Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

PHẠM THỊ HỒNG ĐỨC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NITRAT HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG BỊ ỨC CHẾ THEO KỸ THUẬT MÀNG VI SINH CHUYỂN ĐỘNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM THỊ HỒNG ĐỨC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NITRAT HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG BỊ ỨC CHẾ THEO KỸ THUẬT MÀNG VI SINH CHUYỂN ĐỘNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết

Mã số: 62440119

Người hướng dẫn Khoa học:

1. PGS.TS. Lê Văn Cát

2. GS.TS. Jean-Luc VASEL

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN!

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu trong luận án tiến sĩ này hoàn toàn

là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả trình bày trong luận

án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Thị Hồng Đức

LỜI CẢM ƠN!

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Cát,

GS.TS. Jean –Luc VASEL – hai người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt quá

trình làm đề tài để có bản kết quả luận án, và có những kiến thức về chuyên ngành

như ngày hôm nay.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn vô bờ tới các bạn trong phòng Hóa Môi trường,

Viện Hóa học, và khoa vệ sinh môi trường, trường Đại học Liège, Vương Quốc Bỉ.

Tôi vô cùng biết ơn sự cảm thông và dạy dỗ của các thầy cô trong Viện Hóa

học, Khoa Hóa trường Đại học KHTN Hà Nội, và các thầy cô ở trường Đại học

Liège, Bỉ.

Đối với bố mẹ và các anh chị em trong gia đình và đặc biệt là chồng và con trai

tôi, những người đã cổ vũ, động viên để tôi có thể hoàn thành công việc của mình,

tôi muốn nói rằng, mọi người là tình yêu, là động lực lớn nhất giúp tôi hoàn thành

luận án này.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN! _________________________________________________ 3

MỤC LỤC _______________________________________________________ i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ______________________________ v

CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM __________________ ix

CÁC HỆ SỐ LIÊN QUAN ĐẾN SINH KHỐI TRONG MÀNG VI SINH ___ xi

DANH MỤC CÁC BẢNG ________________________________________ xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ______________________________________ xvi

MỞ ĐẦU ________________________________________________________ 1

CHƯƠNG 1 ______________________________________________________ 4

TỔNG QUAN ____________________________________________________ 4

1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải. __________ 4

1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh di động. ___ 6

1.2.1.1 Màng vi sinh ______________________________________________________ 6

1.2.1.2 Chất mang vi sinh __________________________________________________ 7

1.2.2 Chuyển khối trong hệ sử dụng màng vi sinh. _____________________________ 10

1.2.2.1 Thủy động lực – chuyển khối ngoài. __________________________________ 10

1.2.2.2 Khuếch tán trong màng vi sinh. ______________________________________ 16

1.2 Công nghệ màng vi sinh di động. __________________________________ 5

1.3.1 Cơ chế. ___________________________________________________________ 18

1.3.2 Động học quá trình nitrat hóa. _________________________________________ 22

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng và ức chế đến quá trình nitrat hóa. ___________________ 26

1.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ___________________________________________ 26

1.3.3.2 Ảnh hưởng của oxy _______________________________________________ 27

1.3 Quá trình nitrat hóa. ___________________________________________ 18

1.3.3.3 Ức chế do ảnh hưởng của nồng độ amôni thấp __________________________ 29

1.3.3.4 Ảnh hưởng của độ muối ____________________________________________ 30

1.3.3.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác (pH, độc tố, amôniac và axit nitrơ, nồng độ

amôni cao). ____________________________________________________________ 32

1.4.1 Quá trình vận chuyển cơ chất trong kỹ thuật MBBR. _______________________ 37

1.4.2 Phát triển mô hình ASM1 thành ASM1_MBBR. __________________________ 44

1.4.3 Phát triển mô hình ASM3 thành ASM3_MBBR. __________________________ 46

1.4 Mô hình hóa cho hệ màng vi sinh di động. _________________________ 33

CHƯƠNG 2 _____________________________________________________ 51

THỰC NGHIỆM _________________________________________________ 51

2.1.1 Amôni. ___________________________________________________________ 51

2.1.2 Nitrit. ____________________________________________________________ 51

2.1.3 Nitrat. ____________________________________________________________ 52

2.1.4 Độ muối. _________________________________________________________ 52

2.1.5 Độ oxy hóa. _______________________________________________________ 52

2.1.6 Oxy hòa tan. _______________________________________________________ 52

2.1.7 Hô hấp kế. ________________________________________________________ 53

2.1 Phương pháp phân tích. ________________________________________ 51

2.2.1 Hóa chất. _________________________________________________________ 54

2.2.2 Chất mang. ________________________________________________________ 55

2.2.2.1 Xác định hàm lượng phụ gia trong chất mang. __________________________ 55

2.2.2.2 Xác định khối lượng riêng thực, biểu kiến, và độ xốp. ____________________ 56

2.2.2.3 Diện tích bề mặt, BET. _____________________________________________ 57

2.2.2.4 Xác định cấu trúc hình thái vật liệu mang. ______________________________ 58

2.2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động. ___________________________________ 58

2.2 Hóa chất và vật liệu, thiết bị nghiên cứu. __________________________ 54

2.3.1 Thí nghiệm đánh giá thủy động lực. ____________________________________ 60

2.3 Thí nghiệm. __________________________________________________ 60

2.3.2 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy. _______________________ 60

2.3.3 Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa. __________________________________ 62

2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amôni. ______________________________________ 63

2.3.3.2 Ảnh hưởng của độ muối. ___________________________________________ 63

2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang. ___________________________________ 64

2.3.3.4 Ảnh hưởng của thành phần chất hữu cơ. _______________________________ 64

2.3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ___________________________________________ 65

2.3.4 Hệ thí nghiệm quy mô pilot. __________________________________________ 65

2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học. _______________________ 66

CHƯƠNG 3 _____________________________________________________ 70

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _______________________________________ 70

3.1 Chất mang vi sinh. _____________________________________________ 70

3.2.1 Thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động. __________ 80

3.2.2 Quá trình chuyển khối của oxy. ________________________________________ 91

3.2 Quá trình chuyển khối. _________________________________________ 80

3.3.1 Ảnh hưởng của độ muối. _____________________________________________ 95

3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ vật liệu mang lên tốc độ quá trình nitrat hóa. _________ 104

3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu mang đến nitrat hóa và khử nitrat. ________ 105

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào. ________________________________ 107

3.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ. _________________________________________ 109

3.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ ____________________________________________ 115

3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình nitrat hóa. __________________ 95

3.4 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot ________________________________ 120

3.5.1 Mô hình ASM1_MBBR. ____________________________________________ 125

3.5.2 Mô hình ASM3_MBBR. ____________________________________________ 129

3.5 Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng. ___________________________ 125

KẾT LUẬN ____________________________________________________ 136

iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO ________________________________________ 143

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu Danh pháp

Diện tích bề mặt màng vi sinh AF

D Hệ số khuếch tán

m2 cm2.ngày-1 gTSSgCOD-1 I Tác nhân quy đổi lượng pháp

K Hệ số động học

Hằng số thủy lực Kx

K Hằng số bán bão hòa Monod

Phụ thuộc vào sự chuyển hóa mgCODpmgCOD-1 mgL-1 g/m3/ngày Tốc độ phân hủy vd

Hệ số cho sự phát triển của vi - ng sinh thiếu khí

F Các hạt nhỏ trơ

- mgNmgCOD-1 Amôni thành phần ix

L Độ dày

V Thể tích

Q Tốc độ dòng

Hệ số chuyển hóa oxy KLa

r (v) Tốc độ chuyển hóa

M m3 m3. ngày-1 h-1 g.m-3.ngày-1 mg.L-1 S Nồng độ cơ chất

WWTP Hệ thống xử lý nước thải

HRT Thời gian lưu thủy lực

MLSS Chất rắn lơ lửng huyền phù

MLVSS Chất rắn lơ lửng dễ bay hơi

+-N Amôni

TN Tổng nitơ

NH4

H mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 NOx-N Nitrit + Nitrat (N)

DO Oxy hòa tan

TSS Tổng chất rắn lơ lửng

VSS Tổng chất rắn bay hơi

TCOD Tổng COD

FCOD COD lọc hòa tan

mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 CODsol COD tan

ASM Mô hình bùn hoạt tính -

AS Bùn hoạt tính

MBBR Kỹ thuật màng vi sinh di động

Mật độ sinh khối của các hạt mg.L-1 X chất rắn

Hệ số hiệu suất sinh khối mg.mg-1 Y

Khoảng cách tới bề mặt màng vi Z M

sinh Tỷ trọng trung bình màng vi sinh Kg.m-3 ρM

Khoảng cách chiều sâu thâm ᵦ - nhập

Mu Tốc độ phát triển tối đa

V Hệ số lượng pháp

Tốc độ chuyển hóa ngày-1 g.g-1 ms-1 uf

BA Vi sinh tự dưỡng huyền phù

BH Vi sinh dị dưỡng huyền phù

Anox Vi sinh dị dưỡng thiếu khí

At Bám dính

NH Amôni

S Chất hữu cơ tan

Vi sinh dị dưỡng bão hòa oxy OH

Vi sinh tự dưỡng bão hòa oxy OA

Nitrat (N) NO

Thủy phân H

Amôni trong chất hữu cơ A

Phát triển G

Sinh khối B

Hạt P

Trơ I

ND Nitơ hữu cơ

Loại cơ chất i

Loài, hệ số và biến trạng thái j

Trên U

Vi sinh dị dưỡng trong màng vi BHad sinh

Vi sinh tự dưỡng trong màng vi BAad sinh

Sim Mô hình hóa

Meas Đo đạc

Biến Var

Chuẩn hóa Cal

Hệ số kết dính kdt

Tốc độ kết dính - m.s-1 kd

Hiệu suất E -

Biến sai số Σ -

Độ nhạy - Sav

vii

Đầu ra O mg.l-1

Thông số P

viii

CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM

Ký hiệu Sự mô tả thông Đơn vị

Khoảng biến đổi Tham khảo

Hiệu chỉnh 0,4 Đặc trưng 0,80 0,2-1 [60] [ngày–1] số Tốc độ phát muA

triển tối đa của

vi sinh dị

dưỡng

Hệ số hiệu suất 0,22 0,24 0,07- YA [60] [mgCODmgNH4–

của vi sinh tự 0,28 N–1]

dưỡng

Hệ số bão hòa - 1,00 0,4-2 [60] [mgL–1] KNH

cho amôni

Tốc độ phát 6,00 3,00 0,6-8 [60] [1/ngày] muH

triển tối đa của

vi sinh dị

dưỡng

Hệ số hiệu suất - 0,67 0,38- [60] mgCOD/mgCOD YH

của vi sinh dị 0,75

dưỡng

Hệ số bão hòa 20,00 15,00 5-225 [60] [mgL–1] Ks

cho chất hữu

cơ

Hệ số bão hòa - 0,20 0,015- [60] [mgL–1] KOH

vi sinh dị 0,2

dưỡng cho oxy

Hệ số bão hòa 0,20 0,40 0,4-2 [60] [mgL–1] KOA

vi sinh tự

dưỡng cho oxy

Hệ số bão hòa - 0,50 0,1-0,5 [60] [mgL–1] KNO

cho nitrat

Hệ số chuyển 128 - - Đo [ngày–1] KLa

khối oxy

Tốc độ phân 0,45 0,30 0,05-1,6 [60] [ngày–1] bH

hủy vi sinh dị

dưỡng

Tốc độ phân - 0,2 0,05-2 [60] [ngày–1] BA

hủy vi sinh tự

dưỡng

Hệ số phát - 0,80 - [60] [-] hg

triển vi sinh dị

dưỡng thiếu

khí

–1ngày–1]

Tốc độ thủy 1,00 3,00 1,5-4,5 kh [60] [mgCODpmgCOD

phân

Hằng số thủy 0,01 0,90 0,015- KX [60] [mgCODpmgCOD

–1] [LmgCOD–1d–1]

0,045 phân

Hệ số chuyển 0,04 0,05 0,04- [60] ka

0,12 hóa nitơ hữu

cơ thành nitơ

Thành phần - 0,08 - [60] [-] fP

của vật liệu trơ

trong sinh khối

Thành phần - 0,08 0,03- [60] mgNmgCOD–1 iXB

amôni trong 0,129

sinh khối

Thành phần - 0,06 [60] mgNmgCOD–1 0,03- iXP

amôni trong 0,09

các sản phẩm

dạng hạt

Hệ số tuyến -0,068 -0,068 [81] [-] B1

tính của

S_NaCl

Hệ số hàm mũ 1,084 1,084 [81] [-] B2

của S_NaCl

Hàm mũ của 2,71828 2,71828 [81] [-] B3

S_NaCl

Thông số đa - -0,03273 [81] [-] B4

biến hàm mũ 0,03273

của S_NaCl

Độ muối 23 23 0-35 Đo %° B5

(NaCl)

CÁC HỆ SỐ LIÊN QUAN ĐẾN SINH KHỐI TRONG MÀNG VI SINH

[77] [cm2ngày–1] Hệ số khuếch tán - 2,1 - DSO

của oxy

[77] [cm2ngày–1] Hệ số khuếch tán - 0,58 - DSS

của chất hữu cơ

0,1 2 [77] [cm2ngày–1] - DNO Hệ số khuếch tán

của nitrat

- 1,8 - [77] [cm2ngày–1] DNH Hệ số khuếch tán

của amôni (N)

2,80 0,80 0,6-8 [30] [ngày–1] muH Tốc độ phát triển

cực đại của vi

sinh dị dưỡng

Tốc độ phát triển 0,04 0,10 0,2-1 [61] [ngày–1] muA

cực đại của vi

sinh tự dưỡng

Tốc độ phát triển - 2,40 - [117] [ngày–1] muAno

tối đa của vi sinh

thiếu khí

- 0,65 0,380- [61] YHat Hệ số hiệu suất vi

[mgCODmgC OD–1] sinh dị dưỡng 0,75

0,22 0,20 0,07- [117] YAat Hệ số hiệu suất vi

sinh tự dưỡng 0,28

Tốc độ phân hủy 0,10 0,15 0,05 - [117] [mgCODmgN H4–N–1] [ngày–1] BHat

vi sinh dị dưỡng 1,6

Tốc độ phân hủy 0,06 0,04 0,05-2 [109] [ngày–1] BAat

vi sinh tự dưỡng

Hệ số sự phát - 0,80 - [114] [-] ngat

triển của vi sinh

dị dưỡng thiếu

khí

Tốc độ thủy phân 0,08 [61] [ngày–1] - 1,5- khat

4,5

Hệ số chuyển hóa 0,05 0,04- [61] [LmgCOD– - kaat

xii

1ngày–1]

0,12 nitơ hữu cơ thành

amôni

Thành phần của - 0,08 - [77] [-] fP

vật liệu trơ trong

sinh khối

Thành phần - 0,08 0,03- [61] iXB

0,129 [mgNmgCOD– 1] amôni trong sinh

khối

Thành phần - 0,06 [61] 0,03- iXP

0,09 [mgNmgCOD –1] amôni trong các

sản phẩm dạng

hạt

xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng Trang

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt của một số loại chất mang. 7

26 Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tối đa của vi sinh (μm)

vào nhiệt độ theo nhiều kết quả nghiên cứu

Bảng 2.1 Thành phần dinh dưỡng sử dụng để tổng hợp nguồn nước 54

thải (các loại hóa chất thuộc loại sản phẩm kỹ thuật).

Bảng 2.2 Kế hoạch thực nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa. 62

Bảng 2.3 Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải 65

Phòng.

Bảng 2.4 So sánh độ lệch chuẩn của các phương pháp tính toán 68

khác nhau từ 9 tập hợp dữ liệu.

70 Bảng 3.1 Thành phần phụ gia trong chất mang M2 – M4.

Bảng 3.2 Kết quả phân tích các chỉ tiêu đặc trưng của vật liệu 75

mang.

Bảng 3.3 Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu mang. 78

88 Bảng 3.4 Giá trị tb /max theo thời gian ở tốc độ cấp khí

8,3

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của k vào tốc độ cấp khí với mật độ chất 89

mang 10 %.

Bảng 3.6 Thời gian cần thiết (phút) để hiệu suất xử lý đạt 96% với 97

nồng độ ban đầu 5 mg/l tại các điều kiện thí nghiệm

(ĐKTN) và thuần dưỡng khác nhau (ĐKTD).

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu suất khử nitrat, 98

20% vật liệu mang, kích thước 2-2-2 cm.

Bảng 3.8 Hằng số tốc độ (k) và bậc phản ứng (n) khi vi sinh thuần 99

dưỡng ở muối 10 %°.

Bảng 3.9 Giá trị a, b tại những điều kiện thuần dưỡng khác nhau 102

xiv

Bảng 3.10 Giá trị các hệ số hồi quy c, d thu được khi mô hình hóa 103

hằng số tốc độ phản ứng k.

Bảng 3.11 Thời gian (phút) để xử lý amôni đạt hiệu suất 96 % phụ 104

thuộc vào mật độ chất mang.

Bảng 3.12 Thời gian (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% khi 108

nồng độ đầu vào (C0 mg/l) khác nhau và môi trường phản

ứng có độ muối biến động (ĐKTN, muối %°).

Bảng 3.13 Tác động của thành phần hữu cơ lên quá trình nitrat hóa. 110

Bảng 3.14 Các tham số của mô hình động học mô tả hằng số tốc độ 111

phản ứng.

Bảng 3.15 Các tham số c, d tìm được của mô hình động học mô tả 112

bậc phản ứng.

Bảng 3.16 Thời gian cần thiết (phút) để hệ xử lý đạt hiệu suất 96% 114

với nồng độ amôni ban đầu 5 mg/l tại các C/N khác nhau.

Bảng 3.17 Sự thay đổi giá trị của k và n khi thay đổi nhiệt độ. 115

Bảng 3.18 Thời gian lưu (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% 119

tại các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.19 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot. 121

Bảng 3.20 Đặc trưng của nước thải nuôi trồng thủy sản với độ muối 126

23%°, là đầu vào của mô hình ASM1_MBBR,

ASM3_MBBR.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình Tên hình Trang

Hình 1.1 Vật liệu Kaldnes sử dụng trong công nghệ màng vi sinh 8

di động (MBBR)

Hình 1.2 Vật liệu mang vi sinh Biochip. 8

Hình 1.3 Vật liệu mang xốp Linpor và Captor. 10

Hình 1.4 Sơ đồ màng vi sinh và màng thủy lực trong cột lọc sinh 14

học và phân bố nồng độ trong đó.

Hình 1.5 Ảnh hưởng của khuếch tán thông qua modul khuếch tán 17

Thiele (1) lên hệ số hiệu dụng  của phản ứng hóa học

bậc 1.

Hình 1.6 Lưu đồ tính toán trong mô hình màng vi sinh di động. 38

Hình 1.7 Giới hạn khuếch tán cơ chất trong màng vi sinh lý 41

tưởng (dạng một chiều).

Hình 2.1 Hệ thí nghiệm oxitop để định lượng mật độ sinh khối dị 53

dưỡng và tự dưỡng.

Hình 2.2 Ảnh chất mang vi sinh. 55

Hình 2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ. 59

Hình 2.4 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng dòng liên tục 59

nối tiếp 2 bình.

62 Hình 2.5 Hệ thí nghiệm xác định hệ số chuyển khối của oxy KLa.

Hình 2.6 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ 64

quá trình nitrat hóa.

Hình 2.7 So sánh dữ liệu tính toán theo bốn phương pháp với các 68

số liệu thực nghiệm (các điểm).

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu M1 (không chứa phụ gia). 71

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu M2 (9,30% phụ gia). 72

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu M3 (20,29% phụ gia). 72

xvi

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu M4 (28,19% phụ gia). 72

Hình 3.5 73 Sự phân bố của các tinh thể CaCO3 trên bề mặt polyme.

Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu mang có vi sinh bám sau khi nuôi 74

15 ngày.

Hình 3.7 Ảnh vi sinh bám trên vật liệu mang sau 15 ngày nuôi. 74

Hình 3.8 Ảnh vi sinh Nitrifiers (Nitrobacter và Nitrosomonas). 74

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu M1 (K40). 77

Hình 3.10 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET 77

(dạng tuyến tính) của mẫu M1.

Hình 3.11 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir 78

(dạng tuyến tính) của mẫu M1.

Hình 3.12 Ảnh chụp ban đầu của tất cả các thí nghiệm nghiên cứu 80

thủy động lực.

Hình 3.13 Bình khuấy trộn sau 7,66 giây tại tốc độ dòng khí là 81

8,3 lít /giờ/lít dung dịch ( = ).

Hình 3.14 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 theo 83

thời gian so với mức khuấy trộn tối đa, tốc độ cấp khí

8,3 .

Hình 3.15 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 so 83

với tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian ở

tốc độ dòng khí 8,3 .

Hình 3.16 Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình chữ 84

nhật 1,3; 5,3 so với tổng số hạt tối đa, tốc độ cấp khí 8,3

Hình 3.17 Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình 85

chữ nhật 1,3; 5,3 so với tổng số hạt có thể quan sát

được theo thời gian ở tốc độ cấp khí 8,3 .

Hình 3.18 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2 và 3,3 so 86

xvii

với tổng số hạt tối đa tại tốc độ dòng khí là 8,3

Hình 3.19 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2; 3,3 so với 86

tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian tại tốc

độ dòng khí là 8,3 ).

Hình 3.20 Mức độ khuấy trộn trung bình trong bể phản ứng với 87

tốc độ dòng khí 8,3 ).

88 Hình 3.21 Đồ thị sự biến thiên của giá trị tb/max theo thời gian

t(s).

1.m-3).

Hình 3.22 Mối quan hệ giữa hằng số k và tốc độ cấp khí Q (m3.h- 89

Hình 3.23 Biến động của nồng độ oxy trong môi trường phản ứng 92

tại tốc độ cấp khí 8,3 ; muối 30%o

Hình 3.24 Ảnh hưởng của tốc độ cấp khí lên hệ số chuyển khối 93

của oxy (KLa)

Hình 3.25 Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu quả xử lý amôni theo 96

thời gian, 10% vật liệu mang.

Hình 3.26 Hiệu suất quá trình khử nitrat khi độ muối thay đổi. 99

Hình 3.27 Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên hoạt tính của 101

vi sinh vật.

Hình 3.28 Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên bậc phản ứng. 102

Hình 3.29 Sự phụ thuộc của hiệu suất oxy hóa amôni vào kích 106

thước của vật liệu mang.

Hình 3.30 Sự phụ thuộc của hiệu suất khử nitrat vào kích thước 106

của vật liệu mang.

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào lên tốc độ oxy 108

hóa amôni.

Hình 3.32 Đường động học nitrat hóa phụ thuộc vào tỷ lệ C/N, vi 110

xviii

sinh được thuần dưỡng trong môi trường có độ muối

20%° và C/N = 0,5.

Hình 3.33 Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hiệu suất xử lý amôni theo 114

thời gian.

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ của phản 117

ứng.

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng. 118

Hình 3.36 Số liệu thực nghiệm (điểm) và tính theo mô hình 119

(đường) tại 30°C.

Hình 3.37 Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu thủy lực trong bể 127

là 2 giờ.

Hình 3.38 Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu 128

thủy lực là 2 giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ

28°C.

Hình 3.39 Tổng sai số riêng phần của các tham số. 129

Hình 3.40 Sơ đồ West của hệ thống xử lý nước thải nuôi giống 130

thủy sản.

Hình 3.41 Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu là 2 giờ. 131

Hình 3.42 Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu 132

thủy lực là 2 giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ

30°C.

Hình 3.43 Độ nhạy của DO trong khoảng -0,04÷ 0 133

133 Hình 3.44 Độ nhạy của trong khoảng 0 ÷0,03.

134 Hình 3.45 Độ nhạy của trong khoảng -0,035÷0.

134 Hình 3.46 Độ nhạy của trong khoảng -0,04÷0.

xix

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một Quốc Gia có nghề nuôi trồng thủy sản phát triển, đóng

góp một tỷ lệ lớn giá trị trong sản xuất nông nghiệp và xuất khẩu. Nuôi trồng

thủy sản phát triển mạnh theo hướng thâm canh (công nghiệp) đòi hỏi một

lượng rất lớn giống nuôi ổn định về số lượng cũng như chất lượng con giống.

Để đáp ứng nhu cầu về giống cho sản xuất, hiện nay có khoảng 5000 trại nuôi

giống thủy sản đang hoạt động với quy mô sản xuất chủ yếu là vừa và nhỏ.

Cũng như nuôi thương phẩm, nước thải nuôi giống thủy sản bị ô nhiễm

amôni, nitrit, nitrat là thành phần hình thành từ thức ăn dư thừa, từ quá trình

trao đổi chất của loài nuôi và các chất bài tiết của chúng.

Ở các nước tiên tiến trên thế giới (Mỹ, Úc, Israel, Tây Ban Nha, Ấn Độ,

Đài Loan, Thái Lan…), nước nuôi giống thủy sản được xử lý trước khi thải ra

môi trường, hoặc tái sử dụng nước nuôi theo mô hình sản xuất khép kín [48,

101, 102, 105].

Tại Việt nam, đại đa số các cơ sở để duy trì chất lượng nước nuôi giống

thường áp dụng các giải pháp thay nước để pha loãng nồng độ các chất ô

nhiễm trong môi trường nuôi (thay 15-200% trong ngày). Một số cơ sở (Cát

Bà, Cửa Hội, Đại học Nha Trang) tiến hành xử lý nước nuôi giống bằng cách

sử dụng công nghệ (nhập ngoại) lọc sinh học tầng tĩnh, tuy nhiên hiệu quả

chưa cao do không tương thích với điều kiện sản xuất quy mô nhỏ và mang

tính thời vụ như ở Việt Nam.

Đối tượng chủ yếu cần phải xử lý trong nước nuôi giống là amôni, nitrit,

đó là các loại tạp chất do vi sinh nitrat hóa (Nitrifiers) tiến hành xử lý.

Nitrifiers là chủng vi sinh tự dưỡng thuộc loại có tốc độ phát triển thấp (so với

vi sinh dị dưỡng [28]), hoạt động trong điều kiện nồng độ cơ chất thấp (amôni ít khi vượt 8 mg/l), trong điều kiện môi trường bị ức chế (độ muối 10-35%o),

mức độ đòi hỏi làm sạch rất sâu (>95 %). [51, 85, 86, 87]

Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức chế chính là

thiết lập mối tương quan giữa nồng độ amôni theo thời gian phụ thuộc vào các

điều kiện ức chế đó, hay chính là xác định sự ảnh hưởng của độ muối, nồng

độ amôni đầu vào, sự có mặt chất hữu cơ và nhiệt độ [20, 27, 46, 51, 76,

78]… lên tốc độ phản ứng. Các nghiên cứu trước đây thường gán cho phản

ứng theo bậc 1 (vùng nồng độ thấp) và bậc 0 (vùng nồng độ cao) gặp phải

một số hạn chế không đánh giá được chi tiết khả năng cung cấp cơ chất (bậc

phản ứng) khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển động. Một kỹ thuật

có ưu điểm hơn hẳn các kỹ thuật đang áp dụng như lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh

học hay lọc tầng tĩnh [1, 2, 12, 37, 47, 77, 83, 100].

Với định hướng thiết lập giải pháp công nghệ xử lý đáp ứng được các

tiêu chí: hiệu quả cao, thích hợp với quy mô vừa và nhỏ, có tính chất thời vụ,

kỹ thuật màng vi sinh chuyển động hay màng vi sinh di động (Moving Bed

Biofilm Reactor, MBBR) được lựa chọn là giải pháp với mục đích tăng khả

năng tích lũy sinh khối trên một đơn vị thể tích và tăng cường quá trình

chuyển khối trong hệ xử lý cũng như tính chọn lọc của loại vi sinh cần thiết.

[7, 22, 23, 24, 26, 33, 35, 98]

Để đạt được mục đích nêu trên, nội dung khoa học chính được nghiên

cứu bao gồm:

Nghiên cứu về chất mang vi sinh đáp ứng các tính năng: diện tích bề mặt

lớn, độ xốp cao, dễ chuyển động, thích hợp cho vi sinh Nitrifier phát triển.

1. Nghiên cứu quá trình động học nitrat hóa trong điều kiện ức chế.

2. Nghiên cứu quá trình chuyển khối liên quan đến chuyển động của chất

mang trong môi trường nước (thủy động lực), quá trình chuyển khối

của oxy trong hệ phản ứng, và của quá trình chuyển khối trong màng vi

sinh.

3. Mô hình hóa và mô phỏng quá trình xử lý nước thải nuôi giống thủy

sản.

4. Tiến hành nghiên cứu thử nghiệm quy mô pilot để đánh giá và kiểm

nghiệm hiệu quả của các kết quả thu được.

Đề tài “Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị

ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động” với các nội dung trên nhằm

cung cấp dữ liệu khoa học, góp phần thiết lập công nghệ xử lý và tái sử dụng

nước nuôi giống thủy sản.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải.

Nuôi trồng thủy sản là một trong những ngành kinh tế quan trọng tại

nhiều nước trên thế giới. Theo nguồn thống kê của tổ chức FAO thì ngành

nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh mẽ ở một số nước như: Trung Quốc, Thái

Lan, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam... [118]

Ở Việt Nam, ngành nuôi trồng thủy sản đóng vai trò quan trọng trong

ngành kinh tế. Hàng ngàn trại nuôi giống thủy sản tập trung ở các vùng ven

biển và đồng bằng đang hoạt động nhằm cung cấp các loại giống thủy sản cho

ngành sản xuất trên.

Giống nuôi không chỉ nhiều về số lượng mà còn rất phong phú về chủng

loại như: cá, cua, sò, ngao, tu hài, mực, tôm, trong đó cá và tôm là hai loài

nuôi chủ đạo. Sức khỏe hay chất lượng của con giống rất nhạy cảm với chất

lượng nước nuôi, đặc biệt với thành phần amôniac và nitrit, hình thành từ thức

ăn dư thừa, các chất bài tiết trong quá trình nuôi giống. [40, 88, 89, 90]

Các kết quả đánh giá cho thấy, thuỷ động vật nuôi chỉ hấp thu được

khoảng 25-40% lượng nitơ, 17-25% lượng photpho trong thức ăn tổng hợp.

Do hiệu quả hấp thu N, P từ thức ăn không cao, phần còn dư nằm trong nước

nuôi với hàm lượng biến động, tăng khi lượng thức ăn sử dụng lớn [13, 103].

Hàm lượng amôni trong nước thải không cao (ít khi vượt quá 8 mg/l), nhưng

loài nuôi chịu đựng được ngưỡng dưới 0,02 mg/l và liều dễ gây tử vong là

2,65 mg/l, ô nhiễm nitrit 0,2-0,5 mg/l, nồng độ cho phép nhỏ hơn 0,6 mg/l và

dễ dàng gây tử vong ở nồng độ 5,95 mg/l [34, 37, 92], ô nhiễm nitrat 3-4 mg/l

và có khoảng cho phép rộng hơn đến 60 mg/l [56, 60, 92], COD 10-15 mg/l

có ảnh hưởng tuy nhiên chưa có tiêu chuẩn nào đề cập đến. Tỷ lệ

amôni/amôniac, nitrit/axit nitrơ phụ thuộc vào pH của môi trường.

Chất lượng nước cho mục đích tái sử dụng thông qua các biện pháp xử lý

thích hợp cần đảm bảo môi trường nước nuôi an toàn về các chỉ tiêu sinh hóa:

chất cặn bã, amôni, nitrit, nitrat, COD (Mn), các độc tố và chất kháng sinh...,

tránh những tác động xấu có thể xảy ra như gây mầm bệnh, làm ô nhiễm môi

trường hay làm thoái hóa chất lượng đất và nước.

Tái sử dụng nước thải trong nuôi trồng thủy sản là một trong những đích

đang hướng tới không chỉ ở Việt Nam mà ngay cả ở các nước đang phát triển

vì tình trạng khan hiếm nước đang là vấn đề lớn đặt ra. Tại nhiều quốc gia

như Úc, Mỹ, Nhật Bản, Thái Lan, Hàn Quốc đã nhìn nhận ra vấn đề rằng tái

sử dụng nước thải là bộ phận không thể thiếu trong kế hoạch quản lý và sử

dụng nguồn nước trong nuôi trồng thủy sản. Để tái sử dụng nguồn nước thải

đó, công nghệ lọc sinh học đã và đang được áp dụng ở những nước phát triển

như kỹ thuật lọc ngập nước, lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh học, lọc tầng tĩnh,

tầng lưu thể, màng vi sinh di động [7, 8, 9, 12, 17, 22, 62].

Kỹ thuật màng vi sinh chuyển động với ưu điểm tăng cường chuyển

1.2 Công nghệ màng vi sinh di động.

động để thúc đẩy tốc độ chuyển khối, tích lũy vi sinh cao nhờ sử dụng vật liệu

mang xốp và diện tích bề mặt lớn đang là công nghệ được ứng dụng nhiều

cho xử lý nước thải nuôi giống thủy sản [7, 24, 30, 34, 47, 83, 95, 97].

So với phương pháp huyền phù, trong đó vi sinh vật được phân bố khá

đồng đều trong thể tích của khối phản ứng, phương pháp màng vi sinh cho

phép tăng đáng kể mật độ sinh khối trên một đơn vị thể tích khối phản ứng.

So với kỹ thuật lọc tầng tĩnh ngoài đặc điểm tích lũy mật độ vi sinh cao,

kỹ thuật màng vi sinh di động thúc đẩy quá trình chuyển khối nhờ chuyển

động vật liệu mang trong môi trường phản ứng.

So với kỹ thuật tầng lưu thể, kỹ thuật màng vi sinh di động cũng tích lũy

mật độ vi sinh cao do sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn (10.000 m2/m3), tuy kém hơn về mặt chuyển động (chuyển khối ngoài), nhưng bù lại

vận hành đơn giản, không đòi hỏi trình độ tự động hóa cao như khi sử dụng

kỹ thuật tầng lưu thể.

Chính vì những ưu điểm nổi trội của kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển

động, hơn hẳn so với các kỹ thuật lọc sinh học khác nên luận án chọn kỹ thuật

này làm chìa khóa giải quyết vấn đề xử lý nước nuôi giống thủy sản [36].

1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh di động.

Trong kỹ thuật màng vi sinh di động, để duy trì mật độ vi sinh cao,

chiều dày màng vi sinh mỏng đòi hỏi vật liệu mang xốp có diện tích bề mặt

lớn và để duy trì chuyển động của vật liệu mang trong hệ cần loại vật liệu

nhẹ.

1.2.1.1 Màng vi sinh

Màng vi sinh có một độ dày nhất định, từ vài chục µm tới vài mm, phụ

thuộc vào mật độ sinh khối: tỷ lệ thuận với mật độ sinh khối và tỷ lệ nghịch

với diện tích bên trong của vật liệu mang. Màng vi sinh mỏng là điều kiện

thuận lợi để tăng hiệu quả phản ứng, vì vi sinh dọc theo chiều dày của lớp

màng có nhiều cơ hội tiếp cận nguồn dinh dưỡng nhờ quá trình khuếch tán

phân tử của các thành phần dinh dưỡng (dòng khuếch tán) trong màng xảy ra

thuận lợi.

Vi sinh vật trong màng được tổ chức theo xu hướng cấu trúc loài mang

tính cục bộ. Trong quá trình xử lý nước thải sử dụng màng vi sinh có thể xảy

ra các trường hợp điển hình sau:

 Trong môi trường hiếu khí, loài vi sinh hiếu khí tập trung ở phía ngoài

cùng của màng, nơi chúng có điều kiện thuận lợi tiếp cận với nguồn

oxy trong khi loài vi sinh tùy nghi phát triển ở lớp màng sâu hơn phía

bên trong nơi có hàm lượng oxy thấp do bị tiêu hao trong quá trình

khuếch tán dọc theo chiều dày của lớp màng.

 Đối với màng vi sinh có độ dày khá lớn, nồng độ cơ chất giảm dần theo

chiều sâu của lớp màng do bị tiêu thụ trên đường khuếch tán vào bên

trong màng, khi đó vi sinh vật ở sâu không được cung cấp thức ăn, bị

chết sau một thời gian. Khi chết, vi sinh vật mất tính chất bám dính với

chất mang, dẫn tới quá trình bong màng. Đó là trường hợp thường xảy

ra với loại vi sinh vật có tốc độ phát triển nhanh, ví dụ loại vi sinh dị

dưỡng hiếu khí.

 Đối với màng có độ dày thấp, tốc độ tiêu thụ cơ chất chậm, nồng độ cơ

chất dọc theo chiều dày màng không khác nhau nhiều, khi đó cơ hội

tiếp cận nguồn thức ăn của vi sinh tại các vị trí khác nhau trong màng

gần giống nhau. Tốc độ phát triển của chúng không bị chi phối bởi

nguồn thức ăn. Đó là trường hợp đối với loại vi sinh có sức phát triển

chậm như chủng vi sinh nitrat hóa hay loại bị ức chế bởi các yếu tố có

mặt trong nước thải, ví dụ trong môi trường có độ muối cao (nước

biển).

1.2.1.2 Chất mang vi sinh

Chất mang được sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh di động gồm có hai

loại: xốp và không xốp.

Loại không xốp là loại có diện tích bề mặt được bảo vệ để khi chuyển

động tránh hiện tượng bong màng vi sinh do cọ sát. Một trong những sản

phẩm được sử dụng khá rộng rãi hiện nay là vật liệu Kaldnes và Biochip, vật

liệu Kaldnes có ba dạng: K1, K2 và K3. Vật liệu được chế tạo từ nhựa

polyetylen có khối lượng riêng lớn (0,96 g/ml), với những đặc trưng được

trình bày trong bảng 1.1 [7, 95, 104].

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt của một số loại chất mang.

Vật liệu mang Diện tích bề mặt (m2/m3)

Kaldness K1 500

Kaldness K2 350

Kaldness K3 500

BioChip 3000

Hình 1.1 Vật liệu Kaldnes sử dụng trong công nghệ màng vi sinh di động

(MBBR).

Hình 1.2 Vật liệu mang vi sinh Biochip.

Vật liệu xốp có đặc trưng là nhẹ vì bản thân nó chứa nước khi hoạt động

trong môi trường xử lý, nên nó thích hợp cho các loại hình kỹ thuật xử lý

tương ứng như trong kỹ thuật màng vi sinh chuyển động và kỹ thuật đòi hỏi

tập trung được mật độ vi sinh cao trên cơ sở diện tích bề mặt lớn.

Vật liệu xốp có kết cấu đặc thù là xốp, dẫn đến một loạt đặc trưng mang

tính đặc thù như khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến, diện tích

bề mặt trong, diện tích bề mặt ngoài, hệ thống mao quản, sự phân bố độ lớn

mao quản theo thể tích, kích thước mao quản. Một số tính chất vật lý của vật

liệu cũng thay đổi khi nó tồn tại ở dạng xốp hay dạng đặc, ví dụ như độ bền

cơ học, chống mài mòn, mức độ biến dạng.

Trong quá trình vận hành, cấu trúc vật liệu mang xốp cũng biến động

mạnh hơn so với loại vật liệu có cấu trúc đặc do sự có mặt và phát triển của vi

sinh trong đó.

Đánh giá cấu trúc của vật liệu mang dạng xốp mang lại các thông tin hữu

ích không những cho kỹ thuật xử lý nước thải trong giai đoạn thiết kế mà cả

trong giai đoạn vận hành, ví dụ cho quá trình chuyển khối, hiệu quả sử dụng

khí cấp, quá trình bong màng vi sinh, sự chuyển động của vật liệu trong môi

trường chất lỏng.

Những đặc trưng chính liên quan đến tính chất xốp của chất mang vi sinh

bao gồm: độ xốp, diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản và sự phân bố

của chúng theo thể tích, khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến,

hình thái bề mặt.

Vật liệu mang dạng xốp có diện tích bề mặt cao do phần đóng góp của

diện tích nằm ở phía trong của vật liệu. Vật liệu polyuretan xốp được sử dụng

vào mục đích trên với tên thương mại là Linpor và Captor [69, 116] được

nghiên cứu bởi tác giả L. Jun-Wei Lim và cộng sự, các tác giả đã chỉ rõ sử

dụng vật liệu mang polyuretan có hiệu quả cao cho xử lý nitơ khi sử dụng kỹ

thuật màng vi sinh di động dạng mẻ [112]. Trong nghiên cứu của Libing Chu

và cộng sự đã so sánh hai loại vật liệu sử dụng là polyuretan và polyme dễ bị

phân hủy sinh học cho loại nước thải ô nhiễm hữu cơ với tỷ lệ C/N thấp cho

thấy hiệu quả của hệ thống sử dụng PU cao hơn so với hệ sử dụng polyme dễ

bị phân hủy sinh học. [111]

Hình 1.3 Vật liệu mang xốp Linpor và Captor.

Các công trình nghiên cứu về màng vi sinh và chất mang vi sinh trong

công nghệ màng lọc sinh học là rất nhiều. Tuy nhiên vẫn còn một số tồn tại:

chưa nghiên cứu nào lựa chọn chất mang xốp, diện tích bề mặt cao ảnh hưởng

lên độ dày của màng vi sinh. Đây là tiêu chí mà luận án khai thác để tìm loại

chất mang thích hợp cho vi sinh bám dính, thúc đẩy quá trình chuyển khối và

khuếch tán hai chiều để giảm bớt quãng đường vận chuyển thức ăn cho vi

sinh, tăng cường hiệu quả quá trình khuếch tán, đồng nghĩa với tăng cường

hiệu quả quá trình xử lý, vì giai đoạn khuếch tán cơ chất vào trong màng vi

sinh thường là giai đoạn chậm nhất trong quá trình xử lý.

1.2.2 Chuyển khối trong hệ sử dụng màng vi sinh.

1.2.2.1 Thủy động lực – chuyển khối ngoài.

Chuyển khối trong hệ thống xử lý nước thải đóng vai trò cung cấp “thức

ăn” cho vi sinh vật trong lớp màng. Quá trình chuyển khối bao gồm: chuyển

khối đối lưu trong nước, khuếch tán trong màng thủy lực và khuếch tán trong

màng vi sinh. Khuếch tán trong màng vi sinh thường là giai đoạn có tốc độ

chậm nhất và phụ thuộc vào đặc trưng của chất mang, kỹ thuật xử lý và chế

độ vận hành. Hình 1.4 mô tả sơ đồ cấu trúc của màng vi sinh trong thời gian

hoạt động [6, 14, 21]

Đặc trưng chất mang ảnh hưởng lên quá trình chuyển khối trong màng vi

sinh, ví dụ chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn tạo thành lớp màng vi sinh

mỏng; lớp màng mỏng tạo điều kiện tăng cường khả năng tiếp cận nguồn thức

ăn cho vi sinh trong lớp màng. Mật độ vi sinh cao trong màng đòi hỏi nhiều

thức ăn; màng đặc gây khó khăn cho quá trình cung cấp thức ăn do quá trình

khuếch tán chậm. Trong rất nhiều trường hợp, cung cấp thức ăn cho chúng trở

thành yếu tố quyết định hiệu quả xử lý của hệ thống xử lý nước thải khi sử

dụng kỹ thuật màng vi sinh. Trước khi vi sinh vật trong màng tiếp cận được

nguồn thức ăn, các chất dinh dưỡng phải trải qua một loạt quá trình chuyển

khối: từ môi trường nước tới bề mặt màng, khuếch tán qua màng thủy lực và

khuếch tán trong màng vi sinh đến nơi tiêu thụ.

Quá trình chuyển khối liên quan đến tất cả các thành phần vi sinh vật cần

có để hoạt động như cơ chất, dinh dưỡng (N, P), oxy và cả các sản phẩm tạo

thành của quá trình sinh hóa xảy ra trong màng (ví dụ CO2). Tốc độ của hầu

hết các quá trình chuyển khối rất chậm, đặc biệt là quá trình khuếch tán bên

trong màng nên thường là yếu tố khống chế toàn bộ tiến trình động học xử lý

nước thải. [76, 128]

Dòng khuếch tán (diffusion flux) của một cấu tử chẳng những phụ thuộc

vào tốc độ khuếch tán của nó (thể hiện qua giá trị hệ số khuếch tán) mà còn

phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của cấu tử đó dọc theo quãng đường

khuếch tán. Nói cách khác, tốc độ vận chuyển “thức ăn” cho vi sinh trong

màng phụ thuộc vào dòng khuếch tán của tất cả các thành phần tham gia phản

ứng sinh hóa xảy ra trong hệ. Biện pháp chuyển khối cưỡng bức (ví dụ khuấy

trộn) có tác dụng tăng cường tối đa nồng độ cơ chất tại phía ngoài màng,

không tác động đến quá trình khuếch tán phân tử trong màng thủy lực và

màng vi sinh. Nồng độ amôni thấp trong nước nuôi thủy sản là yếu tố hạn chế

dòng khuếch tán, tức là hạn chế khả năng cung cấp thức ăn cho vi sinh vật

trong màng.

Vai trò của quá trình chuyển khối trong từng kỹ thuật xử lý sử dụng

màng vi sinh cũng khác nhau, nó phụ thuộc trước hết vào mối tương quan

“cung - cầu” của hệ, trong đó, đối với một chất tham gia phản ứng thì quá

trình cung cấp nguyên liệu do chuyển khối đảm nhiệm, còn tiêu thụ (cầu)

nguyên liệu là do các phản ứng sinh hóa xảy ra trong hệ. Trong một hệ phản

ứng, khi “cung” cao hơn “cầu” thì xuất hiện hai khả năng: hoặc là tốc độ

chuyển khối nhanh hay phản ứng xảy ra chậm, khi đó tốc độ phản ứng của cả

hệ bị chi phối bởi tốc độ phản ứng hóa học. Cần lưu ý rằng hiện tượng trên

chỉ xảy ra ở giai đoạn đầu, khi được tiếp cận nguồn thức ăn dồi dào, sinh khối

trong màng tiếp tục tăng dẫn đến nhu cầu tăng nguồn thức ăn (tăng tốc độ

phản ứng), đến một giai đoạn nhất định quá trình chuyển khối không đáp ứng

được nhu cầu và khi đó dẫn đến dịch chuyển vai trò của chuyển khối.

Trường hợp ngược lại, “cầu” cao hơn “cung” thì tốc độ tổng thể bị chi

phối bởi quá trình chuyển khối.

Trong kỹ thuật màng vi sinh di động và kỹ thuật tầng lưu thể, chất mang

vi sinh chuyển động hỗn loạn trong môi trường nước và trong quá trình

chuyển động đó xảy ra các quá trình chuyển khối giữa các pha khác nhau và

các phản ứng sinh hóa. [21]

Chuyển động của chất lỏng được đặc trưng bởi vận tốc và hướng chuyển

động của các phần tử chất lỏng. Tính chất dòng phẳng (laminar flow) xuất

hiện khi vận tốc chất lỏng có giá trị thấp và trở thành dòng xoáy (turbulent

flow) khi vận tốc của chất lỏng cao. Tính chất dòng phẳng hoặc xoáy của chất

lỏng được đặc trưng bởi chuẩn số Reynold, dòng phẳng trong vùng giá trị

chuẩn số Reynold thấp và ngược lại.

Trong hệ phản ứng có chứa chất mang và luôn được cấp khí (môi trường

hiếu khí) hay khuấy trộn cơ học (môi trường thiếu khí hay yếm khí), dòng

chảy chất lỏng trong đó luôn mang đặc trưng của dòng xoáy và kéo theo sự

chuyển động của chất mang có hình ảnh tương tự nhưng với mức độ ít mãnh

liệt hơn so với chất lỏng.

Đồng thời với quá trình chuyển động của chất mang do yếu tố thủy động,

các quá trình chuyển khối khác như vận chuyển oxy từ pha khí vào pha lỏng,

từ pha lỏng vào màng vi sinh hay của các thành phần tham gia phản ứng, các

sản phẩm hình thành từ phản ứng giữa các pha khác nhau cũng đồng thời xảy

ra. Nói cách khác, các quá trình chuyển khối trong hệ phản ứng xảy ra dưới

điều kiện chuyển động của chất mang và trở nên phức tạp hơn rất nhiều so với

chính chúng trong trạng thái tĩnh.

Hình thái chuyển động của chất mang vi sinh trong khối phản ứng chẳng

những bị chi phối bởi chuyển động của chất lỏng mà còn phụ thuộc vào chính

bản thân chất mang như khối lượng riêng, kích thước hình học và hình dạng

của vật liệu mang vì khi chuyển động chúng chịu lực ma sát với chất lỏng.

Hơn thế, trong quá trình vận hành, màng vi sinh phát triển trên chất mang và

các thành phần có mặt trong môi trường phản ứng làm thay đổi đặc trưng

chuyển động của chúng. Ví dụ khi màng vi sinh phát triển đến một mức độ

nhất định sẽ làm tăng khối lượng riêng biểu kiến của chất mang, làm cho

chúng nặng hơn và có xu hướng chìm xuống hay một số sản phẩm tạo thành

(khí cacbonic, khí nitơ) chưa thoát khỏi chất mang sẽ làm cho vật mang nổi

lên [6, 21].

Chế độ thủy lực tác động trực tiếp đến dòng khuếch tán phân tử trong

màng thủy lực do duy trì được điều kiện chênh lệch nồng độ tối đa của các

cấu tử khuếch tán ở phía đầu mút của màng [giá trị (S0–S) trong biểu thức (1-

1)], tuy vậy nó có tác động rất hạn chế đến quá trình khuếch tán phân tử trong

màng vi sinh.

Màng thủy lực có độ dày rất nhỏ, chỉ cỡ phần ngàn mm, nhỏ hơn nhiều

so với màng vi sinh (0,5-1,0 mm). Màng thủy lực được cấu tạo từ nước nhưng

tính linh động của các phân tử nước trong đó thấp hơn so với nước ở trạng

thái bình thường. Khuếch tán của một chất nào đó qua màng có thể coi là

khuếch tán của nó ở môi trường nước trong cùng điều kiện.

Hình 1.4 mô tả sơ đồ của hai lớp màng trên và phân bố nồng độ của một

loại cơ chất nào đó dọc theo chiều dày của màng.

Hình 1.4 Sơ đồ màng vi sinh và màng thủy lực trong cột lọc sinh học và phân

bố nồng độ trong đó.

Trong hình 1.4, tại x = 0 là bề mặt của chất mang, màng vi sinh vật bám

trên bề mặt đó có độ dày là L1, tiếp đến màng thủy lực (nước) có độ dày là L2,

khoảng cách tiếp theo là vùng không gian rỗng giữa các chất mang. Một cơ

chất nào đó như chất hữu cơ, oxy hoặc chất dinh dưỡng (N, P) được đưa từ

nước thải hoặc từ không khí (oxy) vào vùng không gian rỗng, qua màng thủy

lực và tiếp tục vào màng vi sinh. Cơ chất được tiêu thụ ở trong lớp màng vi

sinh, nói cách khác phản ứng chỉ xảy ra trong màng vi sinh chứ không xảy ra

ở các vị trí khác.

Nồng độ của chất khuếch tán ở phía ngoài màng (trong dòng nước) được

xem là ổn định, có giá trị là So, tại phía cuối của màng thủy lực là S1 luôn thấp

hơn So (bị giảm do nó tiếp tục khuếch tán vào sâu trong màng vi sinh) và vì

vậy sẽ xuất hiện quá trình khuếch tán của cơ chất theo hướng từ ngoài vào

trong lớp màng thủy lực.

Áp dụng định luật khuếch tán Fick I cho trường hợp trên, lượng chất

khuếch tán qua màng thủy lực được tính theo:

(1-1)

là dòng khuếch tán, đó là lượng chất vận chuyển trong một đơn vị

thời gian trên một đơn vị tiết diện [mol.m–2s–1 hoặc gm–2s–1], A: diện tích của

màng thủy lực; t: thời gian. : Hệ số chuyển khối;  = D/L2 (L2 khó xác định

từ thực nghiệm mà chỉ xác định được D/L2) [ms–1]); được thay bằng (So–

S1)/L2 là do giả thiết quá trình diễn ra trong trạng thái ổn định và tuyến tính, dC/dx = C/x, D: hệ số khuếch tán của cơ chất trong nước [m2s–1].

Tốc độ chuyển khối tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nồng độ (So–S1), với

hệ số khuếch tán D và tỷ lệ nghịch với độ dày (L2) của lớp màng thủy lực.

Lượng chất vận chuyển do khuếch tán qua màng phụ thuộc tuyến tính

vào tiết diện khuếch tán A. Với cùng một khối lượng chất mang, kích thước

hình học của chất mang càng nhỏ thì tổng diện tích A trong cột lọc càng lớn,

A tương ứng với diện tích mặt ngoài của chất mang.

Giả sử chất mang có dạng hình cầu với bán kính R, khối lượng riêng 

thì tiết diện mặt ngoài A của từng hạt là:

(1-2)

A: diện tích riêng của hạt hình cầu quy theo khối lượng [m2kg–1]

: khối lượng riêng [kgm–3].

Với các loại chất mang (đệm sinh học) được tạo thành khối từ các loại

nhựa, ví dụ như dạng tổ ong thì diện tích bề mặt của nó thường được cho biết với tư cách là chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm, ví dụ loại 200 m2m–3. Đó là tiết

diện hình học của vật liệu mang.

Chuyển khối ngoài ảnh hưởng tới khả năng vận chuyển cơ chất amôni và

oxy vào trong màng vi sinh đã được nhiều nghiên cứu chỉ rõ: ưu điểm của kỹ

thuật màng vi sinh chuyển động hơn hẳn kỹ thuật màng vi sinh tầng cố định

[31, 32, 38, 57, 58]. Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng của lực cưỡng bức tới

sự chuyển động của chất mang (mức độ khuấy trộn) thì vẫn chưa có nghiên

cứu nào đề cập đến. Đây là một trong những nội dung mới của luận án, nhằm

đánh giá mối tương quan giữa tốc độ cấp khí với mức độ khuấy trộn của vật

liệu mang.

1.2.2.2 Khuếch tán trong màng vi sinh.

Hạn chế quá trình chuyển khối trong hệ thường là giai đoạn khuếch tán

trong màng vi sinh được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán De và tốc độ phản

ứng hóa học được đặc trưng bởi hằng số tốc độ phản ứng k, mối quan hệ giữa

“cung - cầu” có thể mô tả định lượng thông qua modul Thiele ( ) [16, 35]:

(1-3)

Nếu bậc của phản ứng hóa học bằng 0 hay 1 thì có modul khuếch tán

Thiele tương ứng:

(1-4) (1-5)

Giả sử vẫn chính phản ứng đang quan sát xảy ra ở ngoài lớp màng vi

sinh với cùng đặc trưng, chỉ khác duy nhất là nồng độ luôn duy trì là S1 chứ

không phải S (S < S1 do khuếch tán, tương ứng với tốc độ phản ứng vi). Phản

ứng xảy ra trong điều kiện đó là phản ứng hóa học đích thực, vi,s, không có sự

tham gia của quá trình khuếch tán hoặc quá trình khuếch tán nhanh hơn tốc độ

phản ứng hóa học. Khi đó:

(1-6)

Tỷ lệ vi/vi,s =  được gọi là hệ số hiệu dụng của phản ứng (η ≤ 1), giá trị

của nó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa quá trình khuếch tán và phản ứng hóa học: tốc

độ khuếch tán/tốc độ phản ứng lớn thì 1 và ngược lại.

Hệ số hiệu dụng phụ thuộc vào mối tương quan giữa khuếch tán và phản

ứng trong màng vi sinh. Đối với một phản ứng hóa học bậc 1, từ phương trình

(1-5) cho thấy (1) không phụ thuộc vào nồng độ, phụ thuộc tuyến tính với

chiều dày của lớp màng, vào căn bậc hai của k/De. (1) lớn đồng nghĩa với L

và tỷ lệ k/De lớn, thể hiện quá trình chuyển khối chậm (L lớn, De nhỏ) so với

quá trình phản ứng (k lớn). (1) nhỏ thể hiện quá trình khuếch tán nhanh, mức

độ tác động của chuyển khối lên tốc độ một phản ứng hóa học xảy ra trong

màng vi sinh không lớn.

Mối tương quan giữa hệ số hiệu dụng  của phản ứng với modul khuếch

tán Thiele được thể hiện trong hình 1.5 [35]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của khuếch tán thông qua modul khuếch tán Thiele (1)

lên hệ số hiệu dụng  của phản ứng hóa học bậc 1.

Từ đồ thị 1.5 cho thấy khi (1) <1 thì   100%, quá trình “thấm” các

chất vào màng rất thuận lợi. Ngược lại khi (1) lớn thì hệ số hiệu dụng giảm

nhanh, khi đó quá trình khuếch tán tác động mạnh lên tốc độ phản ứng tổng

thể của hệ.

Tốc độ phản ứng cũng có thể tính theo diện tích màng (tốc độ vs, diện

tích màng A), khi đó mối quan hệ vs với hằng số tốc độ k tính theo thể tích có

dạng:

(1-7)

Với ks là hằng số tốc độ tính theo diện tích màng ks = k. A. L1. .

Trong trường hợp (1) >1 thì   1/(1) nên có thể viết:

(1-8)

Muốn đạt mức hiệu dụng cao thì L1 phải nhỏ (màng mỏng), De/k cần lớn. Giá trị (D/k)0,5 có đơn vị là độ dài và có thể xem là độ dài hiệu dụng của khuếch tán ứng với công thức Einstein x2/t = 2 D.

Kết hợp (1-7) với (1-8) nhận được:

(1-9)

Với phản ứng hóa học trong màng vi sinh có bậc khác 1, người ta có thể

chứng minh [35]:

Khi không bị khống chế bởi khuếch tán (khuếch tán nhanh, thỏa mãn

nguyên liệu cho phản ứng xảy ra) thì phản ứng xảy ra theo bậc không, không

phụ thuộc vào nồng độ.

Phản ứng bị hạn chế bởi quá trình khuếch tán thì bậc của phản ứng là

0,5.

Tốc độ phản ứng tính theo diện tích màng trong trường hợp bị hạn chế

bởi khuếch tán [110]:

(1-10)

(1-11)

k0,5, k0,5s là hằng số tốc độ phản ứng tính theo thể tích hoặc diện tích màng.

Thông thường, khuếch tán là giai đoạn chậm nhất và quyết định hiệu quả

của cả quá trình xử lý, mức độ cung cấp cơ chất được đặc trưng thông qua bậc

phản ứng (n), theo các tác giả đã nghiên cứu thường gán cho nó có bậc 0,5.

Tuy nhiên mối quan hệ tương quan đó trong kỹ thuật màng vi sinh tầng

chuyển động thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào quá trình khuếch tán

và ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình khuếch tán đó, cũng như hoạt tính

của vi sinh (nhu cầu sử dụng cơ chất). Để chứng minh sự khác bậc 0,5 đó

bằng một loạt các nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố lên hằng số tốc độ

phản ứng (k) và bậc phản ứng (n) của quá trình nitrat hóa được trình bày trong

luận án.

1.3 Quá trình nitrat hóa.

Thành phần amôni được xem là xử lý triệt để khi được chuyển hóa thành

dạng khí nitơ, hoặc chuyển hóa về dạng ít độc hơn nitrat thông qua quá trình

nitrat hóa.

1.3.1 Cơ chế.

Quá trình oxy hóa amôni với oxy là tác nhân oxy hóa thành nitrat được

gọi là nitrat hóa, xảy ra trong tế bào của vi sinh vật (phản ứng sinh hóa), trong

đó nguyên tố nitơ chuyển từ hóa trị –3 trong hợp chất amôni lên hóa trị +5

trong nitrat.

(1-12)

(1-13)

(1-14)

Phản ứng (1-12) được nhóm vi khuẩn oxy hóa amôni thực hiện và chủ

yếu là vi khuẩn thuộc chi Nitrosomonas và (1-13) được nhóm vi khuẩn oxy

hóa nitrit thực hiện, trong đó chủ yếu là nhóm vi khuẩn thuộc chi Nitrobacter

thực hiện để sản xuất năng lượng cho các hoạt động của chúng. Cả hai loại vi

sinh trên thuộc loại hiếu khí tự dưỡng (Nitrifiers) vì phản ứng nitrat hóa xảy

ra trong môi trường có mặt oxy phân tử (hiếu khí) và nguồn cacbon (cơ chất)

vi sinh sử dụng để xây dựng tế bào có nguồn gốc từ hợp chất vô cơ. Phản ứng

oxy hóa trên được vi sinh sử dụng để sản xuất năng lượng có hiệu quả không

cao: 57 kcal/mol cho phản ứng hình thành nitrit [68] (66-84 kcal/mol theo

[16]) và 19 kcal/mol cho phản ứng hình thành nitrat [63] (17,5 kcal/mol theo

[16]). Giá trị năng lượng thu được thấp hơn nhiều khi so sánh với phản ứng

oxy hóa chất hữu cơ do vi sinh vật hiếu khí dị dưỡng thực hiện: ví dụ như

năng lượng thu được từ phản ứng oxy hóa axit axetic với oxy là 207 kcal/mol.

Đó chính là lý do dẫn đến hiệu suất sinh khối của vi sinh Nitrifier thấp hoặc

tốc độ phát triển của chúng chậm.

Từ phản ứng (1-14) cho thấy: để oxy hóa 1 mol cần 2 mol oxy,

tương ứng với 4,57 (64/14) g oxy/g nitơ trong hợp chất amôni ( ),

trong đó 3,43 g oxy cho phản ứng hình thành nitrit (75 %) và 1,14 g (25 %)

cho oxy hóa nitrit thành nitrat. Phản ứng oxy hóa tạo thành nitrit (1-12) sinh ra H+: oxy hóa 1 mol amôni tạo ra 2 mol H+, H+ sinh ra lập tức được trung hòa

với độ kiềm có mặt trong nước với tư cách là chất đệm của hệ (ngăn cản quá

trình tăng và giảm đột biến giá trị pH). Trong môi trường nước thải, pH thấp

hơn 8,2 thì độ kiềm của nước chính là do sự có mặt của ion bicacbonat,

. Ion bicacbonat phản ứng với H+ sinh ra từ phản ứng, tạo ra axit

cacbonic có tác dụng kìm hãm một phần mức độ suy giảm pH của môi

trường, nói cách khác là bicacbonat có vai trò chất đệm của hệ. Lượng bicacbonat tiêu hao là 122 mg/2 mol H+, tương ứng với 8,6 g –N /g

– hoặc nếu độ kiềm tính theo CaCO3 thì giá trị trên sẽ là 7,14 g CaCO3/g

). N (50 g CaCO3 tương ứng với 61 g

Phản ứng hóa học (1-12), (1-13) mô tả phản ứng tỷ lượng của amôni với

oxy do vi sinh vật thực hiện nhằm sản xuất năng lượng để duy trì sự sống và

phát triển. Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi sinh vật tự dưỡng,

chúng sử dụng nguồn cacbon vô cơ (chủ yếu là và CO2) để xây dựng tế

bào. Thành phần nitơ trong tế bào của vi sinh cũng được lấy từ nguồn nước

thải, dạng hợp chất nitơ được ưa chuộng nhất để xây dựng tế bào là amôni.

. Nếu lấy Thành phần oxy trong tế bào (C5H7O2N) được lấy từ CO2 hoặc

hiệu suất sinh khối tổng của cả hai loại vi sinh trên là 0,17g/g – N tạo

thành thì phản ứng tổng thể của quá trình oxy hóa amôni được viết thành

[101]:

(1-15)

Tỉ lệ tiêu hao oxy và độ kiềm trong phản ứng (1-15) không khác nhiều

lắm so với phản ứng (1-16) do hiệu suất sinh khối của vi sinh tự dưỡng thấp.

+, cho bước ban đầu 3,22 g oxy /g N-NH4

+ [16].

Kết quả nghiên cứu cho thấy trong thực tế mức độ tiêu hao oxy chỉ hết 4,33 + và cho bước sau là 1,1 g g/g N-NH4

oxy /g N-NH4

Theo U. S. EPA Nitrogen Control Manual thì nếu lấy hiệu suất sinh khối

của quá trình oxy hóa amôni (nitrit hóa) là 0,15 g/g (amôni đã tiêu thụ) và của

quá trình oxy hóa nitrit thành nitrat là 0,02 g/g (nitrit đã tiêu thụ) thì tổng của

phản ứng sản xuất năng lượng và tạo thành tế bào có dạng:

(1-16)

Hiệu suất sinh khối của Nitrosomonas theo nghiên cứu của nhiều tác giả

nằm trong khoảng giá trị 0,05 đến 0,29 g/g, trong khi của Nitrobacter nằm

trong khoảng 0,02 đến 0,08 g/g tùy thuộc vào điều kiện phát triển của vi sinh.

Hiệu suất sinh khối của cả hai loại trên tính theo amôni đã tiêu thụ nằm trong

khoảng 0,05-0,22 g/g.

Phương trình hóa học (1-17), (1-18) mô tả quá trình nitrat hóa là dạng đã

được đơn giản hóa rất nhiều so với cơ chế của phản ứng. Trong phản ứng oxy

hóa amôni để tạo thành nitrit xảy ra một loạt các phản ứng oxy hóa - khử với

sự tham gia của các enzym. Phản ứng tạo thành nitrit (còn gọi là nitrit hóa)

được thực hiện qua hai giai đoạn amôni bị oxy hóa với oxy tạo thành

hydroxylamin với sự tham gia của enzym amôni monooxygenase (AMO):

(1-17) NH3 + 0,5 O2 → NH2OH

Phản ứng (1-17) không đóng góp được năng lượng cho tế bào mà nó còn

sử dụng năng lượng dự trữ trong tế bào (ATP) để thực hiện phản ứng. Enzym

AMO thuộc loại có độ chọn lọc không cao, nó có thể oxy hóa một số hợp chất

khác như metan, cacbon monoxit (CO), hydrocacbon mạch thẳng và vòng

thơm, vì vậy các hợp chất đó trở thành yếu tố cạnh tranh của phản ứng nitrit

hóa [21]. Bước tiếp theo là hydroxylamin chuyển hóa thành nitrit và giải

phóng proton với sự tham gia của enzym hydroxylamine oxidoreductase

(HAO):

(1-18) NH2OH + O2 → + H2O + H+

Trong phản ứng (1-18), hydroxylamin đóng vai trò chất khử trực tiếp

cho phản ứng nitrit hóa nhưng đồng thời cũng là yếu tố gây độc cho vi sinh

với mức nồng độ thấp [82].

Giải phóng proton xảy ra hoàn toàn ở giai đoạn khử hydroxylamin. Phản

ứng tạo thành nitrat (nitrat hóa) cũng bao gồm một loạt các phản ứng nối tiếp

nhau của quá trình dịch chuyển điện tử và phản ứng tách hydro xảy ra trong

màng tế bào [71].

1.3.2 Động học quá trình nitrat hóa.

Với một phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn kế tiếp nhau, tốc độ của cả

quá trình bị khống chế bởi giai đoạn có tốc độ chậm nhất (nguyên lý

Bodenstein). Tuy hiệu suất sinh khối của Nitrosomonas cao hơn so với của

Nitrobacter nhưng tốc độ phát triển của Nitrosomonas chậm hơn so với

Nitrobacter và vì vậy nồng độ nitrit thường rất thấp trong giai đoạn phản ứng

ở trạng thái ổn định, chứng tỏ giai đoạn oxy hóa từ amôni thành nitrit là bước

quyết định tốc độ phản ứng. Vì lý do đó, trong khi tính toán theo mô hình

động học người ta chỉ sử dụng các thông số liên quan đến loại vi sinh

Nitrosomonas đặc trưng cho quá trình oxy hóa amôni.

Tốc độ phát triển của vi sinh vật tự dưỡng tuân theo qui luật động học

Monod đối với từng yếu tố ảnh hưởng hay đối với từng loại cơ chất cần thiết

cho vi sinh vật.

Hai yếu tố (cơ chất) có ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ sinh trưởng của

vi sinh tự dưỡng là nồng độ amôni và oxy hòa tan, chúng tác động lên tốc độ

sinh trưởng của vi sinh theo dạng qui luật hàm Monod:

(1-19)

, m: hằng số phát triển riêng và cực đại của vi sinh tự dưỡng. SN là

nồng độ amôni, DO là nồng độ oxy hòa tan, KN, KDO là hệ số bán bão hòa của

amôni và của oxy.

Phương trình (1-19) chứa ba thông số động học: m, KN và KDO. Giá trị

của cả KN và KDO thu được từ thực nghiệm biến động trong khoảng rộng: KDO

-N/l [68]. Mặt nằm trong khoảng 0,15-2,0 mg O2/l, KN từ 0,256-1,840 mg

khác, các giá trị hệ số bán bão hòa cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, ví dụ đối với

loại Nitrosomonas:

(1-20)

Trong đó T tính theo nhiệt độ C, giá trị KN giảm khi nhiệt độ tăng. Do sự

tản mạn của giá trị KN nên trong tính toán thiết kế có thể chấp nhận giá trị 1,0

mg N/l cho KN tại 20oC hoặc thấp hơn. Giá trị KDO có thể chấp nhận là 1 mg

O2/l hoặc với giá trị khá đặc trưng là 0,4 mg O2/l [130].

Hệ số phát triển riêng và cực đại của vi sinh tự dưỡng (, m) chẳng

những phụ thuộc vào nhu cầu đối với cơ chất (N, O) mà còn phụ thuộc vào

các yếu tố vận hành khác như nhiệt độ, pH và cả các yếu tố ức chế có mặt

trong nguồn thải cũng như hình thành trong quá trình xử lý.

Thời gian lưu tế bào là tiêu chí đặc trưng cho hoạt tính của vi sinh vật.

Một chủng loại vi sinh nào đó có hoạt tính cao thì cần thời gian lưu tế bào

thấp và ngược lại, tương tự như một cá thể có sức khỏe tốt thì thực hiện một

công việc trong thời gian ngắn và ngược lại.

Đại lượng thời gian lưu tế bào của vi sinh ( ) liên quan trực tiếp với

hoạt tính vi sinh (μ hay μ’), hai đại lượng trên tỷ lệ nghịch với nhau. Hai đại

lượng đó quan hệ với nhau theo:

(1-21)

kp: hệ số phân hủy nội sinh, do có giá trị thấp hơn nhiều so với μ nên có

thể bỏ qua; μ’ = μ – kp; μ’ là hằng số phát triển riêng thực.

Tốc độ oxy hóa amôni (tiêu thụ cơ chất) riêng (kN) liên hệ với hệ số phát

triển riêng của vi sinh:

(1-22)

Hệ số tiêu thụ cơ chất (kN) được định nghĩa là lượng amôni đã oxy hóa

trong một ngày trên một đơn vị sinh khối (gNH3/(g.ngày)).

Giá trị về tốc độ phát triển riêng cực đại và hệ số bán bão hòa của vi sinh

Nitrifier đã công bố nằm trong một khoảng rộng bởi các lý do không bao quát

hết được ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, ảnh hưởng của các yếu tố ức chế. Ngoài

ra, các giá trị trên còn bị tác động bởi sự có mặt của các chất hữu cơ, nồng độ

oxy hòa tan, là những yếu tố liên quan đến sự cạnh tranh giữa loài vi sinh dị

dưỡng và tự dưỡng.

μ có giá trị nằm trong khoảng 0,1 đến 1,1 ngày –1 và bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, tại 20 0C, giá trị 0,3 – 0,5 ngày –1 có thể xem là hợp lý. Do có giá

trị thấp hơn nhiều so với loại vi sinh dị dưỡng nên hệ thống xử lý nitơ hoạt

động với tốc độ chậm hơn so với hệ thống xử lý chất hữu cơ.

Hệ số bán bão hòa đối với Nitrifiers (KN) cũng thấp hơn nhiều so với

trường hợp của vi sinh dị dưỡng và cũng phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra

trong biểu thức (1-20), tuy nhiên mối quan hệ đó có độ tin cậy không cao. KN

tính từ mối quan hệ phụ thuộc vào nhiệt độ cho các giá trị: 0,23; 0,41 và 0,74 tại các nhiệt độ tương ứng 10; 15 và 200C. Một số nghiên cứu cũng công bố giá trị 0,41 mg/l cho KN tại 200C [59].

Khi sử dụng các thông số động học từ số liệu đã được công bố để tính

toán cần chú ý giá trị hằng số phát triển riêng  và hằng số phát triển riêng

cực đại max.

Ảnh hưởng của pH, nhiệt độ đôi khi được qui về cho m hoặc qui cho 

trong tài liệu [129], tức là m chứa yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ và pH hoặc

không chứa các yếu tố trên. Do đó, m sẽ có giá trị khác nhau trong các

trường hợp nêu trên, ví dụ khi viết:

(1-23)

tức là m không chứa yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ và pH nên có thể đưa ra

số liệu (ví dụ): oxy hóa từ amôni thành nitrat (bước chậm nhất) với m = 0,45 ngày–1 tại 15oC [58, 89, 115]. Trong trường hợp sử dụng phương trình (1-23)

thì m không chứa yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ và pH.

Cũng tương tự như vi sinh vật dị dưỡng, hoạt tính của vi sinh vật tự

dưỡng được thể hiện qua thời gian lưu tế bào, thời gian lưu tế bào cần đạt một

giá trị tối thiểu nào đó (lớn hơn so với loại dị dưỡng) thì hệ xử lý mới phát

huy được tác dụng:

(1-24)

 – kp là hệ số tốc độ phát triển riêng thực của vi sinh tự dưỡng, kp là

hằng số phân hủy nội sinh, là giá trị thời gian lưu tế bào tối thiểu của hệ.

Trong thực tế khi thiết kế hệ xử lý, thời gian lưu tế bào được chọn ít nhất

gấp đôi giá trị c,t, thông qua giá trị hệ số an toàn F:

(1-25)

Thời gian lưu tế bào có mối quan hệ với mật độ sinh khối (X) và hiệu

suất sinh khối thực (đã trừ đi phần phân hủy nội sinh, Y’) và thời gian lưu

thủy lực (θ) khi sử dụng kỹ thuật xử lý huyền phù:

(1-26)

Trong hệ xử lý theo kỹ thuật màng vi sinh, sự cạnh tranh giữa vi sinh tự

dưỡng và dị dưỡng mãnh liệt hơn so với hệ huyền phù. Sự có mặt của chất

hữu cơ với nồng độ cao trong nước thải thúc đẩy sự phát triển của vi sinh vật

dị dưỡng trong màng, vi sinh vật tự dưỡng chỉ có thể phát triển khi nồng độ

chất hữu cơ giảm đến một mức độ nào đó, thường là với mức BOD < 20 mg/l.

