TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

----------------------

LÊ HẢI DUNG

KHẢO SÁT PHỔ TỔNG TRỞ CỦA ĐIỆN CỰC

Ti/TiO2 - PANi – CNTs TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC THẢI NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI, 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

----------------------

LÊ HẢI DUNG

KHẢO SÁT PHỔ TỔNG TRỞ CỦA ĐIỆN CỰC

Ti/TiO2 – PANi – CNTs TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC THẢI NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI, 2018

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN người đã trực tiếp giao đề tài, hướng dẫn tận tình và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy (Cô) Phòng Điện hóa Ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận này.

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần để em hoàn thiện được khóa luận của mình.

Mặc dù bản thân đã cố gắng rất nhiều để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, song không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên Lê Hải Dung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của bản thân dưới sự

hướng dẫn tận tình của TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ

thực nghiệm, trung thực và không sao chép.

Sinh viên

Lê Hải Dung

MỤC LỤC

Mở đầu Chương 1:TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về PANi 1.1.1. Các dạng oxi hóa khử của PANi 1.1.2. Các tính chất của PANi 1.1.2.1. Tính quang học 1.1.2.2. Tính cơ lý 1.1.2.3. Tính dẫn điện 1.1.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp 1.1.3.1. Phương pháp hóa học 1.1.3.2. Phương pháp điện hóa 1.1.4. Ứng dụng của PANi 1.2. Giới thiệu về Titanđioxit 1.2.1. Cấu trúc 1.2.2. Tính chất 1.2.2.1. Tính xúc quang 1.2.2.2. Hiện tượng siêu thấm ướt 1.2.3. Phương pháp điều chế 1.2.3.1. Phương pháp vật lý 1.2.3.2. Phương pháp hóa học 1.2.4. Ứng dụng 1.3. Giới thiệu về CNTs 1.3.1. Tính chất của CNTs 1.3.1.1. Tính chất cơ 1.3.1.2. Tính chất điện 1.3.1.3. Tính dẫn nhiệt 1.3.1..4. Tính phát xạ điện trường 1.3.1.5. Tính chất hóa học 1.3.2. Phương pháp điều chế 1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi 1.3.2.2. Phương pháp phóng hồ quang điện 1.3.2.3. Phương pháp dùng nguồn laze 1.3.3. Ứng dụng 1.4. Glucozơ 1.4.1. Cấu tạo 1.4.2. Tính chất 1.4.3. Phương pháp điều chế 1.4.4. Ứng dụng Trang 1 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 7 7 7 7 7 8 8 9 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 12 13 13 13

1.5. Nước thải nhà máy bia Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Dụng cụ 2.1.3. Thiết bị 2.1.4.Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 - PANi - CNTs 2.1.5. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 2.1.5.1. Chuẩn bị điện cực Titan 2.1.5.2. Chế tạo điện cực Ti/compozit 2.1.5.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa 2.1.6. Khảo sát tổng trở 2.2. Phương pháp nghiên cứu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát phổ Nyquist 3.2. Khảo sát phổ Bode KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 13 15 15 15 15 15 15 17 17 17 17 18 18 21 21 25 29 30

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

KÍ HIỆU TIẾNG ANH

COD CNTs PANi SWCNTs TIẾNG VIỆT Nhu cầu oxi hóa học Ống nano cacbon Polianilin Ống nano cacbon đơn lớp

MWCNTs Ống nano cacbon đa lớp

Chemical Oxygen Demand Carbon Nanotubes Polyaniline Single-Walled Carbon Nanotubes Multi -Walled Carbon Nanotubes

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

Ý nghĩa Kí hiệu

Rdd Cf Rpc CPE Rct Rhp L W Điện trở dung dịch Điện dung lớp kép của màng vật liệu Điện trở của lớp màng vật liệu Thành phần pha không đổi của lỗ xốp Điện trở của lỗ xốp Điện trở hấp phụ Điện cảm của lỗ xốp Hằng số khuếch tán (Warburg)

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm 15

Bảng 3.1: Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương 21

của các vậtliệu trong môi trường nước thải có glucozơ

Bảng 3.2: Giá trị tổng trở điện hóa xác định tại 10 mHz 24

DANH MỤC HÌNH

Trang

6 Hình 1.1: Hình khối bát diện của TiO2

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình của Ti 6

Hình 1.3: Ống nanocacbon đơn lớp SWCNTs và đa lớp MWCNTs 9

Hình 2.1: Điện cực Titan tấm 16

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của bình điện phân 17

Hình 2.3: Phổ Nyquist (trái) và phổ bode (phải) của một hệ điện hóa 18

không xảy ra khuếch tán

19 Hình 3.1: Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

khảo sát trong dung dịch nước thải nhà máy bia bổ sung

glucozơ (5 g/L)

Hình 3.2: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở trong môi 20

trường nước thải có glucozơ 5 g/L của các compozit PANi -

TiO2 - CNTs chế tạo theo tỉ lệ phần trăm

22 Hình 3.3: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Cf và CPE

23 Hình 3.4: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Rpc và Rct

Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm CNTs đến tổng trở dạng 24

Bode của các compozit PANi-TiO2-CNTs trong môi trường

nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có glucozơ 5g/L

(a)Tổng trở và (b) Pha phụ thuộc vào tần số

Hình 3.6: Giá trị tổng trở điện hóa xác định tại 10 mHz 25

MỞ ĐẦU

Hiện nay các vật liệu được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu

tiên tiến như: cacbon nano tubes (CNTs), với polime dẫn điển hình như

polianilin (PANi). Đây là các vật liệu được các nhà khoa học quan tâm vì được

ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện,

sử dụng làm sen sơ điện hóa [16-21]. Trong đó TiO2 là một oxit kim loại bán

dẫn, có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện với môi trường, xúc tác quang

hóa và quang điện hóa [10, 11], có ứng dụng cao khi ghép với PANi. PANi là

một polime dẫn điện điển hình bền nhiệt, bền môi trường đặc biệt khả năng dẫn

điện rất tốt. Ống nano cacbon là một chất rất nhẹ, bền môi trường,có khả năng

hấp thụ cao, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là khả năng dẫn điện [13, 24].

