Nghiên cứu hàm lượng clobenzen: Luận án Tiến sĩ Hóa học về nguồn phát thải tại khu công nghiệp Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ

HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI

KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN

ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN.

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------- *** -------

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy

Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

NHIỄM

PENTACHLOROBENZEN

CỦA

VÀ

Mã số: 9.44.01.18 HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI

TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

9.44.01.18 Mã số:

1. PGS.TS. Từ Bình Minh

2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Từ Bình Minh 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ Hà Nội. 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên

cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận

án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công

trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu. Mọi số liệu

kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô

giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học

tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô

giáo hướng dẫn PGS.TS. Từ Bình Minh và PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Trong suốt

thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và

hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó, thầy cô

cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn thành

tốt nhất luận án của mình.

Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban

Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi trường.

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS. Phạm

Hải Long, ThS. Nguyễn Hoàng Tùng, ThS. Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình.

Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con

và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả hoàn

thành công việc học tập một cách tốt nhất.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4

1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4

1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5

1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ........................................................... 6

1.1.4. Độc tính của các clobenzen ......................................................................... 10

1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG

NGHIỆP .............................................................................................................................. 13

1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy .............. 13

1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ................................... 17

1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19

1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz ...................................... 19

1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường ...... 26

1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28

1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 28

1.4.2. Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 32

1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36

2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36

2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................ 36

2.1.2. Đối tượng phân tích .................................................................................... 36

2.1.3. Phạm vi nghiên cứu..................................................................................... 36

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37

2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................... 37

2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 37

2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................................. 38

2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát .................................................................... 38

2.2.5. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 38

2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45

2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 45

2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................ 48

2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48

2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48

2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương

pháp: ...................................................................................................................... 51

2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56

2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59

2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60

2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi

và tiếp xúc qua da ................................................................................................... 61

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH

ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63

3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-

ECD ....................................................................................................................... 63

3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC-

ECD ....................................................................................................................... 71

3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72

3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80

3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz

trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80

3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84

3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................... 89

3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89

3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90

3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT

CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92

3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93

3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các

lò sản xuất công nghiệp ......................................................................................... 95

3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101

3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái

Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam .................................... 103

3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA

MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106

3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn

của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel .................................................... 106

3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải

............................................................................................................................. 111

3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT

CLOBENZEN .................................................................................................................. 115

3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải .......................................... 117

3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn

thải ....................................................................................................................... 119

3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC

NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC

GIẢ......................................................................................................................................129

TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130

PHỤ LỤC...........................................................................................................................141

DANH MỤC VIẾT TẮT

Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt

Giải thích - Tiếng Anh

AOAC

Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức

Accociation of Official Analytical Chemists

CB209

Decaclorobiphenyl

Decachlorobiphenyl

CBz

Các hợp chất clobenzen

Chlorobenzens

DCB

diclobenzen

Dichlorobenzene

Hệ số biến thiên

Coefficient of Variation

DWI

Lò đốt rác thải sinh hoạt

Domestic waste incinerator

DCM

Diclometan

Dichlorometane

DDD

DicloDiphenylDicloetan

Dichlorodiphenyldichloroethane

DDE

Diclordiphenyldicloretylen

Dichlorodiphenyldichloroethylene

DDT

Diclodiphenyltricloetan

Dichlorodiphenyltrichloroethane

ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo

Measurement uncertainty

ECD

Detector cộng kết điện tử

Electron Capture Detector

EPA

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

U.S. Environmental Protection Agency

Sắc ký khí

Gas Chromatography

HBB

Hexabrombiphenyl

Hexabromobiphenyl

HCB

Hexaclobenzen

Hexachlorobenzene

HCH

Hexacloxiclohecxan

HexachloroCycloHecxane

IARC

Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc tế

International Agency for Research on Cancer

Lò đốt sản xuất công nghiệp

Incinerator for Industrial production

Chất nội chuẩn

Internal standard

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

Median Lethal Concentration

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm

Median Lethal Dose

LD50

Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm

LDCN

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LDYT

Lò đốt rác y tế

Medical waste incinerator

LDSH

Lò đốt rác sinh hoạt

Household waste incinerator

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit of quantitation

Dung dịch chuẩn gốc

Labeled Surrogate Stock Solution

Phổ khối lượng

Mass Spectrometry

MDL

Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit

MWI

Lò đốt rác thải y tế

Medical waste incinerator

NLĐV

Nguyên liệu đầu vào

Input materials

OCPs

Thuốc trừ sâu cơ clo

Organic Chlorinated Pesticide

PBDEs

Polybrom diphenyl ete

Polybrominated Diphenyl ethers

PCBs

Polyclo biphenyl

Polychlorinated biphenyls

PCDD

Polyclo dibenzo-p-dioxin

Polychlorinated dibenzo-para-dioxins

PCDF

Polyclo dibenzofuran

Polychlorinated dibenzofurans

PeCB

Pentaclobenzen

Pentacholorobenzene

POPs

Persistent Organic Pollutants

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

TCB

Triclobenzen

Trichlorobenzene

TeCB

Tetraclobenzen

Tetrachlorobenzene

Unintened Persistant organic pollutants

U-POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định

QCVN

National technical regulation

Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam

RSD

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

UNEP

Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc

United Nations Environment Programme

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

WHO

Tổ chức Y tế thế giới

World Health Organization

v/v

Tỉ lệ thể tích

Volumetric ratio

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6

Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7

Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24

Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27

Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên .................................................... 42

Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43

Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46

Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49

Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52

Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54

Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69

Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70

Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71

Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72

Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74

Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị

GC-MS .................................................................................................................. 76

Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77

Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77

Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80

Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan:

hecxan ................................................................................................................... 81

Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet .................. 82

Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính .. 85

Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu ................................. 90

Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90

Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91

Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ... 92

Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3) ....... 93

Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp ..... 96

Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một

số nghiên cứu khác ................................................................................................ 98

Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác .... 100

Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101

Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........ 102

Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc

miền bắc việt nam ............................................................................................................. 104

Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107

Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên ....... 111

Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu

thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam ... 113

Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt

rác ....................................................................................................................................... 116

Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số

quốc gia .............................................................................................................................. 118

Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công

nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121

Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của

các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16

Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23

Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51

Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt

độ lò cột ................................................................................................................. 63

Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ

lò cột ...................................................................................................................... 64

Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ

lò cột ...................................................................................................................... 64

Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt

độ lò cột ................................................................................................................. 65

Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình

nhiệt độ lò cột ........................................................................................................ 65

Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt

độ lò cột ................................................................................................................. 66

Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng ....... 67

Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67

Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 .. 68

Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20. 68

Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn ................ 70

Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74

Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75

Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion

(SIM) .................................................................................................................................... 75

Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí

khí ......................................................................................................................................... 78

Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên

hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79

Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn ...... 81

Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi

axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83

Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86

Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột

silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87

Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88

Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89

Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia

khác ...................................................................................................................................... 95

Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim ................................................. 97

Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99

Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác

nhau .................................................................................................................................... 103

Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt

Nam .................................................................................................................................... 105

Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim .......... 108

Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch .... 110

Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác ................ 112

Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các

tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc ............................................................. 114

Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu

khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117

Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại

Thái Nguyên ...................................................................................................................... 120

Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn

ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122

Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của

các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và

đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất

POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học,

sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố

sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe

con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi

trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân

bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên

diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các

hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự

cố trong lao động và qua môi trường sống.

Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không

chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất

thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là

các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các

hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản

xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất

thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu,

diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm

chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp

nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz

đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con

người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng

với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch

cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen

(1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-

TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các

đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường

và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC

hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất 1

công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã

được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại

bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là

cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các

kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.

Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát

thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm

26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất

công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB

trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ

yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và

sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp

chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt

chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước

uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật

Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên

quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng,

sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài

Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó,

ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan

và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18,

19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất

clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở

Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công

nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành

luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất

xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái

Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên

liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu

quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to

lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất

công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát, 2

đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói

riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.

Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá

hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt

công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng

nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT

CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC

KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình

phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm

đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp.

Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục

vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn

chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:

Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích

7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen

(1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB),

1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen

(HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro

bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).

Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại

mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công

nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.

Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình

nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch

và sản xuất xi măng.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs

Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công

ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các

nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống

trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ

bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và

bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5]. Việt Nam phê duyệt Công uớc

Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002,

trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước Stockholm quy định việc ngừng

sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu

liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các

hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25].

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định

việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs

bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex,

Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4-

chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans

(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)

Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định

bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công

ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm:

+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH,

beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclo-

benzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);

+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và

PFOS-F;

+ Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene

Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân

của chúng vào phụ lục A của Công ước [26]. Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước

Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất

khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa

chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh

và cuộc sống.

1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm

Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo

cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và

đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành

viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp

chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản

xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu,

Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa

và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao

bì polyurethane. Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử

dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt

chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong

quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác. Ủy ban thẩm định của Công ước

Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được

sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27]

Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong

sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha

hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời

sinh ra trong khi sản xuất lindane. Những hợp chất này có độc tính cao đối với con

người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông

qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất. Quyết

định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục

Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ

định [28].

1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen

1.1.3.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz

Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất

có mùi dễ chịu. Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng

benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau. Số chất CBz tương ứng với

với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.1 [4].

Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử

Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân tử Số chất

1 1 Monoclobenzen C6H5Cl

2 Diclobenzen 3 C6H4Cl2

3 Triclobenzen 3 C6H3Cl3

4 Tetraclobenzen 3 C6H2Cl4

5 1 Pentaclobenzen C6HCl5

6 Hexaclobenzen 1 C6Cl6

Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1.2

Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

1 1,2 - diclobenzen 1,2 - DCB

C6H5Cl2

2 1,3 - diclobenzen 1,3 - DCB

C6H5Cl2

3 1,2,4 - Triclobenzen 1,2,4 - TCB

C6H3Cl3

4 1,2,3,4 - Tetraclobenzen 1,2,3,4 - TeCB

C6H2Cl4

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

5 1,2,4,5 - Tetraclobenzen 1,2,4,5 - TeCB

C6H2Cl4

6 Pentaclobenzen PeCB

C6HCl5

7 Hexaclobenzen HCB

1.1.3.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CBz

Nhóm CBz là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên

trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt

độ nóng chảy của các CBz phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối,

chúng có nhiệt độ sôi trong khoảng 170 - 3000C. Hệ số phân bố của các CBz giữa n-

octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 3 đến 5) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối

với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử clo trong

phân tử nên các chất có số nguyên tử clo càng cao thì độ tan trong nước càng giảm.

Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất

này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31].

Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.3

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz

TT Tên chất Nhiệt độ sôi LogKow Áp suất bay hơi (mmHg) Độ tan trong nước (g/mL)

1 1,2 - DCB 1,28 180°C 1,30 3,38

2 1,3 - DCB 0,40 173°C 1,28 3,53

3 1,2,4 - TCB 0,29 213°C 1,46 4,02

4 1,2,3,4 - TeCB 3,9.10-2 254°C 1,70 4,64

5 1,2,4,5 - TeCB 0,70 244°C 1,83 4,90

6 PeCB 2,0.10-3 277°C 0,83 5,18

TT Tên chất Nhiệt độ sôi LogKow Áp suất bay hơi (mmHg) Độ tan trong nước (g/mL)

7 HCB 1.68 x 10-5 323°C 1,57 5,50

Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí

quyển. Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với

gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo,

các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc

hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn

lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ). Quá trình hấp phụ - giải

hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật

[3, 32].

Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ

ẩm, hoặc ánh sáng. Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với

các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít

sulfuric loãng. Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác

tạo thành dạng phenol. Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau,

tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen. Tính chất

đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau:

a) Tính chất của các diclobenzen

Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen. Chúng

là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn

kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng.

Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi. Khả năng phát

thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi

cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học. Các clobenzen tồn tại trong

khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã

tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với

1,4-DCB. Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol,

diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35].

b) Tính chất của các triclobenzen

Các triclobenzen gồm có 3 đồng phân là 1,2,3-; 1,24 và 1,3,5-TCB trong đó

đồng phân 1,2,4-TCB là đồng phân phổ biến nhất. Các hợp chất này là chất rắn kết

tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 – TCB là một chất lỏng không màu, không tan trong

nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform.

Hợp chất 1,2,4-TCB có thể phát thải vào khí quyển thông qua việc sử dụng trong

sản xuất thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, monoclo benzen, chất lỏng cách điện và một

loạt các ứng dụng khác. Nó tồn tại trong khí quyển ở giai đoạn hơi và phản ứng với

các gốc hydroxyl với chu kỳ bán rã khoảng 18,5 ngày. Sản phẩm phụ của quá trình

quang hóa trong khí quyển tạo thành 1,3; 1,4 - DCB [32, 36]

c) Tính chất của các tetraclobenzen (TeCB)

Hợp chất Tetraclobenzene bao gồm có 3 đồng phân: 1,2,3,4-; 1,2,3,5; 1,2,4,5-

TeCB; là các chất rắn kết tinh màu trắng, không tan trong nước, ít tan trong etanol

nóng và hòa tan trong ete, benzen, cloroform và carbon disulfide [30].

Tetraclobenzen khi phát tán vào nước sẽ hấp thụ các chất cặn và hạt lơ lửng, với một số

bay hơi vào khí quyển. Chu kỳ bán rã của tetraclobenzen trong nước bề mặt được ước

tính khoảng 28-417 ngày ; thời gian bán hủy cho phân hủy sinh học kỵ khí của ở vùng

biển sâu khoảng 120 - 720 ngày [30]

d) Tính chất của pentaclobenzen (PeCB)

Pentaclobenzen (PeCB) là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, hệ số log Kow

khoảng từ 4,88 - 6,12, do đó hợp chất này có khả năng phân bố và khếch đại sinh học

cao và không bị phân hủy bởi quá trình sinh học. Tuy nhiên, PeCB bị phân hủy bởi

tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước

dưới tác dụng của bức xạ mặt trời khoảng 41% trong vòng 24 giờ. Chu kì bán hủy ước

tính của PeCB trên bề mặt nước trong khoảng 194 – 1,250 ngày, chu kì bán hủy ước tính

trong môi trường yếm khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ 776 ngày đến 1380 ngày [29]

Trong khí quyển, PeCB bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các gốc

hydroxyl (OH). Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển là 45 -

467 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển khi phản ứng

với gốc hydroxyl là 277 ngày [29]

e) Tính chất của hexaclobenzen (HCB)

Hexaclobenzen (HCB) là một hóa chất công nghiệp polyclobenzen với công

thức phân tử C6Cl6, không tan trong nước, nhưng rất dễ tan trong chất béo, dầu và các 9

dung môi hữu cơ. HCB nguyên chất ở dạng tinh khiết màu trắng, gồm nhiều đồng

phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ

cao. HCB là chất khá bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh

sáng, chất oxy hóa và môi trường axit.

Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng. Thời gian bán phân

hủy của HCB trong nước là rất khó ước tính, khoảng trên 6 năm, nó liên quan đến

khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao. Theo Barber và các cộng sự (2005), áp suất

hơi cho phép HCB được tìm thấy gần như một mình trong pha khí (70%) [9]

Trong không khí, lượng HCB giảm bằng cách phản ứng với các gốc hydroxyl

(OH) hay quang phân.[9]. Hexaclobenzen là một trong những chất gây ô nhiễm môi

trường dai dẳng nhất, có khả năng phân bố sinh học trong môi trường, động vật và ở

người. HCB được liệt kê vào phụ lục A & C (cần loại bỏ và hình thành không chủ

đích) của công ước Stockholm.[6, 26]

Như vậy, có thể thấy hầu hết các hợp chất nhóm clobenzen đều có chu kì bán

hủy khá dài, thời gian tăng theo số clo trong vòng benzen. Chúng có thể phân bố

trong môi trường không khí, đất, nước và khả năng phân bố sinh học cao, có thể

gây tác động lâu dài tới con người và môi trường.

1.1.4. Độc tính của các clobenzen

Các clobenzen được liệt kê như các hợp chất độc hại và độc tính của chúng tăng

dần với sự gia tăng về số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen. Chúng rất

bền và phản ứng dễ dàng với các mô trong gan và thận. Pentaclobenzen và

hexaclobenzen được phân loại là chất gây ung thư có thể xảy ra do Cơ quan Bảo vệ

Môi trường Mỹ. Do độc tính của một số clobenzene, nên được xếp hạng trong danh

sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [5, 6]

Các CBz có thể hấp thụ vào con người và động vật thông qua con đường tiêu

hóa, hô hấp và hấp thụ qua da. Sau khi hấp thụ các CBz nhanh chóng phân bố đến

các cơ quan, phân bố chủ yếu trong mô mỡ và tồn tại trong một thời gian dài, với số

lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác [37].

Một số hợp chất CBz đã được chứng minh có thể hấp thụ qua nhau thai, và đã

được tìm thấy trong não của thai nhi. Nói chung, sự phân bố của các đồng loại nhiều

clo lớn hơn các đồng loại còn lại. Ở người và động vật, hợp chất CBz bị chuyển hóa

thành các aren oxit. Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản

phẩm hydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các clophenol, hoặc chuyển hoá

thành các thioete nhờ glutathion. Các hợp chất clophenol có thể được bài tiết trong

nước tiểu dưới dạng axit mercapturic, hoặc axit hoặc sulfate như glucuronic tiếp

hợp. Các hợp chất TeCB và PeCB, HCB được chuyển hóa với một tốc độ chậm hơn

và ở lại trong các mô trong thời gian dài hơn so với các đồng loại monoclo- đến triclo-

. Một số CBz gây ra một loạt các phản ứng dưới tác dụng của enzym như tham gia

oxy hóa khử, liên hợp và thủy phân. [3, 37, 38]

Các nhóm từ diclobenzen đến triclobenzen đã được chứng minh là gây ra kích

ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và

bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, khi tiếp xúc với nồng độ lớn hơn 100 ppm.

Đặc biệt trẻ em dễ bị tổn thương hơn sau khi tiếp xúc với các CBz. Các clobenzen có

thể được hấp thụ qua đường miệng, da là những con đường chính để tiếp xúc với con

người [3, 30, 34, 38, ]. Khi tiếp xúc qua đường hô hấp với nồng độ cao sẽ dẫn đến

đau đầu và chóng mặt, kích thích thị giác [3]. Tương tự như các đồng loại clobenzen,

hợp chất TeCB cũng được chứng minh là gây ra cả hai tác động tiêu cực mãn tính và

cấp tính với sinh vật trên cạn và dưới nước. Tất cả ba đồng phân của 1,2,4,5-TeCB,

1,2,3,4-TeCB và 1,2,3,5-TeCB được coi là độc hại đối với môi trường và con người

do đặc tính bền trong không khí, phân bố sinh học và có khả năng phát tán rộng trong

không khí. Các nghiên cứu được tiến hành trên động vật cho thấy TeCB gây ảnh

hưởng tổn thương trong gan, tuyến giáp, thận và phổi của chuột khi tiếp xúc qua

đường miệng ở nồng độ từ 500 ppm, trong đó 1,2,4,5-TeCB là đồng phân độc

nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan [39].

Các đồng loại từ diclo đến tetraclobenzen được US EPA xếp vào nhóm các chất

không gây ung thu cho con người, do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên

động vật và con người [4]. Trong khi đó đồng loại PeCB và HCB đã được Cơ quan

quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) phân

loại là chất có thể gây ung thư nhóm 2B và cần loại bỏ [3]. Cục bảo vệ môi trường

Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của

PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable

Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể. Giá trị TDI này được tính toán dựa trên

liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không 11

chắc chắn (uncertainty factor) 300 [8]. PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ

trong nhau thai bà mẹ, theo WHO- IPCS (1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm

trong khoảng 1 - 5 ng/g [37]. PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ

của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan [40]. Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB

vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước [41]. Dữ liệu về độ độc cấp tính

của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh

vật nước ngọt là 250 µg/l đối với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt

EC50 là 100 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt. Liều

lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 µg/l cho loài giáp xác.

Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn. Giá trị độ

độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 là 87 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính

thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn [42].

Trong 12 hợp chất clobenzen thì hexaclobenzen là chất gây độc nhất cho sinh vật

và con người. Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép trong

đất là 0,01 mg/kg đất khô theo QCVN:04:2008/BTNMT; trong nước mặt là 0,13 ug/l

[28]. Ở động vật và con người, HCB tích tụ trong mô giàu lipid, chẳng hạn như mô mỡ,

vỏ thượng thận, tủy xương, da và một số mô nội tiết, và có thể truyền cho con qua nhau

thai và qua sữa mẹ [31, 43]. Một số nghiên cứu trên động vật thí nghiệm cũng đã xác

định được biến đổi sinh học của động vật có vú tạo ra các sản phẩm chuyển đổi của

hexaclobenzene. HCB được chuyển hóa chậm thành pentaclophenol bằng hệ thống

enzym P-450 trong gan kết hợp với glutathione để tạo ra một liên hợp glutathion và cuối

cùng là pentaclothiophenol, hoặc khử clo để tạo thành pentaclobenzen. Các chất chuyển

hóa khác bao gồm benzen clo, clophenol, và benzen Pentaclophenol, sau đó chuyển đổi

thành tetraclohydroquinone.Các hợp chất HCB, PeCB và pentaclophenol đã được tìm

thấy trong huyết thanh của các trẻ mẫu giáo (4 tuổi) trong hai khu vực, từ thị trấn Flix,

Tây Ban Nha, nơi có nồng độ khí quyển chứa HCB và từ Menorca, ở quần đảo Balearic,

một khu vực nông thôn không tiếp xúc với bất kỳ nguồn nào chứa HCB. Cả hai khu vực

đều không có nguồn tiếp xúc với pentaclophenol, mức nồng độ HCB và

pentachlorophenol ở trẻ Flix cao hơn so với khu vực Menorca. Sự tương quan giữa nồng

độ HCB và pentaclophenol ở trẻ em Flix cho thấy mối quan hệ chuyển hóa từ các tiền

chất của các hợp chất clobenzen [3, 44, 45].

