http://www.ebook.edu.vn
CHƯƠNG III: NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM
HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
III.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH
Khi nghiên cứu thuốc thử hữu cơ người ta nhận thấy rằng: Nhóm nguyên tử có cấu tạo
đặc trưng trong phân tử thuốc thử quyết định tính đặc trưng của nó. Người ta gọi nhóm đặc
trưng này là nhóm chức phân tích. Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu một số nhóm chức phân
tích.
III.1.1. Nhóm chức phân tích của AgI
Nhiều hợp chất hữu cơ chứa nhóm amine bậc 2 (> NH) phản ứng với muối bạc. Một
trong những hợp chất ấy là rhodamine.
HN CO
C
S
CH
2
S
Rhodamine tạo với bạc rhodaminat bạc màu vàng (AgOSC3H2ONS2) trong dung dịch
acid. Feigl cho rằng rhodamine có 4 dạng tantomer
HN CO
CS
CH
2
S
HN C
OH
C
S
CH
S
NCO
C
SH CH
2
S
N
OH
C
S
CH
2
S
C
(I) (II) (III) (IV)
Vì những dẫn xuất của rhodamine có cấu tạo tổng quát
HN CO
CS
C
S
CHR'
HN CO
CR''
C
S
CHR'
R’= –CH3, –C2H5. R”= C6H5–NH=N–, C6H5–N=N
Có khả năng phản ứng với AgI cũng như rhodamine nên không có cơ sở để cho rằng
rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tantomer II và IV (nhóm –OH và –SH và nối đôi trong
vòng). Hợp chất có cấu tạo
NH
SCS
Là hợp chất không thể nào chuyển vị nơi phân để tạo nên liên kết đôi giữa nitơ và
nguyên tử carbon không chứa lưu huỳnh trong độ vòng lưu huỳnh cũng phản ứng với AgI
như rhodamine. Do đó, quan điểm cho rằng rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tantomer
III cũng không đứng vững. Vì vậy chỉ còn có thể công nhận rhodamine phản ứng với AgI ở
dạng tantomer I.
Nghiên cứu nhiều dẫn xuất của rhodamine Feigl nhận xét rằng: p–
dimethylaminolanzyliden rhodamine là thuốc thử nhạy nhất của AgI.
http://www.ebook.edu.vn
HN CO
CS
C
S
C
HN
CH3
CH3
Bozoncenckun cho rằng muối bạc tạo thành trong phản ứng có cấu tạo V hoặc VI.
NCO
C
SC
S
C
HN
CH
3
CH
3
Ag
NCO
C
SC
S
C
HN
CH
3
CH
3
Ag
V
VI
Những dự kiến của Feigl và của một số tác giả khác hoàn toàn phủ nhận những công
thức cấu tạo trên (V;VI). Bởi vì người ta không thể chấp nhận sự tồn tại loại hợp chất nội
phức vòng 4 như trên được. Hơn nữa, không phải tất cả những muối của rhodamine (đặc
biệt là muối AgI) và của những dẫn xuất của nó đều tan trong dung môi không nước. Vậy
muối của AgI với p–dimethylbenziliden rhodamine phải có công thức:
NCO
C
SC
S
C
HN
CH
3
CH
3
Ag
Tổng kết những dự kiến thực nghiệm người ta công nhận nhóm chức phân tích của AgI
là:
S=C–NH–C=
III.1.2. Nhóm chức phân tích của Cu(II)
Những α–axyloinoxim có công thức tổng quát
RCH C
NOH
OH
CH C
NOH
OH
Chứa nhóm nguyên tử là những thuốc thử đặc trưng của CuII (phản ứng xảy ra trong
môi trường ammoniac). Những hợp chất này đóng vai trò như một acid kép và tạo với
Cu(II) muối màu lục không tan trong nước và có công thức:
CH C
O
R"
N
R
"R
Cu O
http://www.ebook.edu.vn
Khi nghiên cứu tác dụng của α–axyloinoxim với Cu(II) người ta chia chúng ra làm 2
loại:
⎯ Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu không tan trong ammoniac (trong
những hợp chất này đồng bão hoà phối tử)
⎯ Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu tan trong ammoniac (trong những
hợp chất này đồng chưa bão hoà phối tử)
Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có trong
phân tử quyết định: Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơm thì muối đồng tương ứng
không tan trong ammoniac. Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng trong nhiều trường
hợp tan trong ammoniac. Trọng lượng của gốc không ảnh hưởng đến độ tan của muối đồng
trong ammoniac.