Do hạn chế về tốc độ chuyển khối của cơ chất trong màng (DO,

BOD, ) tốc độ oxy hóa amôni xảy ra chậm hơn so với trong hệ huyền phù,

tuy nhiên kỹ thuật trên có lợi thế hơn về mặt chịu sốc và sự thăng giáng nhiệt

độ cũng như không cần sử dụng bể lắng thứ cấp và quay vòng bùn (phần lớn).

Đối với nước nuôi giống thủy sản, mức độ ô nhiễm amôni thấp thì thông

thường phương trình động học nitrat hóa được mô tả theo hàm Monod và

thường được gán cho bậc 1, tuy nhiên trong luận án này số liệu được xử lý

theo phương trình động học tổng quát, xác định cụ thể các yếu tố ảnh hưởng

lên hằng số tốc độ (k – đặc trưng hoạt tính vi sinh) và bậc phản ứng (n – đặc

trưng cho khả năng cung cấp cơ chất). Nội dung này là điểm mới mà luận án

muốn trình bày.

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng và ức chế đến quá trình nitrat hóa.

Một số yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình nitrat hóa gồm:

nhiệt độ, pH, nồng độ oxy, nồng độ cơ chất, nồng độ chất hữu cơ (chất ức

chế).

1.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Mặc dù có thể phát triển trong vùng nhiệt độ 4 – 50 0C, nhưng khoảng nhiệt độ tối ưu cho vi sinh Nitrifier phát triển là vùng 30-360C. Tốc độ phát

triển riêng cực đại của Nitrifier phụ thuộc vào nhiệt độ theo nhiều nghiên cứu

được thống kê trong bảng 1.2.

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tối đa của vi sinh (μm) vào nhiệt

độ theo nhiều kết quả nghiên cứu [16, 101].

Tác giả Quan hệ giữa μm và

nhiệt độ.

Giá trị μm tại nhiệt độ (ngày–1) 15OC 20OC 10OC

0,29 0,47 0,77 Downing (1964)

Downing & 0,10 0,28 0,32

Hopwood(1964)

Hulman (1971) 0,23 0,34 0,50

Barnard (1975) 0,10 0,28 0,37

Painter &Loveless (1983) 0,12 0,18 0,26

Becan (1979) 0,27

Hall & Murphy (1980) 0,46

Lawrence & Brown 0,50

(1976)

Giá trị về tốc độ phát triển của vi sinh tự dưỡng phụ thuộc vào nhiệt độ

khác nhau khá xa, có thể khác biệt nhau tới ba lần. Trong trường hợp cần tính

toán thì mối quan hệ hay được sử dụng là phương trình:

(1-27)

T: nhiệt độ (oC).

Nhìn chung, Nitrifier rất nhạy cảm với nhiệt độ, tốc độ phát triển thấp ngay cả ở 20 0C nên hệ xử lý đòi hỏi thời gian lưu tế bào dài trong điều kiện

nhiệt độ thấp. [84, 93]

Hầu hết các nghiên cứu đều biểu diễn mối quan hệ phụ thuộc của nhiệt

độ lên tốc độ phát triển của vi sinh, chưa nghiên cứu nào chỉ ra rõ mối quan

hệ đó lên hằng số tốc độ phản ứng (k) và bậc phản ứng (n) một cách cụ thể.

Đó là cơ sở để luận án tập trung giải quyết vấn đề đó.

1.3.3.2 Ảnh hưởng của oxy

Về hình thức thì các yếu tố ức chế có tác động làm giảm tốc độ phát triển

riêng của vi sinh (μ) hoặc làm tăng hệ số bán bão hòa (KN) trong phương trình

(1-22). So sánh với vi sinh dị dưỡng, tốc độ phát triển riêng của vi sinh tự

dưỡng thấp hơn vài lần, hệ số bán bão hòa cũng nhỏ hơn rất nhiều. Hai đặc

trưng trên chứng tỏ “sự lép vế” của vi sinh tự dưỡng khi phải cùng tồn tại

trong một môi trường với vi sinh dị dưỡng. Nguồn cơ chất mà cả hai loại vi

sinh sử dụng là oxy.

Giá trị KDO của vi sinh tự dưỡng cao hơn so với của vi sinh dị dưỡng

mang ý nghĩa là khi nồng độ oxy giảm thì thành phần DO/(DO + KDO) trong

phương trình (1-23) sẽ giảm nhanh hơn cho trường hợp của vi sinh tự dưỡng,

đồng nghĩa với mức độ chịu tác động tiêu cực mạnh hơn của vi sinh tự dưỡng

khi nồng độ oxy giảm. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ oxy hòa tan cao

hơn 2 mg/l không có tác dụng thúc đẩy thêm sự phát triển của vi sinh tự

dưỡng, nhưng nếu thấp hơn 0,5 mg/l thì gây ra mức độ sụt giảm rất mạnh.

Ảnh hưởng của nồng độ oxy tan lên sự phát triển của vi sinh còn phụ thuộc

vào nhiệt độ: với mức 1,0 mg/l, tốc độ phát triển của vi sinh thấp hơn so với

tốc độ phát triển ở mức bão hòa oxy; cũng tại 1,0 mg/l tốc độ phát triển của vi sinh chỉ đạt 80, 79, 70 và 58 % tại các nhiệt độ 350C, 290C, 230C, 200C và so

với tại mức bão hòa [16].

Nhìn chung, ảnh hưởng của oxy lên tốc độ phát triển của vi sinh tuân

theo mối tương quan (1-23), giá trị KDO theo khuyến cáo của nhóm mô hình

hóa của tổ chức hiệp hội quốc tế nghiên cứu và kiểm soát ô nhiễm nước là 1,0

mg/l. Các kết quả nghiên cứu khác đưa ra những giá trị khác nhau khá lớn,

nằm trong khoảng 0,15 - 2,0 mg/l và tăng theo nhiệt độ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự phát triển của vi khuẩn oxy hóa amôni

(Nitrosomonas) và oxy hóa nitrit (Nitrobacter) cũng khác nhau thể hiện ở giá

trị KDO. Giá trị KDO đối với Nitrosomonas nằm trong khoảng 0,3 - 0,5 mg/l,

trong khi đối với Nitrobacter 0,72 - 0,84 mg/l, đối với bùn hoạt tính (cả hai

loại trên) thì có tác giả đề nghị 0,45 - 0,56 và tác giả khác đề nghị 2,0 mg/l

[16, 101].

So với Nitrosomonas, Nitrobacter dễ nhạy cảm với oxy hơn: ngừng hoạt

động với mức 0,5 mg/l và cũng bị ức chế trong trường hợp nồng độ oxy cao

[4, 25, 41, 42].

Trong một hệ oxy hóa đồng thời amôni và BOD theo kỹ thuật huyền

phù, vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng cùng tồn tại trong tập hợp keo tụ, trong đó

vi sinh tự dưỡng phân bố đều khắp trong các tập hợp keo tụ. Nồng độ oxy hòa

tan trong tập hợp keo tụ thấp hơn trong môi trường nước (giá trị đo được) do

tốc độ khuếch tán có giới hạn và bị tiêu thụ trên đường khuếch tán, giảm dần

vào sâu bên trong. Tốc độ nitrat hóa khi đó thay đổi phụ thuộc vào nồng độ

BOD mặc dù nồng độ oxy tan trong nước không đổi. Khi nồng độ BOD cao,

nồng độ oxy sẽ giảm nhanh theo chiều dày của hạt keo tụ và kéo theo tốc độ

nitrat hóa giảm, hạt keo tụ càng lớn thì tốc độ nitrat hóa giảm càng nhanh. Để

bổ chỉnh lại cho tác động tiêu cực trên cần duy trì thời gian lưu tế bào dài

nhằm tăng mật độ của Nitrifier trong hạt keo tụ. Thời gian lưu tế bào dài là

điều kiện cho quá trình nitrat hóa xảy ra trong điều kiện hoạt động với nồng

độ oxy thấp. Trong kỹ thuật bùn hoạt tính, nồng độ oxy tan trong vận hành

được duy trì trong khoảng 0,5-2,5 mg/l để thực hiện nitrat hóa, phụ thuộc vào

thời gian lưu tế bào, tải lượng hữu cơ và đặc trưng của tập hợp keo tụ.

Có rất nhiều nghiên cứu đánh giá mức độ ảnh hưởng của oxy lên hiệu

quả quá trình nitrat hóa, sự khác nhau giữa các kỹ thuật thể hiện thông qua giá

trị Kla (mức lưu giữ oxy trong hệ nhanh hay chậm) quyết định tới hiệu quả sử

dụng oxy hay hiệu quả quá trình nitrat hóa. Đó là chủ điểm quan trọng mà

luận án tập trung vào nghiên cứu để so sánh hiệu quả sử dụng oxy của kỹ

thuật màng vi sinh chuyển động so với kỹ thuật bùn hoạt tính (một trong

những kỹ thuật hiệu quả cao cho tới thời điểm hiện tại).

1.3.3.3 Ức chế do ảnh hưởng của nồng độ amôni thấp

Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh, bên cạnh yếu

tố nồng độ cơ chất cao là nguyên nhân ức chế lên tốc độ xử lý hợp chất nitơ.

Ngược lại, nồng độ cơ chất thấp cũng là yếu tố tác động đến hiệu quả của

phản ứng. Phương trình động học Michaelis-Menton (dựa trên mô hình động

học enzym) được Monod đề xuất sử dụng để mô tả tốc độ quá trình nitrat hóa:

(1-28)

Trong đó:  là tốc độ sinh trưởng riêng (1/ngày); m: tốc độ sinh trưởng

riêng tối đa (1/ngày); S: nồng độ cơ chất sinh trưởng giới hạn trong dung dịch (g/m3); Ks: hằng số bán bão hòa, chính là giá trị nồng độ cơ chất khi tốc độ bằng một nửa tốc độ cực đại (g/m3). Tuy nhiên, dạng phương trình động học

Monod không đủ khả năng mô tả diễn biến tốc độ nitrat hóa trong môi trường

tỷ lệ nồng độ chất hữu cơ cao so với nồng độ amôni. Một trong những nguyên

nhân đó là do sự có mặt của vi sinh dị dưỡng phát triển áp đảo về không gian

sinh tồn lẫn sự cạnh tranh về cơ chất amôni. Do đó, dữ liệu được phân tích

xuất phát từ hàm Monte Carlo [115]:

(1-29)

Biến đổi phương trình (1-29):

(1-30)

Trong đó: r là tốc độ phản ứng; rmax là tốc độ phản ứng cực đại; kM là

hằng số bán bão hòa; X là mật độ sinh khối; Vb là thể tích bể phản ứng; VTR

là tốc độ chuyển hóa amôni tổng tính theo thể tích; VTRmax là tốc độ chuyển

hóa amôni tổng lớn nhất tính theo thể tích, kb là hằng số bán bão hòa biểu

kiến và S là nồng độ cơ chất amôni.

Trong trường hợp nồng độ amôni thấp là nguyên nhân trực tiếp dẫn tới

mật độ sinh khối thấp, chính vì vậy khi mật độ sinh khối X thấp lại là điều

kiện ức chế lên tốc độ xử lý tính theo hàm Monte Carlo (1-29), vì theo mối

quan hệ trên thì hai giá trị hằng số tốc độ phản ứng và mật độ sinh khối tỷ lệ

thuận với nhau.

Ảnh hưởng của nồng độ amôni lên hiệu quả quá trình nitrat hóa thường

được đánh giá thông qua các mô hình Haldane (vùng nồng độ cao) và coi là

phản ứng bậc 0, trong vùng nồng độ thấp coi phản ứng bậc 1. Hiện tại, chưa

có công trình nghiên cứu nào thể hiện khả năng cung cấp cơ chất thông qua

bậc phản ứng, vì trong điều kiện cung cấp cơ chất tốt (khuếch tán tốt) bậc

phản ứng tiến gần về 0, mặc dù vùng phản ứng là vùng nồng độ thấp. Đây là

vấn đề mấu chốt, xử lý số liệu theo cách mới mẻ mà luận án đề cập. [64]

1.3.3.4 Ảnh hưởng của độ muối

Nhiều nguồn thải chứa muối, ví dụ từ các ngành sản xuất pho mát, chế

biến hải sản, nước nuôi trồng hải sản, thuộc da, hóa chất và dược phẩm, nước

rác. Trong một số vùng khan hiếm nước, tái sử dụng nước thải cho nhà vệ

sinh cũng làm tăng hàm lượng muối trong nước thải. Rộng hơn, độ muối

trong nước tương đương với các thành phần hợp chất vô cơ ở dạng phân ly.

Độ muối có ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình nitrat hóa nhưng tác động

không nhiều đến quá trình khử nitrat [29, 54, 70].

Độ muối, thành phần ion vô cơ trong nước gây ra độ dẫn điện hay làm

tăng cường độ ion của nước, cường độ ion cao gây ra một số hiệu ứng có liên

quan như làm xê dịch cân bằng của hệ ( / tăng khi

tăng độ muối), hạn chế khả năng tan của hợp chất trung hòa như của oxy. Độ

muối tăng cũng làm giảm tỷ lệ của thành phần amôni trong hỗn hợp của nó

với amôni ngoài yếu tố pH và nhiệt độ (trong quá trình nitrat hóa, vi sinh chỉ

hấp thu amôni), các yếu tố trên có tác động tiêu cực đến quá trình nitrat hóa.

Độ muối không những tác động đến điều kiện cung cấp thức ăn cho vi

sinh vật mà còn tác động trực tiếp đến quá trình sinh lý của tế bào. Muối tan

làm tăng áp suất thẩm thấu của môi trường nước, làm cho quá trình thấm

nước vào tế bào khó khăn. Khi áp suất thẩm thấu trong nước cao hơn áp suất

thẩm thấu trong tế bào sẽ xảy ra quá trình ngược trở lại: nước thấm từ tế bào

ra ngoài môi trường. Lượng nước thấp trong tế bào gây ảnh hưởng tiêu cực

lên các phản ứng sinh hóa xảy ra trong đó chứ không gây ra sự thay đổi về

cấu trúc của protein chức năng [69].

Biện pháp thích nghi với môi trường sống của vi sinh là duy trì sự cân

bằng áp suất thẩm thấu giữa trong và ngoài màng tế bào hoặc thay đổi thành

phần và cấu trúc của dịch bào để phù hợp với môi trường có độ muối cao.

Trong hai giải pháp trên thì giải pháp sau có tính khả thi cao hơn, đó là giải

pháp thích nghi thông qua quá trình sinh lý.

Tác động của độ muối và cơ chế thích nghi của vi sinh Nitrifier trong

điều kiện đó là vấn đề đang còn tiếp tục nghiên cứu. Một số bằng chứng cho

thấy: oxy hóa amôni thành nitrit (Nitrosomonas) không xảy ra khi độ muối

cao hơn 150 g/l, cho oxy hóa nitrit thành nitrat (Nitrobacter) thậm chí còn

thấp hơn.

Nitrifier là loại vi sinh có hiệu suất sản xuất năng lượng thấp, tốc độ phát

triển chậm. Trong môi trường nước mặn, tình trạng tồn tại càng khó khăn hơn

khi phải tiêu tốn thêm một phần năng lượng vào hoạt động thích nghi với môi

trường. Có ước tính cho rằng Nitrosomonas cần oxy hóa tới 30 g amôni để tạo

ra 1 g tế bào (thông thường cần 6-8 g). Trong điều kiện bị ức chế do độ muối,

hoạt tính của vi sinh Nitrifier giảm so với trong môi trường nước ngọt.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ muối lên quá trình nitrat hóa khi

sử dụng kỹ thuật bùn hoạt tính với nồng độ ≈ 100 mg/l cho thấy: thời

gian lưu bùn tối thiểu để đạt được nitrat hóa hoàn toàn trong trường hợp

không có muối là 12 ngày, trong môi trường chứa 3 % muối là 25 ngày; tốc

độ và hiệu suất nitrat hóa giảm khoảng 20 % khi độ muối tăng từ 0 lên 5 %;

muối là yếu tố ức chế không mang tính cạnh tranh (tăng giá trị hệ số bán bão

hòa từ 5,14 mg/l khi tăng độ muối từ 0 đến 3 %) [28].

Hầu hết các công trình nghiên cứu trên đều chỉ ra khi độ muối tăng là

nguyên nhân ức chế vi sinh Nitrifiers, cụ thể thời gian để đạt cùng hiệu quả

xử lý tăng. Điều khẳng định đó được làm rõ hơn thông qua hoạt tính vi sinh

(k) và bậc phản ứng (n) sẽ được làm sáng tỏ hơn trong luận án.

1.3.3.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác (pH, độc tố, amôniac và axit nitrơ, nồng độ amôni cao).

pH ảnh hưởng rất mạnh tới sự phát triển của vi sinh Nitrifiers, nói cách

khác lên quá trình nitrat hóa [16]. Nhưng trong nước nuôi giống hải sản có độ

kiềm cao khoảng 120 - 150, nên pH của nó duy trì trong điều kiện ổn định

7,5-8,5 thích hợp cho vi sinh nitrat hóa phát triển, vì vậy pH không phải là

vấn đề quan tâm trong luận án.

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng nêu trên, độc tố là một trong những yếu tố

ảnh hưởng đến sự phát triển của vi sinh nói chung cũng như chủng vi sinh

Nitrifiers nói riêng. Chúng bị ức chế hoặc mất khả năng hoạt động do tác

động của nhiều loại độc tố: một số họ chất hữu cơ, kim loại nặng. Các độc tố

đối với vi sinh tự dưỡng có thể chỉ có tác động ức chế hoặc tiêu diệt chúng

phụ thuộc vào dạng cụ thể và nồng độ. Thông thường, các độc tố này có mặt

trong nước thải công nghiệp, còn nước nuôi giống thủy sản ít gặp phải sự có

mặt của các độc tố đó, nên ảnh hưởng của độc tố không phải là vấn đề cần

quan tâm trong luận án.

Amôniac và axit nitrơ là yếu tố ức chế lên hoạt tính của vi sinh

Nitrosomonas và Nitrobacter, tỷ lệ amôni/amôniac (tổng) và tỷ lệ HNO2/

phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong nước nuôi giống thủy sản pH = 7,5-

8,5; nên tỷ lệ amôni/amôniac (tổng) = 2-20; còn nitrit/axit nitrơ không xác

định, nên để nồng độ amôniac nhỏ hơn 0,02 (mg/l) (gây độc cho loài nuôi)

[39], thì nồng độ amôni tổng ra phải nhỏ hơn 0,2 mg/l. Oxy hóa amôni thành

nitrit tại pH thấp bị ức chế mạnh hơn so với oxy hóa nitrit thành nitrat do sự

có mặt của axit nitrơ dạng trung hòa. Với nồng độ oxy tan cao, mức độ tích

lũy của nitrit giảm. Vì vậy, ảnh hưởng của amôniac và axit nitrơ lên sự phát

triển của vi sinh Nitrifiers sẽ không được phân tích chi tiết trong luận án.

Nồng độ amôni cao ảnh hưởng tới sự phát triển của vi sinh theo hàm

Haldane, tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ tăng và bậc phản ứng xác định

được bằng 0 khi nồng độ cơ chất dư thừa. Tuy nhiên trong nguồn nước thải

nuôi giống thủy sản (nồng độ thấp) do vậy không nghiên cứu khoảng nồng độ

cao trong luận án.

1.4 Mô hình hóa cho hệ màng vi sinh di động.

Mô hình hóa quá trình màng vi sinh di động là bước phát triển tiếp theo

của các mô hình ASM, xuất phát từ các mô hình gốc ASM1, ASM3 để phát

triển thành các mô hình ASM1_MBBR, ASM3_MBBR, đặc trưng riêng cho

kỹ thuật màng vi sinh di động.

Kỹ thuật màng vi sinh di động bao gồm hai dạng vi sinh: tồn tại ở dạng

huyền phù (trong nước) và vi sinh bám dính trên chất mang. Mô hình toán

học để mô hình hóa hệ xử lý sẽ là tổ hợp mô hình cho hai nguồn vi sinh đó,

trong đó vi sinh bám trên chất mang bị chi phối bởi cơ chế khuếch tán và

chuyển khối của cơ chất vào bên trong bề dày của lớp màng vi sinh. [44, 49]

Để đơn giản hóa, quá trình chuyển khối ngoài (external transport) được

giả thiết là không tác động đến quá trình xảy ra trong hệ xử lý, tức là nồng độ

của các thành phần tham gia phản ứng trong đó là đông nhất. Điều kiện trên

có thể thực hiện trong thực tế bằng biện pháp duy trì trạng thái khuấy trộn lý

tưởng cho cả khối phản ứng [18, 19, 106].

Một đặc trưng quan trọng trong kỹ thuật màng vi sinh di động là xảy ra

quá trình khử nitrat ngay trong môi trường hiếu khí, quá trình đó cũng được

bao quát trong mô hình màng vi sinh di động.

Khi tiến hành mô hình hóa cho đối tượng vi sinh tồn tại ở trạng thái

huyền phù thì sử dụng công cụ của các mô hình ASM [66, 73].

Điểm khác biệt về các biến (cột) của mô hình cho hệ thống màng vi sinh

di động là không chỉ có mặt vi sinh dạng huyền phù XBA; XBH như trong

ASM1, ASM3, mà còn gồm các cột vi sinh trong màng (chất mang) XBAad và

XBHad. Bên cạnh đó, các quá trình phát triển và phân hủy vi sinh xảy ra trong

màng cũng hoàn toàn tương tự như vi sinh ở dạng huyền phù. Các phương

trình cân bằng vật chất: ngoài tổ hợp các phương trình động học Monod (cân

bằng vật chất) của vi sinh dạng huyền phù còn có thêm các thông số khuếch

tán của các cơ chất đặc trưng cho vi sinh trong chất mang DNH, DO, DNO…

Đặc trưng nước thải

Hợp chất cacbon

Tất cả các thành phần hữu cơ tham gia vào mô hình đều được đánh giá

theo COD, kể cả chuyển hóa giữa COD và tổng cặn không tan (TSS), ví dụ:

MLSS = iSS,XI . XI + iSS,XS . XS + iSS,H . XH + iSS,A . XA (1-31)

Trong đó MLSS là tổng chất rắn lơ lửng tính theo mg TSS/l, iSS,XI, iSS,XS,

iSS,H, iSS,A là những hệ số chuyển đổi lượng pháp. Giá trị của những hệ số trên

thu được từ thực nghiệm, ví dụ 0,75 gTSS/gCOD cho iss,XI và iSS,XS; 0,9

gTSS/gCOD cho iSS,H và iSS,A [73, 85].

Sinh khối vi sinh dị dưỡng XH (XBH; XBHad) và tự dưỡng XA (XBA;

XBAad) thể hiện mật độ vi sinh dị dưỡng, tự dưỡng được xác định theo phương

pháp respirometer, [17, 68, 72, 73, 80, 96], hoặc theo phương pháp khác như

respirometry bằng cách đo tốc độ tiêu thụ oxy hay sử dụng mô hình ASM1 để

ước tính số lượng vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng mỗi loại [79].

COD trơ (SI): Hàm lượng COD trơ trong nước thải không được bao quát

trong hệ thống do nó không tham gia vào quá trình chuyển hóa, nồng độ của

nó không thay đổi trong suốt diễn biến của quá trình xử lý.

Sinh khối COD trơ (XI): Thành phần sinh khối COD không tham gia

chuyển hóa, nó hình thành từ quá trình phân hủy nội sinh của tế bào (khoáng

hóa), mức độ tích lũy của nó trong hệ xử lý phụ thuộc vào chế độ tách loại

bùn thải.

COD dễ sinh hủy (SS): Thành phần dễ sinh hủy được coi như cơ chất cho

vi sinh dị dưỡng, được tiêu thụ rất nhanh vì nó đóng vai trò nguồn thức ăn

trực tiếp cho vi sinh, COD dễ sinh hủy có nguồn gốc từ dòng nước thải và

một phần từ quá trình thủy phân của các hợp chất tan và không tan.

COD không tan dễ sinh hủy (XS): Thành phần cặn không tan dễ sinh hủy

cũng được coi là nguồn cơ chất cho vi sinh dị dưỡng. Trước khi trở thành

nguồn cơ chất cho vi sinh, nó được thủy phân bởi tập đoàn vi sinh thủy phân

(sử dụng một loạt các enzym ngoại bào), chúng được mô tả và ghi nhận khác

nhau trong mô hình ASM1 và ASM3. Trong trường hợp đầu, XS là sản phẩm

trong quá trình phân hủy sinh khối và XS cũng là thành phần tạp chất trong

dòng thải.

Hợp chất nitơ

Amôniac và ion amôni (SNH): amôniac và ion amôni (tỷ lệ giữa chúng

phụ thuộc vào pH, nhiệt độ) là những biến số trong mô hình. Hai thành phần

trên có nguồn gốc từ dòng thải hoặc hình thành từ quá trình thủy phân các hợp

chất hữu cơ chứa nitơ như protein, axit amin.

Nitrit và nitrat (SNO): Đó là hợp chất nitơ tồn tại ở dạng oxy hóa. Nitrat

là sản phẩm của quá trình oxy hóa amôni trong môi trường hiếu khí bởi chủng

vi sinh tự dưỡng (Nitrosomonas và Nitrobacter) và bị tiêu thụ trong điều kiện

thiếu khí. Nitrit là sản phẩm trung gian của quá trình nitrat hóa, nó cũng có

thể chuyển hóa thành nitrat tức là chất nhận electron trong điều kiện có mặt

oxy hay bị khử thành khí nitơ trong điều kiện thiếu khí.

Hợp chất hữu cơ chứa nitơ tan (SND) và không tan (XND): SND hình thành

do quá trình thủy phân của các chất hữu cơ chứa nitơ và chuyển hóa thành

amôni. Cặn không tan chứa nitơ có nguồn gốc từ dòng thải và sinh khối.

Độ kiềm.

Độ kiềm trong nước đóng vai trò của một hệ đệm ( ),

giữ pH ổn định. Độ kiềm bị tiêu hao trong phản ứng oxy hóa amôni thành

nitrit với mức 7,14 g kiềm tính theo CaCO3 khi oxy hóa 1 g amôni tính theo

Nồng độ oxy hòa tan (S_O).

Oxy đóng vai trò chất nhận điện tử (chất oxy hóa), có mặt trong tất cả

các mô hình ASM. Nếu trong mô hình ASM1 oxy chỉ được sử dụng cho quá

trình hiếu khí thì trong ASM3 oxy còn bị tiêu hao thêm bởi quá trình phân

hủy nội sinh của tế bào. Nói một cách khác, quá trình sinh học được xem xét

không chỉ đơn giản là quá trình tiêu thụ oxy. Tốc độ thay đổi nồng độ oxy

trong pha lỏng được mô hình hóa theo phương trình ( 1-32) [65]:

(1-32)

SO là nồng độ oxy trong dung dịch; KLa là hệ số vận chuyển oxy và SOsat

là nồng độ oxy bão hòa (ví dụ có giá trị 8,31 mg/l tại nhiệt độ 24°C), SO là

nồng độ oxy tức thời.

Mô hình màng vi sinh là một mô hình động học đơn giản được đề xuất

bởi Rauch và cộng sự [113], nó cho phép mô hình hóa quá trình động học

màng vi sinh. Với giả thiết môi trường giả đồng nhất, các quá trình xảy ra

trong hệ được phân tích và xử lý bởi các chương trình riêng rẽ trong một mô

hình phức tạp. Mô hình tổng thể bao gồm hai quá trình chính xảy ra trong

dạng: huyền phù và màng vi sinh. Các quá trình xảy ra trong màng vi sinh

liên quan đến quá trình khuếch tán được đánh giá thông qua mật độ và chủng

loại vi sinh trong màng (tách vi sinh ra khỏi màng bằng sóng siêu âm). Mật độ

của cả hệ phản ứng là tổng của mật độ vi sinh trong trạng thái huyền phù

(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS) hay mật độ vi sinh hữu hiệu (Mixed

Liquor Volatile Suspended Solid, MLVSS) và trong màng vi sinh. Tốc độ

chuyển hóa của cả hệ tỷ lệ với mật độ vi sinh của cả hệ với sự đóng góp của

hai dạng vi sinh trên, mức độ đóng góp tỷ lệ thuận với mật độ vi sinh tồn tại ở

hai trạng thái [79].

Phương pháp xác định mật độ và tỷ lệ vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng cũng

có thể tiến hành tương tự như trong mô hình ASM1, ASM3 trên cơ sở lượng

oxy tiêu thụ kết hợp với mối tương quan tỷ lượng hóa học và phương trình

động học đặc trưng cho quá trình sinh hóa của từng loài.

1.4.1 Quá trình vận chuyển cơ chất trong kỹ thuật MBBR.

Mô hình màng vi sinh di động là một mô hình động học đã từng được

nghiên cứu và đề xuất bởi Rauch và cộng sự [48, 113]. Xuất phát từ mô hình

bùn hoạt tính ASM được chuyển hóa thành mô hình màng vi sinh di động,

gồm hai quá trình xảy ra ở pha lỏng (bùn hoạt tính) và ở pha rắn (chất mang).

Mức độ đóng góp của vi sinh ở trạng thái huyền phù được tính toán dựa

trên hoạt tính của vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng trong điều kiện khuấy trộn lý

tưởng (đều) đối với từng loại cơ chất [79] và ước tính tỷ lệ giữa hai chủng loại

vi sinh trên xem 2.1.7 [55]. Tuy nhiên, mật độ sinh khối trong trạng thái huyền phù (thường dưới 200 g/m3) thấp hơn nhiều so với mật độ sinh khối trong chất mang (tới trên 10 kg/m3) nên mức độ đóng góp của chúng không

lớn.

Quá trình động học trong mô hình màng vi sinh di động bao gồm hai giai

đoạn chính là quá trình cung cấp cơ chất và quá trình tiêu thụ cơ chất. Giai

đoạn chuyển khối bao gồm chuyển khối cưỡng bức (khuấy trộn) ở pha ngoài,

khuếch tán trong môi trường nước bên trong vật liệu mang xốp và khuếch tán

trong màng vi sinh của các chất tham gia phản ứng và chuyển khối ngược

chiều của các sản phẩm hình thành từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong

màng vi sinh. Tốc độ của hệ trên bị chi phối bởi giai đoạn có tốc độ chậm

nhất (xem 1.2.2.2). Trong trường hợp tốc độ khuếch tán trong màng vi sinh

chậm hơn so với tốc độ phản ứng sinh hóa (cung thấp hơn cầu) thì phản ứng

chỉ xảy ra ở một phần của chiều dày lớp màng vi sinh.

Vì vậy, mô hình hóa quá trình khuếch tán của các cấu tử tham gia phản

ứng đóng vai trò then chốt trong mô hình xử lý nước thải.

Lưu đồ tính toán cho mô hình màng vi sinh di động thể hiện trong hình

Đầu vào

1.6.

cho vi sinh lơ lửng

 Tính toán khối lượng của vi sinh bám dính

Màng vi sinh

 Tính toán bề dày của màng vi sinh Lf



 Tính toán mật độ sinh khối trong màng vi sinh

XB,r

Cân bằng khối lượng

Không

Giới hạn quá trình khuếch tán

Tính toán trên độ sâu thâm nhập uz

có

Giới hạn amôni SNH

Giới hạn oxy SO

Giới hạn chất hữu cơ SS

QA = QH = 1, QHanox = 0

QH = βSS; QHanox = 0

QA = QH = βSO

QA = QH = βSNH

TH 4: QA = βSO

TH 1: QHanox = βSS = βSO

TH 6: QHanox = 0

TH 5: QA =βSNH

TH 2: QHanox = βSNO = βSO

TH 3: QHanox = βSNH = βSO

Tính toán tốc độ bám dính Kd và bong màng vi sinh.

Cân bằng khối lượng

Đầu ra

Khi màng vi sinh đã được thâm nhập toàn bộ?

Hình 1.6. Lưu đồ tính toán trong mô hình màng vi sinh di động.

Bước đầu thực hiện tính toán theo sơ đồ trên là nạp các thông số đầu vào

của mô hình, bao gồm đặc trưng của nước thải, mật độ vi sinh và các hệ số

của mô hình. Chương trình phần mềm sẽ tự động tính và cân bằng chất cho vi

sinh dạng huyền phù. Bước tiếp theo là tính toán cho hệ màng vi sinh, bao

gồm khối lượng vi sinh trong màng, chiều dày của màng vi sinh (Lf), mật độ

vi sinh (XB,r). Quá trình xảy ra trong màng vi sinh được tính toán và sẽ kết

thúc khi các cấu tử tham gia phản ứng đã thâm nhập hết chiều dày của màng

vi sinh. Trong trường hợp khi các cấu tử chưa thâm nhập hết thì quá trình

khuếch tán trong màng là yếu tố chi phối tốc độ xử lý của hệ.

Trong màng vi sinh tồn tại đồng thời vi sinh dị dưỡng hiếu khí (oxy hóa

thành phần hữu cơ) và tự dưỡng hiếu khí (oxy hóa amôni), cả hai đều sử dụng

oxy làm tác nhân oxy hóa (nhận điện tử). Trong hệ đó tồn tại quá trình khuếch

tán của oxy, chất hữu cơ và amôni với tốc độ khuếch tán khác nhau.

Trong trường hợp tốc độ khuếch tán (dòng khuếch tán) của oxy là chậm

nhất, khi đó hệ số hoạt tính của vi sinh dị dưỡng hiếu khí (QH) = hệ số hoạt

tính của vi sinh tự dưỡng (QA) = chiều sâu thâm nhập của oxy (βSO) [hệ số

hoạt tính được định nghĩa là tỷ lệ của vi sinh hoạt động trong tổng vi sinh có

mặt trong màng do được cung cấp đủ thức ăn và bằng với tỷ lệ của quãng

đường mà cấu tử khuếch tán thâm nhập tới chiều dày của màng vi sinh, nó

luôn có giá trị thấp hơn hay bằng 1 xem (1-44), thì sẽ xảy ra một trong ba

trường hợp (TH) sau:

 TH1: hệ số hoạt tính của vi sinh dị dưỡng tùy nghi (QHanox) = chiều dày

thâm nhập của chất hữu cơ (βSS) = βSO.

 TH2: QHanox = chiều dày thâm nhập của nitrit (βSNO) = βSO.

 TH3: QHanox = chiều dày thâm nhập của amôni (βSNH) = βSO.

Nếu chất hữu cơ có tốc độ khuếch tán chậm nhất và quyết định tốc độ

phản ứng, khi đó: QH = βSS; QHanox = 0 thì sẽ xảy ra hai trường hợp 4 và 5:

 TH 4: QA = βSO

 TH 5: QA = βSNH

Nếu quá trình khuếch tán amôni là chậm nhất, khi đó QA = QH = βSNH thì

chỉ xảy ra một trường hợp duy nhất; TH 6: QHanox = 0.

Khi cơ chất đã thâm nhập hết chiều dày màng vi sinh thì quá trình tiêu

thụ cơ chất sẽ là quá trình quyết định tốc độ phản ứng. Khi đó: QH = QA = 1,

QHanox = 0.

Sau khi xử lý tất cả các thông tin trong các trường hợp xảy ra, bước tiếp

theo là tính toán khả năng bám dính của vi sinh, tốc độ bong màng vi sinh và

cân bằng chất của cả hệ.

Chiều dày của lớp màng vi sinh mà một cấu tử có thể thâm nhập (Zi) vào

chẳng những phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ

phản ứng (tiêu thụ) của thành phần đó (ri), được tính từ mối quan hệ (1-33):

(1-33)

Trong đó Si là nồng độ cơ chất thứ i ở vị trí diễn ra phản ứng sinh hóa,

Si,0 là nồng độ của cơ chất Si ở pha lỏng, Di là hệ số khuếch tán của cơ chất Si

và ri là tốc độ chuyển hóa của cơ chất Si.

Tốc độ chuyển hóa được tính từ phương trình:

(1-34)

Trong đó µi là tốc độ phát triển riêng của loài i, Xi là mật độ của chủng

vi sinh thứ i và là hệ số lượng pháp.

Khi cơ chất bị giới hạn (khuếch tán chậm), thì hoạt tính của vi sinh j (Qj

) bằng tỷ lệ chiều dày của màng vi sinh mà cơ chất thâm nhập tới (zi) so với

tổng chiều dày màng vi sinh Lf. Khi đó tốc độ chuyển hóa cơ chất dọc theo

chiều dày màng vi sinh sẽ không là một giá trị cụ thể mà nó gồm có hai loại

tốc độ chuyển hóa cơ chất khác nhau: ở vị trí cơ chất không bị giới hạn (ri,u)

và ở vị trí cơ chất bị giới hạn (ri,l).

(1-35)

;

(1-36)

Hình 1.7 mô tả sự phân bố nồng độ của oxy, amôni và chất hữu cơ trong

màng vi sinh trong trường hợp quá trình khuếch tán của chúng bị giới hạn và

cạnh tranh giữa vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng về cơ chất và không gian sinh

tồn.

Hình 1.7 Giới hạn khuếch tán cơ chất trong màng vi sinh lý tưởng (dạng một

chiều).

Hình 1.7 mô tả hai trường hợp: (a) chất hữu cơ bị giới hạn trong khi oxy

và amôni không bị hạn chế; (b) oxy bị giới hạn trong quá trình loại bỏ chất

hữu cơ và quá trình nitrat hóa. Quá trình được giả thiết là xảy ra trong màng

vi sinh có cấu trúc lý tưởng, được đặc trưng bởi khối lượng riêng thực ρt.

Các ký hiệu sử dụng trong hình 1.7 gồm: S_S là nồng độ chất hữu cơ

tan, S_O là nồng độ oxy hòa tan, S_NH là nồng độ amôni tan, Lf là chiều dày

của màng vi sinh, Zi là chiều dày oxy thâm nhập vào trong màng vi sinh, ZS:

là chiều dày chất hữu cơ thâm nhập vào trong màng vi sinh, ZNH: là chiều dày

amôni khuếch tán vào trong màng vi sinh.

Quá trình phân hủy sinh khối được đặc trưng bởi hằng số tốc độ bám

dính kd, được mô hình hóa theo Horn và Hempel [28], tốc độ thấm của cơ

chất uf trong màng vi sinh theo hướng vuông góc với bề mặt chất mang, trong

đó, uf được tính toán từ biểu thức:

(1-37)

ΔLf là chiều dày màng vi sinh theo biến thời gian Δt di chuyển từ bước k

–1và k. Khi đó, vi sinh bám dính trong màng được xác định theo phương trình

XBHad + XBAad = ρM. AF. kd (1-38)

Trong đó ρM là khối lượng riêng trung bình của màng vi sinh, AF là tổng

diện tích bề mặt bên trong của chất mang trong bể phản ứng, kd là hằng số tốc

độ bám dính của vi sinh. Sinh khối dị dưỡng bám dính trên màng vi sinh

XBHad, và sinh khối tự dưỡng bám dính trên màng vi sinh XBAad.

Chuẩn hóa mô hình

Chuẩn hóa mô hình được tiến hành thông qua phương pháp thử nghiệm

và sai số (bình phương tối thiểu), nhờ việc tối ưu hóa một hàm mục tiêu phân

biệt bởi chỉ số Nash và Sutcliffe [90], được mô tả bởi biểu thức:

(1-39)

σsim là sai số, được định nghĩa là sự khác nhau giữa các giá trị đo được và

các giá trị mô hình hóa, σmeas là sai số quan sát (đo được). Hiệu suất của hàm

mục tiêu được tính từ tổng các hàm trạng thái mô tả cho toàn bộ hệ thống:

(1-40)

Trong đó, j là biến trạng thái thứ j và i là bể phản ứng thứ i. Tổng số có

38 hệ số cho mô hình ASM1_MBBR được quan tâm tới và thảo luận ở trên,

hệ số ước tính được tiến hành nhờ sử dụng phương pháp thử và sai số.

Phân tích độ nhạy

Độ nhạy được tiến hành phân tích để lựa chọn thông số mô hình mà nó

ảnh hưởng tới hầu hết các kết quả của quá trình mô hình hóa và để đánh giá

mức độ ổn định của mô hình đề ra. Phân tích độ nhạy được tiến hành trên cơ

sở độ nhạy phân tích của 9 biến trạng thái của mô hình (XBA, XBH, XBAad,

, , DO, TN và COD), và 38 thông số của mô hình XBHad,

, , ASM1_MBBR; 10 biến trạng thái (XBA, XBH, XBAad, XBHad,

, DO, TN và COD), và 64 hệ số của mô hình ASM3_MBBR. Giá trị

ban đầu của mỗi hệ số được quan sát từ quá trình chuẩn hóa, tăng dần theo

từng bước (thường là 10% [69]). Kết thúc bước tính toán nhận được kết quả

cuối cùng (đầu ra) là độ nhạy của từng hệ số.

Độ nhạy của từng hệ số (độ nhạy cục bộ hay riêng phần) được xác định

từ các giá trị trung bình từ thực nhiệm [43]:

(1-41)

j là hệ số tương quan và n là số lượng thí nghiệm của mô hình. Ocal,j là

giá trị đề xuất của đầu ra n, tính trên hệ số j quan sát từ bước chuẩn hóa, Ovar,j

là kết quả mô hình hóa cho đầu ra n, sau đó thay đổi hệ số j. Pcal,j và Pvar,j ký

hiệu mặc định là giá trị cải tiến của hệ số j tương ứng, trong khi đó Nmeas là số

lượng các thực nghiệm.

Khi Pvar,j = (1+0,1)Pcal,j, phương trình độ nhạy được tính như sau:

(1-42)

Tổng độ nhạy cục bộ cho mỗi hệ số j được tính toán từ biểu thức tiếp

theo:

(1-43)

1.4.2 Phát triển mô hình ASM1 thành ASM1_MBBR.

Mô hình ASM được thiết lập cho vi sinh tồn tại trong trạng thái huyền

phù với mục đích tách loại COD, hợp chất nitơ và photpho. Khi phát triển mô

hình ASM1 thành mô hình áp dụng cho màng vi sinh di động thì ngoài vi sinh

tồn tại ở trạng thái huyền phù còn có thành phần vi sinh tồn tại trong màng vi

sinh. Do vậy, mô hình hóa quá trình loại bỏ nitơ bao gồm các quá trình diễn ra

trong bùn hoạt tính và các quá trình diễn ra trong chất mang. Quá trình diễn ra

trong màng vi sinh liên quan mật thiết với các quá trình khuếch tán của tất cả

các loại cơ chất. [74]

Mô hình ASM1_MBBR bao gồm hai phần mô hình riêng biệt: cho thành

phần vi sinh tồn tại ở dạng huyền phù (bùn hoạt tính) và cho vi sinh bám dính

trong chất mang.

Các quá trình xảy ra trong hệ bùn hoạt tính bao gồm:

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí.

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng tùy nghi.

 Sự phát triển của vi sinh tự dưỡng.

 Sự phân hủy của vi sinh dị dưỡng.

 Sự phân hủy của vi sinh tự dưỡng.

 Quá trình amôni hóa.

 Quá trình thủy phân.

Các quá trình xảy ra trong màng vi sinh bao gồm:

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí trong màng vi sinh.

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng tùy nghi trong màng vi sinh.

 Sự phát triển của vi sinh tự dưỡng trong màng vi sinh.

 Sự phân hủy của vi sinh dị dưỡng trong màng vi sinh.

 Sự phân hủy của vi sinh tự dưỡng trong màng vi sinh.

 Quá trình amôni hóa trong màng vi sinh.

 Quá trình thủy phân trong màng vi sinh.

Các phương trình cân bằng vật chất trong mô hình ASM1_MBBR

Ma trận Petersen mô tả ngắn gọn các quá trình xảy ra trong một hệ thống

xử lý nước thải, bao gồm các hàng và các cột, trong đó các hàng mô tả các

quá trình và các cột là các biến trạng thái. Phương trình cân bằng vật chất cho

từng quá trình được thiết lập trên cơ sở tốc độ của quá trình và mối tương

quan tỷ lượng giữa các phản ứng sinh hóa. Trong các phương trình tốc độ

phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí, thiếu khí và tự dưỡng có thêm hệ số

ảnh hưởng của độ muối NaCl (B1, B2, B3, B4) [98] vì chúng đều bị ức chế

bởi sự có mặt của muối:

(1-44)

(1-45)

(1-46)

(1-47)

(1-48)

(1-49)

(1-50)

(1-51)

(1-52)

(1-53)

(1-54)

(1-55)

(1-56)

(1-57)

(1-58)

(1-59)

(1-60)

1.4.3 Phát triển mô hình ASM3 thành ASM3_MBBR.

Do mô hình ASM1_MBBR còn có một số hạn chế:

 Ma trận ASM1_MBBR không bao gồm các mô hình tính tốc độ phân

hủy của vi sinh tự dưỡng dưới điều kiện hiếu khí và thiếu khí. Trong

một hệ có thời gian lưu tế bào lớn, vi sinh hiếu khí tự dưỡng có mật độ

cao sẽ thúc đẩy quá trình nitrat hóa, do đó tính chuẩn mực của mô hình

ASM1 không còn chính xác.

 ASM1 không trực tiếp tiên đoán tần suất đo nồng độ bùn hoạt tính.

Trong những thí nghiệm sử dụng hô hấp kế (xem 2.1.7), hiệu suất sinh

khối được tính toán dựa trên nồng độ oxy bị tiêu thụ.

Để khắc phục những hạn chế của mô hình ASM1_MBBR, mô hình

màng vi sinh di động ASM3_MBBR được phát triển dựa trên mô hình bùn

hoạt tính ASM3, ASM3_MBBR bao gồm các quá trình trong ASM1 và được

bổ sung thêm một số quá trình khác.

Các quá trình xảy ra trong pha lỏng:

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí.

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng thiếu khí.

 Sự phát triển của vi sinh tự dưỡng.

 Sự phân hủy của vi sinh dị dưỡng.

 Sự phân hủy của vi sinh tự dưỡng.

 Quá trình amôni hóa.

 Quá trình thủy phân.

Các quá trình xảy ra trong màng vi sinh:

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí trong màng vi sinh.

 Sự phát triển của vi sinh dị dưỡng thiếu khí trong màng vi sinh.

 Sự phát triển của vi sinh tự dưỡng trong màng vi sinh.

 Sự phân hủy của vi sinh dị dưỡng trong màng vi sinh.

 Sự phân hủy của vi sinh tự dưỡng trong màng vi sinh.

 Quá trình amôni hóa trong màng vi sinh.

 Quá trình thủy phân trong màng vi sinh.

Tương tự các phương trình cho tốc độ phát triển của các chủng vi sinh

tự dưỡng và dị dưỡng hiếu khí và thiếu khí đều bị ức chế khi có mặt muối nên

nó được gán cho phương trình ức chế có mặt các hệ số B1, B2, B3 và B4 [81].

Các phương trình cân bằng chất trong ma trận Petersen của mô

hình ASM3_MBBR

(1-61)

(1-62)

(1-63)

(1-64)

(1-65)

(1-66)

(1-67)

(1-68)

(1-69)

(1-70)

(1-71)

(1-72)

(1-73)

(1-74)

(1-75)

(1-76)

(1-77)

(1-78)

(1-79)

(1-80)

(1-81)

(1-82)

(1-83)

(1-84)

(1-85)

Tổng số có 64 tham số được trình bày trong danh mục các ký hiệu viết

tắt của mô hình ASM3_MBBR. Mô hình ASM3_MBBR tồn tại một số hạn

chế như sản phẩm tính theo mô hình tạo ra nhiều nitrat, do đó nguồn nước

quay vòng sẽ bị tích lũy nitrat. Trong trường hợp có thể kiểm soát được nồng

độ oxy trong hệ thì sẽ hoàn toàn có thể điều chỉnh được quá trình nitrat hóa

tới giai đoạn tạo ra nitrit và sau đó xảy ra quá trình khử tắt.

Qua các tài liệu nghiên cứu trên chỉ rõ các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình

nitrat hóa đã được đánh giá định tính và bán định lượng, chưa có nghiên cứu

cụ thể nào đánh giá định lượng thông qua phương trình động học tổng quát

lên hằng số tốc độ k và bậc phản ứng n. Các ảnh hưởng đó chưa được mô tả

bởi một phương trình toán học cụ thể và chưa được mô hình hóa đồng thời

các yếu tố lên hiệu quả quá trình bằng mô hình cho kỹ thuật màng vi sinh di

động trong điều kiện bị ức chế. Luận án này tập trung giải quyết vấn đề mô

hình hóa các yếu tố ảnh hưởng bằng các phương trình toán học cụ thể lên tốc

độ quá trình nitrat hóa thông qua phương trình động học tổng quát, và phát

triển mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR, đồng thời đánh giá ảnh

hưởng của các yếu tố lên hệ thí nghiệm, cụ thể ảnh hưởng của độ muối lên sự

phát triển của vi sinh dị dưỡng hiếu khí, thiếu khí và vi sinh tự dưỡng hiếu

khí.

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp phân tích.

2.1.1 Amôni.

Phân tích amôni trong môi trường nước mặn được tiến hành theo hai

phương pháp: phenat và điện cực.

Phương pháp phân tích phenat.

Phân tích amôni trong môi trường nước mặn được tiến hành theo phương

pháp phân tích đo quang, sử dụng hợp chất phenat. Chuẩn bị mẫu và các thủ

tục được tiến hành phân tích theo mục [1:4500-NH3F] trong tài liệu [5]. Phép

đo quang được thực hiện trên máy DR 4000.

Phương pháp điện cực.

Phân tích amôni bằng cách sử dụng điện cực chọn lọc được tiến hành

trên máy đo Sension 2 (thiết bị của hãng HACH, Mỹ). Chuẩn bị mẫu, xử lý

mẫu, chuẩn hóa phép đo được thực hiện theo quy trình hướng dẫn trong tài

liệu [5] mục [1:4500-NH3D].

Để tránh hiện tượng kết tủa của Ca2+ và Mg2+ khi nâng pH của môi

trường đo (chuyển hóa thành ), dung dịch đo được bổ sung thêm

chất tạo phức EDTA để tạo thành phức chất tan Ca - EDTA và Mg - EDTA.

Kết quả phân tích qua hai phương pháp phenat và đo điện cực cho kết

quả có sự sai lệch không lớn, nằm trong giới hạn cho phép (thấp hơn 5 %).

2.1.2 Nitrit.

Nitrit được phân tích theo phương pháp đo quang, sử dụng hóa chất

naphthylamin. Chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu, chuẩn hóa phép đo được thực hiện

theo hướng dẫn trong mục [1:4500-NO2– B] [5]. Đo quang được thực hiện

trên máy DR 4000.

2.1.3 Nitrat.

Nitrat được phân tích theo phương pháp đo quang, sử dụng hóa chất natri

salicylate. Chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu, chuẩn hóa phép đo được thực hiện theo

quy trình hướng dẫn trong tài liệu [132]. Đo quang được thực hiện trên máy

DR 4000.

2.1.4 Độ muối.

Độ muối được đo theo phương pháp đo độ dẫn điện, mục [1:2510 B] [5].

Nguyên tắc xác định độ muối thông qua độ dẫn điện của dung dịch là so sánh

giữa độ dẫn điện của dung dịch đó với dung dịch KCl tiêu chuẩn. Độ muối của nước biển là 35 phần ngàn, tại 15 0C, có độ dẫn điện ngang với dung dịch

KCl chứa 32,435 mg KCl trong 1000 g dung dịch. Thiết bị đo độ dẫn điện

thường đưa ra giá trị độ muối theo đơn vị nồng độ khối lượng (g/l). Độ muối

được xác định trên thiết bị SENSION 156 (Hãng HACH, Mỹ).

2.1.5 Độ oxy hóa.

Độ oxy hóa [còn gọi là COD (Mn)] thể hiện hàm lượng chất hữu cơ

được xác định thông qua mức độ tiêu hao chất oxy hóa là trong .

Chất khử có mặt trong nước ảnh hưởng (sai số dương, cao hơn giá trị

thực) đến kết quả phân tích. Một trong những thành phần có tác động mạnh

đến kết quả là ion clorua, nó phản ứng với permanganat tạo thành clo hoạt

động, đặc biệt khi nồng độ của nó đạt mức trên 300 mg/l. Phản ứng oxy hóa

clorua không xảy ra trong môi trường kiềm do thế oxy hóa khử thấp, trong

trường hợp đó tiến hành xác định độ oxy hóa trong môi trường kiềm [110].

2.1.6 Oxy hòa tan.

Nồng độ oxy hòa tan trong nước được xác định bằng phương pháp đo

điện thế trên thiết bị SENSION 156 (HACH, Mỹ). Chuẩn bị mẫu đo, hiệu

chỉnh thiết bị được thực hiện theo chỉ dẫn của nhà sản xuất và theo tiêu chuẩn

đo của Mỹ [11] mục [1:4500-O G].

2.1.7 Hô hấp kế.

Phương pháp hô hấp (respirometry, oxitop) được sử dụng để ước lượng

mật độ vi sinh dị dưỡng và tự dưỡng thông qua lượng oxy tiêu thụ theo thời

gian.

Thiết bị đo là bình thủy tinh BOD5, trên nắp bình có bộ phận hiển thị DO

và có bộ phận chứa NaOH dạng hạt nhằm hấp thụ khí cacbonic (hình 2.1).

Hình 2.1 Hệ thí nghiệm hô hấp để định lượng mật độ sinh khối dị dưỡng và tự

dưỡng.

Phương pháp xác định được tiến hành như sau:

Trong bình phản ứng chứa một lượng mẫu nước thải có chứa chất mang

vi sinh. Trong trường hợp nồng độ DO thấp hơn 5 – 6 mg/l cần lắc mạnh để

tăng cường nồng độ oxy cho hệ phản ứng.

Tốc độ tiêu hao DO trong khối phản ứng theo thời gian được ghi nhận.

Trong suốt quá trình xác định, hỗn hợp phản ứng luôn được khuấy trộn đều

(khuấy từ).

Mối quan hệ giữa lượng oxy tiêu thụ theo thời gian ( ) và mật độ sinh

khối dị dưỡng (XBH, XBHad) và tự dưỡng (XBA, XBAad) được tính từ biểu thức:

XBHad + XBAad = ρM. AF. kd

Trong đó:

ρM: khối lượng riêng thực của vật liệu mang vi sinh; 0,538 g/ml [Bảng

3.2].

AF:tổng diện tích bề mặt bên trong của chất mang trong bể phản ứng;

10.000m2/m3.

kd: hằng số tốc độ bám dính của vi sinh 0,1 [28].

YA: hệ số hiệu suất của vi sinh tự dưỡng; 0,24 [60].

YH: hệ số hiệu suất của vi sinh dị dưỡng; 0,67 [60]

iSS,H và iSS,A = 0,9 gTSS/gCOD [66, 73].

2.2 Hóa chất và vật liệu, thiết bị nghiên cứu. 2.2.1 Hóa chất.

Nguồn nước thải tổng hợp sử dụng trong nghiên cứu được pha chế từ các

loại hóa chất cơ bản có tỷ lệ các chất phù hợp với điều kiện phát triển của vi

sinh (bảng 2.1). Riêng nguồn nước thải sử dụng trong thí nghiệm pilot là

nguồn thải lấy từ trạm nuôi giống tôm tại Quý Kim, Hải Phòng (bảng 3.20).

Bảng 2.1 Thành phần dinh dưỡng sử dụng để tổng hợp nguồn nước thải

140 lít [101](các loại hóa chất thuộc loại sản phẩm kỹ thuật).

Thành phần Hàm Đơn vị

lượng

1377 mg NH4Cl

3500 mg NaHCO3

159

Na2HPO4

153

KH2PO4

FeCl3.6H2O

140

H2O

36 mg MgSO4.7H2O

2.2.2 Chất mang.

Vật liệu mang vi sinh sử dụng trong nghiên cứu là loại polyuretan xốp.

Nó được đặc trưng bởi hàm lượng phụ gia, độ xốp, diện tích bề mặt và cấu

trúc hình thái. Vật liệu mang có hình khối lập phương với kích thước 1-1-1

cm, 1,5 - 1,5 - 1,5 cm và 2,0 - 2,0 - 2,0 cm (hình 2.2).

Hình 2.2 Ảnh chất mang vi sinh

2.2.2.1 Xác định hàm lượng phụ gia trong chất mang.

Thành phần phụ gia trong chất mang là cacbonat canxi. Hàm lượng

cacbonat canxi được xác định bằng cách hòa tan nó trong dung dịch axit

(polyuretan không tan trong axit). Lượng canxi hòa tan được xác định bằng

phương pháp chuẩn độ.

Phương pháp được thực hiện như sau:

Lấy một thể tích xác định vật liệu mang ngâm trong axit HCl đến khi hòa

tan hết CaCO3, trung hòa dung dịch bằng NaOH. Lấy một phần thể tích dung

dịch sau trung hòa đem chuẩn độ.

Ví dụ: lấy 20 hạt chất mang (mỗi hạt có thể tích 1cm3) đem sấy khô ở 1050C để loại nước đến khối lượng không đổi rồi cân, ghi lại khối lượng vật

liệu mang (a gam). Sau đó cho 20 hạt này vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm 100

ml HCl 1N, hỗn hợp được khuấy trộn nhẹ bằng máy khuấy từ khuấy trong

khoảng 6h, tách vật liệu mang ra khỏi dung dịch, sử dụng 20ml dung dịch để

trung hòa với NaOH cho bước chuẩn độ tiếp theo.

Sử dụng 10 ml dung dịch cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm 10 ml

nước cất, 1,5-2 ml dung dịch NaOH 1N hoặc một thể tích lớn hơn để nâng pH

lên 12-13 (đo pH bằng máy đo pH cầm tay), và lắc đều rồi thêm một ít chỉ thị

Murexit (lượng nhỏ bằng hạt đậu). Lắc đều dung dịch cho đến khi có màu đỏ,

chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,01M cho tới khi dung dịch chuyển màu

tím, ghi số ml EDTA đã chuẩn độ - V0 ml.

Cách tính: lấy tính được nhân với thể tích HCl 1N ngâm (0,1 lít) và

thể tích NaOH trung hòa (0,05 lít) ta được số mol CaCO3, tiếp tục nhân với

(100) được khối lượng CaCO3 rồi chia cho khối lượng chất mang đã

cân ban đầu (a gam) ta được % CaCO3 cần tính.

Ta có: m (20 hạt chất mang khô) = 0,690 g

VHCl 1N ngâm = 100 ml

VNaOH trung hòa = 50 ml

VEDTA 0,01N chuẩn độ = 9,5 ml

0,1425 g

100% = 100% = 20,65 (%) %CaCO3 =

2.2.2.2 Xác định khối lượng riêng thực, biểu kiến, và độ xốp.

Độ xốp (β) của vật liệu được xác định từ khối lượng riêng thực (t) và

khối lượng riêng biểu kiến (bk): β = 1 – (bk /t).100%.

Ngoài phương pháp trên, độ xốp còn có thể được xác định theo cách xác

định phần thể tích rỗng thông qua thể tích nước chiếm chỗ (V = ) so với thể

tích hình học của vật liệu.

Xác định khối lượng riêng thực và biểu kiến bằng phương pháp

picnomet.

Dụng cụ, vật liệu

 Picnomet, thể tích Vp, khối lượng m1.

 Thể tích chất mang: Vvlm.

 Khối lượng vật liệu khô: m2.

Cách tiến hành:

 Đun sôi đuổi hết bọt khí, vật liệu mang chìm xuống đáy bình.

 Để nguội, định mức đến vạch, khối lượng m3.

 Xác định kết quả từ m1, m2, m3, và khối lượng riêng của nước.

Tính toán:

 Khối lượng riêng biểu kiến: bk = m2/Vvlm

 Thể tích thực của polyme: Vthực = m1 + m2 + Vp – m3 (ml).

 Khối lượng riêng thực: t = m2 /Vthực

Ví dụ:

 Picnomet: Vp = 100 ml, m1 = 63,307 (g).

 20 hạt vật liệu mang khô: Vvlm = 20 ml, m2 = 0,680 (g).

 Đun sôi đuổi hết không khí, khối lượng picnomet + nước + chất mang

là m3 = 162,814 (g).

 Khối lượng riêng biểu kiến: bk = 0,68/20 = 0,034.

 Thể tích phần rắn trong chất mang = m1 + m2 + Vp – m3 = 63,31 + 0,68

+ 100 – 162,81 = 1,17 (ml); t = m/V = 0,68/1,17 = 0,5797 (g/ml); β =

1 – (0,034 / 0,5797) = 94,1 %.

2.2.2.3 Diện tích bề mặt, BET.

Diện tích bề mặt của vật liệu được đo bằng phương pháp tiêu chuẩn

BET.

Chất khí bị hấp phụ là N2.

Thiết bị: Asap 2020, hãng Micrometics

Phép đo được tiến hành tại Trung tâm công nghệ Môi trường, Viện

Công nghệ Môi trường Quân sự – Bộ Tư lệnh Hóa học Quân sự, An Khánh,

Hoài Đức, Hà Nội.

2.2.2.4 Xác định cấu trúc hình thái vật liệu mang.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để nghiên cứu cấu trúc hình

thái bề mặt vật liệu mang.

Thiết bị Jeol 6490 (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN

Việt Nam).

Ảnh SEM với độ phóng đại khác nhau và độ phân giải cao cho phép

nhận biết trực tiếp cấu trúc bề mặt của vật liệu và đường kính của các lỗ xốp.

Trên cơ sở đường kính trung bình của lỗ xốp và thể tích xốp của vật liệu

có thể tính được diện tích bề mặt theo mối quan hệ:

2.2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động.

Hai sơ đồ cơ bản được sử dụng để tiến hành nghiên cứu quá trình động

học nitrat hóa là: hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ gián đoạn và

dạng dòng liên tục.

Bơm định lượng được sử dụng để bơm nước là loại bơm ProMinent (Bỉ),

GALA0220PVT200UA010000. Lưu lượng của bơm nằm trong khoảng 0 –

100 lít/giờ, mức độ điều chỉnh là 5 lít/giờ, độ chính xác là 0,1 lít/giờ.

Máy cấp khí là máy nén khí hãng Haily và dòng khí được phân bố một

cách đồng đều từ đáy bình thông qua các quả sục khí.

Các bình phản ứng hình trụ được chế tạo từ vật liệu nhựa trong suốt với

thể tích được chọn lựa phù hợp với mục đích thí nghiệm (3 - 6 lít). Ống dẫn

nối giữa các bình phản ứng là loại ống nhựa mềm, trong suốt. Hai hệ thí

nghiệm được bố trí theo sơ đồ thể hiện trong hình 2.3 và 2.4.

Hình 2.4 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng dòng liên tục nối tiếp

Hình 2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ.

2 bình.

Các chỉ tiêu DO, pH, ORP, nhiệt độ (20-35oC) được kiểm soát thường

xuyên bởi các đầu đo điện cực trực tiếp trong dung dịch.

Trong quá trình thí nghiệm, mẫu nước được lấy theo định kỳ để đánh giá

các thông số cần quan trắc.

2.3 Thí nghiệm.

2.3.1 Thí nghiệm đánh giá thủy động lực.

Thí nghiệm được thực hiện nhằm đánh giá sự phân bố của chất mang

trong pha lỏng dưới tác động của dòng khí cưỡng bức trong bình nhựa hình

trụ trong suốt. Thể tích vật liệu mang chiếm 10 % của tổng thể tích dung dịch,

bao gồm các hạt chất mang hình khối lập phương có kích thước 1-1-1 cm.

Tốc độ cấp khí thay đổi từ thấp tới cao với đơn vị tính là ( hoặc

Để có thể quan sát (chụp ảnh) sự phân bố của chất mang, các hạt chất

mang được nhuộm thành hai màu đỏ và xanh với tỷ lệ bằng nhau. Thí nghiệm

được thực hiện với chất mang cho trường hợp có và không có mặt vi sinh

trong cùng điều kiện nhiệt độ.

Máy ảnh CCD DS126191 đặt tại một vị trí cố định để theo dõi sự phân

bố của chất mang. Tất cả các thí nghiệm nghiên cứu thủy động lực đều được

đặt dưới những điều kiện nhiệt độ phòng giống nhau [21, 67, 99, 107].

Bình phản ứng được chia thành hai nửa bởi một vách ngăn mềm để phân

chia hai phần vật liệu mang với hai màu xanh và đỏ riêng biệt (hình 3.12), khi

khởi động cấp khí thì đồng thời nhẹ nhàng nhấc bỏ vách ngăn ra ngoài để trộn

lẫn hai loại chất mang màu xanh và đỏ với nhau. Để thuận tiện cho việc đánh

giá mức độ khuấy trộn, bình phản ứng được chia nhỏ thành 5 hàng và 4 cột,

tạo thành 20 khoang hình chữ nhật có diện tích giống nhau. Mỗi một hình chữ

nhật được ký hiệu ri,j, dòng thứ i và cột thứ j. Mức độ khuấy trộn được đánh

giá thông qua việc quan sát số lượng các hạt xanh hay đỏ thay đổi trong các

khoang nhỏ theo thời gian cấp khí (hình 3.13), kết quả cụ thể được trình bày

trong mục 3.2 phần kết quả và thảo luận.

2.3.2 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy.

Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy thông qua việc xác

định giá trị hằng số KLa, đại lượng đặc trưng cho hệ số chuyển khối của oxy

trong hệ thống phản ứng.

Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy được tiến hành trong

hai hệ kỹ thuật phản ứng: hệ huyền phù không chứa chất mang (vi sinh vật

dưới dạng tập hợp keo tụ, phân bố đều trong chất lỏng, bùn hoạt tính) và hệ

màng vi sinh di động (vi sinh tập trung chủ yếu trong chất mang dưới dạng

màng vi sinh) (hình 2.5).

Do quá trình vận chuyển của oxy phụ thuộc vào sự có mặt của vi sinh

nên khi thực hiện có thể tiến hành thí nghiệm đối chứng cho hệ không chứa vi

sinh, cụ thể là hệ chỉ chứa nước sạch (tương ứng với hệ huyền phù) và hệ

chứa chất mang không có vi sinh (tương ứng với hệ màng vi sinh di động).

Sự biến động của nồng độ oxy trong khối phản ứng theo thời gian được

theo dõi và lưu giữ (trong thiết bị ghi nhớ dữ liệu) để xác định hệ số chuyển

khối của oxy (hình 2.5).

Nguồn vi sinh sử dụng cho thí nghiệm được lấy giống từ hệ thống xử lý

nước thải sinh hoạt ở Montzen, Bỉ. Nguồn vi sinh đó tiếp tục được nuôi

dưỡng trong phòng thí nghiệm trong nguồn nước thải tự tổng hợp với thành

phần hóa học được trình bày trong bảng 2.1. Thời gian thuần dưỡng kéo dài

cho đến khi vi sinh có hoạt tính tối đa. Khi đó xác định mật độ vi sinh khoảng

14,5 g vi sinh khô/lít chất mang cho kỹ thuật màng vi sinh di động chứa 20%

vật liệu mang, và 5,1 g/l cho kỹ thuật huyền phù.

Thể tích của bình thí nghiệm cho mọi trường hợp là 3 lít chúng được nối

với thiết bị đo và ghi nồng độ oxy hòa tan theo thời gian (hình 2.5).

Thay đổi tốc độ cấp khí thông qua điều chỉnh lưu lượng dòng của máy

cấp khí. Thiết lập hai hệ thí nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm bao gồm cả

kỹ thuật bùn hoạt tính lẫn kỹ thuật màng vi sinh di động như trong hình 2.5.

a. Kỹ thuật bùn hoạt tính

b. Kỹ thuật màng vi sinh di động-MBBR

Hình 2.5 Hệ thí nghiệm xác định hệ số chuyển khối của oxy KLa.

2.3.3 Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa.

Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa với mục đích khảo sát ảnh hưởng

của nồng độ amôni đầu vào, độ muối, thành phần chất hữu cơ và nhiệt độ. Bố

trí kế hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 2.2. Dung dịch thí nghiệm

được pha chế từ nước máy có các thành phần hóa chất tương ứng cho từng thí

nghiệm với các thành phần khác như trình bày trong bảng 2.1. Độ kiềm dư

(sau khi phản ứng kết thúc) đảm bảo có giá trị cao hơn 120 mg /l.

Bảng 2.2 Kế hoạch thực nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa.

Thí nghiệm Ảnh hưởng Ảnh hưởng Ảnh hưởng Ảnh hưởng

của nồng độ độ muối thành phần của nhiệt

amôni đầu chất hữu cơ độ

Các yếu tố vào

Thể tích bể vi 6 6 6 6

sinh (lít)

Tỷ lệ thể tích 20 20 20 20

vật liệu mang

(%)

DO > 6 mg/l > 6 mg/l > 6 mg/l >6 mg/l

pH 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6

Nồng độ amôni 3, 5, 8 5 5 5

đầu vào (mg/l)

Độ muối (%°) 10, 20, 30, 35 0 – 40 30 30

Tỷ lệ C/N 3 0,5 – 10 0 0

Nhiệt độ duy 28 – 30 28 – 30 28 – 30 15 – 37

trì trong hệ (0C)

2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amôni.

Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào được tiến hành theo kỹ

thuật mẻ gián đoạn và dòng liên tục, trong kỹ thuật dòng liên tục sử dụng ba

bình phản ứng nối tiếp nhau.

Nồng độ amôni đầu vào thay đổi từ 3 – 8 mg/l cho thí nghiệm mẻ gián

đoạn và nồng độ đầu vào khoảng 5 mg/l cho hệ thí nghiệm dòng liên tục.

Mẫu phân tích được lấy theo thời gian ấn định tại đầu ra của các bình

phản ứng. Thể tích mẫu phân tích cho mỗi lần là 20 ml, chu kỳ lấy mẫu

khoảng 15 phút (ngắn vào thời điểm ban đầu, dài về giai đoạn cuối). Tổng thể

tích dung dịch lấy để phân tích là 150 - 200 ml, nó nhỏ hơn 5 % so với thể

tích của khối phản ứng nhằm hạn chế sai số phân tích trong kỹ thuật phản ứng

gián đoạn.

Các chỉ tiêu phân tích gồm: độ kiềm, pH, độ muối,

được xác định theo các phương pháp phân tích đã trình bày trong mục 2.1.

2.3.3.2 Ảnh hưởng của độ muối.

Trước khi khảo sát ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ nitrat hóa, vi sinh

được thuần dưỡng trong môi trường có độ mặn tương ứng trong thời gian ba

tuần. Nồng độ muối thuộc vùng khảo sát nằm trong khoảng 0 - 40 g/l.

Thí nghiệm được tiến hành theo kỹ thuật dòng liên tục có một bình phản

ứng như trình bày trong hình 2.6, bốn bình chạy với bốn chế độ muối khác

nhau. Một số chỉ tiêu như: pH, độ muối (độ dẫn), oxy được đo trực tiếp bằng

phương pháp điện cực. Các chỉ tiêu khác được phân tích theo các phương

pháp đã trình bày ở phần trên.

Hình 2.6 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ quá

trình nitrat hóa.

2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang.

Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang trong khối phản ứng và kích

thước vật liệu mang lên hiệu quả quá trình nitrat hóa và khử nitrat theo kỹ

thuật dòng liên tục.

Thành phần chất mang thay đổi từ 5 % đến 40 % với cùng loại chất

mang có cùng một kích thước. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của kích

thước vật liệu mang với chất mang có các kích thước khác nhau 1-1-1cm, 1,5-

1,5-1,5 cm và 2-2-2 cm.

2.3.3.4 Ảnh hưởng của thành phần chất hữu cơ.

Ảnh hưởng của chất hữu cơ lên tốc độ nitrat hóa được đánh giá thông

qua tỷ lệ C/N, trong đó C là thành phần cacbon trong chất hữu cơ được xác

định thông qua độ oxy hóa và N là thành phần amôni trong dung dịch phản

ứng. [91]

Thành phần chất hữu cơ sử dụng trong thí nghiệm là saccarozơ

(C12H22O11), độ oxy hóa của nó không khác biệt nhiều so với nhu cầu oxy hóa

hóa học (COD) do hợp chất trên dễ bị oxy hóa.

Mẫu nước thải tổng hợp được pha chế từ nước máy với các thành phần

hóa học tương tự như trong bảng 2.1, ngoại trừ yếu tố C/N được thay đổi theo

mục đích nghiên cứu tại từng tỷ lệ khác nhau. Hệ thí nghiệm sử dụng một

bình phản ứng với dòng vào có tỷ lệ C/N khác nhau. Kết quả được đánh giá

và phân tích chi tiết trong mục kết quả và thảo luận.

2.3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Trước khi đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nitrat hóa, vi

sinh vật được thuần dưỡng tại các nhiệt độ tương ứng trong thời gian ba tuần.

Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình nitrat hóa

nằm trong khoảng 15 - 37°C, được ổn nhiệt tại một giá trị xác định trong suốt

quá trình thí nghiệm bằng thiết bị ổn nhiệt NEB MLW PREFGERATE –

WEKK MEDINGEN/ SITZ FREITAL/GDR.

Hệ thí nghiệm được tiến hành theo kỹ thuật mẻ gián đoạn với các chế độ

thí nghiệm được trình bày trong bảng 2.2 và chỉ thay đổi nhiệt độ cho mỗi thí

nghiệm.

2.3.4 Hệ thí nghiệm quy mô pilot.

Thí nghiệm quy mô pilot sử dụng nguồn nước thải lấy từ trạm nuôi

giống thủy sản tại Quý Kim, Hải Phòng và tiến hành thí nghiệm tại phòng

Hóa Môi trường, Viện Hóa học. Ngoài mục đích đánh giá và so sánh kết quả

với các nghiên cứu trên mẫu nước tổng hợp, các số liệu thu được còn được sử

dụng để hiệu chỉnh các thông số cho mô hình ASM1_MBBR và

ASM3_MBBR. Đặc trưng chính của nguồn thải được thể hiện trong bảng 2.3.

