình 3.7. Màu sắc của các dung dịch chứa hạt nano vàng 49 Hình 3.8. Ảnh TEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng 50 (b) Hình 3.9. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng 51 Hình 3.10. Cấu tạo của antenna siêu cao tần (mặt trước và mặt sau) 54 Hình 3.11. Khảo sát dải tần hoạt động của antenna siêu cao tần bằng 55 dao động ký Hình 3.12. Mô hình mặt cắt 3 antenna được chế tạo 55 Hình 3.13. Phản hồi của M1 56 Hình 3.14. Phản hồi của 3 mẫu anten khi có và không có ánh sáng chiếu 57 4
DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT Absorption Hấp thụ Antenna Anten Band-gap Vùng cấm Band Structure Cấu trúc vùng DOS Density of State / Mật độ trạng thái DFT Phiếm hàm mật độ DLTS Deep-Level Transient Spectroscopy / Phổ kế tâm sâu MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems / Hệ thống vi cơ điện tử Microwave Siêu cao tần SEM Scanning Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử quét TEM Tunelling Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử truyền X-Ray qua Surfactant Tia X SPR Chất hoạt hóa bề mặt TD-SCF Surface Plasmon Resonance / Cộng hưởng plasmon bề mặt Tight-binding Time-Dependent Self-Consistent Field Plane wave Liên kết chặt Plasmon Sóng phẳng Transmission Plasmon, dao động do tương tác ánh sáng và đám mây điện tử tự do Truyền qua 5
MỞ ĐẦU Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano có các chức năng đặc biệt đang là một lĩnh vực thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, cả trên thế giới lẫn ở nước ta, do nhiều tính chất ưu việt của các vật liệu này không được tìm thấy ở các vật liệu dạng khối. Dĩ nhiên cần nhấn mạnh rằng bản thân các vật liệu khối được hợp thành từ các phần nhỏ hơn có kích thước rơi vào vùng micromét, bởi vật các tính chất đặc thù của vật liệu nano là các tính chất chỉ được duy trì khi kích thước hạt còn dưới 100 nm, cụ thể nhiều đặc tính chỉ quan sát thấy dưới 5, hoặc 10 nm Từ hàng nghiǹ năm trước , con người đã biế t sử dụng các hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc. Nổi tiếng nhất có thể nói đế n chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ IV trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh [44]. Chiếc cốc này đổi màu phu ̣ thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong xuyên qua thành cốc và có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc. Các kết quả phân tích cho thấy trong chiếc cốc đó có chứa các hạt nano vàng và bạc có kích th ước 70nm và với tỉ phần mol là 14:1. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy chỉ xuất hiện ở các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học như trên. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc này có thể được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt 6
thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với điện-từ trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các hạt nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng lớn trong y học như điều trị ung thư. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus các phần tử nano thực sự đang là một “vũ khí” mới của các nhà khoa học. Trong công nghệ sinh học, các vật liệu với kích thước nano đang là một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu phương pháp chế tạo ra các vật liệu có kích thước nanomet đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Rất nhiều phương pháp áp dụng công nghệ cao trong chế tạo hạt nano, thanh nano hay màng mỏng đã được nghiên cứu và thực hiện thành công. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng tùy theo mục đích mà có sự lựa chọn phương pháp thích hợp. Tuy vậy, có một lĩnh vực dường như bị bỏ quên, liên quan đến công nghệ chế tạo các màng vàng cấu trúc nano - đó là công nghệ dát vàng thủ công truyền thống tại Việt Nam và ở một số nước Châu Á (Trung Quốc, Thái Lan ...). Chúng ta hầu như không có khảo sát vật lý chi tiết nào về loại công nghệ này và phải nói chúng ta hiện biết rất ít về các đặc trưng vật lý của các sản phẩm do công nghệ này tạo ra, cũng như về bản chất công nghệ này. Công nghệ dát vàng đã tồn tại rất lâu ở nước ta. Để phục vụ cho nhu cầu của cuộc sống, những người thợ thủ công ở làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã chế tạo ra những lá vàng mỏng có kích thước 200 nanomet bằng phương pháp dát vàng thủ 7
công truyền thống. Các cấu trúc này có nhiều điểm đặc biệt và cho thấy một vài hiệu ứng lý thú. Các tài liệu nghiên cứu hiện nay chưa cho thấy có công bố nào liên quan đến tính chất điện, quang, từ của vật liệu màng vàng được chế tạo bằng các phương pháp thủ công và được sử dụng trong lĩnh vực dát vàng nghệ thuật cổ truyền ở nước ta. Luận văn của tôi trình bày về: “Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và màng mỏng Au có kích thƣớc nano” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo và khảo sát các tính chất của lá vàng mỏng nêu trên; (2) chế tạo và nghiên cứu khả năng nâng cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần của anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt vàng kích thước nano. Lần đầu tiên chúng tôi đã chế tạo và đưa ra cấu hình của anten siêu cao tần sử dụng plasmon. Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận văn của tôi không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. 8
CHƢƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano. Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước của chúng, cỡ nanomet đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất lý hóa của vật liệu thông thường. Vật liệu nano có kích thước trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và ứng dụng của chúng [41]. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, ví dụ phân loại theo hình dáng của vật liệu: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng có thể phân loại theo tính chất: vật liệu nano kim loại; vật liệu nano bán dẫn; từ tính; sinh học… Cũng có thể phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm để tạo ra khái niệm mới: hạt nano kim loại; thanh nano bán dẫn… 1.1.2. Sơ lược về vật liệu vàng (Au) Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số người theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh tương tự khác. Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế cao, 9
khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao. Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện tử Xe[6s14f145d10] hoặc Xe[6s24f145d9]. Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Về cơ bản nano Au có thể có tính chất từ do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au khối không có từ tính. Các điện tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng và phổ của nó cũng khá phức tạp. Năng lượng liên kết Au → Au3+ + 3e− = 1.498 V. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của vàng kim loại: Theo [26], cấu trúc vùng của vàng được rút ra từ những tính toán lý thuyết kết hợp với các kết quả thực nghiệm. Vì cấu hình điện tử của vàng có lớp vỏ là 5d106s1, theo phương pháp gần đúng liên kết chặt (tight-binding) [27], ta xét đến ảnh hưởng của sự xen phủ các obital của các nguyên tử lân cận nhau lên mức điện tử của kim loại. Phương trình Schrodinger có dạng: H (r )   H at  U (r )    (k ) (r ) (1.1) ở đây, Hat là Hamiltonian của nguyên tử, tương ứng với mức năng lượng En và hàm sóng ψn(r). Giải bài toán này trong trường hợp gần đúng liên kết chặt (chỉ tính đến obital 6s chưa điền đầy) ta được:  ax ay ax az az ay   (k )  Es - 4t  cos cos  cos cos  cos cos  (1.2)  2 2 2 2 2 2  trong đó, Es là năng lượng của mức nguyên tử 6s (bằng năng lượng Fermi); a là giá trị hằng số mạng; t   dr *(r )U (r ) (r  R);  (r )   bn n (r ) (1.3) n 10
Sử dụng giá trị độ rộng vùng s từ các tính toán tương đối, giá trị của t có thể được ước lượng vào khoảng 2,0eV. Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị t; Es = 0; Tuy nhiên, phương pháp gần đúng liên kết chặt chỉ phù hợp với các nguyên tố cách điện và các kim loại chuyển tiếp. Do đó, để tìm hiểu cấu trúc vùng của vàng một cách chính xác, chúng ta phải dựa vào phương pháp sóng phẳng tăng cường [27]. Theo phương pháp này, thế năng tinh thể có tính đối xứng cầu quanh vị trí của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Mặt cầu này (còn được gọi là mặt cầu Slater) có tâm tại nguyên tử và có bán kính xác định (cũng có thể bằng 0 nếu xét không tương tác). Khoảng không gian bên trong mặt cầu được gọi là vùng nguyên tử, và giữa các mặt cầu này được gọi là vùng giáp ranh. Phương pháp sóng phẳng tăng cường xác định trong vùng giáp ranh là các sóng phẳng, trong vùng nguyên tử là kết quả của phương trình Schrodinger (trong trường hợp phi tương đối) và của phương trình Dirac (nếu xét cả tính tương đối). Chú ý rằng hàm sóng phẳng Ф là liên tục tại biên hai vùng nêu trên. Nếu xét đến tính tương đối, sự suy giảm của vùng d sẽ bị tách do spin của hạt nhân và sự thu hẹp của các vùng 5d và 6s làm cho các dải năng lượng của chúng xích lại gần nhau hơn (Hình 1.2). Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái có mối liên hệ với nhau: dS 1 g n ( )   Sn ( ) (1.4) 4 3  n (k ) với n là chỉ số của vùng [27]. 11
Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường: trường hợp phi tương đối (trên); trường hợp tương đối tính (dưới) Hàm mật độ trạng thái có giá trị dương trong khoảng năng lượng (ε1,ε2) và bằng 0 tại điểm khác, độ rộng của khoảng (ε1,ε2) được gọi là độ rộng vùng. Khi các vùng phủ lên nhau, mật độ trạng thái ở trong vùng là khá cao. Đối với vàng có 5 vùng điền đầy 5d và vùng 6s lấp đầy một nửa là phủ lên nhau. Mật độ trạng thái được biểu diễn trên Hình 1.3. Vàng có vùng lấp đầy một nửa εF nằm giữa ε1 và ε2, nói cách khác là có vùng hóa trị lấp đầy một nửa, mật độ trạng thái khác 0 tại mức εF do đó nó là chất dẫn điện. 12
Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng phẳng tăng cường tương đối tính [25] Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.4), nhóm đối xứng Fm-3m, hằng số mạng a = 4.078(2)Å [49]. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2.884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1.442 Å. Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt tốt. Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au 13
Khi được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm), nguyên tố này thể hiện nhiều đặc tính khác biệt. Trước tiên chúng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ màu vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt (hình 1.5). Sự chuyển màu này có được là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng quang phổ như các miếng vàng khối thông thường. Hình 1.5. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt [45] Trên thị trường, vàng là một kim loại đắt tiền, các vật phẩm được chế tạo ra từ vàng thường có giá trị khá cao. Do đó, nghiên cứu phương pháp để phủ vàng lên các vật phẩm mỹ nghệ là khá quan trọng trong việc làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn giữ được vẻ đẹp của vàng. Một phương pháp đơn giản, đã xuất hiện từ rất lâu đời ở nước ta là phương pháp dát vàng. Phương pháp này có thể tạo ra được những lá vàng rất mỏng (chỉ cỡ vài trăm nm) phủ lên các vật phẩm có thể bằng gỗ hay kim loại. Nhờ đó, các vật phẩm này có giá rẻ hơn rất nhiều so với vàng thật mà vẫn có được màu sắc như vàng thật. 1.2. Tính chất điện, từ của vàng 1.2.1. Tính chất điện Tính dẫn điện của vàng kim loại rất tốt, hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn. Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện trở suất của vàng ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8Ω.m [30]. Đối với vật liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng. Điện 14
trở của vàng có nguyên nhân chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (điện thế U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước của vật liệu giảm dần, có thể so sánh được với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung bình của điện tử) thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực. Resistivity of gold 8 Resistivity ( x 10 Ohm x m) 6 -8 4 2 0 0 200 400 600 800 1000 Temperature (K) Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại [21]. Sự thay đổi của điện trở suất của kim loại vàng theo nhiệt độ có dạng tuyến tính và có giá trị cỡ 2,3. 10-8Ω.m tại 300K. 15
