CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC

Chia sẻ: Huỳnh Văn Làm ơn Thoát Ra Khi Tải Xong,cảm ơn ! Nghĩa | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:45

Thêm vào BST

Báo xấu

162
lượt xem 50
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo luận văn - đề án 'chủ đề : cracking xúc tác', luận văn - báo cáo, khoa học tự nhiên phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM BÁO CÁO THUYẾT TRÌNH CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC Giảng Viên Hướng Dẫn: TS. Lê Thanh Thanh Danh sách thành viên nhóm : 1. Huỳnh Văn Nghĩa 2. Huỳnh Ngọc Thạnh 3. Nguyễn Văn Nhân 4. Nguyễn Thành Nam 5. Nguyễn Minh Tuấn 6. Nguyễn Quốc Khải 7. Huỳnh Văn Thái 8. Lê Quang Kiên Vũng Tàu, tháng 10 năm 2012. Trang 1
Mở Đầu Dầu mỏ được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp... Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường...cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ, máy móc. Một trong số những quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình cracking xúc tác. Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu. Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia. Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì ... Trang 2
MỤC LỤC Trang Mở đầu CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC..........................6 CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC......7 2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác......................................................7 2.2. Phân loại các hydrocacbon............................................................................................... 7 2.3. Các tạp chất...................................................................................................................... 8 2.3.1. Nitơ................................................................................................................................. 8 2.3.2. Lưu huỳnh...................................................................................................................... 8 2.1.3. Các kim loại................................................................................................................... 8 2.4. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác....................................................9 CHƯƠNG 3 : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC..............12 3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác...................................................................................... 12 3.2. Sản phẩm xăng cracking xúc tác...................................................................................14 3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ..................................................................................................... 15 3.4. Sản phẩm gasoil nặng................................................................................................... 15 CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING..............................................17 4.1. Các loại xúc tác............................................................................................................... 17 4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3......................................................................................17 4.1.2. Aluminosilicat vô định hình........................................................................................17 4.2. Vai trò của xúc tác.......................................................................................................... 20 4.3. Yêu cầu đói với xúc tác cracking..................................................................................21 4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao.......................................................................................... 21 4.3.2. Độ chọn lọc phải cao................................................................................................. 21 4.3.3. Độ ổn định phải lớn................................................................................................... 22 Trang 3
4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt................................................................................. 22 4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao................................................................22 4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác................................................22 4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh............................................................................... 23 4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ.................................................................23 4.4. Các dạng hình học của xúc tác...................................................................................... 23 4.5. Tái sinh xúc tác................................................................................................................ 23 CHƯƠNG 5 : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC............................25 5.1. Nguyên lí của quá trình cracking xúc tác......................................................................25 5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác...............................................................................25 5.2.1. Giai đoạn tạo cacbocation..........................................................................................25 5.2.1.1. Từ hydrocacbon paraffin.......................................................................................... 25 5.2.1.2. Từ hydrocacbon olefin.............................................................................................. 26 5.2.1.3. Từ Naphten............................................................................................................... 26 5.2.1.4. Từ hydrocacbon thơm.............................................................................................. 26 5.2.2. Biến đổi các ion cacbocation...................................................................................... 27 5.2.3. Giai đoạn ngừng phản ứng........................................................................................28 5.3.Cracking các hydrocacbon............................................................................................... 28 5.3.1.Cracking parafin............................................................................................................ 28 5.3.2.Cracking naphten........................................................................................................... 29 5.3.3.Cracking olefin.............................................................................................................. 30 5.3.4. Cracking aromatic........................................................................................................ 30 CHƯƠNG 6 : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC........32 6.1. Phản ứng phân hủy các mạch C- C..............................................................................32 6.2. Phản ứng đồng phân hóa............................................................................................... 33 6.3. Phản ứng chuyển dịch hyđro......................................................................................... 33 6.4. Phản ứng alkyl hóa ........................................................................................................ 33 Trang 4
6.5. Phản ứng trùng hợp........................................................................................................ 33 6.6. Phản ứng vòng hóa......................................................................................................... 33 CHƯƠNG 7 : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC......................................................................................................................................... 36 7.1. Nguyên liệu .................................................................................................................... 36 7.2. Độ chuyển hóa................................................................................................................ 36 7.3. Tốc độ nạp liệu.............................................................................................................. 36 7.4. Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu............................................................................................. 36 7.5. Nhiệt độ.......................................................................................................................... 35 7.6. Áp suất............................................................................................................................ 37 7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác.......................................................................................37 CHƯƠNG 8 :CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY..................................38 8.1. Cracking với lớp xúc tác cố định................................................................................... 38 8.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi ................................................................................. 38 8.2.1. Công nghệ của hang UOP..........................................................................................39 8.2.2. Công nghệ của Kellog................................................................................................ 41 8.2.3. Công nghệ của hang Sell............................................................................................ 41 8.2.4. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster..............................................................41 8.2.5. Công nghệ Exxon Exxon............................................................................................. 42 Tài liệu tham khảo ................................................................................................................ 45 Trang 5
CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC[3] Muc đích chinh cua quá trinh cracking xuc tac là điêu chế xăng với trị số octan ̣ ́ ̉ ̀ ́́ ̀ không thâp hơn 76 – 78 và nhiên liêu diesel tuy có chât lương kem hơn gasoil cât tr ực ́ ̣ ́ ́ ́ tiêp nhưng có thể sử dung lam thanh phân cua san phâm thương mai. Trong cracking xuc ́ ̣ ̀ ̀ ̀ ̉ ̉ ̉ ̣ ́ tac cung sinh ra lượng đang kể khi có ham lượng phân đoan butan – butylen cao, từ đó có ́ ̃ ́ ̀ ̣ thể san xuât alkylat là thanh phân octan cao cho xăng. Cracking xuc tac đong vai trò quan ̉ ́ ̀ ̀ ́́ ́ trong trong viêc cung câp nhiên liêu may bay và xăng ôtô. Cracking được tiên hanh trong ̣ ̣ ́ ̣ ́ ́ ̀ vung nhiêt độ 420 – 550 oC và là quá trinh lam thay đôi chât lượng nguyên liêu, nghia là ̀ ̣ ̀ ̀ ̉ ́ ̣ ̃ cac quá trinh tao thanh cac hợp chât có tinh chât vât lý – hoa khac với nguyên liêu đâu. ́ ̀ ̣ ̀ ́ ́ ́ ̣ ́ ́ ̣ ̀ Tuy nhiêt độ cua quá trinh gân với nhiêt độ cua cua cracking nhiêt, nhưng chât lượng ̣ ̉ ̀ ̀ ̣ ̉ ̉ ̣ ́ xăng san phâm cao hơn nhiêu. ̉ ̉ ̀ Trong cracking xuc tac phân đoan dâu năng, ở 500 oC phân lớn nguyên liêu chuyên ́́ ̣ ̀ ̣ ̀ ̣ ̉ hoa thanh cac câu tử sôi trong khoang sôi cua xăng và san phâm khí tao thanh có thể được ́ ̀ ́ ́ ̉ ̉ ̉ ̉ ̣ ̀ dung để san xuât thanh phân octan cao cho xăng hoăc lam nguyên liêu hoa dâu. Cung với ̀ ̉ ́ ̀ ̀ ̣̀ ̣ ́ ̀ ̀ sự phat triên cua công nghiêp tông hợp hoa dâu cracking xuc tac con cung câp nguyên ́ ̉ ̉ ̣ ̉ ́ ̀ ́́ ̀ ́ liêu hoa hoc như hydrocacbon thơm, olefin khi, nguyên liêu điêu chế côc. ̣ ́ ̣ ́ ̣ ̀ ́ Khac với cracking nhiêt, cracking xuc tac thực hiên trong thiêt bị đăc dung và có ́ ̣ ́́ ̣ ́ ̣ ̣ xuc tac. Ưu điêm chinh cua cracking xuc tac so với cracking nhiêt là hiêu suât cua san ́́ ̉ ́ ̉ ́́ ̣ ̣ ́ ̉ ̉ phâm giá trị cao là lớn: metan, etan, dien thâp và hiêu xuât hydrocacbon C 3,C4 (đăc biêt là ̉ ́ ̣ ́ ̣ ̣ iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin – cao. Tinh chông nổ cua xăng ́ ́ ̉ cracking xuc tac cao hơn xăng cracking nhiêt. ́́ ̣ Để san xuât xăng ôtô dung distilat chân không cua quá trinh loc dâu lam nguyên ̉ ́ ̀ ̉ ̀ ̣ ̀ ̀ liêu, con san xuât xăng may bay thì sử dung phân đoan kerosene cua chưng cât dâu lam ̣ ̀ ̉ ́ ́ ̣ ̣ ̉ ́ ̀ ̀ nguyên liêu. Vai trò cua cracking xuc tac tăng khi nhu câu về tiêu thụ xăng ôtô tăng. ̣ ̉ ́́ ̀ Trang 6
CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn đ ịnh của các công đoạn chế biến (cracking, reforming...) trong một nhà máy lọc dầu. Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác. Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu: + Các hydrocacbon . + Các tạp chất có chứa trong nguyên liệu. 2.2. Phân loại các hydrocacbon Các hydrocacbon trong nguyên liệu thường được phân thành: parafin, olefin, naphten và aromat. - Nguyên liệu chứa chủ yếu là parafin. Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất. - Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu là do các quá trình xử lí trước đó (cracking nhiệt....). Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa. - Nguyên liệu giàu cấu tử naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao. - Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác. 2.3. Các tạp chất Trang 7
Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn. Các nguồn nguyên liệu hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất. Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa: + Nitơ + Lưu Huỳnh + Kim loại (Niken, Vanadi, Natri...) Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tác, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm. 2.3.1. Nitơ Các hợp chất chứa Nitơ sẽ : + Gây ngộ độc xúc tác tạm thời; + Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N 2, phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NOx). NOx thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ô nhiễm môi trường; + Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết bị kim loại; + Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm. 2.3.2. Lưu Huỳnh Nó thường gây nhiễm độc xúc tác và làm chất lượng sản phẩm. 2.3.3. Các kim loại Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn như đehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất tạo xăng giảm. 2.4. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác [1] Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thành 4 nhóm sau: Trang 8
 Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 260-380 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,83-0,86. Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô.  Nhóm 2: nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng. Giới hạn nhiệt đ ộ sôi trung bình là 300-500 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92. Trọng lượng phân tử trung bình: 280-330 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xe máy.  Nhóm 3: nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 210-550 0C, có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay.  Nhóm 4: nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xola nhẹ. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430 0C. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của các quá trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra, trong các nguyên liệu này chứa nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác. Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp. Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài. Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 2000C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm. Mặt khác, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S... Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu Trang 9
này ở một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng. Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là: • Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác từ năm 1986 đến nay. Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dần, có thể khai thác vài ba năm nữa. Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của mỏ. • Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai thác từ năm 1994. Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể. • Mỏ Nam Côn Sơn: nằm ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và cách mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994. Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt Nam : - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu đ ược nhiều (50-60%trọng lượng dầu thô). Bảng số liệu phân tích hiệu suất và thành phần của dầu thô Việt Nam Hiệu suất % thể tích từ dầu mỏ Các phân đoạn Bạch Hổ Đại Hùng Naphta 17,81 22,55 Kerosen 13,91 14,70 DO 19,51 27,15 Cặn (chưng cất khí quyển trên 3450C)-FO 48,27 39,45 Cặn (chưng cất chân không trên 5500C) 14,2 5,0 - Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, rất ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ. Nhờ vậy mà trong quá trình chế bi ến không phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất. Trang 10
Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) để cracking xúc tác sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới. Trong số các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu t ốt cho quá trình cracking xúc tác. Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân đoạn gasoil nặng (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng. Tuy nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đ ại Hùng để sử dụng và khai thác một các hợp lí. Trang 11
CHƯƠNG 3 : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác[1] Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến hành ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại. - Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Nếu nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H 2S. Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ trong khí sẽ có NH3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt. - Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt. - Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu[1] Cấu tử Hiệu suất (%) Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng H2 0,80 6,65 CH4 3,20 7,0 C2H6 2,40 7,0 C2H4 0,25 7,0 C3H8 11,70 10,85 C3H6 10,75 13,3 n-C4H10 5,36 7,75 izo-C4H10 23,4 19,75 n-C4H8 12,0 11,5 izo-C4H8 1,0 3,65 n-C5H12 6,3 18,55 Trang 12
