CHƯƠNG VI: QUÁ TRÌNH NITRO HÓA
§1. NHỮNG ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRÌNH NITRO HÓA
- Định nghĩa: Quá trình nitro hóa quá trình đưa một hoặc nhiều nhóm -NO2 vào
trong các hợp chất trung gian. Đây một trong những quá trình bản trong
CNTHHC HD cho sản phẩm nhiều ứng dụng: sản xuất thuốc nổ, sản xuất
nước hoa, sản xuất sơn và vecni, các dung môi, các hợp chất amin.
- Phân loại: tùy thuộc vào việc gắn nhóm -NO2 nguyên tử C, N, O phân thành các
quá trình: + C nitro hóa
+ O nitro hóa
+ N nitro hóa
Trong 3 dạng này thì C nitro hóa được quan tâm nhiều nhất và được chia thành:
+ nitro hóa các hydrocacbon thơm
+ nitro hóa các hydrocacbon mạch thẳng
- Quá trình này thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí với tác nhân nitro hóa
thường dùng là HNO3 hoặc N2O5 (pentoxit dinitơ) hoặc N2O4 (teroxit dinitơ)
- Các phương pháp thực hiện quá trình C nitro hóa :
+ thế 1 nguyên tử H bằng 1 nhóm -NO2
+ thế 1 nhóm chất nào đó trên nhân thơm bằng 1 nhóm -NO2
+ cộng nhóm -NO2 vào nối đôi
trong đó phương pháp thứ nhất là phổ biến nhất
- Cơ chế: Quá trình nitro hóa có thể xảy ra theo cơ chế gốc (O2N+) hoặc ion (O2N*) tùy
thuộc vào điều kiện phản ứng:
1. Khi nitro hóa hydrocacbon thơm, dưới c động của xúc tác, phản ứng xảy ra
theo cơ chế cation
Xúc tác : có 2 loại
+ xúc tác có proton HA: H2SO4, H3PO4; trong đó a. H2SO4 là phổ biến nhất
+ xúc tác không proton: BF3... xúc tác Lewis
1
F
H - O - NO2 + BF3 HO - B- - F + O2N+
F
1.1. Trường hợp tác nhân nitro hóa là HNO3
- Xúc tác HA
- Xúc tác Lewis
- Sau đó ion O2N+ sẽ tấn công vào nhân thơm
1.2. Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O4
N2O4 là dạng dime của NO2
NO2 ở điều kiện thường là chất khí, khi hạ nhiệt độ thì dime hóa tạo N2O4
Khi có mặt của xúc tác acid H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:
O2N - NO2O2N+ + O2N -
O2N - + H2SO4HNO2 + HSO4-
HO - NO + H2SO4ON+ + H2O + HSO4-
H2O + H2SO4H3O+ + HSO4-
N2O4 + 3H2SO4 O2N+ + ON+ + H3O+ + 3 HSO4-
Vậy cứ một phân tử N2O4 thì tạo ra một gốc O2N+
1.3. Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O5
Khi có mặt của xúc tác acid H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:
2
+ O2N+
+
+
H
NO2
NO2
+ H+
HA H+ + A-
H - O - NO2 + H+ H - O+ - NO2(nhanh)
H
H - O+ - NO2 H2O + O2N+
H
tự phân hủy
O2N - O - NO2O2N+ + O3N-
O3N- + H2SO4HNO3 + HSO4-
HO - NO2 + H2SO4O2N+ + H2O + HSO4-
H2O + H2SO4H3O+ + HSO4-
N2O5 + 3H2SO4 2 O2N+ + H3O+ + 3 HSO4-
Vậy cứ một phân tử N2O5 thì tạo ra hai gốc O2N+
Khi dùng N2O5 thì hiệu quả hơn dùng N2O4
* Tương tự như phản ứng thế Clo, do ảnh hưởng của nhóm -NO2 trong nhân
thơm rất lớn n vận tốc của c giai đoạn nitro hóa tiếp theo giảm đirệt so với c
giai đoạn trước.
2. Khi nitro hóa hydrocacbon parafin, dưới tác động của nhiệt hoặc chất khơi
mào, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do
3
phân rã
NO2
§2. CÁC QUÁ TRÌNH NITRO HÓA THEO NGUYÊN TỬ CACBON
I. Nitro hóa các hydrocacbon thơm
- Nitro hóa các hydrocacbon thơm (Ar) quá trình thế 1 nguyên tử H trên nhân thơm
bằng một nhóm NO2+. Quá trình này thường xảy ra trong pha lỏng nhiệt độ cao với
tác nhân nitro hóa là HNO3, N2O4, N2O5 với sự có mặt của H2SO4.
Phương trình phản ứng: ArH + HNO3 ArNO2 + H2O
- Trong các hydrocacbon thơm được dùng trong công nghiệp thì Benzen, Toluen,
Naphtalen được dùng nhiều nhất vì sản phẩm của chúng có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp để sản xuất các hợp chất amin, chất nổ, chất màu...
Sau đây là một số quá trình nitro hóa hydrocacbon thơm.
1. Sản xuất nitrobenzen
-ở điều kiện thường: là một chất lỏng màu vàng nhạt có ts = 210,9oC, tnc= 5,7oC;
- độc ; được dùng làm dung môi và trong sản xuất anilin
-tác nhân nitro hóa là hỗn hợp sulfonitro hoặc chỉ dùng HNO3 có nồng độ cao
1.1. Nitro hóa benzen bằng hỗn hợp Sulfonitro
- Quá trình này thường thực hiện theo phương thức gián đoạn
- Hỗn hợp sulfonitro có thành phần như sau: HNO3 = 32 ÷ 39%
H2SO4 = 53 ÷ 60%
H2O 8%
Tỷ lệ tối ưu: H2SO4 : HNO3 : H2O = 53 : 35 : 12
- Tỷ lệ Sulfonitro : Benzen = 2 ÷ 2,5 (sao cho đảm bảo HNO3 : C6H6 0,8)
- nhiệt độ : gồm 2 chế độ chia theo 2 giai đoạn
+ giai đoạn1: t = 50 ÷ 55oC ; τ = 2 ÷ 3h
+ giai đoạn 2: nhiệt độ cao hơn, khoảng 90oC
4
1.2. Nitro hóa benzen bằng HNO3 đậm đặc: Đây quá trình liên tục chỉ dùng a.
HNO3 đậm đặc có nồng độ 60 ÷ 65%. TBPƯ là tháp chóp.
5
tác nhân
đun nóng
tác nhân
lạnh
hơi
nước
cặn acid
H2O
Sulfonitro
C6H6
2
3
4
5
6
7
8
1
H2O
xút
cặn
Hình 1: Sơ đồ công nghệ nitro hóa Benzen bằng hỗn hợp Sulfonitro
1. thiết bị nitro hóa 5. thùng chứa
2. thiết bị lắng gạn 6. tháp chưng
3. bể chứa nitrobenzen thô 7. thiết bị ngưng tụ hồi lưu
4. thiết bị rửa 8. bể chứa nitrobenzen sạch