Bằng chứng về sự nhiễm độc HCB đã được tìm thấy trong các nghiên cứu đối với

người dân tiếp xúc qua đường ăn uống ở Đông Nam Anatolia, Thổ Nhĩ Kỳ. Trong những

năm 1950, khi người dân ăn bánh mì làm từ ngũ cốc sử dụng thuốc trừ sâu HCB gây ra

một đại dịch trong khu vực này. Liều lượng hấp thu qua đường ăn của HCB được ước

tính là trong khoảng 0,05 - 0,2 g/ngày, tương đương với 0,7 - 2,9 mg/kg/ngày cho một

người trung bình 70 kg. Kết quả khám lâm sàng của tất cả bệnh nhân bao gồm cả chuyển

hóa porphyrin cao, tổn thương da, nhiều hiệu ứng thần kinh, gan lớn, và tuyến giáp to

lên [3]. Tỉ lệ tử vong xảy ra ở trẻ dưới 2 tuổi là 95%, do chúng được bú sữa mẹ đã ăn

bánh mì bị ô nhiễm. Trẻ sơ sinh bị ngộ độc bị một tình trạng gọi là Yara Pembe (các tổn

thương da hình khuyên ban đỏ). Các trường hợp tử vong trẻ sơ sinh chủ yếu liên quan

đến suy tim, phổi, co giật... Ở trẻ em trong độ tuổi từ 6 đến 15 tuổi, đã phát hiện ra căn

bệnh được gọi là kara Yara . Hiện tượng này xuất hiện sau khoảng 6 tháng tiếp xúc; triệu

chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông (tăng trưởng của tóc với số lượng và vị

trí bất thường), tỷ lệ tử vong là 10% [3].

Qua các tài liệu nghiên cứu và kết quả báo cáo của các Quốc gia có thể thấy,

các hợp chất clobenzen đều có thể gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con

người, động vật và môi trường.

1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG

CÔNG NGHIỆP

1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy

Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không

chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước. Trong quá trình này thường

hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình

oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy. Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa

học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy. Một số hợp chất hữu

cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò

đốt.

Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất U-

POPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp

luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự

đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất

chứa clo). Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của

U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong

quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:

Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu

này đã có sẵn CBz

Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz

Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa

clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis).

Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc rất

nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác.

1.2.1.1. Hình thành từ quá trình cháy không triệt để

Các sản phẩm cháy không hoàn toàn có nghĩa là các hợp chất hữu cơ được đưa

vào đốt và hình thành trong quá trình cháy mà không được oxy hóa trong vùng đốt

cũng như các sản phẩm tổng hợp thứ phát ngoài khu vực cháy. Trong vùng đốt và

trực tiếp bên cạnh nó, ở giai đoạn khí có rất nhiều hydrocacbon và hydrocarbon chứa

clo gốc cũng như các hydrocacbon béo đơn giản, thường bị bão hoà, và có thể tham

gia phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các hợp chất thơm. Một

vai trò đặc biệt của axetylen là luôn luôn hiện diện trong khí thải từ quá trình đốt và

là một tiền chất của sự hình thành của nhiều hợp chất clo-thơm. Đó là trong giai đoạn

đầu tiên clo hóa để tạo thành dicloacetylene trong kết quả của phản ứng trao đổi ligand

và sau đó tạo vòng thành hexaclobenzene hoặc ngưng tụ để hexaclobutadiene. Nghiên

cứu đã chỉ ra rằng, từ axetylen ở nhiệt độ cao các hợp chất clobenzene, clophenol và

clonaphthalene có thể được hình thành [47].

Các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) có thể đã tồn tại trong vật liệu được

đem đốt, và khi đó chúng có thể thoát ra chính từ quá trình cháy. Những điều kiện

cần thiết cho quá trình cháy hoàn toàn là nhiệt độ, thời gian lưu cháy và độ trộn lẫn

với oxy.

1.2.1.2. Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất

Sản phẩm của quá trình đốt cháy các chất hữu cơ bao gồm CO2, H2O, N2O,

NO, SO2 hoặc Cl2 và HCl được hình thành trong giai đoạn khí. Dẫn đến các phản

ứng tổng hợp hình thành các hợp chất hidrocacbon như metan, etan, clometan, 14

cloetan, andehit...và hydrocarbon thơm (benzen clobenzen, phenol và clorophenol,

naphthalene và nhiều chất khác). Phản ứng tổng hợp như sau:

CxHyOz → CO2 + H2O + CO + CH4 + C2H6 + CH2O +…+ CmHn + C - q 𝑁ℎ𝑖ệ𝑡

Sau đó các sản phẩm tham gia vào sự tổng hợp của polyclorinated dibenzo-p-

dioxin (PCDDs), polyclorinated dibenzofurans (PCDFs), polyclorinated biphenyls

(PCBs), polyclorinated naphthalenes (PCNs) và hydrocarbon thơm (PAHs),

clobenzen (CBz)…

Sự có mặt của clo trong quá trình đốt cháy đóng vai trò quan trọng trong việc

hình thành các hợp chất hữu cơ clo bên ngoài vùng đốt. Phần trăm phân bố lớn nhất

của clo (50-60%) là trong tro bụi, một phần trong xỉ và than tro. Phần còn lại của clo

được giải phóng vào môi trường như khí thải của hydro clorua (HCl), trong khi chỉ

có một lượng nhỏ được phát hành dưới hình thức clo phân tử (Cl2). Trong khí thải,

bên ngoài vùng đốt, hydro clorua có thể trải qua phân hủy xúc tác theo phương trình

phản ứng sau [48]:

4 HCl + 2O → 2 2 Cl2 + 2 H2O 𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐: 𝐶𝑢,𝐹𝑒,𝐴𝑙

Những chất hữu cơ có cấu trúc mạch vòng (tiền chất) có thể được hình thành

như là những sản phẩm trung gian của quá trình cháy, Hình 1.1 a. Nếu khi đó có mặt

của clo, chúng có thể phản ứng với nhau để hình thành các chất U-POPs (CBz và

PCDD/PCDF). Các tiền chất đó có thể là các clobenzen, clophenol và clorinated

biphenyl. Sự hình thành trong buồng đốt thường liên quan đến các quá trình đốt không

triệt để. Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (Hình 1.1 b, c)

dưới sự có mặt của các chất xúc tác như kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3.....tạo ra các

đồng loại CBz clo thấp hơn theo hàm lượng tương ứng là 1,2,4,5 ≈ 1,2,3,5- > 1,2,3,4-

đối với tetraclobenzen (TeCB); 1,2,4- > 1,3,5- > 1,2,3- đối với triclobenzen (TCB);

(a). Con đường clo hóa hình thành CBz từ các đồng loại

hàm lượng 1,3-, 1,4-, 1,2-diclobenzen (DCB) là tương đương nhau [48, 49, 50].

(b). Quá trình khử clo của HCB khi dùng chất xúc tác Fe, ở khoảng nhiệt độ 250 oC – 400 oC [48]

(c). Quá trình khử clo của các hợp chất CBz tạo thành benzen, dưới tác dụng của

độ ẩm và vi khuẩn sinh học [49]

Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz

1.2.1.3. Hình thành theo cơ chế denovo

Quá trình hình thành CBz theo cơ chế De novo được xem như là một quá trình

phá hủy mang tính oxy hóa và chuyển hóa của các cấu trúc cacbon dạng cao phân tử

thành các hợp chất mạch vòng. Phản ứng tổng hợp de novo là sự hình thành xuôi

dòng ở nhiệt độ thấp từ các hợp chất vô cơ có chứa cacbon và clo. Các tác giả Huang

và Buekens (1994; 1995) đã mô tả đây là quá trình phân nhỏ và biến đổi của các hợp

chất có chứa các nguyên tử cacbon sang các hợp chất dạng mạch vòng. Nó xảy ra

trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC [11, 12]. Các đặc điểm của phản ứng tổng hợp

từ đầu bao gồm: Các nguyên tử Cacbon tạo thành POPs có nguồn gốc từ các nguyên

tử cacbon của tro bay; các ion kim loại như Cu có khả năng ảnh hưởng mạnh đến sự

hình thành POPs trong khi các ion kim loại hóa trị 2 khác như Fe, Pb và Zn ảnh hưởng

rất nhỏ; sự có mặt của oxy là yếu tố quyết định đến sự hình thành theo cơ chế de novo

và tỷ lệ tăng theo nồng độ của oxy; các dạng khí có chứa clo như HCl, Cl2 là một

phần không thể thiếu và ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng de novo.

Do đó, về cơ bản quá trình hình thành CBz theo cơ chế de novo gồm có các

phản ứng clo hóa và oxy hóa ở trên bề mặt cấu trúc có chứa các nguyên tử cacbon

trong tro bay. Đặc biệt trong quá trình này xảy ra phản ứng tổng hợp chất các tiền chất

như clobenzen, clophenol khi có mặt của xúc tác dẫn đến hình thành dioxin. Nhiều

nghiên cứu đã chứng minh sự tương quan giữa các hợp chất clobenzen và dioxin, đề

xuất CBz (PeCB và HCB) như một đại diện của PCDD/Fs [51]

1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp

Quá trình đốt chất thải rắn là nguồn phát thải tiềm ẩn, chứa các hợp chất

clobenzen đặc biệt là TeCB, PeCB và HCB. Lượng CBz tạo thành phụ thuộc nhiều

vào điều kiện đốt cháy và sự có mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ thấp, CBz được tạo

thành nhiều hơn so với ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thải của quá trình đốt các sản phẩm

gia dụng cũng tạo ra một lượng lớn hợp chất CBz [12]. Người ta ước tính các thành

phố đốt các chất thải rắn đóng góp khoảng 5% và quá trình đốt chất thải nguy hại

chiếm 4% tổng lượng phát thải hàng năm của CBz [13, 52].

Ở Việt Nam lượng rác thải rất lớn, rác thường không được phân loại triệt để

trước khi đốt, bao gồm rất nhiều loại như: nhựa PE, PVC, nilon, thiết bị điện tử... có

thể là nguồn dẫn đến sự phát thải tiềm năng các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt

cháy. Trong lò đốt rác, một lượng lớn các phân tử hữu cơ nhỏ có thể được bay hơi từ

các nguyên liệu, hình thành trong quá trình cháy, hoặc trong các loại khí đốt khi được

làm nguội xuống. Dưới những điều kiện thuận lợi, một số các hợp chất này đóng vai

trò là tiền chất cho phép sự hình trực tiếp của CBz trong vùng hậu đốt. Sự hình thành

của CBz trên bề mặt hạt được cho là xảy ra chủ yếu thông qua hình từ các tiền chất,

khi có mặt của clo ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 4000C. Nghiên cứu của tác giả

Weidemann năm 2014 về sự hình thành của dioxin/furan, benzene polychlorinated

(PCBz), PAH dọc theo khu buồng đốt rác thải [16]. Nghiên cứu được tiến hành trong

lò đốt thí nghiệm với rác thải rắn đô thị, điều chỉnh với điều kiện đốt thực tế. Kết quả

cho thấy, nồng độ các chất nghiên cứu được đốt trong điều kiện thoáng cao hơn so

với lò đốt thông thường, nồng độ các chất giảm dần theo thời gian đốt. Nồng độ cao

của PCBz và PAH đã được tìm thấy ở nhiệt độ từ 2500C – 4000C. Tổng nồng độ trung

bình tìm thấy với CBz từ tri đến hexaclobenzen là 2 µg/m3, nồng độ của TCB và

TeCB tương đương nhau. Nghiên cứu cũng cho thấy, có sự chuyển đổi khác nhau của

đồng loại CBz là 1,2,4 – TCB và 1,2,3,5/1,2,4,5-TeCB trong lò đốt rác thải rắn [16].

Trong ngành luyện kim bao gồm luyện gang thép, luyện đồng, luyện kẽm là các

ngành đóng góp đáng kể vào sự phát thải CBz. Trong đó, luyện thép là nguồn phát

thải lớn hơn cả do quy mô sản xuất của ngành này có tỷ trọng lớn hơn nhiều so với

ngành luyện kim màu. Theo các tác giả Fiedler và cộng sự (2001) và Gullett và công

sự (1997), hoạt động luyện kim đen, đặc biệt là công đoạn luyện phôi thép từ thép

phế liệu là nguồn phát thải điển hình và chủ yếu từ ngành sản xuất gang, thép. Các

hợp chất CBz có thể được hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện

nhiệt độ 250 – 400 oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất. Việc sấy nóng thép phế

liệu trước khi đưa vào lò điện có thể làm gia tăng sự hình thành CBz, do sự có mặt

của các tiền chất trong thép phế liệu như cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC...[24, 53]. Phản

ứng de novo tổng hợp ngay trong buồng lọc bụi ở các hệ thống xử lý khí thải. Do đó,

ở cơ chế này, các hợp chất CBz có mặt trong khí thải và tro bụi của hệ thống lọc bụi

là lớn nhất.

Trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng, gạch tuynel ngoài các nguyên liệu

đốt cho lò nung xi măng, gạch thông thường như dầu, than… người ta thường tận

dụng một số nguyên liệu khác như các loại cặn, dầu thải, vỏ, ruột xe các loại, hỗn hợp

các chất lỏng hữu cơ, nhựa plastic, cặn bùn thải, mùn cưa. Trong quá trình đốt cháy

không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành

với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải U-POPs (dioxin/furan;

CBz) đáng kể. Trong quá trình trên, CBz được hình thành với sự có mặt của các chất

hữu cơ, tác nhân clo hóa và ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC. Với loại nhiên liệu là 18

than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong

thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi

có mặt các tác nhân clo. Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành CBz trên

các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon. Đây cũng chính là một trong các cơ chế hình

thành dioxin được Begonã đề nghị trong hoạt động của lò nung xi măng [54]

Dựa trên lý thuyết về cơ chế hình thành hợp chất clobenzen ở trên có thể nhận

thấy hoạt động luyện gang thép, xi măng, gạch và đốt rác thải là nguồn phát thải hợp

chất clobenzen tiềm năng. Khí thải và tro bay từ các hoạt động công nghiệp là rất

đáng được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở các quốc gia đang phát triển có tốc độ

tăng trưởng nhanh của ngành công nghiệp như Việt Nam. Tuy nhiên, cho đến nay các

số liệu nghiên cứu về sự phát thải của các CBz phát sinh không chủ định còn khá hạn

chế đặc biệt ở Việt Nam. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích hàm lượng và đặc trưng

hình thành các CBz từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng,

góp phẩn làm giảm thiểu những tác hại đối với con người và môi trường.

1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để xử lý các mẫu thải rắn, các mẫu

khí thải, để xác định các hợp chất POPs. Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn khó

khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò tiên quyết

để có được kết quả phân tích tốt. Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch phụ thuộc

vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong

lĩnh vực phân tích các chất hữu cơ nói chung và các hợp chất POPs nói riêng, một số

tiêu chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích đã được ban hành

bởi các cơ quan, tổ chức chuyên ngành như Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (US

EPA), Tổ chức Tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO),... Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn tương tự

như thế được ban hành thành tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) nhưng còn hạn chế.

1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz

Trong quá trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là khâu hết sức quan trọng ảnh hưởng

lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích. Xử lý mẫu không triệt để dễ gây mất mẫu,

nhiễm bẩn mẫu. Sau đây là một số kĩ thuật chiết mẫu thường được sử dụng trong quá

trình chiết tách các chất hữu cơ khó phân huỷ [55].

Chiết lỏng -rắn

Kỹ thuật chiết lỏng - rắn tận dụng sự xoáy trộn của dòng dung môi để gia tăng

sự tương tác của nền mẫu với dung môi chiết sử dụng, từ đó chất phân tích có thể

được chiết triệt để vào dung môi. Các loại hỗn hợp dung môi thường được sử dụng

là axeton, hecxan, diclometan được trộn với các tỉ lệ khác nhau theo thể tích. Mẫu được

chiết bằng thiết bị lắc với tốc độ trong khoảng 150 vòng/phút trong khoảng thời gian từ

10 - 12 h. Ưu điểm của phương pháp chiết lỏng - rắn là nhanh, đơn giản dễ thực hiện

và cho hiệu quả chiết tốt. Nhược điểm là không thích hợp với một số loại mẫu như

mẫu sinh vật.

Kỹ thuật chiết bằng siêu âm

Sử dụng năng lượng của sóng siêu âm được cung cấp từ thiết bị để chiết mẫu

cũng hay được áp dụng. Năng lượng của sóng siêu âm có tác dụng phá vỡ cấu trúc

ban đầu của mẫu, cắt đứt liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu, phân bố lại chúng

vào dung môi hữu cơ chiết sử dụng. Kĩ thuật chiết này thường áp dụng với một số

chất phân tích bền như clobenzen, PCBs, PBDE…và không nên áp dụng với đối

tượng như thuốc trừ sâu cơ phot pho, chất hữu cơ dễ bay hơi.

Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động

Dịch chiết sau khi đã chiết bằng phương pháp soxhlet thường không cần sử dụng

thêm phương pháp lọc tách nào khác, đặc biệt kỹ thuật này đưa ra độ thu hồi mẫu

cao. Mẫu được đưa vào thimble, dưới sự hồi lưu liên tục của dòng dung môi, mẫu sẽ

được tách ra khỏi nền mẫu và đi vào hệ dung môi chiết. Dung môi chiết được hóa hơi

bằng bếp gia nhiệt và ngưng tụ bằng sinh hàn. Dung môi đi vào thimble là dung môi

tinh khiết, nên đảm bảo tách chiết mẫu ra khỏi nền không bị nhiễm bẩn. Phương pháp

chiết kiểu này thích hợp với các hợp chất hữu cơ bán bay hơi, dịch chiết thường sạch

và hiệu suất chiết đáp ứng được trong khi phân tích các mẫu môi trường.

Trong 3 kỹ thuật chiết mẫu nói trên, kỹ thuật chiết soxhlet cho độ thu hồi cao

nhất (> 95 %) phù hợp với mẫu nền phức tạp, nồng độ mẫu thấp. Chiết lỏng - rắn cho

độ thu hồi thấp hơn so với kỹ thuật chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được với đối

tượng phân tích là mẫu môi trường, độ thu hồi với phương pháp lỏng - rắn là > 80 %.

So sánh về thời gian chiết mẫu, chiết siêu âm và chiết shoxlet đều trên 12 tiếng, chiết

siêu âm cho khả năng chiết nhanh nhất nhưng hiệu suất thu hồi kém nhất, chỉ nên áp

dụng cho những mẫu có hàm lượng cao. Vì thế trong khuôn khổ luận án này, chọn hai

phương pháp xử lý mẫu là chiết soxhlet và chiết lỏng – rắn để nghiên cứu.

Một số phương pháp xử lý mẫu khác như: Phương pháp chiết bằng siêu âm,

chiết vi sóng, phương pháp chiết pha rắn và vi chiết pha rắn. Các phương pháp này

cho ưu điểm là thời gian phân tích ngắn, hiệu suất phân tích cao, lượng dung môi

chiết sử dụng nhỏ. Tuy nhiên, trên thực tế, các phương pháp chiết này không được sử

dụng rộng rãi trong các phòng phân tích do thiết bị chiết rất đắt tiền.

Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết

phù hợp. Trong đó, phương pháp chiết Soxhlet là phương pháp chiết với hiệu suất

khá cao, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8-

48h) và sử dụng nhiều dung môi tốn kém và gây ảnh hưởng đến môi trường.

Phương pháp chiết lỏng - rắn, trước kia chưa được ưu tiên vì hiệu suất chiết

không cao, tuy nhiên gần đây được quan tâm sử dụng vì có ưu điểm là thời gian chiết

ngắn và sử dụng ít dung môi hơn, do vậy sẽ có lợi hơn cho môi trường và giá thành

cũng giảm hơn.

1.3.2. Các phương pháp làm sạch mẫu trong phân tích CBz

Sau quá trình chiết tách, làm sạch mẫu là bước cần thiết, để loại bỏ các chất ảnh

hưởng đến tín hiệu của chất phân tích khi phân tích trên thiết bị sắc kí. Các hợp chất

này thường là các chất vô cơ và hữu cơ tự nhiên, kim loại nặng, lưu huỳnh, phthalate

esters, nước. Các kỹ thuật sắc ký thẩm thấu gel, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) với chất

hấp phụ như oxit nhôm, florisil, silicagel, cacbon và sắc ký thẩm thấu gel (GPC)

thường được sử dụng để loại các chất cản trở và làm sạch chất màu có trong mẫu môi

trường với ít chi phí, thời gian ngắn, tăng độ ổn định của phương pháp, giảm độ nhiễu

tín hiệu nhiễu của đường nền và cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp [55].

Trong luận án này với đối tượng mẫu chủ yếu là mẫu rắn, đối tượng chất phân

tích là các hợp chất nhóm clobenzen có độ phân cực yếu, do vậy kỹ thuật chiết pha rắn

được lựa chọn với hai chất hấp phụ là silica gel và florisil trong giai đoạn là sạch mẫu.

Kỹ thuật Chiết pha rắn (SPE)[55]: là kỹ thuật xử lý mẫu dựa trên nguyên tắc

sắc ký lỏng nhằm loại các ảnh hưởng của nền mẫu hoặc làm giàu đối tượng phân tích

trước phân tích.

* Một số loại cột và pha tĩnh thường dùng Thân cột: thường làm bằng thủy tinh

hoặc chất dẻo tinh khiết chịu dung môi (polypropylen), có dạng hình trụ

Pha tĩnh: pha tĩnh thường dùng: C18, C8, C4, C2, Cyclohecxan, Phenyl (Pha

đảo); Silica, Florisil, Amino, Cyano, Diol, Alumina (Pha thƣờng); SAX (Trao đổi

anion); SCX (Trao đổi catrion)

+ Silica gel: là một dạng hạt của axit silicic, được sử dụng rộng rãi như một chất

hấp phụ cho các phân tử hữu cơ trong cả pha khí và lỏng để làm sạch và tách phân

đoạn các hợp chất hữu cơ có độ phân cực khác nhau. Cơ chế hấp phụ trên silica gel

là thông qua liên kết hidro với các nhóm hydroxyl trong silica. Silica gel có gắn nhóm

OH- sẽ giữ chặt các hợp chất phân cực hơn, trong khi các hợp chất ít phân cực sẽ hơn

sẽ chảy dễ dàng qua silica gel. Sự hấp dẫn của các phân tử phân cực đối với silica gel

có nhóm OH- là nguyên nhân khiến các thành phần phân cực của hỗn hợp di chuyển

chậm qua cột.

+ Florisil: tên thương mại đã đăng ký của Công ty Floridin, là một loại magiê

silicat có tính axit. Nó được sử dụng cho sắc ký cột chung như một quy trình làm sạch

trước khi phân tích mẫu bằng sắc ký khí. Florisil cũng là một chất hấp thụ phân cực

nhưng yếu hơn silica gel, được sử dụng để chiết xuất các hợp chất phân cực không

phân cực đến trung bình từ các dung môi không phân cực.

* Cơ chế chiết

- Hấp phụ (pha thuận): sử dụng ngay các nhóm chức trên bề mặt nguyên liệu

hấp phụ. Về cơ bản, sử dụng các điều kiện sắc ký pha thuận. Chất hấp phụ hay đƣợc

dùng nhiều nhất là silicagel, magie silicat (Florisil), nhôm oxit.

