Chuyên đề hữu cơ 1
CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ
PHẦN I - MỞ ĐẦU
I.1 – Lý do chọn chuyên đề
a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm
phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy
nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham
gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng
chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ
không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải
thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều
trong tổng hợp hữu cơ.
b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát
hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài
tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn.
I.2 - Mục đích của chuyên đề
a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng)
chuyển vị.
b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý
thuyết
I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề
a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh
chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi
b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia
bồi dưỡng học sinh.
I.4 - Cấu trúc chuyên đề
Chuyên đề gồm 3 phần:
+ Phần 1: Mở đầu
+ Phần 2: Nội dung chuyên đề
+ Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất
PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
www.twitter.com/daykemquynhon
www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon
www.daykemquynhon.blogspot.com
www.facebook.com/daykemquynhonofficial
www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Chuyên đề hữu cơ 2
Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).
I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả
cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation
bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn
xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)...
VD:
CH3
CH2OH
CH3
CH3
C
CH3
CH2Cl
CH3
CH3
C
+ HCl
- H2O
CH3
CH2OH
CH3
CH3
C- H2O
(CH3)2C=CH-CH3
CH2=C-CH2CH3
CH3
b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:
Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của
nguyên tử O với C+).
VD:
CH3
CH3
CH3
CH3
CC
OH OH - H2O
+ H+CH3
CH3
CH3
CH3
CC
OH
+
 CH3
CH3
CH3
CH3
CC
OH
+
CH3
CH3
CH3
CH3
CC
O
Pinacol
Pinacolon
Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CC
OH Br - AgBr
+ Ag
+
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CC
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CC
OH NH2
-NaCl, -N2
+ NaNO2,HCl -H+CH3
CH3
CH3
CH3
CC
O
DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
www.twitter.com/daykemquynhon
www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon
www.daykemquynhon.blogspot.com
www.facebook.com/daykemquynhonofficial
www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Chuyên đề hữu cơ 3
Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị
Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm
(Cα).
Hướng chuyển vị:
+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm
nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
VD:
C
6
H
5
CH
3
CC
OH OH - H
2
O
+ H
+
C
6
H
5
C
6
H
4
CH
3
C
6
H
4
C
6
H
5
CC
OH
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
4
CH
3
C
6
H
4
+SPC
+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra.
VD:
C
6
H
5
CC
OH OH - H
2
O
+ H
+
C
6
H
4
C
6
H
5
OCH
3
C
6
H
4
C
6
H
5
CC
OH
C
6
H
4
C
6
H
4
+SPC
OCH
3
OCH
3
OCH
3
C
6
H
5
 -H
+
SPP
 -H
+
C
6
H
5
CC
OH
C
6
H
4
C
6
H
4
+
OCH
3
OCH
3
C
6
H
5
+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este).
VD:

RCOCHN2
+Ag2O
-N2
RCOCH
..
Cacben
RCH=C=O
+H2OR-CH2COOH
+R'OH R-CH2COOR'
Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.
VD:
R-COOH R-COCl RCOCHN2RCH2COOH
+SOCl2+CH2N2+Ag2O
+ H2O, Vonfer
O
+CH2N2CV
O
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)
Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit.
ArCOCOAr HO
-
Ar
Ar - C - C - OH
O-
O
CV Ar
Ar - C - C - OH
O-
OH
3
O
+
Ar
Ar - C - C - OH
OH
O
I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ
a. Chuyển vị Hopman:
DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
www.twitter.com/daykemquynhon
www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon
www.daykemquynhon.blogspot.com
www.facebook.com/daykemquynhonofficial
www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Chuyên đề hữu cơ 4
Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-.
R-CO-NH
2
BrO
-
R-CO-N
-
BrR-CO-NHBr HO
-
-Br
-
R-CO-N :
..
CV R-N=C=O + H
2
O
-CO
2
R-NH
2
b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N3
-N2, to
R-N=C=O
R-CO-N :CV + H2O
-CO2
R-NH2
(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại
ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
R-N=C=O
R-CO-N :CV + H
2
O
-CO
2
R-NH
2
R-CO-NH-OH + HO
-
-H
2
OR-CO-N
-
OH -HO
-
(Axit Hidroxamic)
d. Chuyển vị Schmidt
Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c
isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.
e. Chuyển vị Backman
Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit
thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5...
Cơ chế:
R R'
C
N
OH
+H
+
R'
C
N
-H
2
O, CV
R
+ H
2
O
+
-H
+
R'
C
N
R
HO R'
C
NH
R
O
Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có
đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.
VD:
C6H5
p-CH3OC6H4
C = N
OH
PCl5
ete p-CH3OC6H4
C - NH
C6H5
O
C6H5
p-CH3OC6H4
C = N
OH
PCl5
ete
C6H4OCH3 - p
C - NH
C6H5
O
I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi
a. Chuyển vị Bayer-Viliger
Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong
lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc
DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
www.twitter.com/daykemquynhon
www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon
www.daykemquynhon.blogspot.com
www.facebook.com/daykemquynhonofficial
www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Chuyên đề hữu cơ 5
hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng
chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này
được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger
Xeton Este Xeton Lacton
Cơ chế phản ứng
Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:
+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.
VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm
carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:
alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm
dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m-
clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2.
+ Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
C6H5
CH3
CH3
CO-O-H H+
-H2O
C6H5
CH3
CH3
CO+CV (CH3)2C+-O-C6H5+ H2O(CH3)2C=O + C6H5OH
Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)
I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác
nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Steven:
Z-CH2-N(CH2)2
R
+HO-Z-CH-N(CH2)2
R
-H2O
(Z hút e: RCO; ROOC ... R: Anlyl;
Benzyl...)
DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
www.twitter.com/daykemquynhon
www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon
www.daykemquynhon.blogspot.com
www.facebook.com/daykemquynhonofficial
www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú