Vật liệu Từ Nano Mục Lục
A.Khái quát về vật liệu từ oxit ........................................................................... 3
I.Giới thiệu ............................................................................................................ 3
II.Phân loại vật liệu từ oxit ..................................................................................... 3
III.Tính chất chung ................................................................................................ 7
IV. Giải thích bản chất từ tính của ferit .................................................................. 8
B.Vật liệu từ mềm ................................................................................................ 9
I.Cấu tạo ................................................................................................................ 9
II. Tính chất từ ......................................................................................................13
a. Độ từ thẩm ban đầu ........................................................................................14
b. Độ tổn hao ......................................................................................................16
c. Từ giảo: ..........................................................................................................17
III.Ứng dụng của ferit từ mềm ..............................................................................17
C.Vật liệu từ cứng ..............................................................................................25
I. Giới thiệu ........................................................................................................25
II. Cấu trúc của Ferrite từ cứng ........................................................................25
III. Cấu trúc Nano từ cứng .................................................................................27
III.1 Các hạt Nano không tương tác – Mô hình Stoner – Wohlfarth ....................27
III.2 Vật liệu từ cứng đơn pha bao gồm các hạt Nano có tương tác ....................30
IV.Một số phương pháp kiểm tra những thông số từ trong công nghiệp ................38
IV.1 Phương pháp từ thẩm kế kiểm tra vật liệu từ cứng ......................................38
IV.2 Phương pháp Q kế ......................................................................................39
........................................................40 V.Các phương pháp chết tạo hạt nano từ tính
V.1 / Phương pháp nghiền ..................................................................................40
.........................................................................41 V.2 / Phương pháp đồng kết tủa
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 1
Vật liệu Từ Nano
V.3 / Vi nhũ tương .............................................................................................42
V.4 / Phương pháp Polyol ..................................................................................44
V.5 / Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao ...........................45
V.6 / Phương pháp phỏng sinh học .....................................................................45
V.7 / Phương pháp hóa siêu âm ..........................................................................46
V.8 / Phương pháp điện hóa ...............................................................................50
V.9 / Phương pháp nhiệt phân ............................................................................50
Phụ lục ..................................................................................................................53
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 2
Vật liệu Từ Nano A.Khái quát về vật liệu từ oxit
I.Giới thiệu Ferit từ (tiếng Anh: Ferrimagnet) là tên gọi chung của nhóm các vật liệu có trật tự
từ mà trong cấu trúc từ của nó gồm 2 phân mạng đối song song nhưng có độ lớn
khác nhau. Ferrit từ còn được gọi là phản sắt từ bù trừ không hoàn.
.Có thể định nghĩa là dung dịch rắn của oxit sắt với oxit kim loại khác,có
công thức hóa học là:
m(MeO)n(Fe2O4)
[với Me là ion kim loại:Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,Cd
II.Phân loại vật liệu từ oxit • Vật liệu từ oxit (thường gọi là ferit hay gốm từ tính) là hợp chất của oxit sắt hóa
trị ba với một hoặc nhiều oxit kim loại hóa trị hai khác, là chất phản sắt từ có
các mômen từ đối song song và không bù trừ lẫn nhau.
• Một nhóm quan trọng những hợp chất oxit có cấu trúc gồm nhiều mạng còn
trong đó những ion từ tính có tương tác trao đổi gián tiếp với nhau qua ion oxy.
Tương tác trao đổi này có giá trị âm ( như trong chất phản sắt từ). Tuy nhiên
chúng lại có độ từ hóa tự phát và nhiều đặc tính của sắt từ. Nguyên nhân là
trong độ từ hóa của các mạng con không khử nhau hết mà ở dứơi nhiệt độ tới
hạn độ từ hóa tổng cộng có giá trị khác 0 ( độ dài bằng nhau nhưng không trực
đối như trong phản sắt từ, hay trực đối nhưng độ lớn khác nhau). Có hai khả
năng cơ bản dẫn đến sự bất bù trừ của các mômen từ của ferit:
Thứ nhất là các ion từ của một phân mạng có mômen từ khác với mômen
từ của một phân mạng kia hay mômen từ của các ion từ trong cùng một phân
mạng có giá trị khác nhau, do ảnh hưởng của tương tác trao đổi trực tiếp.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 3
Vật liệu Từ Nano
Thứ hai tương tác trao đổi gián tiếp (tương tác siêu trao đổi) giữa hai ion
từ trong cùng một phân mạng hoặc khác phân mạng được thực hiện qua ion
ôxy mà khoảng cách từ các ion này đến ion ôxy và góc tạo bởi đường nối
tâm của các ion từ với tâm của ion ôxy là khác nhau . Tương tác này đóng
vai trò quyết định từ tính của ferit.
• Tùy theo cấu trúc và thành phần hóa học, người ta phân biệt ferit ra nhiều loại
khácnhau:
- Gốm oxit siêu dẫn nhiệt độ cao (YBa2Cu3O7-x , Bi2Sr2CaCu2O10-x...)
a Ferit kiểu spinel,dạng:MeFe2O4
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 4
Vật liệu Từ Nano
b Ferit kiểu magnetoplumbit MeFe12O19 (Me:Ba,Sr)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 5
Vật liệu Từ Nano
C Ferit kiểu perovskitMeFeO3 (Me là đất hiếm)
D Ferit kiểu granatMe3Fe5O12 (Me là đất hiếm)
Trong tự nhiên thành phần ferit chiếm tỉ lệ như sau
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 6
Vật liệu Từ Nano III.Tính chất chung
• Ferit có độ từ dư lớn, độ từ thẩm cao, từ giảo lớn, tổn hao thấp (đối với ferit
từ mềm), lực kháng từ lớn, dị hướng từ lớn, tích số năng lượng cực đại lớn,
hệ số nhiệt độ thấp (với ferit từ cứng).
• Đặc biệt ferit được kết tinh từ vật liệu bột, có cấu trúc hạt nên điện trở suất rất cao (ρ=104 – 1010 Ωcm), được sử dụng rất hiệu quả trong lĩnh vực tần số
cao.
• Tính dẫn điện của ferit kém, chúng được xem như chất bán dẫn.
• Về mặt cơ học, ferit rất cứng, ròn, dễ vỡ, không thể gia công cơ khí như kim
loại, chỉ có thể mài.
