CHƯƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Chia sẻ: Nguyễn Văn Quang | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

564
lượt xem 86
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong thí nghiệm trên, một quá trình ngược lại, nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng không thể xảy ra. Muốn có quá trình đó, người ta phải thực hiện công từ ngoài. Quá trình này gọi là quá trình không tự diễn biến

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: CHƯƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

CHƢƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH (8:5;3) - Nguyên lí I đã cho chúng ta khảo sát vấn đề gì? - Nguyên lí I khảo sát vấn đề bảo toàn và chuyển hoá năng lượng mà chưa đề cập đến chiều hướng, mức độ của quá trình. Nguyên lí II sẽ khảo sát vấn đề này. 2.1. Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến. Quá trình là gì? Khi hệ đi từ trạng thái này đến trạng thái kia ta nói hệ đã thực hiện một quá trình. Trong tự nhiên có nhiều quá trình có thể tự xảy ra mà không cần tác động từ bên ngoài. Ví dụ: khi cho tiếp xúc hai vật có nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ có thể tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh. Trong quá trình này, nhiệt độ của vật nóng giảm, nhiệt độ của vật lạnh tăng và sự truyền nhiệt có thể xảy ra cho đến khi nhiệt độ của hai vật bằng nhau. Quá trình nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn là quá trình tự diễn biến Trong thí nghiệm trên, một quá trình ngược lại, nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng không thể xảy ra. Muốn có quá trình đó, người ta phải thực hiện công từ ngoài. Quá trình này gọi là quá trình không tự diễn biến Hoạt động của thầy và trò Nội dung bài giảng 2.2. Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch nhiệt động học P + Quá trình thuận nghịch: Một quá trình biêns đổi hệ từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 được gọi là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong quá trình đó hệ đi qua các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận. V VD1: Quá trình dãn và nén khí trong xilanh được biểu diễn trên đồ thị P-V: Quá trình thuận 1-2 và quá trình nghịch 2-1 trùng nhau: VD2: Con lắc tóan học( con lắc không có ma sát) VD3: Phản ứng thuận nghịch hoá học sẽ đồng thời là thuận nghịch nhiệt động nếu tính thuận nghịch này được đảm bảo bằng những điều kiện đặc biệt( VD: tiến hành phản ứng trong một pin 1
điện có sức diện động chỉ khác sức điện động ngược chiều tác dụng từ ngoài vào nó một lượng vô cùng nhỏ sao cho quá trình trong pin điện lúc nào cũng diễn ra gần tĩnh và bất cứ lúc nào cũng có thể đảo ngược chiều của quá trình bằng cách làm thay đổi vô cùng ít sức điện động bên ngoài. Đọc thêm: Sau khi tiến hành theo chiều thuận và nghịch, để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không có sự biến đổi Trong quá trình thuận nghịch vì không có sự