Ví dụ, đối với vàng kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị cỡ vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn vàng, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng điện (I) và thế đặt ở hai đầu sợi dây (U). Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước của vật liệu giảm đi. 1.2.2. Tính chất từ Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken là kết quả của cấu hình điện tử ở mức 3d. Sự không cân bằng trong cách phân bố các điện tử 3d (spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến các điện tử không ghép cặp và tạo nên mômen từ tự nhiên [19,33]. Đối với vàng kim loại, mặc dù cấu hình điện tử là [Xe]4f145d106(sp)1 (tức là có sự không cân bằng giữa số electron của spin up và spin down) nhưng cấu trúc vùng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán của nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính nghịch từ [29,32]. Điều này đã được thực nghiệm chứng minh với kim loại vàng khối (có độ cảm từ âm χ = -1,42.10-7emu/g.Oe [22]). Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì tính chất từ của vâ ̣t liê ̣u bị thay đổi đột ngột, có sự khác biệt so với tính chất khi nó ở kích thước lớn hơn . Cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp nanomet. Công trình đầu tiên được thực hiện bởi Hori và cộng sự [16] đã cho thấy hạt nano vàng 3nm được bọc N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) có momen từ là 22µB tại nhiệt độ 4,2K. 16
Hình 1.7. (a) Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol và (b) hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide đo ở các nhiệt độ 5K và 300K [11] Các đường cong từ trễ và từ hóa cho thấy hạt có tính siêu thuận từ. Pha từ tính có thể được giải thích thông qua các cặp spin thăng giáng do ảnh hưởng của nhiệt độ [35,36]. Công trình này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa vàng ở cấp nano và ở trạng thái khối rắn, điều đáng chú ý là sự xuất hiện các cặp momen từ riêng lẻ. Ngoài ra, cũng đã có một số công trình khác nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano vàng [15,39]. Tuy nhiên, sự khác biệt lớn nhất thể hiện trong những nghiên cứu của Crespo [11]. Những nghiên cứu của ông trên hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol tại các nhiệt độ 5K và 300K cho thấy vật liệu thể hiện tính sắt từ ở cả hai nhiệt độ (hình 1.7a). Tuy nhiên, những nghiên cứu trên hạt vàng 1,5nm được phủ tetraoctylammonium bromide ((C8H17)4N+Br) ở cùng nhiệt độ như trên lại thể hiện tính nghịch từ của vật liệu với tương tác yếu và không có liên kết bề mặt. Rõ 17
ràng là chất hoạt hóa bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên từ tính của hạt vàng. Từ tính của vật liệu nano cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Luôn có một hàng rào năng lượng giữ các momen từ dọc theo một hướng cho trước, khi năng lượng nhiệt đủ lớn để vượt qua hàng rào này thì các hạt là siêu thuận từ và thăng giáng mômen của các hạt là tương đối lớn [35,36]. Cũng có thể hiểu đó chính là hàng rào năng lượng dị hướng, tỉ lệ với hằng số dị hướng K và thể tích V của hạt. 25k BTB K V (1.5) trong đó: kB là hằng số Boltzmann; TB là nhiệt độ Blocking. Nghiên cứu trên các hạt nhỏ và có nhiệt độ Blocking lớn (trên 300K), Crespo đã tính toán được hằng số dị hướng là khoảng 7.107J/m3 [11], đây là giá trị tương đối lớn, có thể so sánh được với các vật liệu có tính dị hướng từ đơn trục như SmCo5, FePt. Bỏ qua hiệu ứng hình dạng, hằng số dị hướng biểu hiện cho tính dị hướng của tương tác spin quỹ đạo do các đặc trưng về hướng của liên kết trong vật rắn. Đối với hạt nano vàng , hằng số dị hướng có giá trị lớn là do tính dị hướng của liên kết Au-S và tương tác spin quỹ đạo lớn tại bề mặt hạt vàng. Bên cạnh những nghiên cứu về tính chất từ của hạt vàng thì cũng đã xuất hiện nhiều công bố đến tính chất từ của màng mỏng [10,34]. Theo [34] tính chất từ của màng vàng có tính dị hướng lớn, nó chỉ có thể quan sát được khi từ trường đặt vào vuông góc với bề mặt của màng (tức là dọc theo hướng của liên kết Au-S và chuỗi hydrocacbon). Khảo sát trên bề mặt (111) của màng vàng có mật độ 2.1014 nguyên tử/cm2, có thể ước lượng được mômen từ trên nguyên tử bề mặt là cỡ 50µB, và theo [20] thì giá trị này có thể tới 100µB. Mặc dù có dị hướng và momen từ lớn nhưng từ trễ được quan sát là rất nhỏ, thậm chí hầu như không thấy, giống như vật liệu thuận từ. Nguyên nhân có thể là do khả năng tồn tại của mẫu khi tiếp xúc với không khí, theo [10,37] chỉ trong khoảng 2 tuần từ độ bão hòa của mẫu đã giảm đi hơn 2 lần. Tất nhiên, điều này không xảy ra với hạt nano vàng. Do vậy tính chất từ của hạt nano vàng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn so với màng mỏng. 18