• Nguồn gốc từ tính của ferit xuất phát từ chuyển động quỹ đạo và chuyển
động quay (spin) của các điện tử, đồng thời do tương tác trao đổi gián tiếp
của các ion từ.
• Các sản phẩm ferit được chế tạo chủ yếu theo công nghệ gốm (vì vậy còn
gọi là gốm từ tính), tương đối đơn giản, giá thành rẻ, nên chúng được ứng
dụng hết sức rộng rãi trong khoa học kĩ thuật, đời sống.
• Công nghệ chế tạo sản phẩm ferit rất đa dạng: phôi liệu được tạo ra từ các
phương pháp nghiền, đồng kết tủa, sol-gel, hóa siêu âm... Ở khâu tạo hình có
thể ép khô, ép ướt, ép đùn, ép đẳng tĩnh, ép đẳng hướng, ép dị hướng... Khâu
thiêu kết (thực hiện phản ứng pha rắn, kết tinh) có thể thực hiện trong môi
trường không khí, khí trơ hay chân không...
• Các sản phẩm ferit chiếm trên 50% thị phần vật liệu từ trên thế giới, đặc biệt
trong lĩnh vực điện tử dân dụng (làm loa, môtơ công suất nhỏ) ferit chiếm
tới trên 80%.
• Các sản phẩm vật liệu từ nano oxít là vật liệu ferit có cấu trúc hạt cỡ nano
mét, hết sức đậm đặc, biểu thị những tính chất cơ, điện, từ rất độc đáo: độ
bền cơ học rất cao, là các nam châm siêu mạnh (dạng nam châm điện nếu là
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 7
Vật liệu Từ Nano
dây siêu dẫn, dạng nam châm vĩnh cửu nếu là khối), có từ giảo lớn, từ trở
khổng lồ... hứa hẹn những ứng dụng rất hiệu quả, lí thú, đặc biệt trong các
lĩnh vực truyền thông, tin học, y sinh học.
IV. Giải thích bản chất từ tính của ferit
Thành phần của Ferit gồm ôxit sắt hóa trị 3 kết hợp với một hoặc nhiều ôxit kim
loại hóa trị 2 khác, chúng được xem như là chất phản sắt từ mà các mômen từ
không bù trừ nhau.
Hình : Một vài dạng cấu hình sắp xếp của các ion từ trong tương tác siêu trao đổi ở
ferit. Năng lượng tương tác trao đổi sẽ lớn nhất nếu khoảng cách từ ion từ đến ion ôxy nhỏ nhất và góc φ gần tới 180O.
2-.
Có thể giải thích bản chất từ tính của ferit dựa trên cấu trúc tính thể của ferit sắt • Ferit sắt có 2 loại ion sắt khác nhau là Fe2+ và Fe3+, công thức của nó như
3+O4
sau Fe2+Fe2
• Cấu trúc tinh thể của vật liệu này có dạng lập phương spinel, các ion oxy có
bán kính ion lớn sắp xếp ở các tâm mặt khối lập phương, các ion sắt có bán
kính nhỏ hơn nằm ở khoảng trống giữa các ion oxy.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 8
Vật liệu Từ Nano
• Có hai loại lỗ trống dành cho ion sắt là lỗ trống tứ diện (ở giữa 4 ion oxy) và
lỗ trống bát diện (ở giữa 6 ion oxy).
Hình: Sự phân bố các ion trong mạng spinel trong 1/8 ô cơ bản cạnh là a/2
B.Vật liệu từ mềm
I. Cấu tạo • Ferit từ mềm bao gồm tất cả các vật liệu từ oxit có cấu trúc tinh thể spinel,
granat và tinh thể lục giác dạng Y hoặc W.
• Ngoài ra các vật liệu có cấu trúc perovskit và nhóm gốm từ siêu dẫn nhiệt độ
cao cũng được xem như là vật liệu từ mềm, do có lực kháng từ rất nhỏ.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 9
Vật liệu Từ Nano Cấu trúc tinh thể của một số ferit từ mềm.
Hình : Cấu trúc tinh thể ferit spinel Hình : Cấu trúc tinh thể ferit granat
Hình : Cấu trúc tinh thể perovskite
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 10
Vật liệu Từ Nano
Hình : Cấu trúc tinh thể gốm siêu dẫn
Ô cơ bản của ferit spinel:
• 8 phân tử MeFe2O4
• 32 ion Oxy hình thành mạng lập phương tâm mặt
• 96 khoảng trống,bao gồm:
*64 vị trí tứ diện(vị trí A)
*32 vị trí bát diện(vị trí B)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 11
Vật liệu Từ Nano Vị trí tứ diện(vị trí A-hình bên trái)
được bao quanh bởi 4 ion Oxy: trong đó chỉ có 8/64 vị trí tứ diệnbị chiếm bởi các ion kim loại.
Vị trí bát diện (vị trí B-hình trên bên phải )
Được bao quanh bởi 6 nguyên tử Oxy.
Có 16/32 vị trí bị chiếm bởi các ion kim loại.
Sự phân bố của ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện
Thông thường người ta dùng phương pháp nhiễu xạ Neutron để thu nhân
thông tin về sự phân bố của các ion ở các vị trí có sẵn trong các hợp chất từ.
Nếu tất cả các ion kim loại hóa trị II nằm trong vị trí tứ diện thì là spinel
thuận,nếu nằm trong vị trí bát diện thì là spinel đảo.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 12
Vật liệu Từ Nano Spinel thuận hay đảo hoàn toàn chỉ là lý thuyết.
Sự phân bố cation nhìn chung có thể đươc chỉ ra như sau:
2+ Fe1-x
3+ [Me1-x
2+ Fe1+x
3+] O4
Mex
Vị trí tứ diện Vị trí bát diện
0 < x < 1
Sự phân bố ion hoàn toàn ngẫu nhiên: x=1/3
Sự phân bố ion trong spinel thuận: x=1
Sự phân bố ion trong spinel đảo: x=0
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các ion kim loại ở vị trí A và B
Bán kính ion: do vị trí tứ diện nhỏ hơn,thường các ion
hóa trị III chiếm chỗ=>tạo khuynh hướng có cấu trúc
spinel đảo.
Cấu hình điện tử
Năng lương tĩnh điện:các ion đươc phân bố sao cho đạt
được tối ưu về mặt năng lượng tĩnh điện.
Trật tự từ và từ độ bão hòa
Năng lượng trao đổi trong ferit là gián tiếp.Thực nghiệm xác định năng
lượng trao đổi giũa các ion trong ferit là âm.