Các compozit như TiO2 - PANi - CNTs dễ tổng hợp, được chế tạo theo

nhiều phương pháp khác nhau tùy theo từng mục đích sử dụng.

Trong những năm gần đây, ngành đồ uống phát triển nhanh chóng, đặc biệt

là công nghệ sản xuất bia. Cùng với sự phát triển đó là sự gia tăng về nguồn

thải, đặc biệt là nước thải trong quá trình sản xuất bia.

Nước thải nhà máy bia đang được quan tâm rất lớn, có nồng độ COD thay

đổi từ 3000÷5000 mg/L, gấp khoảng 10 lần so với nước thải sinh hoạt [2] và

không chứa những chất gây độc tính cho vi sinh vật. Công nghiệp sản xuất bia

đã tạo nên một lượng lớn nước xả thải vào môi trường.

Với mong muốn nghiên cứu quá trình điện hóa của điện cực compozit

Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung

glucozơ, em đã chọn đề tài: ” Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 -

PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ”.

Nội dung khóa luận bao gồm:

- Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.

- Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi

trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ.

1

Phương pháp nghiên cứu:

- Nghiên cứu các tài liệu liên quan đến PANi, CNTs, TiO2 và các phương

pháp.

- Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi

trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về PANi

Polianilin là một polime dẫn điện của họ polime bán linh hoạt, được quan

tâm nhiều nhất do có khả năng bền nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái

oxi hóa khử khác nhau. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin

trong điều kiện có mặt của các tác nhân oxi hóa- làm xúc tác [12]. Trong phân

tử gồm các nguyên tố C, N, H. Chúng là polime dị hình, các mắt xích được nối

với nhau bởi liên kết N-C, cấu trúc mạch chứa các liên kết π liên hợp.

Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc như sau:

Trong đó: a, b = 0, 1, 2 ,3,........

1.1.1. Các dạng oxi hóa khử của PANi

PANi có thể tìm thấy ở một trong ba trạng thái oxi hóa lý tưởng:

Leucoemeraldine (a = 1, b = 0), màu vàng, dẫn điện kém, là trạng thái khử

cao nhất.

Emeraldine (a = b), màu xanh lá cây, là dạng polianilin hữu ích nhất do

tính ổn định cao ở nhiệt độ phòng [2].

Pernigranline (a = 0, b = 1), màu xanh tím, trạng thái oxi hóa hoàn toàn

với các liên kết imin, dẫn điện kém.

1.1.2. Các tính chất của PANi

- Polianilin là một chất vô định hình màu sẫm, có thuộc tính trao đổi ion.

- Độ ổn định nhiệt tốt ( trên 40 oC trong N2).

3

- PANi có thể chuyển từ trạng thái oxi hóa sang khử và ngược lại bằng

cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của môi trường [7].

1.1.2.1. Tính quang học

Màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc mạch, màu thay đổi do phản ứng

oxi hóa khử của màng.

Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau

(so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu

xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các

trạng thái oxi hóa khác nhau [12].

1.1.2.2. Tính cơ lý

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp:

- Tổng hợp điện hóa: Cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học

kém [7].

- Tổng hợp hóa học: Ít xốp và được sử dụng phổ biến hơn.

1.1.2.3. Tính dẫn điện

Đặc tính dẫn của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng

thái oxi hóa của polime và mức độ proton hóa của các nguyên tử trong khung.

Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung

dịch, mức độ pha tạp của proton [8].

1.1.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao

do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy,

tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi

trường [14].

1.1.3. Các phương pháp tổng hợp

Có hai phương pháp tổng hợp chính: phương pháp hóa học và phương pháp

điện hóa, trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn.

1.1.3.1. Phương pháp hóa học

4

Phương pháp hóa học thường dùng để sản xuất PANi ở dạng bột với khối

lượng lớn.

PANi được tổng hợp từ các dung dịch axit chứa monome anilin và chất oxi

hóa. Tác nhân oxi hóa thường sử dụng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất

oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polime

có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa

khác [17]. Tuy nhiên, khó khống chế tốc độ phản ứng.

1.1.3.2. Phương pháp điện hóa

Cơ chế tổng hợp được mô tả theo các bước sau:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin

- Oxi hóa anilin

- Hình thành polime trên bề mặt điện cực

- Ổn định màng polime

- Oxi hóa bản thân màng và doping [19].

Các phương pháp điện hóa: thế tĩnh,dòng tĩnh, xung dòng, xung thế, quét thế

vòng, quét thế tuần hoàn.

Ưu điểm:

- Quá trình polime điện hóa diễn ra phức tạp nhưng việc thực hiện nó

lại đơn giản và nhanh, độ tin cậy và ổn định cao.

- Tạo màng che phủ trực tiếp lên bề mặt kim loại

- Tất cả các quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực.

1.1.4. Ứng dụng của PANi

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng

rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim,

chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [18,23].

1.2. Giới thiệu về titan đioxit

1.2.1. Cấu trúc

5

Titan đioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công

thức là TiO2. Được xây dựng từ các đa diện phối trí 8 mặt TiO6 nối với nhau

qua cạnh hoặc các đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi

6 ion O2-.