tổn thất công do ma sát nên công của hệ sinh ra có giá trị cực đại. + Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình mà khi tiến hành theo chiều nghịch hệ không qua các trạng thái trung gian như quá trình thuận và sau khi tiến hành theo cả chiều thuận và chiều nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ có sự biến đổi VD: Quá trình nén và dãn khí trong xi lanh. VD: Quá trình chuyển động của con lắc vật lí. 2.3. Entropi và nguyên lí II của nhiệt động lực học 2.3.1. Entropi. + Định nghĩa entropi: Entropi là một hàm trạng thái, trong quá trình thuận nghịch nhiệt động, vi phân của nó bằng lượng nhiệt vô cùng bé mà hệ nhận được ở nhiệt độ tuyệt đối T chia cho nhiệt độ đó. QTN + Biểu thức: dS  (II.2) T + Biến thiên Entropi trong quá trình thuận nghịch: Lấy tích phân (II.2):  S= 2
QTN 2 S2 – S1   (II.3) T 1 + Biến thiên Entropi trong quá trình bất thuận nghịch:  QBTN = dU +  ABTN < dU+  ATN Hàm Entropi sử dụng được đối với cả  QBTN <  QTN quá trình TN và BTN nhưng tính QTN Q 2 2 Entropi thì chỉ tính được trong quá  S     BTN T T trình TN. 1 1 Q 2 Vậy  S >  BTN (II.4) T 1 + Ý nghĩa vật lí của Entropi : Đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, hệ càng mất trật tự, Entropi càng tăng. + Ý nghĩa hoá học của Entropi : Biến thiên Entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình trong hệ cô lập. - Đối với hệ cô lập  Q=0 ( trong qt Q 2 Trong hệ cô lập những quá trình BTN TN  S=   TN =0  S=const; tự xảy ra theo chiều tăng Entropi và T 1 đến một lúc nào đó sẽ đạt tới TTCB- Q 2 QTBTN:  S>  TN =0) nghĩa là tạiđó  S=0 và S đạt tới giá trị T cực đại. 1   S  0 với hệ cô lập. Chú ý:  S chỉ có giá trị xác định - Khi  S>0 : quá trình tự diễn biến; chiều của quá trình trong hệ cô lập.  S=0 quá trình đạt TTCB Muốn xác định chiều và đkcb của hệ không cô lập phải đưa hệ về cô lập hoặc phải tìm một hàm nhiệt động khác. VD: Tính biến thiên Entropi của pư: 2.3. Biến thiên Entropi của pƣhh: S là một hàm trạng thái. (II.9) H2 + ½ O2  H2O  Spư = (  n iS )s phẩm – (  n jS )tgia S0 (cal/molK) 31,2 49 45,1 298 Thường dùng Entropi ở đk chuẩn: Giải:  S0 298,pu = 298,pu =(  n iS298 )sp-( n S  S0 0 0 ) = S0 2O - ( S0 2 +1/2 S0 2 ) j 298 tg 298;H 298;H 298;O Ni là hệ số tỉ lượng của các chất sp; nj là =45,1-(31,2+1/2.49)=-10,6cal/molK hệ số tỉ lượng của các chất tgia Biến thiên Entropi của hệ
nhiên ta đều thấy chúng xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng. VD: nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh, điện chạy từ nơi có điện thế cao đến nơi có điện thế thấp cho đến khi điện thế ở hai nơi bằng nhau, khí khuyếch tán từ nơi áp suất cao đến nơi áp suất thấp…Người ta đã tổng kết thành một nguyên lí phát biểu về chiều hướng và mức độ của quá trình. 