- Phân bố trên pha liên kết (pha đảo): bề mặt chất hấp phụ đã thay đổi, được

gắn thêm các nhóm chức hóa học khác nhau tạo ra cơ chế chiết theo kiểu sắc ký phân

bố. Kiểu pha thuận: pha tĩnh phân cực giữ lại các chất phân tích phân cực, cho phép

các chất phân tích không phân cực đi qua cột. Kiểu này thường sử dụng các dung môi

ít hoặc không phân cực. Kiểu pha đảo: pha tĩnh không phân cực, kiểu này ngược lại

với kiểu trên, dung môi sử dụng thường có độ phân cực nhất định.

- Trao đổi ion: bề mặt chất hấp phụ đƣợc gắn với các nhóm chức có thể ion

hóa. Cơ chế tách chiết tương tự sắc ký trao đổi ion.

Các bước thực hiện của phương pháp SPE được thể hiện trong Hình 1.2

Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE

Chọn cột chiết pha rắn: tùy thuộc kiểu chiết mô tả ở trên, thể tích mẫu, mức

độ tạp chất, mà chọn cột có thể tích, lƣợng và loại pha tĩnh khác nhau.

 Luyện cột: cho dung môi đi qua chất hấp thu để thấm ướt và solvat hóa các

nhóm chức, đồng thời loại bỏ các khí trong cột và thay thế vào đó là dung môi.

 Nạp mẫu vào cột chiết: chuyển mẫu lên cột, sau đó sử dụng áp suất giảm

hoặc để mẫu tự chảy.

 Rửa loại tạp chất: đây là giai đoạn rửa giải cá tạp chất. Điều quan trọng nhất

của quá trình này là chất phân tích không đƣợc tan trong dung dịch rửa.

 Rửa giải chọn lọc lấy chất phân tích: việc lưu giữ hoặc rửa giải các tạp chất

và hợp chất quan tâm được kiểm soát bằng cách điều chỉnh độ phân cực của dung

môi rửa giải.

Khi phân tích các hợp chất POPs như clobenzen, việc làm sạch mẫu qua cột

silica gel hay florisil thường kết hợp thêm một số chất có khả năng loại màu và các

hợp chất hữu cơ, mùn có sẵn trong tự nhiên như [55, 56]:

+ Axit sunfuric: khi thêm vào dịch chiết có khả năng phản ứng với các hợp

R = R’(pha hữu cơ) + H2SO4 (tan trong nước)  HR – R’HSO4(tan trong nước)

chất có liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm tạo ra một hợp chất có cấu trúc chung:

Phản ứng này chuyển đổi nhiều hợp chất có trong dịch chiết mẫu, từ các hợp chất

hòa tan hữu cơ thành các hợp chất hòa tan trong nước. Sau khi làm sạch axit sunfuric,

dịch chiết chủ yếu chỉ có hydrocacbon, lưu huỳnh, một số clobenzen sẽ còn lại, dẫn

đến dịch chiết mẫu ít bị nhiễm bẩn hơn.

+ Than hoạt tính: Diện tích bề mặt bên trong và thể tích lỗ rỗng lớn, khả năng

hấp phụ hầu hết các hơi hữu cơ và chi phí thấp làm cho than hoạt tính trở thành một

trong những chất hấp phụ được sử dụng phổ biến. Nói chung, carbon hoạt tính rửa giải

các hợp chất phân cực đầu tiên, sau đó là các hợp chất không phân cực. Như vậy việc

kết hợp cacbon với silica gel với tỷ lệ thích hợp về khối lượng sẽ làm giảm độ phân

cực của silicagel, phù hợp cho việc phân tích các hợp chất POPs có mức độ phân cực

trung bình đến yếu, đặc biệt là khả năng lọc và loại màu của dịch chiết mẫu [56]

Điều kiện xử lí mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích các hợp chất clobenzen tham

khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.4

Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz

Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

- Lọc bụi được cắt nhỏ cho vào bộ đựng mẫu chiết soxhlet với 300 mL toluen trong 16 h, và được chiết làm sạch với dung môi diclometan [57]

Khí lò đốt nhà máy luyện thép tại Trung Quốc

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch qua cột cột silicagel đa lớp/alumina

- XAD2 được chiết tách bằng một bộ chiết soxhlet với dung môi toluen, và diethylene glycol. Sau đó dung dịch được chiết với toluene sau khi thêm 300 mL nước tinh khiết [58] Khí thải lò đốt rác tại Nhật Bản

- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp, rửa giải bằng dung môi toluen

- Mẫu được chiết soxhlet bằng hỗn hợp aceton : toluen.

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 đặc để loại các chất màu. [59]

Khí thải và tro thải lò đốt rác Nhật Bản

- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel đa lớp/alumina

[60]

- Mẫu được chiết soxhlet bằng 250 mL toluen trong 24 h, sau đó cất quay chân không (mẫu tro bay được xử lý trước khi chiết soxhlet bằng dung dịch axit HCl 1M và nước) Khí thải và tro bay nhà máy tái chế đồng, nhôm Trung Quốc

Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

- Dịch chiết được chiết lỏng – lỏng với dung môi diclometan.

- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp /alumina.

- Mẫu được chiết soxhlet bằng 10 mL hỗn hợp aceton : hecxan (1:4 v/v).

[61] - Dung dịch được cô về 5 mL, xử lí dung dịch mẫu bằng 20 mL H2SO4 44% Tro bay lò đốt rác thải rắnTrung Quốc

- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel đa lớp (8g silicagel + 3,4g H2SO4 + 4g slicagel tẩm KOH)

- Mẫu tro được chiết Soxhlet với dung môi chiết hecxan trong 24 giờ

[62]

Tro bay, tro đáy lò đốt rác thải rắn

- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng cột Sillicagel đa lớp vơi florisil, rửa giải bằng dung môi hecxan

- Mẫu đất dược chiết soxhlet với hỗn hợp dung môi hecxane/acetone (3:1 v/v) trong 8 h ở 60 oC, làm mát được giữ ở nhiệt độ -10 °C để giảm thiểu tổn thất trong quá trình chiết [63]

Mẫu đất trong nông nghiệp tại Đức

- Dịch chiết được cô cất chân không về 3 - 4 mL, sau đó được làm sạch bằng cột SPE (chứa 2 g florisil), rửa giải với 15-20 mL hecxan

- Mẫu trầm tích ướt được làm khô với Na2SO4, sau đó được chiết với 5 mL hỗn hợp pentane và axeton (4: 1) trên máy lắc trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng.

Mẫu trầm tích [64]

- Các chất chiết xuất được làm sạch bằng cách sử dụng một silicagel với bột đồng hoạt hóa ở lớp trên của cột. Các chất phân tích được rửa giải với 10 mL pentan; dịch rửa giải được làm bay hơi dưới dòng nitơ đến thể tích khoảng 0,3 mL; 4-bromo, 1-fluorobenzene được thêm vào theo tiêu chuẩn quốc tế

Qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu trước và điều kiện thực tế của phòng

thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý mẫu với 2 phương pháp chiết lỏng -

rắn và chiết Soxhlet.

1.3.3. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường

Các yếu tố cơ bản quyết định phép tách sắc kí các CBz bao gồm: khí mang (loại

khí mang, tốc độ khí mang), cột tách (thành phần pha tĩnh, độ phân cực pha tĩnh, bề

dày lớp phim pha tĩnh, chiều dài cột tách) và chương trình nhiệt độ cho lò cột.

Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các CBz là khí Nitơ, độ tinh

khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dòng với tốc độ dòng qua cột

từ 1,0 đến 1,5 mL/phút.

Các CBz được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh

silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ

yếu là loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương

ứng với các cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần

Poly(14% diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB).

Cột DB-5HT, SPB 608 với thành phần pha tĩnh Poly (4% diphenyl, 1% divinyl, 95%

dimetylsiloxan) hay cột HT-5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran-

siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng ở nhiệt độ cao. So với các nhóm chất POPs

khác, ví dụ như các dioxin và furan cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì

chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh trong phép tách các CBz đều hạn chế hơn.

Để phân tích được các CBz cần dùng cột có chiều dài 30 m, lớp phim pha tĩnh thường

dày 0,25 μm.

Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được toàn bộ mẫu,

thông thường nhiệt độ này khoảng 280 oC, có thể đến 300 oC hoặc thậm chí là 340 oC.

Đối với các hỗn hợp CBz gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò

cột được chia thành nhiều giai đoạn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ thuộc

vào thành phần đồng loại của hỗn hợp CBz cần tách. Để phân tích CBz (đặc biệt là

các DCB) thì nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 100 oC và nhiệt độ cuối không vượt

quá 320 oC nhằm hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển

trong cột tách

Sau khi được tách bằng sắc kí khí, CBz có thể được xác định bằng các detector

như detector cộng kết điện tử (ECD) hay detector khối phổ (MS). Detector ECD có

độ nhạy cao đối với các hợp chất halogen hữu cơ. Hợp chất CBz có liên kết đôi trong

vòng thơm, đồng thời lại có nguyên tử Clo trong phân tử, vì thế chúng có khả năng

cộng kết điện tử lớn và có thể dễ dàng phát hiện khi sử dụng detector ECD. Tuy nhiên,

hạn chế của detector này là có thể bị ảnh hưởng bởi một số chất của nhóm halogen

khác. Vì vậy, trong luận án này tiến hành xác định một số mẫu thực tế trên thiết bị

sắc kì khí với dector MS, nhằm kiểm tra sự có mặt của các CBz trong mẫu.

Một số điều kiện tách CBz bằng phương pháp sắc kí với detector ECD và MS được

đưa ra trong Bảng 1.5

Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí

Các CBz

Cột tách

Chương trình nhiệt độ

TL

GC/ECD

[51, 61, 65; 66];

1,2,3,4; 1,2,4,5; 1,2,3,5-TeCB: ; PeCB; HCB

DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).

80 oC (giữ 4 phút), tăng đến 106 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 0,5 phút), tăng đến 250 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ 10 phút).

GC/ECD

HCB

[67]

130 oC (giữ 3 phút), tăng đến 260 oC (tốc độ 8 oC/phút giữ 20 phút).

DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).

GC/ECD

[68]

DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB

ZB-1701 (15 m × 0,25 mm × 0,25 μm).

70 oC, tăng đến 125 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 5 phút), tăng đến 200 oC (tốc độ 15 oC/phút giữ 4 phút), tăng đến 280 oC (tốc độ 40 oC/phút giữ 3 phút).

GC/ECD

[69]

DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB

40 oC (giữ trong 4 phút), tăng đến 160 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 1 phút), tăng đến 220 oC (tốc độ 10 oC/phút giữ 5 phút)

DB-35 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).

GC/ECD

[63]

DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB

60 oC, tăng đến 190 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 2 phút), tăng đến 280 oC (tốc độ 20 oC/phút, giữ 7 phút)

DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm).

Các CBz

Cột tách

Chương trình nhiệt độ

TL

GC/MS

[58]

DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB

80 oC, tăng đến 105 oC (tốc độ 5 oC/phút), tăng đến 200oC(tốc độ 30 oC/phút)

DB-1 (0,25 m × 0,15 mm × 0,25 μm).

GC/MS

[70]

DCB; TCB; TeCB; PeCB; HCB

80 oC, tăng đến 200 oC (tốc độ 5 oC/phút, giữ 3 phút), tăng đến 250 oC (tốc độ 10 oC/phút, giữ 9 phút)

Rtx-624 (60 m × 0.32 mm, 1.8 µm)(0,25 m × 0,15 mm × 0,25 μm).

Như vậy, qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu đã công bố cho thấy, hầu

hết các nghiên cứu xác định nhóm clobenzen đều là mẫu đất hoặc trầm tích; đối với

nền mẫu tro bay hoặc tro đáy thì thường kết hợp phân tích đồng thời với một số các

hợp chất hữu cơ khác như PCBs, clorophenol, PAHs đặc biệt là dioxin/furan, đòi hỏi

quá trình chiết tách và làm sạch phức tạp, thường qua nhiều bước gây mất nhiều thời

gian và hóa chất. Trong khi đó đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối tương

quan giữa một số hợp chất clobenzen (pentaclobenzen và hexaclobenzen) như là một

chất chỉ thị của nhóm dioxin/furan [51, 87, 88]. Vì vậy, từ các nghiên cứu đã công bố

và để phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam, luận án này tiến hành

phát triển quy trình phân tích đồng thời 7 hợp chất CBz bằng kỹ thuật GC-ECD và

GC-MS.

1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới

Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất POPs đã và đang được sự quan tâm

của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải

của các chất giống dioxin như HCB, PeCB, TeCB, TCB, DCB là cơ sở khoa học để

các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý,

thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.

Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát

thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen,

luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình sản xuất tái chế

kim loại. Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm

2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với

ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu

tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì.

Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs ( 2,2’,3,3’,4-PeCB, 2,2’,3,3’,4’,4-HCB) từ

ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/ (Nm3 ). Trong các

mẫu tro bay giá trị TEQ của PCBs là 0,0725 ngTEQ/g từ ngành sản xuất kẽm và

0,002 từ ngành sản xuất chì [43]

Nghiên cứu của Nie và các cộng sự (2011) về sự phát thải không chủ định của

các hợp chất POPs như PCDD/Fs; PCBs, HCB, PeCB trong hai ngành luyện magie

và ngành công nghiệp luyện đồng. Kết quả cho thấy hệ số phát thải trong ngành luyện

magie là 412, 18,6; ng TEQ/tấn tương ứng đối với PCDD/Fs và PCBs; 820 µg/tấn

với HCB và 1326 µg/tấn với PeCB. Trong ngành luyện đồng, nồng độ PeCB và HCB

trong các mẫu khí thải lò đốt dao động tương ứng là 27,6 ÷ 1035 ng/Nm3; 19,6 ÷ 447

ng/Nm3 [66]. Theo báo cáo của Liu và cộng sự (2009), nồng độ từ ngành công nghiệp

luyện cốc ở Trung Quốc đối với PeCB trong khí thải của 8 lò luyện than cốc trong

khoảng 209 pg/m3 - 661 pg/m3; nồng độ HCB là 182 pg/Nm3 - 816 pg/Nm3 [71] và

hệ số phát thải của PeCB từ tro bay trong quá trình luyện cốc khoảng 165 - 2754

ng/tấn; của HCB khoảng 264 – 4536 ng/tấn sản phẩm cốc được tạo thành [72]. Lượng

phát thải hàng năm từ ngành luyện cốc toàn cầu được ước tính là 333g/năm đối với

HCB; và 379g/năm đối với PeCB [72]. Theo nghiên cứu của Nie năm 2012 [65, 73]

tại 2 lò tái chế mảnh kim loại ở 2 thành phố Ningbo và Taizhou, Trung Quốc, nồng

độ PeCB được tìm thấy trong mẫu khí lò đốt từ các ống khói trong khoảng 103 ng/g

- 354 ng/g và trong mẫu tro xỉ từ 10,7 ng/g - 50,9 ng/g. Tác giả Grochowalski và cộng

sự (2007) [43] đã đánh giá sự phát thải của PCDD/F, PCBs và HCB từ 20 nhà máy

luyện kim ở Ba Lan. Kết quả cho thấy nồng độ của dioxin và PCB cao nhất tại nhà

máy luyện quặng sắt là 1,10 – 1,32 ng TEQ/Nm3 và thấp nhất tại nhà máy nhôm tái

chế 0,03 – 0,66 ng TEQ/Nm3. Nồng độ trung bình của HCB là (1,51 – 17,05 ng/

Nm3); cao nhất là 613 – 1491 ng/Nm3 đối với nhà máy luyện quặng và thấp nhất là

10,1 – 22,7 ng/Nm3 với nhà máy nhôm tái chế. Nghiên cứu tương tự của nhóm tác

giả Tian và cộng sự (2012) [57], về sự hình thành UPOPs (PCDD/Fs, PCBs, PeCB,

HCB) trong 4 nhà máy thiêu kết quặng sắt (được xây dựng trong khoảng thời gian từ

1980 đến 2000) cho thấy nồng độ PeCB trong khí thải của các lò trong khoảng 760 29

ng/m3- 1500 ng/Nm3; HCB trong khoảng 136,2 ngN/m3- 754,3 ngN/m3, PCDD/Fs:

158,6 – 258,9 ng/Nm3; PCBs: 13,1 – 20,6 ng/Nm3. Hệ số phát thải là 2,97–3,85 µg

WHO–TEQ/tấn đối với PCDD/Fs và PCBs là 0,33– 0,38 µg WHO–TEQ/tấn; đối với

HCB, PeCB tương ứng là: 156-684 µg/tấn, 1008 – 1362 µg/tấn. Lượng phát thải từ

năm 2007 - 2009 của các hợp chất POPs đối với ngành sản xuất thép tương ứng là:

2070 g, 2212 g, và 2307 g WHO–TEQ. Tổng lượng phát thải POPs không chủ định

năm 2010 tại Trung Quốc từ ngành sản xuất đồng tương ứng là 0,13 – 2,1 TEQ/năm

(0,11-1,9 g/TEQ/năm đối với PCDD/PCDF); 2,1 – 16,1 (1,8 – 14,8 g/TEQ/năm đối

với PCDD/PCDF) [57]

Sản xuất xi măng cũng là một trong những nguồn phát thải U-POPs điển hình

từ các hoạt động công nghiệp. Trong một cuộc khảo sát được thực hiện bởi Hiệp hội

Xi măng Châu Âu CEMBUREAU, 230 mẫu đo PCDD / Fs từ 110 lò nung xi măng

và 11 nước châu Âu đã được báo cáo. Các quốc gia là Bỉ, Cộng hòa Séc, Đan Mạch,

Pháp, Đức, Hungary, Ý, Na Uy, Tây Ban Nha, Hà Lan và Vương quốc Anh. Các phép

đo được thực hiện trong điều kiện tiêu chuẩn (khí khô, 273 K, 101,3 kPa và 10% O2)

và cho thấy nồng độ trung bình là 0,017 ng I-TEQ /Nm3 đối với tất cả các phép đo.

Nồng độ thấp nhất và cao nhất được đo tương ứng là <0,001 và 0,163 ng I-TEQ /

Nm3 [74]. Gần đây, một số lò nung xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng

được đánh giá nồng độ phát thải của dioxin và furan. Kết quả thu được nằm trong

khoảng 0,0059 – 0,018 ng I-TEQ/Nm3 [14, 75, 76]. Sự hình thành của clobenzene

(CBz), polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD /

Fs) đã được nghiên cứu trong một lò nung xi măng khô điển hình ở Trung Quốc [76].

Lượng phát thải của PCDD / F và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ

Nm-3 và 26 µg / Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng /

Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng

35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5-

TeCB dao động trong khoảng 2 – 491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là

6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 -

335 ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3. Tổng lượng CBz dao động từ 830 - 21887ng /

Nm3 [77]

Nhiều nghiên cứu trên thế giới cho thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp và

đốt cháy chất thải là nguồn phát thải đáng kể các hợp chất hữu cơ khó phân hủy 30

(POPs) một cách không chủ định. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển. Tác giả,

Ye Li và các cộng sự (2016) đã đánh giá hệ số phát thải của các UPOPs (PCDD/Fs,

PCBs, PeCB và HCB) trong các mẫu khí từ 6 lò đốt chất thải rắn ở Trung Quốc.

Trong đó nồng độ của PCB, PeCB và HCB tương ứng là 0,327, 144; 84,7 mg/ tấn

chất thải rắn [78]. Tương tự, các hợp chất clobenzen (TCB, TeCB, PeCB, HCB) đã

được tìm thấy trong 18 mẫu khí thải ở 2 lò đốt rác thải đô thị ở Trung Quốc. Trong

đó nồng độ DCB từ (

( 0,004 – 16,0 μg/Nm3); PeCB: ( 0,004 – 6,5 μg/Nm3); HCB: (0,05 – 75,1μg/Nm3);

Tổng nồng độ CBz dao động trong khoảng 0,05 – 67,5μg/Nm3, mức phát thải CBz

cao gấp 100 đến 1000 lần mức phát thải PCDD / Fs [79]. Hàm lượng PeCB và HCB

cũng được tìm thấy trong tro đáy, được lấy mẫu từ bốn lò đốt chất thải y tế ở Pakistan

vào tháng 2 và tháng 3 năm 2005 với nồng độ tương ứng là hàm lượng 0,018 ng / g

và 0,010 ng / g chất khô [80]. Tác giả Li và cộng sự năm 2015 [62] đã nghiên cứu

tám mẫu tro bay và ba mẫu tro đáy từ các khu vực khác nhau được thu thập để phân

tích tính chất hóa lý và hàm lượng phát thải của các tiền chất hình thành dioxin. Kết

quả cho thấy, tro bay đóng góp số lượng lớn CBz của tro dư (trên 95%), và nồng độ

CBz trong tro bay cao hơn 25–150 lần so với tro đáy. Nghiên cứu cũng cho thấy DCB

hiếm khi được phát hiện trong tro dư vì chúng rất dễ bay hơi với điểm sôi thấp, có

thể dễ dàng thoát ra khỏi các hạt tro còn lại trong vùng nhiệt độ cao của khoang lò,

và chỉ TCB) đến HCB được phát hiện. HCB và PeCB thường chiếm đa số hàm lượng

của tổng CBz, với tỷ lệ 29,15% đến 83,98% trong tro bụi và 34,76% đến 89,49%

trong tro đáy [62]

Như vậy có thể thấy, rất nhiều nước trên thế giới như Tây Ban Nha, Phần Lan,

Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc…đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá

rủi ro liên quan đến UPOPs (như PCDD/FS; PCB, HCB, PeCB, TeCB…) từ một số

ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải

rắn… Đặc biệt là ở các nước đang phát triển có các ngành công nghiệp luyện thép, xi

măng như Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan. Các số liệu đã cho thấy lượng phát thải

UPOPs trong các nước này khá cao so với các quốc gia công nghiệp phát triển và

trong khu vực.

1.4.2. Các nghiên cứu trong nước

Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan, DDT, PCBs ở Việt Nam

đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức

trong bảo vệ môi trường của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở

Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng môi trường đất,

trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin.

Như một số nghiên cứu trong trầm tích sông tại các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố

Hồ Chí Minh cho thấy sự phân bố của OCPs, PCBs và PBDEs. Hàm lượng tổng DDTs

và PCBs trong trầm tích sông, hồ tại Hà Nội dao động từ 7 đến 80 ng/g chất khô, từ

không phát hiện đến 40 ng/g chất khô theo công bố của Đặng Đức Nhận và cộng sự

(2001) [81]. Kết quả tương tự trong nghiên cứu của Phạm Mạnh Hoài và cộng sự (2010)

[82], hàm lượng theo thứ tự của DDTs, HCHs, HCB và PCBs trong trầm tích sông nội

đô tại Hà Nội biến thiên từ 4,4 đến 1100, <0,2 đến 36, <0,2 đến 22 và 1,3 đến 384 ng/g

chất khô. Một số tác giả như Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm đã xác định và đánh giá được

hàm lượng một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích được lấy tại 6

cửa sông - ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam. Mức độ ô nhiễm OCPs và PCBs tại

khu vực nghiên cứu tương ứng là 8,99 ÷19,8 ng/g và 19,7 ÷ 820 ng/g [17, 83, 84].

Như vậy có thể thấy, các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải U-POPs

vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam chưa có nhiều, đặc biệt là

nghiên cứu về sự phát thải của các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ sản

xuất công nghiệp và đốt rác. Gần đây, có một số công trình nghiên cứu tại việt nam công

bố về sự phát thải của dioxin và đồng loại trong ngành công nghiệp luyện kim, xi măng

và tái chế rác thải. Tác giả Nguyễn Văn Thương (2014) [85] đã nghiên cứu sự phát thải

không chủ định của PCDD/Fs trong 8 mẫu khí lò đốt tại 4 nhà máy luyện thép và 4 nhà

máy xi măng. Kết quả nghiên cứu này cho thấy nồng độ PCDD / F trong các nhà máy

thép dao động từ 0,234 đến 0,577 ng TEQ/ Nm3 và 0,048 đến 0,16 ng TEQ / Nm3 trong

các lò nung xi măng. Nồng độ khối lượng nhà máy thép dao động từ 0,280 đến 5,32 ng

/ Nm3, trong khi nồng độ TEQ dao động từ 0,033 đến 0,837 ng TEQ / Nm3 đối với các

lò nung xi măng. Tác giả Quốc Anh và cộng sự [86] đã xác định nồng độ của

polybrominat diphenyl ete (PBDEs) trong các loại mẫu khác nhau bao gồm sản phẩm đồ

nhựa gia dụng, mẫu bụi trong nhà được thu thập từ hai địa điểm tái chế chất thải điện tử,

và một số khu công nghiệp, đô thị và ngoại ô ở Việt Nam. Có một sự thay đổi lớn về

mức PBDEs trong các bộ phận bằng nhựa của thiết bị điện tử lỗi thời (từ 1730 ng/g đến

97.300 ng / g). Hàm lượng PBDEs của các mẫu bụi trong nhà được thu thập từ chất thải

điện tử tại các địa điểm tái chế dao động từ 250 đến 8740 ng / g, cao hơn đáng kể so với

khu vực công nghiệp và hộ gia đình [87].

Hầu hết các công trình nghiên cứu tại Việt Nam hiện nay đều tập trung vào đối

tượng POPs như PCDD/Fs, PCB, PAH… trong trầm tích, thực phẩm, đất, nước...Chưa

có công bố nào liên quan đến đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB,

TCB, TeCB, PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất công

nghiệp và tái chế rác. Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô nhiễm, nguồn phát thải cho

nhóm chất này gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng, đánh

giá nguồn phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen từ các hoạt động sản

xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng ở Việt Nam. Đặc biệt các hợp chất CBz đã được

chứng minh là các tiền chất dẫn đến sự hình thành dioxin. Các hợp chất PeCB, HCB

được xem như là chất chỉ thị cho sự phát thải dioxin [51, 87, 88]

1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU

Thái Nguyên là một trong những địa phương phía Bắc đang có sự phát triển

công nghiệp mạnh và có những sự đột phá về hoạt động thu hút đầu tư vào các khu

công nghiệp. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành sản xuất

luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như gạch tuynel, xi măng…

Ngành luyện kim: Thái Nguyên có truyền thống về ngành luyện kim đen và

luyện kim màu. Ngành luyện kim mặc dù gần đây đã được đầu tư chiều sâu, nâng cao

công suất và đã ứng dụng một số công nghệ tiên tiến như luyện thiếc bằng lò điện (lò

điện hồ quang, lò điện trở và điện phân), thiêu quặng kẽm, điện phân kẽm bằng lò lớp

sôi, đúc thép liên tục... nhưng nhìn chung, do quy mô công suất nhỏ nên về tổng thể

công nghệ thiết bị của ngành còn lạc hậu, sản phẩm không đa dạng, trình độ chế biến

tinh chưa cao…Hiện nay trên địa bàn tỉnh có khoảng 6 -8 nhà máy luyện kim đen,

sản phẩm chủ yếu là sản xuất gang đúc, gang thỏi, hợp kim sắt với công nghệ lò cao (từ 22 - 55m3) và lò hồ quang. Công suất của các nhà máy trong khoảng 10 -20 tấn

gang/năm đối với lò hồ quang và từ 15 -500 tấn gang/năm đối với lò cao. Các nhà

máy luyện gang, thép trên địa bàn Thái Nguyên sản xuất chủ yếu từ lò cao [20, 22]

Về nhà máy luyện kim màu hiện nay có Công ty cổ phần Kim loại màu Thái

Nguyên – Vimico (sản xuất các sản phẩm chủ yếu là kẽm thỏi, thiếc thỏi, bột kẽm,

axit sunphuaric…là cái nôi của ngành khai thác chế biến kim loại màu Việt Nam,

doanh nghiệp hàng đầu trong nước về khai thác, chế biến chì, kẽm và tinh luyện thiếc,

đơn vị duy nhất sản xuất kẽm thỏi từ quặng đạt 99,95%Zn tại Nhà máy kẽm điện

phân, các sản phẩm bột kẽm oxit làm từ quặng kẽm, sản phẩm bột kẽm kim loại

99,95% [20, 22].

Ngành sản xuất vật liệu xây dựng: Hiện đang là thế mạnh được đầu tư khá lớn

trong mấy năm lại đây: 03 nhà máy xi măng lò quay công nghệ thiết bị nhập ngoại

đồng bộ (Quang Sơn; La Hiên; Quan Triều) với tổng công suất trên 3 triệu tấn/năm,

chất lượng, chủng loại sản phẩm ổn định và có khả năng chiếm lĩnh thị trường tốt; 02

nhà máy xi măng lò đứng (Cao Ngạn; Lưu Xá) được nhập và lắp đặt từ nhiều năm

trước, thuộc loại công nghệ và thiết bị lạc hậu; các nhà máy sản xuất vật liệu khác: Gạch Ceramic của Công ty cổ phần Prime Phổ Yên, công suất 12 triệu m2/năm, gạch ốp lát Việt-ý khu công nghiệp Sông Công, công suất 02 triệu m2/năm, được đầu tư

thiết bị đồng bộ, hiện đại nhập ngoại, đạt trình độ sản xuất khá; và hàng chục cơ sở

sản xuất vật liệu xây (gạch không nung, gạch tuy nen, tấm lợp amiăng có trình độ sản

xuất ở mức thấp đến trung bình. [22]

Trên địa bàn tỉnh hiện có 7 lò đốt rác thải sinh hoạt loại nhỏ (công suất đốt

mỗi lò khoảng 400kg rác/giờ). Đây là lò đốt đối lưu bằng không khí tự nhiên NFi 05,

công nghệ Nhật Bản và sản xuất tại Thái Lan. Từ đó đến nay, lò đốt vận hành liên

tục, tuy chỉ đạt khoảng 1/3 công suất thiết kế (chủ yếu do thiếu nhân lực và diện tích

sân phơi rác hẹp) nhưng đã góp phần đáng kể giảm tải cho bãi rác thị trấn, hạn chế

phải chôn lấp rác. Theo quy định thì các lò phải được quan trắc môi trường 3 tháng 1

lần, tuy nhiên phần lớn đơn vị vận hành lò đốt không đủ kinh phí chi trả cho việc này

(hàng trăm triệu đồng/lần) nên không thể quan trắc định kỳ. Kinh phí vận hành các

lò đốt chủ yếu lấy từ ngân sách cấp huyện luôn trong tình trạng hạn hẹp, có nơi không

đủ trả lương công nhân dẫn đến thiếu người nên không phát huy tốt công suất lò, tồn

đọng rác. Công tác kiểm tra, giám sát việc vận hành lò đúng quy trình, nhất là phân

loại rác trước khi đốt còn hạn chế. Điều rất đáng quan tâm là gần đây không ít chuyên

gia môi trường đã lên tiếng cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm không khí do đầu tư tràn

lan lò đốt rác cỡ nhỏ, đặc biệt là chất dioxin, PCBs, các hợp chất clorobenzen... Bởi

theo nguyên lý, một số rác thải chứa kim loại nặng như thủy ngân, chất dẻo có chứa clo làm từ nhựa PVC có khả năng sinh ra chất dioxin khi ở nhiệt độ 250 - 400 o C. [21]

Theo kết quả khảo sát của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên trong

những năm 2007-2010, tại hầu hết các KCN: hàm lượng Bụi dao động trong khoảng 0,1 – 1,24 mg/m3, vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,1 – 4,1 lần, cao nhất là tại

khu vực Đường tròn Gang Thép, Cổng trạm cân điện tử - công ty Gang thép,

Nhà máy Xi măng La Hiên. Mức ô nhiễm được đánh giá là Ô nhiễm trung bình đến

ô nhiễm nặng. Tại các khu vực xung quanh các KCN, không khí đã bị ô nhiễm ở mức

trung bình đến nặng. Kết quả đo đạc, khảo sát cho thấy có 50% - 75% số mẫu khí,

bụi có chỉ tiêu vượt quy chuẩn cho phép, trong đó hàm lượng bụi lơ lửng vượt là 1,5

đến 8,6 lần. Theo thống kê tổng tải lượng các chất gây ô nhiễm (SO2; NO2; CO;) từ

bụi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp năm 2012 là 6.545,5 kg/ngày có thể

tăng lên 30.559 kg/ngày vào năm 2020 [20]. Như vậy, có thể thấy các số liệu đánh

giá mức độ ô nhiễm môi trường trong tỉnh Thái nguyên chủ yếu tập trung vào ô nhiễm

lượng khí, bụi và các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, As, Cu. Tuy nhiên trong các hoạt

động sản xuất công nghiệp thì không chỉ có sự phát thải của các khí (SO2; NO2; CO..)

hay kim loại mà còn có rất nhiều các chất thải độc hại khác. Đặc biệt là các chất hữu

cơ khó phân hủy được phát thải không chủ định từ các lò đốt sản xuất công nghiệp:

luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất xi măng, gạch; các lò đốt rác thải. Các số

liệu quan trắc đánh giá mức độ phát thải các hợp chất thải hữu cơ khó phân hủy

(POPs), cũng như kiểm soát các nguồn phát thải như các hợp chất clorobenzen:

Diclorobenzen, Triclorobenzen, Pentachlorobenzen (PeCB), Hexachlorrobenzen

(HCB); tetraclorobenzen (TeCB); .... ở Việt Nam còn rất hạn chế. Do vậy việc nghiên

cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm của các chất hữu cơ khó phân hủy thải ra từ các hoạt

động sản xuất công nghiệp của tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.1.1. Chỉ tiêu phân tích

Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc 05 nhóm đồng

phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB);

tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen

(HCB). Đây là các chỉ tiêu đã được đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn US EPA

Method 8121, cũng như nhiều nghiên cứu khác. Luận án lựa chọn các đồng loại này,

căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường. Đặc biệt là

các đối tượng thải từ các lò sản xuất công nghiệp và đốt rác.

Cụ thể như sau: (1) Các chỉ tiêu DCB (có thành phần chính là 1,2; 1,3 –DCB);

TCB (thành phần chính là 1,2,4-TCB); TeCB (thành phần chính 1,2,3,4; 1,2,4,5-

TeCB) là các đồng loại được sử dụng khá phổ biển trong dầu máy, dung môi tẩy rửa,

làm bóng kim loại...[4, 8]. (2) Hai chỉ tiêu PeCB và HCB đã được đưa vào danh sách

các chất cấm sử dụng của công ước Stockholm do độc tính cao và có khả năng phân

bố sinh học, tác động đến sức khỏe con người và môi trường, thuộc phụ lục A và C

của công ước Stockholm [5, 27]. (3) Các hợp chất này rất dễ được hình thành (trong

lò đốt ở vùng nhiệt độ 200- 450oC) hoặc khử clo ở các đồng loại clo cao thành các

đồng loại clo thấp hơn theo nhiều cơ chế khác nhau, dẫn đến sự phát thải không chủ

định vào môi trường qua khí thải, tro bay, tro đáy.

2.1.2. Đối tượng phân tích

Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận án này là mẫu khí thải và mẫu rắn

(nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy). Đây là hai loại mẫu đặc

trưng cho môi trường phát thải và môi trường tiếp nhận CBz.

2.1.3. Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của luận án là các nhà máy sản xuất công nghiệp bao gồm:

lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng. Do đó, số lượng và

lĩnh vực hoạt động, sản xuất cũng khá đa dạng. Luận án đã tiến hành thu thập mẫu

phân tích tại các nhà máy/nguồn phát thải điển hình ở Thái Nguyên, kết hợp với thu

thập mẫu phân tích tại các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam bao gồm (Hà Nội, Hải

Phòng, Hải Dương, Bắc Ninh, Quảng Ninh), để đánh giá được các nguồn phát thải

điển hình và đặc trưng, phục vụ nghiên cứu.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7

chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-DCB; 1,3- DCB; 1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB,

1,2,4,5-TeCB; PeCB và hexaclobenzen ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí

thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).

- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu

công nghiệp bao gồm khí thải và mẫu rắn (gồm nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy)

một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.

- Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải, mức độ rủi ro của các clobenzen từ

quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản

xuất gạch và sản xuất xi măng.

2.2.2. Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện các mục tiêu nói trên, bản luận án đã thực hiện các nội dung nghiên

cứu sau đây:

- Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân

tích 7 chất đồng loại

Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp chất clobenzen trên

thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ

(GC-MS)

Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm sạch và làm giàu mẫu.

Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới

hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp.

- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các mẫu công nghiệp

Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu rắn lấy tại

các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh phía Bắc trên thiết bị GC-

ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC-MS

Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất trên tổng hàm

lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp

Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ rủi ro của các

clobenzen đối với con người từ một số ngành công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.

2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu

Luận án đã tiến hành tham khảo các tài liệu, các bài báo, các báo cáo khoa học

trong và ngoài nước để tìm hiểu về tính chất, nguồn gốc phát sinh, sự lan truyền trong

môi trường và độc tính của các hợp chất nghiên cứu; tham khảo các phương pháp xử

lý mẫu khí thải và mẫu rắn (nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy)

để xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các hợp chất clobenzen trong

môi trường phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm; lựa chọn điều kiện tối ưu để tiến

hành phân tích định lượng các chất này trên thiết bị sắc ký khí detector cộng kết điện

tử và sắc ký khí ghép nối khối phổ.

Luận án này cũng đã tiến hành nghiên cứu khu vực tỉnh Thái Nguyên và các

tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam để nghiên cứu so sánh, dự đoán nguồn, xu hướng phát

thải, để có thể đưa ra những biện giải hợp lý cho kết quả phân tích thu được.

2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát

Tiến hành khảo sát khu vực nghiên cứu trước khi thiết kế chương trình quan

trắc và thực hiện lấy mẫu tại hiện trường. Luận án đã thu thập các thông tin về

hiện trạng môi trường khu vực nghiên cứu từ Sở Tài nguyên và Môi trường, các

phòng môi trường tại các Huyện, Xã; đến địa bàn khu vực nghiên cứu để xác định

phạm vi nghiên cứu; điều tra và phỏng vấn người dân về các hoạt động dân sinh,

phát triển kinh tế - xã hội tại các khu vực nghiên cứu.

2.2.5. Phương pháp thực nghiệm

2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu

a) Phương pháp lấy mẫu khí

Đối với các mẫu khí thải tại nguồn cần phải được thu thập theo phương pháp

đẳng động học để đánh giá chính xác nồng độ chất ô nhiễm và lưu lượng thải ra môi

trường. Hiện nay, có một số phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng phổ biến trên thế

giới để lấy mẫu xác định nồng độ POPs phát thải từ các nguồn phát thải tĩnh như

phương pháp 23 của US EPA, phương pháp EN 1948 của EU phương pháp JIS

K.0311 : 2008 của Nhật Bản [25, 89, 90]. Nguyên tắc của phương pháp lấy mẫu trong

khí thải là thu thập CBz tồn tại ở trong pha bụi và pha khí bằng thiết bị hút mẫu chủ

động với tốc độ hút mẫu được duy trì bằng với tốc độ dòng khí tại mặt cắt lấy mẫu

trong ống khói. Các mẫu khí thải được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu ESC C5000

(Environmental Supply Company, USA). Các chất nghiên cứu tồn tại ở pha bụi sẽ

được thu thập trên giấy lọc sợi được làm bằng sợi thạch anh hoặc thủy tinh (Quartz

Fiber Filter – QFF) và CBz tồn tại ở pha khí sẽ được hấp thu vào vật liệu XAD-2.

Trong nghiên cứu của luận án này, mẫu khí thải được thu thập trong điều kiện

vận hành ổn định bình thường của mỗi nhà máy. Thời gian thu thập mẫu khí thải theo

phương pháp 23 thường kéo dài từ 3 đến 4 giờ liên tục cho mỗi mẫu. Thể tích khí thải

thu được ở điều kiện lấy mẫu được chuyển đổi về điều kiện khí khô ở nhiệt độ 25oC,

áp suất 760 mm Hg và oxy ở điều kiện lấy mẫu (Nm3).

Trong luận án này, phương pháp EPA 23 đã được lựa chọn để sử dụng với một

số thay đổi trong quy trình chuẩn bị vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thuỷ tinh

(glass fiber filter). Vật liệu XAD-2 được chiết làm sạch bằng axeton, sau đó chiết

bằng axeton: hecxan trong thời gian 16 giờ. Giấy lọc sợi thuỷ tinh được nung ở 400oC

trong thời gian 6 giờ, nhiệt độ này là điểm trên của nhiệt độ hóa hơi của các đồng loại

CBz, do đó bằng cách này có thể loại bỏ các chất ảnh hưởng và gây nhiễm bẩn vật

liệu lấy mẫu.

b) Phương pháp lấy mẫu rắn

Đối với mỗi vị trí lấy mẫu, các loại mẫu nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy

thải được thu thập dưới dạng mẫu điểm. Các mẫu rắn được thu thập theo phương

pháp thủ công với các dụng cụ thu gom: chổi, xẻng và khay chuyên dụng dùng cho

lấy mẫu, các dụng cụ này được làm bằng các vật liệu không chứa CBz (inox, polyeste)

để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn từ dụng cụ vào mẫu. Sau mỗi quá trình thu thập

mẫu, các dụng cụ thu gom được rửa và tráng sạch bằng nước deion có độ dẫn 18,2

MΩ, Axeton và n-Hecxan để tránh khả năng nhiễm bẩn chéo với các mẫu trước. Mẫu

sau khi thu thập được chuyển vào túi đựng mẫu làm bằng nhựa PE có khóa kéo để

không nhiễm bẩn từ môi trường.

Với mỗi mẫu được thu thập đều có một báo cáo lấy mẫu kèm theo. Báo cáo này

ngoài các thông tin: ngày giờ, địa điểm, tọa độ (kinh độ và vĩ độ), người lấy mẫu,

khối lượng, một số thông tin cơ bản về điều kiện thời tiết (nắng, mưa, nhiệt độ,…),

một số quan sát nhận dạng về tính chất vật lý cơ bản của mẫu và điều kiện bảo quản 39

mẫu trong quá trình chuyển về phòng thí nghiệm, còn có mô tả phương pháp và thiết

bị lấy mẫu đã dùng. Nếu quy trình lấy mẫu khác với phương pháp đã dự kiến thì sẽ

được ghi lại kể cả lý do của sự thay đổi đó.

Để đảm bảo an toàn cho người lấy mẫu, mũ, kính, áo bảo hộ, khẩu trang lọc bụi,

găng tay cao su và giầy chuyên dụng được sử dụng trong quá trình thu thập mẫu.

Phương pháp bảo quản mẫu có thể gây nhiều thay đổi về nồng độ CBz, do đó việc

bảo quản mẫu gồm phương pháp và tốc độ vận chuyển mẫu về phòng thí nghiệm cần

phải đảm bảo các yêu cầu nghiên cứu và độ đúng mong muốn của các kết quả phân

tích. Mẫu được bảo quản tốt nhất ở điều kiện lạnh 5 °C ngay sau khi lấy mẫu và trong

suốt quá trình vận chuyển mẫu đến phòng thí nghiệm. Mẫu được vận chuyển ngay

trong ngày về phòng thí nghiệm để lưu trữ và phân tích.

Túi PE (polyeste) là hoàn toàn phù hợp cho bảo quản mẫu phân tích CBz nên

đã được sử dụng để đựng từng mẫu riêng biệt. Sau khi thu thập mẫu, túi được hàn kín

miệng để tránh nhiễm bẩn với môi trường và sử dụng thêm một túi khác bọc ngoài

để tránh hư hại vật lý gây nên mất hoặc nhiễm bẩn mẫu.

2.2.5.2. Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế

a) Lấy mẫu thực tế

Mẫu khí thải được thu trực tiếp từ ống thải lò đốt của hoạt động sản xuất công

nghiệp và mẫu khí môi trường xung quanh đối với các hoạt động xử lý rác.

Mẫu rắn được thu thập trong mỗi lò đốt chủ yếu ở 2 vị trí: tro bay của quá trình

đốt được thu thập trong hệ thống túi lọc bụi của hoạt động sản xuất và hệ thống dập

nước của hoạt động đốt rác; tro đáy được gọi là mẫu xỉ thải. Ngoài ra một số nhà máy

được thu thập từ nguyên liệu đầu vào như than, đất, quặng và các sản phẩm đầu ra

thành phẩm như nhà máy gạch tuynel, xi măng.

Mẫu tro bay: là bụi khí thải dưới dạng hạt mịn thu được từ quá trình đốt cháy

nhiên liệu, nguyên liệu trong các nhà máy gạch, xi măng, luyện gang, thép là phế thải

thoát ra từ buồng đốt qua ống khói nhà máy, hoặc lưu lại trong khoang lò, hoặc bụi

lọc qua các túi lọc tĩnh điện của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng. Tro

của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành

từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá. Hầu hết các

loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3,

Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ

so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu,

Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử

dụng để đốt và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy.

Mẫu Tro đáy: là những hạt thô và to hơn tro bay, là thành phần không cháy,

sản phẩm thải sau quá trình đốt được tập trung ở đáy lò, cỡ hạt dao động từ bằng hạt

cát mịn đến hạt sỏi (0.125 mm đến 2 mm).

b) Thông tin mẫu thực tế

Mẫu phân tích được thu thập tại 14 nhà máy thuộc tỉnh Thái Nguyên gồm : 05

nhà máy luyện kim (01 nhà máy luyện kẽm oxít; 03 nhà máy luyện gang, thép; 01

nhà máy cán thép); 02 nhà máy sản xuất gạch tuynel; 01 nhà máy xi măng; 06 lò đốt

rác thải: 01 lò đốt rác thải y tế;

Ngoài ra, để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ Thái Nguyên, luận án cũng thu

thập thêm các mẫu phân tích ở một số nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác

thuộc các tỉnh miền Bắc Việt Nam gồm: 01 nhà máy sản xuất kẽm tại Hải Phòng và

07 lò đốt rác tại các tỉnh, thành phố: Bắc Ninh, Quảng Ninh, Hà Nội, Hải Phòng, Hải

Dương.

Thời gian thu thập mẫu phân tích từ tháng 12 năm 2013 – 2017. Thông tin cơ bản

của các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh thuộc miền Bắc Việt

Nam được liệt kê trong bảng 2.1 – 2.2 dưới đây:

Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên

Khối lượng chất thải kg/tấn

Tên đơn vị lấy mẫu

TT

Loại hình sản xuất

Ngày lấy mẫu

Kí hiệu nhà máy

Loại lò đốt

Công suất (tấn/h)

Công suất trung bình / năm (h/năm)

Số mẫu lấy

Tốc độ khí thải 3 (Nm

/h)

Tro bay

Tro đáy

Nhà máy luyện kim đen Việt Trung

03/2014 NMLK1

Gang

31000

8040

0,02

0,1

6,0

Công ty luyện kim màu 2

06/2014 NMLK2

Kẽm oxít

14700

7000

0,02

0,005

1,0

Công ty TNHH cơ khí Đức Thịnh

12/2017 NMLK3

Gang đúc

2496

0,02

0,1

2,5

03/2017 NMLK4

Gang, thép

5,8

8040

0,02

0,12

Công ty CP luyện kim đen Thái Nguyên- Nhà máy luyện kim đen Nam Sơn

12/2017 NMLK5

Cán thép

0,04

8040

0,005

0,02

Nhà Máy cơ Khí Z115 Bộ Quốc Phòng - Thái Nguyên

Nhà máy gạch tuynel Thái Sơn

03/2014 NMVL1

Gạch tuynel

16500

6530

0,005

0,02

5,8

Nhà máy gạch tuynel Khe Mo

03/2017 NMVL2

Gạch tuynel

8040

0,005

0,02

5,0

7920

0,1

0,2

Nhà máy xi măng Quan Triều

06/2014 NMVL3

Xi măng

06/2014 LDCN

IWI

0.25

20000

2640

0,05

0,01

Hợp tác xã Thương mại và dịch vụ Phúc lợi

Rác công nghiệp

10 Bệnh viện đa khoa Đồng Hỷ

03/2014 LDYT

MWI Rác y tế

1536

0,05

0,01

0.2

03/2017 LDSH1

DWI

2900

0,05

0,1

0,45

Lò đốt rác thải sinh hoạt – thị trấn Đa- Phú Lương

Rác sinh hoạt

12 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Sông Cầu

03/2017 LDSH2

DWI

2900

0,05

0,12

0,7

Rác sinh hoạt

13 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Trại Cau

03/2017 LDSH3

DWI

2900

0,05

0,1

0,45

Rác sinh hoạt

14 Lò đốt rác thải Tân Cương

03/2017 LDSH4 DWI

2900

0,05

0,12

0,7

Rác sinh hoạt

Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam

(Các mẫu dùng để so sánh mức độ phát thải CBz của Thái Nguyên với các tỉnh khác)

Khối

lượng

Tốc độ

Công suất

Số

TT Tên đơn vị lấy mẫu

Ngày lấy mẫu

Kí hiệu nhà máy

Loại lò đốt

Loại hình sản xuất

Công suất (tấn/h)

3 trung bình năm (h/năm)

mẫu lấy

(Nm

khí thải /h)

chất thải kg/tấn Tro Tro đáy bay

Nhà máy luyện kim màu Hải phòng

12/2013 HP1

Kẽm

0,1

0,15 2

8040

Lò đốt rác thải - Trung tâm cai nghiện Gia

05/2017 HP2

IWI

Rác y tế

0,5

0,1

4950

Minh – Hải Phòng

Lò đốt rác thải Sinh hoạt – xã Phú Lễ- Hải

Rác sinh

05/2017 HP3

DWI

0,2

0,1

4950

Phòng

hoạt

Công ty TNHH Sản Xuất Dịch Vụ Thương

Rác công

03/2017 HD

IWI

0,2

0,08 3

4950

Mại Môi Trường Xanh- cơ sở 1

nghiệp

Lò đốt rác thải sinh hoạt Nam Sơn- Công

ty TNHH Môi trường đô thị Hà Nội

03/2017 HN

DWI

Rác đô thị

3,1

4950

0,05 0,12 1

URENCO

6 Môi trường xanh Hùng Hưng, Bắc Ninh

12/2013

DWI

Rác đô thị

0,5

4950

0,05 0,12 1

Lò đốt rác thải Quảng Ninh

12/2013 QN

DWI

Rác đô thị

0,3

4950

0,05 0,12 1

Chú thích : IWI: Lò đốt rác thải công nghiệp, DWI: lò đốt rác thải sinh hoạt;MWI: lò đốt rác thải y tế; IF:lò đốt cho các hoạt động công nghiệp; BN: Bắc Ninh ; HD: Hải Dương ; HN : Hà Nội; QN : Quảng Ninh ; HP : Hải Phòng

2.2.5.3. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD

Luận án khảo sát các điều kiện và thông số tối ưu gồm: chương trình nhiệt độ;

điều kiện bơm mẫu để tách hỗn hợp 7 chỉ tiêu CBz trên thiết bị GC-ECD. Các điều

kiện khảo sát được tham khảo trong các tài liệu đã công bố và phương pháp tiêu chuẩn

US EPA method 8121

Các thí nghiệm khảo sát chương trình nhiệt độ: Các thí nghiệm này được

thưc hiện để chọn chương trình nhiệt độ tối ưu, giúp giảm bớt thời gian phân tích đối

với hỗn hợp các chất có điểm sôi rộng, đồng thời giữ ổn định tỉ lệ chiều cao và chiều

rộng pic, do vậy thuận lợi cho việc định lượng

Các thí nghiệm khảo sát điều kiện bơm mẫu: Điều kiện bơm mẫu là yếu tố

quan trọng cần khảo sát trên thiết bị sắc kí. Nếu điều kiện bơm mẫu không tốt, có thể

sẽ gặp phải nhiều sai số trong quá trình phân tích. Theo các tài liệu về sắc kí, kỹ thuật

bơm (phun) mẫu phổ biến và thích hợp nhất dùng cho cột mao quản để làm giảm

lượng mẫu đưa vào cột là chế độ bơm chia dòng/không chia dòng (split/splitness),

đây là kỹ thuật của buồng bơm. Thông số quan trọng nhất cần chú ý của buồng bơm

chia dòng là tỷ lệ chia dòng, tỷ lệ này thường từ 1 : 10 đến 1 : 1000 phụ thuộc vào

nồng độ của mẫu phân tích và tính chất cột tách. Với mẫu phân tích có nồng độ lớn,

hoặc cột tách có đường kính trong, độ dày lớp pha tĩnh nhỏ thì tỷ lệ chia dòng lớn và

ngược lại. Thông thường bơm chia dòng được áp dụng khi nồng độ chất phân tích

trong mẫu > 0,1 %, bơm không chia dòng thích hợp trong phân tích lượng vết, nồng

độ các chất < 0,01 % [55]

2.2.5.4. Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị

mẫu, chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Luận án này nghiên cứu qui trình phân tích

CBz trong 2 loại mẫu là mẫu khí và mẫu rắn. Tuy loại mẫu khác nhau nhưng cũng có

nhiều điểm tương đồng trong quá trình chiết và làm sạch mẫu

Quy trình xử lí trên nền mẫu giả: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp

được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền

mẫu giả tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng 2 phương pháp là chiết soxhlet và

chiết lỏng rắn với 03 loại dung môi axeton; hecxan; diclometan được trộn với các tỉ

lệ khác nhau về thể tích, để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp

lại cao.

Quy trình xử lí trên nền mẫu thật: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp

được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền

mẫu tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng chiết lỏng rắn với 2 cột làm sạch là

silcagel - than hoạt tính 10% và florisil.

2.2.5.5. Phân tích mẫu thực tế

Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các

mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp

chất chuẩn đồng hành (chất đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu

và trải qua tất cả các bước trong quá trình phân tích) và chất nội chuẩn. Kết quả phân

tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích và chất

nội chuẩn với nồng độ của chúng trong từng mẫu.

2.2.5.6. Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất clobenzen

Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của CBz: Đặc tính

và mức độ phát thải của các CBz được đánh giá thông qua việc tính toán hệ số phát

thải, hệ số càng cao thì mức độ phát thải của chất ô nhiễm vào môi trường càng lớn.

Hệ số phát thải của một hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong một quá trình hoạt động công

nghiệp vào môi trường là tỉ số giữa khối lượng chất ô nhiễm đó được tạo thành và

khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá trình hoạt động hoặc khối lượng sản phẩm

được tạo thành

Tính toán lượng CBz hấp thụ vào cơ thể người qua tiếp xúc với bụi: Từ

thông số hàm lượng CBz trong bụi, cùng với giá trị ước tính là tốc độ hấp thụ bụi có

thể tính toán được lượng hấp thụ hàng ngày (daily intake – DI). Trên cơ sở so sánh

với giá trị lượng hấp thụ hàng ngày chấp nhận được (tolerable daily intake – TDI) có

thể đưa ra những đánh giá ban đầu về rủi ro phơi nhiễm CBz qua các sản phẩm thải

của sản xuất công nghiệp và đốt rác

2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ

2.3.1. Hóa chất

- Hoá chất chuẩn:

+ Hóa chất chuẩn gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ.) : 1,2-dichlorobenzen (A-002)

100 mg, 99%; 1,3-dichlorobenzen (A-003) 100 mg 99%; 1,2,4-Trichlorobenzen (A-

006) 100 mg 99%; 1,2,3,4-Tetrachlorobenzen (A-008) 100 mg, 98%; 1,2,4,5-

Tetrachlorobenzen (A-010) 100 mg, 98%; pentachlorobenzen (A-011) 100 mg, 98%;

hexachlorobenzen (A-012) 100 mg, 98%; Từ các dung dịch chuẩn gốc đơn pha thành

dung dịch chuẩn đơn nồng độ 1000 µg/ml bằng dung môi Metanol, merk.

Dung dịch nội chuẩn gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ): Pentachloronitrobenzen

(P-113S) 100 µg/ml;

Dung dịch chuẩn đồng hành gốc (AccuStandard, Inc., Mỹ):

Decachlorobiphenyl (C-209S-H) 100 µg/ml;

Nghiên cứu phân tích các CBz bằng sắc kí khí sử dụng detector cộng kết điện

tử ECD và khối phổ MS, định lượng bằng phương pháp nội chuẩn. Các chất chuẩn

dùng là: chất chuẩn thường (native standards – NS); chất chuẩn đồng hành LS và chất

nội chuẩn (internal standards – IS), trong đó chuẩn đồng hành được sử dụng để kiểm

soát quá trình xử lý mẫu khi hiệu suất thu hồi không đạt trong khoảng 80 – 120%, thì

làm lại quy trình xử lý và phân tích mẫu.

Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn:

Các dung dịch chuẩn làm việc NS: Là dung dịch hỗn hợp gồm 7 đồng loại

CBz: 1,2-DCB; 1,3-DCB; 1,2,4-TCB; 1,2,4,5-TeCB; 1,2,3,4-TeCB; PeCB; HCB

trong đó nồng độ DCB là 40 ppm, các CBz còn lại là 20 ppm được chuẩn bị từ dung

dịch chuẩn gốc với dung môi pha loãng là hỗn hợp aceton: hecxan (1:3). Các dung

dịch chuẩn để dựng đường chuẩn được chuẩn bị từ các dung dịch chuẩn làm việc, các

dung dịch này được pha và bảo quản trực tiếp trong vial thủy tinh tối màu, thể tích

thành phần và dung môi được tính toán là lấy chính xác bằng micropipet. Cách chuẩn

bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn được trình bày trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz

A. Dung dịch chuẩn làm việc

Thành phần / Thể tích cần lấy (μL)

TT Kí hiệu

Mục đích sử dụng

NS NS1000 LS

IS Aceton: hecxan

1 NS50

950

2 NS100

100

900

Chuẩn bị dung dịch để dựng đường chuẩn

3 LS10000

1000

IS10000

1000

Chuẩn bị dung dịch để dựng đường chuẩn và

thêm chuẩn vào mẫu

5 LS100

Lấy 100 μL dung dịch NS10000, định mức bằng hecxan trong bình định mức 10 mL

Thí nghiệm đánh giá độ thu hồi

IS100

Lấy 100 μL dung dịch LS, định mức bằng hecxan trong bình định mức 10 mL

Thêm chuẩn vào mẫu

B. Dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn, định mức 1mL

Thành phần / Thể tích cần lấy (μL)

Kí hiệu

Mục đích sử dụng

NS1000 NS100 NS10 LS1000

IS1000 Hecxan

600

100

200

CS600

400

100

400

CS400

200

100

600

CS200

100

700

CS100

Để dựng đường chuẩn

500

100

300

CS 50

250

100

550

CS 25

100

750

CS 5

100

700

CS 1

 Các loại hóa chất khác

Hoá chất dùng trong xử lý mẫu là các dung môi tinh khiết dùng cho phân tích lượng

vết như n-Hecxan, Diclometan (DCM), Axeton, Metanol của hãng Merck - Đức.

Các hóa chất làm sạch mẫu:

Silicagel có kích thước hạt 70 ÷ 230 mesh (63-200 µm), kích thước lỗ rỗng 60Å,

diện tích bề mặt 500 m2/g, được hoạt hóa ở 130°C trong 16 giờ, (Merck, Đức).

Than hoạt tính (Merck, Đức): > 2.36 mm ( tối đa 10%); < 0.6 mm (tối đa 5%)

Các hóa chất làm khô mẫu:

- NaCl, Na2SO4 khan dạng tinh khiết phân tích của Merck (Đức). Trước khi sử dụng

được sấy ở 400 °C trong 4 giờ, giữ khô trong bình hút ẩm.

- Axít H2SO4 đặc, merck

- Axít HNO3 đặc, merck

- Khí N2 99,99 % dùng thổi khí, cô đặc mẫu.

- Khí N2 99,999 % của Messer dùng làm khí mang cho GC-ECD.

Màng parafilm, phoi nhôm, giấy lọc, bông thủy tinh,..

2.3.2. Thiết bị

Các thiết bị phục vụ cho quá trình xử lí mẫu

- Cân phân tích Adam (Anh) có độ chính xác 10-5 g và 10-4 g.

- Máy cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V - 800 (Thụy Sĩ).

- Máy cất nước Cascada (Mỹ) (nước đầu ra 18 MΩ).

- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III #TS-18829, Thermo (Mỹ).

- Bể siêu âm, RK510 (Mỹ).

- Thiết bị quay ly tâm Hettich (Đức).

- Cột sắc kí thủy tinh sử dụng cho làm sạch: SPC19, kích thước 30cm × 2,2cm,

SIBATA (Nhật Bản).

- Tủ sấy Sellab (Mỹ) có chế độ điều khiển nhiệt độ (cực đại: 250oC).

- Lò nung Carbolite (Anh) có chế độ điều khiển nhiệt độ (cực đại: 1000oC).

- Thiết bị lắc mẫu đất hãng IKA (Đức) điều khiển tự động và có bộ phận gia nhiệt.

- Hệ chiết Soxhlet, Behr Labor-Technik Reihenheizgerat 6 (Đức).

- Máy xoáy trộn: MS1 minishaker, IKA, Đức.

- Thiết bị đồng hóa mẫu (Philips, Hà Lan)

Các thiết bị đo đạc

 Thiết bị sắc kí khí ghép nối detector cộng kết điện tử GC-ECD 2010 với hệ

thống bơm mẫu tự động AOC-20is (Shimadzu, Nhật Bản);

 Thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ:

+ Agilent 6890N Network GC system (Agilent Technologies, Mỹ); Autosampler:

Agilent 7683 series injector (Agilent Technologies, Mỹ); MS: Agilent 5973 Network

Mass Selective Detector (Agilent Technologies, Mỹ)

+ Phần mềm xử lý số liệu: Agilent MassHunter Workstation

Quantitative Analysis version B.01.04

Quanlitative Analysis version B.01.03

 Cột tách: Cột mao quản SPB-608TM sử dụng pha tĩnh: Silica được phủ 35 %

phenyl metyl polysiloxan, kích thước cột: 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm (Supelco, Mỹ).

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS

Luận án đã tiến hành nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để định lượng

các CBz trên thiết bị là sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và

detector khối phổ (GC-MS). Phương pháp GC-ECD có độ nhạy cao đối với các hợp

chất chứa clo như clobenzen và có chi phí vừa phải phù hợp với điều kiện phòng thí

nghiệm. Phương pháp GC-MS có độ chọn lọc cao, cho biết thông tin về cấu trúc nhằm

định tính và khẳng định sự có mặt của các chất cần phân tích trong nền mẫu phức tạp.

Trước hết, khảo sát các điều kiện tối ưu trên hệ GC-ECD, sau đó dựa trên các thông

số đã tối ưu trên hệ GC-ECD, các điều kiện của hệ GC-MS tiếp tục được khảo sát với

mục đích khẳng định sự có mặt của các chất đồng loại clobenzen trong các nền mẫu

phức tạp như tro thải công nghiệp.

2.4.1.1. Khảo sát các điều kiện và thông số tối ưu trên GC-ECD

Luận án tiến hành nghiên cứu trên thiết bị sắc kí khí GC-ECD với các thông số

cần khảo sát: nhiệt độ của lò cột; điều kiện bơm mẫu. Để có thể chọn được các thông

số thiết bị tối ưu nhất cho việc tách các chất được rõ ràng với thời gian lưu phù hợp.

Mẫu tham khảo được chuẩn bị ở nồng độ điểm chuẩn trung bình sử dụng trong đường

chuẩn định lượng là 10 ng/g.

Chương trình nhiệt độ: luận án đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát với chương

trình gradient nhiệt độ để tăng hiệu quả tách các chất phân tích, rút ngắn thời gian

tách. Việc lựa chọn chương trình gradient nhiệt độ kiểu nào tùy thuộc vào cấu tử có

trong hỗn hợp mẫu phân tích, để có kết quả tách tốt nhất. Trong chương trình nhiệt

độ, nhiệt độ ban đầu thường được giữ thấp trong một khoảng thời gian nhất định, sau

đó tăng dần nhiệt độ lên để có thể rửa giải các chất theo thứ tự ra khỏi cột tách. Như

vậy, để tách hiệu quả các CBz trên GC-ECD, luận án tiến hành khảo sát các chương

trình nhiệt độ cụ thể như sau: nhiệt độ lò cột ban đầu được khảo sát từ 70 °C; 120 °C

và 150 °C. Sau đó tăng nhiệt độ đến 280°C và tiến hành khảo sát với các tốc độ gia

nhiệt khác nhau 5 °C/ phút; 10 °C/ phút và 20 °C/ phút, giữ trong 5 phút. Chương

trình khảo sát nhiệt độ được biểu diễn ở Bảng 2.4

Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD

Nhiệt độ khảo sát (°C)

Thời gian giữ (phút)

Ghi chú

Tốc độ gia nhiệt (°C/ phút)

120

Khảo sát nhiệt độ ban đầu

150

120

280

Khảo sát tốc độ gia nhiệt

Điều kiện bơm mẫu: luận án đã tiến hành khảo sát với cả 2 kĩ thuật chia dòng

và không chia dòng khi phân tích các hợp chất CBz trên thiết bị GC-ECD. Kĩ thuật

không chia dòng thường dùng cho các mẫu có nồng độ rất nhỏ, lượng vết. Đối với kĩ

thuật chia dòng, hiện đang được dùng phổ biến với các mẫu lỏng, tuy nhiên theo cách

này, một số chất phân tích có thể bị giữ lại trên buồng hóa hơi và bộ chia dòng. Do

vậy, để đảm bảo không làm mất chất phân tích, luận án lựa chọn các tỉ lệ chia dòng

khá nhỏ, được lấy lần lượt ở 1 : 5, 1 : 10 và 1 : 20, các tỉ lệ này vẫn đảm bảo khoảng

khảo sát thích hợp từ chia mẫu ít cho tới chia mẫu nhiều

2.4.1.2. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích trên thiết bị GC-ECD và GC-MS

Để đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích (diện tích pic), luận án tiến hành

bơm lặp lại 5 lần các dung dịch chuẩn của CBz ở nồng độ thấp CS 1 (2 ppb đối với

1,2-DCB; 1,3-DCB và 1 ppb đối với 1,2,4-TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 – TeCB;

PeCB và HCB) và nồng độ cao CS 400 (400 ppb đối với 1,2-DCB; 1,3-DCB và 200

ppb đối với 1,2,4-TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 – TeCB; PeCB và HCB). Tính toán

độ lệch chuẩn diện tích pic của các hoạt chất từ các mẫu lặp để đánh giá độ ổn định

của tín hiệu phân tích.

2.4.1.3. Giới hạn phát hiện và định lượng của thiết bị GC-ECD và GC-MS

Trong bản luận án này, tiến hành xác định các giá trị LOD, LOQ theo hướng

theo hướng dẫn của ISO/WD 13530. Theo cách này, LOD được định nghĩa là nồng

độ của chất phân tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3. LOQ thường được lấy bằng 3

lần LOD hay là nồng độ của chất phân tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10.

LOD = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3 (2.1)

LOQ = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10 (2.2)

2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu

2.4.2.1. Chuẩn bị mẫu

Mẫu khí thu thập gồm hai phần: XAD-2 (pha khí) và giấy lọc (pha bụi) được

gộp chung lại và chiết bằng phương pháp chiết Soxhlet. Quy trình chiết mẫu khí thải

XAD-2

Giấy lọc sợi thủy tinh

Chuyển vào cốc

Cắt nhỏ giấy lọc

Thimber

CB 209

Chiết Soxlet

12 h với 300 mL dung môi

được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1.

Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen

Đối với mẫu rắn khối lượng trung bình được thu thập cho mỗi mẫu là 1kg. Mẫu

sau khi thu thập được chuyển vào túi nhựa polyester có khóa kéo và đưa về phòng thí

nghiệm. Mẫu được loại bỏ các tạp chất thô (cát, sỏi, đá…) bằng lưới lọc có kích thước

lỗ 0,2 – 0,5 mm và bảo quản ở nhiệt độ (- 25 oC) cho đến khi phân tích.

Mẫu nền là mẫu tro sạch được loại bỏ các tạp chất thô ( sỏi, đá…) bằng lưới lọc

có kích thước lỗ 0,2 – 0,5 mm. Rửa sạch bằng nước cất, dung môi hữu cơ ( methanol,

Axe, n-hec). Nung ở 700 oC để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Nghiền nhỏ về kích thước

0,2 – 0,5 mm bằng thiết bị đồng hóa mẫu.

Mẫu được phơi khô tự nhiên, nghiền nhỏ về kích thước 0,2 – 0,5 mm. Mẫu khô

có thể giữ được vài tháng tại nhiệt độ phòng hoặc vài năm nếu được bảo quản trong

tủ lạnh sâu (-25 oC). Mẫu được cân với khối lượng khoảng 10g, sau đó được chiết

bằng kỹ thuật chiết soxhlet hoặc chiết lỏng – rắn với dung môi chiết thích hợp.

 Tạo mẫu tro bay sạch

Lấy một lượng mẫu tro bay xác định đem chiết Soxhlet trong vòng 12 giờ, sau

đó nung mẫu ở nhiệt độ 700 - 8000C trong 8 giờ để loại bỏ và phân hủy hết các chất

hữu cơ có trong tro bay. Tro bay sau khi nung được sử dụng làm mẫu trắng và mẫu

trắng thêm chuẩn

 Tạo mẫu thêm chuẩn

Mẫu trắng thêm chuẩn và mẫu môi trường thêm chuẩn đều được tạo thành như

sau: Cân chính xác một khối lượng mẫu theo quy trình cho vào ống chứa mẫu. Sau

đó, thêm chính xác một lượng dung dịch chuẩn và chuẩn đồng hành (CB 209) có

nồng độ xác định.

2.4.2.2. Độ thu hồi trong quá trình chiết lỏng - rắn dùng máy lắc

Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: cân chính xác 10 g mẫu nền thêm

các chất chuẩn với nồng độ 40 ng/g đối với 1,3 - DCB; 1,2 - DCB; và 20 ng/g đối với

1,2,4 - TCB; 1,2,4,5 – TeCB; 1,2,3,4 - TeCB; ; PeCB; HCB; 10 g Na2SO4 khan vào bình

tam giác dung tích 250 mL thêm 60 mL dung môi chiết và chuẩn đồng hành CB-209 có

nồng độ 10 ng/g. Dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121

[91], nghiên cứu lựa chọn các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và

diclometan : hecxan với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3 và 1/1; 1/2; 1/3. Kí hiệu các loại

hỗn hợp dung môi nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 2.5

Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết

TT Ký hiệu Dung môi Tỷ lệ

1 DM1/1 1/1 Axeton : Hecxan 2 DM1/2 1/2

3 DM1/3 1/3

4 DM2/1 1/1

5 DM2/2 Diclometan : Hecxan 1/2

6 DM2/3 1/3

Các mẫu nghiên cứu được lắc chiết bằng thiết bị lắc ngang của hãng Kika (Nhật

Bản). Thời gian chiết qua đêm với tốc độ chiết 150 vòng/phút. Sau khi chiết, dịch

chiết được lọc gạn qua phễu có chứa 2 - 5 g Na2SO4 để loại nước. Dịch được cô về

thể tích 1 mL và phân tích bằng thiết bị GC/ECD để xác định nồng độ các CBz. Kết

quả phân tích 3 lần lặp lại lấy giá trị trung bình.

2.4.2.3. Độ thu hồi trong quá trình chiết soxhlet

Mẫu cho quá trình khảo sát này được chuẩn bị như sau: 10 g mẫu nền được cho

vào ống đựng mẫu (Thimble), thêm chất chuẩn CBz nồng độ 10 ng/g, chuẩn đồng

hành CB 209 nồng độ 10 ng/g và 10 g Na2SO4 khan. Phương pháp chiết Soxhlet sử

dụng 300 mL cho mỗi loại hỗn hợp dung môi chiết gồm Axeton : Hecxan, DCM :

Hecxan, DCM : Axeton, các tỉ lệ của từng hỗn hợp dung môi được khảo sát tương tự

như tỉ lệ dung môi phương pháp chiết lỏng - rắn. Hệ chiết Soxhlet được chiết trong

thời gian 12 giờ và tốc độ chiết 6 vòng/giờ. Sau khi chiết, mẫu được cô về thể tích

1mL và phân tích bằng thiết bị GC/ECD để xác định nồng độ CBz.

2.4.2.4. Độ thu hồi trong quá trình làm sạch trên cột silicagel – than hoạt tính

Silica gel sử dụng trong phương pháp này được hoạt hóa ở 150°C - 160 °C trong

12 giờ, và được trộn thêm 10 % than hoạt tính. Sử dụng cột nhồi thủy tinh 10 mL thêm

vào đó 2 g Na2SO4, 4 g Silica gel + than hoạt tính tỉ lệ 9 : 1 về khối lượng. Hoạt hóa

cột bằng 10 mL dung môi rửa giải trước, sau đó nhỏ từ từ 5 mL dung dịch chiết qua

cột. Tiến hành các bước khảo sát đồng thời dung môi rửa giải và thể tích dung môi rửa

giải khác nhau từ 40 mL đến 120 mL để lựa chọn được thể tích thích hợp nhất.

2.4.2.5. Độ thu hồi trong quá trình làm sạch trên cột florisil

Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: 5 mL dung dịch chiết cần làm sạch

đưa vào cột nhồi sử dụng chất nhồi là florisil, tốc độ dung môi rửa giải khoảng 10

mL/phút. 4 g Florisil được đưa vào cột nhồi thủy tinh có dung tích 10 mL, thêm 2 g

Na2SO4 để loại nước. Hoạt hóa cột bằng 10 mL hỗn hợp mỗi loại dung môi rửa giải.

Sử dụng mẫu thử nghiệm là nền tro thực tế của lò đốt rác thải Hải Dương bổ sung chất

chuẩn CBz có nồng độ 10 ng/g. Thí nghiệm được đánh giá lặp lại 3 lần

2.4.3. Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu

a) Lựa chọn phương pháp

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp xử lý mẫu được áp dụng để xác định các

chất/nhóm chất POPs trong mẫu khí thải và thải rắn. Tuy nhiên, trong điều kiện kinh

phí nghiên cứu, cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm, luận án đã lựa chọn phương

pháp xử lý mẫu phù hợp với điều kiện thực tế nhưng vẫn phải đảm bảo độ tin cậy và

chính xác. Các kỹ thuật xử lý mẫu và phương pháp phân tích được tối ưu và chuẩn hóa

tại Phòng thí nghiệm phân tích chất lượng môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học và 53

Công nghệ Việt Nam. Quy trình xử lý mẫu cho phân tích các hợp chất nhóm clobenzen

trong nghiên cứu này được xây dựng dựa trên cơ sở tham khảo một số công trình đã

công bố và tiêu chuẩn của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ - EPA method 8121

b) Bố trí thí nghiệm để thẩm định phương pháp phân tích

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp được thực hiện theo một quy trình

cụ thể. Dưới đây sẽ trình bày tóm tắt trình tự công việc cần thực hiện để xác nhận giá

trị sử dụng của phương pháp phân tích đồng thời các chỉ tiêu clobenzen trong mẫu

rắn và mẫu khí thải định lượng bằng thiết bị GC - ECD và khẳng định sự có mặt của

các clobenzen trên thiết bị GC-MS

 Các thí nghiệm XNGTSD

Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp

dụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của phòng thí nghiệm. Căn cứ vào

điều kiện của Phòng thí nghiệm Viện Môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam và kỹ thuật áp dụng trong phương pháp đo, luận án lựa chọn các thông

số sau để xác nhận [92]:

- Xác định khoảng tuyến tính

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

- Xác định độ chính xác của phương pháp (bao gồm độ chụm - độ lặp lại và

độ đúng - độ thu hồi)

- Ước lượng độ không đảm bảo đo (ĐKĐBĐ)

Các thí nghiệm cần phải thực hiện cho mỗi nhóm chất POPs được nêu chi tiết

trong Bảng 2.6

Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Mục đích Các thông số Các thí nghiệm cần đạt được

Xây dựng đường

Xây dựng Phân tích các dung dịch chuẩn có chuẩn của các hợp

chất có hệ số tương đường chuẩn nồng độ tăng dần

quan 0,99≤ R2 ≤ 1

Giới hạn phát Phân tích mẫu tro sạch sạch thêm Xác định được giá trị

hiện và giới hạn chuẩn nồng độ thấp, lặp lại 6 lần. Hàm MDL và MQL của các

định lượng của lượng DCB thêm chuẩn là 1 ng/g và hợp chất nghiên cứu

phương pháp 1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB; 1,2,4,5- trong nền mẫu rắn.

(MDL, MQL) TeCB; PeCB, HCB là 0,5 ng/g

Độ lệch chuẩn lặp lại, Phân tích các mẫu môi trường thêm Độ chính xác độ thu hồi phải đạt ở chuẩn ở 3 mức nồng độ (mẫu được lặp của phương mức tin cậy cho phép lại 5 lần) thêm chuẩn đồng hành vào pháp theo yêu cầu của tiêu mẫu môi trường trước khi chiết mẫu chuẩn gốc và AOAC

Ước lượng độ Phân tích lặp lại mẫu tro sạch thêm

không đảm bảo chuẩn (Mẫu QC), mẫu thêm chuẩn và ĐKĐBĐ mở rộng

đo mẫu lặp các mẫu môi trường

2.4.3.1. Xây dựng đường chuẩn

Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/ECD và GC-MS, tiến

hành lập đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz từ với các nồng độ là của

1,2/1,3-DCB là 1; 2; 10, 50, 100, 200, 400 ppb và các chất còn lại là 1, 2,5, 5, 25, 50,

100, 200 ppb, sử dụng chất nội chuẩn là Pentaclonitrobenzen (PeCNB). PeCNB có

cấu trúc hóa học tương tự CBz với một gốc - NO2 thêm vào vòng benzen. Bổ sung

thêm chất chuẩn đồng hành CB 209 với nồng độ 10ng/g.

Chất chuẩn đồng hành CB 209 và nội chuẩn PeCNB được thêm vào ngay trong

quá trình xử lý mẫu và đo mẫu, do chúng đảm bảo các điều kiện: tính chất giống chất

phân tích, không hoặc hiếm khi có mặt trong nền mẫu phân tích, tín hiệu không ảnh

hưởng đến tín hiệu chất phân tích, nhằm kiểm soát sự mất mẫu trong quá trình xử lí

và đo mẫu. Đo và dựng đường chuẩn nội bằng phần mềm excel. Đường chuẩn được

chấp nhận với r2 ≥ 0,99.

2.4.3.2. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL): được định nghĩa là giới hạn

nhỏ nhất của chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định

lượng được. Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị là nanogam chất phân

tích (ở đây là các CBz) trên 1g mẫu chất thải công nghiệp đối với các mẫu rắn, và

quy về điều kiện chuẩn 25 0C, 750 mmHg, khí khô đối với các mẫu khí.

Để xác định MDL của các CBz đối với mẫu rắn và mẫu khí, nghiên cứu đã chuẩn

bị nền mẫu giả là mẫu bụi lọc (tro bay) được thêm chất chuẩn ở mức tương ứng với 5

lần MDL ước tính (1 ng đối với 1,2 – DCB, 1,3 – DCB và 0,5 ng cho các chất còn lại

rồi tiến hành phân tích theo qui trình tối ưu đã chọn. MDL được xác định theo S/N = 3

2.4.3.3. Xác định độ chính xác của phương pháp: Hiệu suất thu hồi và độ chính xác

tương đối được đánh giá dựa trên phân tích các mẫu nền thêm chuẩn ở 3 mức nồng

độ (mẫu được lặp lại 6 lần). Mẫu lặp chuẩn bị như sau: 10g mẫu môi trường được

thêm dung dịch chuẩn CBz nồng độ 2 ng/g; 10 ng/g và 40 ng/g đối với 1,2 –DCB;

1,3-DCB và 1 ng/g; 5 ng/g và 10 ng/g đối với các CBz còn lại. Tất cả các mẫu được

phân tích theo đúng qui trình phân tích tối ưu, rồi bơm lên máy GC/ECD. Hiệu suất

thu hồi của CBz được tính toán dựa trên tỉ lệ phần trăm giữa nồng độ thực của CBz

và nồng độ CBz đã chuẩn bị ban đầu. Độ chính xác tương đối của quá trình phân tích

được xác định dựa trên hệ số biến thiên % CV. Giá trị % CV được tính toán bằng tỉ

lệ phần trăm giữa độ lệch chuẩn tương đối và nồng độ thực của mẫu. Để đảm bảo yêu

cầu phân tích thì giá trị này phải nhỏ hơn 20%.

2.4.4. Phân tích mẫu

Xử lý mẫu rắn : Mẫu rắn gồm: tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào: đất, than..,

nguyên liệu đầu ra: thành phẩm gạch tuynel, xi măng, được bảo quản trong tủ lạnh

sâu ở nhiệt độ -20 oC. Khi phân tích, mẫu được lấy ra khỏi tủ lạnh, để cân bằng nhiệt

qua đêm về nhiệt độ phòng. Lấy khoảng 100 g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi

nhôm kích thước 20 cm × 20 cm, để khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ phòng

và tránh ánh sáng (sau khoảng 2 tuần). Có thể sấy mẫu đến khối lượng không đổi

trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 50 oC. Khi mẫu đã khô kiệt, dùng chày và cối sứ nghiền

nhỏ và rây qua sàng cỡ 0,5 mm.

Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 10 g mẫu khô (± 0,01 mg) trong bình nón

250 mL, trộn đều với 10 g Na2SO4 khan, thêm 10 µL chuẩn đồng hành CB nồng độ

10 ng/g cho tính toán hiệu suất thu hồi. Thêm hệ dung môi chiết lựa chọn, nút kín,

lắc nhẹ, lắc trên máy lắc rung cơ học, thời gian chiết 12 - 15 giờ và tốc độ chiết 150

vòng/phút. Sau khi chiết, dịch chiết được lọc gạn qua phễu có chứa 2 g Na2SO4 để

loại nước vào bình quả lê 250 mL. Dịch chiết trong bình quả lê được chuyển sang cô

cất quay tại điều kiện:

Nhiệt độ t0 = 40oC trong suốt quá trình cất quay

Áp suất P = 700mbar - 350mbar

Tốc độ quay V = 30 vòng/phút

Loại trừ các yếu tố ảnh hưởng

Loại lưu huỳnh bằng phoi đồng hoạt hóa: Chuyển phần dịch chiết vào bình cầu

250 mL và cô quay chân không về thể tích khoảng 3 – 5 mL, cho phoi đồng hoạt hóa,

lắc nhẹ và để yên trong 3 phút. Nếu phoi đồng chuyển thành màu đen thì thêm tiếp

đến khi phoi đồng không bị đen. Loại chất màu và các hợp chất vô cơ bằng axít

sunfuric đặc bằng cách: thêm 1 mL axit H2SO4 vào dịch chiết trong ống nghiệm,sau

đó đem rung trên máy Vortex mixer và để yên phân tách pha trong 5 phút, nếu sau 5

phút vẫn chưa phân tách pha thì sử dụng máy ly tâm để phân tách pha. Sử dụng pipet

paster để hút phần dịch chiết có chứa CBz ở trên và loại bỏ phần chứa H2SO4 ở dưới.

Lặp lại quy trình tới khi màu dịch chiết thu được không đổi.

Làm sạch mẫu bằng silicagel: silicagel có tác dụng loại trừ được các hợp chất

phân cực, kết hợp với than hoạt tính có khả năng lọc và loại mầu mẫu. Chuẩn bị cột

thủy tinh kích thước 30 cm × 2,2 cm , mỗi cột được nhồi silicagel và than hoạt tính

tỉ lệ 9: 1 về khối lượng (than hoạt tính đều được hoạt hóa tại 450 °C trong 8 giờ trước

khi sử dụng), 2 g natri sunfat khan; 4 g silicagel + than hoạt tính bằng kĩ thuật nhồi

cột ướt, hoạt hóa cột bằng dung môi rửa giải thích hợp. Chuyển mẫu lên cột, cho chảy

từ từ đến sát bề mặt chất hấp phụ, tráng bình cầu bằng khoảng 10 mL hecxan rồi

chuyển phần dịch tráng lên cột, cho chảy từ từ đến sát bề mặt chất hấp phụ. Rửa giải

các CBz bằng dung môi lựa chọn. Dịch chiết được hứng vào các bình cầu riêng biệt,

cô quay chân không rồi cô dưới dòng khí nitơ trong ống nghiệm chia vạch đến thể

tích 5 mL và được chuyển vào ống nghiệm chia vạch có thể tích 10 mL, sau đó được

làm giàu bằng phương pháp cô đuổi nitơ về 0,5 - 1 mL. Thêm 10 µL chất nội chuẩn

PeCNB (Pentaclonitrobenzen) nồng độ 10 ng/g và định mức đến 1 mL bằng hecxan.

2.4.5. Tính toán kết quả phân tích

a) Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Khi tiến hành thực nghiệm, MDL ước lượng dựa trên giá trị LOD của thiết bị

[61,91]. Sau đó chuẩn bị các mẫu thêm chuẩn có nồng độ thấp trong khoảng 5 - 7 lần

MDL ước lượng rồi tiến hành đo lặp 5 lần ở điều kiện tối ưu đã chọn (phân tích song

song). Tính toán giá trị LOD theo công thức:

LODTN = 3*SD (2.3) 57

Trong đó: SD là độ lệch chuẩn được tính như sau:

(2.4)

Để đảm bảo độ tin cậy của giá trị LOD, luận án đánh giá kết quả thu được thông

qua hệ số R theo khuyến cáo của AOAC: R = Xtb/LODTN.

- Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch là phù hợp và LOD đáng tin cậy;

- Nếu R= 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn;

- Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn.

Dùng kết quả của (2.2) để tính LOQ: LOQ = 10*SD (2.5)

b) Tính toán độ lệch chuẩn để đánh giá độ chụm của kết quả

𝑆𝐷 𝑋𝑡𝑏

(2.6) 𝐶𝑉 (%) = 𝑅𝑆𝐷 (%) =

Với: SD là độ lệch chuẩn lặp lại, đơn vị: ng/g

CV% là hệ số biến thiên (CV%=RSD%), đơn vị: %

c) Tính toán độ thu hồi để đánh giá độ đúng của kết quả của chất chuẩn phân

𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ đượ𝑐 (µ𝑔/𝑙)

tích, chuẩn đồng hành

𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑡ℎê𝑚 𝑣à𝑜 𝑚ẫ𝑢 𝑛ề𝑛 (µ𝑔/𝑙)

(2.7) 𝐻(%) = × 100

Để đảm bảo yêu cầu phân tích, hiệu suất thu hồi này phải nằm trong khoảng từ

80 - 120%. Trong trường hợp mẫu có hiệu suất thu hồi của chuẩn đồng hành nằm

ngoài khoảng trên, cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khác phục và tiến hành

xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó nếu cần.

Mức chấp nhận có thể cho trong phương pháp thử đã lựa chọn, hoặc tham khảo

mức chấp nhận cho bởi AOAC, RSD% không được lớn hơn giá trị cho trong bảng về

độ lệch chuẩn ở các mức nồng độ khác nhau theo yêu cầu của AOAC [92]

d) Tính toán hàm lượng của các chất phân tích trong mẫu khí

𝐶𝑒𝑥 𝑥 𝑉𝑒𝑥 𝑉𝑛

(2.8) 𝐶𝑛 =

Cn: nồng độ CBz trong mẫu khí (pg/Nm3)

Cex: nồng độ CBz trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L)

Vex: thể tích dịch mẫu được định mức trước khi định lượng trên thiết bị sắc kí (L)

thể tích mẫu đem chiết: mẫu khí (Nm3) Vn:

e) Tính toán hàm lượng của các chất phân tích trong mẫu rắn

𝐶𝑒𝑥 𝑥 𝑉𝑒𝑥 𝑚

(2.9) 𝐶𝑛 =

Trong đó:

Cs: hàm lượng CBz trong mẫu (pg/g)

Cex: nồng độ CBz trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L)

Vex: thể tích dịch mẫu được định mức trước khi định lượng trên thiết bị sắc kí (L)

m: khối lượng mẫu đem chiết (g)

f) Xác định độ không đảm bảo đo trên các mẫu nồng độ khác nhau [93, 94]

Độ KĐBĐ trong phòng thí nghiệm (UC) được ước lượng từ 2 thành phần chính:

- Ước lượng độ KĐBĐ từ khả năng tái lặp trong phòng thí nghiệm (URw)

 Sử dụng mẫu chuẩn từ dung dịch chuẩn (mẫu QC): Tiến hành phân tích

lặp lại tối thiểu 20 lần mẫu chuẩn (mẫu trầm tích sạch thêm chuẩn). Sau đó tính độ

𝑆𝐷

KĐBĐ của mẫu chuẩn theo công thức:

𝑇𝐵

× 100 (2.10) 𝑈𝑅𝑤,𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 =

Trong đó:

URw, standard: độ KĐBĐ của mẫu chuẩn

SD: độ lệch chuẩn

TB: giá trị hàm lượng trung bình của mẫu chuẩn (ng/g).

 Tiến hành phân tích tối thiểu 10 mẫu môi trường với các nền mẫu khác

nhau, mỗi mẫu lặp lại 2 lần. Tính giá trị trung bình của mỗi mẫu, tính sai số thực

nghiệm của các lần lặp lại của các mẫu, tính phần trăm sai khác (RPD). Sau đó tính

độ KĐBĐ của mẫu môi trường theo công thức:

𝑇𝐵𝑅𝑃𝐷 1,128

(2.11) 𝑈𝑟,𝑟𝑎𝑛𝑔𝑒 =

Từ dữ liệu thực nghiệm của mẫu chuẩn và mẫu môi trường, ước lượng được

2 (2.12)

độ KĐBĐ URW từ khả năng tái lặp của PTN theo công thức sau:

2 + 𝑈𝑟,𝑟𝑎𝑛𝑔𝑒

𝑈𝑅𝑤 = √𝑈𝑅𝑤,𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑

- Ước lượng độ KĐBĐ từ độ thu hồi thực nghiệm của phòng thí nghiệm

2 (2.13)

được xác định theo công thức:

2 + 𝑈𝑎𝑑𝑑

𝑈𝑏𝑖𝑎𝑠 = √𝑅𝑀𝑆𝑏𝑖𝑎𝑠

Trong đó:

∑(𝑏𝑖𝑎𝑠)2 𝑛𝜂

(2.14) 𝑅𝑀𝑆𝑏𝑖𝑎𝑠 = √

Ubias: độ KĐBĐ từ sai số của phòng thí nghiệm

RMSbias: được tính toán từ sai số trong phòng thí nghiệm thông qua

giá trị độ thu hồi của mẫu thêm chuẩn.

Uadd: sai số từ hóa chất, dụng cụ thủy tinh. Sai số này rất nhỏ so với

giá trị của Ubias nên coi Uadd = 0

Bias: sai khác của độ thu hồi trung bình so với 100%

nη: số cấp nồng độ thêm chuẩn

2 (2.15)

Độ không đảm bảo đo tổng hợp được tính theo công thức sau:

2 + 𝑈𝐵𝑖𝑎𝑠

𝑈𝐶(%) = √𝑈𝑅𝑤

Độ không đảm bảo đo mở rộng được tính theo công thức sau:

𝑈 (%) = 2. 𝑈𝐶 (2.16)

2.4.6. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen

Các đồng loại clobenzen có đặc trưng là đều chứa nguyên tử clo ở các vị trí khác

nhau trong cấu trúc phân tử. Mỗi mẫu phân tích đều xác định đồng thời 7 đồng loại

hợp chất clobenzen. Nồng độ của mỗi chất trong các mẫu không giống nhau và có

những đặc trưng riêng về sự phân bố trong 7 đồng loại. Trong nghiên cứu này, tỷ lệ

% nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán từ kết quả phân tích và đưa ra

biểu đồ đặc trưng của từng đồng loại, sự đóng góp của từng cấu tử vào giá trị nồng

độ tổng clobenzen (∑CBz). Tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính

theo công thức sau:

𝐶𝑖 7 ∑ 𝐶𝑖 1

% CBzi = 100% x (2.10)

Trong đó: Ci: Hàm lượng của đồng loại CBz trong mẫu (ng/g hoặc ng/Nm3)

7 ∑ 𝐶𝑖 1

: Tổng nồng độ của 7 chất CBz trong mẫu (ng/g hoặc ng/Nm3)

2.4.7. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải

Đặc tính và mức độ phát thải của các CBz được đánh giá thông qua việc tính

toán hệ số phát thải, hệ số càng cao thì mức độ phát thải của chất ô nhiễm vào môi

trường càng lớn. Hệ số phát thải của clobenzen từ một ngành công nghiệp được

tính bằng µg/tấn hoặc ng/tấn, là tỉ số giữa khối lượng chất ô nhiễm đó được tạo

thành và khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá trình hoạt động hoặc khối lượng

sản phẩm được tạo thành. Từ hệ số phát thải, đánh giá lượng phát thải hàng năm của

các CBzs vào môi trường. Từ đó, có những định hướng để kiểm soát nguồn phát thải.

Hệ số phát thải của CBz được hình thành từ quá trình đốt cháy của các hoạt

động công nghiệp trong nghiên cứu này có thể được tính theo công thức sau [65]:

𝐶 𝐶𝐵𝑧𝑠×𝐹 𝑃𝑥1000

(2.11) Đối với mẫu khí: 𝐹𝐸 =

𝐶 𝐶𝐵𝑧𝑠×𝑚𝑡ℎả𝑖 𝑚𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑙𝑖ệ𝑢

Đối với mẫu rắn: (2.12) 𝐹𝐸 =

Trong đó:

FE – Hệ số phát thải của CBz (µg/tấn)

C CBz – Nồng độ CBz (ng/g) trong mẫu phân tích

F: Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ)

mthải – Khối lượng chất thải (tro hoặc xỉ thải) (kg) được tạo thành trong thời điểm

khảo sát.

mnguyên liệu – khối lượng nguyên liệu đem đốt (tấn), m nguyên liệu được xác định theo công

thức sau: 𝑚𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑙𝑖ệ𝑢 = 𝑡đố𝑡 × 𝑃𝑙ò

tđốt – thời gian lò hoạt động (giờ) trong thời điểm khảo sát.

P lò – Công suất hoạt động lý thuyết của lò trong 1 giờ (tấn/giờ).

Từ kết quả tính toán hệ số phát thải có thể tính toán sơ bộ được lượng CBz có

khả năng phát thải vào môi trường hàng năm dựa vào công thức:

Phát thải (CBz) = FE x mchất thải đốt (tấn/năm) (mg/năm) (2.13)

Trong đó: mchất thải đốt (tấn/năm) là sản lượng hay công suất công nghiệp (tấn/năm)

𝑭𝑬 CBz: Hệ số phát thải các CBz từ nguồn thải (mg CBz/tấn sản lượng)

2.4.8. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ

bụi và tiếp xúc qua da

Theo cục bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), TDI được tính toán dựa trên liều lượng

ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL - Lowest Observed Adverse Effect

Level) chia cho hệ số không chắc chắn (uncertainty factor) 300. Mô hình này cho

rằng, sự sống trong khu vực bị ô nhiễm UPOPs sẽ dẫn đến phơi nhiễm những hợp

chất hóa học này thông qua con đường trực tiếp (hô hấp, hấp thụ qua da và hấp thụ

bụi) hoặc con đường gián tiếp (tiêu thụ thực phẩm được chăn nuôi trong khu vực ô

nhiễm như: trứng, sữa hoặc thịt của gia súc, gia cầm). Nouwen và cộng sự đã tính

toán rằng sự phơi nhiễm qua con đường gián tiếp chiếm khoảng 95% và qua con

đường trực tiếp chiếm khoảng 2% [95]. Trong luận án này, liều lượng hấp thụ của 7

CBz sẽ được tính toán qua con đường trực tiếp và tổng lượng hấp thụ các hợp chất

này vào cơ thể được suy ra từ kết quả của con đường trực tiếp có nhân thêm hệ số

theo mô hình tính toán của Nouwen và cộng sự [95]. Sự hấp thụ CBz qua con đường

trực tiếp được tính toán dựa vào các công thức dưới đây:

𝐷𝑈𝑡ổ𝑛𝑔 = 𝐷𝑈𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 + 𝐷𝑈𝑡𝑟𝑜 đá𝑦

= + (2.14) 𝐴𝐼𝐷 × 𝐼𝐹𝑇𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 𝑊𝑡 𝐴𝐼𝐷 × 𝐼𝐹𝑇𝑟𝑜 đá𝑦 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 đá𝑦 𝑊𝑡

Trong đó DUtổng, DUtro bay , and DUtro đáy (ng kg-1 ngày-1) lần lượt là tổng lượng chất

1): nồng độ bụi bị hấp thụ trong một ngày (2,6 × 10-5 kg ngày−1 cho người lớn và

ô nhiễm hấp thụ phải, lượng chất ô nhiễm hấp thụ từ tro bay và tro đáy, AID (kg ngày-

6,3×10-5 kg ngày−1 cho trẻ em); Wt: trọng lượng cơ thể (55 kg cho người lớn và 15

kg cho trẻ em); Ctro bay và CTro đáy là nồng độ chất ô nhiễm trong tro bay và tro đáy (ng

kg-1 trọng lượng khô); IFtro bay và IFtro đáy tương ứng là những hệ số hấp thụ phải tro

bay và tro đáy. Trong trường hợp này, nồng độ các chất ô nhiễm trong các mẫu tro

bay và tro đáy được sử dụng cho tính toán DUtro. Tổng hấp thụ qua da (DAtổng) là tổng

số hấp thụ từ tro bay (DAtro bay ) và từ tro đáy (DAtro đáy):

𝐷𝐴𝑡ổ𝑛𝑔 = 𝐷𝐴𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 + 𝐷𝐴𝑡𝑟𝑜 đá𝑦

= + (2.15) 𝐷𝐴𝐸𝑛𝑔𝑜à𝑖 × 𝐸𝐹𝑛𝑔𝑜à𝑖 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 𝑏𝑎𝑦 𝑊𝑡 𝐷𝐴𝐸𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 × 𝐸𝐹𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 × 𝐶𝑡𝑟𝑜 đá𝑦 𝑊𝑡

Trong đó DAtổng, DAtro bayt, DAtro đấy lần lượt là sự hấp thụ qua da của tổng, tro

bay và tro đáy (ng kg−1 ngày−1); DAEngoài là bề mặt da tiếp xúc với bụi bên ngoài

(0,0375 kg m−2 đối với người trưởng thành và 0,0051 kg m−2 cho trẻ em); DAEtrong là

bề mặt da tiếp xúc với tro bên trong (0,00056 kg m−2 cho người lớn và trẻ em); Wt:

trọng lượng cơ thể (55 kg cho người lớn và 15 kg trẻ em).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN

TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ

Để lựa chọn được quy trình tối ưu cho việc tách các hợp chất clobenzen, luận

án đã tiến hành nghiên cứu các điều kiện khảo sát: chương trình nhiệt độ, chế độ bơm

mẫu (chia dòng, không chia dòng), điều kiện detector, độ ổn định của tín hiệu.

3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD

3.1.1.1. Kết quả khảo sát chương trình nhiệt độ cột

Trong sắc kí khí, nếu cột được giữ ở nhiệt độ thấp trong suốt quá trình chạy

mẫu, pic đầu tiên được rửa giải rất lâu, kết quả là pic bị rộng và kéo dài thời gian chạy

mẫu hơn. Do đó, để phù hợp với nhiệt độ sôi của các chất phân tích trong nghiên cứu

này, luận án khảo sát nhiệt độ ban đầu là từ 70 oC, 120 oC, 150 oC.

Kết quả khảo sát chương trình nhiệt được thể hiện qua các sắc đồ của chất phân

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

tích trên Hình 3.1 – 3.3.

Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB;

6: PeCB; 7: HCB)

độ lò cột

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

độ lò cột

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB;

6: PeCB; 7: HCB)

Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột

Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 70 oC (Hình 3.1), các cấu tử tách nhau rõ ràng, đồng

đều và thời gian phân tích hợp lí. Ở nhiệt độ cao từ 120 oC (Hình 3.2) đến 150 oC

(Hình 3.3) thì các cấu tử rửa giải nhanh (tổng thời gian phân tích 12 phút ở 1200C và

9 phút 1500C), pic 1, 2 bị sát nhau và các pic CBz có xu hướng dịch chuyển về gần

sát pic của dung môi. Nguyên nhân là ở nhiệt độ cao, các cấu tử lưu giữ mạnh sẽ được

rửa giải nhanh hơn, nhưng thay vào đó, các cấu tử sẽ cùng bị rửa giải làm pic kéo gần

lại nhau và không được tách hoàn toàn. Vì vậy luận án chọn nhiệt độ 70 oC (Hình

3.1) là nhiệt độ ban đầu trong chương trình hóa nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD.

Từ nhiệt độ ban đầu đã chọn, tăng dần nhiệt độ từ 70 oC lên đến 120 oC, giữ

trong 2 phút, để phù hợp cho việc tách các cấu tử có nhiệt độ sôi trung bình trong hỗn

hợp CBz phân tích. Sau đó, tăng từ 120 oC đến nhiệt độ cuối cùng là 280 oC để rửa giải

các cấu tử bị lưu giữ mạnh. Kết quả khảo sát các tốc độ gia nhiệt khác nhau ở nhiệt độ

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

cuối như đã trình bày ở Bảng 2.5, được thể hiện qua sắc đồ ở Hình 3.4 – 3.6

Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

nhiệt độ lò cột

Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình

nhiệt độ lò cột

(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 65

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình

nhiệt độ lò cột

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB)

Kết quả đo sắc đồ các CBz từ Hình 3.4 - 3.6 cho thấy, ở tốc độ gia nhiệt 5 °C/

phút (Hình 3.4), các cấu tử vẫn tách nhau khá rõ ràng, nhưng ở nhiệt độ thấp quá trình

rửa giải chậm, gây tốn thời gian phân tích không cần thiết (khoảng gần 30 phút). Ở

tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút (Hình 3.6), tốc độ gia nhiệt cao sẽ làm các cấu tử bị rửa

giải nhanh và cùng một lúc, do đó dễ dẫn đến hiện tượng trùng pic. Ở tốc độ gia nhiệt

10 °C/ phút (Hình 3.5) cho khả năng tách pic tốt và thời gian phân tích hợp lý (khoảng

20 phút), đảm bảo cho phép tách các cấu tử rõ ràng, đồng đều. Do vậy, luận án chọn

tốc độ gia nhiệt là 10°C/ phút cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.1.2. Kết quả khảo sát điều kiện bơm mẫu

Trong nghiên cứu này, đã tiến hành khảo sát với cả 2 kĩ thuật chia dòng và

không chia dòng khi phân tích các hợp chất clobenzen (CBz) trên thiết bị GC-ECD.

Kết quả trên sắc đồ Hình 3.7 cho thấy, khi sử dụng chế độ không chia dòng pic bị

hiện tượng kéo đuôi, đặc biệt pic dung môi, pic 1, 2 (trên sắc đồ) gây ảnh hưởng tới

quá trình xác định diện tích pic sử dụng để định lượng, dễ dẫn đến xen lẫn phổ khi

phân tích mẫu thực tế. Do đó, luận án tiếp tục khảo sát với chế độ chia dòng để phân

tích CBz trên thiết bị GC-ECD. Đối với kĩ thuật chia dòng, để đảm bảo không làm

mất chất phân tích và phù hợp với đối tượng mẫu môi trường, nghiên cứu lựa chọn

các tỉ lệ chia dòng khá nhỏ, được lấy lần lượt ở 1 : 5; 1 : 10 và 1 : 20. Kết quả khảo

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

sát được thể hiện trên sắc đồ ở Hình 3.7 - 3.10

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng

Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 –

TeCB; 6: PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10

(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:

PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)

Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20

Kết quả trên sắc đồ cho thấy, ở chế độ chia dòng cho các chân pic đều nhỏ gọn,

các pic tách nhau rõ ràng và đồng đều. Tuy nhiên, đối với mỗi tỉ lệ chia dòng thì thời

gian lưu và tín hiệu của các cấu tử khá khác nhau. Cụ thể, ở điều kiện chia dòng thấp

1 : 5 (Hình 3.8) các pic có xu hướng dịch chuyển sát lại gần nhau (thời gian lưu ngắn)

và về gần pic dung môi. Ở chế độ chia dòng 1:10 cho kết quả tách tốt, tín hiệu cao,

thời gian phân tích hợp lí. Trong khi đó, chế độ chia dòng cao 1 : 20 (Hình 3.10) cho

pic tín hiệu thấp, làm tăng ảnh hưởng của đường nền trong quá trình phân tích.

Nguyên nhân, có thể ở tỉ lệ chia dòng cao, mẫu bị lưu giữ lại trên thành buồng hóa

hơi và bộ chia dòng, làm mất chất phân tích, dẫn đến tín hiệu giảm. Do đó, luận án

sử dụng tỉ lệ chia dòng 1 : 10 (Hình 3.9 ) ở điều kiện bơm mẫu cho các nghiên cứu

tiếp theo.

Qua kết quả khảo sát và tham khảo các công trình đã công bố, luận án đưa ra

các điều kiện và thông số tối ưu cho phân tích đồng thời 7 chỉ tiêu CBz trên thiết bị

GC detector ECD trong Bảng 3.1

Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010

TT Điều kiện Thông số

1 Nhiệt độ cổng bơm 220 °C

2 Chế độ dòng khí Đẳng áp

3 Áp suất đầu cột 100 kPa

Thể tích hút mẫu 1 µL 4

Chế độ bơm Chia dòng 5

Tỉ lệ chia dòng 1:10 6

Chương trình bơm mẫu Đẳng áp 7

Tốc độ dòng qua cột 1 mL/phút 8

9 Cột tách SPB-608 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm)

Chương trình nhiệt độ lò cột

70 oC

70 oC tới 120oC Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút; giữ 2 phút

120 oC tới 280oC Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút

Tổng thời gian phân tích 18 phút

Nhiệt độ detector 300 °C

Khí mang Nitơ

Trong Bảng 3.1, một số các điều kiện lựa chọn dựa vào các công trình đã công

bố, tuy nhiên cũng có những sự thay đổi để phù hợp với hỗn hợp chất phân tích và điều

kiện phòng thí nghiệm, cụ thể như sau: đối với nhiệt độ cổng bơm, luận án lựa chọn

nhiệt độ 220 oC, thay vì 250 oC như thường thấy trong các nghiên cứu về phân tích

POPs. Vì trong nghiên cứu này, các chất phân tích có nhiệt độ sôi không quá cao (173

– 323 oC), điều kiện bơm mẫu chia dòng, nhưng ở tỉ lệ chia dòng khá thấp 1:10, nên ở

nhiệt độ đã chọn giúp đảm bảo các cấu tử không bị phân hủy nhiệt. Đối với cột tách,

chọn cột SPB – 608, phù hợp cho việc phân tích các cấu tử có độ phân cực yếu của

nhóm CBz. Mặt khác, cột này cũng tương đồng với cột DB thường dùng trong các

nghiên cứu tương tự đã công bố trên thế giới (Bảng 1.5). Các điều kiện khác được lựa

chọn để đảm bảo việc tách các chất CBz đạt hiểu quả tối ưu.

Với các điều kiện sắc kí đã chọn và phân tích trên thiết bị GC-ECD đưa ra trong

Bảng 3.1, tiến hành phân tích các dung dịch chuẩn với nồng độ khác nhau từ CS 1

đến CS 400. Sắc đồ tổng CBz của dung dịch chuẩn CBz, trong đó các DCB là 200 ppb,

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

các chất còn lại có cùng nồng độ 100 ppb, được đưa ra trong Hình 3.11

Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB; 8: CB 209; 9: PeCNB)

Mỗi một pic trên sắc đồ trên ứng với các chất chuẩn CBz, chuẩn đồng hành CB

209 và nội chuẩn PeCNB. Từ sắc đồ này cho thấy các pic tách khỏi nhau rõ ràng và

đồng đều, đạt đến độ phân giải đường nền. Thời gian lưu của các chỉ tiêu CBz, chuẩn

đồng hành và nội chuẩn được đưa ra trong Bảng 3.2

Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD

TT Tên chất Thời gian lưu (phút)

1 1.3 Diclobenzen 4,67

TT Tên chất Thời gian lưu (phút)

2 1.2 Diclobenzen 5,31

3 1.2.4 Triclobenzen 7,81

4 1.2.4.5 Tetraclobenzen 10,7

5 1.2.3.4 Tetraclobenzen 11,9

6 Pentaclobenzen 14,0

7 Hexaclobenzen 16,7

8 CB 209 17,5

9 Pentanitroclobenzen 17,9

3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD

3.1.2.1. Tính ổn định của tín hiệu phân tích

Từ diện tích pic thu được của 5 lần bơm mẫu lặp lại của các dung dịch chuẩn

CBz có nồng độ thấp CS 1 và nồng độ cao CS 400, tính toán được độ chuẩn tương

đối của các diện tích pic trong Bảng 3.3

Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD

TT Tên chất RSD (%)

CS 1 CS 400

1 1,2 - DCB 6,75 4,45

2 1,3 – DCB 15,0 1,80

3 1,2,4 – TCB 8,75 3,01

4 1,2,4,5 – TeCB 9,84 1,82

5 1,2,3,4 – TeCB 7,43 3,72

6 PeCB 8,55 3,58

7 HCB 4,74 1,27

8 CB 209 5,25 4,4

Ở mức nồng độ thấp của dung dịch chuẩn CS1, độ lệch chuẩn tương đối của

diện tích pic sắc kí của các chất phân tích nằm trong khoảng 4,74 % đến 15,0 %; ở

mức nồng độ cao CS 400 thì khoảng giá trị RSD tương ứng là 1,27 % đến 4,45 %. So

sánh với giới hạn cho phép của RSD ở mức nồng độ 10 ppb là 21% và 1000 ppb là

11% theo AOAC thì thiết bị GC-ECD sử dụng để nghiên cứu cho tín hiệu phân tích

khá ổn định. RSD của CB 209 đều nhỏ, khoảng 5% thỏa mãn yêu cầu cho tín hiệu

phân tích ổn định đối với chất chuẩn đồng hành.

3.1.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị

Tiến hành phân tích lặp lại các mẫu dung dịch chuẩn CS 1 với nồng độ 2 ppb đối

với các DCB, các chất còn lại có cùng nồng độ 1 ppb (tối thiểu 5 lần), từ kết quả phân

tích, thu được tỷ lệ tín hiệu / nhiễu (S/N). Tính độ lệch chuẩn và giá trị trung bình của

S/N, thu được các giá trị LOD và LOQ như trong Bảng 3.4

Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD

TT Tên chất LOD (ppb) LOQ (ppb)

1 1,3 – DCB 1,33 4,41

2 1,2 - DCB 1,46 4,87

3 1,2,4 – TCB 0,97 3,25

4 1,2,4,5 – TeCB 0,99 3,32

5 1,2,3,4 – TeCB 0,98 3,26

6 PeCB 0,94 3,14

7 HCB 0,97 3,28

Kết quả phân tích thu được giá trị LOD của thiết đối với các CBz nghiên cứu

nằm trong khoảng từ 0,94 đến 1,46 ppb và giá trị LOQ từ 3,14 đến 4,87 ppb. Đây là

nồng độ có độ nhạy phát hiện tốt và tín hiệu pic tương đối ổn định. Với giá trị LOD

đưa ra trong bảng trên, có thể ước tính giá trị MDL cho phương pháp phân tích mẫu

rắn (tro bay, tro đáy, mẫu đất). Với mẫu rắn, dựa trên các giả thiết khối lượng mẫu

phân tích (m = 10 gam), thể tích dịch chiết cô đặc trước khi bơm mẫu (V = 1 mL) và

quá trình làm sạch dịch chiết có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ảnh hưởng, độ nhiễu

của đường nền là thấp và ổn định. Giá trị MDL ước tính cho phương pháp phân tích

mẫu đối với CBz nằm trong khoảng từ 0,094 ng/g đến 0,146 ng/g; giá trị MQL tương

ứng là 0,314 ng/g đến 0,488 ng/g.

