CHƯƠNG II: PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
I. Những khái niệm cơ bản Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu dưới dạng chất tinh khiết, có công thức hóa học xác định. Cân chính xác khối lượng chất sạch, từ khối lượng và công thức hóa học chất sạch, tính ra lượng chất cần xác định có trong mẫu .
Phân loại: -Phương pháp tách làm sạch -Phương pháp chưng cất, đốt cháy -Phương pháp nhiệt phân -Phương pháp kết tủa ( Phương pháp kết tủa là trọng tâm của phân tích khối lượng)
II.Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa
1. Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu ở dạng hợp chất kết tủa. Kết tủa được lọc, rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không đổi để chuyển thành dạng có công thức hóa học xác định(dạng cân). Cân chính xác khối lượng dạng cân, dùng khối lượng và công thức hóa học của dạng cân để tính hàm lượng chất cần phân tích.
Tiến trình phân tích
Cân mẫu
Dạng cân
Hòa tan mẫu
Dạng kết tủa
Cân Tính kết quả
Dạng kết tủa, dạng cân là hai công đoạn quan trọng
nhất. Vì hai công đoạn này có nhiều yếu tố ảnh hưởng và độ chính xác của hai công đoạn này thường quyết định độ chính xác của phép xác định.
2.Yêu cầu của dạng kết tủa 1-Kết tủa phải ít tan : có nghĩa là độ tan S phải nhỏ
= [aS]a . [ bS ]b = Sa+b . aa . bb
Vì kết tủa đều là hợp chất ion, trong dung dịch khi tan đã điện li: MaXb = aM m+ + bX n- Tích số tan: TMaXb = [ M m+ ]a . [ Xn- ]b S = (TMaXb/aa.bb)1/ (a+b) . (Độ tan tỷ lệ thuận với tích số tan)
Khi a=b=1, thì S= (TMaXb) 1/ 2 Thông thường khối lượng kết tủa thu được khoảng 0,1g, khối lượng mol ion trong khoảng 100g, thể tích dung dịch khi kết tủa khoảng 100ml. Nếu sai số cho phép là 0,1% thì : TMX ≤ 10-10 ,và độ tan S ≤ 10-5
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ tan S : nồng độ ion chung, phản ứng phụ, nhiệt độ, kích thước hạt, sự già hóa tinh thể, dung môi(độ phân cực của dung môi)…
2-Kết tủa phải chọn lọc Cách làm kết tủa chọn lọc: chọn dạng kết tủa, chọn điều kiện kết tủa, hoặc che
ion gây nhiễu.
3-Kết tủa phải dễ lọc, dễ rửa 4-Kết tủa phải dễ chuyển thành dạng cân
3.Sự cộng kết
Hiện tượng tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính
mà trong điều kiện không có kết tủa chính thì nó không kết tủa được.
Vì sự cộng kết xảy ra đồng thời với quá trình kết tủa,
làm tăng khối lượng kết tủa và gây sai số phân tích Phân loại: - Sự cộng kết do hấp phụ - Sự cộng kết do kết vón - Sự cộng kết do tạo tinh thể hỗn hợp. Chú ý: - Phân biệt hiện tượng cộng kết và hiện tượng kết tủa theo. - Ưu nhược điểm của hiện tượng cộng kết: Trong PTKL - gây sai số dương Trong PT - vừa có lợi, vừa có hại
4.Yêu cầu của dạng cân 1-Có công thức hóa học xác định
2-Phải bền vững về phương diện hóa học
3-Có hàm lượng chất cần xác định càng nhỏ càng tốt (Chọn dạng cân có hệ số chuyển F nhỏ để giảm sai số cân )
Hệ số chuyển F là tỉ số giữa khối lượng chất cần xác định có trong 1mol dạng cân so với khối lượng mol của dạng cân
Ví dụ: Xác định Al dùng dạng cân là Al2O3 có F = 54/102 = 0,5292 Xác định Al dùng dạng cân là AlPO4 có F = 27/122 = 0,2212 Nếu dùng cân phân tích có độ chính xác là 10-4g, kết quả cân bị sai lệch ở hai trường hợp bằng nhau, nhưng khối lượng Al bị sai lệch là: 0,5259 . 10-4 g nếu dùng dạng cân là Al2O3 0,2212 . 10-4 g nếu dùng dạng cân là AlPO4
5. MỘT SỐ KĨ THUẬT LÀM KẾT TỦA - Chọn thuốc thử làm kết tủa
Ưu tiên: Thuốc thử dễ phân hủy bởi nhiệt
Thuốc thử có độ tan lớn Thuốc thử dùng dư so với lí thuyết (dư gấp
đôi, ba lần) - Cách làm kết tủa
KẾT TỦA TINH THỂ + Cần tạo được kết tủa tinh thể to + Cách làm: kết tủa trong dung dịch loãng, nóng, làm
muồi.