Bảng 2.3 Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải Phòng.

pH Độ Độ muối

Kiềm %°

3,76 0,021 0,18 8,3 115 23

3,91 0,032 0,24 8,2 119 22

4,05 0,026 0,21 8,3 116 23

Hệ thí nghiệm sử dụng kỹ thuật dòng liên tục với hai bình phản ứng nối

tiếp nhau, được thực hiện trong ba tháng vào mùa hè từ 30/5/2011 –

30/8/2011. Trước khi thực hiện thí nghiệm, nguồn nước thải được lọc để tách

cặn thô. Nguồn vi sinh sử dụng được lấy từ trạm xử lý nước thải sinh hoạt

Trúc Bạch, nguồn đó được thuần dưỡng trong phòng thí nghiệm trong môi

trường có thành phần hóa học ghi trong bảng 2.1 cho đến khi hoạt tính vi

sinh đạt tối đa. Thí nghiệm pilot kết thúc khi hoạt tính của vi sinh không thay

đổi, đạt mức tối đa trong môi trường nước thải thực tế và mật độ vi sinh trong

chất mang đạt 6,1 g vi sinh khô/1 lít vật liệu mang.

Mẫu được lấy định kỳ tại các điểm đầu ra của bình phản ứng và phân

tích các chỉ tiêu độ muối; độ kiềm; theo phương pháp

đã trình bày trong mục 2.1. Số liệu được sử dụng để hiệu chỉnh các thông số

cho mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR.

2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học.

Quá trình oxy hóa amôni theo phương pháp sinh học (nitrat hóa) thường

được mô tả theo phương trình động học Monod:

(2-8)

Trong đó là tốc độ oxy hóa amôni tại nồng độ C; km là tốc độ tiêu

thụ cơ chất tối đa trên một đơn vị sinh khối; K là hằng số bán bão hòa; X là

mật độ sinh khối.

Phương trình (2-8) thể hiện hai trường hợp cực trị: là phản ứng bậc 1

trong vùng nồng độ thấp C << K → K + C K, và phản ứng bậc 0 khi C >>

K + C C.

Mặt khác, tốc độ phản ứng hóa học có thể mô tả theo dạng tổng quát:

(2-9)

k là hằng số tốc độ phản ứng và n là bậc phản ứng (giá trị không nhỏ hơn

0). Trong trường hợp n = 0 thì tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ

chất tham gia phản ứng, còn nếu n > 0 thì tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ

tăng. Giải phương trình (2-9) cho trường hợp n =1 và n = n với điều kiện C =

C0 khi t = 0 sẽ thu được:

khi n = 1 (2-10)

với n ≠ 1 (2-11)

Từ số liệu động học thu được theo kỹ thuật phản ứng dạng tĩnh (cặp giá

trị Ci và ti tương ứng) có thể tính k và n theo bốn phương pháp: tính k khi gán

cho n =1 bằng phương pháp vi phân số, tính đồng thời k và n bằng phương

pháp vi phân số kết hợp với tính hồi quy, tính k theo phản ứng bậc 1 bằng

phương pháp giải tích, tính đồng thời k và n theo phương pháp hồi quy phi

tuyến.

Phương pháp vi phân số tính k (phương pháp I)

Từ số liệu động học (Ci, ti), gán cho n =1, sử dụng phương pháp tính vi

(tốc độ phản ứng

phân số sẽ thu được phương trình tốc độ phản ứng

tại thời điểm ti ứng với nồng độ Ci), từ đó tính ra giá trị k.

Phương pháp vi phân số tính đồng thời k và n (phương pháp II)

Tính tốc độ phản ứng vi tại từng thời điểm khác nhau tương tự như trong

phương pháp 1, sử dụng phương pháp tính hồi quy phi tuyến để tính đồng thời

k và n từ phương trình (2-11).

Phương pháp giải tích tính k (phương pháp III)

Khi gán cho n = 1, sử dụng phương trình (2-10) để tính k từ số liệu động

học.

Phương pháp tính hồi quy phi tuyến xác định đồng thời k và n (phương

pháp IV).

Sử dụng công thức giải tích (2-11) và số liệu động học (Ci, ti ), áp dụng

phương pháp tối ưu phi tuyến (bình phương tối thiểu) để tính đồng thời k và

Thông số động học k và n được tính toán bằng những công cụ toán học

thích hợp từ tập hợp số liệu động học (Ci; ti), lặp lại cho mỗi thí nghiệm ít

nhất là 3 lần trong điều kiện giống nhau. Các thông số k, n thu được từ các

phương pháp tính khác nhau được sử dụng để tính cho đường động học (lý

thuyết) và so sánh với các giá trị thực nghiệm, từ đó đánh giá mức độ “khả

năng mô tả” số liệu thí nghiệm của từng phương pháp thông qua đại lượng độ

lệch chuẩn. Kết quả chỉ ra rằng sử dụng phương pháp tính đồng thời k và n

theo phương pháp tối ưu phi tuyến sẽ phản ánh sát nhất kết quả thí nghiệm

(bảng 2.4, hình 2.7).

Bảng 2.4 So sánh độ lệch chuẩn của các phương pháp tính toán khác

nhau từ 9 tập hợp dữ liệu.

Phương pháp tính I II III IV

Độ lệch chuẩn (%) 6-75 10-45 1-35 <1

Hình 2.7 So sánh dữ liệu tính toán theo bốn phương pháp với các số liệu thực

nghiệm (các điểm).

Để kiểm tra độ tin cậy của phương pháp xử lý số liệu động học, phương

pháp IV được sử dụng để tính đường động học oxy hóa amôni và so sánh nó

với đường thực nghiệm với nồng độ amôni nằm trong vùng đã khảo sát (3 - 8

mg/l) tại ba độ muối khác nhau (10, 20, 30%°). So sánh với số liệu thực

nghiệm cho thấy: trong tất cả các trường hợp thì dữ liệu thu được từ thực

nghiệm phù hợp nhất với giá trị tính toán từ mô hình theo phương pháp IV có

độ lệch chuẩn nằm trong khoảng từ 3 – 10%.

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Chất mang vi sinh.

Polyuretan xốp được sử dụng làm chất mang vi sinh trong kỹ thuật màng

vi sinh di động với tiêu chí đặt ra là có độ xốp lớn, diện tích bề mặt cao và dễ

chuyển động trong môi trường chất lỏng. Bốn loại vật liệu mang với ký hiệu

M1, M2, M3, M4 đều là vật liệu polyuretan nhưng có hàm lượng chất phụ gia

khác nhau (0; 9,30; 20,43; 28,25%), trong đó M1 là vật liệu không chứa phụ

gia. Các mẫu M1 – M4 được đánh giá về độ xốp, diện tích bề mặt và cấu trúc

hình thái (ảnh SEM), tuy nhiên khi sử dụng cho nghiên cứu các quá trình vi

sinh thì chỉ sử dụng loại M1.

Thành phần phụ gia.

Phụ gia sử dụng là CaCO3, được kết tủa từ dung dịch CaCl2 và Na2CO3

lên vật liệu polyme. Thành phần phụ gia của vật liệu mang là giá trị trung

bình của ba lần đánh giá, thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Thành phần phụ gia trong chất mang M2 – M4.

Khối lượng chất Hàm lượng chất phụ gia Khối lượng CaCO3

Mẫu mang ban đầu (g) trong chất mang (g) (%)

0,686 0,062 9,00

0,675 0,063 9,33

0,678 0,065 9,58

M2 0,679 0,063 9,30

0,677 0,136 20,11

0,692 0,134 19,36

0,645 0,138 21,39

M3 0,671 0,136 20,29

0,855 0,250 29,24

0,830 M4 0,233 28,07

0,851 0,232 27,26

0,845 0,238 28,19

Từ bảng số liệu trên chỉ ra hàm lượng phụ gia trong các mẫu không vượt

quá 30% về khối lượng, do vậy thành phần chủ yếu trong chất mang vẫn là

polyme.

Sự phân bố hàm lượng chất phụ gia trên từng hạt chất mang không đều,

với độ chênh lệch khoảng 6%.

Cấu trúc hình thái (ảnh SEM) của vật liệu không chứa phụ gia (hình 3.1)

và có phụ gia (hình 3.2 –3.4).

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu M1 (không chứa phụ gia).

Hình 3.1 cho thấy vật liệu mang có cấu trúc không gian ba chiều, bao

gồm các mặt phẳng, trong từng mặt phẳng có cấu trúc hình mắt lưới. Phần

không gian tạo thành bởi các mắt lưới tạo ra độ xốp của vật liệu và có kích

thước (đường kính) nằm trong khoảng từ 0,18 đến 0,85 mm). Kích thước của

các lỗ xốp không đồng đều, tỷ lệ giữa lỗ lớn nhất và nhỏ nhất có thể chênh

lệch đến 5 lần. Tuy nhiên, kích thước của các lỗ xốp với xác suất cao nhất từ

0,3 – 0,4 mm.

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu M2 (9,30% phụ gia).

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu M3 (20,29% phụ gia).

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu M4 (28,19% phụ gia).

Quan sát sự phân bố các lỗ xốp trong hình 3.2 – 3.4 cho thấy phụ gia

CaCO3 phân bố tương đối đồng đều trên polyme dưới dạng các hạt mịn có

kích thước khoảng µm (hình 3.5). Kích thước của các hạt CaCO3 trên chất

mang tương đương với kích thước của vi khuẩn tạo thành màng vi sinh trên

đó.

Nếu coi tinh thể CaCO3 là hình cầu với khối lượng riêng là 2,83 g/cm3, bán kính của hạt là 1,0 µm thì thể tích của 1 hạt là: V = 4/3π.r3 = 0,52.10-9 cm3; khối lượng của mỗi hạt m = V/d = 0,52.10-9/2,83 (g) = 0,184.10-9(g) = 0,184.10-12 (kg). Trong 1m3 vật liệu mang M4 (khối lượng 30 kg) chứa

28,19% phụ gia nên khối lượng chất phụ gia trong đó là 8,5 kg. Vậy trong 8,5 kg CaCO3 có số hạt là 8,5/0,184.10-12 = 46,19.1012(hạt). Diện tích xung quanh của một hạt tính theo dạng hình cầu là: S = 4.π.r2 = 3,14.10-12 m2. Vậy diện tích bề mặt của phụ gia đóng góp cho chất mang là: 46,19.1012.3,14.10-12 = (tương ứng với 0,0048 m2/g). Diện tích đó rất nhỏ so với diện tích 145 m2/m3 tổng thể của bề mặt chất mang (nhiều ngàn m2/m3, xem mục xác định diện

tích bề mặt). Khi phụ gia được phủ trên polyme đồng nghĩa với việc nó đã

chiếm diện tích trên bề mặt polyme nên có thể cho rằng diện tích của chất

mang chính là diện tích của thành phần polyme, do vậy sự có mặt của chất

phụ gia nhiều hay ít hầu như không ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của chất

mang.

(a) Độ phóng đại cao (b) Độ phóng đại thấp hơn

Hình 3.5 Sự phân bố của các tinh thể CaCO3 trên bề mặt polyme.

Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu mang có vi sinh bám sau khi nuôi 15 ngày.

Hình 3.7 Ảnh vi sinh bám trên vật liệu mang sau 15 ngày nuôi.

Hình 3.8 Ảnh vi sinh Nitrifiers (Nitrobacter và Nitrosomonas).

Màng vi sinh tạo thành trên chất mang bắt đầu tại các mắt lưới và phát

triển lan rộng ra các vùng xung quanh theo chiều ngang. Quá trình đó kết thúc

khi tiết diện lỗ xốp đã được che phủ hoàn toàn (hình 3.6).

Độ xốp.

Độ xốp của vật liệu được xác định thông qua khối lượng riêng thực và

biểu kiến (phương pháp picnometry), kết quả thể hiện trong bảng 3.2.

Bảng 3.2 Kết quả phân tích các chỉ tiêu đặc trưng của vật liệu mang.

Loại vật liệu Khối lượng riêng Khối lượng riêng Độ xốp

thực (g/ml) biểu kiến (g/ml) (%)

0,538 0,033 93,8 M1 (0% CaCO3)

0,579 0,034 94,1 M2 (9,30% CaCO3)

M3 (20,29% phụ 0,608 0,036 94,0

gia)

M4 (28,19% phụ 0,627 0,038 94,0

gia)

Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy khối lượng riêng thực của vật liệu nhỏ hơn

khối lượng riêng của nước, khối lượng riêng thực của vật liệu tăng khi hàm lượng phụ gia cao do khối lượng riêng của phụ gia CaCO3 (2,83 g/cm3) cao

hơn so với của polyme. Tương tự, khối lượng riêng biểu kiến cũng tăng cùng

với hàm lượng chất phụ gia, dẫn đến các mẫu khảo sát có độ xốp hầu như

không khác nhau. Trong môi trường nước, vật liệu mang chứa khoảng 94 %

nước, chỉ nhỏ hơn 6% do vật liệu mang chiếm chỗ nên hoàn toàn có thể coi

nó có khối lượng riêng trung bình ngang với của nước, và do tính ưa nước

không cao của vật liệu polyme cùng với sự dính bám của khí trên chất mang

khi vận hành nên vật liệu có xu hướng nổi lên trên bề mặt nước.

Khối lượng riêng của màng vi sinh có giá trị cao hơn (nằm trong khoảng

1,06 - 1,12 g/ml tùy thuộc vào điều kiện hình thành) nên khi màng vi sinh

hình thành trên đó thì chất mang có xu hướng “chìm tốt hơn” khi mật độ vi

sinh tăng, thậm chí tích tụ lại ở phía đáy của khối phản ứng (không chuyển

động) khi mật độ vi sinh đạt tới một ngưỡng giá trị (cao) nào đó.

Do môi trường trong vật liệu mang chủ yếu là nước nên quá trình chuyển

khối trong vật liệu mang (gồm hai giai đoạn kế tiếp nhau: trong môi trường

chất lỏng và trong màng vi sinh) bao gồm quá trình khuếch tán tương tự như

trong môi trường nước thông thường (bulk diffusion) và có thể dự đoán là có

tốc độ nhanh hơn so với khuếch tán trong màng vi sinh do màng vi sinh có

khối lượng riêng cao (đặc hơn). Để tăng cường dòng khuếch tán, giải pháp

cần thực hiện là giảm chiều dày của màng vi sinh [xem biểu thức (1-8)]. Với

cấu trúc và sự tạo màng vi sinh ở phần không gian xốp của các mắt lưới (lan

dần ra theo chiều ngang) nên quá trình khuếch tán vào màng vi sinh xảy ra

theo hai chiều, vào hai phía bề mặt đối diện của màng. Hiện tượng trên làm

giảm quãng đường khuếch tán xuống còn 50 %, đồng nghĩa với tăng dòng

khuếch tán trong màng. Trong màng vi sinh sử dụng chất mang dạng phẳng

(đi liền với đặc), chiều của dòng khuếch tán vào màng vi sinh chỉ theo một

hướng.

Diện tích bề mặt.

Xác định diện tích từ phương pháp hấp phụ khí nitơ.

Mật độ sinh khối tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất mang, là yếu

tố quan trọng hàng đầu đối với một hệ xử lý nước thải hiệu suất cao. Diện tích

bề mặt của chất mang được xác định theo hai phương pháp: hấp phụ khí nitơ tại -196 0C, tính từ các thông số hình học của vật liệu mang (từ bán kính trung

bình của mao quản thu được từ ảnh SEM) và thể tích xốp của vật liệu, xem

2.2.2.4).

Từ số liệu đẳng nhiệt hấp phụ có thể tính diện tích bề mặt theo phương

trình BET hoặc Langmuir và có thể tính từ một điểm trên đường đẳng nhiệt

tại P/Ps = 0,3.

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ thiết bị đo (hình 3.9 - 3.11),

chương trình tính cho phép thu nhận số liệu diện tích bề mặt ABET thông qua

xử lý số liệu theo phương trình đẳng nhiệt BET (hình 3.10, dạng tuyến tính)

hay theo đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.11, dạng tuyến tính) hay từ dung

lượng hấp phụ tại một điểm áp suất p/pS = 0,3.

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu M1 (K40).

Hình 3.10 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET (dạng tuyến

tính) của mẫu M1.

Hình 3.11 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir (dạng

tuyến tính) của mẫu M1.

Kết quả đo diện tích bề mặt theo ba phương pháp: đơn điểm, Langmuir

và BET được trình bày trong bảng 3.3 cho bốn mẫu K40, K35, K25, K21 (ký

hiệu bán trên thị trường).

Bảng 3.3 Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu mang.

Tên vật Ađơn điểm (m2/g) ALangmuir (m2/g) ABET (m2/g)

liệu

K40 (M1) 1,6 20,8 3,2

K30 3,7 12,4 5,3

K25 3,3 14,4 5,0

K21 3,2 13,0 4,8

Với cùng số liệu đẳng nhiệt hấp phụ, diện tích bề mặt tính theo phương

pháp BET và Langmuir khác nhau từ 3 đến 6 lần. Giá trị nhận được từ

phương pháp BET luôn nhỏ hơn so với phương pháp Langmuir. Giá trị xử lý

theo phương pháp BET và đơn điểm sai khác nhau không đáng kể, nhưng

khác xa so với phương pháp Langmuir. Phương pháp BET được coi là

phương pháp tiêu chuẩn, và thường tỏ ra thích hợp với các loại vật liệu có

diện tích lớn.

Thông thường, diện tích bề mặt của chất mang vi sinh được tính theo đơn vị thể tích của vật liệu mang (m2/m3). Để chuyển sang đại lượng thông

dụng trên, nó sẽ được tính từ giá trị diện tích đo được theo BET nhân với khối

lượng riêng biểu kiến của vật liệu.

Ví dụ: diện tích bề mặt của mẫu M1 (K40) theo phương pháp BET là 3,2 m2/g; khối lượng riêng biểu kiến của vật liệu là 33 kg/m3. Vậy diện tích bề

mặt tính theo thể tích vật liệu là 3,2 33.10–3.106 = 10.560 m2/m3.

Xác định diện tích từ phương pháp hình học.

 Diện tích bề mặt (S) tính từ phương pháp hình học sử dụng hai thông

số: bán kính trung bình của mao quản (r) và thể tích xốp của vật liệu

(V) theo liên hệ: S = 2,5V/r.

 Thể tích xốp của vật liệu được tính từ khối lượng riêng thực và biểu

kiến thông qua công thức: Vxốp = 1/ρt – 1/ρbk.

 Bán kính của mao quản được đo trực tiếp từ ảnh SEM (hình 3.1) với

tập hợp số liệu không ít hơn 20 giá trị và lấy giá trị trung bình của

chúng.

Ví dụ:

 Sử dụng số liệu trong bảng 3.2 cho mẫu M1 với khối lượng riêng thực là 0,538 g/cm3, khối lượng riêng biểu kiến là 0,033 g/cm3, thu được Vxốp = 0,02844 m3/kg.

 Giá trị bán kính trung bình của mao quản thu được từ ảnh SEM (hình

3.1) là r = 0,26 mm.

 Diện tích bề mặt S = 2,5 0,02844 m3.kg–1/0,26.10–3m = 273 m2/kg;

Diện tích S cho 1m3 vật liệu = 273m2/kg 30kg/m3 = 8.190 m2/m3.

So với giá trị tính từ phương pháp BET, diện tích tính từ phương pháp

hình học thấp hơn khoảng 22 %.

Diện tích bề mặt của chất mang sử dụng vào loại cao, kể cả khi so sánh nó với vật liệu cùng dạng xốp như BioChip (3000 m2/m3, sản phẩm mới của

Đức, bảng 1.3). Lợi thế của vật liệu có diện tích bề mặt lớn là tích lũy được

mật độ sinh khối cao trong khi vẫn duy trì được chiều dày thấp của lớp màng

vi sinh.

3.2 Quá trình chuyển khối.

3.2.1 Thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động.

Nghiên cứu thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di

động thực chất là việc phân tích đánh giá mức độ khuấy trộn để tạo ra chuyển

động (hỗn loạn) của chất mang vi sinh trong môi trường phản ứng. Do vậy,

thí nghiệm được thiết kế để đánh giá khả năng trộn lẫn của hai loại hạt chất

mang có màu xanh và đỏ khác nhau trong môi trường nước theo thời gian tại

nhiều tốc độ sục khí nhất định như đã trình bày trong mục 2.3.1.

Các thí nghiệm đánh giá mức độ khuấy trộn theo tốc độ sục khí khác

nhau đều được khởi động trong cùng một hệ gồm hai nửa của bình chia đều,

trong đó mỗi bên có cùng lượng chất mang có hai màu riêng biệt (đỏ, xanh),

hai bên được phân cách bởi một gianh giới mềm bằng giấy bạc (hình 3.12).

Hình 3.12 Ảnh chụp ban đầu của tất cả các thí nghiệm nghiên cứu thủy động

lực.

Để thuận tiện cho việc đánh giá mức độ khuấy trộn, tiết diện ngang của

bình thí nghiệm được chia thành 5 hàng và 4 cột, bao gồm 20 phần có diện

tích giống nhau (hình 3.12). Mỗi hình chữ nhật được ký hiệu ri,j, với dòng thứ

i và cột thứ j. Mức độ khuấy trộn được đánh giá thông qua việc quan sát số

lượng các hạt xanh hay đỏ thay đổi theo thời gian tại các tốc độ cấp khí khác

nhau (hình 3.13).

Hình 3.13 Bình khuấy trộn sau 7,66 giây tại tốc độ dòng khí là 8,3 lít

/giờ/lít dung dịch ( = ).

3,3; NĐ

1,3; NX

3,2; NĐ

3,2; NX

3,2; NT

3,3;

1,2; NT 5,2; NT

1,2 ; NĐ 5,2; NĐ

1,2; NX 5,2; NX

5,3; NT

Số lượng các hạt mang màu khác nhau trong từng hình chữ nhật được

+ NĐ = 300 hạt.

theo dõi theo thời gian. Số lượng hạt trong các hình chữ nhật lần lượt được ký hiệu: NX 1,3; NT 1,3; NĐ 5,3; NĐ 3,3; NX NT 5,3. Số lượng hạt chất mang màu xanh mang ký hiệu NX, hạt màu đỏ NĐ và tổng số các hạt NT = NX + NĐ. Số lượng các hạt màu xanh và đỏ ban đầu là NX = NĐ = 300, do đó tổng số hạt của nó là NT = NX

Tuy nhiên, trong thực tế số lượng hạt có thể quan sát được trong các ảnh

chụp sẽ ít hơn tổng số hạt có trong bình. Số lượng hạt lớn nhất có thể nhìn

thấy trong ảnh là 168 hạt ở mức độ cấp khí là cao nhất.

Trong tất cả các thí nghiệm, thể tích các hạt chất mang chiếm chỗ trong

bình phản ứng là 10% về thể tích, ứng với trường hợp nếu thể tích bình phản

ứng là 3 lít thì thể tích chất mang chiếm chỗ là 300 ml. Trong thí nghiệm sử

dụng chất mang chứa vi sinh có mật độ sinh khối là 10,51 g/l, hàm lượng trên

được xác định theo phương pháp tách sinh khối ra khỏi chất mang bằng sóng

siêu âm, sấy khô và xác định khối lượng.

Tỷ lệ của NX trong hai hình chữ nhật 1,2 và 5,2 được xác định theo

phương trình (3-1):

(3-1)

Với là 168 hạt khi tốc độ dòng khí đạt mức tối đa 44,65

(thấp hơn khi giảm tốc độ dòng khí cấp). Số lượng hạt trong hình chữ

nhật đặc trưng cho mức độ khuấy trộn của hệ, vì vậy, nếu trong bức ảnh có

thể thấy toàn bộ 168 hạt thì hệ được cho là ở trạng thái hỗn loạn nhất với mức

độ khuấy trộn đạt 100%.

Mức độ khuấy trộn tối đa ngoài yếu tố do lưu lượng dòng khí cấp còn

đòi hỏi thời gian cần thiết cho thiết lập được tình trạng đó, đặc trưng đó được

đánh giá thông qua :

(3-2)

Với là tổng số hạt có thể quan sát trong mỗi bức tranh tại thời điểm t

thì đặc trưng cho mức độ phân bố trong hệ theo thời gian t.

Kết quả đánh giá mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2 và 5,2 trong

điều kiện cấp khí 8,3 được trình bày trong các hình 3.14 cho trường

hợp so với tổng số hạt tối đa có thể quan sát (168 hạt, ứng với tốc độ cấp khí

44,65 ). Mức độ khuấy trộn cũng trong các hình chữ nhật 1,2 và 5,2

với cùng điều kiện cấp khí được trình bày trong hình 3.15 cho trường hợp so

với tổng số hạt có thể quan sát được tại thời điểm t [ phương trình (3-2)].

Hình 3.14 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 theo thời gian

so với mức khuấy trộn tối đa, tốc độ cấp khí 8,3 .

Hình 3.15 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 so với tổng số

hạt có thể quan sát được theo thời gian ở tốc độ dòng khí 8,3 .

Giá trị 1r tăng dần theo thời gian và đạt tới một giá trị ổn định: giá trị

lớn nhất của 1r là 0,952 trong đồ thị 3.14, gần bằng 1 trong đồ thị 3.15.

Các đồ thị trên thể hiện mối tương quan giữa mức độ khuấy trộn theo

thời gian, có dạng hàm tiệm cận và để đạt khoảng 90 % mức độ khuấy trộn

cần thời gian khoảng 10 giây.

Đánh giá mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong các hình chữ nhật

1,3 và 5,3 được thực hiện tương tự như đối với trường hợp của vật liệu màu

xanh trong các hình chữ nhật 1,2 và 5,2 với:

(3-3)

(3-4)

Với là tổng số hạt quan sát được tại thời điểm t. đặc trưng cho

mức độ khuấy trộn trong bể phản ứng tại thời gian t.

Kết quả đánh giá mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,3 và 5,3 trong

điều kiện cấp khí 8,3 được trình bày trong các hình 3.16 cho trường

hợp so với tổng số hạt tối đa có thể quan sát [168 hạt, ứng với tốc độ cấp khí

44,65 , biểu thức (3-3)]. Mức độ khuấy trộn cũng trong các hình chữ

nhật 1,3 và 5,3 với cùng điều kiện cấp khí được trình bày trong hình 3.17 cho

trường hợp so với tổng số hạt có thể quan sát được tại thời điểm t [ phương

trình (3-4)].

Hình 3.16 Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình chữ nhật

1,3; 5,3 so với tổng số hạt tối đa, tốc độ cấp khí 8,3 .

Hình 3.17 Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình chữ nhật 1,3;

5,3 so với tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian ở tốc độ cấp khí 8,3

Trong các hình chữ nhật 3,2 và 3,3 là khoảng giữa của bể phản ứng, tại

thời gian khởi điểm không có mặt của các hạt màu xanh lẫn màu đỏ. Trong

thời gian cấp khí, sự có mặt của các hạt màu xanh và đỏ sẽ xuất hiện với mật

độ khác nhau. Tổng số hạt xanh và đỏ trong các khoang hình chữ nhật 3,2 và

3,3 theo thời gian được sử dụng để đánh giá đặc trưng mức độ khuấy trộn của

bể phản ứng ở độ sâu trung bình.

(3-5)

Với là số lượng hạt tối đa (168 hạt trong bể phản ứng ở tốc độ dòng

khí 44,65 ), đặc trưng cho mức độ khuấy trộn theo thời gian so với

số hạt tối đa có thể quan sát.

Tương tự như khi xây dựng phương trình (3-5), phương trình (3-6) mô tả

cho trường hợp hỗn hợp của cả vật liệu mang màu xanh và màu đỏ:

(3-6)

Với là tổng số hạt quan sát được ở thời điểm t trong hình 3.18 có thể

quan sát thấy trong mỗi bức ảnh ở cùng thời điểm t.

Kết quả đánh giá mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2 và 3,3 trong

điều kiện cấp khí 8,3 được trình bày trong các hình 3.18 so với tổng

số hạt tối đa có thể quan sát (168 hạt, ứng với tốc độ cấp khí 44,65 ).

Mức độ khuấy trộn cũng trong các hình chữ nhật 3,2 và 3,3 với cùng

điều kiện cấp khí được trình bày trong hình 3.19 so với tổng số hạt có thể

quan sát được theo thời gian t [ phương trình (3-2)].

Hình 3.18 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2 và 3,3 so với tổng

số hạt tối đa tại tốc độ dòng khí là 8,3 ).

Từ dữ liệu trong hình 3.18 cho thấy giá trị mức độ khuấy trộn tối đa là

0,925 khi thời gian khuấy trộn là 17 giây.

Hình 3.19 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2; 3,3 so với tổng số

hạt có thể quan sát được theo thời gian tại tốc độ dòng khí là 8,3 ).

Từ dữ liệu trong hình 3.19 chỉ ra mức độ khuấy trộn tối đa có thể đạt

được là 1 sau 10 giây khuấy trộn.

Hoàn toàn giống như hình 3.12, ảnh quan sát mức độ khuấy trộn theo

thời gian được phân chia thành các hình chữ nhật nhỏ (xem hình 3.13), sau đó

tính số lượng các hạt đỏ và hạt xanh tại các hình chữ nhật ở phía đáy bình.

Giá trị 3r thể hiện mức độ khuấy trộn theo thời gian, trong trường hợp đạt tới

1 là đã đạt tới trạng thái khuấy trộn một cách hoàn toàn.

Mức độ khuấy trộn trung bình (tb) được xác định theo phương trình (3-

7):

(3-7)

Trong đó, là mức độ khuấy trộn trung bình trong 3 khoảng không

gian hình chữ nhật, và tổng quát hơn là n khoảng. Trong trường hợp tốc độ

dòng khí là 8,3 , kết quả mức độ khuấy trộn trung bình (tb) thể hiện

trong hình 3.20.

Hình 3.20 Mức độ khuấy trộn trung bình trong bể phản ứng với tốc độ

dòng khí 8,3 ).

Trong tất cả các trường hợp, các hình được chụp liên tục tại cùng một vị

trí bằng cách sử dụng camera tự động với tốc độ ba bức ảnh trong một giây.

Những bức ảnh đó được sử dụng để đếm số hạt theo phương pháp phân tích

ảnh.

Từ hình vẽ 3.18; 3.19; 3.20 cho thấy mức độ khuấy trộn tối đa đạt được

ở tốc độ cấp khí 8,3 sau khoảng 14 giây (hình 3.21 và bảng 3.4).

Bảng 3.4 Giá trị tb /max theo thời gian ở tốc độ cấp khí 8,3

t (s) 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0 0,17 0,33 0,37 0,5 0,5 0,63 0,75 0,71 tb/max

t (s) 9 10 11 12 13 14 15 16 17

tb/max 0,79 0,88 0,96 1,00 0,96 1,00 1,00 1,00 1,00

Hình 3.21 Đồ thị sự biến thiên của giá trị tb/max theo thời gian t(s).

Trên cơ sở tính chất tiệm cận (hàm mũ) của mối tương quan giữa tốc độ

khuấy trộn và thời gian, mối quan hệ (3-8) cho phép xác định tỷ lệ tb/max

theo thời gian t trong điều kiện cấp khí khác nhau:

(3-8) hoặc

Sử dụng số liệu từ thực nghiệm (bảng 3.4) trong trường hợp tốc độ cấp

khí là 8,3 và mối quan hệ (3-8) để tính giá trị k, kết quả cho giá trị k = 0,1875 với độ lệch chuẩn (R2) là 0,96. Trong biểu thức (3-8) k thể hiện như

một thông số đặc trưng cho tốc độ của quá trình tiến tới trạng thái khuấy trộn

tối đa: k lớn thì sớm đạt được và k nhỏ chậm đạt được trạng thái đó, do vậy

thay đổi tốc độ cấp khí dẫn đến thay đổi giá trị k, thể hiện trong bảng 3.5.

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của k vào tốc độ cấp khí với mật độ chất mang 10%.

Tốc độ dòng khí tính theo Tốc độ dòng khí tính theo k (s-1)

thể tích bể phản ứng diện tích đáy bể phản ứng

( ) ( )

8,31 14,16 0,187

13,50 23,00 0,211

18,69 31,86 0,242

23,88 40,71 0,276

29,07 49,56 0,312

34,27 58,41 0,323

39,46 67,26 0,336

44,65 76,11 0,346

Mối quan hệ giữa k và tốc độ cấp khí tuân theo hàm mũ được biểu diễn

trên hình vẽ:

Hình 3.22 Mối quan hệ giữa hằng số k và tốc độ cấp khí Q (m3.h-1.m-3).

Giá trị của k không những phụ thuộc vào tốc độ cấp khí mà còn phụ

thuộc vào mật độ chất mang, giảm khi mật độ chất mang tăng và ngược lại.

Từ dữ liệu trong hình 3.22 cho thấy khi tốc độ cấp khí khác nhau thì giá

trị k thu được là khác nhau tuân theo hàm mũ, và nhận thấy ở tốc độ cấp khí 29,07 m3.h-1.m-3 thì mức độ là thích hợp nhất (k cao) tăng mức độ cấp khí, k

tăng không đáng kể.

Kỹ thuật màng vi sinh di động có đặc trưng nổi bật là sự chuyển động

của chất mang trong hệ phản ứng. Nghiên cứu về thủy động lực trong kỹ thuật

màng vi sinh di động nhằm nghiên cứu sự chuyển động của chất mang vi sinh

trong hệ phản ứng. Sự chuyển động của chất mang trước hết phụ thuộc vào

lực cưỡng bức để duy trì sự chuyển động, ngoài ra còn phụ thuộc vào đặc

trưng kỹ thuật của chất mang vi sinh như khối lượng riêng, kích thước chất

mang. Sự chuyển động của chất mang được đặc trưng bởi mức độ khuấy trộn,

mức độ khuấy trộn cao thể hiện sự phân bố đều của chất mang trong khối

phản ứng.

Để duy trì chuyển động của chất mang cần cung cấp năng lượng cho nó

thông qua nguồn khí cấp, tỷ lệ thuận với tốc độ cấp khí hay mức tiêu hao

năng lượng.

Mức độ khuấy trộn của hệ tăng khi tăng nguồn khí cấp, đạt tới giá trị tối

đa không đổi khi tiếp tục tăng nguồn khí cấp, nói cách khác sự phụ thuộc của

chuyển động vào nguồn khí cấp có tính chất tiệm cận.

Ngoài nguồn năng lượng tiêu hao cho các quá trình khác thì điểm khác

biệt trong kỹ thuật màng vi sinh di động (ví dụ khi so sánh với hệ lọc sinh học

tầng tĩnh) là cần thêm nguồn năng lượng để duy trì sự chuyển động của chất

mang.

Tương ứng với một mức độ cấp khí sẽ đạt được một mức độ khuấy trộn

nhất định, để đạt được trạng thái đó cần thời gian. Thời gian để đạt được trạng

thái cân bằng càng ngắn khi lượng khí cấp càng cao.

Duy trì chuyển động của chất mang đồng thời tiết kiệm năng lượng đòi

hỏi vật liệu mang nhẹ, kính thước nhỏ (cùng mật độ chất mang). Vật liệu

mang xốp M1 – M4 có khối lượng riêng thực nhỏ (bảng 3.2), khối lượng

riêng biểu kiến xấp xỉ khối lượng riêng của nước (mục 3.1) đáp ứng được tiêu

chí trên. Kích thước vật liệu mang có thể dễ dàng điều chỉnh phụ thuộc vào

mục đích sử dụng.

3.2.2 Quá trình chuyển khối của oxy.

KLa là hằng số đặc trưng cho quá trình chuyển khối của oxy, thể hiện

khả năng hấp thụ oxy của khối phản ứng. Để so sánh, thí nghiệm đánh giá quá

trình chuyển khối của oxy được tiến hành cho hệ màng vi sinh di động

(MBBR) và hệ bùn hoạt tính.

Hệ số chuyển khối của oxy được tính từ công thức:

(3-9)

Cb: nồng độ bão hòa của oxy; C0: nồng độ oxy trong nước tại thời điểm t

= 0, Ct: nồng độ tại thời điểm t. Sử dụng mối quan hệ (3-9) để tính hệ số

chuyển khối của oxy.

Thí nghiệm xác định KLa được thực hiện cho bốn trường hợp: trong môi

trường nước sạch, trong môi trường bùn hoạt tính với mật độ vi sinh 5,1g/l,

trong hệ màng vi sinh di động với 10 % thể tích vật liệu mang không chứa vi

sinh và trong hệ màng vi sinh di động chứa 10 % thể tích chất mang với mật độ vi sinh 14,5 g/l. Thí nghiệm được tiến hành tại 210C, áp suất khí quyển 730

kPa. Trong trường hợp không có vi sinh, cần sử dụng natri sunfit với nồng độ

= 0,8 mol/l để khử oxy của môi trường về giá trị 0 (mg/l). Theo dõi diễn

biến của nồng độ oxy trong môi trường phản ứng theo thời gian và sử dụng

biểu thức (3-9) để tính KLa tại một tốc độ cấp khí. Mức độ tăng nồng độ oxy

theo thời gian tại tốc độ cấp khí 8,3 cho bốn môi trường phản ứng

thể hiện trong hình 3.23.

Hình 3.23 Biến động của nồng độ oxy trong môi trường phản ứng tại

tốc độ cấp khí 8,3 ; muối 30%o

Từ số liệu thí nghiệm thu được (Ct, t) tại mức độ cấp khí là 8,3

xác định được giá trị KLa cho bốn trường hợp: nước sạch chứa muối,

bùn hoạt tính 5,1 g/l, MBBR sạch và MBBR có 14,5 g/lvlm vi sinh tương ứng là 0,008 (s-1), 0,013 (s-1), 0,015 (s-1) và 0,0147 (s-1). KLa có giá trị thấp nhất

trong môi trường nước sạch, tăng lên trong bùn hoạt tính và cao hơn trong

môi trường màng vi sinh di động, tuy nhiên sự khác biệt trong hệ màng vi

sinh di động có và không có vi sinh khác nhau không nhiều.