Hình 1.1: Hình khối bát diện của TiO2 [27].

TiO2 có 4 dạng thù hình, bao gồm 3 dạng tinh thể và dạng vô định hình

(Hình 1.2).

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti [22].

Tất cả các dạng thù hình tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các

khoáng. Dạng vô định hình không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ

phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình

được điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ Ti4+ hoặc các dạng hợp chất

6

hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 ở dạng vô định

hình.

1.2.2. Tính chất

✓ Là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở

lại màu trắng.

✓ Độ cứng cao nhưng vẫn giữ được độ dẻo tốt, khó nóng chảy

(tnc=1870oC).

✓ Bền hóa học với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo

thời gian.

✓ Không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, NH3, axit

hữu cơ.

✓ Tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy.

✓ Tính xúc quang và siêu thấm ướt.

1.2.2.1. Tính xúc quang

Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh

sáng thích hợp thì giúp xảy ra phản ứng [29].

2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O (1)

Cơ chế: Xúc tác quang được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá trình xúc

tác quang hóa như sau:

✓ Khuếch tán các chất phản ứng.

✓ Hấp phụ lên bề mặt.

✓ Hấp thụ photon và khuếch tán đến bề mặt.

✓ Giai đoạn sơ cấp: Các phân tử bị kích thích tham gia vào phản ứng với

các chất hấp phụ lên bề mặt.

✓ Giai đoạn thứ cấp: Giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn

sơ cấp.

✓ Nhả hấp thụ sản phẩm.

✓ Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng.

7

1.2.2.2. Hiện tượng siêu thấm ướt

Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích cỡ nanomet trên một

lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc

thấm ướt chừng 20÷40o [2, 29].

Chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt tấm kính có màng TiO2 đó thì góc thấm

ướt giảm dần đến khi nước trải rộng ra trên bề mặt thành một màng mỏng tạo

hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2.

1.2.3. Phương pháp điều chế

1.2.3.1. Phương pháp vật lý

❖ Phương pháp bốc hơi bay nhiệt:

Sử dụng thiết bị bay hơi kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại

dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí tạo oxit kim loại. Sản phẩm thu được ở

dạng màng mỏng.

❖ Phương pháp sputterning: Bắn phá ion.

❖ Phương pháp ăn mòn quang điện: Tạo TiO2 cấu trúc tổ ong, kích thước

cỡ nanomet.

1.2.3.2. Phương pháp hóa học

❖ Phương pháp cổ điển: Kết tủa Titanhiđroxit

4 NH4OH + TiCl4 Ti(OH)4 + 4 NH4Cl (2)

Ti(OH)4 TiO2 + 2 H2O (3)

❖ Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Oxi hóa TiCl4 trong lò sol khí

TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 (4)

❖ Phương pháp phân hủy quặng ilmenit

Phương pháp này được sử dụng để sản xuất TiO2 với kích thước tinh thể

trung bình từ 6÷20 nm, bao gồm các bước:

- Phân hủy quặng ilmenit bằng H2SO4 đặc.

- Thủy phân dung dịch muối titan.

8

- Nung sản phẩm thủy phân.

❖ Phương pháp sol-gel:

Gồm các giai đoạn:

- Thủy phân alkcoxid kim loại

- Nhiệt phân sản phẩm thủy phân

Phương pháp này chế tạo vật liệu cỡ nanomet dạng bột hoặc màng mỏng

với cấu trúc và thành phần mong muốn.

❖ Phương pháp pha hơi ở nhiệt độ thấp: TiCl4 được làm bay hơi ở các

nhiệt độ khác nhau, sau đó TiCl4 được chuyển vào lò phản ứng hơi được

đưa vào trong lò tạo bột TiO2 có kích thước nanomet [29].

1.2.4. Ứng dụng.

Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại

nhiều lợi ích cho cuộc sống [4, 5, 15].

✓ Vật liệu tự làm sạch

✓ Xử lý nước bị ô nhiễm

✓ Xử lý không khí bị ô nhiễm

✓ Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

✓ Làm sen sơ điện hóa

✓ Phân hủy NO2

✓ Làm vật liệu nguồn điện

✓ Trong các ngành công nghiệp: Sơn, giấy, vải da, chế tạo linh kiện điện

tử, mực in, luyện kim, thủy tinh, dược liệu....

✓ Được sử dụng khá phổ biến trong nghiên cứu, chế tạo nanocomposite.

TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang

hóa, không độc hại với môi trường.

✓ Là loại vật liệu vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan

tâm.

9

1.3. Giới thiệu về CNTs

Ống nano cacbon (CNTs) là hợp chất của cacbon với một cấu trúc nano

hình trụ, được tạo bởi các nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon này liên kết

hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2.

Hình 1.3: Ống nano cacbon đơn lớp SWCNTs và đa lớp MWCNTs [5].

Các ống nano là thành viên của họ cấu trúc fullerene. Có 2 loại ống nano là:

- Các ống nano đơn lớp (SWNTs): Cấu trúc như một tấm graphit cuộn

tròn thành 2 trụ liền.

- Các ống nano đa lớp (MWNTs): Cấu trúc như nhiều tấm graphit lồng

vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphit cuộn lại thành nhiều lớp.

1.3.1. Tính chất của CNTs

1.3.1.1. Tính chất cơ

CNTs là vật liệu nhẹ, vì cấu tạo chỉ gồm các nguyên tử cacbon ở dạng

ống có suất Young của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhưng

lại nhẹ hơn thép [5].

1.3.1.2. Tính chất điện

Dẫn điện như một kim loại, tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào

cấu trúc của nó.