KẾT TỦA VÔ ĐỊNH HÌNH
+ Kết tủa nhỏ, dễ tạo keo + Cách làm: kết tủa trong dung dịch nóng, khuấy liên
tục, thêm chất điện li để tránh keo tụ và pepti hóa, nhanh chóng tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Nếu có thể thì nên làm kết tủa đồng tính (đ/c thuốc thử ngay trong dung dịch)
- Lọc rửa kết tủa
+ Chọn giấy lọc (màng lọc) + Cách rửa: Rửa gạn, rửa trên giấy lọc
Rửa nhiều lần chia nhỏ lượng nước rửa Cn = C0 [R/(V + R) ] n
n: số lần rửa V: thể tích dung dịch rửa mỗi lần R: thể tích dung môi bị giữ trong kết tủa Co: nồng độ chất bẩn ban đầu Cn: nồng độ chất bẩn còn lại trên kết tủa sau lần rửa n
- Sấy và nung kết tủa
Chọn điều kiện sấy nung: nhiệt độ, khí quyển nung …
6. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ
X% = F. (a/b) .100
Trong đó: F là hệ số chuyển, a là khối lượng của mẫu ban đầu lấy để phân tích (g), b là khối lượng của dạng cân (g).
7. ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP
Ưu: Thiết bị, dụng cụ đơn giản, độ chính xác rất cao,
áp dụng rộng rãi với nhiều chất vô cơ.
Nhược: Lâu, không tự động hóa được, độ nhạy thấp.
8. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỤ THỂ
- Xác định SO4 2- - Xác định Cl- - Xác định PO4 3- - Xác định SiO2 2- ; Fe+3 ; Al+3 …
CHƯƠNG III. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1. Nguyên tắc của phân tích thể tích
a A + b B = c C + d D
Phản ứng xẩy ra trong dung dịch. Nồng độ đương lượng của các chất tương ứng là: NA, NB. Phản ứng vừa đủ với các thể tích tương ứng VA, VB Thì NA.VA =NB.VB (định luật đương lượng)
2. Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ - Phản ứng phải hoàn toàn (định lượng) Phải có hằng số cân bằng đủ lớn Với phản ứng: A + B = C + D Nếu sai số yêu cầu ≤ 0,1%. Thì: KCB ≥ 10 6
- Phản ứng không hoàn toàn (thuận nghịch) phải thêm xúc tác hoặc tăng to - Phản ứng phải duy nhất - Phản ứng phải chọn lọc - Tốc độ phản ứng đủ lớn - Phải có phương pháp xác định điểm tương đương
3. Một số khái niệm cơ bản trong phân tích thể tích
-Phản ứng chuẩn độ -Dung dịch tiêu chuẩn, dung dịch phân tích -Chuẩn độ; sự chuẩn độ
-Điểm tương đương; điểm kết thúc chuẩn độ -Chất chỉ thị
-Dụng cụ: Burét, pipét
-
20
-
- - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - -
4. Phân loại phương pháp chuẩn độ - Phân loại dựa theo phản ứng chuẩn độ (dựa theo bản chất) + Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa H+ + OH- = H2O
+ Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử
aOxI + bKhII = a’KhI + b’OxII
3
+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa M + nX- = MXn AgNO3 + X- = AgX + NO- + Chuẩn độ tạo phức: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức
Mm+ + tXn- = [ MXt ]m-nt
Na2H2Y + Mm+ = MYm-4 +2Na+ +2H+
- Phân loại theo cách tiến hành
Chuẩn độ trực tiếp Chuẩn độ gián tiếp
+ Chuẩn độ thế + Chuẩn độ ngược
+ Chuẩn độ thế - ngược
5. Pha dung dịch tiêu chuẩn - Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốc
ĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung dịch
tiêu chuẩn theo lượng cân
Yêu cầu của chất gốc: Tinh khiết; bền vững; có công thức hóa học xác định; có khối lượng mol phân tử (đương lượng gam) càng lớn càng tốt.
