TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ---------o0o--------
ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND
CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
HÀ NỘI - 2017
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ---------o0o-------- ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND
CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học GS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG
HÀ NỘI 2017
LỜI CÁM ƠN
Em xin gửi lời cám ơn chân thành của mình tới GS.TS. Đỗ Quang
Kháng, Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt
Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Nhân dịp này em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy,
trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học
tập tại trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã
động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 6 tháng 4 năm 2017
Sinh viên
i
Đoàn Thị Kim
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng ................................... 4
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên. .......................... 10
Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên. ........................................ 11
Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN ...... 13
Bảng 1.5: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và
diện tích sét bị che phủ...................................................................... 22
Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ hấp phụ
........................................................................................................... 23
Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự sử dụng để chế
tạo sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng. .............................. 26
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend
CSTN/NBR. ...................................................................................... 35
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend
ii
CSTN/NBR ....................................................................................... 42
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozi .... 8
Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitril và butadien. ....................................................................................... 15
Hình 1.3: Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend. ........ 18
Hình 1.4: Cấu trúc của montmorillonit ........................................................... 19
Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ......... 21
Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp .. 21
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X ................................. 34
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt ................ 36
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu ..................................................................................................... 36
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng ........................... 37
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư của vật liệu .... 37
Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay
3% nanoclay ...................................................................................... 38
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay
5% nanoclay ...................................................................................... 39
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay
7% nanoclay ........................................................................................ 39
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend
CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau ............................... 40
Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR .................... 41
iii
Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay ...... 42
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CSTN Cao su thiên nhiên
EPDM Cao su etylen-propylendien đồng trùng hợp
NBR Cao su nitril butadien
PE Polyetylen
PP Polpropylen
ZnO Kẽm oxit
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
CKH Cao su BN
CHLB Đức Cộng Hòa Liên Bang Đức
MMT Montmorillonit
FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
iv
ISO Tiêu chuẩn Quốc Tế
MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................. iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... iv
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
........................................................................... 3
1.1 nanocompozit ... 3
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu cao su
nanocompozit ................................................................................................. 3
1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung
và cao su nanocompozit nói riêng .................................................................. 5
1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao
su nanocompozit nói riêng ............................................................................. 6
1.1.4. Phương pháp chế tạo ............................................................................ 6
1.2. Cao su và cao su blend ............................................................................. 9
1.2.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................ 9
1.2.2. Cao su nitril butadien ......................................................................... 15
1.2.3. Cao su blend ....................................................................................... 17
1.3. Nanoclay ................................................................................................ 19
1.3.1. Khái niệm nanoclay ............................................................................ 19
1.3.2. Cấu trúc sét hữu cơ ............................................................................. 19
1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ ..................................................................... 23
1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ .................................................................... 24
1.3.5. Điều chế sét hữu cơ ............................................................................ 25
cơ sở blend CSTN/NBR/nanoclay .... 28
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 29
v
2.1. cứu ................................................................................ 29
2.2. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................ 29
2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 29
2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học ............................................. 30
2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu ....................... 33
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA ................................. 33
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 34
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 35
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật . 35
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật ............................................ 38
3.3. ............................................................. 41
KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
vi
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47
MỞ ĐẦU
Vật liệu cao su/clay nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính
năng cơ lý, kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất
che chắn (barie) tốt. Đây là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học
rất quan tâm trong việc phát triển các loại vật liệu mới. Vật liệu cao su/clay
nanocompozit gồm pha nền là cao su hoặc cao su blend và pha gia cường là
các hạt clay được tách lớp có kích thước nanomet [1].
Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng
bền dầu mỡ kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến
với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su
blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng
bền dầu mỡ của cao su NBR [2]. Nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý
của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích
bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ
nanoclay đưa vào polyme có thể nâng cao tính chất cơ lý, khả năng chống
cháy, bền nhiệt cho vật liệu [3-5]. Ngoài ra, nanoclay còn đóng vai trò như
chất trợ tương hợp trong cao su blend như CSTN/EPDM [6],..
Như vậy có thể thấy rằng, nanoclay có thể làm thay đổi cấu trúc và cải
thiện mạnh mẽ tính năng cơ lý ký thuật cho vật liệu cao su, cao su blend.
Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay
nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch”.
Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit
trên cơ sở blend CSTN/NBR gia cường nanoclay bằng phương pháp phân
tán nanoclay thông qua masterbatch CSTN/nanoclay. Để thực hiện mục tiêu
trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây:
1
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý
của vật liệu CSTN/NBR.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét trường phát xạ và nhiễu xạ tia X.
- Từ những kết quả nghiên cứu thu được đánh giá sơ bộ khả năng
nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu trên cơ sở CSTN bằng
2
nanoclay.
1.1 nanocompozit
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu
cao su nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)
và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền
là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Mặt khác, như ta đã biết ca su là một loại polyme như vậy có thể hiểu
rằng vật liệu cao su nanocompozit là một polyme nanocompozit nhưng có
nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su
nanocompozit cũng giống như của polyme nanocompozit.