2.3.2. Nguyên lí II nhiệt động học Có nhiều cách phát biểu nguyên lí II: + Cách phát biểu của Clausius: Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng. Cách này thường được hiểu: Nhiệt không thể tự truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao. Còn khi có hiện tượng nhiệt được truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao thì đồng thời phải diễn ra một quá trình đền bù nào khác. + Cách phát biểu của Thomson : Không ( Hình vẽ minh hoạ Thomson) thể chế tạo được một động cơ hoạt động theo chu trình lấy nhiệt từ một nguồn và Nguồn nóng T1 biến hoàn toàn thành công( không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn nào biến nhiệt thành công nhờ công làm lạnh một vật duy nhất mà các vật A=Q1-Q2 khác ở xung quanh không chịu bất cứ Động cơ  Nguồn lạnh T2 một thay đổi nào) Nếu bỏ nguồn lạnh T2 đi trong sơ đồ + Biểu thức toán học của nguyên lí trên thì không thực hiện được II: Được thiết lập nhờ khảo sát một máy nhiệt làm việc theo chu trình Cacno sau đó mở rộng cho một chu trình bất kì. Q Q 2 hoặc S   dS  ( II.1) T T 1 Trong đó: Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch; Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch; dS : vi phân của hàm 4
Entropi ;  Q: lượng nhiệt vô cùng nhỏ; T: nhiệt độ ở trạng thái đang xét;  S: biến thiên Entropi của hệ khi đi từ TT1 đến TT2. 2.4. Năng lƣợng tự do Gibbs: Ở phần trước đã xây dựng tiêu chuẩn đầu tiên để xác định chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong hệ cô lập. Thực tế lại thường gặp các quá trình xảy ra trong hệ không cô lập. Mặt khác việc chuyển hệ không cô lập về hệ cô lập lại rất khó khăn. Do đó phải xây dựng một tiêu chuẩn để xét chiều và điều kiện cân bằng trong hệ không cô 2.4.1. Cách xây dựng hàm thế đẳng lập. Có 2 quá trình thường gặp: - đẳng nhiệt đẳng áp G nhiệt đẳng áp và đẳng nhiệt dẳng tích. Nguyên tắc: Vẫn dùng Entropi tiêu chuẩn để khảo sát các quá trình, bằng cách gộp hệ với thể tích đủ lớn của môi trường để có thể coi toàn bộ chúng là một hệ cô lập. Chiều hướng và giới hạn của quá trình xét qua giá trị  S cô lập.  Scôlập=  Shệ +  Smôi trường(II.10) Giả sử ở P và T không đổi, hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt Qp =  H. Như vậy môi trường sẽ nhận của hệ lượng nhiệt -  H và  môi trường = -  H/T. Thay vào II.10 ta có:  Scô lập =  S -  H/T (II.11) H +Khi  S- >0 T hay  H-T  S
hàm trạng thái nên (H-TS) cũng là hàm trạng thái. Đặt: G= H-TS G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp( gọi tắt thế đẳng áp) hoặc năng lượng Gibbs. Tự kết luận về điều kiện cân bằng và điều kiện tự xảy ra pưhh của  G khi hệ không cô lập, ở T và P=const. Nói cách khác, trong những hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ những quá 2.4.2. Tính chất của hàm G: trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Vì G là hàm trạng thái. Nó có các tính Gibbs mới có thể tự xảy ra và khi năng chất sau: lượng Gibbs đạt giá trị cực tiểu hệ sẽ đạt 1)  G thuận =  Gnghịch (II.13) giá trị cân bằng. 2)  Gpư=(  n i G)sp -(  n jG) tg Nếu pư xảy ra ở đk chuẩn dùng  G0.  G0 của đơn chất chuẩn =0 VD1: Xác định chiều của pư 3)  G =  H-T  S (II.14) 2FeO (r) + ½ O2,k  Fe2O3(r) Hay  G0 =  H0 - T  S0 ở đk p=1 atm; T=298K Cho G 0 2O3 = - 740278 J/mol 298,Fe G 0 298,FeO = - 256652 J/mol G 0 2 =0 298,O Giải: G 0 = G 0 2O3 - 2 G 0 298,FeO - 298,pu 298,Fe 1/2 G 0 2 298,O = -226974 J/mol G 0
b) Ở nhiệt độ đó CaCO3 bị phân huỷ chưa? Giải: a) H0 , pư = -151,9-94+288,5 298 = 42,6(kcal/mol) S0 ,pư = 9,5+51,06-22,16 298 = 31,8.10-3 Kcal/molK G 0 = H0 ,pư + T S0 ,pư 298 298 298,pu =42,6-298.31,8= 31,2462 Kcal/mol G 0 >0  pư tự diễn biến chiều 298,pu nghịch b) Pư phân huỷ CaCO3 xảy ra khi:  G  H0 /  S0 = 42,6 / 31,8.10-3 = 1109,375K Chú ý: Các bthức trên áp dụng cho hàm G chỉ đúng với các hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với mọi quá trình bên ngoài. Trong thực tế thường gặp những hệ mở là hệ 2.4.3. Các yếu tố ah đến  G. có cả sự TĐC, ví dụ những hệ có xảy ra 1. Nhiệt độ: (p=const) pưhh, quá trình chuyển pha…lúc đó tp của hệ thay đổi, hay số mol của các cấu G=H-TS=U+PV-TS tử trong hệ thay đổi dẫn đến sự thay đổi  dG=dU+pdV-TdS-SdT tc nhiệt động của hệ…đọc tham khảo Q Theo nguyên lí II: dS  , áp dụng cho giáo trình(T 62) T thuận nghịch: qt  Q=TdS=dU+  A=dU+pdV  dU=TdS – pdV dG=TdS-pdV+pdV+VdP-TdS-SdT dG=VdP-SdT dG +Khi p=const  ( )p = - S dT dG G=H+T ( )p dT +Đối với một hệ ở hai tt khác nhau với dG T,p=const G1=H1+T ( 1 ) p dT dG 2 G2=H2+ T ( )p dT 7
dG   G=G2-G1=H2-H1+T ( )p dT dG Hay  G=  H+T ( )p (II.16) dT dG )p =  G -  H Biến đổi: T ( dT Chia hai vế cho T2 được : dG ]p  G T[ H H dT  2 2 2 T TT Vế trái có dạng đạo hàm của  G/T H d(G)  =- 2 T dT Lấy tích phân hai vế: G ( )T G H T T2 2    2 d T T G T1 ( )T T1 G T2 G T1 H T2 T - = 2 T2 T1 T1 Thường  H=f(T)=  H0+  a0T+1/2  a1T2 Nếu  H =const t khoảng T1-T2 G T2 G T1 +  H(1/T2-1/T1) hay: = T2 T1 G T1  GT2=T2[ +  H(1/T2-1/T1) T1 Nếu biết  G và  H ở một nhiệt độ nào đó, ta sẽ tìm được  G ở một nhiệt độ bất kì. 2. Áp suất: (khi T=const) dG=VdP – SdT, khi T=const thì dG=VdP +Đối với 1mol khí lí tưởng: pV=RT  V=RT/P  dG=RT/P . dP Lấy tích phân không xác định: 8
RT G=  dP=RTlnP+const P Tìm const: Xét ở p=1 atm tức ở đkc G0=const  G=G0 + RT lnP (II.18) 3. Thành phần hoá học của hệ Xét 1 hệ có thành phần thay đổi: G=G(T, P, n1, n2,…ni) với ni là số mol của cấu tử I trong hệ G G dG= = ( ) P,ni dT + ( )T,ni dP + T T G i  ( n ) dni. Hay: T,p,n j (i  j) 1 i G i dG=-SdT+VdP+  ( )T,p,n j (i j) dni n i 1 G )T,p,n j (i j) =  I gọi là thế Đại lượng ( ni hoá học của cấu tử( gọi tắt là hoá thế). + Thế hoá học của cấu tử I là biến thiên thế đẳng áp theo số mol của cấu tử I đó trong đk T,P, số mol của các cấu tử khác trong hệ không đổi Khi T, P = const thì: G i i   idni dG=  ( )T,p,n j (i j) = n i 1 1 Lấy tích phân không xác định: i G=    idni + const 1 i i    idni +const=   i.ni+const = 1 1 Tìm const: Xét TH n1=n2=n3=...=ni =0; tức là G = 0. Vậy const =0 i Vậy: G=   i.ni 1 i  G (Gi là thế đẳng áp Mặt khác: Ghệ = i 1 của cấu tử i). 9