Biểu thức tính nồng độ:
a . 1000 a. 1000 CM = -------------- ; NA = ------------ MA . V (ml) DA. V (ml)
Trường hơp pha dung dịch nồng độ nhỏ mà chỉ có cân kĩ thuật thì
cần pha dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ lớn hơn 10-2M (dd mẹ, dd tiêu chuẩn gốc) sau đó dùng dung dịch tiêu chuẩn mẹ để pha dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ nhỏ hơn
- Pha dung dịch tiêu chuẩn từ chất không phải là chất gốc
Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải chuẩn độ lại
bằng dung dịch tiêu chuẩn khác. Trường hợp này nếu muốn có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng hóa chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được dung dịch đậm đặc hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch có nồng độ loãng hơn theo yêu cầu
6. Đường chuẩn độ
ĐN: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng vật
lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ(đại lượng theo dõi) vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ.
Các loại đường chuẩn độ
- Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f ( % chuẩn độ) - Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f ( % chuẩn độ) -Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ) pX = -lg (X - )
- Đường chuẩn độ tạo phức: pM= f (% chuẩn độ) pM = -lg (M n+ ) - Trị số pH, E, pX, pM…tại điểm tương đương được gọi là chỉ số chuẩn độ pT
II. Đường chuẩn độ trung hòa
Các loại đường chuẩn độ trung hòa
- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh (ngược lại) - Đường chuẩn độ axit yếu bằng ba zơ mạnh - Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh - Đường chuẩn độ đa axit bằng ba zơ mạnh - Đường chuẩn độ đa ba zơ bằng axit mạnh
Các biểu thức tính pH
(1) [H] = NA - [H+] + [OH-]
(2) [BOH] = NB + [H+] - [OH-]
NA - [H+] + [OH-] (3) [H+] = Ka ------------------------- NB + [H+] - [OH-]
NB + [H+] - [OH-] (4) [OH-] = Kb ------------------------- NA - [H+] + [OH-]
a
1. Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh
Chuẩn độ V1 ml axít mạnh HA nồng độ N1 bằng dung dịch tiêu chuẩn ba zơ mạnh BOH nồng độ N2
HA + BOH = BA + H2O
BOH V2, N2
HA V1, N1 pH khi chưa chuẩn độ: biểu thức (1) → [H+] = NA → pH = - lg [H+] = - lg NA N1 V1 - N2 V2 N1 V1 - N 2V2 pH trước tương đương: [H+] = --------------------- → pH = - lg --------------------- V1 + V2 V1 + V2 pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7 pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH N 2V2 – N1 V1 pOH = - lg [OH-] dư = - lg ------------------- → pH = 14 - pOH V1 + V2
ml NaOH
Nồng độ chất tính pH
Công thức pH
pH
%
0 0 pH = -lg 10 -1 1,00
50 10 pH = -lg 3,3.10 -2 1,48
90 18
pH = -lg 5.10 -3 2,30
99 19,8
pH = -lg 5.10 -4 3,30
99,9 19,98 pH = -lg 5.10 -5 4,30
100 20 7,00
pH = pOH = 7
100,1 20,02 9,70
pOH = -lg 5.10-5 = 4,3 pH = 14 -4,3 = 9,7