1.3.1.3. Tính dẫn nhiệt

Là một vật liệu dẫn nhiệt tốt. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện khoảng 3.104

W/m.K. Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs được sử dụng cho việc tản

nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [20, 24].

10

1.3.1.4. Tính phát xạ điện trường

CNTs có khả năng phát xạ điện từ mạnh, với dạng ống như CNTs tại điện

thế khoảng 25 V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới

20 μA. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng

dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử [25] .

1.3.1.5. Tính chất hóa học

CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, ống CNTs có kích thước càng nhỏ thì

hoạt động hóa học càng mạnh [26].

1.3.2. Các phương pháp điều chế

Hiện nay có 3 phương pháp được sử dụng:

- Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha

hơi hóa học (CVD).

- Công nghệ tạo vật liệu nano bằng phương pháp hồ quang điện.

- Công nghệ tạo vật liệu nano bằng phương pháp dùng nguồn laze.

1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi

Phương pháp này thường sử dụng nguồn cacbon là các hiđrocacbon (CH4,

C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly

các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon

này khuếch tán xuống để lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Co, Ni) và

CNTs được tạo thành ở nhiệt độ 650÷900 oC.

Ưu điểm : Dễ chế tạo, rẻ tiền, tuy nhiên chất lượng ống chưa cao [5].

1.3.2.2. Phương pháp phóng hồ quang điện

Phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ

quang điện ở giữ hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có xúc tác. CNTs

tự phát triển lên từ hơi cacbon.

Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của

điện cực nơi cacbon lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết ta thu được

ống nano cacbon đa lớp còn khi có kim loại xúc tác ta thu được CNTs đơn

11

lớp [5,13].

1.3.2.3. Phương pháp dùng nguồn laze

Sử dụng nguồn laze năng lượng cao bắn phá bia graphit tạo ra hơi cacbon

ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi cacbon trên đế. Quá trình lắng đọng trong môi

trường khí trơ và áp suất cao.

1.3.3. Ứng dụng

Tích trữ năng lượng: CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao sử dụng

làm pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu này có hiệu suất cao [23]. Do CNTs có cấu

trúc dạng trụ, rỗng và đường kính cỡ nano met nên CNTs có thể tích trữ chất

lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. CNTs cũng có thể tích

trữ hydro theo cách hóa học [6].

Trong linh kiện điện tử bao gồm: thiết bị phát xạ điện từ trường, đầu dò nano,

sensơ, thiết bị vật liệu điện tử như tranzito, thiết bị dẫn nhiệt [9].

Làm các vật liệu: siêu bền, siêu nhẹ, vật liệu gia cường, vật liệu compozit

như CNTs với polyme, CNTs với cao su.....

1.4 Glucozơ

1.4.1. Cấu tạo

Glucozơ tồn tại dưới dạng tự do, trong quả mật của một số loại thực vật,

trong cơ thể động vật,trong máu người có một lượng từ 0,08%-0,1%.

Glucozơ là một monosaccarit và cũng là một gluxit (cacbohydrat) tiêu biểu.

Nó là đường cấu trúc phân tử mang 6 cacbon. Glucozơ có cấu tạo phân tử là

C6H12O6.

Glucozơ có 2 dạng mạch vòng và mạch hở. Thực tế glucozơ tồn tại ở mạch

vòng. Có 2 loại α glucozơ và β glucozơ.

Glucozơ là hợp chất tạo phức, ở dạng mạch hở có cấu tạo của anđêhit đơn

chức do chỉ có 1 nhóm -CH=O và ancol 5 chức do có 5 nhóm OH, công thức

cấu tạo mạch hở của glucozơ: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O.

12

Dạng mạch vòng tồn tại chủ yếu ở 2 dạng α glucozơ và β glucozơ vì nhóm

OH ở C số 5 dễ dạng cộng vào liên kết đôi C=O của nhóm cacbandehit và của

nhóm -CH=O tạo mạch vòng [28].

1.4.2 Tính chất

- Là một chất rắn, tinh thể, không màu, dễ tan trong nước, axit axetic và

các dung môi khác, ít tan trong metanol và etanol, có vị ngọt [28].

- Có phản ứng tráng gương.

- Phản ứng với Cu(OH)2 tạo dung dịch màu xanh lam.

- Phản ứng Cu(OH)2 có xúc tác NaOH tạo kết tủa đỏ gạch Cu2O.

- Phản ứng hiđro hóa.

- Phản ứng lên men rượu tạo khí CO2.

- Phản ứng lên men axit lactic.

1.4.3. Phương pháp điều chế

Ở thực vật và một số sinh vật nhân sơ, glucozơ là sản phẩm của quang hợp.

Ở một số vi khuẩn biển sâu, glucozơ được tạo ra do quá trình tổng hợp hóa

học.

Glucozơ được sản xuất thương mại thông qua quá trình thủy phân ezim của

tinh bột như ngô, khoai, sắn với các tác nhân hóa học là H2SO4, H2C2O4...

1.4.4. Ứng dụng

- Trong công nghiệp thực phẩm: Là chất bảo quản bánh kẹo, sử dụng

trong quá trình làm kem để giữ cho hỗn hợp nước và đường mịn, không

bị hồi đường [28].

- Là nguồn năng lượng chủ yếu và trực tiếp cho cơ thể được dự trữ ở gan,

dưới dạng glycogen, tham gia vào cấu trúc của tế bào.

- Tạo năng lượng cần thiết cho sự sống.

- Trong rượu vang, glucozơ được sử dụng làm tăng khả năng lên men.

1.5. Nước thải nhà máy bia

Bia là một loại nước giải khát rất thông dụng, được phổ biến rộng rãi hiện

nay. Công nghiệp sản xuất bia đã tạo ra một lượng lớn nước thải gây ô nhiễm

13

môi trường như chất hữu cơ, CaCO3, CaSO4, H3PO4, NaOH, Na2CO3...., chất

rắn lơ lửng, hàm lượng COD, BOD cao [2]. Lưu lượng và đặc tính nước thải

dòng nước thải trong công nghệ sản xuất bia còn biến đổi theo quy mô, sản

lượng và mùa sản xuất. Để sản xuất 1000 lít bia, sẽ thải ra khoảng 2 kg chất lơ

lửng rắn và 10 kg BOD. Mặc dù nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng,

nhưng phổ biến ở nồng độ COD là 3000÷5000 mg/L, gấp 10 lần nồng độ nước

thải sinh hoạt. Ngoài ra, trong bã bia còn chứa một lượng lớn chất hữu cơ, khi

lẫn vào nước thải sẽ gây ô nhiễm cao.

14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thực nghiệm

2.1.1. Hóa chất

- Anilin: C6H5NH2 ( Nhật ).

- Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk).

- Dedocyl Benzen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk).

- HCl (36,5%) (Trung Quốc).

- Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/L (Viện Vật lý ứng dụng).

- Carbon nanotubes (Viện khoa học vật liệu).

- Chitosan (Viện hóa học).

- Nước cất.

- Metanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc).

- Nước thải nhà máy bia (Công ty cổ phần bia Sài Gòn - Hà Nội) COD

2100 mg/L; pH=8.

2.1.2. Dụng cụ

- Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong.

- Các loại khay lọ đựng sản phẩm.

- Giấy lọc, giấy thử pH, các loại phễu lọc, đũa thủy tinh.

- Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não.

2.1.3. Thiết bị

- Máy lọc chân không

- Máy khuấy từ IKA (Đức)

- Cân phân tích hãng ADAM (Thụy sỹ)

2.1.4. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 - PANi - CNTs

Pha chế và tổng hợp vật liệu:

❖ Chuẩn bị dung dịch và vật liệu

- Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M.

- Pha dung dịch anilin 0,1 M.

15

- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M.

- Cân CNTs với các khối lượng lần lượt trong bảng 3.1.

- Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%.

Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm.

CNTs HCl (mL) DBSA (mL) TiO2 (mL) APS (gam) Anilin (mL)

Theo tỉ lệ

Theo khối lượng (gam) 0,000 (%) 0

1 0,047

4,23 3,52 15,52 11,41 4,565 10 0,466

20 0,932

30 1,338

❖ Tổng hợp

- Hỗn hợp dung dịch để tổng hợp compozit chứa: anilin 0,1 M + HCl

0,1 M và DBSA 0,015 M được khuấy trộn đồng đều và giữ lạnh ở

nhiệt độ 0 - 5 oC.

- Cho thêm TiO2 (50 g/L) ở dạng sol-gel vào cốc thủy tinh, khuấy

đều.

- Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút.

- Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào hỗn hợp trên và khuấy đều thì

quá trình trùng hợp sẽ xảy ra sau đó để lạnh tiếp 7h, bình phản ứng

được để tĩnh qua đêm.

❖ Thu sản phẩm

- Dùng máy hút chân không để tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng

nước cất để rửa sạch axit đến pH = 7 thì dừng lại.

- Sau đó, dùng dung dịch methanol:axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm

loại bỏ các monome còn dư.

16

- Sản phẩm được sấy khô trong 6 giờ ở nhiệt độ 50 oC.

- Sản phẩm được bảo quản trong lọ thủy tinh có nút nhám.

2.1.5. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan

2.1.5.1. Chuẩn bị điện cực Titan.

Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 2.1.

Hình 2.1: Điện cực Titan tấm.

❖ Xử lý bề mặt Titan hình tấm theo các quy trình sau:

- Được mài nhám bằng giấy nhám 400.

- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.

- Rửa mẫu trong nước nóng.

- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.

- Tia nước cất rửa sạch bề mặt điện cực.

- Rửa siêu âm bằng cồn trong 10 phút.

2.1.5.2. Chế tạo điện cực Ti/compozit

✓ Cân 30 mg vật liệu compozit và 112,5 mg dung dịch kết dính (chitosan

axit axetic 1%).

✓ Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho đến

khi hỗn hợp đồng nhất.

✓ Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu được

điện cực Ti/compozit.

✓ Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2 giờ ta thu được sản phẩm để phục vụ cho

các nghiên cứu điện hóa.

2.1.5.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa

17

Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết

bị IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE)

là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs.

Dung dịch nghiên cứu là nước thải nhà máy bia có bổ sung glucozơ 5 g/L.

Phép đo điện hóa được áp dụng là phương pháp đo tổng trở điện hóa.

2.1.6. Khảo sát phổ tổng trở

Điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi - CNTs được chế tạo bằng phương pháp

phủ kết dính. Điện cực compozit này được khảo sát phổ tổng trở điện hóa trong

dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có bổ sung glucozơ nhằm

mục đích đánh giá hoạt tính điện hóa của điện cực và lý giải sơ bộ các quá trình

điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực.

Chế độ khảo sát phổ tổng trở: Biên độ 5 mA; tần số 10 mHz ÷ 100 kHz.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp đo tổng trở

Phương pháp đo tổng trở là phương pháp đo điện trở kháng được sử dụng

phổ biến và rộng rãi hiện nay. Ban đầu áp dụng cho đo điện trở kháng trên 2

lớp điện dung, ngày nay áp dụng để nghiên cứu các điện cực và các bề mặt

phức tạp....

2.2.1.1. Nguyên lý:

- Áp đặt một giao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống

được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thường có dạng hình sin và lệch

pha với dao động áp đặt.

- Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân

tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa

học vào quá trình điện cực [3].

18

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của bình điện phân.

Trong đó:

- Điện dung lớp kép coi như là một tụ điện Cd

- Tổng trở của quá trình faraday Zf

- Điện trở chưa được bù R, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so

sánh và điện cực nghiên cứu.

Kết quả đo phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist và phổ Bode.

Hình 2.3: Phổ Nyquist (trái) và phổ bode (phải) của một hệ điện hóa

không xảy ra khuếch tán [3].

2.2.1.2. Ứng dụng

✓ Tiện lợi trong nghiên cứu điện hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình

hấp phụ, ac quy và bảo vệ ăn mòn.

✓ Xác định phần tử điện trong một sơ đồ tương đương như R, L, C... từ đó

có thể mô phỏng được cơ chế của quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực.

2.2.1.3. Ưu điểm

19

✓ Không phá hoại mẫu, có thể thực hiện được trong môi trường dẫn điện

kém.

✓ Quá trình thực hiện tương đối nhanh và kết quả thu được khá chính xác

(do tín hiệu được sử dụng có biên độ nhỏ ít gây ảnh hưởng đến mẫu).

20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát phổ Nyquist

Điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs sau khi tổng hợp, được khảo sát

phổ tổng trở điện hóa trong dung dịch nước thải nhà máy bia có bổ sung thêm

glucozơ 5 g/L nhằm mục đích đánh giá hoạt tính điện hóa của điện cực và sơ

bộ lý giải quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt các điện cực thông qua phổ tổng

trở dạng Nyquist.

Kết quả khảo sát phổ tổng trở dạng Nyquist của các điện cực compozit

trong dung dịch nghiên cứu được biểu diễn trên hình 3.1.

Hình 3.1: Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs khảo sát

trong dung dịch nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ (5 g/L).

Trên hình 3.1, các biểu tượng phản ánh giá trị đo và các nét liền thuộc

về giá trị mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 3.2.

21

Hình 3.2: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở trong môi trường nước

thải nhà máy bia có chứa glucozơ 5 g/L của các compozit PANi-TiO2-CNTs

chế tạo theo tỉ lệ phần trăm CNTs thay đổi.

Trong đó:

Rdd : Điện trở dung dịch

Cf: Điện dung lớp kép của lớp màng vật liệu

Rpc: Điện trở phân cực của lớp màng vật liệu

CPE: Thành phần pha không đổi

Rct: Điện trở chuyển điện tích trong lỗ xốp

Rhp: điện trở hấp phụ

L: Thành phần điện cảm

Kết quả trên hình 3.1 cho thấy các giá trị đo và mô phỏng gần như trùng

khít nhau chứng tỏ mô hình này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tổng trở điện

hóa. Như vậy quá trình điện hóa ở đây gồm có 7 thành phần tham gia đó là điện

trở dung dịch Rdd, điện dung lớp kép của lớp màng vật liệu Cf, điện trở phân

cực của lớp màng vật liệu Rpc, thành phần pha không đổi CPE, điện trở chuyển

điện tích trong lỗ xốp Rct, điện trở hấp phụ Rhp và thành phần điện cảm L. Kết

22

quả cho thấy rằng khi hàm lượng CNTs là 1% thì vòng Nyquist thu được lớn

hơn nhiều so với trường hợp compozit không chứa CNTs; Tuy nhiên, khi tăng

hàm lượng CNTs lên đến ≥ 10% thì vòng Nyquist đã thu hẹp lại, trong đó vòng

Nyquist nhỏ nhất đạt được khi tăng hàm lượng CNTs 30%. Theo lý thuyết thì

độ lớn vòng Nyquist tỉ lệ thuận với tổng trở điện hóa và tỉ lệ nghịch với hoạt

tính điện hóa. Như vậy có thể nói rằng điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs

với tỉ lệ CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao nhất. Điều này có thể được lý giải

là do CNTs có khả năng dẫn điện rất tốt và khi đã kết hợp với TiO2 và PANi

thì tạo nên một cấu trúc xốp có độ dẫn điện thuận lợi cho các quá trình điện hóa

xảy ra trên bề mặt điện cực.

Bảng 3.1 cho biết các giá trị của từng thành phần trong sơ đồ tương

đương ở hình 3.2.

Bảng 3.1: Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương

Đặc điểm điện cực

CPE

Vật liệu điện cực

CNTs (%)

Rdd (m)

Cf (µF)

Rpc (k)

(pF)

n

Rct ()

Rhp ()

L (TH)

0

0,086 45,67 2,916

404,5 1,52

373,0 19,98 967,90

PANi-TiO2

1%

1,886 43,46 5,713

1072 1,47

353,3 19,98 1,69

PANi- TiO2-CNTs

10%

26,48 34,04 0,604

264

1,51

577,3 19,98 10-8

PANi- TiO2-CNTs

20%

8,943 49,44 1,958

363,9 1,51

541,1 19,98 17,14

PANi- TiO2-CNTs

30%

0,997 41,25 0,3726 160

1,618 525,8 19,98 10-8

PANi- TiO2-CNTs

của các vật liệu trong môi trường nước thải có glucozơ.

23

Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy khi thay đổi hàm lượng CNTs thì các giá

trị điện dung lớp kép của màng vật liệu thay đổi không nhiều, trong khi điện

trở hấp phụ (19,98 Ω) không thay đổi. Điều này có nghĩa là quá trình hấp phụ

xảy ra không phụ thuộc vào sự có mặt của CNTs. Tuy nhiên, giá trị điện cảm

của quá trình xảy ra trong lỗ xốp lại thay đổi rất lớn, giá trị nhỏ nhất đạt được

cỡ 10-8 TH đối với điện cực compozit với 10% và 30%, chính điều này có thể

đã góp phần làm giảm điện trở phân cực của lớp màng vật liệu. Dựa vào hình

dạng của hình bán nguyệt trên hình 3.1 cũng như giá trị điện trở hấp phụ Rhp

trong bảng 3.1 có thể thấy rằng xuất hiện quá trình hấp phụ trên điện cực và tốc

độ của quá trình hấp phụ không thay đổi khi thay đổi hàm lượng CNTs trong

compozit.

Từ kết quả thu được ở bảng 3.1, xây dựng các đồ thị về sự ảnh hưởng của

tỉ lệ CNTs đến giá trị từng thành phần trong sơ đồ tương đương. Kết quả cho

thấy khi thay đổi hàm lượng CNTs thì giá trị điện dung lớp kép của màng vật

liệu biến đổi không nhiều dao động từ 0,8 đến 1 µF, giá trị của thành phần pha

không đổi ở hàm lượng CNTs 1% có giá trị cao hơn hẳn so với các hàm lượng

CNTs còn lại. Tuy nhiên, giá trị của điện trở chuyển điện tích trong lỗ xốp có

giá trị tăng khi hàm lượng CNTs tăng từ 1% đến 10% và giá trị thay đổi không

đáng kể khi hàm lượng CNTs tăng 10% đến 30%. Giá trị điện trở phân cực của

lớp màng vật liệu lớn nhất ở hàm lượng CNTs 1% và giảm dần khi hàm lượng

CNTs tăng từ 1% đến 30%.

24

Hình 3.3: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Cf và CPE.

Hình 3.4: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Rpc và Rct.

3.2. Khảo sát phổ Bode

Hình 3.5 biểu diễn phổ tổng trở dạng Bode của các compozit trong môi

trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ. Phổ Bode được biểu diễn dưới

hai dạng tổng trở và pha phụ thuộc vào tần số.

25

Kết quả trên hình 3.5 cho thấy, đối với phổ tổng trở phụ thuộc vào tần

số, ở vùng tần số cao, tổng trở của các điện cực compozit khác nhau không

nhiều vì nó phản ánh điện trở của dung dịch điện ly. Tuy nhiên ở vùng tần số

thấp thì sự khác biệt thể hiện sự rõ rệt hơn do quá trình điện hóa xảy ra với các

mức độ khác nhau. Điện cực nào có giá trị tổng trở tại 10 mHz càng lớn thì hoạt

tính điện hóa càng cao. Bảng 3.2 và hình 3.6 cho biết điện cực chứa tỉ lệ CNTs

30% có giá trị tổng trở nhỏ nhất, thể hiện hoạt tính điện hóa cao nhất.

Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm CNTs đến tổng trở dạng Bode

của các compozit PANi-TiO2-CNTs trong môi trường

nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có glucozơ 5g/L

(a)Tổng trở và (b) Pha phụ thuộc vào tần số.

Hình 3.5b phản ánh sự biến thiên của pha phụ thuộc vào tần số. Kết quả

quan sát thấy điểm cực đại tăng khi tỉ lệ thành phần CNTs là 1%, tuy nhiên sau

đó thì giảm đáng kể nếu CNTs ≥ 20%. Vị trí điểm cực đại cũng dịch chuyển về

phía tần số lớn hơn.

26

Đặc điểm điện cực

Vật liệu điện cực

CNTs (%)

Tổng trở (k)

0

4,41

PANi-TiO2

1%

5,718

PANi-TiO2-CNTs

10%

1,774

PANi-TiO2-CNTs

20%

2,306

PANi-TiO2-CNTs

30%

1,015

PANi-TiO2-CNTs

Bảng 3.2: Giá trị tổng trở xác định tại 10 mHz.

Hình 3.6: Giá trị tổng trở xác định tại 10 mHz.

Hình 3.6 phản ánh mối quan hệ giữa tổng trở điện hóa phụ thuộc hàm

lượng CNTS tại tần số 10 mHz xây dựng từ bảng 3.2. Khi có mặt CNTs thì

tổng trở thay đổi, trong đó với 1% CNTs thì tổng trở tăng lên. Có nghĩa là hoạt

27

tính điện hóa bị giảm. Khi tăng đến ≥ 10% thì tổng trở giảm rõ rệt, trong đó

điện cực chứa hàm lượng CNTs 30% có giá trị tổng trở nhỏ nhất chứng tỏ

compozit chứa 30% CNTs có hoạt tính điện hóa cao nhất.

Qua phổ Nyquist và phổ Bode cho thấy ở hàm lượng CNTs 30% thì

compozit có hoạt tính điện hóa tốt nhất.

28

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu, có thể rút ra các kết luận như sau:

1. Đã khảo sát phổ tổng trở điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi

- CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia. Từ đó sơ bộ đưa ra cơ

chế điện hóa diễn ra trên bề mặt điện cực gồm 7 thành phần tham gia.

2. Khi sử dụng hàm lượng CNTs thấp (1%) thì hoạt tính điện hóa của điện

cực compozit Ti/TiO2 - PANi – CNTs thấp hơn với điện cực không chứa

CNTs (Ti/TiO2 – PANi). Hoạt tính điện hóa của điện cực compozit

Ti/TiO2 - PANi - CNTs được cải thiện khi CNTs ≥ 10%, trong đó đạt cao

nhất ở tỉ lệ CNTs 30%.

3. Quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt điện cực không phụ thuộc vào sự có

mặt hay không của CNTs.