Giá trị năng lượng trao đổi âm giữa các ion Me và Me’ phụ thuộc vao
khoảng cách từ ion đến Oxy(p,q) và góc Me-O-Me’(φ).
Năng lượng trao đổi lớn nhất ứng với φ=180o và nhỏ nhất ứng với φ=90o
và giảm rất nhanh khi r tăng.
II. Tính chất từ
• Các ferit từ mềm có lực kháng từ nhỏ, từ dư và độ từ thẩm khá lớn, độ ổn
định về nhiệt độ và thời gian cao, dị hướng tinh thể nhỏ.
• Điện trở suất của ferit từ mềm lớn, độ dẫn điện kém, tổn hao nhỏ.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 13
Vật liệu Từ Nano
• Ferit từ mềm cũng rất cứng, ròn, độ bền nén cao, độ bền uốn nhỏ.
a. Độ từ thẩm ban đầu
• Một trong những thông số quan trọng nhất của vật liệu từ mềm là độ từ thẩm
ban đầu:
Đối với H = 0 và ΔH→0
μo là độ từ thẩm chân không
Hay còn gọi là độ từ thẩm của vật liệu, độ
từ thẩm của lõi hình xuyến.
Độ từ thẩm ban đầu phụ thuộc bản chất vật liệu, từ trường từ hóa, nhiệt độ và tần
số sử dụng.
Hình : Sự phụ thuộc
của độ từ thẩm ban
đầu vào thành phần
trong các Fe2O3
mẫu ferit thiêu kết ở 1300oC trong môi
trường:
; 1.N2+0,8%O2
(hay 2.N2+1,5%O2
CO2) ; 3. tôi ; 4.
trong O2 ; 5. trong
không khí.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 14
Vật liệu Từ Nano
Hinh: Độ từ
thẩm phụ
thuộc tần số
ở các vật liệu
từ khác nhau
Cơ chế tăng độ từ thẩm
• Sự từ hóa ferit từ mềm xẩy ra trong từ trường nhỏ chủ yếu do sự dịch
chuyển thuận nghịch vách đômen. Độ dịch chuyển vách càng lớn nếu
gradient năng lượng vách theo hướng dịch chuyển càng nhỏ. Diều này tùy
thuộc vào:
+ Sự tốn tại của bất đồng nhất ứng suất cơ học
+ Sự có mặt của tâp chất làm thay đổi diện tích bề mặt vách khi dịch chuyển đến
đó.
Vậy để có độ từ thẩm cao cần phải:
• Loại bỏ các ứng suất cơ học
• Chế tạo hợp chất có K1 ~ 0 và λS ~ 0
- Dùng phương pháp bù trừ: vì đa số ferit từ mềm có λs âm, trong khi Fe3O4
có λs dương nên có thể bổ sung một lượng Fe3O4 để trung hòa (hoặc có thể
dùng một chất khác có λs dương bổ sung vào).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 15
Vật liệu Từ Nano
- Với K1 cũng vậy, do ferit từ mềm có K1<0 nên dùng chất có K1>0 pha vào.
• Tăng hàm lượng Zn , là chất phi từ.
b. Độ tổn hao:
Hình : Độ từ thẩm trung bình và tổn hao tgδ phụ thuộc cường độ từ trường (a) và
tần số (b).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 16
Vật liệu Từ Nano c. Từ giảo: Từ giảo của ferit kẽm phụ thuộc cảm ứng từ và hệ số từ giảo bão hòa, từ độ bão
hòa, hằng số mạng và nhiệt độ Curie của ferit Ni-Zn theo thành phần tỷ lệ Ni/Zn
III.Ứng dụng của ferit từ mềm
• Làm lõi các cuộn dây cảm ứng, lõi cuộn lọc, biến thế điện, tần số 1 đến 200
MHz cho kĩ thuật truyền thanh, truyền hình, đo lường.
• Làm linh kiện sóng ngắn cho viễn thông, tải ba, vô tuyến điện...
• Lõi biến thế công suất 10-1000 kHz.
• Làm đầu từ, bộ nhớ cho tin học.
• Linh kiện máy siêu âm và lĩnh vực khác..
Bảng : Ferit Ni-Zn-Co làm bộ lọc
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 17
Vật liệu Từ Nano
Bảng : Tính chất từ của ferit Mn-Zn làm lõi cuộn cảm và lõi biến thế cao áp
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 18
Vật liệu Từ Nano
Ferit NiZn làm anten sóng ngắn
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 19
Vật liệu Từ Nano
Ferit sóng ngắn (granat)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 20
Vật liệu Từ Nano Bảng : Ferit MnZn làm biến thế công suất
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 21
Vật liệu Từ Nano
Hình: Sơ đồ radio
Hình: Cuộn cảm lõi ferit
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 22
Vật liệu Từ Nano
Hình : Đầu từ ferit
Hình :
Cấu tạo
đầu từ
bằng vật
liệu ferit
GMR.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 23
Vật liệu Từ Nano
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 24
Vật liệu Từ Nano C.Vật liệu từ cứng
I. Giới thiệu
Vật liệu từ cứng là vật liệu từ có độ kháng từ cao và độ từ dư lớn sau khi từ
hoá. Ferrites được tạo thành từ hợp chất của những oxit Sắt, Bari và Strontium
(Sr). Trong trạng thái bão hòa từ chúng dẫn đường sức từ tốt và có độ từ thẩm cao.
Điều này cho phép gốm sắt từ lưu trữ từ trường mạnh hơn chính cả sắt. Chúng thì
rẻ, và được sử dụng rộng rãi trong những sản phẩm gia đình. Từ trường cực đại B
khoảng 0.35 Tesla và Cường độ từ trường khoảng 30 – 160 kA/m.
II. Cấu trúc của Ferrite từ cứng
2
3
Ferrite từ cứng có cấu trúc dạng sáu phương như ferrite Bari (BaO.6Fe O ),
2
3
ferrite Strontium (SrO.6Fe O ). Chúng có cấu trúc tinh thể như của loại quặng
magnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính. Người ta nghiên cứu chủ yếu loại ferrite
Bari, nó có những dạng sau :
Dạng M - BaFe2O19 hay BaO.6Fe2O3
Dạng W - BaM2Fe16O27 hay là BaO.2MO.8Fe2O3
Dạng Y - Ba2M12Fe12O22 hay là 2BaO.2MO.6Fe2O3
Dạng Z - Ba3M2Fe24O41 hay là 3BaO.2MO.12Fe2O3
Trong đó M là các ion kim loại 2+ như (Zn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+, …)
Chúng đều có cạnh a của mặt đáy ô cơ bản bằng 4,88A còn cạnh c thì có giá trị thay đổi trong một khoảng rộng. Những ion O-2 và Ba2+ (có kích thước xấp xỉ bằng nhau) tạo nên mạng xếp khít, còn những ion Fe3+ và M2+ ở trong những lỗ
trống (bốn mặt, 8 mặt và hai tháp). Tương tác trao đổi gián tiếp thực hiện qua sự trung gian của những ion O-2 , như trong ferrite Spinel. Bảng dưới cho giá trị của
mômen từ ứng với một đơn vị công thức (ở 0K của một số loại ferrite bari) :
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 25
Vật liệu Từ Nano
Loại ferrite μp (μB)
29.2 BaMn2Fe16O27
28.0 BaFe2Fe16O27
26.4 BaNiFeFe16O27
9.2 Ba2Mn2Fe12O22
7.4 Ba2Co2Fe12O22
29.8 Ba3Co2Fe24O41
26.1 Ba3Ni2Fe24O41
Fig.1 The barium ferrite structure
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 26
Vật liệu Từ Nano
Fig.2 Temperature variation of saturation magnetization of barium ferrite.
III. Cấu trúc Nano từ cứng
III.1 Các hạt Nano không tương tác – Mô hình Stoner – Wohlfarth
Các hạt Nano không tương tác có thể được xem như là các hạt Nano riêng
lẽ. Đó là trường hợp các hạt đơn Domen. Ta sẽ xét các quá trình đảo từ của
chúng sau khi từ hoá chúng đến bão hòa. Từ trường khử từ H0 lập thành một
góc φ với vector toạ độ từ hóa dư Mr (Hình 3). Đó là quá trình quay đồng bộ
được mô tả bằng mô hình Stoner – Wohlfarth.
Hình 3: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục Oz đang được
khử từ bởi từ trường Ho
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 27
Vật liệu Từ Nano
Hãy xét một hạt đơn domen hình ellips, có trục từ hoá dễ trùng với bán
trục lớn Oz. Theo mô hình Stoner – Wohlfarth, quá trình biến đổi của từ độ chỉ
được mô tả bằng quá trình quay của các mômen từ. Sau khi từ hóa đến bão hoà
theo phương của từ trường từ hóa HS (Oz và HS làm với nhau thành một góc nhỏ
hơn π/2) và tắt từ trường, từ dư Mr sẽ trở về theo phương của trục từ hoá dễ OZ.
Trạng thái cân bằng của hệ được xác định bởi ba loại năng lượng :
- Năng lượng dị hướng từ tinh thể (giới hạn đến số hạng thứ nhất) :
(1) EK = K1.sin2θ
2
(2) - Năng lượng dị hướng từ hình dạng ( liên quan tới trường khử từ) : 2sin2θ = KNsin2θ EN = ½ μo(N┴ - N║)MS
Với KN = = ½ μo(N┴ - N║)MS
- Năng lượng Zemann :
(3) EH = - μ0MSH0cos(φ - θ)
Điều kiện cân bằng ổn định sẽ được xác định với năng lượng tổng cộng : E
= EK + EH theo hệ phương trình sau đây :
(4a)
(4b) ∂E/∂θ = μoMSHosin (θ - φ) + K’sin 2θ = 0 ∂2E/∂θ2 = μoMSHocos (θ - φ) + 2K’cos2θ > 0
Ở đây : K’ = K1 + KN
Đối với trường hợp φ = π , ta có :
(5a)
(5b) ∂E/∂θ = 2K’.sinθ.cosθ – μoMSHosinθ =0 ∂2E/∂θ2 = 2K’.cos2θ – πoMSHocosθ > 0
Điều kiện ∂E/∂θ = 0 tương ứng với : sinθ = 0 hay cosθ = μoMSHo/2K’ cho
ta ba nghiệm :
θ = 0
θ = π (Blue)
θ = arc cos (μoMSHo/2K’)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 28
Vật liệu Từ Nano
Khi θ = π, ∂2E/∂θ2 > 0, tức là khi định hướng song song của từ độ với từ
trường đặt vào thì bao giờ cũng là trạng thái cân bằng bền (ứng với năng lượng
cực tiểu.)
Khi Ho< 2K’/μoMS, ∂2E/∂θ2 > đối với nghiệm θ = 0 , nhưng ∂2E/∂θ2 < 0 đối
với nghiệm θ = arccos (μoMSHo/2K’). Điều này có nghĩa là trạng thái từ dư Mr
(θ = 0) được bảo toàn cho đến khi từ trường khử từ đạt tới giá trị tới hạn bằng
trường dị hướng HK = 2K’/μoMs. Khi Ho = HK, quá trình đảo từ và ta có giá trị
của lực kháng từ HC = HK. (Hinh 4).
Hình 4: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục Oz đang
được khử từ bởi từ trường Ho ngược hướng với từ dư Mr trong trường hợp φ =
π (a) và đường cong từ trễ tương ứng trong (b)
Trường hợp π/2 ≤ φ < π tức là trường hợp từ trường khử từ đặt nghiêng so
với hướng trục từ hoá dễ ( hay hướng của vector Mr ), các tính toán phải được
thực hiện phức tạp hơn. Các kết quả chính nhận được ( như minh hoạ trong
Hình 5 ) có đặc điểm là : quá trình đảo từ xảy ra nhanh hơn, lực kháng từ nhỏ
hơn khi φ giảm và lực kháng từ biến mất khi φ = π/2.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 29
Vật liệu Từ Nano
Hình 5: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục Oz đang
được khử từ bởi từ trường Ho ngược hướng với từ dư Mr trong trường hợp hợp
π/2 ≤ φ < π (a) và đường cong từ trễ tương ứng trong (b)
III.2 Vật liệu từ cứng đơn pha bao gồm các hạt Nano có tương tác Các vật liệu từ cứng đơn pha bao gồm các hạt nano có tương tác có hai đặc
trưng cơ bản là tính chất đàn hồi và sự tăng cường của độ từ dư.
Đối với các hạt nano có tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn thường
được áp dụng và lực kháng từ được chờ đợi sẽ rất nhỏ do dị hướng từ bị trung
bình hóa trong khoảng cách tồn tại tương tác trao đổi Lex ( độ dài tương quan
từ) và giảm theo hàm mũ bậc sáu của kích thước hạt :
Tuy nhiên điều này chỉ đúng với các vật liệu từ mềm. Vì hằng số dị hướng K của các vật liệu từ mềm thường có giá trị khoảng 105 J/m3, nên độ dài tương quan từ Lex nhận giá trị vào cỡ Micromet (103 nm) và dị hướng từ trung bình trở
nên rất nhỏ ( ≈ 102 J/m3).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 30
Vật liệu Từ Nano
Đối với các vật liệu từ có dị hướng từ đơn trục lớn như Nd2Fe14B, SmCo5, FePt,… hằng số dị hướng K có thể đạt được đến giá trị cỡ 107 J/m3. Điều này
dẫn đến độ dài tương quan từ chỉ có giá trị tương đương kích thước của hạt
nano tinh thể ( ~ 10 nm ). Do đó, mô hình dị hướng từ hỗn độn không áp dụng
được với các hạt vật liệu từ cứng. Trong trường hợp này, trong phép gần đúng
bậc nhất, các momen từ giữ nguyên định hướng của chúng dọc theo các trục từ
hóa dễ địa phương của từng tinh thể đặc trưng và đặc trưng lực kháng từ vẫn
được bảo toàn đối với các hạt nano có tương tác.
Khi hai hạt nano lân cận tương tác với nhau, trục từ hoá dễ ở vùng giáp
ranh có thể bị biến đổi dẫn tới sự tăng cường của độ từ hoá dư. Hiện tượng này
được quan sát thấy rõ ràng đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Đồng
thời, đây cũng là nguyên nhân làm giảm giá trị của dị hướng từ và lực kháng từ.
Một cách định tính, hiện tượng độ từ dư được tăng cường chỉ ra sự tương
tác của các hạt được thực hiện thông qua các momem từ bề mặt, làm cho định
hướng của các momem từ này lệch khỏi trục từ hoá dễ địa phương của chúng.
Về mặt vật lý, có thể mô tả hiện tượng này bằng cách chia hạt nano thành hai
phần : phần lõi có từ độ hướng theo trục từ hoá dễ địa phương và lớp vỏ có độ
dày δ trong đó momen từ lệch khỏi trục từ hóa dễ. Trong trừơng hợp này, độ từ
dư được biểu diễn qua biểu thức :
Mr = 0.5 Ms[1 – f(r) + βf(r)]
≈ 0.85. Với R là bán kính hạt và r = R/δ, f(r)=Vvỏ/Vhạt = 3/r – 3/r2 + 1/r3;
Đồ thị minh họa sự phụ thuộc của độ từ dư vào kích thước hạt r được minh họa
trong hình 6 phía dưới.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 31
Vật liệu Từ Nano
Hình 6 : Hiện tượng tăng cường độ từ dư khi kích thước tỉ đối R/δ giảm
III.3 Vật liệu composite nano từ cứng / mềm
Các nam châm composite là vật liệu từ kết hợp các pha từ cứng (có lực
kháng từ cao ) và các pha từ mềm (có từ độ lớn ). Sự kêt hợp như vậy sẽ cho
phép tạo ra vật liệu từ vừa có độ từ dư lớn vừa có lực kháng từ cao, do đó sẽ
làm tăng tích năng lượng (BH)max của nam châm. Sơ đồ biểu diễn cấu tạo của
nam châm composite loại này được trình bày trên hình 7a : các pha từ cứng ( có
dạnh hình cầu ) kích thước từ 20÷40 nm phân bố trên nền của pha từ mềm,
được phân tách bởi các pha từ mềm có độ dày khoảng 5÷10 nm. Nam châm
composite đang được quan tâm nhiều hiện nay là Nd2Fe14B/Fe3B, Nd2Fe14B/Fe
hoặc Nd2Fe14B/Fe-Fe3B. Với một số công nghệ tối ưu, độ từ dư Mr có thể đạt
tới 1.45 T và lực kháng từ Hc = 610 kA/m. Tích năng lượng (BH)max lớn nhất đã đạt được là 205 kJ/m3. Chất lượng các nam chấm này phụ thuộc rất mạnh vào
cấu trúc vi mô của mẫu. Các nam châm như vậy được gọi là các nam châm
nano-composite. Theo kneller và Hawig, nguồn gốc của hiện tượng tăng cường
độ từ dư chính là tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và từ mềm. Do vậy, nam
châm loại này còn có tên gọi là nam châm liên kết trao đổi (exchange-coupled
magnets).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 32
Vật liệu Từ Nano
Hình 7 : (a) minh hoạ cấu trúc của các vật liệu nano-composite Nd2Fe14B/Fe và
(b) so sánh sự hồi phục của từ độ trên vòng trễ thứ hai của nam châm composite
Nd2Fe14B/Fe3B và nam châm đơn pha Nd2Fe14B.
Trong các nam châm liên kết trao đổi, từ độ pha từ cứng luôn bảo toàn
hướng từ dư ban đầu của nó (ngay cả khi có từ tròơng ngoài tác dụng). Chính nhờ
tương tác trao đổi vừa nêu mà từ độ của pha từ mềm sau khi bị đảo từ có thể dễ
dàng phục hồi lại hướng ban đầu của nó. Kết quả là đường hồi trên vòng cung thứ
hai của đường cong từ trễ nam châm composite có dạng như trên Hình 7b. So sánh
với các đường hồi của nam châm đơn pha Nd2Fe14B, ta thấy rằng khả năng đàn hồi
của các nam châm composite là rất lớn. Xuất phát từ thuộc tính này, các nam châm
composite còn được gọi là nam châm trao đổi đàn hồi (exchange-spring-magnets).
Theo Kneller và Hawig, cơ chế đảo từ (và do đó cơ chế lực kháng từ cao)
của các nam châm nano-composite liên quan đến quá trình quay một cách liên tục,
tương tự như sự dịch chuyển của vách domen, ở trong lớp từ mềm với dự lệch
hướng của của các momen từ cằng tăng khi đi từ lớp tiếp xúc đến giữa lớp từ mềm
(Hình 8.a,b,c). Cấu trúc từ xoắn như vậy cũng là nguyên nhân tạo nên đặc trưng
đàn hồi từ của các nam châm nano-composite trong các đường hồi riêng phần vừa
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 33
Vật liệu Từ Nano mô tả ở trên. Gần đây, Liu và đồng nghiệp đã đề xuất một cơ chế đảo từ mới.