Tốc độ cấp khí tác động trực tiếp tới nồng độ khí oxy trong môi trường

phản ứng, trong trường hợp mức độ tiêu thụ oxy ổn định thì nồng độ oxy

trong nước tăng khi được cấp nhiều khí và ngược lại. Thay đổi tốc độ cấp khí

sẽ thu được giá trị KLa tương ứng (hình 3.24).

Hình 3.24 Ảnh hưởng của tốc độ cấp khí lên hệ số chuyển khối của oxy (KLa).

Kết quả thu được trong hình 3.24 cho thấy, giá trị KLa tăng dần từ trong

môi trường nước sạch chứa muối, môi trường chứa vi sinh ở dạng keo tụ (bùn

hoạt tính), môi trường màng vi sinh di động không có vi sinh và màng di động

chứa vi sinh khi tăng cường lượng khí cấp.

Đặc điểm nổi bật chi phối quá trình chuyển khối của oxy trong hệ phản

ứng vi sinh gồm:

 Tốc độ tăng nhanh nồng độ oxy trong môi trường phản ứng khi được

tăng cường cấp khí kéo theo giá trị KLa tăng.

 Mức độ tăng hay giảm nồng độ oxy trong khối phản ứng bị chi phối bởi

hai điều kiện chính là mức độ thoát khí ra khỏi khối phản ứng (hàm

lượng oxy trong không khí chỉ chiếm 23,4 %, độ hòa tan của oxy 6-8

g/l) và tiêu hao do hoạt động của vi sinh. Cả hai yếu tố trên đều làm

giảm giá trị KLa của hệ.

 Nhiệt độ tác động đến độ hòa tan của oxy trong nước, tăng ở vùng nhiệt

độ thấp và ngược lại.

Vì vậy:

1. Trong môi trường nước sạch, mức độ thoát khí xảy ra nhanh dẫn đến

giá trị KLa nhỏ.

2. Trong môi trường bùn hoạt tính, tập hợp vi sinh dưới dạng keo tụ có tác

dụng ngăn cản sự thoát khí ra khỏi khối phản ứng, là yếu tố làm tăng

giá trị KLa. Tuy bị vi sinh sử dụng một phần oxy nhưng do thấp hơn so

với phần oxy được cản lại do các tập hợp keo tụ nên giá trị KLa trong kỹ

thuật bùn hoạt tính cao hơn trong môi trường nước sạch. Kết quả thu

được phản ánh rõ các đặc trưng về thiết kế và vận hành hệ xử lý bùn

hoạt tính: mức độ sử dụng oxy chỉ đạt 8 - 10 % và tăng khi mật độ vi

sinh cao, tăng chiều cao của cột nước (4 - 5,5 m, tổn hao áp suất), tạo

bọt khí mịn từ thiết bị phân phối khí (diffuser), các giải pháp trên nhằm

duy trì cho thời gian lưu của bọt khí trong nước đạt 10 - 15 giây và có

tác dụng làm tăng giá trị KLa của hệ phản ứng.

3. Trong trường hợp sử dụng kỹ thuật màng vi sinh di động, diễn biến về

quá trình chuyển khối của oxy có hình ảnh khác hơn so với môi trường

nước sạch và bùn hoạt tính: môi trường phản ứng chứa chất mang dạng

xốp có kích thước hình học 1-1-1 cm và với tỷ lệ thể tích chiếm chỗ 20

%, chúng chuyển động hỗn loạn trong môi trường phản ứng. Tỷ lệ thể

tích cao của chất mang vi sinh trong khối phản ứng so với thể tích của

vi sinh tồn tại ở trạng thái keo tụ trong bùn hoạt tính là yếu tố tích cực

ngăn cản quá trình thoát khí và bằng chứng là giá trị KLa trong cả hai

trường hợp chất mang có và không có vi sinh đều cao hơn so với hệ

bùn hoạt tính. Do sử dụng cùng lượng chất mang trong trường hợp có

và không có mặt vi sinh nên mức độ cản thoát khí của hai hệ tương tự

nhau, tuy vậy chất mang có vi sinh sử dụng một lượng oxy cho phản

ứng nên làm giảm oxy một phần, dẫn đến làm giảm giá trị KLa của hệ

thấp hơn (xem hình 3.24). Rất dễ nhận thấy là giá trị KLa sẽ tăng khi

tăng mật độ chất mang trong khối phản ứng do mức độ cản thoát khí

tăng theo. Tốc độ cấp khí cũng tác động đến quá trình vận chuyển oxy:

tăng nhanh ở vùng cấp khí thấp, chậm dần lại trong vùng cấp khí mạnh

do hiện tượng thoát khí bởi lực cưỡng bức. Hiện tượng cản khí do chất

mang chuyển động được sử dụng trong thiết kế và vận hành hệ thống

xử lý theo kỹ thuật màng vi sinh di động: sử dụng 30 - 70% vật liệu

mang Kadness, 10 - 20% vật liệu mang xốp, cột nước nằm trong

khoảng 3 - 4 m (giảm áp suất của máy cấp khí), hiệu suất sử dụng oxy

cao (15 -20%). Tiết kiệm khí cấp do quá trình vận chuyển oxy được

tăng cường trong kỹ thuật màng vi sinh di động đáp ứng cho hệ xử lý sử dụng mật độ vi sinh cao (30 - 40 kg/m3 chất mang), đặc biệt trong

điều kiện thời tiết nóng ấm.

Kết quả tổng thể từ các nghiên cứu chuyển khối của oxy thông qua việc

xác định giá trị KLa cho thấy mức độ tăng hiệu quả sử dụng oxy trong hệ

màng vi sinh di động cao hơn so với hệ bùn hoạt tính: mức độ tăng càng cao

khi tốc độ cấp khí càng lớn: khoảng 10 % khi cấp khí với tốc độ 7,3

, khoảng 20 % khi cấp khí với tốc độ 15 , khoảng 30 % khi

cấp khí với tốc độ 20 và ngang nhau khi khí được cấp với tốc độ 3,3

Ngoài ra, tốc độ vận chuyển oxy phụ thuộc vào nhiệt độ, tăng khi tăng

nhiệt độ. Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ vận

chuyển oxy tại một nhiệt độ so với nó tại một điểm nhiệt độ lựa chọn, ví dụ tại 20 0C [26, 43, 52, 53, 79, 94, 102] được tính theo:

Trong đó T tính theo nhiệt độ C, hệ số 1,024 áp dụng cho khoảng nhiệt

độ 10–30oC

3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình nitrat hóa.

3.3.1 Ảnh hưởng của độ muối.

Tốc độ và hiệu quả oxy hóa amôni trước hết phụ thuộc vào độ muối của

môi trường; tác động của yếu tố trên được đánh giá thông qua hiệu suất xử lý.

Hiệu suất xử lý được tính từ biểu thức (3-14):

(3-14)

Trong đó H là hiệu suất của phản ứng; C0 là nồng độ amôni đầu vào; C

là nồng độ amôni tại thời điểm phản ứng t; k là hằng số tốc độ phản ứng và n

là bậc phản ứng.

Từ số liệu động học tính được các thông số k và n, từ đó tính hiệu suất

tại các thời điểm tương ứng trong các điều kiện môi trường phản ứng và thuần

dưỡng khác nhau. Kết quả đánh giá ảnh hưởng của độ muối lên hiệu suất xử

lý theo thời gian của quá trình nitrat hóa tại điều kiện thuần dưỡng nguồn vi

sinh ở độ muối 0%° được trình bày trên hình 3.25.

Hình 3.25 Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu quả xử lý amôni theo thời

gian, 10% vật liệu mang.

Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu suất của phản ứng cũng có thể được

đánh giá thông qua thời gian cần thiết để đạt tới một hiệu suất xử lý nhất định

(H):

(3-15)

cần thời gian khoảng 44 phút và với độ

Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu suất xử lý thể hiện rất rõ rệt: để đạt

thì cần tới 101 phút (xem hình 3.25).

hiệu quả xử lý 80% với độ muối 5 %o muối 25%o

Ví dụ, với nồng độ amôni ban đầu trong nước thải nuôi giống thủy sản là

5 mg/l, nước sau xử lý cho mục đích tái sử dụng yêu cầu nồng độ không quá

được ghi

0,2 mg/l, hiệu suất xử lý cần đạt là 96%. Thời gian cần thiết cho quá trình xử lý (phút) trong môi trường phản ứng có độ muối từ 0 đến 40%o, sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng tại độ muối 0; 15; 25 và 35%o

trong bảng 3.6.

Bảng 3.6 Thời gian cần thiết (phút) để hiệu suất xử lý đạt 96% với nồng

độ ban đầu 5 mg/l tại các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) và thuần dưỡng khác

nhau (ĐKTD).

ĐKTD 0%° 15%° 25%° 35%°

ĐKTN

0%° 72 64 68 70

5%° 81 77 78 80

10%° 90 101 96 93

15%° 99 115 108 104

20%° 109 140 119 116

25%° 134 168 155 143

30%° 167 192 190 173

35%° 193 235 223 196

40%° 205 285 256 197

Độ muối của môi trường phản ứng tác động rất lớn đến thời gian xử lý:

khi thay đổi độ muối từ 0 đến 40%° thời gian tăng 4,46 lần (285/64, thuần

dưỡng tại 0%° độ muối); 3,76 lần (256/68, thuần dưỡng tại 15%°); 2,81 lần

(197/70, thuần dưỡng tại 25%°); 2,84 lần (205/72, thuần dưỡng tại 35%°).

Nguồn vi sinh vật được thuần dưỡng ở nồng độ muối cao có “sức chịu

đựng” tốt hơn khi hoạt động trong môi trường nước mặn, thể hiện ở tỷ lệ thời

gian thấp để đạt đến một hiệu suất khi tăng độ muối của môi trường phản ứng

(2,84 so với 4,46 khi thuần dưỡng tại 35 và 0%° độ muối).

Trong vùng độ muối của môi trường phản ứng thấp (0 và 5%°) hoạt tính

của vi sinh vật ít bị ảnh hưởng, tuy nhiên nếu thuần dưỡng chúng tại độ muối

cao thì hoạt tính của chúng đã bị giảm trước đó.

Ảnh hưởng của độ muối lên quá trình khử nitrat cũng có hình ảnh tương

tự như đối với quá trình nitrat hóa (bảng 3.7).

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu suất khử nitrat, 20% vật

liệu mang, kích thước 2-2-2 cm.

Độ muối Tổng nitơ đầu Tổng nitơ đầu Hiệu suất khử

%° vào ra nitrat

(mg/l) (mg/l) (%)

0 6,27 4,06 35,25

5 6,19 4,21 31,99

10 6,12 4,34 29,08

15 6,34 4,57 27,92

20 5,97 4,61 22,78

25 6,01 4,79 20,30

30 6,09 4,88 19,87

35 6,11 4,92 19,48

Kết quả từ bảng 3.7 và hình 3.26 cho thấy khi tăng độ muối thì hiệu

suất khử nitrat giảm chậm và mức độ giảm không đáng kể. Hiệu suất khử

nitrat lớn nhất trong môi trường nước ngọt và giảm dần khi tăng độ mặn trong

nước. Điều đó chứng tỏ muối là nguyên nhân ức chế vi sinh khử nitrat

(Denitrifier), nhưng mức độ ức chế không cao như trong trường hợp đối với

quá trình nitrat hóa.

Hình 3.26 Hiệu suất quá trình khử nitrat khi độ muối thay đổi.

Độ mặn tác động đến tốc độ nitrat hóa của hệ phản ứng, mức độ tác động

còn phụ thuộc vào điều kiện thuần dưỡng (làm quen) vi sinh áp dụng trước

đó. Trong điều kiện thuần dưỡng vi sinh tại độ muối 10%°, quá trình nitrat

hóa thực hiện trong vùng độ mặn 0 -35%°, sự biến động của giá trị k và n thể

hiện trong bảng 3.10.

Bảng 3.8 Hằng số tốc độ (k) và bậc phản ứng (n) khi vi sinh thuần dưỡng ở

muối 10 %°.

Độ muối 0 %° 5 %° 10%° 15%° 20%° 25%° 30%° 35%°

0,051 0,042 0,032 0,028 0,023 0,019 0,017 0,014 k

1,198 1,127 1,038 0,979 0,897 0,869 0,781 0,627 n

Kết quả từ bảng 3.8 cho thấy khi độ muối của môi trường phản ứng tăng,

cả giá trị k và n đều giảm. Giảm giá trị k khi độ muối tăng liên quan đến hoạt

tính của vi sinh vật, liên quan đến quá trình sinh hóa diễn ra trong tế bào. Các

quá trình sinh hóa bị chậm lại do bị ức chế bởi nồng độ muối cao và chúng

phải sử dụng nhiều năng lượng hơn để “bơm muối” ra khỏi tế bào, chống lại

quá trình thẩm thấu của muối vào tế bào (giảm áp suất thẩm thấu trong tế

bào).

Suy giảm giá trị n trong vùng nồng độ muối cao liên quan đến cả hoạt

tính của vi sinh và quá trình cung cấp cơ chất cho nó hoạt động. Trong điều

kiện dư thừa hay đủ cơ chất (chất tham gia phản ứng), bậc của một phản ứng

(xảy ra trong tế bào, phản ứng sinh hóa) dịch chuyển về giá trị 0, tăng lên khi

thiếu cơ chất. Trong hệ phản ứng trên, quá trình cung cấp cơ chất hầu như

không thay đổi do nồng độ amôni ổn định, tốc độ cấp khí cũng ổn định. Khi

tăng nồng độ muối trong khối phản ứng thì hoạt tính của vi sinh (k) giảm

trong khi nguồn cơ chất vẫn được duy trì nên n giảm, tức là khi đó nguồn cơ

chất cung cấp trở nên dồi dào hơn.

Khác với mô hình Monod chỉ mặc định (gán) cho hai trường hợp cực trị

là n = 0 và n = 1 khi tăng hay giảm nồng độ cơ chất, sự biến động của bậc

phản ứng do độ muối thay đổi có tính chất “mịn hơn”, liên quan đến quá trình

chuyển khối trong hệ kỹ thuật màng vi sinh di động. Hai quá trình liên quan

đến tốc độ nitrat hóa là chuyển khối (khuếch tán) và phản ứng có thể coi là

quá trình cung cấp thức ăn và tiêu thụ nguồn thức ăn. Nguồn cấp dư hay đủ so

với mức tiêu thụ dẫn đến giá trị của n nhỏ, nguồn cấp thiếu dẫn đến giá trị n

tăng, vì vậy có thể sử dụng giá trị n làm đặc trưng cho quá trình “cung - cầu”

cho hệ phản ứng. Trong tất cả các thí nghiệm, giá trị n luôn cao hơn 0 (bảng

3.8) tức là quá trình “cung ” luôn thấp hơn “cầu”, chứng tỏ vai trò quan trọng

của giai đoạn khuếch tán đối với quá trình động học trong hệ màng vi sinh di

động. Một số nghiên cứu về động học trong kỹ thuật màng vi sinh chấp nhận

bậc phản ứng có giá trị 0,5 (xem 1.2.2.2).

Điều kiện thuần dưỡng cũng tác động đến hoạt tính của vi sinh trong quá

trình nitrat hóa. Hình 3.27 thể hiện hoạt tính của vi sinh trong điều kiện được

thuần dưỡng tại vùng độ muối 0 - 35%° và thực hiện quá trình nitrat hóa trong

vùng độ muối 0 - 40%°. Kết quả cho thấy, hoạt tính của vi sinh giảm khi độ

muối của môi trường tăng trong tất cả các trường hợp vi sinh được thuần

100

dưỡng trong điều kiện độ muối khác nhau, tuy nhiên mức độ giảm hoạt tính

thấp hơn khi vi sinh được thuần dưỡng trong môi trường có độ muối cao hơn.

Kết luận trên cho phép nhận định, hoạt tính của vi sinh sẽ tăng dần đến một

giá trị nào đó khi chúng hoạt động trong một môi trường có độ muối ổn định,

tất nhiên trong vùng chúng còn có khả năng thể hiện hoạt tính.

Hình 3.27 Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên hoạt tính của vi sinh

vật.

Điều kiện thuần dưỡng vi sinh trong môi trường có độ muối khác nhau

cũng tác động đến bậc phản ứng n (hình 3.28). Mức độ giảm n khi tăng độ

muối của môi trường thuần dưỡng có hình ảnh tương tự như trong trường hợp

đối với k. Điểm khác biệt là mức độ suy giảm n nhanh hơn trong trường hợp

vi sinh không được thuần dưỡng (độ muối 0 %°), chậm nhất trong trường hợp

được thuần dưỡng trong vùng độ mặn cao (35 %°).

101

Hình 3.28 Tác động của điều kiện thuần dưỡng lên bậc phản ứng.

Mô hình hóa ảnh hưởng của độ muối lên bậc phản ứng.

Ảnh hưởng của độ muối lên bậc của phản ứng được đề xuất theo mối

quan hệ:

(3-16)

Trong đó a, b là các hệ số hồi qui và X là nồng độ muối trong môi

trường phản ứng. Mối quan hệ trên không những bị chi phối bởi độ muối của

môi trường phản ứng mà còn bị tác động bởi độ muối của môi trường thuần dưỡng. Bảng 3.9 ghi các thông số a, b và hệ số tương quan R2 (sử dụng giá trị

từ đồ thị 3.28).

Bảng 3.9 Giá trị a, b tại những điều kiện thuần dưỡng khác nhau.

Độ muối thuần a b R2

dưỡng

0 %° -0,019 1,23 0,9467

15 %° -0,017 1,12 0,9745

25 %° -0,013 1,01 0,9304

35 %° -0,011 0,91 0,9181

Các giá trị a, b biến động theo độ muối trong môi trường thuần dưỡng,

có thể mô tả theo quan hệ:

102

a = 0,0002 Y – 0,0195 với R2 = 0,957 b = – 0,009 Y + 1,2382 với R2 = 0,993

Y là độ muối của môi trường thuần dưỡng vi sinh. Tổng hợp cả hai yếu

tố tác động, bậc của phản ứng bị chi phối bởi độ muối của môi trường phản

ứng (X) và của môi trường thuần dưỡng (Y):

(3-17)

Mô hình hóa ảnh hưởng của độ muối lên hằng số tốc độ phản ứng

Mô hình ảnh hưởng của độ muối lên hằng số tốc độ phản ứng được đề

xuất như sau:

k = c.edX (3-18)

Trong đó X là độ muối trong điều kiện thí nghiệm và c, d là các hệ số hồi qui. Giá trị c, d và R2 tính từ số liệu của đồ thị 3.27 thể hiện trong bảng 3.10.

Bảng 3.10 Giá trị các hệ số hồi quy c, d thu được khi mô hình hóa hằng

số tốc độ phản ứng k.

Độ muối thuần dưỡng c d R2

0%° 0,0978 -0,0343 0,9884

15%° 0,0977 -0,0314 0,9900

25%° 0,0959 -0,0262 0,9882

35%° 0,0966 -0,0251 0,9739

Giá trị c hầu như không đổi trong mọi trường hợp, 0,097 ± 0,001, còn

giá trị d thay đổi khi vi sinh được thuần dưỡng ở những độ muối khác nhau.

Tác động của độ muối trong môi trường phản ứng (X) và của môi trường

thuần dưỡng (Y) đến hoạt tính của vi sinh được đề xuất theo mối quan hệ:

(3-19)

Sử dụng phương trình động học tổng quát (3-11) với hai thông số động

học là k và n để tính tốc độ phản ứng dưới tác động của độ muối X và Y:

(3-20)

103

Phương trình hồi quy (3-20) cho phép xác định tốc độ nitrat hóa dưới tác

động của môi trường muối thuần dưỡng và trong môi trường phản ứng.

3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ vật liệu mang lên tốc độ quá trình nitrat hóa.

Mật độ chất mang trong khối phản ứng tác động trực tiếp đến mật độ vi

sinh tổng của hệ xử lý nước thải, mức độ chuyển khối của oxy (KLa). Đánh giá

tác động của mật độ chất mang lên hiệu quả quá trình nitrat hóa có ý nghĩa

quan trọng trong vận hành hệ xử lý.

Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ chất mang được thực hiện với tỷ lệ

(tính theo thể tích giữa thể tích chất mang và thể tích của khối phản ứng) 5%,

10%, 15%, 20%, 30%, 40%. Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện:

nồng độ amôni đầu vào của tất cả các thí nghiệm là 5 mg/l (tính theo N), độ muối 30 %o, pH = 7,6 – 8,6; DO ≥ 6 mg/l. Đánh giá tác động của mật độ chất

mang thông qua thời gian cần thiết để hệ xử lý đạt hiệu suất 96%, tức là giảm

nồng độ amôni từ 5 mg/l xuống tới 0,2 mg/l. Kết quả thí nghiệm được trình

bày trong bảng 3.11.

Bảng 3.11 Thời gian (phút) để xử lý amôni đạt hiệu suất 96 % phụ thuộc

vào mật độ chất mang.

Mật độ thể tích chất mang H (%) t1(phút) t2(phút) t3(phút) t4(phút) (%)

5% 181 180 181 181 100

10% 119 120 121 120 151

15% 104 102 103 103 176

20% 87 85 86 86 209

30% 108 110 107 108 168

40% 105 108 106 106 171

Số liệu trong bảng 3.11 chỉ ra là hiệu quả nitrat hóa tăng khi tăng mật độ

chất mang nhưng không theo mối tương quan tuyến tính trong vùng đầu và

104

giảm trong vùng mật độ cao. Mỗi khi tăng 5% vật liệu mang trong vùng 5 -

20%, thời gian cần thiết để xử lý đạt hiệu suất 96% tốn 181, 120, 103, 86

phút. Khi tăng tiếp mật độ chất mang từ 20% lên 40% hiệu quả xử lý giảm,

tăng từ 86 phút lên tới 106 phút. Nếu đặt thời gian cần thiết xử lý cho trường

hợp sử dụng 5 % chất mang tương ứng với hiệu suất H (100%) thì hiệu quả

đạt được khi sử dụng mật độ chất mang trong vùng 5 - 20% tương ứng với

100%, 151%, 176% đến 209% và giảm xuống còn 168% và 171% khi hệ hoạt

động với mật độ chất mang 30% và 40%. Nhìn tổng thể, khi tăng mật độ chất

mang, hiệu quả xử lý biến động gần như một đồ thị parabol với cực đại nằm ở

khoảng 20% vật liệu mang. Tại vùng cực đại, hiệu suất tăng khoảng hai lần

nhưng chi phí cho chất mang tăng tới bốn lần.

Số liệu thu được về sự phụ thuộc của quá trình nitrat hóa vào mật độ chất

mang cho thấy tín hiệu của vai trò chuyển khối trong hệ: khi sử dụng mật độ

chất mang thấp, tổng lượng vi sinh trong hệ nhỏ, nhu cầu đòi hỏi cơ chất của

vi sinh được đảm bảo nên hiệu suất của phản ứng tăng khi tăng mật độ chất

mang. Khi tiếp tục tăng mật độ chất mang sẽ kéo theo tăng mật độ sinh khối

trong hệ, chúng đòi hỏi lượng cơ chất cao hơn và khi đó quá trình chuyển

khối (cung cấp) không đủ đáp ứng, dẫn tới hiệu quả xử lý giảm dần.

3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu mang đến nitrat hóa và khử nitrat.

Khảo sát tác động của kích thước vật liệu mang lên quá trình nitrat hóa

và khử nitrat cũng được thực hiện và đánh giá như khi nghiên cứu về ảnh

hưởng của mật độ chất mang. Vật liệu mang có hình dạng khối lập phương

với kích thước 1-1-1 cm, 1,5 - 1,5 - 1,5 cm và 2,0 - 2,0 - 2,0 cm, mật độ chất

mang sử dụng 20 %. Kết quả khảo sát được trình bày trong hình 3.29 và 3.30.

105

Hình 3.29 Sự phụ thuộc của hiệu suất oxy hóa amôni vào kích thước của

vật liệu mang.

Kết quả thể hiện trên hình 3.29 cho thấy hiệu suất quá trình nitrat hóa

giảm khi tăng kích thước hình học của vật liệu mang. Hiện tượng trên được

quy cho mức độ kiểm soát của dòng khuếch tán (diffusion flux) của các thành

phần cơ chất (thấp khi tăng quãng đường khuếch tán, xem 1.2.2.1), đặc biệt

đối với thành phần oxy trong vùng không gian rỗng bên trong của vật liệu

mang.

Hình 3.30 Sự phụ thuộc của hiệu suất khử nitrat vào kích thước của vật liệu

mang.

Điều kiện thiếu oxy là yếu tố thuận lợi cho quá trình khử nitrat như thể

hiện trong hình 3.30: hiệu quả khử nitrat tăng khi tăng kích thước hình học

của vật liệu mang. Mức độ tăng hiệu quả nhanh trong vùng thời gian lưu thấp

và chậm dần khi thời gian lưu tăng cao. Hiệu quả khử nitrat tăng khi tăng kích

thước của vật liệu mang còn có sự đóng góp của tốc độ khuếch tán: hệ số

khuếch tán của nitrat (cơ chất cho khử nitrat) nhanh hơn khoảng năm lần so

106

với của oxy. Hiệu quả khử nitrat chậm dần khi tăng thời gian lưu thủy lực có

liên quan đến thành phần hữu cơ (thành phần chất khử, cho điện tử), hình

thành từ quá trình phân hủy nội sinh (nội bào) của vi khuẩn trong màng. Do

hạn chế nguồn chất hữu cơ và thông thường nguồn chất hữu cơ từ phân hủy

nội sinh thuộc loại không dễ sinh hủy nên hiệu quả khử nitrat của hệ bị hạn

chế, chỉ đạt tới gần 27 %.

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào.

Tốc độ và hiệu quả oxy hóa amôni không những bị ảnh hưởng bởi độ

muối mà còn phụ thuộc vào nồng độ amôni tại đầu vào: tốc độ phản ứng

chậm trong vùng nồng độ thấp. Tác động của yếu tố trên được đánh giá thông

qua việc xác định giá trị của nồng độ amôni sau xử lý (tiêu chuẩn thải) hoặc

hiệu suất xử lý (%) từ các nồng độ ban đầu (đầu vào) khác nhau. Nồng độ

1–n + (n – 1)kt]1/(1-n)

amôni tại thời điểm t được tính từ biểu thức (3-21):

(3-21) C = [C0

Sử dụng các thông số k và n để tính toán các đường động học tương ứng,

từ đó xác định C theo biểu thức (3-21). Thí nghiệm đánh giá nồng độ ban đầu

của amôni được thực hiện theo kỹ thuật phản ứng mẻ gián đoạn và dòng liên

tục với bình phản ứng nối tiếp nhau.

Hệ phản ứng tiến hành theo kỹ thuật gián đoạn.

Hình 3.31 thể hiện các đường động học của quá trình nitrat hóa với các

nồng độ đầu vào lần lượt là 8; 5; 3 mg/l, với nồng độ muối của môi trường

phản ứng 10%°, tương tự như trong trường hợp 20%° và 30%° được trình bày

trong bảng 3.12 sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng tại độ muối là

35%°, mật độ chất mang 20%, mật độ vi sinh trong cả 3 nồng độ đều khoảng

6,1 g/lvlm.

107

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào lên tốc độ oxy hóa amôni.

Kết quả từ đồ thị 3.31 cho thấy để đạt nồng độ amôni tại đầu ra là 0,2

mg/l (đạt tiêu chuẩn chất lượng nước nuôi thủy sản) ứng với các nồng độ đầu

vào là 8; 5; 3 mg/l thì cần thời gian tương ứng là 101; 83; 66 phút.

Mối tương quan giữa hiệu suất xử lý (H tính theo %) và thời gian cần

thiết t (phút) được tính từ:

(3-22)

C0 là nồng độ amôni tại đầu vào.

Trong trường hợp nồng độ amôni tại đầu vào lần lượt là 3,0; 5,0; 8,0

mg/l và để đạt hiệu quả xử lý 96 % trong môi trường phản ứng có độ muối

khác nhau sẽ cần thời gian phản ứng tương ứng thể hiện trong bảng 3.12.

Bảng 3.12 Thời gian (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% khi nồng độ

đầu vào (C0 mg/l) khác nhau và môi trường phản ứng có độ muối biến động.

8 5 3 C0 (mg/l)

ĐKTN muối (%°)

10 75 83 92

20 78 94 112

30 217 179 146

108

Số liệu trong bảng 3.12 chỉ ra tỷ lệ thời gian cần thiết để đạt hiệu suất 96

% giữa chúng là 1,23:1,11:1,00 (độ muối 10%°); 1,44:1,21:1,00 (độ muối

20%°); 1,49:1,23:1,00 (độ muối 30%°); trong khi tỷ lệ nồng độ đầu vào của

chúng là 2,67:1,67:1,00. So sánh hai trường hợp có nồng độ đầu vào là 3 và 8

mg/l cho thấy: để đạt hiệu suất 96% thì thời gian cần thiết cho trường hợp sau

cao hơn trường hợp đầu là 23% (10%° độ muối), 44% (20%°), 49% (30%°)

trong khi tỷ lệ nồng độ giữa chúng là 267% (8/3). Từ đó cho thấy nồng độ

thấp cũng là yếu tố kìm hãm tốc độ xử lý. Sử dụng nguồn vi sinh được thuần

dưỡng gần giống với môi trường cần xử lý sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn.

3.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ.

Phân tích số liệu động học.

Thành phần chất hữu cơ trong môi trường nước thải thúc đẩy loại vi sinh

dị dưỡng hiếu khí phát triển. Chúng phát triển với tốc độ nhanh hơn nhiều so

với loại vi khuẩn hiếu khí tự dưỡng (Nitrifiers), dẫn đến sự cạnh tranh về

nguồn oxy và không gian sinh tồn trong màng vi sinh và làm giảm tốc độ của

quá trình nitrat hóa.

Đánh giá tác động của thành phần hữu cơ đến quá trình nitrat hóa được

thực hiện bằng cách sử dụng số liệu động học k và n, thu được từ đường động

học nitrat hóa (xử lý số liệu theo phương pháp hồi quy phi tuyến, phương

pháp IV trong mục 2.4), trong mối tương quan với nồng độ chất hữu cơ

(thông qua tỷ lệ C/N).

Thí nghiệm được tiến hành với vi sinh được thuần dưỡng trong môi

trường có độ muối 20 %°, tỷ lệ C/N = 0,5. Thí nghiệm được thực hiện theo kỹ

thuật mẻ gián đoạn với mật độ chất mang là 20%, nồng độ oxy duy trì lớn hơn

6 mg/l, được lặp lại ít nhất ba lần trong cùng điều kiện thực hiện phản ứng. Tỷ

lệ C/N trong môi trường phản ứng nằm trong vùng 0 – 10, độ muối trong môi

trường phản ứng là 30 %°, pH trong suốt quá trình nghiên cứu dao động từ

7,5 – 8,5.

109

Kết quả đánh giá ảnh hưởng của thành phần hữu cơ lên quá trình nitrat

hóa (n, k) thể hiện trong bảng 3.13.

Bảng 3.13 Tác động của thành phần hữu cơ lên quá trình nitrat hóa.

0 2,5 0,5 1,0 2,0 3,0

8,0 4,0

C/N k n C/N k n 1,5 0,0302 0,026 0,024 0,022 0,019 0,018 0,016 0,985 1,097 1,142 1,170 1,212 1,238 1,308 5,0 4,5 3,5 0,015 0,013 0,013 0,011 0,008 1,46 1,547 1,732 1,352 10,0 0,007 1,766 1,40

Kết quả tổng thể có thể nhận biết rất rõ từ số liệu trong bảng 3.13 là hằng

số tốc độ phản ứng k giảm và bậc phản ứng n tăng khi tăng nồng độ chất hữu

cơ trong môi trường phản ứng, đồng nghĩa với tốc độ phản ứng nitrat hóa

giảm. Tốc độ phản ứng giảm nhanh trong vùng nồng độ chất hữu cơ thấp,

chậm dần lại trong vùng nồng độ chất hữu cơ cao (hình 3.32).

Hình 3.32 Đường động học nitrat hóa phụ thuộc vào tỷ lệ C/N, vi sinh

được thuần dưỡng trong môi trường có độ muối 20%° và C/N = 0,5.

Suy giảm k khi có mặt của thành phần hữu cơ chủ yếu do nguyên nhân

cạnh tranh nguồn oxy trong màng vi sinh. Sự có mặt đông đảo loại vi sinh dị

dưỡng cần nguồn oxy lớn và do hoạt tính của chúng cao hơn so với loại tự

dưỡng nên khả năng tiếp cận oxy của vi sinh tự dưỡng bị hạn chế, với mức độ

càng lớn khi tỷ lệ C/N càng cao.

110

Bậc của phản ứng (n) tăng khi C/N tăng thể hiện mức độ kiểm soát của

thành phần oxy trong màng vi sinh đối với tốc độ phản ứng nitrat hóa của hệ

phản ứng trở nên thiếu hơn cho nitrat hóa khi tăng tỷ lệ C/N.

Mô hình hóa ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hằng số tốc độ phản ứng

(k)

Khi thiết lập mô hình hóa về tác động của C/N lên hằng số tốc độ phản

ứng k cần chú ý tới tính chất:

 Hằng số k của hệ phản ứng chứa chất hữu cơ sẽ tiến đến giá trị k0 trong

trường hợp môi trường không chứa chất hữu cơ (C/N =0), tức là k0 có

giá trị cao nhất (k 0 có giá trị 0,302 trong bảng 3.13)

 Khi tỷ lệ C/N → ∞ thì k → 0 và khi đó tốc độ nitrat hóa v = 0.

Mối tương quan giữa k và tỷ lệ C/N (theo biến x = C/N) được đề xuất

theo phương trình (3-23):

Trong đó: k = f(x) = k0(1 – a.e(–b/x))

(3-23)

Với x = C/N, k0 là hằng số tốc độ trong môi trường không có mặt chất

hữu cơ.

Mô hình trên thể hiện tính chất:

Khi x → 0 thì k → k0 nhưng k ≤ k0 chỉ đúng khi a, b > 0.

Khi x →∞ thì k →0 chỉ khi (1-a*exp(-b/x)) = 0 Mặt khác e(–b/x) ≈ 1– (–b/x) =1+b/x, do đó 1–a*e(–b/x) ≈ 1– a.(1+b/x) = 0

tương đương a = 1/(1+b/x) = x/(x+b) < 1 do b > 0 và a →1 khi b → 0.

Vậy a và b cần thỏa mãn điều kiện: 0< a < 1 và b> 0

Sử dụng các giá trị k, k0 tương ứng với các điều kiện thuần dưỡng và thí

nghiệm cụ thể để tính các thông số của mô hình a, b theo phương pháp tính

hồi quy (bảng 3.14):

Bảng 3.14 Các tham số của mô hình động học mô tả hằng số tốc độ phản

ứng.

111

ĐKTD, 10%° 20%° 30%°

C/N a b a b a b

0,5 0,7295 1,129 0,7292 1,131 0,7296 1,129

0,7186 1,082 0,7199 1,121 0,7206 1,092 1

0,7209 1,083 0,7194 1,079 0,7191 1,069 2

Từ bảng các tham số tìm được cho thấy:

Cả hai thông số a và b đều có giá trị hầu như không thay đổi trong mọi

điều kiện thuần dưỡng (a = 0,72 ± 0,003; b = 1,120 ± 0,025). Như vậy giá trị

cả a và b phản ánh mức độ tác động của nồng độ chất hữu cơ lên tốc độ nitrat

hóa mà không phụ thuộc vào lịch sử của bước thuần dưỡng.

Mô hình hóa ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên bậc phản ứng n

Để định lượng ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ lên bậc phản ứng có

thể sử dụng mô hình sau:

(3-24)

Trong đó n0 là bậc phản ứng trong môi trường không có mặt chất hữu cơ.

Để thỏa mãn điều kiện n không âm thì c, d có thể chấp nhận mọi giá trị. Khi x →∞ khi đó n tăng dần; khi x →0 khi đó n → n0 vì e0 = 1

Sử dụng các giá trị n, n0 tương ứng với các điều kiện thuần dưỡng và thí

nghiệm cụ thể để tính các thông số của mô hình c, d theo phương pháp tính

hồi quy (bảng 3.15):

Bảng 3.15 Các tham số c, d tìm được của mô hình động học mô tả bậc phản

ứng (n)

ĐKTD, 10%° 20%° 30%°

C/N c d c d c d

0,5 -0,00596 0,1197 -0,00597 0,1197 -0,00596 0,1197

1,0 -0,00619 0,1239 -0,00618 0,1239 -0,00617 0,1239

2,0 -0,00600 0,1243 -0,00599 0,1243 -0,00602 0,1243

112

Dữ liệu trong bảng 3.15 cho thấy cả hai thông số c và d đều có giá trị hầu

như không thay đổi trong mọi điều kiện thuần dưỡng (c = - 0,00600±0,00020;

d = 0,1200 ± 0,0043). Cả hai giá trị c và d phản ánh mức độ ảnh hưởng của

nồng độ chất hữu cơ lên bậc phản ứng mà không phụ thuộc vào điều kiện

thuần dưỡng. Do vậy bậc phản ứng n được xác định như sau:

Sử dụng các thông số a, b, c, d thu được từ thực nghiệm để tính toán

(theo biểu thức 3-25). Như vậy mô hình mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản

ứng vào nồng độ chất hữu cơ như sau:

(3-25)

Sử dụng mô hình trên để tính toán cho các thí nghiệm sử dụng nguồn vi

sinh được thuần dưỡng tại những độ muối khác nhau (10%° và 30%°) với

những giá trị k0 tương ứng khác nhau. So sánh giữa các số liệu tính toán được

với các số liệu thực nghiệm thì sự sai khác không quá 10%. Do vậy, mô hình

này được cho là thích hợp cho mục đích sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của

chất hữu cơ tới tốc độ phản ứng nitrat hóa.

Hiệu suất nitrat hóa tính theo biểu thức:

(3-26)

Hiệu suất của phản ứng tăng theo thời gian, liên hệ với nhau theo:

(3-27)

Sử dụng giá trị n và k thu được từ thí nghiệm với nguồn vi sinh được

thuần dưỡng trong môi trường muối 30 %°, thực hiện trong môi trường phản

ứng 30 %° để tính hiệu suất của phản ứng theo thời gian. Kết quả thu được

thể hiện trong hình 3.33.

113

Hình 3.33 Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hiệu suất xử lý amôni theo thời

gian.

Sử dụng biểu thức (3-27) có thể xác định thời gian cần thiết cho một hệ

phản ứng đạt hiệu suất nhất định trong điều kiện có mặt chất hữu cơ.

Ví dụ, với nồng độ amôni ban đầu trong nước thải nuôi giống thủy sản là

5 mg/l, nước sau xử lý cho mục đích tái sử dụng yêu cầu nồng độ không quá

0,2 mg/l, hiệu quả xử lý cần đạt là 96 %. Thời gian cần thiết cho quá trình xử

lý (phút) trong môi trường có độ muối 30%° và tỷ lệ C/N thay đổi được trình

bày trong bảng 3.16.

Bảng 3.16 Thời gian cần thiết (phút) để hệ xử lý đạt hiệu suất

96% với nồng độ amôni ban đầu 5 mg/l tại các C/N khác nhau.

1 3,5 4 4,5 5 1,5 2,5 8 3 2

0,5 10 147 173 189 209 233 259 288 323 371 416 680 688

C/N t (phút)

Tác động ức chế quá trình nitrat hóa của thành phần hữu cơ trong môi

trường phản ứng, thực chất là sự tồn tại của loại vi sinh hiếu khí dị dưỡng,

làm giảm đáng kể tốc độ nitrat hóa (giảm k, tăng n) và lên hiệu suất của phản

ứng. Hiệu ứng trên làm tăng quy mô và kéo theo là tăng giá thành xây dựng

114

cũng như vận hành hệ thống xử lý nước thải, thành phần hữu cơ luôn có mặt

trong nước thải nuôi giống thủy sản.

3.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong một hệ xử lý vi sinh, sự thay đổi nhiệt độ tác động đồng thời lên

rất nhiều quá trình: trao đổi chất của cơ thể vi sinh vật, phản ứng sinh hóa,

quá trình vật lý (ví dụ chuyển khối do khuếch tán).

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng thông qua hằng số

tốc độ và bậc phản ứng (thay vì trực tiếp lên tốc độ phản ứng theo truyền

thống) cho phép hiểu biết kỹ hơn về cơ chế của quá trình nitrat hóa, đặc biệt

là các giai đoạn chuyển khối có liên quan.

Điều kiện thí nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ quá trình

nitrat hóa được trình bày trong bảng 2.2.

Kết quả tác động của nhiệt độ lên hằng số tốc độ và bậc phản ứng thể

hiện trong bảng 3.17.

Bảng 3.17 Sự thay đổi giá trị của k và n khi thay đổi nhiệt độ.

T°C 15 k n 0,008 0,719 20 0,012 0,875 25 0,018 1,121 28 0,023 1,221 33 0,034 1,343 37 0,047 1,531

Số liệu trong bảng 3.17, hình 3.33, 3.34 cho thấy cả hằng số tốc độ phản

ứng lẫn bậc phản ứng đều tăng khi tăng nhiệt độ.

Hằng số tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ánh đúng quy luật

của một phản ứng sinh hóa (hóa học) do bị chi phối bởi mối quan hệ

Arrhenius ( ), thông thường tốc độ phản ứng tăng khoảng hai lần

khi nhiệt độ tăng thêm 10 0C.

Đáng chú ý hơn là hiện tượng tăng của n, nó liên quan đến các giai đoạn

chuyển khối xảy ra trong hệ phản ứng sử dụng màng vi sinh di động. Nguyên

nhân tăng của n có thể giải thích trên cơ sở so sánh tốc độ phản ứng và tốc độ

115

chuyển khối khi nhiệt độ tăng và mối quan hệ giữa nguồn cấp và tiêu thụ cơ

chất.

Như đã đề cập trong các phần biện luận kết quả, bậc phản ứng có thể sử

dụng làm đại lượng đặc trưng cho quá trình chuyển khối trong hệ phản ứng

của màng vi sinh di động, chính xác hơn là cho mối quan hệ “cung - cầu” của

các thành phần tham gia phản ứng. Nếu mức độ “cung” thỏa mãn cho “cầu”

thì bậc phản ứng có giá trị nhỏ và ngược lại. Để đơn giản hóa, quá trình xảy ra

trong màng vi sinh được xem bao gồm hai giai đoạn chính kế tiếp nhau là giai

đoạn khuếch tán của cơ chất trong màng và giai đoạn phản ứng sinh hóa tiêu

thụ nguồn cơ chất đó. Giai đoạn có tốc độ chậm hơn sẽ kiểm soát toàn bộ quá

trình động học (nguyên lý Bodenstein).

Tăng nhiệt độ dẫn đến tăng đồng thời cả quá trình khuếch tán và phản

ứng sinh hóa, tuy nhiên mức độ tăng của quá trình sinh hóa nhanh hơn so với

quá trình khuếch tán do năng lượng hoạt hóa của khuếch tán thấp hơn so với

của phản ứng sinh hóa (năng lượng hoạt hóa cho khuếch tán: 3 - 5 kcal/mol,

cho phản ứng: 10 - 20 kcal/mol). Tuy cùng tăng nhưng do tăng chậm hơn nên

bước cung cấp nguyên liệu cho phản ứng càng trở nên thiếu hụt khi tăng nhiệt

độ, dẫn đến tăng giá trị của bậc phản ứng. Mức tăng nhiệt độ trong hệ sử dụng

vi sinh bị hạn chế do chúng không thể tồn tại và hoạt động trong môi trường

nhiệt độ cao.

Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ phản ứng

Do quá trình sinh hóa diễn biến rất phức tạp, theo truyền thống, tác động

của nhiệt độ lên tốc độ của một phản ứng sinh hóa trong kỹ thuật xử lý nước

thải được đánh giá bằng cách so sánh tốc độ tại nhiệt độ thực hiện với tốc độ

tại một nhiệt độ ấn định nào đó:

(3-28)

: hệ số (có giá trị vT: tốc độ tại nhiệt độ T (0C); v20: tốc độ tại 20 0C;

khác nhau tùy thuộc vào quá trình, ví dụ yếm khí, hiếu khí, lọc nhỏ giọt…)

thu được từ thực nghiệm tương ứng.

116

Thông số mô tả một phản ứng bao gồm hai thành phần là hằng số tốc độ

phản ứng và bậc của phản ứng. Hai thành phần trên được xác định riêng rẽ

trong các nghiên cứu cho phép đánh giá tác động của nhiệt độ đến từng yếu tố

nhằm mục đích tìm hiểu thêm về cơ chế của phản ứng trong kỹ thuật màng vi

sinh di động.

Mô hình đề xuất mô tả tác động của nhiệt độ lên hằng số tốc độ phản

ứng có dạng:

(3-29)

: hệ kT : hằng số tốc độ tại nhiệt độ T (0C); k20: hằng số tốc độ tại 20 0C;

số nhiệt độ.

Sử dụng số liệu trong bảng 3.22 để tính theo phương pháp hồi quy cho

kết quả =1,085 với độ tin cậy khá cao (R2 = 0,976).

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ của phản ứng.

Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng

Tương tự như khi mô hình hóa đối với hằng số tốc độ phản ứng, mô hình

đề xuất mô tả tác động của nhiệt độ lên bậc của phản ứng có dạng:

(3-30)

: nT : bậc của phản ứng tại nhiệt độ T (0C); n20: bậc phản ứng tại 20 0C;

hệ số nhiệt độ cho bậc phản ứng.

Sử dụng số liệu trong bảng 3.17 để tính theo phương pháp hồi quy cho

kết quả =1,035 với độ tin cậy khá cao (R2 = 0,970).

117

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng.

Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Tổ hợp hai phương trình (3-29), (3-30) để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ

lên tốc độ của phản ứng:

(3-31)

Hoặc:

(3-32)

Phương trình (3-31) cho phép tính tốc độ của một phản ứng tại nhiệt độ

T khi biết hằng số tốc độ và bậc phản ứng của nó tại 20 0C.

Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng theo các mô

hình trình bày trên cho phép tính toán các thông số thiết kế hệ thống xử lý

nước thải tại các vùng miền có nhiệt độ khác nhau cũng như sự thăng giáng

nhiệt độ trong ngày và trong các mùa.

Thời gian phản ứng cần thiết (t) để đạt được một hiệu suất phản ứng (H)

tại nhiệt độ T liên hệ với nhau:

(3-33)

Sử dụng các giá trị k20, n20 (bảng 3.17), thế các hệ số nhiệt độ cho k

(1,085) và cho n (1,035) sẽ cho phép tính t theo H.

118

Thí nghiệm kiểm tra độ tin cậy được thực hiện với nồng độ amôni ban đầu là 5 mg/l, độ mặn của môi trường phản ứng 30 %°, nhiệt độ 30 0C, mật độ

vật liệu mang 20 %, nồng độ oxy hòa tan > 6 mg/l, pH trong suốt quá trình thí

nghiệm dao động trong khoảng 7,5 – 8,5. Kết quả thí nghiệm cùng với kết quả

tính theo phương trình (3-33) được trình bày trong hình 3.36

Kết quả từ hình 3.36 cho thấy mức độ sai lệch giữa kết quả thí nghiệm

và kết quả tính theo mô hình là không lớn (< 10%), có thể áp dụng để mô tả

ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng trong khoảng nhiệt độ thích hợp

(15 – 37°C).

Hình 3.36 Số liệu thực nghiệm (điểm) và tính theo mô hình (đường) tại 30°C.

Áp dụng phương trình (3-36) để tính cho trường hợp H = 96%; tương

ứng với C = 0,2 mg/l cho các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong bảng

3.18.

Bảng 3.18 Thời gian lưu (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% tại

các nhiệt độ khác nhau.

28 20 15 25 30

Nhiệt độ °C 34 37 Thời gian (phút) 415 275 185 144 122 90 70

Giá trị thu được thể hiện trong bảng 3.18 cho phép nhận xét:

119

 Để đạt cùng một hiệu suất 96% với hệ thống vận hành ở nhiệt độ cao sẽ

cần thời gian ngắn và nó tăng mạnh trong vùng nhiệt độ thấp, giảm

đáng kể ở vùng nhiệt độ cao. Khi tăng 5°C, tức là hệ thống vận hành tại

20°C so với 15°C thì thời gian lưu giảm đi 33,7% và giảm tới 70,6 % khi vận hành ở 30 0C.

 Thời gian vận hành (lưu thủy lực, tỷ lệ thuận với thể tích của bể phản ứng): để đạt hiệu suất 96% tại nhiệt độ 15 0C (mùa đông) cần thời gian 415 phút, tại nhiệt độ 30 0C (mùa hè) chỉ cần tới 122 phút, tức là chỉ

bằng khoảng 30 % thời gian so với mùa đông.

Kết quả trên cho phép nhận định: khi xây dựng một hệ thống xử lý nước

thải nuôi giống thủy sản cần chú ý tới yếu tố tác động của nhiệt độ, đặc biệt

đối với Việt Nam, nơi có khí hậu khác nhau khá xa dọc theo vĩ tuyến từ Bắc

đến Nam.

3.4 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot

Hệ pilot sử dụng nguồn nước thải từ trại nuôi giống có đặc trưng như đã

trình bày trong bảng 2.3. Nguồn nước thải có nồng độ amôni dao động xung

quanh giá trị 4,05 mg/l, nồng độ nitrit 0,21 mg/l và nồng độ nitrat nhỏ hơn 0,1

mg/l, độ muối khoảng 23%°.

Hàm lượng COD trong nguồn nước thải có giá trị là 10,1 mg/l, bao gồm

nhiều thành phần hữu cơ không định danh, được tính tương đương theo

đường saccarozơ. Theo đó thì 1 mg C/l trong đường saccarozơ tương ứng với

2,67 mg COD/l (Mn), vậy hàm lượng COD trong nguồn nước thải với giá trị

10,1 mg/l tương ứng với 3,78 mg C/l, tỷ lệ C/ = 3,78/4,05 = 0,935,

còn C/TN = 3,78/4,29 = 0,88.

Nguồn vi sinh lấy từ hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt (Trúc Bạch, Hà

Nội), được thuần dưỡng trong môi trường có thành phần hóa học ghi trong

bảng 2.1 cho tới khi mật độ vi sinh đạt 6,1 g/l chất mang.

Hệ thống pilot hoạt động với các thông số: hai bình phản ứng nối tiếp

nhau; mật độ chất mang 20%; thời gian lưu thủy lực cho cả hệ là 2 giờ (1 giờ

120

trong mỗi bình). Hệ thí nghiệm pilot được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng, dao động trong khoảng 28 - 300C. Nước thải trước khi đưa vào hệ xử

lý được lọc để tách cặn thô. Đầu ra của hệ thống xử lý nước thải được lấy tại

hai điểm: đầu ra sau bình số 1 và bình số 2.

Hệ thống xử lý được chạy liên tục trong 20 ngày, mỗi ngày lấy mẫu 2 lần

và phân tích các chỉ tiêu, như vậy tổng số có 40 mẫu đầu ra, kết quả trong

bảng 4.24 là giá trị trung bình của 40 mẫu.

Kết quả về sự biến động của amôni, nitrit, nitrat, COD, pH và độ kiềm

sau bình thứ nhất (thời gian lưu 1 giờ) và sau bình hai (thời gian lưu 2 giờ)

được trình bày trong bảng 3.19.

COD

pH Độ Kiềm mg

Bảng 3.19 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot.

mg/l

CaCO3/l

Các chỉ tiêu đặc

10,1

8,2

116

4,05

0,21

0,03

1,13±0,01 0,98±0,01 2,01±0,05 1,2±0,1 7,9±0,1

95±2

0,08±0,01 0,02±0,01 3,13±0,05 0,5±0,1 7,8±0,1

89±2

trưng

Nồng độ các chỉ tiêu đầu vào Nồng độ trung bình các chỉ tiêu sau thời gian lưu 1 giờ (mg/l) Nồng độ trung bình các chỉ tiêu sau thời gian lưu 2 giờ (mg/l)

Hiệu suất xử lý amôni sau bình thứ nhất là 72 %, sau bình thứ hai là

98%, như vậy hiệu suất xử lý amôni trong bình 2 chỉ đạt được 26%, tức hiệu

quả của nó chỉ đạt khoảng 36% so với bình thứ nhất, trong khi mật độ vi sinh

Nitrosomonas trong hai bình ngang nhau. Nguyên nhân của hiện tượng trên là

do yếu tố nồng độ amôni thấp trong bình thứ hai.

Nồng độ nitrit dư trong bình thứ nhất 0,98 mg/l (bảng 3.19) là nồng độ

tức thời trong môi trường phản ứng của quá trình nitrat hóa, bao gồm các

thành phần: từ dòng vào (0,21 mg/l), chuyển hóa từ amôni (4,05 – 1,13 = 2,92

121

mg/l) và hao hụt do chuyển hóa tiếp thành nitrat (2,01 mg/l). Tốc độ chuyển

hóa của nitrit thành nitrat vì vậy đạt giá trị 2,15 mg/(l.h) (2,92 + 0,21 – 0,98)

dưới điều kiện nồng độ phản ứng 0,98 mg/l, giá trị trên rất sát với nồng độ

nitrat hình thành trong bình thứ nhất (2,01 mg/l).

Lập luận tương tự về diễn biến quá trình chuyển hóa từ nitrit thành nitrat

trong bình thứ hai: từ dòng vào 0,98 mg/l, hình thành từ amôni 1,05 mg/l

(1,13 – 0,08), nồng độ dư 0,02 mg/l. Tốc độ phản ứng đạt giá trị 2,01

mg/(l.h), không thấp hơn bao nhiêu so với tốc độ trong bình thứ nhất mặc dù

phản ứng xảy ra trong môi trường có nồng độ nitrit thấp hơn nhiều so với

trong bình đầu (0,02 so với 0,98 mg/l).

Nitrobacter có nhiệm vụ chuyển hóa nitrit thành nitrat trong cả hai bình

phản ứng có mật độ ngang nhau, nồng độ nitrit trong môi trường phản ứng

khác biệt nhưng tốc độ oxy hóa gần như nhau chứng tỏ điều kiện phản ứng

trong bình thứ hai thuận lợi hơn so với trong bình đầu (ít bị ức chế hơn), rất

có thể do thành phần chất hữu cơ thấp. Diễn biến đó tương ứng với sự kiện

xảy ra trong kỹ thuật bùn hoạt tính trong giai đoạn khởi động vận hành hệ

thống xử lý nước thải: tích lũy nitrit cao trong thời gian đầu, giảm dần theo

thời gian vận hành và tích lũy thấp trong giai đoạn vận hành ổn định và điều

đó đồng nghĩa với giai đoạn chuyển hóa từ amôni thành nitrit do

Nitrosomonas thực hiện là giai đoạn quyết định (chậm hơn) tốc độ toàn bộ

quá trình nitrat hóa.

Nồng độ oxy trong cả hai bình phản ứng được duy trì ở mức 6 mg/l, là

môi trường thuận lợi cho sự phát triển của cả vi sinh hiếu khí tự dưỡng và dị

dưỡng. Vi sinh hiếu khí dị dưỡng thuộc loại có sức phát triển mạnh, rất ít bị

tác động bởi sự có mặt của loài tự đưỡng, vì thế nên hiệu quả tách loại hợp

chất hữu cơ đạt rất cao trong bình phản ứng thứ nhất (88 %) và sau đó giảm

nhanh (đạt thêm 7 %) do nồng độ chất hữu cơ trong bình thứ hai đã cạn kiệt.

Hiệu suất tách loại thành phần hữu cơ của cả hai bình đạt 95 %.

122

Hiện tượng khử nitrat mang tính chất cục bộ trong màng vi sinh dưới

điều kiện hiếu khí của môi trường diễn ra ở mức độ nhất định, tùy thuộc vào

điều kiện thiếu khí (hàm lượng oxy thấp) được thiết lập trong màng vi sinh,

nồng độ nitrat và chất hữu cơ (chất khử) tồn tại trong đó.

Tổng nồng độ nitơ đầu vào là: 4,05 + 0,03 + 0,21 = 4,29 mg/l và tổng

nồng độ nitơ tại đầu ra sau bình thứ nhất tức là thời gian lưu 1 giờ là: 1,13 +

2,01 + 0,98 = 4,12 mg/l. Thành phần tổng nitơ hao hụt trong bình đầu là 0,17

mg/l (4,29 – 4,12) có thể quy cho lượng nitrat bị khử thành khí nitơ. Tổng

nồng độ nitơ trong bình thứ hai sau thời gian lưu 2 giờ còn: 0,08 + 3,13 + 0,02

= 3,23 mg/l, hàm lượng tổng nitơ thay đổi sau bình thứ hai là 1,06 mg/l (4,29

– 3,23). Như vậy, hiệu suất khử nitrat sau bình thứ nhất và sau bình thứ hai

lần lượt là 0,17/4,29 = 3,9 % và 1,06/4,29 = 24,7%, tức quá trình khử nitrat

xảy ra tại bình thứ hai là chủ yếu và đạt hiệu suất khoảng 20,8% (24,7 – 3,9).

Từ các số liệu trên cho phép nhận định rằng nguồn chất hữu cơ đóng vai

trò quyết định quá trình khử nitrat, do nồng độ oxy và nitrat cục bộ trong hai

bình phản ứng không khác nhau nhiều. Nguồn chất hữu cơ dành cho quá trình

khử nitrat xuất phát từ hai nguồn: từ dòng vào và từ phân hủy nội sinh. Nồng

độ COD trong dòng vào có giá trị 10,1 mg/l, trong bình đầu 1,2 mg/l và trong

bình thứ hai 0,5 mg/l. Nguồn chất hữu cơ trong bình đầu có thành phần dễ

sinh hủy chiếm tỷ lệ cao hơn so với trong bình thứ hai, số liệu trên dễ dẫn tới

nhận định là quá trình khử nitrat dễ xảy ra hơn trong bình thứ nhất, tuy nhiên

trong môi trường đó vi sinh dị dưỡng có điều kiện phát triển thuận lợi và

chúng được phát triển tập trung ở phía ngoài của màng. Vi sinh tùy nghi (khử

nitrat) chỉ có thể tồn tại ở phía sâu trong lớp màng nơi mà thành phần hữu cơ

rất khó thâm nhập đến, do vậy thành phần hữu cơ được sử dụng cho quá trình

khử nitrat ngay trong bình thứ nhất từ phân hủy nội sinh.

Tính chất bần dưỡng trong bình thứ hai cao hơn bình thứ nhất, dẫn đến

tốc độ phân hủy nội sinh trong bình thứ hai cao hơn, đó chính là nguồn chất

123

hữu cơ dồi dào cho quá trình khử nitrat, nên hiệu suất quá trình khử nitrat

trong bình thứ hai là 20,8 % trong khi tại bình thứ nhất chỉ có 3,9%.

Kết quả trên có thể cho phép dự đoán khả năng xây dựng các qui trình

công nghệ xử lý đạt hiệu quả khử nitrat cao, ít phát sinh bùn thải thông qua

tuần hoàn nước (tăng phân hủy nội sinh nhờ tăng thời gian lưu tế bào) và

giảm lượng oxy, sử dụng chất mang có kích thước lớn.

Giá trị pH trong suốt quá trình xử lý dao động trong khoảng 7,5 – 8,5 là

điều kiện thuận lợi cho vi sinh Nitrosomonas phát triển.

hao cho phản ứng nitrat (7,14 g CaCO3/ g N – NH4

Sự dao động của độ kiềm trong môi trường phản ứng do hai yếu tố: tiêu +) và giải phóng cho phản –). Trong bình thứ nhất lượng kiềm ứng khử nitrat (2,8 g CaCO3/ g N – NO3

tiêu hao do nitrat hóa 20,8 mg CaCO3/l, giải phóng từ khử nitrat (0,17 mg/l)

0,5 mg CaCO3/l, vậy sự hao hụt kiềm tổng 20,3 mg CaCO3/l trùng với số liệu

thu được từ thí nghiệm (21 mg CaCO3/l).

Trong bình thứ hai diễn biến quá trình xảy ra tương tự nhưng tỷ lệ đóng

góp của hai thành phần kiềm trên khác nhau, hàm lượng kiềm tiêu hao do

nitrat hóa 7,5 mg CaCO3/l, giải phóng từ khử nitrat (0,89 mg/l) 2,5 mg

CaCO3/l, do vậy lượng kiềm tổng giảm đi 5 mg CaCO3/l sát với số liệu từ

thực nghiệm (6 mg CaCO3/l) (bảng 3.19).

So sánh với kết quả trong bảng 3.16 trong điều kiện ô nhiễm chất hữu cơ

có tỷ lệ C/N =1 và độ muối trong nguồn nước đó là 30%° để xử lý đến hiệu

suất 96% cần 173 phút. Trong hệ qui mô pilot này, đơn giản tính cho C/N =

0,935 và độ muối 23%° để xử lý đến 96% cần 124 phút hoàn toàn gần với giá

trị 120 phút theo thực nghiệm (bảng 3.19).

Kết quả xử lý với qui mô pilot sẽ được lưu giữ và so sánh với kết quả mô

hình hóa bằng các mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR trong mục 3.5.

124

3.5 Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng.

3.5.1 Mô hình ASM1_MBBR.

Mô hình ASM1_MBBR được sử dụng để mô hình hóa và mô phỏng cho

hệ thống xử lý màng vi sinh di động. Ma trận đó được thiết lập dựa trên 16

cột (biến số) như H2O, S_I, S_S, S_O, S_NOx, S_ND, S_NH, S_ALK, X_I,

X_S, X_BH, X_BA, X_P, X_ND, X_BHad, X_BAad và 17 quá trình xảy ra

(hàm mục tiêu) tương ứng với 17 hàng như đã trình bày trong mục 1.4.2.

Các giá trị biến số đầu vào của mô hình được phân tích và tính trung

bình, đóng vai trò là các giá trị đầu vào đặc trưng cho 15 ngày đầu (bảng

3.20) nhưng mô hình được chạy cho bao nhiêu ngày tùy mục đích, cụ thể

trong trường hợp này chạy cho 100 ngày đầu (hình 3.36) đến khi đạt trạng

thái ổn định chạy tiếp 40 ngày và lấy kết quả để so sánh với kết quả thí

nghiệm qui mô pilot (hình 3.37), mật độ vi sinh (X_BA, X_BH, X_BAad,

X_BHad) cũng là các biến số đầu vào, được tính toán từ thực nghiệm có giá

trị là 6,1 g/l (mục 3.4), còn một số biến số khác được lựa chọn và gán cho một

giá trị cụ thể.

Nitrat/nitrit: trong nghiên cứu này có giá trị (trung bình) đầu vào của

nitrat là 0,18 mgN/l (0 – 10 mgN/l). Giá trị nitrit trung bình đo được là 0,15

mgN/l (0 – 3 mgN/l), vì vậy, giá trị đầu vào của nitrat và nitrit được xác định

làm đầu vào cho mô hình xử lý nước nuôi giống thủy sản là 0,33 mgN/l (0 –

20 mgN/l), tương ứng với 10% của tổng nitơ.

Quá trình mô hình hóa và mô phỏng được tính toán theo một chương

trình rất phức tạp gồm nhiều file mềm liên kết với nhau (một số file được tạo

thành từ ma trận Petersen) còn một số file khác được tạo dựng dựa trên các

file cơ sở của mô hình truyền thống ASM1, các file đó tổ hợp nên phần mềm

có tên gọi là West.

Bảng 3.20 liệt kê các giá trị đặc trưng của nước thải, nó được sử dụng

như các giá trị đầu vào để chạy mô hình.

125

S_S S_NO S_NH TN S_AKL

S_ND S_O X_I X_S X_BH X_BA X_P X_ND X_BHad X_BAad

Ngày m3/ngày mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 211 202 206 214 221 208 209 201 203 214 206 211 202 206 214 209

10,11 0,35 10,01 0,23 10,12 0,31 11,12 0,35 10,04 0,23 10,07 0,31 10,41 0,36 12,01 0,25 10,12 0,31 10,11 0,23 10,01 0,30 10,13 0,36 10,04 0,23 10,07 0,30 10,41 0,24 10,23 0,27

3,76 3,85 3,75 3,81 3,91 3,91 3,76 3,85 3,75 4,07 3,71 3,92 3,85 3,95 3,82 3,93

4,11 4,08 4,06 4,16 4,14 4,22 4,12 4,10 4,06 4,30 4,01 4,28 4,08 4,25 4,06 4,20

1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

S_I mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

8,01 0,01 0,01 7,98 0,01 0,01 8,02 0,01 0,01 8,00 0,01 0,01 8,04 0,01 0,01 7,89 0,01 0,01 8,03 0,01 0,01 8,01 0,01 0,01 8,00 0,01 0,01 7,65 0,01 0,01 7,74 0,01 0,01 7,86 0,01 0,01 8,03 0,01 0,01 8,04 0,01 0,01 8,11 0,01 0,01 8,21 0,01 0,01

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

190 193 192 190 190 190 191 190 195 191 195 194 190 191 193 192

472 471 473 472 474 472 471 473 471 472 480 491 471 473 470 473

mg/l 4721 4790 4782 4703 4711 4774 4735 4706 4712 4707 4739 4774 4755 4733 4725 4736

mg/l 1991 1950 1922 1903 1974 1985 1956 1931 1917 1978 1966 1984 1945 1912 1987 1968

Bảng 3.20 Đặc trưng của nước thải nuôi trồng thủy sản với độ muối 23%°, là đầu vào của mô hình ASM1_MBBR, ASM3_MBBR.

126

Kết quả mô hình hóa được trình bày trong hình 3.37, quá trình mô hình

hóa từ khi bắt đầu thí nghiệm được tiến hành với tốc độ dòng vào khoảng 1,2 m3/ngày. Sau khi hệ đạt trạng thái ổn định tức khi vi sinh phát triển tối đa đạt

6,1 g/l, hệ tiếp tục được vận hành với thời gian lưu là 2 giờ.

Có rất nhiều biến số được xuất ra trong quá trình mô hình hóa và mô

phỏng, trong đó có 5 chất (oxy hòa tan, NOx, amôni, tổng nitơ – TN và COD)

được theo dõi sự biến động một cách cụ thể và trình bày trong hình 3.37.

Hình 3.37 Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu thủy lực trong bể là 2

giờ.

Kết quả trong hình 3.37 cho thấy thời gian vận hành hệ thống xử lý để

đạt được trạng thái ổn định là 40 – 50 ngày. Những giá trị mật độ sinh khối

XND, XBHad, XBAad, XBH, XBA ở đầu ra là rất nhỏ nên không cần quan tâm tới

sự biến động của nó, chính vì vậy bể lắng thứ cấp sẽ không cần thiết phải xây

dựng sau kỹ thuật màng vi sinh di động. Giá trị NOx và tổng nitơ (TN) tăng

dần và bằng nhau (3 mg/l) tại giai đoạn sau (ổn định), điều đó chứng tỏ hiệu

suất khử nitrat trong hệ có xảy ra và đạt khoảng (4 – 3)/4 = 26%.

Sau khi hệ đạt trạng thái ổn định, hệ thống tiếp tục được mô hình hóa

trong giai đoạn ổn định trong vòng 40 ngày, kết quả mô hình hóa và thực

nghiệm lần lượt được biểu diễn trong hình 3.38.

127

SS (COD trạng thái ổn định) SNH (trạng thái ổn định)

SNOx (trạng thái ổn định) SNH (bắt đầu vận hành đến chạy ổn định)

Hình 3.38 Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu thủy lực là 2

giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ 28°C.

Kết quả giá trị nồng độ của amôni, nitơ oxit (NOx) và COD thu được nhờ

quá trình mô hình hóa trong trạng thái ổn định dao động trong khoảng 0,07 –

0,09 mg/l; 3 mg/l và 0,4 – 0,6 mg/l, so sánh với kết quả chạy hệ pilot có các

giá trị trung bình của amôni, nitơ oxit (NOx) và COD là 0,08 mg/l, 3,15 mg/l

và 0,5 mg/l (bảng 4.22). Từ các kết quả trên cho phép nhận định: các số liệu

mô hình hóa trong giai đoạn ổn định có sự khác biệt không nhiều so với kết

quả thực nghiệm. Điều đó chứng tỏ, mô hình ASM1_MBBR hoàn toàn có thể

được sử dụng để mô hình hóa cho hệ xử lý màng vi sinh di động.

Phân tích tổng sai số địa phương

128

Tổng sai số địa phương của một biến được tính toán do sự thay đổi các

thông số nhất định. Kết quả phân tích tổng sai số địa phương có thể được sử

dụng để xác định những thông số có thể chuẩn hóa tốt theo quy luật để nhận

được kết quả mô hình hóa một cách chính xác.

Hình 3.39 Tổng sai số riêng phần của các tham số.

Tổng sai số riêng phần cho mỗi tham số được nhìn thấy chi tiết trong

hình 3.39. Trong thực tế, những thông số này thường có tác động mạnh nhất

lên đầu ra của mô hình. Trong hầu hết các trường hợp hệ số hiệu suất vi sinh

dị dưỡng (YH), tốc độ phát triển của vi sinh tự dưỡng tối đa và hệ số hiệu suất

tự dưỡng (YA) cho sinh khối huyền phù bị ảnh hưởng mạnh bởi các hệ số trên.

Hơn nữa, những hệ số khác của sinh khối lơ lửng, như các thành phần amôni

trong mật độ sinh khối (iXB), tốc độ thủy phân (kh) và hệ số chuyển hóa tổng

của oxy (KLa), có tác động lên mô hình chung loại bỏ nitơ, trong khi các hệ số

động học khác (muH, bH và bA) cho hệ huyền phù đưa ra có ảnh hưởng lên đầu

ra của mô hình. Những hệ số đó thường có tác động cao tới sinh khối huyền

phù hơn những sinh khối bám dính trên chất mang. Sự khác nhau giữa các

biến trạng thái của mô hình lên quá trình bùn hoạt tính tác động mạnh hơn

quá trình màng vi sinh (hệ số tổng độ nhạy cao hơn).

3.5.2 Mô hình ASM3_MBBR.

Mô hình ASM3_MBBR có một số điểm đặc biệt hơn mô hình

ASM1_MBBR, đó là tập trung chủ yếu cho mục đích xử lý nitơ. Nhưng vì

đặc trưng nguồn nước thải nuôi trồng thủy sản có mức độ ô nhiễm amôni dưới

129

5 mg/l, hữu cơ dưới 10 mg/l và điều kiện làm sạch rất sâu nên kết quả chạy

mô hình hầu như không có sự khác nhau nhiều khi mô hình hóa bằng mô hình

ASM1_MBBR hay ASM3_MBBR. Tuy vậy, trong nghiên cứu này vẫn tập

trung nghiên cứu mô hình hóa hệ màng vi sinh di động bằng mô hình

ASM3_MBBR.

Hình 3.40 Sơ đồ West của hệ thống xử lý nước thải nuôi giống thủy sản.

Sử dụng cùng nguồn nước đầu vào như mô hình ASM1_MBBR đã sử

dụng để chạy cho mô hình ASM3_MBBR (bảng 3.20).

Kết quả thu được hoàn toàn tương tự như quá trình mô hình hóa bằng mô

hình ASM1_MBBR và tương đối giống với kết quả thí nghiệm qui mô pilot.

Sở dĩ có kết quả tương đương bởi vì đặc trưng của nước nuôi giống thủy sản

không ô nhiễm nặng nề, hàm lượng COD trong nguồn nước thải hầu như là

COD dễ tiêu.

Sự biến động của một số biến số cần quan tâm được trình bày cụ thể

trong hình 3.41.

130

Hình 3.41 Kết quả mô hình hóa với thời gian lưu là 2 giờ.

Dữ liệu trong hình 3.41 cho thấy, kết quả mô hình hóa bởi mô hình

ASM3_MBBR hoàn toàn tương tự kết quả mô hình hóa bởi mô hình

ASM1_MBBR cho nguồn nước thải nuôi giống thủy sản, sau khi mô hình

chạy được 50 – 60 ngày thì hệ đạt trạng thái ổn định. Sau khi đạt trạng thái ổn

định, quá trình mô hình hóa tiếp tục được thực hiện trong 40 ngày để cho ra

các số liệu đầu ra của mô hình và các số liệu thực nghiệm được biểu diễn trên

hình 3.42.

Nitrat trạng thái ổn định SS (COD trạng thái ổn định)

131

Nitrit ở trạng thái ổn định S_NH ở trạng thái ổn định

Hình 3.42 Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu thủy lực là 2

giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ 30°C.

Kết quả quá trình mô hình hóa trong trạng thái ổn định cho thấy giá trị

các biến số amôni, nitrit, nitrat, COD (Mn) dao động trong khoảng 0,07 –

0,09 mg/l; 0,01 – 0,03 mg/l; 2,9 – 3,2 mg/l và 0,4 – 0,6 mg/l so với giá trị thí

nghiệm qui mô pilot đã tính trung bình tương ứng là 0,08 mg/l, 0,02 mg/l,

3,15 mg/l và 0,5 mg/l (bảng 3.19). Các giá trị mô hình hóa và các giá trị thực

nghiệm có sự khác biệt không nhiều, điều đó chứng tỏ mô hình

ASM3_MBBR cũng hoàn toàn có thể được sử dụng để mô hình hóa cho hệ

xử lý màng vi sinh di động. Giá trị các biến số đó được đánh giá có khoảng

biến thiên không lớn thông qua việc phân tích độ nhạy của chúng.

Phân tích độ nhạy

…

Độ nhạy của một số các chỉ tiêu đặc trưng như DO, , ,

[3] được trình bày trong hình dưới đây:

132

Hình 3.43 Độ nhạy của DO trong khoảng -0,04÷ 0

Dữ liệu trong hình trên cho thấy giá trị nồng độ oxy hòa tan dao động và

sự sai lệch âm nằm trong khoảng giá trị -0,04÷ 0, không quá lớn và nằm trong

khoảng cho phép.

Hình 3.44 Độ nhạy của trong khoảng 0 ÷0,03.

Tương tự giá trị nồng độ amôni dao động trong khoảng khá hẹp 0 ÷0,03

nằm trong giới hạn cho phép.

133

Hình 3.45 Độ nhạy của trong khoảng -0,035÷0.

Nồng độ nitrit biến đổi trong khoảng hẹp có độ lệch chuẩn trong khoảng

-0,035÷0.

Hình 3.46 Độ nhạy của trong khoảng -0,04÷0.

Giá trị của nitrat cũng dao động trong khoảng hẹp và có độ sai chuẩn âm

trong khoảng -0,04÷0.

Độ nhạy phân tích chỉ ra biến thiên các thông số thay đổi trong một

khoảng giá trị nào đó. Kết quả phân tích độ nhạy có thể được sử dụng để xác

định những thông số và nó được chuẩn hóa theo một quy luật nhất định để

nhận được những kết quả mô hình hóa một cách chính xác.

134

Dữ liệu trong các hình 3.43 – 3.46 cho thấy thành phần các chất biến đổi

trong một khoảng hẹp, tức giá trị đầu ra của các chất tương đối ổn định và cân

bằng trong hệ, điều đó chứng tỏ bộ tham số của mô hình đã sử dụng tương đối

chuẩn hóa.

135

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu khoa học của đề tài đã đạt được,

chúng tôi xin đưa ra những kết luận như sau:

1. Vật liệu mang vi sinh:

 Các kết quả thu được cho thấy vật liệu mang chế tạo từ polyuretan đáp

ứng các tính năng cần có cho quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức chế sử

dụng kỹ thuật màng vi sinh di động: độ xốp cao (94 %), diện tích bề mặt lớn (10.000 m2/m3), nhẹ (khối lượng riêng 0,6 g/ml), bền trong môi trường nước

mặn.

2. Nghiên cứu thủy động lực.

 Thời gian cần thiết để đạt tới trạng thái khuấy trộn tối đa giảm khi tốc

độ cấp khí tăng.

 Kết quả nghiên cứu thủy động lực chỉ ra mức độ chuyển động của chất

mang phụ thuộc vào tốc độ cấp khí, khối lượng riêng, kích thước của vật liệu

mang và mật độ chất mang trong khối phản ứng. Mức độ khuấy trộn của vật

liệu mang phụ thuộc vào tốc độ cấp khí có mối tương quan mang tính tiệm

cận, đạt mức độ tối đa, không đổi khi tốc độ cấp khí đạt tới một giá trị nào đó. Với tốc độ cấp khí 29,07 m3.h-1.m-3 thì mức độ là thích hợp nhất (thể hiện

k cao nhất ) khi tăng mức độ cấp khí, k tăng không đáng kể, mức độ đó được

đánh giá là thích hợp cho sự cung cấp khí cho kỹ thuật màng vi sinh tầng

chuyển động, sử dụng 10% chất mang.

3. Quá trình chuyển khối của oxy

 Tốc độ chuyển khối của oxy được đánh giá thông qua hệ số chuyển khối

KLa thể hiện nguồn oxy cung cấp trực tiếp cho hệ phản ứng, bị chi phối bởi hai

quá trình là thoát khí ra khỏi môi trường phản ứng và tiêu thụ oxy do các phản

ứng sinh hóa.

 So với kỹ thuật bùn hoạt tính, hiệu quả sử dụng oxy trong kỹ thuật màng

vi sinh di động cao hơn khoảng 20 - 30 % do chuyển động của chất mang có

136

tác dụng cản trở quá trình thoát khí khỏi môi trường nước, tăng thời gian lưu

giữ của bọt khí trong môi trường nước.

 Chất mang với mật độ vi sinh cao sẽ có giá trị KLa thấp hơn so với trường

hợp chất mang có mật độ vi sinh thấp do mức độ tiêu thụ oxy cao trong

trường hợp đầu.

 Hiệu quả sử dụng oxy trong kỹ thuật màng vi sinh di động giảm khi tăng

mức độ cấp khí do quá trình thoát khí được thúc đẩy.

4. Quá trình nitrat hóa

 Số liệu động học được xử lý theo phương pháp hồi quy phi tuyến nhằm

thu nhận đồng thời hằng số tốc độ phản ứng và bậc phản ứng với độ tin cậy

rất cao cho phép đánh giá vai trò của quá trình khuếch tán trong kỹ thuật

màng vi sinh di động. Phương pháp xử lý số liệu trên khác hẳn với phương

pháp truyền thống là gán cho bậc phản ứng một giá trị ấn định để từ đó tính ra

hằng số tốc độ phản ứng.

 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng thể hiện hoạt tính của vi sinh, hoạt tính

cao khi nó lớn. Giá trị bậc phản ứng thể hiện mối quan hệ « cung - cầu » cơ

chất cho hệ.

 Độ muối cao trong môi trường phản ứng tác động tiêu cực lên hoạt tính

của vi sinh, làm giảm nhu cầu về cơ chất của hệ phản ứng và do vậy làm

giảm giá trị của bậc phản ứng.

Tác động của độ muối lên hằng số tốc độ, bậc và tốc độ phản ứng thể hiện

qua mối quan hệ :

 Kết quả nghiên cứu chỉ ra khi nồng độ chất hữu cơ (x = C/N) tăng dẫn

tới giảm hoạt tính của vi sinh tự dưỡng hay nói cách khác hằng số tốc độ

phản ứng nitrat hóa (k) giảm. Nguyên nhân của hiện tượng trên là vi sinh dị

137

dưỡng cạnh tranh nguồn oxy của vi sinh tự dưỡng, và đó cũng chính là

nguyên nhân dẫn đến bậc phản ứng (n) tăng.

Mối quan hệ giữa ảnh hưởng của chất hữu cơ lên hằng số tốc độ, bậc

và tốc độ phản ứng được mô hình hóa theo qui luật động học riêng:

k = f(x) = k0(1 – a.e(–b/x))

 Tăng nhiệt độ thúc đẩy đồng thời tốc độ phản ứng sinh hóa (k) và quá

trình chuyển khối trong màng, tuy nhiên mức độ tăng của hai quá trình là

khác nhau. Tốc độ tăng mạnh hơn quá trình kia dẫn đến nguồn cung cấp cơ

chất trở nên thiếu hụt, tức là bậc phản ứng (n) tăng.

Mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số động học, bậc và tốc độ

phản ứng được biểu diễn theo mối quan hệ:

với k20 = 0,012 và n20 = 0,875.

 Trong môi trường bần dưỡng (nồng độ amôni thấp), tốc độ phát triển

của vi sinh chậm làm giảm mật độ vi sinh, đồng thời nguồn nguyên liệu để

sản xuất năng lượng giảm, cả hai nguyên nhân đó dẫn tới hoạt tính của vi

sinh giảm trong môi trường đó.

 Mật độ chất mang tăng tới 20% thì hiệu quả quá trình nitrat hóa là cao

nhất, nếu tiếp tục tăng lên thì hiệu quả không những không tăng mà sẽ bị

giảm do quá trình chuyển khối bị hạn chế, tại vùng cực đại, hiệu suất tăng

khoảng hai lần nhưng chi phí cho chất mang tăng tới bốn lần. Trước hết là

quá trình khuấy trộn cơ học bên ngoài giảm làm ảnh hưởng tới các quá trình

khuếch tán cơ chất qua màng thủy lực và qua màng vi sinh cũng bị hạn chế.

138

 Kích thước vật liệu mang tăng, đồng nghĩa với hiệu quả quá trình nitrat

hóa giảm và hiệu suất quá trình khử nitrat sẽ tăng.

5. Hệ thí nghiệm qui mô pilot.

Mục tiêu của thí nghiệm qui mô pilot là để kiểm tra các số liệu từ

nghiên cứu cơ bản trong điều kiện thực (nguồn nước thải từ sản xuất), mở

rộng về qui mô công suất và kỹ thuật (dòng liên tục), sử dụng số liệu để so

sánh và hiệu chỉnh các thông số của mô hình.

Kết quả của hệ thí nghiệm qui mô pilot đáp ứng được mục tiêu trên:

 Diễn biến của quá trình nitrat hóa, khử nitrat như sự thay đổi nồng độ

amôni, nitrit, nitrat, độ kiềm, chất hữu cơ tương hợp với các số liệu nghiên

cứu cơ bản đã thực hiện trước đó.

 Nguồn nước thải lấy từ thực tiễn và nguồn thải tổng hợp có khác nhau

về một số đặc trưng, tuy nhiên sự khác nhau đó không gây sai lệch quá nhiều

giữa kết quả thí nghiệm cơ bản và thí nghiệm qui mô pilot.

 Số liệu thí nghiệm pilot tương ứng với kết quả từ mô hình sau giai

đoạn vận hành ổn định.

6. Mô hình hóa và mô phỏng.

Tổng quát hóa đánh giá mức độ ảnh hưởng của đồng thời nhiều yếu tố

(yếu tố căn bản và không căn bản) lên hiệu quả quá trình nitrat hóa, bằng cách

sử dụng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng cho một quá trình xử lý nước

thải.

Mô hình phát triển ASM1_MBBR và ASM3_MBBR được áp dụng để

mô hình hóa cho kỹ thuật màng vi sinh di động.

Sử dụng phần mềm West để tính toán các hàm mục tiêu amôni, nitrit,

nitrat, COD (Mn) theo thời gian.

Kết quả của quá trình mô hình hóa chỉ ra sau thời gian vận hành khoảng

50 ngày thì hệ đạt trạng thái ổn định. Các số liệu thu được về nồng độ amôni,

139

nitrit, nitrat, COD (Mn) … trong giai đoạn mô hình hóa và mô phỏng trong

điều kiện ổn định tương đương với các số liệu thí nghiệm pilot.

ĐỀ XUẤT NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Với mục tiêu để thiết lập công nghệ xử lý nước thải và tái sử dụng nguồn

nước thải đó trong chu trình sản xuất khép kín cho vùng nuôi giống hải sản

một cách có hiệu quả, cần bổ sung thêm các nghiên cứu cơ bản với các nội

dung đề xuất:

 Nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày màng vi sinh lên dòng khuếch tán để

hiểu biết cặn kẽ hơn về vai trò của quá trình khuếch tán lên hiệu quả quá trình

xử lý nước thải, nhất là khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh với chất mang có

độ xốp lớn và diện tích bề mặt cao.

 Nghiên cứu quá trình xử lý ít hoặc không có bùn thải thông qua khử

nitrat sử dụng nguồn chất hữu cơ từ phân hủy nội sinh (sinh khối) và từ nguồn

hữu cơ không tan (phân, thức ăn dư thừa) và đồng thời giảm mức độ tích lũy

nitrat, thành phần cũng không mong muốn có mặt trong môi trường nuôi

giống hải sản.

 Biện pháp khử trùng hữu hiệu trong môi trường nước mặn không

những có khả năng tiêu diệt vi khuẩn mà còn hướng tới các loại vi sinh vật

gây bệnh khác bằng các kỹ thuật thích hợp trong hệ thống xử lý nước thải

nuôi giống hải sản.

 Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng quá trình khử tắt (quá trình

Anamox, Sharon thích hợp cho môi trường nghèo chất hữu cơ và trong môi

trường nước mặn) cho hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh

bằng cách sử dụng các mô hình toán học và phần mềm tin học thích hợp.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Luận án đã đóng góp một số kết quả mới như sau:

 Đóng góp một số kết quả để phát triển kỹ thuật màng vi sinh di động.

 Đã nghiên cứu, xác định và đặc trưng loại vật liệu mang xốp polyuretan

có nhiều ưu điểm trong công nghệ xử lý nước thải.

140

 Đóng góp vào vấn đề động học quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức

chế.

 Đã nghiên cứu xử lý số liệu theo nhiều phương pháp khác nhau.

 Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên động học quá trình nitrat hóa.

Đặc biệt đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đó lên hằng số tốc độ phản ứng

(k) và bậc phản ứng (n) – hằng số mà theo các công trình nghiên cứu trước

đây vẫn gán cho các giá trị bậc 0 (vùng nồng độ cao), bậc 1 (vùng nồng độ

thấp).

 Đã mô hình hóa quá trình nitrat hóa bằng cách phát triển mô hình bùn

hoạt tính cho mô hình màng vi sinh di động trong điều kiện bị ức chế bởi độ

muối, một mô hình khá mới mẻ trên thế giới, và hoàn toàn mới tại Việt Nam

(ASM1_MBBR; ASM3_MBBR).

TÍNH KHOA HỌC VÀ GIÁ TRỊ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN

 Kết quả đạt được có thể đóng góp vào công nghệ màng vi sinh di động

để xử lý không chỉ nước thải nuôi trồng thủy sản mà nhiều loại hình nước thải

khác.

 Những kết quả đạt được có thể sử dụng cho việc xử lý để tái sử dụng

nước nuôi thuỷ sản, góp phần sản xuất bền vững.

 Chủ động kiểm soát quá trình sản xuất giống thủy sản.

141

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ

1. Pham Thi Hong Duc, Le Van Cat and Jean-Luc Vasel. Modelisation

of Nitrification under Inhibited Environment by Moving Bed Bio-

Film Reactor Technique. American Journal of Environmental

Sciences 6 (6): 553-559, 2010.

2. Pham Thi hong Duc, LE Van Cat* and Jean-Luc VASEL**. N –

Removal modelisation and simulation for fishery waste water in

moving bed biofilm reactor (MBBR) with modified ASM3 model.

Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866 – 7144, vol 51 (2):206-212, 2013.

3. Le Van Cat, Dao Duy Khanh, Huu Thi Ngan, Pham Thi Hong Duc

. Nitrogen removal from domestic waste water by moving bed

biofilm reactor. Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866 – 7144, vol 51 (2):246-

251, 2013.

4. Pham Thi Hong Duc, Nguyen Thanh Ha, Le Van Cat. Simultaneous

nitrification and denitrification in saline water. Tạp chí Hóa học,

ISSN: 0866 – 7144, vol 51 (3):379-383, 2013.

5. Phạm Thị Hồng Đức, Lê Văn Cát. Mô hình hóa ảnh hưởng của độ

muối lên quá trình nitrat hóa bằng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển

động. Tạp chí KH&CN T48 (3): 43-49. 2010

6. Phạm Thị Hồng Đức, Lê Văn Cát. Mô hình hóa ảnh hưởng của chất

hữu cơ dạng tan lên quá trình nitrat hóa bằng kỹ thuật màng vi sinh

tầng chuyển động. Tạp chí Hóa học T47 6B: 50 -55. 2009

7. Dao Duy Khanh, Pham Thi Hong Duc, Huu Thi Ngan. Study on the

simultaneous nitrification ang denitrification (SND) under inhibited

conditions. The Second Youth Scientific Conference – Scientific

Reports: 33-40. VAST, Institute of Chemistry. 2010.

8. Phạm Thị Hồng Đức, Lê Văn Cát. Phát triển công nghệ xử lý nước

thải bằng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển động. Hội nghị Khoa

học kỷ niệm 35 năm thành lập Viện KH&CN Việt Nam, 10/2010

142

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A. R. Dinçer et al., Salt inhibition kinetics in nitriﬁcation of synthetic saline wastewater. Enzyme and Microbial Technology, 2001, 28: 661– 665.

2. A. R. Dincer, F. Kargi, Salt inhibition kinetics in nitrification of synthetic saline wastewater. Environ. Technol. 1999, 29: 1147-1153.

3. A. Saltelli. Sensitivity analysis, John Wiley & Sons, Chichester. 2000.

4. A. Schramm, D.D. Beer, M. Wagner, R. Amann, Identification and activities in situ of Nitrosospira and Nitrospira spp. as dominant populations in a nitrifying fluidized bed reactor, Appl. Microbiol. Biotechnol. 1998, 64: 3480–3485.

5. APHA, AWWA and WEF, Standard methods for the examination of

water and wastewater, 1995, 19 th Ed., USA.

6. B. Jähne and E.C. Monahan, Air – Water Gas Transfer, Selected papers from the Third International Symposium on Air-Water Gas Transfer 1995.

7. B. Rusten, Bjørnar Eikebrokk, et al. Design and operations of the Kaldnes moving bed bioﬁlm reactors. Aquacultural Engineering, 2006, 34: 322–331.

8. B. Rusten, H. Ooegaaro, and A. Lunoar, Treatment of dairy wastewater in a novel moving bed biofilm reactor. Wat. Sci. Tech., 1992, 26, (3/4), 703.

9. B. Rusten, Jon G. Siljudalen, B. Nordeidet. Upgrading to nitrogen removal with the KMT moving bed biofilm process. Water Science and Technology, 1994, 29, No 12: 185 – 195.

10. B. Sharma, R.C. Ahlert. Nitrification and nitrogen removal. Water Res.

1997, 11: 897 - 925.

11. B. Szatkowska, E. Plaza, J. Trela, B. Hultman, J. Bosander, Combined partial nitritation and anammox biofilm system as a sustainable solution treatment. Water Pract. Technol. 2007, 2 (1). for supernatant http://dx.doi.org/10.2166/wpt.2007.0005.

143

12. Ben van den Akker. Application of high rate nitrifying trickling ﬁlters

for potable water treatment. Water research 2008, 42: 4514–4524.

13. C. E. Boyd, C. S. Tucker. Pond aquaculture water quality management,

Kluver Academic Press. 1998

14. C. N. Saterfield. Mass transfer in heterogeneous catalysis. New York.

(1975).

15. C. Tang, P. Zheng, B. L. Hu, J. W. Chen, C. H. Wang. Influence of substrates on nitrogen removal performance and microbiology of anaerobic ammonium oxidation by operating two UASB reactors fed with different substrate levels. J. Hazard. Mater.2010, 181: 19–26.

16. C. W. Randall, J. L. Barnard, H. D. Stensel. Design and retrofit of wastewater treatment plants for biological nutrient removal. Technomic Publ. 1992 Lancaster. Basel.

17. C. Y. Lee, Model for biological reactors having suspended and attached

growths. J Hydr. Eng. 1992, 118(6).

18. D. R. Noguera, E. Morgenroth. Introduction to the IWA task group on biofilm modelling. Wat. Sci. Technol. 2004, 49, No. 11-12: 131-136.

19. D. R. Noguera, S. Ojabe, and C. Picionerau, Biofilm modelling: presente status and future directions. Water Sci. Technol. 1999, 39(7): 273-278.

20. D. S. Hagopian, J. G. Riley. A closer look at the bacteriology of

nitrification. Aquacultural Engineering , 1998, 18: 223–244.

21. D. Torres-Martínez, R. Melgarejo-Torres. Hydrodynamic and oxygen mass transfer studies in a three-phase (air–water–ionic liquid) stirred tank bioreactor. Biochemical Engineering Journal 2009, 45: 209–217.

22. E. H. Eding, A. Kamstra, J.A.J. Verreth, E.A. Huisman, A.Klapwijk. trickling filter recirculating

Design and operation of nitrifying aquaculture: A review, Aquacultural Engineering 2006, 34:234-260.

23. F. G. Wessman, C. H. Johnson. Cold weather nitrification of lagoon effluent using a moving bed biofilm reactor (MBBR) treatment process. Water Environment Foundation, 2006.

144

24. G. Andreottola, P. Foladori, M. Ragazzi, F. Tatano. Experimental comparison between MBBR and activated sludge system for the treatment of municipal wastewater. Water Science and Technology, 2000, 41, No. 4 – 5: 375 – 382.

25. G. Camilla and D. Gunnel. Development of Nitrification inhibition assays using pure cultures of Nitrosomonas and Nitrobacter. Wat. Res. 2001, 35, No2: 433–440.

26. G. Sin, J. Weijma, H. Spanjers, I. and Nopens. Dynamic model development and validation for a nitrifying movingbed biofilter: effect of temperature and influent load on process performance. Process Biochem. 2008, 43: 384-397.

27. H. Furumai, T. Kawasaki, T. Futawatari, T. Kusuda. Effects of salinity on nitrification in a tidal river. Water Sci. Technol. 1988, 20:165-174.

28. H. Horn, and D.C. Hempel. Growth and decay in an auto-/heterotrophic

biofilm. Water Res. 1997, 31(9): 2243-2252.

29. H. J. Eberl, E. Morgenroth, D. Noguera, C. Picioreanu, B. E. Rittmann, Van Loosdrecht, M.C.M. and O. Wanner. Mathematical Modelling of Biofilms. IWA Scientific and Technical Report No.18, IWA Publishing, IWA Task Group on Biofilm Modelling, 2006, ISBN 1843390876: 28 - 45.

30. H. Ødegaard, B. Rusten and H. Badin. Small wastewater treatment plants based on moving bed biofilm reactors. Water Science and Technology. 1993, 28, No10: 351 - 359.

31. H. Ødegaard, B. Rusten and T. Westrum. A new moving bed biofilm reactor - applications and results. Water Science and Technology, 1994, 29, No 10 – 11: 157 - 165.

32. H. Ødegaard, Innovations in wastewater treatment: the moving bed

biofilm process. Water Sci. Technol. 2006, 53 (9): 17–33.

33. H. Ødegaard. Advanced compact wastewater treatment based on coagulation and moving bed biofilm processes. Water Science and Technology, 2000, 42, No 12: 33 - 48.

145

34. Harbor Branch Oceanographic Institution. [Farming Marine Shrimp in

Recirculating Freshwater Systems]

35. Hiroshi Nagashima, Toshifumi Ishikura, Mitsuharu

Ide. Flow characteristics of a small moving bed downcomer with an oriﬁce under negative pressure gradient. Powder Technology 2009, 192: 110– 115.

36. Idaho. Waste Management Guidelines for Aquaculture Operations.

Water quality and Waste Management concerns.

37. J. B. Watten et al., Comparative performance of fixed – film biological filters: Application of reactor theory. Aquacult. Eng., 2006, 34: 198 - 213.

38. J. C. Kissel, P. L. McCarty and R. L. Street, Numerical simulation of

mixed-culture biofilm. J. Env. Eng., 1984, 110(2): 393-412.

39. J. Colt, D.A. Armstrong, Nitrogen toxicity to crustaceans, ﬁsh, and mollusks. In: Allen, L.J., Kinney, E.C. (Eds.), Proceedings of the Bio- Engineering Symposium for Fish Culture. American Fisheries Society, 1981, 34–47.

40. J. E. Huguenin, J. Colt, Design and Operating Guide for Aquaculture Seawater Systems. Developments in Aquaculture and Fisheries Science, Elsevier Science Publishers B.V., 1989, vol. 20, Amsterdam, the Netherlands.

41. J. H. Hunik, H.J.G. Meijer, J. Tramper, Kinetics of Nitrosomonas europaea at extreme substrate, product and salt concentrations. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1992, 37:802-807;

42. J. H. Hunik, H.J.G. Meijer, J. Tramper, Kinetics of Nitrosomonas europaea at extreme substrate, product and salt concentrations. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1993 40:442-448.

43. J. H. Kim, G. Xuejun, P. Hung-Suck. Comparison study of the effects of temperature and free ammonia concentra tion on nitriﬁcatio n and nitrite accumulation. Process Biochemistry 2008, 43:154–160

44. J. J. W. Hulsbeek, J. Kruit, P.J. Roeleveld and M. C. M. Van Loosdrecht. A practical protocol for dynamic modelling of activated sludge systems. Water Science and Technology, 2002, 45 (6), 127-136.

146

45. J. Ling*, S. Chen. Impact of organic carbon on nitriﬁcation performance of different bioﬁlters. Aquacultural Engineering 2005, 33: 150–162.

46. J. P. Boltz, B. R. Johnson, G. T. Daigger and J. Sandino. Modelling integrated fixed-film activated sludge and moving-bed biofilm reactor systems I: mathematical treatment and model development. Water Environ. Res., 2009, 81, 555-575.

47. J. Pant et al., Bio-resource ﬂow in integrated agriculture–aquaculture systems in a tropical monsoonal climate: a case study in Northeast Thailand. Agricultural Systems 2005, 83:203–219.

48. J. Perez et al., Modelling biofilm and floc diffusion processes based on analytical solution of reaction-diffusion equations. Water Research 2005, 39:1311–1323.

49. J. S. Gansler. Department of Defense Modelling and Simulation (M&S)

Glossary 1998: 50 - 59.

50. J. W. Meade, Allowable ammonia for ﬁsh culture. Prog. FishCult.

1985, 47: 135–145.

51. J. Yan, Y.Y. Hu, Partial nitriﬁcation to nitrite for treating ammonium- rich organic wastewater. Bioresource Technology 2009, 100: 2341– 2347

52. K. C. Richard et al, (1984). Anaerobic Treatment: Temperature and

Nutrient Effects. Agricultural Wastes 10: 135-154.

53. K. Emerson, R.C. Russo, R.E. Lund, and R.V. Thurston. Aqueous Ammonia Equilibrium Calculations: Effects of pH and Temperature, Journal of the Fisheries Research Board of Canada Vol. 1975, 32: 2379 - 2383.

54. L. Bonomo, G. Pastorelli, E. Quinto and G. Rinaldi. Tertiary nitrification in pure oxygen moving bed biofilm reactors. Water Science and Technology, 2000, Vol 41, No. 4 – 5: 361 - 368.

55. L. H. J. Vredenbergt, K. Nielsen, A. A. Potma , G. H. Kristensen, C. Sund, Fluid bed biological nitrification and denitrification in high salinity wastewater. Water Sci. Technol., 1997, 36: 93-100.

147

56. L. J. Hem et al., Nitrification in a moving bed biofilm reactor. Wat.

Res., 1994, 28: 1425-1433.

57. L. J. Hem, A. Broch-Due, E.A.N.D. Mattsson, T. Westrum, Treatment of forest industry wastewaters in moving bed biofilm reactors. In Proc, 49th Ann. Purdue Universily Industrial Waste Conf., Purdue University. Lewis Publishers Michigan, US, 1994, 509.

58. L. Marc-Andre. Seawater denitriﬁcation in a closed mesocosm by a submerged moving bed bioﬁlm reactor. Water Research 2005, 39: 3409–3417.

59. L. Michaud, et al . Effect of particulate organic carbon on heterotrophic bacterial populations and nitriﬁcation efﬁciency in biological ﬁlters, Aquacultural Engineering, 2006, 34: 224–233.

60. L. Yong-Qiang, et al. COD removal and nitriﬁcation of low-strength domestic wastewater in aerobic granular sludge sequencing batch reactors. Enzyme and Microbial Technology, 2007, 42: 23–28.

61. Lovisa Björnsdotter, Study of Nitrification rates in a biofilm system.

Chalmers University of Technology, Gurteborg. 2005.

62. M. Badiola, D. Mendiolaa, J. Bostock. Recirculating Aquaculture Systems (RAS) analysis: Main issues on management and future challenge Aquacultural Engineering 51(2012) 26-35.

63. M. Henze, C. Grady, W. Gujer, G. Marais, and T. Matsuo. Activated Sludge Model N°1. IAWPRC Task Group on Mathematical Modelling for Design and Operation of Biological Wastewater Treatment. IAWPRC Scientific and Technical Reports No1, 1987.

64. M. Henze, Characterization of wastewater for modelling of activated sludge processes. Water Science and Technology, 1992, 25(6): 1-15.

65. M. Henze, P. Harremoes, J. L. C. Jansen, and E. Arvin, Wastewater Treatment: Biological and Chemical Processes 2002: ISBN 3-540- 42228-5, Springer - Verlag Berlin Heidelberg, Germany.

66. M. Henze, W. Gujer, T. Mino, M. Van Loosdrecht . IWA Activated sludge models ASM1, ASM2, ASM2d and ASM3. IWA publishing, 2000.

148

67. M. Liu, Xuan-Ping Tang, et al., Studies on the hydrodynamic and heat transfer in a vapor–liquid–solid owboiling system with a CCD measuring technique. Chemical Engineering Science 2004, 59: 889– 899.

68. M. Plattes et al. modelling and dynamic simulation of a moving bed bioreactor using respirometry for the estimation of kinetic parameters. Biochemical Engineering Journal, 2007, 33: 253–259.

69. M. R. Morper. Upgrading of activated sludge systems for nitrogen removal by application of the Linporâ - CN process. Water Science and Technology. 1994, 29, No 12: 167 – 176.

70. M. S. Moussa, Nitrification in saline industrial wastewater.

Dissertation. Delft University of Technology, 2004.

71. M. Van Loosdrecht (Issue Editor). From Nutrient removal to recovery.

Wat. Sci. Technol. (2003) Vol. 48, Nr. 1.

72. M.A.B. Catalan-Sakairi, P.C. Wang, M. Matsumura. Nitrification performance of marine nitrifiers immobilized in polyester and macro- porous cellulose carriers. Fermentation and Bioeng. 1997, 84: 563-571.

73. Mogens, Henze; Gujer Willi, Mino Takashi, and van Loosdrecht Mark. Activated sludge models ASM1, ASM2, ASM2d and ASM3, London, 2000, IWA publishing. ISBN 1-900222-24-8.

74. O. Wanner and Reichert, P., Mathematical modelling of mixed-culture biofilms. Swiss Federal Institute for Environmental Science and Technology (EAWAG), Switzerland, 1995, Page 30 of 45.

75. P. Antoniou, J. Hamilton, B. Koopman, R. Jain, B. Holloway, G. Lyberatos, S. A. Svoronos, Effect of temperature and pH on the effective maximum specific growth rate of nitrifying bacteria. Water Res. 1990, 24: 97-101.

76. P. Harremöes et al. Biofilm Kinetics. In: Water Pollution Microbiology.

Mitchell, M. (ed.) 1978, 2: 71-109.

77. P. Harremoes, E. Arvin. (ed.). Biofilm kinetics and fixed film reactor. Dep. Envir. Eng. Techn. Uni. Denmark Lyngby. Denmark. (1990).

149

78. P. Jenicek, P. Svehla, J. Zabranska, M. Dohanyos, Factors affecting nitrogen removal by nitritation/denitritation. Water Sci Technol. 2004, 49: 73–79.

79. P. João Bassin, Marcia Dezotti et al. Nitriﬁcation of industrial and domestic saline wastewaters in moving bed bioﬁlm reactor and sequencing batch reactor. Journal of Hazardous Materials 2011, 185: 242–248.

80. P. Vanrolleghem, H. Spanjers, B. Petersen, P. Ginestet, and I. Takacs, Estimate (combination of) activated sludge model N°1 parameters and components by respirometry. Water Sci. Technol. 1999, 39(1): 195- 214.

inhibited environment by MBBR

81. P.T.H. Duc, Le Van Cat, J.L. Vasel, The impact of salinity on technique. nitrification under American Journal of Environmental Sciences 2010, 6 (6): 553-559, ISSN 1553-345X).

treating shrimp

82. Q. Fontenot, C. Bonvillain, M. Kilgen, R. Boopathy, Eﬀects of temperature, salinity, and carbon: nitrogen ratio on sequencing batch aquaculture wastewater. Bioresource reactor Technology 2007, 98:1700–1703.

83. R. Oostervelda, L. F. Pederse, P. B. Pedersen. Nitrification performance and robustness of fixed and moving bed biofilters having identical carrier elements. Aquacultural Engineering 65 (2015) 37-45 26-35.

84. R. C. Charley, D. G. Hooper and A. G. McLee, Nitrification kinetics in temperatures and dissolve oxygen

activated sludge at various concentrations. Water Research, 1979, 14: 1387 – 1396.

85. R. Crab, Y. Avnimelec, T. Defoirdt, P. Bossier, W. Verstraete. in aquaculture for a sustainable techniques

Nitrogen removal production (Review article) Aquaculture 270 (2007) 1–14.

86. R. D. Zweig et al., Source water quality for Aquaculture; A guide for assessment. Environmentally and socially sustainable development; rural development, 1999, The World Bank. Washington, D. C.

150

87. R. F. Malone a, J. Bergeron, C. M. Cristina. Linear versus Monod representation of ammonia oxidation rates in oligotrophic recirculating aquaculture systems. Aquacultural Engineering 2006, 34: 214–223.

88. R. F. Malone, J. Bergeron, C.M. Cristina, Linear versus Monod representation of ammonia oxidation rates in oligotrophic recirculating aquaculture systems. Aquacult. Eng. 2006, 34: 214-223.

89. R. F. Malone, J. Bergeron, Chad M. Cristina. Linear versus Monod representation of ammonia oxidation rates in oligotrophic recirculating aquaculture systems. Aquacultural Engineering (2006) 34: 214–223.

90. R. Grommen, V. Hauteghem, I. Van, et al. An improved nitrifying enrichment to remove ammonium and nitrite from freshwater aquaria systems. Aquaculture 2002, 211: 115–124.

91. R. Hong-Duck, et al. Nitrogen removal from low carbon-to-nitrogen wastewater in four-stage biological aerated ﬁlter system. Process Biochemistry 2008, 43: 729–735.

92. R. Oostervelda, P. Lars-Flemming, et al.. Nitriﬁcation performance and robustness of ﬁxed and moving bed bioﬁlters having identical carrier elements. Aquaculture Engineering, 2014.

93. R. Salvetti, A. Azzellino, R. Canziani, and L. Bonomo. Effects of temperature on tertiary nitrification in moving-bed biofilm reactors. Water Res.2006, 40(15), 2981-2993.

94. R. P. Trussell, The percent un-ionized ammonia in aqueous ammonia solutions at different pH levels and temperatures. J. Fish. Res. Board Can. 1972, 29: 1505–1507.

95. Rusten et al. Design and operation of the Kaldnes moving bed reactors.

Aquaculture Engineering 2006, 34: 311-321

96. Rusten, Lars J. Hem, Hallvard Ødegaard. Nitrogen removal from dilute wastewater in cold climate using moving bed biofilm reactors. Water Environment Research. 1995, Vol 67, No. 1, pp 75 – 86.

97. S. Chen, J. Ling, J.P. Blancheton. Nitrification kinetics of biofilm affected by water quality factors. Aquacult. Eng., 2006, 34: 179 -197.

151

98. S. Roberta, A. Azzellino, C. Roberto, B. Luca, Effects of temperature on tertiary nitriﬁcation in moving-bed bioﬁlm reactors. WATER RESEARCH 2006, 40: 2981– 2993.

99. S. Sarkar, K. Mohanty, B. C. Meikap. Hydrodynamic modelling of a novel multi-stage gas–liquid external loop airlift reactor. Chemical Engineering Journal, 2008, 145: 69–77.

100. S. Zhu, Chen, S., Effects of organic carbon on nitrification rate in

fixed film biofilters. Aquacult. Eng., 2001, 25,1-13.

101. S. Zhu, S. Chen, An experimental study on nitrification biofilm performances using a series reactor system. Aquacultural Engineering, Volume 20, Issue 4, September 1999: 245–259.

102. Songming Zhu, C. Shulin, The impact of temperature on nitriﬁcation rate in ﬁxed ﬁlm bioﬁlters. Aquacultural Engineering 2002, 26: 221/237.

103. T. M. Losordo, H. Westers, System carrying capacity and ﬂow estimation. In: Timmons, M.B., Losordo, T.M. (Eds.), Aquaculture Water Reuse Systems: Engineering Design and Management. Elsevier 1994: 9–60.

104. T. Pfeiffer (Fort Pierce, FL, USA) and Malone (Baton Rouge, LA, USA). Design and operations of the Kaldnes moving bed biofilm reactors. Aquaculture engineering 34(2006), v-vi.

105. Tim Pfeiffer, Ron Malone. Nitrification performance of a propeller washed bead clarifier supporting a fluidized sand biofilter in a recirculating warmwater fish system. Aquaculture Engineering 2006, 34:311-321.

106. V. I. Rudakov, V. V. Ovcharov, Mathematical description of the diffusion in a temperature field and measuring the heat of transport. International journal of heat and mass transfer 2002, 45: 743 – 753.

107. V. N. Dorovsky. Brownian motion and Reversible Hydrodynamic Equations of Bubble Liquid. Mathematical and Computer Modelling 2002, 36: 419-434.

152

108. V. Y. Hoang • H. Jupsin • V. C. Le, J.-L. Vasel. Modeling of partial nitrification and denitrification in an SBR for leachate treatment without carbon addition, J Mater Cycles Waste Manag 2012, 14:3–13.

109. V.K. Pareek, Z. Yap, M.P. Brungs, A.A. Adesina, Particle residence time distribution (RTD) in three-phase annular bubble column reactor, Chem. Eng. J. 2001, 56: 6063–6071.

110. W. Fresenius, K.E. Quentin, W.Schneider (Eds). Water analysis.

Springer-Verl. Berlin Herdeiberg, 1988.

111. W. Jianlong, C. Libing, Comparison of polyurethane foam and biodegradable polymer as carriers in moving bed bioﬁlm reactor for treating wastewater with a low C/N ratio. Chemosphere 83 (2011) 63– 68.

112. W. L. Jun, S. Chye-Eng, et al. Nitrogen removal in moving bed sequencing batch reactor using polyurethane foam cubes of various sizes as carrier materials. Bioresource Technology 102 (2011) 9876– 9883.

113. W. Rauch, H. Vanhooren, and P. Vanrolleghem, A simplified mixed-

culture biofilm model. Water Res.1999, 33(9): 2148-2162.

114. W.W. Eckenfelder. Industrial water pollution control., 2000, 3 Ed. Mc

Graw Hill Co., Singapore.

115. Wanner, E. Morgenroth. Biofilm modelling with AQUASIM. Wat.

Sci. Technol., 2004, 49: 11-12, 137-144.

116. Warakomski, Process modelling IFAS and MBBR systems using LinporTM. Rocky Mountain Water Environment Association Albuquerque, 2005, NM, USA.

117. WEST (World Wide Engine for Simulation), Training and

Automation, Tutorial 5/10/2007 - WEST Tutorial.doc.

118. WHO, Wastewater and excreta and greywater. Vol.3. Wastewater and excreta use in aquaculture. Science of the Total Environment, 2007, 382: 391–392.

153

154