10,70
101 20,2
pOH = -lg 5.10-4 = 3,3 pH = 14 -3,3 = 10,7
110 22 [ H+] =10-1 10 -1 (20 -10) [ H+] = ----------------- = 3,3.10-2 20 + 10 10 -1 (20 -18) [ H+] = ----------------- = 5.10-3 20 + 18 10 -1 (20 -19,8) [ H+] = ----------------- = 5.10-4 20 + 19,8 10 -1 (20 -19,98) [ H+] = ----------------- = 5.10-5 20 + 19,98 pH = pOH =7 Dư NaOH 10 -1 (20,02 -20) [OH-] = -------------------- = 5.10-5 20,02 + 20 10 -1 (20, 2 -20) [OH-] = -------------------- = 5.10-4 20, 2 + 20 Tính tương tự: [OH-] = 5.10 -3 11,70
pH = 14 -2,3 = 11,7
Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N
pH
10,7
9,7
Bước nhảy 2: e %≤0,1%
(1)
7,0
Bước Nhảy 1: e%≤ 1% (2)
4,3
Nhận xét về đường chuẩn độ - Điểm tương đương pH=7, pH lân cận thay đổi mạnh tạo bước nhẩy pH - Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu tố + Sai số cho phép: hai bước nhẩy ứng với sai số S≤ 1% → pH= 3,3 – 10,7 S≤ 0,1% → pH= 4,3 – 9,7 + Nồng độ dung dịch phân tích: nồng độ cao bước nhẩy dài, thấp bước nhẩy ngắn - Dạng đường chuẩn độ: đối xứng qua điểm trung hòa, 100%
3,3
99 99,9 100 100,1 101 %
Đường chuẩn độ ba zơ mạnh bằng axít mạnh
mlNaOH
Nồng độ chất tính pH
Công thức pH
pH
%
0 0 2,88 pH = 1/2pKa - 1/2 lgNA
[ CH3COOH] =10-1
NB pH=pKa + Lg -----
50 10,00 4,76
[ CH3COONa]: [ CH3COOH] =1:1 NA pH = pKa = 4,75 90 18,00 5,72
pH=4,76 + lg (90/10) 99 19,80 6,76 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =90:10
pH=4,76 + lg (99/1) 99,9 19,98 7,80 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99:1
pH=4,76 + lg (999/1) 100 20,00 8,73
[ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99,9:0,1
NA VB pH=7+1/2pKa+1/2lg ----------- 100,1 20,02
VA + VB 9,7 Dung dịch muối thủy phân CH3COONa Dư NaOH, pH tính theo NaOH dư
101 20,20 10,7
pH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,7
0,02 .0,1 pOH = -lg ------------= -lg5.10-5 =4,3 20+20,02 110 22,00 11,7
Tính tương tự
2. Đường chuẩn độ axít yếu bằng ba zơ mạnh HA (axít yếu) + BOH (ba zơ mạnh) = BA + H2O Hằng số axit Ka( 10-4 – 10-10 ) Nồng độ NA, NB
Các công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ
- pH khi chưa chuẩn độ: NA - [H+] + [OH-] [H+] = Ka ------------------------- Bỏ qua các đại lượng nhỏ NB + [H+] - [OH-]
Được biểu thức gần đúng (1) [H+]2 + Ka [H+] - Ka NA = 0 Khi: Ka [H+] ≤ 5% . Ka NA hay: pH ≥ 1,3 -lgNA thì có thể bỏ qua Ka [H+] bên cạnh Ka NA (Điều kiện để vận dụng biểu thức trên: Nồng độ axit không quá thấp, axit không quá yếu) Biểu thức gần đúng (2): [H+]2 = Ka NA → [H+] =( Ka.NA )1/2 → pH=1/2pKa – 1/2lgNA
- pH trước điểm tương đương NA - [H+] + [OH-] NA [H+] = Ka ------------------------- Gần đúng [H+] = Ka --------
NB + [H+] - [OH-] NB
(Tỷ số NA / NB chính là % chuẩn độ)
- Tại điểm tương đương: dung dịch tồn tại muối thủy phân BA cho
môi trường kiềm.
NB + [H+] - [OH-] [OH-] = Kb ------------------------- → Bỏ qua các đại lượng nhỏ → NA - [H+] + [OH-]
[OH-] = (Kb.NB)1/2 [OH-]2 = Kb.NB
pH = 7+ ½ pKa + ½ lg( NA VA / ( VA + VB) )
- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dư Tính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)
Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N
Đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng
NaOH 0,1N; pKa =4,76. Đường
NaOH
pH
Đường chuẩn độ CH2ClCOOH: pKa=2,8 Đường chuẩn độ H3BO3: pKa=9,2
10,7
9,7
NHẬN XÉT - Đường bất đối Xứng: pH trước t đương thay đổi chậm - Bước nhẩy ngắn Bước nhảy phụ thuộc: *Nồng độ dung dịch phân tích *Sai số cho phép *Ka
e%≤ 1%
e%≤ 0,1%
8,7 7,7 6,7
4,7
CH3COOH
50 99 99,9 100 100,1 101 %
3. Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh
HA mạnh + BOH yếu = BA muối thủy phân + H2O
Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 ) Tính pH trong quá trình chuẩn độ - Khi chưa chuẩn độ: NB + [H+] - [OH-] [OH-] = Kb ------------------------- NA - [H+] + [OH-]
Bỏ qua các đại lượng nhỏ: [OH-] 2 = Kb NB - Kb[OH-] Khi: Kb[OH-] < 5%Kb NB → Ta có biểu thức gần đúng pOH = 1/2pKb - 1/2 lgNB → pH = 14- pOH = 14 – 1/2pKb + 1/2lgNB
- Khi chuẩn trước điểm tương đương
NB
[OH-] = Kb -------
NA (Biểu thức gần đúng khi bỏ qua các đại lượng nhỏ khi NB đủ lớn) NA pH = 14 - pKb - lg ------- (NA / NB tương ứng % chuẩn độ) NB - Tại điểm tương đương:
Muối BA thủy phân tạo môi trường axit
1 1 NB VB pH = 7 - ----- pKb - ----- lg ---------- 2 2 VA + VB - Sau điểm tương đương, dư axit mạnh, pH tính theo axit dư
pH = - lg [H+] dư
Ml HCl
Nồng độ chất tính pH
Công thức pH
pH
%
0 0 11,13 pH = 14- 1/2pKb + 1/2lgNB [ NH4OH] =10-1
NA pH=14 - pKb - lg -----
50 10 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:1 9,26
NB pH = 14 – 4,76 – lg 1 = 90 18 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =10:90 8,31
pH = 14 – 4,76 – lg 1/9 = 99 19,8 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:99 7,26
pH = 14 – 4,76 – lg 1/99 = 99,9 19,98 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:999 6,22
pH = 14 – 4,76 – lg 1/999 = 100 20 5,28
[ NH4Cl] =(20 . 0,1) / (20 +20) =5.10-2 (Dung dịch muối thủy phân) pH = 7 – 1/2 pKb - 1/2 lg 5.10-2
100,1 20,02 Dư HCl, pH tính theo HCl dư
0,02 .0,1 4,31
101 20,2 3,32 pH = -lg 5.10-5 = 4,3
[ HCl]dư = ------------- = 5.10-5 20+20,02 Tính tương tự [ HCl]dư = 5.10-4 110 22 2,38
[ HCl]dư=5.10-3
pH = -lg 5.10-4 = 3,3
pH = -lg 5.10-3 = 2,3
Chuẩn độ 20 ml NH4OH 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 4,76. Đường
Chuẩn độ dietyllamin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 3,02. Đường
Chuẩn độ anilin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 9,4. Đường
Đường chuẩn độ
pH 9,3 7,3
5,3
Bước nhảy S≤1%
3,3
Nhận xét - Đường bất đối xứng - Bước nhẩy ngắn - Bước nhảy phụ thuộc: + Nồng độ chất phân tích + Sai số cho phép + Hằng số ba zơ
50 99 100 101 %
4. Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit
Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit
HA1 có hằng số axit Ka1 HA2 có hằng số axit Ka2 HA3 có hằng số axit Ka3
Nếu các hằng số Ka khác nhau trên10000 lần có thể chuẩn độ riêng từng axit; Nếu sai khác dưới 10000 lần, các bước nhẩy sẽ trùng nhau, chỉ chuẩn độ được tổng số hỗn hợp các axit.