Nhóm này cho rằng, cơ chế lực kháng từ cao trong các nam châm nano-composite
liên quan đến quá trình quay không đồng bộ của các momrn từ trong lớp từ mềm
do chúng bị giamgiữ bởi tương tác trao đổi trong vùng giáp ranh của hai lớp từ
cứng và từ mềm (Hình 9).
b)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 34
Vật liệu Từ Nano
Hình 8 : Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nano-composite từ cứng/từ
mềm NdFeB/Fe (a); Minh hoạ chi tiết cho trường hợp dị hướng từ song song (b);
và dị hướng từ vuông góc (c)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 35
Vật liệu Từ Nano
Hình 9 : Cơ chế lực kháng từ cao trong các nam châm nano-composite liên quan
đến quá trình quay không đồng bộ của các momem từ trong lớp từ mềm do chúng
bị giam giữ bởi tương tác trao đổi trong vùng giáp ranh của hai lớp từ cứng và từ
mềm.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 36
Vật liệu Từ Nano
Hình 10 : Cấu trúc từ trong các màng mỏng đa lớp từ cứng/từ mềm đồng nhất (a);
lớp từ mềm không đồng nhất do sự xuất hiện các hạt nano từ tính trên nền sắt từ
(b) và lớp từ mềm không đồng nhất do sự xuất hiện của các hạt nano từ tính trên
nền thuận từ (c)
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 37
Vật liệu Từ Nano Phát triển mô hình của Liu và đồng nghiệp, Nguyễn Hữu Đức và Đỗ Thị
Hương Giang đã đề xuât mô hình tương tác tiếp xúc điểm tại vủng giáp ranh
(interface) để tăng tính từ mềm của các màng mỏng từ giảo đa lớp (Hình 10).
Trong mô hình này, nếu tiếp xúc giữa hai lớp từ cứng và từ mềm là đồng nhất và
liên tục (Hình 10.a), quá trình quay của các momen từ của lớp từ mềm sẽ bị hãm
trong vùng tiếp xúc, làm tăng lực khác từ. Khi các hạt nano tinh thể được hình
thành trong lớp từ mềm và momem từ trong lớp nền của pha từ mềm được giảm đi,
tương tác trong vùng tiếp xúc chỉ còn mạnh ở điểm tiếp xúc giữa hạt nano từ cứng
và từ mềm, còn tương tác trong các vùng khác đã được giảm bớt. Do đó, lực kháng
từ có thể giảm bớt (Hình 10.b). Khi nền của lớp từ mềm hoàn toàn không từ tính,
tiếp xúc giữa hai lớp bây giờ chỉ thực hiện thông qua duy nhất ở điểm tiếp xúc.
Trong cấu hình này (Hình 10.c) lực kháng từ có giá trị nhỏ nhất.
IV.Một số phương pháp kiểm tra những thông số từ trong công nghiệp
Trong các nhà máy sản xuất linh kiện từ tính : lõi cuộn dây, là thép Silic, nam
châm, băng từ, … việc kiểm tra những sản phẩm đòi hỏi :
- Kiểm tra được chính xác các thông số.
- Kiểm tra nhanh, thao tác thuận tiện.
Dưới đây là một số phương pháp thoả mãn nhưng yêu cầu đó.
IV.1 Phương pháp từ thẩm kế kiểm tra vật liệu từ cứng
Nguyên tắc của phương pháp này là
mẫu đo, được khép kín mạch từ, bằng
khung sắt non (Hình 11).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 38
Vật liệu Từ Nano Cuộn dây lấy tín hiệu W1 được cuốn ở giữa khoảng mẫu đo còn cuộn dây từ hóa
chiếm hết không gian còn lại trong khung sắt non. Như vậy tác dụng khử từ do
mẫu hữu hạn bị mạch từ kín loại bỏ. Bởi vậy phương pháp này thích hợp để kiểm
tra thông số của nam châm vĩnh cửu, các sản phẩm bằng vật liệu từ cứng có chiều
dài không lớn. Gọi từ trường tạo ra bởi cuộn dây từ hóa W2 là H0 = n I (n là số
vòng trên một mét, I là cường độ dòng điện ), từ trường từ hóa mẫu đo sẽ bằng :
H = Ho(1 - α)
α là hằng số phụ thuộc vào dạng và kích thước cụ thể của từ thẩm kế. Như vậy H
được xác định theo I. Còn B được xác định bởi cuộn dây W1 nối với điện kế xung
kích.
IV.2 Phương pháp Q kế Phương pháp này dùng để xác định các thông số của vật liệu từ mềm như
, tgδ trong dải tần dưới 1Mhz. Sơ đồ của phương pháp trình bày trên Hình 12.
Hình 12
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 39
Vật liệu Từ Nano Máy phát sóng hình sin, tần số ω, vào mạch qua biến áp T. Lúc đầu chuyển
mạch S ở vị trí I, điều chỉnh L và C sao cho có cộng hưởng (khi đó Ampe kế chỉ
dòng cực đại). Sau đó dời chuyển mạch sang vị trí II, điều chỉnh Lo , ro cho mạch
vẫn cộng hưởng như trước. Vậy : Lx = Lo rx = r + ro
Từ Lx, nhờ phương trình trong đó l là chu vi của hình
và xuyến, Lx độ tự cảm cuộn dây, n là số vòng dây, S là tiết diện, ta tính được
trong đó r’ là điện trở thuần của cuộn dây tgδ = rx / Loω = 1/Q trong đó Q là hệ số phẩm chất của xuyến. Công suất tổn hao của xuyến Ptổn hao = (ro + r – r’)i2
trên mẫu đo.
V.Các phương pháp chết tạo hạt nano từ tính
V.1 / Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nanô từ
tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào
buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những
nghiên cứu đầu tiên về CLT, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe3O4, được nghiền cùng với
CHHBM (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). CHHBM giúp cho quá trình
nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền,
sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt
tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được
vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi CHHBM và dung môi không ảnh hưởng
nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất
của các hạt nanô không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nanô.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 40
Vật liệu Từ Nano Hạt nanô từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng
dụng vật lý.
