TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
ĐỖ THỊ TRANG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG
PHƢƠNG PHÁP LATEX
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng
HÀ NỘI – 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
ĐỖ THỊ TRANG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO
SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG
PHƢƠNG PHÁP LATEX
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
Lƣơng Nhƣ Hải
HÀ NỘI – 2018
LỜI CẢM ƠN
Trong nhiều tháng học tập và nghiên cứu, với nỗ lực của bản thân và sự
giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của
mình đúng với thời gian quy định.
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS
Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa
Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, giúp đỡ, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trường.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ
cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Đỗ Thị Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên ......................................... 5
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên ..................................... 6
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên ............................................ 8
Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép ...................................... 10
Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng .......................... 14
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit ……...28
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên
nhiên ................................................................................................................ 41
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên ......................................... 7
Hình 1.2: Tấm graphen ..................................................................................... 9
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của graphen ......................................................... 11
Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của graphen đơn ................................... 11
Hình 1.5: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp graphen đơn .......................... 11
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen có cấu trúc đối xứng
......................................................................................................................... 12
Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen không đối xứng ... 12
Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .......... 17
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex
......................................................................................................................... 19
Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su ....... 20
Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen
nanocompozit bằng ......................................................................................... 22
Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Alliance Rubber nghiên cứu để sản xuất
......................................................................................................................... 23
Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp lớp trên một tấm polyme ....................... 23
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu ……..……………….. 29
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật
liệu…………………………………………………………………………. 32
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu33
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu ................ 33
Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT
[34] .................................................................................................................. 34
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu 35
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật
liệu ................................................................................................................... 35
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu ........... 36
Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE ........................................................ 37
Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB ............................................ 37
Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB .......................................... 38
Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN ....................................................... 39
Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE ............................................... 40
Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE ............................................... 40
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BR Cao su nitril butadien
CNT Ống nano cacbon
CSTN Cao su thiên nhiên
CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua
EPDM Cao su Etylen propylen dien monome
FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
GE Graphen
Ghz Gigahertz
GPa Gigapascal
HĐBM Hoạt động bề mặt
L-CSTN Latex cao su thiên nhiên
NC Nanoclay
PE Polyetylen
Pkl Phần khối lượng
PP Polypropylen
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 3 1.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................... 3
1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên ...................................... 3
1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex) ......................................................... 3
1.1.3. Cao su sống ..................................................................................... 5
1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên ................................. 6
1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên ................................................... 7
1.2. Graphen ............................................................................................... 9
1.2.1. Tính chất của graphen .................................................................... 9
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit .................. 13
1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit .......... 15
1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su
nanocompozit .......................................................................................... 16
1.3.3. Phương pháp chế tạo .................................................................... 16
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit
trong và ngoài nƣớc .................................................................................. 17
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 17
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................. 24
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 27 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu .................................................. 27
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................... 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................... 27
2.2. Thiết bị và hóa chất ........................................................................... 27
2.3. Chế tạo mẫu ........................................................................................ 28
2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu ........ 29
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt ........................................ 29
2.4.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt ................................. 30
2.4.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ............................... 30
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân
tích nhiệt trọng lƣợng ............................................................................... 30
2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng
phát xạ (FESEM) ....................................................................................... 31
CHƢƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 32 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng graphen tới tính chất cơ học của vật
liệu ............................................................................................................... 32
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính
chất cơ học của vật liệu ............................................................................. 34
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................... 36
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu.................................... 39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 43
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của nền công nghiệp tiên tiến đã kéo
theo sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học
và công nghệ vật liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong sự phát triển
không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo và tìm kiếm các vật liệu mới đã và
đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi
những giá trị của nó mang lại.
Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện
tích tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha. Sản lượng cao su thiên nhiên
(CSTN) ở nước ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua.
Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Tuy nhiên, các vật liệu cao su truyền thống vẫn còn tồn tại một số nhược
điểm. Do đó, việc nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả
năng ứng dụng cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ
nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm.
Để tăng khả năng ứng dụng và khắc phục những nhược điểm cho vật
liệu cao su thiên nhiên, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số
chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [44]. Khả năng gia cường
của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân
tán và khả năng tương tác với cao su [27,28]. Các chất độn nano có kích
thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu.
Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử
cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan
trọng để gia cường cho vật liệu cao su [37].
Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt
và tính chất cơ học rất cao (độ bền kéo khoảng 125 GPa). Các tính chất ấn
tượng của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực
polyme nanocompozit. Graphen là chất độn nano gia cường đa năng chỉ với
1
hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%). Khi phân tán trong nền polyme,
graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông qua bằng cách sử
dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và
CNTs (dẫn nhiệt và điện).
Tuy nhiên, một rào cản chính đối với việc sử dụng graphen để gia cường
cho polyme là nó có độ hòa tan rất thấp trong hầu hết các dung môi. Hơn nữa,
để khai thác các tính chất vốn có của graphen, vật liệu nên được phân tán tốt
trong nền polyme. Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme như
phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ. Các phương pháp
này đều có nhược điểm là các tấm graphen kết hợp với nhau liên tục xảy ra.
Để tạo ra sự phân tán graphen tốt trong các nền polyme, cần phải giảm
bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến bề mặt tấm
graphen. Trong đó, phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề mặt đã hỗ
trợ tốt việc phân tán graphen vào nền polyme, với phương pháp này sẽ tạo
thành các đơn lớp graphen rời rạc. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su C TN graphen nanocomposit b ng
phương pháp latex” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận của mình.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su thiên nhiên
- Đánh giá khả năng tán của graphen trong nền cao su bằng phương
pháp latex.
2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học
của vật liệu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB
tới tính chất cơ học của vật liệu
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit.
2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cao su thiên nhiên
1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) được loài người phát hiện và sử dụng đầu
tiên vào nửa cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Vào thời gian này, những thổ dân
ở đây chỉ biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng.
Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm
thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn
định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử
dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát
minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt
sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững từ đó CSTN mới được ứng dụng rộng
rãi, sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự
phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo
polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [11].
1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex)
Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su
với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% - 40%. Các hạt cao su này vô cùng
nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà, kích thước hạt vào khoảng 0,05 m đến
3m. Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.1013
hạt với đường kính trung bình khoảng 0,26 m. Tất cả các hạt này luôn năm ở
trạng thái chuyển động Browner [11].
* Cấu tạo hạt Latex
Hạt latex có cấu tạo từ hai lớp, lớp trong cùng là hydrocacbon, vỏ bọc
bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ. Thành
phần hóa học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên,
3
protein, các chất béo và muối xà phòng của các axit béo. Các latex cao su
mang điện tích âm, giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su, trị số
pH của môi trường và dao động từ -40 đến -110 . Khối lượng riêng của
latex phụ thuộc vào nồng độ (hàm lượng phần khô) pha cao su trong nó (khối lượng riêng pha cao su là 914 kg/m3, khối lượng riêng môi trường nhũ hóa là 1020 kg/m3) [11].
* Tính chất của hạt
Mủ cao su chảy từ cây cao su có kiềm tính yếu (pH=7,2). Sau vài giờ
bảo quản trị số pH của mủ giảm dần từ 6,9 xuống 6,6 sau đó Latex dần bị keo
tụ. Trong quá trình keo tụ pha cao su liên kết lại với nhau rồi tách dần khỏi nhũ
tương nước (serum) và nổi lên bề mặt bể chứa. Hiện tượng keo tụ Latex thường do axit gây nên. Trong môi trường axit ion H+ rất linh động do có lực điện tích
đã tịnh tiến đến bề mặt hạt Latex, tách đẩy lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề mặt lớp
hidrocacbon làm pha hidrocacbon tiếp xúc lại với nhau, dính vào nhau và gây
ra hiện tượng keo tụ. Hiện tượng keo tụ Latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của ion H+ được hình thành trong quá trình ôxi hóa các loại men
luôn tồn tại trong Latex. Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này khi khai thác mủ
cao su thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường là amoniac 0,5%
nhằm duy trì pH môi trường từ 10-11 [11].
* Thành phần của Latex
Thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của
cây, khí hậu và thổ nhưỡng. Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính
chất của Latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch. Tuy nhiên thành phần chính
của mủ cao su thiên nhiên gồm:
4
Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên
STT Thành phần Phần trăm (%)
1 Nước 52,3 67
2 Hydrocarbon 29,5 37,3
3 Polysacarit 1,2 4,2
4 Nhựa thiên nhiên 1,0 3,4
5 Protein 1,9 2,7
6 Chất khoáng 0,2 0,4
Mủ cao su thiên nhiên chứa nhiều nước, để giảm giá thành vận chuyển
và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex người ta thường tiến hành cô đặc.
Ngày nay để cô đặc Latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau:
phương pháp ly tâm; phương pháp bay hơi tự nhiên; phương pháp phân lớp và
phương pháp sử dụng chất điện giải.
1.1.3. Cao su sống
Cao su thiên nhiên được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương
pháp:
* Keo tụ mủ cao su
Rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su đến độ ẩm cần thiết. Sản
xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho phép nhận được sản phẩm có
độ tinh khiết cao vì trong quá trình keo tụ hầu hết các hợp chất tan trong nước
được giữ lại ở phần nước thải.
* Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su
Phương pháp này cho sản phẩm cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp
chất cơ học và các tất cả các hợp chất tan trong nước.
Trên thương trường quốc tế cao su thiên nhiên thường được trao đổi ở
hai loại chính: Crep hong khói với các loại chất lượng khác nhau và crep
trắng.
5
1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác
nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ
ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng
các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của
cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai
thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [11,12].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su
sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Loại cao su STT Thành phần chính (%) Hong khói Crêp trắng Bay hơi
1 Hydrocarbon 93-95 93-95 85-90
2 Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5 2,2-3,45 3,6-5,2
3 Các chất chứa nitơ 2,2-3,5 2,4-3,6 4,2-4,8
4 Chất tan trong nước 0,3-0,85 0,2-0,4 5,5-5,72
5 Chất khoáng 0,15-0,85 0,16-0,85 1,5-1,8
6 Độ ẩm 0,2-0,9 0,2-0,9 1,0-2,5
CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó
được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau
ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị
ở hình 1.1.
6
Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên
* Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó
có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn
nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt
khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có
thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [13],…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong
những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm
hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện
trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể
thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng.
7
- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của
oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
* Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất
ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
STT Tính chất Thông số
1 Khối lượng riêng 913 [kg/m3]
2 Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC]
3 Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]
4 Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]
5 Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK]
6 Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ]
Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 7 2,4-2,7 1000 Hz
8 Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3
Crếp trắng: 5.1012[.m] Điện trở riêng 9 Crếp hong khói :
3.1012[.m]
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su
như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa
nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn
kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại
chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [12].
8
1.2. Graphen
Graphen có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ
graphite. Graphen là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử
tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene
có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử
cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày
một sợi tóc. Có thể xem graphen như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc
khác nhau của cacbon như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphen
được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu
chính là các phân tử cacbon. Về cơ bản graphen có cấu trúc 2D. Trong phòng
thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphen có đường kính 25 μm và dày chỉ
1nm.
Hình 1.2: Tấm graphen
1.2.1. Tính chất của graphen
* Tính chất cơ học
Graphen có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ
cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (cứng hơn cả kim
cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacbon-
cacbon trong graphen cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào
trong phần căng cao độ nhất của màng graphen.
9
Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép
Vật liệu
Graphen Thép Độ cứng Young’s Modul (GPa) 1100 200 Độ bền kéo (GPa) 125 0,4-0,55
* Tính chất điện và nhiệt
Ở dạng tinh khiết, graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở
nhiệt độ bình thường. Graphen có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1
triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở
nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphen cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi
qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphen cỡ 5000 W/m.K [48].
Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphen
ngay tại nhiệt độ phòng.
* Một số tính chất khác: Graphen là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt
với ánh sáng.
1.2.2. Phân loại graphen
* Graphen đơn
Graphen là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên
tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với
các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng
mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô hình lục giác rất
bền vững. Tấm graphen này chỉ dày bằng 1 nguyên tử, mang đặc tính của chất
bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng
10
Hình 1.5: Hình ảnh Hình 1.4: Cấu trúc vùng Hình 1.3: Cấu trúc
năng lượng của graphen hiển vi quang học của tinh thể của graphen
đơn lớp graphen đơn
cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau như hình 1.4.
Graphen đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ di
động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất, khiến cho nó
là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng
chúng có nhược điểm, đó là không có vùng cấm, làm hạn chế việc sử dụng
graphen trong lĩnh vực điện tử. Vì không có vùng cấm nên màng đơn lớp
graphen không được xem là chất bán dẫn. Nếu có vùng cấm, các nhà khoa
học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphen rất hiệu quả.
* Graphen kép
Gồm 2 tấm graphen đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích
thước 2 lớp nguyên tử. Khi xếp 2 tấm graphen chồng lên nhau sẽ xảy ra hai
trường hợp:
11
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng
của lớp kép graphen có cấu trúc đối của lớp kép graphen không đối xứng
xứng
- Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt
phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.6.
- Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng
nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như
hình 1.7.
Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép
có vùng cấm năng lượng.
1.2.3. Ưu điểm và nhược điểm của graphen
* Ưu điểm của graphen
- Graphen có khả năng làm tăng tốc độ xử lý của chip máy tính hiện tại
lên mức 500 đến 1000 Ghz.
- Nó có nhiều tính chất ưu việt hơn các chất khác.
- Graphen có nhiều ưu điểm hơn silicon nhờ tính dẫn điện tốt hơn
khoảng 10 lần và điều quan trọng là những transistor tạo ra từ graphen có thể
hoạt động ở nhiệt độ thường, đó là yêu cầu cơ bản nhất của ngành điện tử.
Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa ở gigahertz, có thể
đạt tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa, nhưng với graphen, tốc độ có
thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz.
12
- Graphen là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn
vì nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước
càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao.
- Cấu trúc và sự gắn kết của graphen giúp cho nó bền vững và trong suốt
như kim cương nhưng cũng có thể tạo ra điện – điều mà kim cương không thể
làm được. Chất liệu này thật lý tưởng cho các thiết bị điện.
- Graphen có nhiều tính chất hấp dẫn hơn ống nano cacbon cách đây một
thập niên, nhưng nó dễ làm và dễ thao tác hơn, đem lại nhiều hy vọng có thể
chuyển từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế. Các nhà
vật lý đã làm transistor bên ngoài graphen và dùng khảo sát hiện tượng lượng
tử trống ở nhiệt độ phòng.
* Nhược điểm của graphen
- Sản xuất những màng graphen rất khó khăn và đắt đỏ.
- Do khó chế tạo với quy mô lớn nên việc ứng dụng graphen trong cuộc
sống hàng ngày vẫn còn hạn chế.
- Các nhà vật lý cũng cho biết khả năng nghiên cứu các tính chất điện
động lượng tử của graphen là rất sáng sủa. Tuy nhiên, những tiến bộ dường
như bị giới hạn bởi chất lượng điện tử không đủ trong các cấu trúc graphen
nhân tạo. Ngoài ra, chất nền của graphen và môi trường xung quanh có xu
hướng huỷ hoại tính chất.
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme
nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở
các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích
thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme
nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và
cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3
13
chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Vì vậy, cao su
nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [5,6].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu
vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng
biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn
dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit
truyền thống (xem bảng 1.4) [2]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme
nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste,
các loại cao su,..
Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đƣờng kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g]
1 cm 3
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm 3.10 3.102 3.103 3.104 3.105 3.106 3.107
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu
tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như
các hạt graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS,
CaCO3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,….
14
1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
* Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng
được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường [26]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là
các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba
có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
nano carbon).
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở
dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và
chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu
dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
* Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các
pha với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác
dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần
tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu
đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [7].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết
hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như
tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của
vật liệu được cải thiện..
15
1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [6]:
Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn.
Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.3.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo
theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và
hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme
nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương
pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và
phương pháp trùng hợp in-situ [2,13,15, 26].
* Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường
nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung
dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn
hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
* Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel
cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô
cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại
nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân
16
chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ
và vô cơ.
* Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano
được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào
monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo
polyme nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit:
Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và
trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [6].
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit trong
và ngoài nƣớc
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Những tính chất ấn tượng này của graphen đã thu hút được nhiều nhà
nghiên cứu trong lĩnh vực polyme nanocompozit. Các nghiên cứu gần đây về
vật liệu polyme nanocompozit chủ yếu tập trung vào ống nano cacbon (CNT).
Tuy nhiên, graphen được dự đoán là sẽ thay thế CNT làm chất độn gia cường
cho polyme và hứa hẹn sẽ thay thế hoặc phối hợp với các chất gia cường
17
truyền thống như than đen và silica. Graphen là chất độn nano được đề cập
đầu tiên bởi Stankovich và cộng sự. Kết quả nghiên cứu cho thấy graphen là
chất gia cường đa năng chỉ với hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%)
[41,45,51]. Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính
chất mà chỉ đạt được thông thường bằng cách sử dụng kết hợp hai hoặc nhiều
chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và CNT (dẫn nhiệt và điện)
[23,43,50].
Rào cản chính của việc sử dụng graphen (GE) để gia cường cho polyme
là độ hòa tan của GE rất thấp trong hầu hết các dung môi. Để khai thác các tính
chất của graphen, vật liệu này cần phải được phân tán tốt trong nền polyme.
Tuy nhiên, việc phân tán đồng nhất graphen trong nền polyme là một thách
thức khá lớn vì chúng có xu hướng tự kết hợp thành cấu trúc lớp graphit bởi lực
Van der Waals [24,29].
Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme được sử dụng như
phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ. Tuy nhiên, những
phương pháp này đều có nhược điểm là do các tấm graphen có xu hướng kết
hợp với nhau thành cấu trúc graphit. Để phân tán graphen tốt trong nền
polyme, cần phải giảm bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng
đến các tính chất graphen. Hai phương pháp chính để nâng cao khả năng phân
tán của graphen là biến đổi đồng hóa trị hoặc không đồng hóa trị. Biến đổi
đồng hóa trị là chức hóa bề mặt GE, điều này có thể làm tăng khả năng tương
tác của graphen với nền polyme. Tuy nhiên, sự có mặt của các nhóm chức sẽ tạo ra khuyết tật và làm gián đoạn mạng liên hợp sp2, do đó hạn chế khả năng
gia cường của graphen [16,21,30]. Trong khi đó, biến đổi bề mặt không đồng
hóa trị được dựa trên tương tác yếu liên phân tử như tương tác π-π, lực Van
der Waals và tương tác tĩnh điện với bề mặt graphen, hoặc dựa vào các hiệu
ứng ổn định của thành phần thứ ba được thêm vào, chẳng hạn như polyme
hoặc chất hoạt động bề mặt [19,35,38]. Phương pháp này vừa cải thiện sự
18
phân tán của graphen, lại vừa làm giảm thiểu sự mất mát các thuộc tính của
graphen [19,31]. Trong một số trường hợp, sự có mặt của chất ổn định có thể
ảnh hưởng đến tính chất cơ học của các sản phẩm sau cùng chứa graphen
[25,46,47], giống như với CNT [18].
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex
Công nghệ latex sử dụng chất hoạt động bề mặt là một phương pháp hữu
dụng cho việc phân tán graphen vào các nền polyme, hình 1.9. Nguyên tắc
này đã được đưa ra từ năm 1980, khi phân tán clay trong nền polyme bởi
Lagaly trong việc chế tạo polyme/clay nanocompozit [22]. Khi phân tán clay
trong nền polyme, rất khó để tạo ra polyme/clay nanocompozit dạng tách lớp,
vì clay có khuynh hướng kết. Sự tách lớp hoàn toàn có thể đạt được bằng cách
sử dụng các chất hoạt động bề mặt. Bằng phương pháp chế tạo này, Tkalya và
cộng sự đã chế tạo được polyme/graphen nanocompozit với chất lượng phân
tán tương đối tốt, vì vậy đã làm gia tăng rõ rệt các tính chất điện của vật liệu
so với các phương pháp chế tạo khác [47]. Để có được khả năng phân tán tốt
của graphen cho công nghệ latex, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng.
19
Các tính chất độc đáo của chất hoạt động bề mặt là làm thay đổi năng lượng
bề mặt và hình thành micel tạo thuận lợi cho sự ổn định của hệ huyền phù.
Các polyme hay được sử dụng để chế tạo polyme/graphen nanocompozit
bằng công nghệ latex, đó là các polyme hydrocacbon no và không no. Các
polyme hydrocacbon no không có liên kết đôi, vì vậy chúng rất ổn định và
khó biến dạng. Trong khi đó, các hydrocacbon không no có chứa liên kết đôi,
dự kiến sẽ tạo ra sự tương tác trực tiếp với bề mặt graphen thông qua các
tương tác π-π. Cao su thiên nhiên (CSTN) là polyme hydrocacbon không no,
gần đây chúng đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc chế tạo cao su
nanocompozit với các chất gia cường CNT hoặc graphen. Vật liệu này có các
tính chất lý, hóa thú vị, và được định hướng để sản xuất nhiều loại sản phẩm
cao su kỹ thuật, tính năng cao.
Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su
(A) Mô hình của hạt latex cao su được bao quanh bởi hai lớp protein và
phospholipid
(B) Mô hình mới được đề xuất với lớp bao quanh là hỗn hợp protein và
phospholipid
Latex cao su thiên nhiên (L-CSTN) là một hệ nhũ tương của các hạt
cao su phân tán trong trong nước [32]. Với thành phần chủ yếu là cis-1,4
polyisoprene được bao quanh bởi một lớp sinh khối protein-phospholipid
20
(hình 1.10.A) [32,36,42]. Gần đây, Nawamawat và cộng sự [36] đã công bố
kết quả nghiên cứu, cho thấy các hạt cao su tồn tại ở dạng cấu trúc lõi vỏ với
polyisoprene là lõi kị nước được bao bọc bởi hỗn hợp gồm 84% protein (tích
điện dương) và 16% phospholipid (tích điện âm) nằm trên bề mặt để làm cho
chúng ưa nước (hình 1.10.B). Protein tồn tại chủ yếu trên bề mặt hạt latex, do
đó chúng được coi là một thành phần quan trọng cho việc phân tán, ổn định
latex CSTN. Một nghiên cứu gần đây của Mohamed và cộng sự [34] đã minh
chứng rằng, trong hệ nhũ tương gồm CNT, latex và chất hoạt động bề mặt,
phần ưa nước của L-CSTN sẽ tương tác với phần đầu chất HĐBM, trong khi
phần đuôi chất HĐBM hấp thụ trên bề mặt CNT, dẫn đến sự phân tán đồng
nhất của CNT sau khi siêu âm.
Nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất cơ học của nanocompozit
trên cơ sở cao su/graphen. Phần lớn các báo cáo này cho thấy, graphen đã cải
thiện đáng kể modul Young và độ bền kéo đứt của cao su nanocompozit so
với cao su tinh khiết. Tuy nhiên, kết quả độ dãn dài khi đứt của cao su
nanocompozit lại phụ thuộc vào quá trình gia công và một số yếu tố khác; đôi
khi tính chất này được cải thiện với hàm lượng graphen thấp, và suy giảm ở
hàm lượng graphen cao hơn do sự hình thành kết khối. Tác giả D. G.
Papageorgiou và cộng sự [20] đã báo cáo tổng hợp và các tính chất của
graphen, graphen oxide và cao su/graphen nanocompozit đã được xem xét.
Kết quả cho thấy rằng, cả graphen và graphen oxide với các tính chất độc đáo
có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và hứa hẹn đây là các chất gia
cường cho các sản phẩm cao su nanocompozit cao cấp.
21
Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen
nanocompozit bằng
(a) phương pháp latex
(b) phương pháp nóng chảy
Hiện nay nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Châu Âu, Anh, Hàn Quốc,
Trung Quốc,… đã và đang đầu tư rất mạnh vào nghiên cứu cũng như thương
mại hóa các sản phẩm từ graphen. Thậm chí trên thị trường thế giới bắt đầu
xuất hiện những sản phẩm thương mại cao su chứa nano graphen như lốp xe,
cao su kỹ thuật… [53]. Hãng Alliance Rubber đang nghiên cứu sản xuất dây
chun từ vật liệu graphen bền nhất thế giới. Hãng này sẽ làm việc cùng các nhà
nghiên cứu của Đại học Sussex để quyết định tỷ lệ phù hợp giữa graphen với
cao su để chế tạo dây chun, vì dây chun nếu quá ít graphen thì không thể tối
đa hóa độ bền, còn nếu quá nhiều graphen thì sẽ mất tính co giãn. Graphen sẽ
giúp bổ sung nhiều tính năng mà dây chun truyền thống không có như tính
chất khử tĩnh điện.
22
Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp
Alliance Rubber nghiên cứu để sản lớp trên một tấm polyme
xuất
Các nhà nghiên cứu tại Đại học Duke vừa phát hiện ra rằng bằng cách
dính graphen vào một tấm film mỏng polyme kéo giãn được, họ có thể làm
nhàu và sau đó duỗi vật liệu ra. Với thuộc tính này, vật liệu cao su/graphen có
thể được định hướng chế tạo ra một loại cơ nhân tạo mới.
Trong khi đó, các nhà khoa học ở Ireland và Anh đã kết hợp vật liệu
graphen với cao su để tạo ra các cảm biến đeo trên cơ thể có thể dùng để theo
dõi chuyển động của thở, nhịp tim. Graphen có các đặc tính điện và cơ điện
phù hợp với cảm biến chuyển động hiệu suất cao, công trình của Coleman và
cộng sự đã mở ra một loạt các ứng dụng mới cho các cảm biến được làm từ
cao su. Theo dõi sức khoẻ cá nhân chỉ là một trong số các ứng dụng cho các
thiết bị này, ngoài ra còn có thể ứng dụng như giám sát hiệu suất của vận
động viên, các thiết bị an toàn trong ô tô, robot.
Gần đây, Cục nguyên vật liệu công nghiệp của Bộ Công nghiệp và
Công nghệ thông tin Trung Quốc (MIIT) đã tổ chức hội nghị chuyên đề về sự
phát triển của ngành công nghiệp graphen tại Bắc Kinh. Vật liệu này, theo
phân tích, sẽ được sử dụng trong tương lai nhiều hơn và trong nhiều lĩnh vực
như thiết bị thông minh, xe năng lượng mới, quá trình tổng hợp compozit,
các sản phẩm bảo vệ thông minh, năng lượng sạch và các lĩnh vực khác. Cấu
trúc đơn nhất và lai hóa của graphen cũng đã làm dấy lên sự quan tâm của
23
những người có tầm nhìn trong ngành công nghiệp sản xuất lốp xe. Gần đây,
hãng lốp xe Double Star đã thành lập phòng thí nghiệm lốp xe graphen đầu
tiên. Sau đó, hãng lốp xe Long Ling cũng đã ký một hợp đồng với Trường
Đại học Công nghệ hóa học Bắc Kinh để nghiên cứu và phát triển vật liệu
mới cho lốp xe như graphen. Dự báo graphen sẽ được sử dụng trong sản xuất
lốp xe (8% -10%) trong tương lai trên quy mô lớn. Với vật liệu này, các lốp
xe sẽ có khả năng chống mài mòn, chống đâm thủng tốt hơn, và cải thiện
đáng kể tuổi thọ. Ngoài ra, lốp xe chứa graphen sẽ nhẹ hơn và bám dính tốt hơn.
Như vậy, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm khai thác các tính
chất của graphen thông qua việc cải thiện sự phân tán của chúng trong nền
polyme sử dụng chất HĐBM [39,47,49,51]. Đặc tính của các chất HĐBM
trong việc phân tán graphen cũng tương tự như với ống nano cacbon và các
vật liệu cacbon khác [33,52]. Số lượng vật liệu polyme/graphen
nanocompozit được chế tạo thông qua công nghệ latex ngày một gia tăng.
Nhìn chung, có hai cách khác nhau được sử dụng để phân tán, ổn định
graphen bằng chất HĐBM, hoặc là từ vật liệu graphite ban đầu (khử graphen
oxit với sự có mặt của chất HĐBM) hoặc phân tán graphen trong dung dịch
chất HĐBM bằng siêu âm (thời gian có thể thay đổi từ vài phút tới hàng giờ).
Lợi ích của việc sử dụng chất HĐBM trong việc phân tán graphen trong nền
polyme là rõ ràng. Tuy nhiên, các chất HĐBM để phân tán và ổn định
graphen cho mỗi hệ polyme là khác nhau, do vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng
của chất HĐBM tới tính chất của polyme vẫn được nhiều nhà khoa học quan
tâm.
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu cao su nanocompozit cũng
được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay được sử dụng
nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon,… Tác giả Đặng Việt
Hưng [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su thiên
24
nhiên và chất độn nano-silica bằng hai phương pháp là trộn hợp nóng chảy và
trộn huyền phù. Trong hai phương pháp trên thì phương pháp trộn huyền phù
cho kích thước hạt silica phân tán ở kích thước 30-100 nm. Cũng tác giả trên
[4] đã nghiên cứu chế tạo chủ liệu (masterbatch) bằng phương pháp latex. Với
phương pháp này, các phụ gia nano (nanosolica và nanoclay) được phối trộn
cùng với nước và chất hoạt động bề mặt với tỷ lệ xác định để tạo huyền phù.
Sau đó phối trộn huyền phù với latex cao su. Hỗn hợp được đông kết bằng
axit rồi rửa sạch và sấy khô. Phương pháp này thích hợp với các polyme dạng
tự nhiên hoặc tổng hợp (dạng nhũ tương), đặc biệt thích hợp với latex cao su
thiên nhiên. Tác Lê Như Đa và cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo cao su
blend CSTN/EPDM/clay nanocompozit, kết quả cho thấy nanoclay đóng vai
trò như chất trợ tương hợp trong cao su blend. Tác giả Lương Như Hải và
cộng sự [10] đã chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend
CSTN/CR với nanoclay bằng phương pháp cán trộn qua dung môi. Vật liệu
cao su nanocompozit thu được có cấu trúc vừa tách lớp và vừa xen lớp. Hàm
lượng tối ưu của nanoclay gia cường cho blend CSTN/CR là 5%. Ở hàm
lượng này, vật liệu có các tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và bền môi
trường vượt trội so với mẫu CSTN/CR không gia cường.
Tác giả Trần Hải Ninh và cộng sự [15] công bố kết quả nghiên cứu về
ảnh hưởng của cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính chất của vật liệu cao su
thiên nhiên/silica nanocompozit. Tác giả Nguyễn Thị Thái [14] đã thực hiện
thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn
nhóm –COOH, từ đó nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở
CSTN/EPDM, CSTN/BR. Tác giả Đỗ Quang Kháng và cộng sự [1] đã chế tạo
cao su nanocompozit trên cơ sở cao su blend CSTN/CR với CNT biến tính và
chưa biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Kết quả
cho thấy, hàm lượng CNT và CNT-g-TESPT tối ưu cho cao su blend
CSTN/CR lần lượt là 4% và 3,5%. Tính chất cơ học của vật liệu
25
CSTN/CR/CNT-g-TESPT cao hơn so với vật liệu CSTN/CR/CNT ở cùng
hàm lượng. Ống CNT được biến tính bằng TESPT đã làm tăng khả năng phân
tán và tương tác với nền cao su, cấu trúc của vật liệu đồng đều và chặt chẽ
hơn dẫn đến tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và môi trường được cải
thiện đáng kể.
Cao su thiên nhiên (CSTN) là nguồn nguyên liệu thế mạnh của Việt
Nam, CSTN nguyên liệu ở hai dạng là crếp và latex. Trong khi đó, việc
nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả năng ứng dụng
cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu trong
nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm. Vật liệu polyme
nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên
gia cường bằng graphen là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn.
26
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu Latex cao su thiên nhiên với hàm lượng khô 60% từ Công ty
cao su Phước Hòa, Việt Nam
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Các nội dung nghiên cứu gồm:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học
của vật liệu;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB
tới tính chất cơ học của vật liệu;
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit;
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit.
2.2. Thiết bị và hóa chất
2.2.1. Thiết bị
1. Máy ép gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản.
2. Máy cán hai trục của hãng Toyoseiki, Nhật Bản.
3. Máy đo độ bền kéo đứt Gotech AI-7000M của Đài Loan.
4. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản.
5. Cân phân tích.
6. Khuôn ép mẫu và dao cắt.
7. Thước đo chiều dày.
8. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản.
9. Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1 NETZSCH của CHLB Đức.
2.2.2. Hoá chất
- Latex cao su thiên nhiên: hàm lượng khô 60% của công ty cao su Phước
27
Hòa, Việt Nam.
- Graphen (GE) là loại N008-N ở dạng tấm của hãng Angstron Materials,
Mỹ.
- Chất hoạt động bề mặt CTAB với độ tinh khiết 99% của Công ty Beijing
Solarbio Science & Technology Co. Ltd., Trung Quốc.
- Các phụ gia khác: lưu huỳnh (Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd, Hàn
Quốc), oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ), axit stearic (PT. Orindo Fine Chemical,
Indonesia), xúc tiến DM, xúc tiến CZ và phòng lão D (Trung Quốc).
2.3. Chế tạo mẫu
Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su thiên nhiên (CSTN) với các phụ
gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật
liệu đã được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong
bảng sau:
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
Hàm lượng Thành phần Pkl-phần khối lượng
CSTN 100
Kẽm oxit 5
Phòng lão D 1
Axit stearic 1
Xúc tiến CZ 1,5
Xúc tiến DM 0,5
Lưu huỳnh 2,0
Graphen 0,5 5
28
* Chế tạo C TN graphen
Graphen với hàm lượng khác nhau được phân tán trong nước cất chứa chất
hoạt động bề mặt CTAB để tạo dung dịch huyền phù bằng khuấy từ 1 giờ và
rung siêu âm 1 giờ. Tiếp đến, cho dung dịch latex CSTN vào dung dịch
graphen, khuấy trộn trong 1 giờ với tốc độ 800 vòng/phút và rung siêu âm
trong 1 giờ. Hỗn hợp dung dịch latex-graphen được đồng kết tủa bằng dung dịch etanol 96o thu được CSTN/graphen - hỗn hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ.
* Chế tạo cao su graphen nanocompozit:
Đầu tiên, CSTN/graphen phối trộn với các chất phụ gia cũng như xúc
tiến, lưu huỳnh trên máy cán hai trục, cán trộn đồng đều. Cuối cùng xuất tấm, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 20 kG/cm2, nhiệt độ 145oC, trong thời gian
20 phút. Mẫu tạo thành có chiều dày 2mm được để ổn định trong 48 giờ, sau đó
cắt theo tiêu chuẩn để đo các tính chất cơ học của vật liệu.
2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với
mẫu đo dạng hình mái chèo dưới đây:
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu
Phép đo được thực hiện trên máy Gotech AI-7000M của Đài Loan
tại Viện Khoa học Vật liệu. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công
thức sau:
Sđ = F/(a.b)
Trong đó :
29
- Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2
- F là lực kéo đứt mẫu (kgf)
- a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)
- b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)
2.4.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt
Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác
định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính
theo công thức sau:
Trong đó: - là độ giãn dài khi đứt (%)
- lo là độ dài của hai điểm đựoc đánh dấu trên mẫu trước
khi kéo (mm).
- l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau
khi đứt mẫu (mm).
2.4.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595 -1:2007. Độ cứng
của vật liệu được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS
K7215 A (Nhật Bản).
Cách đo như sau: Trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt
nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo
ở 5 vị trí khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình.
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích
nhiệt trọng lƣợng
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự
thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho
thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự
30
suy giảm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để
phân tích nhiệt trọng lượng:
- Môi trường:
- Tốc độ tăng nhiệt độ:
- Khoảng nhiệt độ nghiên cứu : Không khí 10oC/phút. Từ nhiệt độ phòng đến 600oC.
Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy
TGA209F1 NETZSCH của Đức, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng
phát xạ (FESEM)
Phương pháp này sử dụng một chùm tia electron năng lượng cao để chiếu
vào bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu bị bặt ra tạo thành một
chùm hạt thứ cấp đi tới catot. Tại đây nó chuyển thành tín hiệu và được khuếch
đại sau đó sau đó được quét lên màn hình tạo ảnh. Mức độ rõ nét của ảnh phụ
thuộc vào các hạt electron thứ cấp đến cactot, mà điều này lại phụ thuộc vào
chuyển động của các hạt electron sau khi bắn ra khỏi bề mặt vật liệu, tức là phụ
thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt vật liệu.Vì vậy hình ảnh thu được chính là
bề mặt vật liệu.
Mẫu vật liệu ngâm trong ni tơ lỏng, sau đó được bẻ gãy. Mẫu bẻ gãy được
gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp platin mỏng bằng
phương pháp bốc bay trong chân không.
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện
tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng
Hitachi (Nhật Bản).
31
CHƢƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu
Tính chất của vật liệu cao su nanocompozit không chỉ phụ thuộc vào các yếu
tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia cường. Trong phần này, các
thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng
hàm lượng graphene (GE) tới tính chất cơ học của vật liệu cao su thiên nhiên. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng của GE (với 5% CTAB) tới tính chất cơ học của vật liệu được
trình bày trong các hình dưới đây.
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật liệu
32
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu
Từ các kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật
liệu đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng GE là 1 pkl. Khi hàm lượng GE lớn hơn 1 pkl
33
thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích
khi hàm lượng nanoclay lớn hơn 1 pkl các tấm GE có xu hướng kết khối tạo các pha
riêng làm giảm liên kết giữa GE và nền cao su. Riêng độ cứng của vật liệu có xu thế
tăng dần khi hàm lượng GE tăng, do GE là chất độn cứng.
Căn cứ vào kết quả trên, hàm lượng GE là 1 pkl được chọn để tiếp tục nghiên
cứu.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ
học của vật liệu
Nhằm khai thác các tính chất của graphene (GE), việc phân tán GE trong nền
polyme sử dụng các chất hoạt động bề mặt đã được tài liệu [17] công bố. Kết quả
cho thấy, đặc tính bề mặt trong phân tán graphene là tương tự như với ống nano
cacbon (CNT). Do vây, cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán
GE cũng tương tự như CNT và được mô tả trong hình dưới đây:
Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT [34]
Để nâng cao hơn nữa hiệu quả phân tán của GE trong nền cao su, trong phần
nghiên cứu này đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB
(so với lượng GE) tới tính chất cơ lý của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu được trình
bày trong các hình dưới đây:
34
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật
liệu
35
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu
Từ các kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất
ở hàm lượng 7% CTAB. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng CTAB thấp, sự hấp
thụ của CTAB trên bề mặt GE là ở trạng thái cân bằng động với phân tử hấp thụ và
giải hấp ở trạng thái cân bằng, bề mặt GE được bao phủ chất hoạt động bề mặt
CTAB ở mức tối thiểu. Do vậy, khả năng tương tác giữa GE với nền polyme đạt kết
quả tốt nhất. Tuy nhiên, khi hàm lượng CTAB lớn hơn (10 pkl), trên bề mặt GE sẽ
được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt ở dạng đa lớp, vì vậy khả tăng tương tác
giữa GE và nền cao su giảm, dẫn đến độ bền kéo đứt giảm.
Trong khi đó, độ giãn dài khi đứt của vật liệu tăng dần và độ cứng giảm nhẹ
khi hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tăng. Điều này cho thấy, chất hoạt
động bề mặt ngoài việc làm tăng khả năng phân tán GE trong nền cao su, chúng còn
đóng vai trò chất hóa dẻo cho hệ vật liệu.
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc của vật liệu cao su CSTN/GE nanocompozit được xác định bằng phương
pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Bề mặt gẫy của mẫu vật
liệu với hàm lượng GE là 1 pkl có và không có chất hoạt động bề mặt CTAB được
36
chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật
Bản), kết quả ảnh FESEM được thể hiện trên các hình dưới đây.
Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE
Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB
37
Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB
Kết quả ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng GE thấp (1 pkl), mật độ phân
bố các tấm GE trong nền cao su thiên nhiên tương đối đồng đều. Đối với mẫu
CSTN/1GE không có chất hoạt động bề mặt CTAB, thì khả năng tương tác, bám
dính giữa GE và nền cao su chưa thật tốt. Trong khi đó với mẫu CSTN/1GE có
thêm chất hoạt động bề mặt CTAB, các tấm GE phân tán đồng đều và tương tác với
nền cao su tốt hơn. Điều này lý giải tại sao tính năng cơ học của vật liệu tăng khi có
thêm chất chất hoạt động bề mặt. Khi hàm lượng GE tăng lên 3 pkl, trên bề mặt gãy
của mẫu vật liệu xuất hiện các tấm GE với kích thước lớn hơn với sự phân bố không
đồng đều, do vậy làm giảm tính chất cơ học của vật liệu.
38
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ cao
su thiên nhiên và grphene được trình bày trên các hình 3.11, 3.12, 3.13 và trong
bảng 3.1 dưới đây.
Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN
39
Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE
Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE
40
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên
nhiên
Nhiệt độ bắt Nhiệt độ Tốc độ phân Tổn hao
đầu phân phân hủy hủy mạnh Mẫu nhất khối lượng đến 600oC
hủy mạnh nhất (oC) mạnh nhất (oC) (%/phút) (%)
CSTN 355,9 378,7 13,63 94,19
CSTN/1GE/CTAB 356,9 379,9 12,17 93,36
CSTN/3GE/CTAB 356,6 379,9 12,32 90,68
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, giản đồ TGA mẫu CSTN (hình 3.11) có nhiệt độ bắt đầu phân hủy mạnh nhất là 355,9oC và pic phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ 378,7oC. Khi có thêm 1 pkl GE (hình 3.12), khả năng bền
nhiệt của vật liệu cao su thiên nhiên được cải thiện. Điều này được thể hiện ở
nhiệt độ bắt đầu phân hủy mạnh nhất tăng, tốc độ phân hủy mạnh nhất của vật
liệu giảm (từ 13,63 xuống 12,17%/phút). Điều này có thể giải thích, một mặt
do GE là chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền cao su đã làm tăng ổn định
nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá
trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy
nhiệt. Chính vì vậy, với hàm lượng GE thích hợp đã làm tăng khả năng bền
nhiệt của vật liệu.
Tuy nhiên, khi hàm lượng GE tăng (3 pkl) độ bền nhiệt của vật liệu lại
có xu hướng giảm một chút so với mẫu cao su chứa 1 pkl GE (nhiệt độ bắt
đầu phân hủy mạnh nhất giảm và tốc độ phân hủy mạnh nhất lại tăng). Điều
này cho thấy, ở hàm lượng này các tấm GE có xu hướng kết tụ làm giảm khả
năng tương tác với nền cao su, dẫn đến cấu trúc của vật liệu không còn chặt
chẽ và do vậy độ bền kéo đứt của vật liệu giảm.
41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
1. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu CSTN/graphen nanocompozit
bằng phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề CTAB.
2. Hàm lượng graphen thích hợp để gia cường cho vật liệu CSTN là 1
pkl. Ở hàm lượng này, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng 20,78% với
mẫu CSTN không gia cường.
3. Chất hoạt động bề mặt CTAB với hàm lượng thích hợp (7% so với
graphen) đã làm tăng khả năng phân tán của GE trong nền cao su và
tăng khả tương tác giữa GE với nền cao su, từ đó làm tăng tính chất cơ
lý của vật liệu. Khi hàm lượng CTAB lớn hơn (10%), tính chất cơ lý
của vật liệu lại có xu hướng giảm.
4. Với hàm lượng GE thấp (1 pkl), mật độ phân bố các tấm GE trong nền
CSTN tương đối đồng đều. Đối với mẫu CSTN/1GE có chất hoạt động
bề mặt CTAB, khả năng tương tác, bám dính giữa GE và nền cao su tốt
hơn với mẫu không có chất hoạt động bề mặt CTAB.
5. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN được cải thiện khi có thêm GE.
Kiến nghị
Để định hướng ứng dụng vật liệu CSTN/GE nanocompozit vào thực tế
cần tiếp tục nghiên cứu thêm khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt của vật liệu.
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Chu Anh Vân, Vương Quốc Việt, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng,
Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend cao su thiên nhiên và cao su cloropren với ống nano cacbon, Tạp
chí Hóa học, 53(5e1), 194-197, (2015).
2. Đào Thế Minh, Chuyên đề vật liệu polyme compozit, Đại học quốc gia
Hà Nội, (2003).
3. Đặng Việt Hưng, Nghiên cứu chế tạo chủ liệu trên cơ sở cao su thiên
nhiên và các phụ gia nano gia cường, Báo cáo tổng kết đề tài, mã số
KC.02/11-15, Hà Nội, (2013).
4. Đặng Việt Hưng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sỹ kỹ thuật,
ĐHBK Hà Nội, (2010).
5. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, (2012).
6. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao,
NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, (2013).
7. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi, Vật liệu
tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa
học, 10, tr.37 - 41, (1995).
8. La Văn Bình, Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách
khoa, Hà Nội, (2002).
9. Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt,
Hoàng Nam, Bùi Chương, Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất
trợ tương hợp trong blend C TN EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503-
508, (2015).
43
10. Lương Như Hải, Phạm Công Nguyên, Ngô Trịnh Tùng, Lưu Đức
Hùng, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của
vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cơ sở cao su thiên nhiên, cao su
cloropren gia cường nanoclay, Tạp chí Hóa học, 55(1), 66-70, (2017).
11. Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Nxb Đại học
Bách Khoa, Hà Nội, (2003).
12. Nguyễn Hữu Trí, Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên,
Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội, (2003).
13. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Nghiên cứu khảo sát tính chất của
vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và polypropylen, cao
su styren butadien gia cường carbon nanotube dưới tác dụng của điều
kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433,
(2010).
14. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Nguyễn Tuấn Anh, Nghiên cứu tính
chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su
etyle-propylen-dien-monome cao su butadien gia cường cacbon nanotube
dưới tác dụng của điều kiện khí hậu Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ, 48(3A), 229-232, (2011).
15. Trần Hải Ninh, Nguyễn Thanh Liêm, Đặng Việt Hưng, Hoàng Huy
Đồng và Hoàng Hải Hiền, The effect epoxidised natural rubber on the
properties of nanosilica filled natural rubber, Proceeding of the 11th
International Conference on Ecomaterial (ICEM 11) Green Material &
Green Technology for Green “Monozukuri”, 121-127, Hanoi -11/2013.
Tiếng Anh
16. A Cortijo, MAH Vozmediano, Effects of topological defects and local
curvature on the electronic properties of planar graphene, Nuclear
Physics B, 763(3), 293-308, (2007).
44
17. Azmi Mohamed,Tretya Ardyani, Suriani Abu Bakar, Paul Brown,
Martin Hollamby, Masanobu Sagisaka, Julian Eastoe, Graphene-philic
surfactants for nanocomposites in latex technology, Advances in Colloid
and Interface Science, 230, 54-69, (2016).
18. Bryning M.B., Milkie D.E., Islam M. F., Kikkawa J.M.,Yodh A.G,
Thermal conductivity and interfacial resistance in singlewall carbon
nanotube epoxy composites, Appl. Phys.Lett., 87, 161909/1-3, (2005).
19. Christian Kemp K, Cho Y, Chandra V, Kim KS, Functionalization of
Graphene. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Chapter 7, 199-218,
(2014).
20. Dimitrios G. Papageorgiou, Ian A. Kinloch, Robert J. Young,
Graphene/elastomer nanocomposites, Carbon, 95, 460-484, (2015).
21. Florian Banhart, Jani Kotakoski, and Arkady V. Krasheninnikov,
Structural Defects in Graphene, ACS Nano, 5(1), 26–41, (2011).
22. G. Lagaly, Introduction: From clay mineral-polymer interactions to
clay mineral-polymer nanocomposites, Applied Clay Science, 15(1), 1-9,
(1999).
23. Ghislandi M, Tkalya E, Marinho B, Koning CE, de With G, Electrical
conductivities of carbon powder nanofillers and their latex-based polymer
composites, Composites, Part A, 53, 145-151, (2013).
24. Green AA, Hersam MC, Emerging Methods for Producing
Monodisperse Graphene Solutions, J. Phys. Chem.Lett, 1, 544-549,
(2010).
25. H. Aguilar-Bolados, J.Brasero, M. A. Lopez-Manchado,
and M. Yazdani-Pedram, High performance natural rubber/thermally
reduced graphite oxide nanocomposites by latex technology, Composites
Part B: Engineering, 67, 449–454, (2014).
45
26. H.Joseph Koo, Polymer Nanocomposites: Processing,
Characterization, and Applications, McGraw-Hill, (2006).
27. H.Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam,
Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2-
phenylenediamine, Int.J.Nano.Dim, 1(2), 153-158, (2010).
28. Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková,
Natalia Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária
Omastová, Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the
Electrical and Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Silicone
Composites, Molecules, 17, 13157-13174, (2012).
29. Li D., Muller M.B., Gilje S., Kaner R.B. and Wallace G.G,
Processable Aqueous Dispersions of Graphene Nanosheets, Nature
Nanotechnology, 3, 101-110, (2008).
30. Lim H, Lee JS, Shin HJ, Shin HS, Choi HC, Spatially resolved
spontaneous reactivity of diazonium salt on edge and basal plane of
graphene without surfactant and its doping effect, Langmuir, 26(14),
12278-12284, (2010).
31. Lotya M, Hernandez Y, King PJ, Smith RJ, Nicolosi V, Karlsson
LS, Blighe FM, De S, Wang Z, McGovern IT, Duesberg GS, Coleman JN,
Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in
surfactant/water solutions, J Am Chem Soc, 131(10), 3611-3620, (2009).
32. Márcia M Rippel, Lay-Theng Lee, Carlos A.P Leite, Fernando
Galembeck Skim and cream natural rubber particles: colloidal properties,
coalescence and film formation, Journal of Colloid and Interface Science,
268(2), 15, 330-340, (2003).
33. Mohamed A, Anas AK, Abu Bakar S, Ardyani T, Zin WMW, Ibrahim
S, Sagisaka M, Brown P, Eastoe J, Enhanced dispersion of multiwall
carbon nanotubes in natural rubber latex nanocomposites by surfactants
46
bearing phenyl groups, J Colloid Interface Sci, 455, 179-187, (2015).
34. Mohamed A, Anas AK, Abu Bakar S, Aziz AA, Sagisaka M, Brown
P, Eastoe J, Kamari A, Hashim N, Isa IM, Preparation of multiwall
carbon nanotubes (MWCNTs) stabilised by highly branched hydrocarbon
surfactants and dispersed in natural rubber latex nanocomposites, Colloid
and Polymer Science, 292(11), 3013–3023, (2014).
35. Mustafa Lotya, Paul J King, Umar Khan, Sukanta De and Jonathan N
Coleman, High-Concentration, Surfactant-Stabilized Graphene
Dispersions, ACS Nano, 4 (6), 3155–3162, (2010).
36. Nawamawat K., Sakdapipanich J.T., Ho C.C., Ma Y., Song J.,
Vancso J.G., Surface Nanostructure of Hevea Brasiliensis Natural Rubber
Latex Particles, Colloid. Surface. A: Physicochemical and Engineering
Aspects, 390(1-3), 157–166, (2011).
37. Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), Would
Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?, Nano letters,
3 (6), pp. 805-809.
38. Parviz D, Das S, Ahmed HS, Irin F, Bhattacharia S, Green MJ,
Dispersions of non-covalently functionalized graphene with minimal
stabilizer, ACS Nano, 6(10), 8857-8867, (2012).
39. Péter Berki, Do Quang Khang, Do Quang Minh, Luong Nhu Hai, Ngo
Trinh Tung, József Karger-Kocsis, Interphase tailoring via π-cation
interaction in graphene and graphene oxide containing NR
nanocomposites prepared by latex compounding, Polymer Testing, 67, 46–
54, (2018).
40. P. Jawahar, M. Balasubramanian, Preparation and Properties of
Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of
Nanomaterials, 1-7, (2009).
47
41. Pham VH, Dang TT, Hur SH, Kim EJ, Chung JS, Highly conductive
poly(methyl methacrylate) (PMMA)-reduced graphene oxide composite
prepared by self-assembly of PMMA latex and graphene oxide through
electrostatic interaction, ACS Appl Mater Interfaces, 4(5), 2630-263, (2012).
42. Puskas JE, Chiang K, Barkakaty J. In Kohjiya S, Ikeda Y, Chemistry,
Manufacture and Applications of Natural Rubber, Woodhead Publishing,
(2014).
43. Rafiee MA, Rafiee J, Wang Z, Song H, Yu ZZ, Koratkar N., Enhanced
mechanical properties of nanocomposites at low graphene content, ACS
Nano, 3(12), 3884-3890, (2009).
44. Sabu Thomas, Ranimol Stephen, Rubber Nanocomposites -
Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte
Ltd, (2010).
45. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhass KM, Zimney EJ,
Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS, Graphene-Based Composite
Materials, Nature, 442, 282-286, (2006).
46. Tantis I, Psarras GC, Tasis D., Functionalized graphene-poly(vinyl
alcohol) nanocomposites: physical and dielectric properties, Express
Polym Lett, 6(4), 283-292, (2012).
47. Tkalya E, Ghislandi M, Alekseev A, Koning C, Loos J, Latex-based
concept for the preparation of graphene-based polymer nanocomposites, J
Mater Chem, 20(15), 3035–3039, (2010).
48. W. Choi, I. Lahiri, R. Seelaboyina, and Y. S. Kang, Synthesis of
Graphene and Its Applications: A Review, Critical Reviews in Solid State
and Materials Sciences, 35, 52–71, (2010).
49. Wan YJ, Tang LC, Yan D, Zhao L, Li YB, Wu LB, Jiang
JX, Lai. GQ., Improved dispersion and interface in the graphene/epoxy
composites via a facile surfactant-assisted process, Composites. Sci
48
Technol, 82, 60-68, (2013).
50. Wang Xing, Maozhu Tang, Jinrong Wu, Guangsu Huang, Hui Li
Zhouyue Lei, Xuan Fu, Hengyi Li, Multifunctional properties of
graphene/rubber nanocomposites fabricated by a modified latex
compounding method, Composites Science and Technology, 99, 67-74,
(2014).
51. Yoonessi M, Gaier JR, Highly conductive multifunctional graphene
polycarbonate nanocomposites, ACS Nano, 4, 7211-7220, (2010).
52. Yu J., Lu K., Sourty E., Grossiord N., Koning C. E., & Loos J.,
Characterization of conductive multiwall carbonnanotube/polystyrene
composites prepared by latex technology, Carbon, 45(15), 2897-2903, (2007).
Internet
53. http://vngraphene.com/graphene/category/graphene-cao-su/
49