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn
nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn
tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật
liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia
tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền
thống [7]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật
liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với
polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của
polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme
3
khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo
polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo
và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen
(PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…
Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đƣờng kính hạt
2/g]
1 cm 3
1 mm 3.10
100 µm 3.102
10 µm 3.103
1 µm 3.104
100 nm 3.105
10 nm 3.106
1 nm 3.107
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các
hạt graphit,….
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,…
4
hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,….
1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung
và cao su nanocompozit nói riêng
1.1.2.1. Phân loại
Có ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích
thước nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các
hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có
kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit
có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét.
1.1.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su
nanocompozit nói riêng
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu
toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của
vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
5
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất
mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt.
1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và
cao su nanocompozit nói riêng
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nano
compozit có những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
1.1.4. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy
theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta
đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy,
trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ.
1.1.4.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano
vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay
ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán
6
các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả.
1.1.4.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel
cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạch vô cơ
để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại
nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia
chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô
cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme
nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác
giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-
der-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết
với nhau bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng:
nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit,
mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của
polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha
vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
- Thuỷ phân alkoxide kim loại;
7
- Quá trình đa tụ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
1.1.4.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano
được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào
monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo
polyme nanocompozit.
Trên hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme
Trùng hợp in-situ
nanocompozit.
Hạt nano
Monome
l
e g - l
o S
Polyme nanocompozit
g n ờ ư h t
g n ô h t n ộ r T
Polyme
Sol - gel
8
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.2. Cao su và cao su blend
1.2.1. Cao su thiên nhiên
1.2.1.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren.
Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “polyisopren được
trích ly từ cây Hevea Brasiliensis được gọi là cao su thiên nhiên”[8].
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu
tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử
dụng cao su để làm giày, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm
trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng nhiều
trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi
của cao su, sản lượng cao su trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian
[9].
1.2.1.2 Thành phần cấu tạo và tính chất của CSTN
❖ Thành phần của CSTN
Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều chất khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các
chất chứa nito mà chủ yếu là protein và chất khoáng. Hàm lượng các chất
này có thể thay đổi phụ thuộc vào tuổi thọ của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng
như khí hậu nơi cây sinh trưởng vào mùa khai thác mủ, phương pháp sản
xuất…[10].
Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên (cao su sống ) được
sản xuất bằng phương pháp khác nhau:
- Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong
9
đó có thể coi là tạp chất, qua phân tích cho thấy là polyisopren.
- Chất trích ly bằng axeton trong CSTN có 51% là các axit béo (axit
oleic, axit stearic…) các chất này có khả năng xúc tiến cho phản ứng lưu hóa
cao su. Ngoài ra, axit béo còn tồn tại ở dạng các este (khoảng 3%), glucoxit
(7%) còn lại là amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm
tính… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên.
Hong Crep
Thành phần chính Bay hơi khói trắng
Hydrocacbon 93-95 93-95 85-90
Chất trích ly
bằng axeton 1.5-3.5 2.2-3.45 3.6-5.2
Chất tan trong 0.3-0.85 0.2-0.4 5.5-5.72
nƣớc Chất khoáng 0.2-0.85 0.16-0.85 1.5-1.8
Độ ẩm 0.2-0.9 0.2-0.9 1.0-2.5
❖ Cấu tạo của cao su thiên nhiên
CSTN là polyisopren mà các đại phân tử của nó được hình thành từ các
mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm
khoảng 98%)
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1.3*106 mức độ dao
10
động khối lượng phân tử của CSTN 105-2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
❖ Tính chất của CSTN
- Tính chất vật lý:
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã
được xác định ở 250C. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ
cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt). Nhiệt độ nóng chảy khoảng
400C. Tại 20-300C, CSTN ở dạng crep có đại lượng biến dạng dãn dài là 70%.
Một số tính chất của CSTN là:
Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên.
Tính chất Giá trị
Khối lƣợng riêng 913kg/m3
-700C
656.10-4dm-4/0C
0.14W/m. 0K
1.88kJ/kg. 0K
2-4h Nửa chu kì kết tinh ở 250C
dao động 1000Hz/giây 2.4-2.7
Ở 250C, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37 m/giây. Khi tăng nhiệt độ,
11
tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung
môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, sunfua cacbon
nhưng không tan trong rượu hay xeton. Khi cho các chất này trong dung
dịch cao su thường làm xuất hiện kết tủa cao su.
- Tính chất hóa học:
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có
khả năng cộng hợp với các chất khác (tuy nhiên có phân tử khối lớn nên
không đơn giản như các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó
có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên nó có thể thực hiện các
phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa…[12].
Phản ứng cộng hợp: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong
những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm
hydrocacbon no dạng paraffin, cộng halogen, cộng hợp với oxi, nito…
Phản ứng đồng hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay
một số nhân tố hóa học khác CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất
vòng.
Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy,
CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, cacbonyl…
- Tính chất cơ lý:
CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc
tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính
12
chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn.
Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN
Thành phần Hàm lƣợng (pkl)
CSTN 100
Lƣu huỳnh 3,0
Mercaptobenzothiazol 0,7
ZnO 5,0
Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143±20C trong thời gian lưu hóa tối
Axit stearic 0,5
ưu là 20-30 phút. Các tính chất cơ đạt:
Độ bền kéo đứt (MPa):
23 Độ dãn dài khi đứt (%):
700 Độ dãn dư (%): ≤12
Độ cứng tương đối (Shore A): 6
Hợp phần cao su CSTN với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao,
chịu lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt…
Một đặc tính quan trọng của CSTN là không độc, đây cũng là ưu điểm
nổi trội của loại vật liệu này so với nhiều loại cao su tổng hợp khác.
- Tính chất công nghệ:
Ở nhiệt độ thường (khoảng 25-300C), CSTN chuyển dần sang trạng
thái tinh thể. Do sự kết tinh này, tính mềm dẻo của CSTN giảm. Độ nhớt
Mooney (ML- một chỉ số quan trọng gia công cao su) của CSTN ở 1000C
dao động từ 45-72 tuy loại chất lượng. Chỉ số này được xác định theo các
13
tiêu chuẩn tương ứng là TCVN 6090:2004 (ISO 289-1:1994). Chỉ số duy trì
độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không nhiều theo mức chất lượng, từ 40-
60. Chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6092-1:2004 (ISO
2930:1995).
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su như
cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một số loại nhựa nhiệt
dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,…trong máy luyện kín
hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng
phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công
nghệ cao su cả trong máy luyện kín hay máy luyện hở [13].
1.2.1.3. Latex cao su thiên nhiên
Latex cao su thiên nhiên (hay còn gọi là mủ cao su thiên nhiên) là nhũ
tương trong nước (được gọi là serum) của các hạt nhũ tương có chứa nhiều
chất vô cơ và hữu cơ với hàm lượng phần khô (DRC là khối lượng phần cao
su khô trong 100 gam latex được tách ra theo tiêu chuẩn nhất định ) trung
bình từ 28-40%. Latex cao su thiên nhiên được lấy từ cây bằng cách cạo vào
lớp vỏ bên trong và thu vào dụng cụ chứa.
Các hạt nhũ tương trong cao su trong latex là tập hợp các đại phân tử có
dạng hình cầu, hình bầu dục… kích thước của nó rất nhỏ, khoảng từ 0.05-3
μm. Trong latex, các hạt nhũ tương luôn ở trạng thái chuyển động. Hạt nhũ
tương cao su trong latex có hai lớp, bên trong là hydrocacbon, bên ngoài là
lớp hấp thụ mang điện tích âm làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.
Thành phần hóa học của latex:
Nước 52,3-67% Chất nhựa 3,4-1,0%
Hydrocacbon 37,3-29,5% Protein 2,7-0,9%
14
Polysacarit 4,2-1,2% Chất khoáng 0,2-0,4%
Như vậy, ngoài nước ra, thành phần chính của latex CSTN là
hydrocacbon chiếm tới 90% pha phân tán.
1.2.2. Cao su nitril butadien
1.2.2.1. Lịch sử phát triển của NBR
Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở cộng hòa liên bang
Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức
sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác
nhau [14].
Ngày nay, cao su nitril butadien trở thành một trong những cao su được
sử dụng nhiều nhất.
1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Acrylonitril tham gia vào phản ứng với butadien tạo ra hai loại sản phẩm
khác nhau là: đại phân tử nitril butadien (sản phẩm chính hình 1.2). Sản phẩm
phụ hình thành khi acrylonitril tham gia vào phản ứng vòng hóa với butadien
để tạo thành nitril mạch vòng 4 - xiano xiclohexen. Đây là nguyên nhân tạo
cho nitril butadien có mùi đặc trưng là mùi nhựa cây đu đủ.
Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp
15
acrylonitril và butadien.
Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4- xiano xiclohexen xảy ra càng mạnh khi
hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su
nitril butadien chứa càng nhiều 4- xiano xiclohexen càng có màu xẫm hơn và
mùi rõ hơn. Dựa vào đặc điểm này ta có thể dễ dàng phân biệt được loại cao
su và hàm lượng nhóm nitril có trong cao su.
Monome 1,3-divinyl tham gia và phản ứng chủ yếu vào mạch đại phân
tử ở vị trí 1,4-trans đồng phân.
Trong cao su CKH-26 được sản xuất ở Liên Xô cũ có: 77,4% monome
butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans 12,4% tham gia vào phản ứng ở
1,4 cis và 10,2% tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2.
Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su phụ thuộc vào hàm lượng
nhóm nitril trong nó.
1.2.2.3. Tính chất cơ lý công nghệ
NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh
trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính công nghệ của NBR phụ thuộc
vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường giàu mỡ,
dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào
phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng
chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:
a.Theo thuyết hấp phụ
Do liên kết C≡N trong cao su có độ phân cực lớn (σ+ ở nguyên tử
cacbon và σ- ở nguyên tử nito) nên tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch
phân tử có chứa nhóm -CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn
mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng -CN càng cao.
Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách phân tử polyme ra xa
trong quá trình trương và hòa tan. Vì thế, cùng với hàm lượng nitril tăng khả
16
năng chịu dầu mỡ của cao su tăng.
b.Theo thuyết che chắn
Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không
gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không
gian các liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập của các tác nhân tác dụng
( phân tử của dầu, mỡ,…) vào không gian liên kết đôi và không gian giữa các
mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao khả
năng và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác là khả năng chịu dầu
mỡ cao.
Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu
của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác.
NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp hầu hết
với các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,…NBR có
chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên có khả năng
lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hoá thông dụng.
Ngoài ra NBR còn có khả năng lưu hóa bằng thiuran, nhựa
phenolformandehit có tính chất cơ lý chịu nhiệt tốt.
1.2.3. Cao su blend
1.2.3.1. Khái niệm và phân loại
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu
được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để tăng độ
bền cơ lý hoặc giá thành vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc
không tương tác với nhau.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn polyme blend dị thể thì
tính chất các polyme thành phần được giữ nguyên. Polyme blend là loại vật
liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một pha
nhiều pha phân tán hoặc tất cả pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi
17
một pha thành phần.
Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend
Copolyme
Polyme
Polyme blend (hay cao su blend)
Tương
Không tương hợp
Đồng thể
Dị thể
Chất làm tương hợp
Polyme blend dị thể (Polyme Alloy)
nói riêng được thể hiện qua hình 1.3 sau:
Hình 1.3: Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend.
1.2.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme blend
Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công
nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó người ta
có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật
liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần.
Do đó, vật liệu này đáp ứng yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật.
Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend thường
nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì
người ta có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công
18
nghệ có sẵn.
1.3. Nanoclay
1.3.1. Khái niệm nanoclay
Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài
nghìn nanomet.
Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillon, ở
Pháp, năm 1874.
1.3.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonite
và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các
amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch
có độ dài ngắn khác nhau.
Hình 1.4: Cấu trúc của montmorillonit
Các nghiên cứu về tương tác giữa khoáng sét với các hợp chất hữu cơ
được thực hiện từ đầu thế kỷ XX. Năm 1939, Gieseking nhận thấy metylen
có khả năng thay thế cation giữa các lớp sét. Kết quả này mở ra khả năng sử
+, NHR3
+ và NR4
+) vào cơ chế trao
dụng các ion amoni (NH3R+, NH2R2
đổi ion trong khoáng sét. Năm 1945, Bradley đã nghiên cứu sự gắn kết giữa
19
MMT và các chất hữu cơ ở thể lỏng (điamin, polyamin, glycol, polyglycol
và polyglycol ete). Kết quả cho thấy sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực
như rượu bậc thấp, glycol, và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự
như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy, các hợp chất hữu
cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các
phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử liên
kết với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng
lực Van der Waals. Do vậy, các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến
sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất
hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai
phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được
gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử nito của cation hữu cơ gắn chặt vào
bề mặt phiến sét còn đuôi hydrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã
bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét.
Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện
tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch
của ion hữu cơ. Hình 1.4 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp
phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài
mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng
với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một
số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các
20
lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl.
Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat (a) lớp đơn, (b) lớp kép, (c) lớp giả ba phân tử và (d, e) sự sắp xếp kiểu
paraffin
Năm 1976. Lagaly và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn,
lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian
giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni
MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (Hình 1.6).
Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp
Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có
số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ
21
12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (Bảng 1.5).
Bảng 1.5: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001
và diện tích sét bị che phủ
Số Số lớp d001 (nm) nguyên tử cation hữu cơ (%) (nm)2 cacbon
- - 0 0,96 -
3 1,35 1 0,38 23
4 1,34 1 0,44 27
8 1,33 1 0,69 42
10 1,36 1 0,81 49
12 1,74 2 0,94 57
14 1,74 2 1,06 64
16 1,75 2 1,19 72
18 1,76 2 1,31 79
Quy luật này đã được phát hiện, khi các nhà khoa học nghiên cứu phản
ứng trao đổi cation giữa bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương
quan giữa tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số
lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt
phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành
hai lớp.
Ngoài ra Theng và Greeland còn tìm thấy sự phụ thuộc của d001 vào
22
lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.6).
Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ
hấp phụ
Tetra n-propyl amoni Tetra n-butyl amoni
Lƣợng hấp phụ
Lƣợng hấp
d001 (nm) d001 (nm)
phụ (mđlg/100g sét)
(mđlg/100g sét)
0
1,20 14 1,28
16
1,28 20 1,33
23
1,38 35 1,40
58
1,40 54 1,47
72
1,42 65 1,47
88
1,45 84 1,55
Liên kết hydro giữa các hợp chất hữu cơ với khoáng sét cũng là một
yếu tố quan trọng, ảnh hướng tới sự thay đổi khoảng cách d001 giữa các
phiến sét, đặc biệt với phân tử chứa các nhóm OH, NH2 và NH3.
1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ
- Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra
chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong
môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không
gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong
sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation.
- Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung
môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương
nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn,
trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ....
23
- Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút
VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng
nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động
học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền
nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn
định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC.
1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ
Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất
hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các
chất khác. Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể
tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới
hơn 50% chi phí.Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong qúa trình
pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường.
Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: hiện nay, ứng dụng
quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme
nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại
được dùng để điều chế các polyme compozit. Quy trình làm tăng khả năng
ưa dầu là bước quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành
công của các hạt khoáng sét trong polyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm
năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiều hơn với các polyme
hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các đặc tính cơ lý và hóa học của
polyme nền. Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng
được đưa vào polyme làm nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, khả năng
chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi
24
đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.
Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường
hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu
cơ. Hiện nay, sét hữu cơ có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau,như đã
được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu
khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu nước.
Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm chất phụ gia sản xuất bôi trơn,
sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…
1.3.5. Điều chế sét hữu cơ
- Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ: bentonit.
- Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ.
1.3.5.1. Các muối ankylamoni bậc bốn
Các muối ankylamoni bậc bốn là loại hợp chất hữu cơ được sử dụng
nhiều nhất để điều chế sét hữu cơ. Chúng là chất hoạt động bề mặt kiểu
cation và được tổng hợp bằng cách ankyl hóa hoàn toàn ammoniac hoặc các
amin.
Các ion ankylamoni bậc bốn thường được sử dụng nhiều hơn các ion
ankylamoni bậc nhất vì chúng không bị thủy phân và do đó không có hiện
tượng giải hấp ankylamin tự do. Một thuận lợi nữa là một lượng lớn các gốc
hữu cơ trong ankylamoni bậc bốn (30-40%) sẽ làm giảm mật độ của các hạt
phân tán.
1.3.5.2. Các loại hợp chất hữu cơ khác
Năm 2006 Wang và cộng sự đã biến tính MMT với γ-aminopropyl
trimetoxysilan. Sét hữu cơ này được sử dụng để chế tạo các nanocompozit
epoxy. Năm 2007, Patel và cộng sự đã biến tính MMT bằng các cation
photphoni bậc bốn (Bảng 1.7). Các MMT hữu cơ này có độ bền nhiệt lớn
hơn so với những MMT được biến tính bằng muối ankylamoni bậc
25
bốn. Các MMT tetrabutylphotphoni và tetraphenylphotphoni có độ bền
nhiệt cao (300- 4000C).
Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự sử dụng
để chế tạo sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng.
Muối photphoni bậc bốn d (nm)
Tetrabutyl photphoni bromua 1,4
Tributyl hexadecyphotphoni bromua 2,32
Tributyl tetradecyphotphoni clorua 2,19
Tetraphenyl photphoni bromua 1,76 (±0,065 nm)
Metyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm)
Etyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm)
Propyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm)
1.3.5.3. Các phân tử sinh học
Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học
như protein, enzym, amino axit, peptit… và điều này sẽ mở ra nhiều ứng
dụng mới. Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ
hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang
để cố định phân tử sinh học.
a. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ
Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của phản ứng có
thể xảy ra giữa khoảng sét với các hợp chất hữu cơ. Phản ứng thay thế xảy
ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân
cực. Các hợp chất hữu cơ trung hòa có thể hình thành phức với các cation
giữa các lớp sét. Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ
trung hòa, có thể hình thành nhiều loại tương tác hóa học như: liên kết
hydro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van der
Waals…Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu
26
cơ khác nhau. Sét hữu cơ thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi
cation trong dung dịch (phương pháp ướt) hoặc điều chế bằng phản ứng
trạng thái rắn (phương pháp khô).
b. Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp ướt
Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua. Kỹ
thuật này dựa trên sự trao đổi cation giữa các lớp sét bởi các cation hữu cơ
trong dung dịch. Bên cạnh các cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao
đổi, người ta còn sử dụng một số hợp chất hữu cơ khác. Đã có nhiều công
trình nghiên cứu điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được
công bố. Sét hữu cơ được tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước:
đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo
khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hydrat hóa
và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt
khoáng khác như thạch anh, canxit, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng ly tâm
tốc độ cao. Khuấy và giữ huyền phù đã được làm sạch ở một nhiệt độ và pH
nhất định rồi từ từ cho muối amoni hữu cơ vào huyền phù sét. Lượng muối
amoni hữu cơ biến tính tùy thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ
thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét. Ưu điểm của phương pháp này
là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp. Đây là phương pháp được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
c. Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp khô
Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi
phản ứng ở trạng thái rắn. Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng
dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong
công nghiệp. Phản ứng trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ được
báo cáo bởi Ogawa và cộng sự. Breakwell và cộng sự cũng sử dụng phương
pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 600C trong
27
thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn.
1.4.
Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN với NBR có nhiều ưu điểm như
tính năng cơ lý kỹ thuật cao, đặc biệt là khả năng bền dầu mỡ hơn hẳn
CSTN. Mặt khác, trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu
hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu
việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 800 m2/g, giá thành rẻ,
dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa
vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng
cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không
làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu. Chính vì vậy, vật liệu
cao su clay nanocompozit cũng được chú ý nghiên cứu nhiều cả ở trong và
ngoài nước. Đến năm 2010 đã có một cuốn sách về cao su nanocompozit
được xuất bản. Trong đó có riêng một chương viết về vật liệu cao su/clay
nanocompozit. Cho đến năm 2013 một cuốn sách về vật liệu cao su thiên
28
nhiên compozit và nanocompozit được xuất bản.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. cứu
Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau:
- Cao su thiên nhiên (CSTN) SVR 3L và latex cao su thiên nhiên của
công ty cao su Đồng Nai.
- Cao su nitril butadien (NBR) là loại Kosyl – KNB35L của Hàn Quốc.
- Nanoclay là loại Nanofill® chưa biến tính hữu cơ của Mỹ.
- Các chất phụ gia: Axit stearic, oxit kẽm, lưu huỳnh, xúc tiến CZ, xúc
tiến D, phòng lão D, cumaron của Trung Quốc.
- Etanol 96° của Việt Nam.
2.2. Thiết bị nghiên cứu
- Máy cán, khuấy, ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản).
- Máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc).
- Đồng hồ đo độ cứng (Shore) TECLOCK (Jis K6301A) của Nhật Bản.
- Máy phân tích nhiệt Netzch STA 490 PC/PG (CHLB Đức).
- Máy đo độ mài mòn YG634 của hãng Ying hui machine (Đài Loan).
- Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) S-4800 của hãng
Hitachi (Nhật Bản).
- Máy đo nhiễu xạ tia X:D8 – Advance của hãng Bruker (CHLB Đức).
- Cân phân tích.
- Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Chế tạo vật liệu nanocompozit CSNT/NBR gia cường nanoclay gồm các
bước:
- Chế tạo CSTN/clay masterbatch: Nanoclay với hàm lượng khác nhau
được phân tán trong nước cất để tạo dung dịch huyền phù clay bằng khuấy từ
29
và rung siêu âm. Tiếp đến, cho dung dịch latex CSTN vào dung dịch clay,
khuấy trộn trong 1 giờ với tốc độ 600 vòng/phút nhiệt độ 600C và rung siêu
âm ở nhiệt độ 600C trong 2 giờ. Hỗn hợp dung dịch latex-clay được đồng kết
tủa bằng dung dịch etanol 96o thu được CSTN/clay (dạng masterbath), hỗn
hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ.
- Chế tạo cao su blend clay nanocompozit: Đầu tiên, phối trộn CSTN với
CSTN/clay masterbatch, sau đó phối trộn tiếp với cao su NBR trên máy cán
hai trục. Sau khi cán trộn đồng đều, tiếp tục phối trộn với các phụ gia khác
cũng như xúc tiến, lưu huỳnh. Cuối cùng xuất tấm, cho vào khuôn ép lưu hóa
ở áp suất 6kg/cm2, nhiệt độ 145oC, trong thời gian 15 phút.. Mẫu tạo thành có
chiều dày 2mm được để ổn định trong 48 giờ, sau đó cắt theo tiêu chuẩn để
đo các tính chất cơ học của vật liệu
- Xác định cấu trúc, tính chất của vật liệu: Tính chất cơ học được xác định
theo các tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. Cấu trúc hình thái được nghiên cứu
bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM), nhiễu xạ tia X (XRD).
Độ bền nhiệt được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA) trên máy phân tích nhiệt Netzch STA 490 PC/PG (CHLB Đức) với tốc
độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí. Phương pháp xác định
cấu trúc và tính chất của vật
2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học
2.4.1.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
- Độ bền kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006
(ISO 37 – 2006)
- Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung
Quốc).
- Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph).
30
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức:
Sd =
Trong đó:
Sd : Độ bền kéo đứt (MPa).
F : Lực kéo đứt mẫu (N).
h : Chiều dày mẫu trước khi kéo (cm). b : Bề rộng mẫu trước
khi kéo (cm).
Lượng mẫu tối thiểu cho một lần đo là 5 mẫu.
2.4.1.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt
- Độ dãn dài khi kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 –
2006 (ISO 37 – 2006).
- Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung
Quốc).
- Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ dãn dài được xác định theo
công thức:
D l1 l0 100%
l0
Trong đó:
D : Độ giãn dài khi kéo đứt.
l0 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (mm).
l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử ngay khi đứt (mm).
Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu 5 mẫu.
2.4.1.3. Phương pháp xác định độ giãn dư sau khi đứt
- Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung
Quốc).
31
- Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph).
- Độ dãn dư sau khi đứt của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn TCVN
1595 – 2006.
l2 D
Độ dãn dài được xác định theo công thức: l1 100% l1
Trong đó:
D : Độ giãn dài khi kéo đứt.
l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (cm).
l2 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước sau khi đứt 3 phút
(cm).
Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu 5 mẫu.
2.4.1.4. Phương pháp xác định độ cứng
- Độ cứng cao su được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 – 1:2007
(ISO 7619 -1:2004). Mẫu đo có hình dạng khối chữ nhật, kích thước mẫu
cho phép đo ở 3 điểm. Khoảng cách vuông góc từ điểm đó ra cạnh mẫu
không nhỏ hơn 13mm. Chiều dày mẫu thử 6 ± 3.
- Độ cứng xác định trên đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis
K6301A) của Nhật Bản. Mẫu đo hình khối chữ nhật kích thước của mẫu
phải cho phép đo ở các điểm khác nhau có chiều dày ≥ 6mm. Khoảng cách
giữa các điểm đo không nhỏ hơn 3 mm và từ điểm đo tới cạnh của mẫu
không nhỏ hơn 13mm.
- Tiến hành đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm
ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện
32
trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây.
2.4.1.5. Phương pháp xác định độ mài mòn
- Độ mài mòn của vật liệu được xác định theo TCVN 1594 – 87.
- Được thực hiện trên máy YG634 của hãng Yinghui machine ( Đài
Loan).