Đường chuẩn độ đa axit
Tương tự hỗn hợp axit cùng số mol phân tử Xác định điểm tương đương
H3A = H+ + H2 A – Ka1 → pH tương đương 1 = ½ pKa1 + ½ pKa2 H 2A- = H+ + H A2- Ka2 → pH tương đương 2 = ½ pKa2 + ½ pKa3
HA 2 - = H+ + A3- K a3 → pH tính theo muối thủy phân
Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit
Đường chuẩn độ HA1, HA2 bằng NaOH
Đường c. độ HnA bằng BOH Đ (H3PO4 bằng NaOH) Đ Ka1; Ka2 ư Nấc 1 ờ Nấc 2 n Tương đ nấc 2 g
HA1→ Ka1 HA2→Ka2 Ka1 >Ka2
Tương đ nấc 1
Tương đ.1 tương đ.2
100 200
III. Đường chuẩn độ oxihóa khử
a OX1 + b Kh2 = á Kh1 + b´OX2
[OX1]
OX1 + m e = Kh1 → E1 = Eo1 + ( 0,059/ me) lg--------- (1)
[Kh1] [OX2]
OX2 + n e = Kh2 → E2 = Eo2 + ( 0,059/ne) lg -------- (2)
[Kh2] Đường chuẩn độ oxihóa khử là đường E phụ thuộc % hoặc Vtc đã chuẩn độ
BIỂU THỨC Tính thế E trong quá trình chuẩn độ
OX1 N 1V1
- E khi chưa chuẩn độ: Biểu thức tính (2) - E trước điểm tương đương: Biểu thức tính (2) m Eo1 + n Eo2 - E tại điểm tương đương: E = -------------------- m + n - E sau điểm tương đương: Biểu thức tính (1)
Kh2 N 2V2
Xét một số trường hợp sau * a=á, b=b´ ; m=n * a=á, b=b´ ; m ≠ n
Trường hợp: a = á; b = b´ ; m = n Đường chuẩn độ 20 ml Fe 2+ 0,1 N bằng dung dịch Ce 4+ 0,1N
Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 vol (Eo1) Eo Ce4+ /Ce3+ = 1,44 vol (Eo2)
%
Dung d tính E
Công thức tính E
E
ml Ce 4+
0
0
0,53
E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ]
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000
50
10
0,77
E =Eo1 = 0,77
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50
99
19,8
0,89
E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1
100
20
1,10
E = 1/2( 0,77 + 1,44) = 1,10
E =1/2 ( Eo1 + Eo2)
101
20,2
1,32
[Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] =1/100
E = Eo2+ 0,059/1 lg [Ce4+ ] / [Ce3+ ] E = 1,44 + 0,059 lg 1/100 = 1,32
Trường hợp: a = á; b = b´ ; m ≠ n (Sử dụng các biểu thức tính thế E như trên)
Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO4 0,1N. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 v (Eo1); Eo MnO4- /Mn2+ = 1,51 v (Eo2)
%
Dung d tính E
Công thức tính E
E
Ml Ce 4+
0
0
0,53
E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ]
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000
50
10
0,77
E =Eo1 = 0,77
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50
99
19,8
0,89
E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1
[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1
100
20
1,39
E = 1/2( 0,77 + 5.1,51) = 1,39
E =1/6 ( Eo1 +5 Eo2)
100,1
20,02
1,48
- ] / [Mn 2+ ]
- ] / [Mn 2+ ] =1/1000
[MnO4
101
20,2
1,49
E = Eo2+ 0,059/5 lg [MnO4 E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/1000 = 1,48 E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/100 = 1,49
- ] / [Mn 2+ ] =1/100
[MnO4
110
22
1,50
E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/10 = 1,50
- ] / [Mn 2+ ] =1/10
[MnO4
- và Fe2+ bằng Ce4+
Đường chuẩn độ Fe 2+ bằng MnO4
-
Đường đỏ (2) chuẩn bằng MnO4 Đường đen (1) bằng Ce4+ E
(2)
1,49
(1)
Nhận xét - Đường (1) đối xứng - Đường (2) bất đối xứng - Bước nhẩy phụ thuộc: Nồng độ, sai số cho phép và độ chênh lệch thế giữa 2 cặp - /Mn2+ = 1,51 v
1,39 1,32
/ Fe2+ = 0,77 v
1,1
E0 MnO4 E0 Fe3+ E0 Ce4+ / Ce3+ = 1,44 v
0,89
99 100 101 %