Feigl đề nghị công thức cấu tạo muối nội phức không tan trong ammoniac của đồng với
α–xyloxinin như sau.
CH
O
R"
N
R
Cu
C
Có thể dùng độ tan của muối thu được trong dung môi không nước (ví dụ trong
chloroform) làm cơ sở ủng hộ đề nghị của Feigl.
Muối của đồng với 1,2–xyclohexanolonoxim không tan trong nước nhưng tan trong
ammoniac. Điều đó được giải thích là cyclohexim đã bão hoà phôi tử và do đó không có khả
năng phối trí với đồng. Do đó, nếu phân tử chứa những gốc chưa bão hoà phối trí thì muối
đồng tạo thành (do phối trí nội phân) không tan trong ammoniac. Nếu như những gốc này
bảo hoà phối trí thì muối đồng tan trong ammoniac.
HC
O
N
Cu
C
O
Có thể rút ra kết luận là khi sử dụng những axyloinoxim làm thuốc thử cho Cu(II) thì
muối tạo thành sẽ không tan nếu vòng là vòng 5.
C
O
N
Cu
C
O
Chính vì vậy nên những oxim của methylacetonylcarbinol và chloracetophenol chứa
nhóm nguyên tử.
HO C C C N OH
http://www.ebook.edu.vn
Không thể tạo vòng 5 được nên những hợp chất này không thể tạo muối đồng không tan.
Epharan khẳng định rằng nhóm
CC
H
OH
C
NOH
Trong nhân thơm cũng là nhóm chức phân tích của CuII (ví dụ salicylaldoxim tạo muối
nội phức)
CC
H
O
C
OH
N
Cu
Do đó người ta công nhận 2 cấu tạo nhóm chức phân tích của Cu(II)
CC
OH NOH
2HC C
NOH
Nằm ngoài nhóm thơm Nằm trong nhóm thơm
III.2. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH CỦA Th
KuzHeЦop đã chỉ ra rằng những hợp chất chứa gốc AsO3H2 và nhóm hydroxyl ở vị trí
ortho đối với nhóm azo phản ứng với Th. Những hợp chất sau đây tham gia vào phản ứng
đó
NN OH
AsO
3
H
2
HO SO
3
H
SO
3
H
NN OH
AsO
3
H
2
HO
SO
3
H
(II)
NN
AsO
3
H
2
HO
SO
3
H
NN
AsO
3
H
2
HO
3
S
OH OH
HO
3
SSO
3
H
(III) (IV)
Đồng thời KuzHeЦop cũng phát hiện các hợp chất như
http://www.ebook.edu.vn
NC
H
AsO
3
H
2
HO
NN
COOH
OH OH
SO
3
H
(V) (VI)
Cũng cho phản ứng tương tự với Th.
Những hợp chất chứa gốc –AsO3H2 ở vị trí para đối với nhóm azo ví dụ như
NN
HO
SO
3
H
NN
AsO
3
H
2
OH OH
HO
3
SSO
3
H
H
2
O
3
As
H
2
O
3
As
SO
3
H
Mặc dù tạo kết tủa với muối Th(IV) nhưng không gây nên sự đổi màu.
Tất cả những điều trình bày trên cho phép chúng ta công nhận nhóm nguyên tử.
NA
HO
B
A: =N–, CH
B: AsO3H2, –COOH
Là nhóm chức phân tích đối với ThIV.
III.2.1. Quan điểm hiện nay về nhóm chức phân tích
Ngày nay, khi nghiên cứu tác dụng của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ người ta chú ý
đến 2 điều cơ bản nhất là cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ.
Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ quyết định cơ
chế phản ứng giữa chúng thì chúng ta không thể công nhận có một nhóm nguyên tử nào
(trong thuốc thử hữu cơ) lại chỉ phản ứng với một ion mà lại không có phản ứng với những
ion khác có kiến trúc điện tử tương tự. Trên cơ sở đó, ngày nay người ta công nhận có
những nhóm nguyên tử đặc trưng cho phản ứng với một số nguyên tử có tính chất hoá học
gần nhau nghĩa là nhóm chức phân tích đối với một số nguyên tố tính chất hoá học giống
nhau. Quan điểm trên chẳng những rất đúng đắn về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế
lớn bởi vì nếu công nhận có những nhóm nguyên tử đặc trưng chỉ phản ứng với một ion thì
những nhà phân tích hay hoá học nói chung sẽ chạy theo phương hướng tổng hợp ra những