Khi số mol tất cả các cấu tử = 1 tức ni =1 i i  Gi =   i thì Ghệ= 1 1  Gi =  I ; G i0 =  i0 Theo II.18. Nếu khí là lí tưởng thì Gi = G i0 + RT ln Pi Vậy ta có:  I=  i0 +RTlnPi (II.20) i Tóm lại: dG
 H0 bay hơi của nước ở 373K là 40,660.103 J/mol; Cp của nước đá, nước lỏng và hơi nước lần lượt là 35,56; 75,3 và 30,2 + 10-2T ( J/Kmol) Giải: S3 S1 S2 S4 S1 H2Ott  H2Ott  H2Ol  H2Ol  H2Ok  H2Ok 0 0 0 0 0 223K 273K 273K 373K 373K 773K S3 = 0,500 . 75,3 ln 373/273= 11,8 J/K 0 0,500 Ss =0,500.40,660.10.3/373 = 54,5 J/K 0 S0 = 0,500  H 0 ; S0 = 0,500 Ss 0 2 nc 4 S1 =0,500.35,56ln 273/223 = 3,60 J / K 0 S5 =0,500[30,2ln773/373+10-2(773-373) ]=13,0J/K 0  S0 = 3,6 + 11 + 11,8 + 54,5 + 13 = 93,9 J/K Bài 3. Cho biết pư và các số liệu dưới đây:  H2O l H2 k + ½ O2 k S0 (J/molK) 130,6 205,0 69,90 298 27,3+3,20.10-3 T 30,0+4,2.10-3 C0 (J/mol K) 75,3 p a) Tính S5 của pư ở nhiệt độ 298K 0 b) Thiết lập pt S0 =f(T) T c) Tính  S0 ở nhiệt độ 353K Giải. a) S0 =69,9-(130,6+205,0/2)=-163,2J/K 298 T dT  C b) S = S + 0 0 0 298 T p T 298  C0 =75,3-[27,3+3,20.10-3T+1/2(30,0+4,20.10-3T)] p  C0 =33,0-5,30.10-3T J/K p 33,0  5,30.103 T T S =-163,2+  dT =-349,62+33,0lnT-5,30.10-3T(J/K) 0 T T 298 c) S353 =-158 J/K 0 Bài 4. NH4COONH2 (tt) CO2 , k + 2NH3 , k H300 (kJ/mol) 0 -645,2 -393,5 -46,2 G 300 (kJ/mol) 0 -458,0 -394,4 -16,6 a) Hỏi ở đk chuẩn và 270C phản ứng đi theo chiều nào? b) Tính S300 của pư. 0 11
c) Nếu coi  H0 và  S0 của pư không biến đổi theo nhiệt độ thì ở nhiệt độ nào pư ở đk chuẩn đổi chiều? Giải:a) G 300 = - 394,4-16,6.2+458,0 = 30,4 kJ>0: chiều nghịch 0 b) H300 =-393,5-46,2.2+645,2=159,3 kJ 0 H 0  G 0 G = H - T S  S = 0 0 0 0 =(159,3-30,4)/300 300 300 300 300 T = 0,430 kJ/K c)Để pư ở đk chuẩn đổi chiều thì  G0 =  H0 - T  S0  H0  T= 159,3/0,430 = 370 K Bài 5. 2HgOtt 2Hg k + O2 k Phản ứng có G 0 = 608,0.103 – 3570,0T + 417,0 T ln T (J) T Tính  S0 ;  H0 và  G0 ở nhiệt độ 631K Giải.  S0 = - (d(  G0)/dT)p = - 3570,0+ 417 lnT+417 S0 = 464,5 J ; G 0 = 51,8; H0 = G 0 + T S0 = 345 kJ 631 631 631 631 631 Bài 6. (bài II.7- giáo trình); P=const=0,15 atm; t= const= 530 C Vmol, hơi H2O = 184lít;  Hhh= 2372,39 J(1g H2O) = 2372,39.18 (J/mol) Tính A, Q,  U,  H,  S,  G.hoá hơi thuận nghịch 1mol H2O Giải. Vì P=const nên A= p  V=p(Vh –Vl)=0,15. 184 . 101,325 (J) Qp =  Hhh = 2372,39.18 (J) Q=  U + A   U = Q – A = 2372,39.18 – A = (J)  H =  Hhh =  S = Q/T(thuận nghịch đẳng nhiệt) = 2372,39.18/53+273 =  G=  H - T  S = Bài 7. Cho các số liệu sau: H0 (kJ/mol) và S0 sau: 298 298  2 CaCl2(tt) H2O (l) CaCl2.6H2O(tt) Claq Ca aq  H0 -716,1 -285,8 -2608,9 -543,0 -167,1 S0 113,8 69,9 285,1 -55,2 56,5 Tính  H0;  S0 ;  G0 ở 25 độ C cho các quá trình sau: a) Hiđrat hoá CaCl2 theo pt: CaCl2 (tt) + 6H2O(l)  CaCl2.6H2O(tt)  2 b) Hoà tan CaCl2(tt): CaCl2 (tt) + aq  Ca aq + 2 Claq  2 c) Hoà tan CaCl2.6H2O(tt): CaCl2.6H2O(tt)+aq  Ca aq +2 Claq +6H2O ĐS: a) -98 kJ; -248,1J/K; -24kJ B )-749,5kJ; 170,0 J/K; -800,0 kJ 12
c) -651,5 kJ; 78,1 J/ K; -776 kJ 13