IV. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa
xMm+ + m Xx- = MxXm ↓, Tích số tan TMmXx = [M m+ ]x [X x- ]m (nồng độ được biểu diễn theo mol ion/l)
Phương pháp bạc
Ag+ + X- = AgX ↓ Tích số tan TAgX = [Ag+ ] [X- ] X là Cl-; Br-; I-; SCN- …(phương pháp bạc nồng độ M ≡ N) Đường chuẩn độ:
pX = - lg [X- ] hoặc pAg = -l g [Ag+ ] - lg T AgX = -lg [Ag+ ] - lg [X- ] → pTAgX = pAg + pX
Đường chuẩn độ là đường: pX (pAg) phụ thuộc vào % (V) chuẩn độ Xây dựng đường chuẩn độ:
- Khi chưa chuẩn độ: pX = - lg [X- ]
NxVx – N Ag+VAg+ Trước điểm tương đương: pX= - lg --------------------------- Vx + VAg+ - Tại điểm tương đương: pX = pAg = ½ pTAgX - Sau điểm tương đương:
N Ag+V Ag+ - NxVx pX = pTAgX + lg -------------------------- VAg+ + Vx
Đường chuẩn độ 20ml NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO3 0,1M TAgCl = 1,78 10-10 ; pTAgCl = 9,75
ml Ag+
[Cl- ]
%
pCl
Công thức tính pCl
0
0
1,00
-lg 10-1 = 1,00
50
10
1,48
-lg3,3.10-2= 1,48
99
19,8
3,30
-lg5.10-4= 3,30
100
20
4,87
4,87
101
20,2
6,45
6,45
110
22
7,43
7,43
[Cl- ] = 10-1 10-1(20 – 10) [Cl- ]=------------------ = 3,3 . 10-2 20 + 10 10-1(20 – 19,8) [Cl- ]=-------------------- = 5 . 10-4 20 + 19,8 pCl = 1/2pTAgCl = 1/2.9,5 = 4,87 10-1(20,2 – 20) pCl = 9,75 + lg---------------- = 6,45 20,2 + 20 10-1(22 – 20) pCl = 9,75 + lg---------------- = 7,43 22 + 20
Đường chuẩn độ NaCl bằng AgNO3. pTAgCl = 9, 75 Đường chuẩn độ NaBr bằng AgNO3. pTAgBr = 12,28
Đường chuẩn độ
pCl pBr 8,8
6,4
Nhận xét - ĐƯỜNG ĐỐI XỨNG - BƯỚC NHẨY PHỤ THUỘC: + Nồng độ chất phân tích + Phụ thuộc vào sai số + Phụ thuộc vào tích số tan TAgX
Chuẩn độ Cl- Bằng Ag+ (Đường đỏ) pTAgCL =9,75 Bước nhảy S≤ 1% pCl=3,30 - 6,45
5,5
Ag+
4,8
Chuẩn độ Br- Bằng Ag+ Đường xanh
3,3
pTAgBr =12,28 Bước nhảy S≤ 1% pBr=3,3 - 8,8
X-
99 100 101 %
V. CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Phản ứng tạo phức
M + n L = MLn
Thường sử dụng các phản ứng có hệ số n=1
M + L = ML
Hằng số bền của phức Kb:
[ML] Kb = ------------- [M ] [ L] (Nồng độ sử dụng trong các biểu thức nhiệt động đều tính bằng mol/l hoặc mol ion/l)
Đại lượng cần xác định để xây dựng đường chuẩn độ
pM = - lg [M ]
Tính pM tại các thời điểm
Do trong phân tích sử dụng nồng độ Đlg. Trong khi đó các
biểu thức trên nồng độ biểu diễn theo mol/l. Mặt khác phương pháp complexon quy ước đương lương gam của kim loại bằng khối lượng mol /2 . Vì vậy nồng độ N quy đổi ra nồng độ M là CM = CN / 2
- pM Khi chưa chuẩn độ: pM = -lg [NM/2 ] . Ở đây ( [N ] là nồng độ đương lương của ion kim loại ban đầu)*
- pM Trước điểm tương đương: VM .NM – VL .NL V M.NM – VL .NL [M ] = 1/2 ---------------------- pM = - lg 1/2 ---------------------- VM + VL V M + VL
- pM Tại điểm tương đương
Sử dụng biểu thức gần đúng (khi phức chất bền, [M ] dư không đáng kể) VM.NM
pM = 1/2lgKb - 1/2lg --------------- 2(VM + VL) Với phức chất có độ bền lớn như EDTA thì công thức trên trở thành
pM = 1/2 lgKb
- pM Sau điểm tương đương VM.NM
pM = lg Kb – lg ------------------- VL.NL – VM.NM
Đường chuẩn độ tạo phức M + EDTA = MEDTA
Đường chuẩn độ
Nhận xét - Đường đối xứng qua
điểm tđ
pM
20
(1)
15
(2)
7,5
- Bước nhẩy phụ thuộc: *Nồng độ dd phân tích *Sai số cho phép *Hằng số bền của phức chất
(3)
5,0
2,5
Đường: (1) Kb = 1015 (2) Kb = 1010 (3) Kb = 10 5
Bước nhẩy 1; Bước nhẩy 2; Bước nhẩy 3