29

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1 Phan Thị Bình (2007) Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện trong

nguồn điện thứ cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học và công nghệ

Việt Nam.

2 Nguyễn Thế Duyến (2017), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện

cực ti/tio2-pani, ti/tio2-pani-cnts định hướng ứng dụng làm anot cho

pin nhiên liệu vi sinh, Luận án tiến sĩ, Viện hóa học.

3 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Nhà xuất bản Khoa

học và Kỹ thuật Hà Nội.

4 Trần Thị Hà Linh (1997), Preparation of polyanilin thin films and

study of their properties, Luận văn thạc sĩ khoa học về khoa học vật

liệu, trung tâm quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu.

5 Nguyễn Đức Nghĩa (2009) Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc

nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.

6 Quách Duy Trường (2011) Ống nano cacbon - Các phương pháp chế

tạo, tính chất và ứng dụng, Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học

Giao thông Vận tải.

7 Mai Thị Xuân (2015) Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit

titan đioxit -polianilin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu

nguồn điện, Luận án thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học

Quốc Gia Hà Nội

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

8 Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002)

Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the

electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their

copolymer thin films,Materials Letters, 56, pp.685-691.

30

9 Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh

Tam and Phan Ngoc Minh, Themal dissipation media for high power

electronic devices using a carbon tube-based compozit, Adv. Nat.

Sci.,2011, 2(2), 025002 (4pp). Doi:10.1088/2043-6262/2/2/025002

10 Chen X., Mao S. S. (2007) Titanium dioxide nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modification, and Aplication, Chem. Rev.,

107, pp. 2891- 2959.

11 Chih-Cheng L., Yong-Sheng H., Jun-Wei H., Chien-Kuo C., Sheng-Po W.

(2010) A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using

Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash, Sensors, 10, pp.

670-683.

12 Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S. N. (2008) PANi-

TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of

optoelectronics and advanced materials, 10, pp.2985 – 2987.

13 Daenen M., Defouw R. D., Hambers B., Janssen P. G. A., Schouteder

K., Veld M. A. J. (2003) The Wondrous World of Carbon Nanotubes,

Eindhoven University of Technology, pp. 8-21.

14 Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U. P.

(1999), “Electrechemically synthesized conducting polymeric

materials for applications towards technology in electronics,

optoelectronics and energy storage devices” – Matericals Chemistry

and Physic, 61, pp. 173-191.

15 Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo

Chang and Wu Sheng-Po (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen

Sensor Fabricated Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching

Mash”, Sensors, 10 (1), pp. 670-683.

16 Ma X., Wang M., Chen G. Li , H., Bai R. (2006) Preparation of

polyaniline-TiO2 composite film with in situ polymerization approach

31

and its gas-sensitivity at room temperature, Materials Chemistry and

Physics, 98, pp. 241–247.

Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies 17

Polyaniline By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of

Materials Science –Ha Noi University of Technology

18 Negi Y. S., Adhyapak P. V. (2002) Development in polyaniline

conducting polymers, J. Macromol. Sci. – Polymer Reviews, 42, pp.

35-53.

19 Pharhad Hussain A. M., Akumar (2003) Electrochemical synthesis

and characterization of chloride doped polianilin, Bull. Mater. Sci.,

26, pp. 329-334.

20 Pop E., Mann D., Wang Q. , Goodson K., Dai H. (2005) Themal

conductance of an individual single- wall carbon nanotube above

room temperature, Nano,Letters, 6, pp. 96-100.

21 Qiao Y., Bao S. J., Li C. M., Cui X. Q., Lu Z. S., Guo J. (2008)

Nanostructured Polyaniline/Titanium Dioxide Composite Anode for

Microbial Fuel Cells, Acsnano, 2, pp. 113-119.

22 X. Chen, S. S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis,

Properties, Modification, and Aplication, Chem. Rev., 2007, 107, 2891-

2959.

23 Sreejith V. (2004) Structure and properties of processible conductive

polyaniline blends, PhD-Thes in Chemistry, University of Pune

(India).

24 Yang D. J., Zhang Q., Chen G., Yoon S. F., Ahn J., Wang S. G., Zhou

Q., Wang Q., Li J. Q. (2012) Themal conductivity of multiwalled

carbon nanotubes,Physical Review B,66 (16), 165440.

Doi:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.66.165440.

25

32

W. I. Milne, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Aramatunga, S. B.

Lee,D. G. Hasko, H. Ahmed, O. Groening, P. Leganeux, L. Gangloff,

J. P. Schnell, G. Pirio, D. Pribat, M. Castignolles, A. Loiseau, V.

Semet, Vu Thien Binh, Electrical and field emission investigation of

individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical

vapour deposition, Diamond and Related Materials, 2003, 12, 422- 26 428.

W. R. Jang, H. Yu. Ching, Y. M. Ru, T. H. Lin, S. L. Hung,

Application of m-CNTs/ NaClO4/ Ppy to a fast response, room

working temperature ethanol sensor, Sensors and Actuators B

Chemical, 2008 134(1), 213-218.

http://khotailieu.com/luan-van-do-an-bao-cao/khoa-hoc-tu-nhien/hoa-hoc/nghien- cuu-dieu-che-khao-sat-cau-truc-va-tinh-chat-cua-titan-dioxit-kich-thuoc-nano-met- duoc-bien-tinh-bang-nito.html https://www.tamcaotrithuc.com/ly-thuyet-chung-duong-

INTERNET

glucozo-va-cac-tinh-chat-hoa-hoc-cua-glucozo

27 28

29

http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-tim-hieu-ve-titanium-dioxide-tio2- 9040/

33