izo-C5H12 15,7 18,55 Anilen 7,20 18,55 Tổng 100 100 Bảng 2. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng[1] Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat H2S 4,9 3,6 H2 0,1 3,1 CH4 1,6 8,0 C2H4 2,7 6,9 C2H6 1,8 2,8 C3H6 23,1 25,6 C3H8 7,9 5,7 n-C4H8 16,6 16,0 izo-C4H8 5,7 10,1 n-C4H10 6,4 3,0 izo-C4H10 28,1 15,2 3.2. Sản phẩm xăng cracking xúc tác[1] Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có tr ị số octan thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận đ ược có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. Trang 13
Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91. Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9-10% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản đ ể chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay. Thành phần xăng cracking: + Aren : 20 – 30% + Olefin : 9 - 10% + Naphten : 2 - 10% : 35 - 50% (iso-parafin là chủ yếu) + Parafin Phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa, và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C. Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL). Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường. 3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ[1] - Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350 0C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao. - Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35). - Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại. Trang 14
- Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut. - Gasoil nhẹ có đặc tính:  Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.  Thành phần hóa học: + Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng. + Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng. + Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng. + Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten. 3.4. Sản phẩm gasoil nặng[1] - Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ. - Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99. - Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu. - HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C 4. HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn. - DO - dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá tr ị kinh tế th ấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO. - Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking. Trang 15
- Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng. Trang 16
CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 4.1. Các loại xúc tác [4] 4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 : Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200 – 300oC , dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm của nguyên liệu , điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt , cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp . 4.1.2. Aluminosilicat vô định hình. Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiên nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit . Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tac , do zeolit tổng hợp rất đắt . dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat ), chứ không chui vào mao quản zeolit , điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để . Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao quản rộng ( 8 – 10Ao ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng . Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM – 5 , ZSM – 11. Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển đ ộng (RCC).  Hợp phần zeolit Y: Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp 3 chiều đồng nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å. Về thành phần hóa học của zeolít được biểu diễn bằng công thức: M 2/nO.Al2O3.x SiO2.y.H2O Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc Trang 17
Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có l ọai zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu đ ược tổng hợp t ừ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trình Engelhard). Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định. Hình 1. Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc AlO4. Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh có kích thước 4-8Å. Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 2. Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau: + Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY. + Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY. Trang 18
Hình 2. Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ở nhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể. Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ l ệ Si/Al = 50, kích th ước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkyl benzen...) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao. Hơn nữa nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện tại, 40% các c ụm FCC ở Tây âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan. Hợp phần pha nền (Matrix):  Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh,đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác... chất kết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác. Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là các alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất trơ nhơ oxit silic, cao lanh. Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựa thấp hơn Trang 19
so với các Zeolit. Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô đ ịnh hình, nh ưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đọan nặng. Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền họat động. Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm 4.2. Vai trò của xúc tác[1] Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Ví dụ , khi có mặt xúc tác ở 400 – 500oC , các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt . Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hướng theo chiều có lợi.  Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác [4] Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít. Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kết với Nhôm nên không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na +, Mg2+ hay proton sẽ trung hòa điện tích này và hình thành tâm axít Bronsted. Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500 oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau: 4.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking 4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao Trang 20