ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG
----------
VÕ THỊ VIỆT DUNG
BÀI GIẢNG
HÓA HỌC
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Quảng Ngãi, 12/2015
2
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế
quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công
nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong
nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần
làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và
hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi
các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.
Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức
chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy
của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên
soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên
trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ
trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý -
hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách
phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học
công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư
phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng.
Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu
sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để
bài giảng được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cám ơn.
Tác giả
Võ Thị Việt Dung
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH
Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan
Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng
1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế
của các nguyên tố này rất hạn chế.
Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm
Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên
40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank
Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng
nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng
đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết
là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật
phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt
đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi
Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc
mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại
nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,
dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất
hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung
4
cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất
hiếm của thế giới.
Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất
các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên.
Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách
ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng
các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày
xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít
được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công
nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan
trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân.
Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó
đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:
- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm
1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong
bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất
hiếm
- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực
biển đông của nước mình.
- Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng
đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu
phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có
nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất .
- Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được
ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia.
Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5
mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới.
* Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:
- Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl
Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri
5
bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được,
ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô
lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.
- Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện
tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều
vào năm 1803.
- Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã
tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.
- Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra
phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà
hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện
phân.
- Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các
vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini.
- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát
hiện năm 1843.
- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa
chất học người Phần Lan Johan Gadolin.
- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2
nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile
Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit
dysprosi tại Paris vào năm 1886.
- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc
Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ
quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố
X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc
lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit.
- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.