- Lượng mài mòn (V) của mẫu tính bằng cm3/1.61 km theo công thức:
m2 m1 V
d
Trong đó:
m1 : Khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g).
m2 : Khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g). d: Tỷ trọng của vật liệu thử
g/ cm3
2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng hitachi
(Nhật Bản), tại Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt
Nam.
Phương pháp này được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được vắt bằng
dụng cụ đặc biệt (misrotom) với kích thước phù hợp. Sau đó mẫu được gắn
trên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng
phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản.
Mẫu được cho vào buồng đo kính hiển vi điện tử quét trường pháp xạ
FESEM để chụp ảnh bề mặt gãy.
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Tính chất của nhiệt gồm nhiệt độ bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh
nhất,…được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Những phân tích này được thực hiện trên máy phân tích nhiệt Netzsch STA
33
490 PC/PG (CHLB Đức) với tốc độ nâng nhiệt là 100C/phút trong môi
trường không khí.
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong phương pháp này người ta chiếu tia X (tia tới) có bước sóng là λ
và góc tạo bởi tia tới và bề mặt vật liệu. Khi đó khoảng cách cơ bản (d) trong
phổ nhiễu xạ của vật liệu được tính theo phương trình Bragg: d = n. λ/2.sinθ
Với:
λ: là bước sóng tia tới.
θ: góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu.
n: số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ.
Sơ đồ nguyên lý:
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X
Mẫu đo nhiễu xạ tia X được xác định trên máy D8-Advance của hãng
Bruker (CHLB Đức) tại Phòng Thí Nghiệm Hóa Vật Liệu, Khoa Hóa Học,
34
Trường ĐH KHTN. Góc quét thay đổi trong khoảng: 0 ÷ 9.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanoclay tới tính chất cơ học của vật
Tính chất của vật liệu cao su nanocompozit không chỉ phụ thuộc vào
các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và
công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia
cường. Trong phần này, các thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ
được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ
học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR (80/20) [2].
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay tới tính chất cơ học của vật
liệu được trình bày trong bảng 3.1 và các hình dưới đây.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của
blend CSTN/NBR.
Hàm lƣợng kéo Độ dãn dài Độ cứng Độ dãn dƣ
Nanoclay (%) đứt (MPa) khi đứt (%) (Shore) (%)
0 13,15 601 47,2 10,2
3 17,63 615 47,6 11
4 19,32 649 47,9 12,3
5 21,96 678 49,8 13
35
7 19,78 654 50,5 14
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt
36
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư của vật liệu
Các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng nanoclay tăng đến 5% khối
37
lượng, các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng. Khi hàm lượng nanoclay
tiếp tục tăng (lớn hơn 5%) thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu
lại giảm. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng nanoclay lớn, các
tấm nanoclay có xu hướng kết khối tạo các pha riêng làm giảm khả năng
tương tác giữa nanoclay và nền cao su. Riêng độ cứng và độ dãn dư của vật
liệu vẫn trong xu thế tăng dần do nanoclay là chất độn vô cơ.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật
Cấu trúc của vật liệu cao su CSTN/NBR/clay nanocompozit được
xác định bằng phương pháp kính hiển điện tử quét trường phát xạ
(FESEM) và nhiễu xạ tia X. Bề mặt cắt của mẫu vật liệu với hàm lượng
nanoclay khác nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường
phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), kết quả ảnh FESEM được
1.00μm
thể hiện trên hình sau.
38
Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 3% nanoclay
1.00μm
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su
1.00μm
CSTN/NBR/nanoclay 5% nanoclay
39
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 7% nanoclay
Kết quả ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng nanoclay thấp (3%), mật
độ phân bố các tấm nanoclay trong nền cao su blend ít hơn và chưa được
đồng đều. Điều này lý giải tại sao tính năng cơ học của vật liệu tăng không
nhiều. Khi hàm lượng nanoclay tăng lên 5%, các tấm nanoclay phân tán
trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ các tấm nanoclay mỏng hơn và dưới
100 nm. Nhưng khi hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (7%), trên bề mặt cắt
của vật liệu xuất hiện các tấm nanoclay với kích thước lớn hơn với sự phân
NR/NBR/3%nanoclay
NR/NBR/5%nanoclay
nanoclay
bố không đồng đều, do vậy làm giảm tính chất cơ học của vật liệu.
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau
Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su
blend CSTN/NBR chứa 3%; 5% và 7% nanoclay. Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ
tia X cho thấy, đỉnh đặc trưng của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 7,0o ứng
với khoảng cách cơ sở là 1,27 nm. Khi nanoclay được phân tán vào nền cao
su blend CSTN/NBR, thông qua quá trình tạo masterbatch bằng latex CSTN,
khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh, d= 4,08 nm (góc 2 = 2,2°)
40
với CSTN/NBR/7%nanoclay và d=4,11 nm (góc 2 = 2,25o) với mẫu và
mẫu CSTN/NBR/3%nanoclay. Trong khi đó, với mẫu CSTN/NBR/
5%nanoclay thì trên giản đồ tia X của mẫu không thấy xuất hiện pic đặc
trưng của nanoclay trong vùng khảo sát, điều này chứng tỏ nanoclay đã
chuyển sang trạng thái tách lớp hoàn toàn.
Như vậy, việc chế tạo cao su/clay nanocompozit thông qua CSTN/clay
masterbatch bằng phương pháp latex, đã phân tán rất tốt nanoclay trong nền
cao su blend. Chính vì vậy, với hàm lượng 5% nanoclay, vật liệu
CSTN/NBR/5%nanoclay có tính chất cơ học cao hơn hẳn so với vật liệu cao
su blend không gia cường.
3.3.
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu vật liệu
CSTN/NBR và CSTN/NBR/5%nanoclay được trình bày trên các hình và
T: 518.9 (0C)
T: 422.46 (0C)
T: 367.4 (0C)
trong bảng dưới đây.
41
Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR
mẫu vật liệ
Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/NBR
độ
độ
Tổn hao
bắt đầu
phân hủy
phân hủy
Mẫu
khối lƣợng đến 480oC (%)
phân hủy (oC)
mạnh nhất 1 (oC)
mạnh nhất 2 (oC)
CSTN/NBR 281,3 367,40 422,46 85,675
Kết quả phân tích TGA cho thấy, với hình 3.9 có pic phân hủy mạnh
CSTN/NBR/5% 293,5 406,78 - 81,270 nanoclay
nhất ở nhiệt độ 367,4oC và 422,46oC tương ứng với nhiệt độ phân hủy của cao
su thiên nhiên và cao su nitril. Khi có thêm 5% nanoclay (hình 3.10), khả
42
năng bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện đáng kể. Điều này
được thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh (từ 281,3oC lên
293,5oC) và phần tổn hao khối lượng đến 480oC của vật liệu giảm (từ
85,675% xuống 81,27%). Điều này có thể giải thích, một mặt do nanoclay là
chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền cao su đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt
khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình
chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt.
Chính vì vậy, với hàm lượng nanoclay thích hợp đã làm tăng khả năng bền
43
nhiệt của vật liệu.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Bằng phương pháp cán trộn ở trạng thái nóng chảy, thông qua
masterbatch CSTN/nanoclay (chế tạo bằng phương pháp trộn hợp trong
dung dịch nanoclay với latex CSTN) đã chế tạo được vật liệu cao su
nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR gia cường nanoclay ở dạng
tách lớp.
- Hàm lượng nanoclay thích hợp để gia cường cho cao su blend
CSTN/NBR là 5%. Ở hàm lượng này, nanoclay đã làm tăng khả năng tương
hợp cho CSTN với NBR, nhờ vậy vật liệu có các tính chất cơ lý tăng mạnh
(độ bền kéo đứt tăng 36,5%, độ dãn dài khi đứt tăng 16,3% và nhiệt độ bắt
đầu phân hủy tăng 12,2oC) so với mẫu cao su blend CSTN/NBR tương ứng
không gia cường.
- Những kết quả thu được cho thấy khả năng sử dụng nanoclay để nâng
cao tính năng cơ lý, mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN và cao su blend
của nó để chế tạo các sản phẩm cao su ký thuật. Đây cũng là hướng nghiên
44
cứu vừa có ý nghĩa khoa học và thực tế cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, Quyển 2, Vật liệu polyme tính năng
cao; Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội (2013).
2. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2012).
3. Jinghua Tan, Xiaoping Wang, Yuanfang Luo, Demin Jia, Rubber/clay
nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing: A
masterbatch process, Materials and Design, 34, 825–831 (2012).
4. P. Zhang, G. S. Huang, X. A. Wang, Y. J. Nie, L. L. Qu, G. S. Wen, The
influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber-clay
composites Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311 (2010).
5. Kinnaresh Patel, The Use Of Nanoclay As A Constructional Material,
International Journal of Engineering Research and Applications, 2(4),
1382- 1386 (2012).
6. Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt,
Hoàng Nam, Bùi Chương, Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một
chất trợ tương hợp trong blend CSTN/EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4),
503-508 (2015).
7. Nguyễn Đức Nghĩa. Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano,
Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, tr. 111- 138, Hà Nội
(2009).
8. ASTM D1566-98: Standard Terminology Relating to Rubber; (1998)
9. Andrew Ciesielski: An Introduction to Rubber Technology, Rapra
Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire SY4 4NR, United
Kingdom (1999).
10. Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến & gia công cao su, NXB Đại học Bách
Khoa Hà Nội, 1995.
11. Nguyễn Thái, Nguyễn Quang, Nghiên cứu khảo sát tính chất của vật liệu
cacbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt
Nam, Tạp chí Hóa Học, 48 (4A), tr 429 – 433, 2010.
12. Nguyễn Hữu Trí, Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên,
NXB Trẻ/ Hà Nội, 2003.
13. Thái Hoàng, Các biện pháp tăng cường sự tương hợp của các polymer
trong tổ hợp, Trung tâm KHTN & CNQG – Trung tâm thông tin tư liệu
Hà Nội, (2001).
14. http://vi.wikipedia.org/wiki/Nanoclay
15. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên
nhiên bằng cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 40(ĐB), 154-160
(2002).
16. Rabu Thomas, Ranimol Stephen, Rubber Nanocomposites - Preparaton,
Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd (2010).