V.2 / Phương pháp đồng kết tủa
Hình 13: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng
thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các
mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung
dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 13). Để
thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành
mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình
thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết
tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp
đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ô-
xít sắt. Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ô
xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 41
Vật liệu Từ Nano được hạt nanô có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo
hạt nanô có kích thước từ 2 nm – 15 nm.Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion
trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng
thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2
trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ô xy.
3-x (thông qua quá trình mất proton) 2-y (thông qua quá trình mất proton) 2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride hóa,
Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y 3-x + Fe(OH)y Fe(OH)x
pH > 9, nhiệt độ 60°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ô xi thì magnetite bị ô xi hóa thành hdroxide theo phản ứng:
Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3
V.3 / Vi nhũ tương
Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng
khá phổ biến để tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch
nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen) (hình 14). Đây là một
dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn
về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị
hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm
với độ sai khác khoảng 0.2-0.3 nm. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng
trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nanô từ tính với kích thước có thể được
điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 42
Vật liệu Từ Nano
Hình 14: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước.
Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã
được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của
nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 15):
Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ
tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt
ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là
rất nhỏ,không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ
lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn(C). Các chất
phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản
phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt
magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản
không cho phát triển thêm về kích thước.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 43
Vật liệu Từ Nano
Hình 4: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương.
Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt ô-xít sắt bao phủ
bởi một lớp vàng để tránh ô-xi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Ở đây người ta
dùng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) là CHHBM và octane là pha dầu
dung dịch phản ứng ở trong pha nước.
V.4 / Phương pháp Polyol
Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nanô kim loại như
Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Sau này nó được mở rộng để tạo các hạt nanô dựa trên.
Các hạt nanô được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol
(rượu đa chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường
hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi được
khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại.
Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim
loại với kích thước và hình dáng như mong muốn. Người ta còn thay đổi phương
pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Như vậy
quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 44
Vật liệu Từ Nano nhất hơn. Hạt nanô ô xít sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng
cách trộn tỉ lệ không cân đối hydroxide sắt với dung dịch hữu cơ. Muối FeCl2 và
NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) hoặc polyethylene glycol (PEG) và kết
tủa Fe xảy ra ở nhiệt độ từ 80 - 100°C. Bằng phương pháp này còn có thể tạo các
hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100
nm thu được bằng cách không cho mầm kết tinh từ bên ngoài. Nếu cho mầm kết
tinh từ bên ngoài là các hạt nanô Pt thì có thể thu được các hạt có kích thước có thể
dao động từ 50 – 100 nm.
V.5 / Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao phân li tiền
chất chứa sắt trong môi trường CHHBM ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nanô ô
xít sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và kết tinh tốt. Ví dụ, Alivisatos đã
tiêm FeCup3(Cup: N-nitrosophenylhydroxylamine) trong octylamine vào CHHBM
có nhóm amino ở nhiệt độ 250 – 300°C để thu được các hạt nanô tinh thể
maghemite có kích thước từ 4 – 10 nm.Hyeon tạo hạt nano tinh thể maghemite
kích thước đồng nhất 13 nm không cần dùng phương pháp thủy phân mà bằng cách
tiêm Fe(CO)5 vào trong dung dịch có chứa CHHBM và một chất ô xi hóa nhẹ
(trimethylamine oxide). Sun đã chế tạo thành công hạt nanô magnetite đồng nhất
kích thước 3 – 20 nm bằng cách cho phản ứng sắt(III) acetylacetonate trong phenyl
ether với sự có mặt của rượu, oleic acid, và oleylamine ở nhiệt độ 265°C. Phương
pháp này có thể tạo hạt nanô kích thước 4 nm khi không có mầm kết tinh nhưng để
đạt kích thước 20 nm thì cần phải có mầm kết tinh.
V.6 / Phương pháp phỏng sinh học
Phương pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là
ferritin là phương pháp được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất. Ferritin gồm một lõi Fe3+
hydrate hóa được bao bởi nhiều lớp protein. Do lõi Fe3+ bị giam hãm như vậy mà
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 45
Vật liệu Từ Nano người ta có thể tạo ra hạt nano magnetite[11] và magnetite/maghemite[ với kích
thước 6 – 7 nm bằng cách ô xi hóa apoferritin (ferritin trống) bằng trimethylamino-
N-oxide.
V.7 / Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng
siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nanô ô xít sắt.Hóa siêu âm là một chuyên ngành
của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu
âm như một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại
và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz
cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm
đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo
các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở
này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn
hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào
từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát
triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như
là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ
những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các
hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm. Một khi được
hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm
và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm.
Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở
của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên
đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu
âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch
tán chỉnh lưu. Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 46
Vật liệu Từ Nano theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi
khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề
mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự
phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau
nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích
thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của
sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần
số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc
này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu
âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ
siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có
hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại
lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của
lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng
(hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ
khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s. Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất
nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano.
Hạt nanô ô xít sắt và ô xít sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp
này. Tuy nhiên các hạt nanô cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ
độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 47
Vật liệu Từ Nano
Hình 16: Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác
dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ
năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm
nóng
Hạt nanô từ tính dựa trên ô xít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm.Đây là
phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao.Muối
iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với
công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng
dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu
âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2,
hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2
(superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối
sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt
nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4
ở dạng khối.
Có ba vùng được hình thành trong quá trình chiếu xạ siêu âm một chất lỏng. Vùng
(a) là vùng chất khí nằm bên trong lỗ hổng. Vùng này có nhiệt độ cao và áp suất
lớn làm cho hơi nước bị nhiệt phân thành các gốc tự do H và OH. Vùng (b) là vùng
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 48
Vật liệu Từ Nano biên giữa chất khí và chất lỏng. Mặc dù nhiệt độ ở đây thấp hơn ở vùng (a) nhưng
cũng đủ lớn để phản ứng phân hủy nhiệt xảy ra. Người ta đã quan sát được các gốc
hydroxyl tự do ở vùng này. Vùng (c) là vùng chất lỏng. Ở đây nhiệt độ gần bằng
nhiệt độ phòng nên xảy ra quá trình tái hợp H và OH. Trong ba vùng kể trên thì
vùng (b) là vùng mà ở đó phản ứng hóa siêu âm diễn ra. Khi chiếu xạ siêu âm dung
H2O H· + OH·
dịch chứa muối iron (II) acetate thì xuất hiện các phản ứng sau:
H· + H· H2
OH· + OH· H2O2
Fe(CH3COO)2 Fe2+ + 2(CH3COO)-
Chất ôxi hóa mạnh hydrogen peroxide sẽ ô xi hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản ứng
sau: 2Fe2+ + H2O2 2Fe3+ + 2OH- Các ion Fe2+ và Fe3+ kết hợp với nhau để tạo thành magnetite. Tốc độ hình thành
các gốc hydroxyl được ước lượng là 25 mM/phút dưới khí Ar. Bằng cách điều
khiển nhiệt độ mà chúng tôi có thể tạo các hạt Fe3O4 với các hình dạng khác nhau
(hình 17).
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 49
Vật liệu Từ Nano
Hình 17: Bằng phương pháp hóa siêu âm chúng tôi có thể tạo các hạt que Fe3O4.
V.8 / Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nanô ô xít sắt từ
tính. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nanô từ 3 – 8 nm
được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nanô nhờ
vào các CHHBM dương. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như
các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu.
V.9 / Phương pháp nhiệt phân
Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo
hạt nanô với quy mô lớn. Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là
nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo
các hạt mịn nhưng các hạt này thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn.
Trong khi phương pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 50
Vật liệu Từ Nano
Hình 18: Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi.
Hình 19: Nguyên tắc nhiệt phân laser.
Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi để tạo hạt nanô ô xít sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất có vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để
sau đó bị ô xi hóa thành ô xít sắt maghemite. Nếu không có tác nhân khử nói trên
thì hematite sẽ được hình thành dẫn đến vật liệu cuối cùng không có từ tính mạnh.
Trong dung dịch cồn, các hạt maghemite với kích thước từ 5 – 60 nm có thể được
hình thành với nhiều hình dạng khác nhau phụ thuộc vào bản chất của tiền chất
chứa sắt ban đầu. Sơ đồ của hệ nhiệt phân bụi hơn được cho trong hình 18. Hệ gồm
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 51
Vật liệu Từ Nano bộ phận tạo bụi hơi dùng siêu âm. Bụi hơn sẽ được phun vào một cái lò gia nhiệt
để phản ứng xảy ra và hạt mịn được làm khô trước khi được chuyển đến một hệ để
thu các hạt. Với tiền chất là Fe(NO3)3 thì đường kính hạt mịn là 6 nm nhưng khi
tiền chất là FeCl3 thì giá trị đó là 60 nm. Với sắt acetylacetonate hạt được tạo ra có kích thước 5 nm và có độ đồng nhất rất cao. Nếu tiền chất là Fe2+ ammonium
citrate thì kết quả là hình cầu rỗng có đường kính rất lớn đến 300 nm. Vỏ của các
hình cầu là tập hợp các hạt nanô nhỏ hơn có kích thước từ 20 – 40 nm phụ thuộc
vào nhiệt độ của lò.
Phương pháp nhiệt phân laser được dùng để chế tạo hạt Si, SiC, Si3N4, Si/C/N, ô
xít sắt có kích thước từ 5 – 20 nm. Ở phương pháp này luồng hơi hỗn hợp có chứa
chất phản ứng được nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt độ cao
(hình 19). Khi áp suất hơi và công suất laser có hơn một giá trị nào đó thì hạt được
hình thành và được lọc ra ngoài bằng khí trơ. Hạt nanô tạo từ phương pháp này có
kích thước nhỏ, đồng nhất và hầu như không kết tụ. Người ta dùng phương pháp
này để tạo hạt nanô g-Fe2O3 kết tinh tốt và có kích thước từ 3,5 – 5 nm. Sơ đồ hệ
nhiệt phân laser được cho ở hình trên. Vùng phản ứng hóa học xảy ra lừ nơi giao
nhau của chùm hơi và chùm laser (10,6 mm) và được tách hoàn toàn khỏi các vùng
khác làm cho quá trình kết đám của các hạt được loại bỏ gần như hoàn toàn. Tiền
chất trong trường hợp này là Fe(CO)5 không hấp thụ laser nên ethylene được dùng
là chất hấp thụ năng lượng laser và là chất mang hơi đến buồng phản ứng. Ethylene không bị phân hủy với năng lượng của laser (652 Wcm-2), nó chỉ có tác dụng
chuyển đổi năng lượng laser thành năng lượng nhiệt để phân hủy Fe(CO)5. Để tạo
Fe2O3 người ta phải đưa không khí vào bằng cách trộn không khí với Ar.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 52
Composition
Crystal structure
Js [T] HA [kAm-1]
Tc [K]
JHc [kAm-1] (BH)max [kJm- 3]
Alnico
Cubic
1.34
400
130
120
1070
Hexagonal
0.48
1500
280
55
720
Vật liệu Từ Nano Phụ lục Bang 1 :Presents crystallographic and magnetic parameters for some magnets
Hexagonal
1.12
23000
1600
280
1020
SmCo5
Rhomboedral
1.28
5200
960
360
1195
Sm2Co17
Tetragonal
1.6
5680
1200
420
580
Nd2Fe14B
Rhomboedral
1.5
11200
2240
380
743
Sm2Fe17N3
Tetragonal/cubic 1.62
5100
504
180
668
Nd12.6(Fe,Co,Zr)81.4-
B6/ -Fe
SrFe12O19
Magnetic properties for magnetic materials: Js - saturation magnetic polarization, HA - anisotropy field, JHc -
intrinsic coercivity, (BH)max - maximum energy product, Tc - Curie temperature Bảng 2 : Bảng 4.1 dưới đây cho so sánh về phẩm chất từ tính và giá thành của một
số vật liệu từ cứng.
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 53
Vật liệu Từ Nano
Bảng 3: Các giá trị từ tính quan trọng nhất của vật liệu từ cứng
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 54
Vật liệu Từ Nano
Tài Liệu Tham Khảo
[1] Từ Học – GS.TS Vũ Đình Cự
[2] Vật liệu từ cấu trúc Nano và điện tử học Spin – GS.TS Nguyễn Hữu Đức
[3] Introduction to magnetic materials - Second Edition - B. D. CULLITY
University of Notre Dame C. D. GRAHAM University of Pennsylvania, Published by John Wiley & Sons.
[4] http://sites.google.com/a/hus.edu.vn/nguyenhoanghai/che-tao-hat-nano-o-xit-
sat#_ednref1 – Nguyễn Hoàng Hải
Chương IV : Vật Từ Nano Oxide Page 55