3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD

Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/ECD, tiến hành lập

đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz từ với các nồng độ từ CS 1 đến CS

400, sử dụng chất nội chuẩn là PeCNB. Bổ sung thêm chất chuẩn đồng hành CB 209

với nồng độ tương ứng 10 ng/g. Đường chuẩn của các chất đều có hệ số tương quan

0.1400

hồi quy R2 lớn hơn 0,99. (Hình 3.12)

Đường chuẩn 1,3-DCB

Đường chuẩn 1,2-DCB

0.0700

0.1200

0.0600

0.1000

0.0500

0.0800

0.0400

i

0.0600

0.0300

S I S / T P S c i p h c í t n ệ D ệ

0.0400

l ỷ T

0.0200

y = 0,0003x + 0,0004 R² = 0,9999

y = 0.0002x + 0.0003 R² = 0.9989

0.0100

0.0000

100

200

300

400

500

100

200

300

400

500

(a)

(b)

Đường chuẩn 1,2,4 - TCB

Đường chuẩn 1,2,4,5 - TeCB

0.6000

0.8000

0.7000

0.5000

0.6000

0.4000

0.5000

0.4000

0.3000

i

0.3000

S I S / T P S c i p h c í t n ệ D ệ

0.2000

l ỷ T

0.1000

y = 0.0036x + 0.0047 R² = 0.9986

0.1000

y = 0.0026x + 0.0032 R² = 0.9993

0.0000

100

150

200

250

100

150

200

250

(d)

(c)

Đường chuẩn 1,2,3,4 - TeCB

Đường chuẩn PeCB

1.2000

1.6000

1.4000

1.0000

1.2000

0.8000

1.0000

0.6000

0.8000

0.6000

0.4000

S I S / T P S c i p h c í t n ệ i D ệ l ỷ T

y = 0.0055x + 0.0038 R² = 0.9991

0.4000

0.2000

y = 0.0075x + 0.0095 R² = 0.9994

0.0000

100

200

300

100

150

200

250

(e)

(f)

Đường chuẩn HCB

1.6000

1.2000

0.8000

i

0.4000

S I S / T P S c i p h c í t n ệ D ệ

y = 0.0074x + 0.0143 R² = 0.9986

l ỷ T

0.0000

100

150

200

250

Nồng độ ppb

Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD

3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS

3.1.4.1. Điều kiện tối ưu phân tích CBz trên thiết bị GC/MS

Sau khi khảo sát điều kiện tối ưu trên thiết bị GC-ECD, tiếp tục khảo sát trên

thiết bị GC-MS để khẳng định sự có mặt của các chất CBz trong mẫu phân tích. GC-

MS là thiết bị có độ chọn lọc và hiệu quả cao đối với các mẫu có nền phức tạp và hàm

lượng chất phân tích nhỏ ở mức lượng vết và siêu vết.

Trên thiết bị GC/MS, luận án lựa chọn các thông số tối ưu (dựa trên kết quả tối ưu

của thiết bị GC-ECD) để tách các CBz hiệu quả nhất. Kết quả bảng thông số được trình

bày trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS

TT Điều kiện Thông số

1 Nhiệt độ cổng bơm 220 °C

2 Áp suất đầu cột 100 kPa

Tỉ lệ chia dòng 3 1 : 5

4 Tốc độ dòng qua cột 1 mL/phút

5 Chương trình nhiệt độ lò cột

50 °C

50 °C tới 120 °C Tốc độ gia nhiệt 7 °C/phút giữ trong 2 phút

120 °C tới 280 °C Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút

Nhiệt độ detector 300 °C

Từ các điều kiện tối ưu đã chọn trong bảng 3.7, tiến hành quét phổ 7 chỉ tiêu

CBz có nồng độ CS 100, ở chế độ scan trong khoảng 50 – 500 amu Hình 3.13) và chế

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

độ quan sát chọn lọc ion (SIM) (Hình 3.14).

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn

Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc

ion (SIM)

(1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:

PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)

Từ pic sắc đồ cho thấy, các pic CBz và nội chuẩn tách nhau ra rất rõ ràng và

đồng đều, ngoại trừ 2 chỉ tiêu 1,2 và 1,3 DCB khá sát nhau, tuy nhiên với chế độ quan 75

sát chọn lọc ion thì vẫn có thể định lượng một cách chính xác ngay cả khi các pic sắc

kí không tách nhau ra hoàn toàn. Dựa vào sắc đồ của hỗn hợp chuẩn CBz đo bằng

chế độ scan và thông tin về phổ khối lượng của 7 chất đồng loại CBz trong thư viện

phổ của phần mềm điều kiển hệ GC-MS, các thông số về thời gian lưu và mảnh khối

phổ đặc trưng để định lượng và định tính của các CBz được thể hiện ở Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị

GC-MS

TT Tên chất

Số CAS

Mảnh phổ định lượng (m/z)

Mảnh phổ định tính (m/z)

Thời gian lưu (phút)

148

1,3 – DCB

541-73-1

146

5,70

111

148

1,2 - DCB

95-50-1

146

6,20

111

182

1,2,4 – TCB

120-82-1

180

9,03

145

214

1,2,4,5 – TeCB 634-66-2

216

13,5

218

214

1,2,3,4 – TeCB

95-94-3

216

12,5

218

248

PeCB

608-93-5

250

16,0

252

286

HCB

118-74-1

284

18,6

282

295

PeCNB (IS)

82-68-8

237

19,3

249

3.1.4.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của CBz trên thiết

bị GC/MS

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với từng CBz được

xác định theo tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu của dung dịch chuẩn có nồng độ thấp nhất 1

ppb. Các giá trị LOD, LOQ của các chất phân tích đo trên thiết bị GC/MS được đưa

ra trong Bảng 3.7

Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS

TT Tên chất LOD (ppb) LOQ (ppb)

1 1,3 – DCB 3,75 12,5

2 1,2 - DCB 2,50 8,33

3 1,2,4 – TCB 1,25 4,16

4 1,2,4,5 – TeCB 2,50 8,30

5 1,2,3,4 – TeCB 2,70 9,03

6 PeCB 3,54 11,8

7 HCB 2,08 6,90

Giá trị LOD của thiết bị sắc ký GC/MS đối với các CBz nằm trong khoảng từ

1,25 đến 3,75 ppb và giá trị LOQ từ 4,16 đến 12,5 ppb. Với giá trị LOQ đưa ra trong

bảng trên, có thể tính giá trị MDL cho phương pháp phân tích mẫu rắn (tro bay, tro

đáy, mẫu đất..). Với mẫu rắn, dựa trên các giả thiết khối lượng mẫu phân tích (m =

10 gam), thể tích dịch chiết cô đặc trước khi bơm mẫu (V = 1 mL) và quá trình làm

sạch dịch chiết có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ảnh hưởng, độ nhiễu của đường nền

là thấp và ổn định. Giá trị MDL ước tính cho phương pháp phân tích mẫu đối với

CBz nằm trong khoảng từ 0,125 ng/g đến 0,375 ng/g; giá trị MQL tương ứng là 0,690

ng/g đến 1,25 ng/g.

3.1.4.3. Xây dựng đường chuẩn của các hợp chất clobenzen

Từ kết quả xác định giới hạn định lượng của thiết bị GC/MS, tiến hành lập

đường chuẩn với nồng độ hỗn hợp chuẩn CBz với nồng độ tương tự khi đo trên thiết

bị GC-ECD và sử dụng chất nội chuẩn là Pentaclonitrobenzen (PeCNB). Hợp chất

PeCNB có cấu trúc hóa học tương tự CBz với một gốc - NO2 thêm vào vòng benzen.

Kết quả các đường chuẩn được lập trên phần mềm của thiết bị cũng như sử dụng phần

mềm Microsoft Excel được thể hiện trong Bảng 3.8. Đường chuẩn của các chất đều

có hệ số tương quan hồi quy R2 lớn hơn 0,99.

Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen

Phương trình đường chuẩn R2 TT Tên chất

1 1,3 – DCB y = 0,1247x – 0,5474 0,9965

2 1,2 - DCB y = 0,0491x – 0,3421 0,9955

Phương trình đường chuẩn R2 TT Tên chất

3 1,2,4 – TCB y = 0,1278x – 0,0473 0,9997

4 1,2,4,5 – TeCB y = 0,1236x – 0,4857 0,9977

5 1,2,3,4 – TeCB y = 0,1316x – 0,5857 0,9973

6 PeCB y = 0,1655x + 0,5085 0,9987

7 HCB y = 0,0951x – 0,3478 0,9984

Dựa trên các điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS, tiến hành phân tích và

bơm một số mẫu phân tích có nền phức tạp là tro thải lên thiết bị GC-ECD và GC-

MS để khẳng định sự có mặt của các clobenzen trong các mẫu này. Hình 3.15 -3.16

(a) Mẫu đo tro bay nhà máy luyện thép (LK2) Thái Nguyên trên thiết bị GC/ECD

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

(b) Mẫu tro bay nhà máy luyện thép (LK2) Thái Nguyên đo trên thiết bị GC/MS

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

là sắc đồ của cùng một mẫu tro thải trên 2 thiết bị GC-ECD và GC-MS.

Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc

kí khí

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

(d) Mẫu tro đáy rác đô thị Tân Cương - Thái Nguyên đo trên thiết bị GC/MS

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6:

PeCB; 7: HCB; 8: PeCNB)

đo trên hai thiết bị sắc kí khí

Kết quả cho thấy sự có mặt của 7 chất đồng loại clobenzen trong mẫu tro thải khi

đo đồng thời trên hai thiết bị GC/ECD và GC/MS. Nghiên cứu này sử dụng thiết bị

GC-ECD để phân tích các mẫu với số lượng lớn nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm và

đặc tính phát thải của các CBz do thiết bị có độ nhạy cao và chi phí thấp hơn. Việc

khẳng định sự có mặt của các chất CBz trong mẫu được thực hiện trên thiết bị GC-MS.

Như vậy, việc kết hợp sử dụng hai thiết bị GC-ECD và GC-MS có thể định lượng

chính xác ở lượng vết, siêu vết và khẳng định sự có mặt của các nhóm chất hữu cơ khó

phân huỷ có tính chất giống nhau trong nền mẫu phức tạp.

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU

3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz

trên thiết bị GC-ECD

Để lựa chọn phương pháp tối ưu cho quá trình chiết 7 CBz, luận án đã nghiên

cứu hai phương pháp chiết: phương pháp lỏng – rắn và chiết Soxhlet. Sử dụng 10 g

mẫu nền có bổ sung chất 7 chuẩn CBz và chuẩn đồng hành (CB 209) có nồng độ 10

ng/g. Nếu bước xử lí mẫu được khảo sát có giá trị độ thu hồi của chất chuẩn CBz, chuẩn

đồng hành và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại nằm trong giới hạn cho

phép thì bước xử lí đó sẽ tiếp tục được áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

Khối lượng cân mẫu 10 g và nồng độ riêng từ 5 -10 ng/g (riêng 1,2 và 1,3 - DCB

là 100 - 200 ng/g) của mỗi cấu tử được tham khảo dựa trên mức thêm chuẩn được

khuyến cáo trong Method 8121 của US EPA, với dung dịch cô đặc cuối cùng trước

khi phân tích trên GC/MS là 1 mL thì nồng độ của các chất chuẩn là 50 - 100 ppb

(riêng 1,2 và 1,3 –DCB là 100 - 200 ppb). Nồng độ này tương ứng với mức nồng độ

nằm trong đường chuẩn (dung dịch chuẩn CS).

3.2.1.1. Độ thu hồi trong phương pháp chiết lỏng – rắn

Nguyên tắc để chọn hệ dung môi chiết mẫu là dựa theo độ phân cực của chất

phân tích sao cho khả năng tách đạt được tốt nhất. Trong phương pháp chiết lỏng -

rắn, các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và diclometan : hecxan

với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3. Các hệ dung môi và tỉ lệ được chọn để khảo sát

dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121 và EPA 8081b

[91, 96]. Kết quả độ thu hồi của các CBz bằng phương pháp chiết lỏng - rắn với các

loại dung môi khác nhau được trình bày trong Bảng 3.9 – 3.10 và Hình 3.19.

Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan

DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,3 – DCB 80,6 9,10 8,87 73,4 8,09 78,8

1,2 - DCB 80,3 7,67 8,40 71,7 8,65 73,4

1,2,4 – TCB 84,6 6,88 10,3 64,1 6,93 82,6

1,2,4,5 – TeCB 90,8 6,67 7,63 70,3 7,18 77,8

1,2,3,4 – TeCB 89,8 8,22 6,55 71,6 6,60 80,4

DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

PeCB 88,8 5,48 78,8 10,6 74,2 9,37

HCB 86,1 7,66 81,1 8,70 75,2 7,20

Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan

DM 2.1 DM 2.2 DM 2.3 Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,3 – DCB 78,7 7,80 72 6,90 80,3 8,30

1,2 - DCB 78,6 9,51 70 8,77 81,2 6,76

1,2,4 – TCB 79,5 6,84 73,9 6,43 83,9 9,52

8,93 75,0 1,2,4,5 – TeCB 78,3 12,5 79,6 6,88

7,28 78,5 1,2,3,4 – TeCB 77,7 11,3 82,4 5,91

73,8 10,1 91,8 PeCB 8,54 80,0 6,06

77,2 8,20 79,5 HCB 7,68 81,6 7,22

Kết quả Bảng (3.9 – 3.10) và Hình 3.17 cho thấy độ thu hồi trung bình (n = 3)

của các CBz khi chiết với các dung môi khác nhau dao động khá rộng từ 64,1 đến

90,8 %. Có thể thấy, độ thu hồi của tất cả CBz cao đồng đều khi chiết bằng hệ dung

môi axeton – hecxan (1/1) từ 80,3 – 90,8 % và hệ dung môi diclometan- hecxan (1/3)

từ 79,6 - 83,9%. Các dung môi còn lại cho độ thu hồi trung bình thấp hơn.

1,3-DCB

1,2-DCB

1,2,4-TCB

1,2,4,5-TeCB

1,2,3,4-TeCB

PeCB

HCB

DM 2.3

DM 2.2

i

DM 2.1

t ế h c i

DM 1.3

ô m g n u D

DM 1.2

DM 1.1

100

200

500

600

700

300 400 Độ thu hồi TB (%)

Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn

Việc sử dụng các dung môi đơn lẻ để chiết tách các hợp chất thường không

đạt hiệu quả cao, do độ phân cực không phù hợp với chất phân tích. Do vậy, để lựa

chọn được dung môi chiết tốt, luận án sử dụng các hệ hỗn hợp dung môi với các tỉ lệ

phù hợp cho độ phân cực giống với chất phân tích. Mức độ phân cực của các dung

môi tăng dần Hecxan < Diclometan < Axeton. Các hệ dung môi axeton : hecxan và

diclometan : hecxan có độ phân cực giảm dần theo tỉ lệ 1/1; 1/2 và 1/3. Ở các hệ dung

môi 1/2; 1/3 có tỉ lệ hecxan lớn, nên phù hợp cho việc chiết các chất kém phân cực

DCB, nhưng độ thu hồi thường không cao đối với các chất phân cực hơn là TeCB,

PeCB và HCB. Hệ hỗn hợp dung môi axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) và hệ dung

môi diclomtan : hecxan với tỉ lệ 1/3 (v/v), cho độ phân cực ở mức trung bình, và đều

phù hợp cho việc chiết tách các hợp chất có kém phân cực là DCB đến các chất có độ

phân cực trung bình là PeCB và HCB.

3.2.1.2. Phương pháp chiết Soxhlet

Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet với các loại dung

môi được thể hiện trong Bảng 3.11. Tương tự như phương pháp chiết lỏng rắn,

phương pháp chiết soxhlet cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất đối với 7 CBz

là từ 83,8 đến 99,2 % khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM 1/1 và dung môi DM 2/1

(82,2 - 108 %). Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.11

Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet

DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,3 – DCB 83,8 5,21 87,8 6,68 68,8 5,89

1,2 - DCB 82,8 6,90 84,4 8,55 65,2 8,05

1,2,4 – TCB 85,2 5,51 84,6 10,6 70,6 6,59

1,2,4,5 – TeCB 94,8 5,70 82,8 4,23 72,9 7,87

1,2,3,4 – TeCB 92,7 4,72 84,9 6,37 73,1 6,77

PeCB 93,0 3,80 87,0 5,65 77,2 5,40

HCB 99,2 6,42 88,1 6,70 86,5 5,01

DM2/1

DM2/2

DM2/3

Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,3 – DCB

5,89

6,70

3,94

83,2 79,4 87,3

DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,2- DCB

8,05

4,42

4,19

1,2,4– TCB

6,59

5,82

9,13

76,6 73,5 82,2

1,2,4,5– TeCB

7,87

8,89

6,40

80,7 75,9 84,2

1,2,3,4– TeCB

6,77

11,0

5,68

79,1 77,7 86,8

PeCB

5,40

4,64

6,06

79,6 78,3 83,4

HCB

5,01

7,68

7,22

77,8 81,9 108

82,2 90,7 101

Như vậy, để có thể xác định đồng thời 7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu

axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) cho độ thu hồi cao đồng đều với tất cả các CBz, với

độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (< 10 %). Việc sử dụng hệ dung môi axeton – hecxan

thường làm giảm lượng các pic nhiễu và giảm tỷ số tín hiệu thành nhiễu, mặt khác

hỗn hợp dung môi ít độc hại và kinh tế hơn so với dung môi chiết diclometan : hecxan

với tỉ lệ 1/3 (v/v).

So sánh độ thu hồi của các CBz trong hai phương pháp chiết soxhlet và chiết

lỏng - rắn bằng máy rung lắc được thể hiện trong Hình 3.18, với dung môi chiết được

150

chiết Soxhlet

Chiết lỏng - rắn

100

ồ h u h t ộ Đ

1,2 - DCB

PeCB

HCB

1,3 – DCB

1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB

)

(

D S R

1,2 - DCB

PeCB

HCB

1,3 – DCB

1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB

lựa chọn là axeton : hecxan tỉ lệ 1/1 về thể tích (DM 1/1)

Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với

dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v)

Trong hai phương pháp chiết khảo sát, chiết soxhlet là phương pháp có khả

năng chiết triệt để hơn, do mẫu được tiếp xúc liên tục với lương lớn dung môi ở nhiệt

độ cao trong thời gian khá dài, nhưng những đặc điểm này cũng lại là những hạn chế

của phương pháp (tốn dung môi, tốn thời gian, nhiệt độ cao có thể gây ra sự bay hơi

của các đồng loại nhẹ như DCB và sự phân hủy của các đồng loại nặng). Phương

pháp chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc cũng có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, lượng

dung môi và thời gian chiết không lớn nhưng khả năng chiết kém hơn do sự rung lắc

cơ học không tác động đến liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu mạnh mẽ bằng

yếu tố nhiệt độ. Tuy mỗi phương pháp chiết có ưu, nhược điểm riêng nhưng vẫn đáp

ứng được yêu cầu đối với phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu

phức tạp (độ thu hồi trung bình trên 80 %). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, phương

pháp chiết lỏng rắn với hệ dung môi axeton : hecxan (1/1) tiết kiệm thời gian và hóa

chất đồng thời vẫn bảo đảm hiệu suất chiết tốt nên luận án áp dụng lựa chọn phương

pháp chiết lỏng rắn để chiết tách các mẫu rắn thải (tro bay, tro đáy..) và chiết soxhlet

với các mẫu khí thải để phân tích mẫu thực tế.

3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu

Có nhiều loại cột chiết được sử dụng để làm sạch mẫu, tuy nhiên cột silicagel +

than hoạt tính và florisil là hai cột thường được sử dụng phổ biến để làm sạch mẫu

trong phân tích các hợp chất hữu cơ POPs. Vì vậy trong điều kiện phòng thí nghiệm,

luận án đã tiến hành thử nghiệm hai phương pháp làm sạch qua cột silicagel + than

hoạt tính và florisil với mẫu thực tế là mẫu tro đáy của lò đốt rác đô thị được lấy tại

công ty Môi trường Xanh Hải Dương mẫu được phơi khô tự nhiên, nghiền nhỏ đến

kích thước 0,2 - 0,5 mm. Quy trình xử lý mẫu được thực hiện theo các điều kiện tối

ưu đã chọn ở các mục trên. Đánh giá độ thu hồi của các CBz khi chiết trên hai cột, để

đảm bảo có thể loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu và độ thu hồi trung bình thu

được từ 80 – 120%.

3.2.2.1. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng hỗn hợp Silica gel trộn

than hoạt tính

Tiến hành các bước khảo sát đồng thời dung môi rửa giải và thể tích dung môi

rửa giải khác nhau từ 40 mL đến 120 mL để lựa chọn được thể tích thích hợp nhất.

Luận án dựa trên kết quả khảo sát của mục 3.2.1 để lựa 3 dung môi có độ thu hồi tốt

là axeton : hecxan tỉ lệ 1/1; 1/2 (v/v) và diclometan : hecxan ở tỉ lệ 1/3 (v/v). Sử dụng

mẫu thử nghiệm là tro đáy của lò đốt rác thải Hải Dương, bổ sung chất chuẩn CBz có

nồng độ 10 ng/g. Kết quả được thể hiện ở Bảng 3.12

Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính

Diclometan : hecxan (1/3)

Aceton : hecxan (1/1)

Aceton : hecxan (1/2)

Tên chất

CH 1 (mL)

CH 2 (mL)

CH 3 (mL)

40

60

120

40

60

120

40

60

120

1,3 – DCB

76,5

81,3 79,8

78,6

79,1 64,9

73,3

81,2

67,7

1,2 - DCB

78,3

82,4 70,9

75,7

79,6 63,1

72,6

79,1

61,2

1,2,4 – TCB

80,2

80,5 72,5

79,8

79,5 64,4

78,3

81,7

73,7

1,2,4,5 – TeCB

78,3

86,8 79,4

70,1

74,7 60,6

72,8

80,8

70,2

1,2,3,4 – TeCB

77,6

87,4 73,5

70,2

76,6 65,7

77,9

82,9

70,7

PeCB

81,2

83,6 72,0

71,4

75,7 70,2

77,5

79,8

72,6

HCB

80,5

87,2 80,2

73,6

77,1 63,7

80,7

80,2

75,9

Cột silicagel đa lớp + than hoạt tính 10% được sử dụng để làm sạch dịch chiết

cho phân tích sắc kí khí trên nguyên tắc chiết pha rắn, nhưng bản chất của quá trình

là chất hấp phụ sẽ giữ lại các chất ảnh hưởng, còn chất phân tích gần như không bị

lưu giữ khi di chuyển qua cột. Cụ thể: natri sunfat để loại lượng vết nước, silicagel+

than hoạt tính để loại các hợp chất phân cực như axit cacboxylic, phenol, clophenol,

polyclo phenoxy phenol, loại màu mẫu; silicagel tẩm axit H2SO4 để loại các hợp chất

có tính bazơ. Dung môi để rửa giải CBz có độ phân cực thấp, thường phổ biến nhất

hỗn hợp của n-hecxan và lượng nhỏ diclometan.

Trong ba loại dung môi khảo sát rửa giải thì dung môi Diclometan: hecxan (

1:3) cho kết quả độ thu hồi cao và đồng đều đối với cả 7 chỉ tiêu CBz. Kết quả này

phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được công bố và phương pháp tham khảo method

8121. Ở 40 mL độ thu hồi khá thấp do thể tích rửa giải chưa đủ để rửa giải hết các

chất nghiên cứu ra khỏi cột chiết. Khi tăng thể tích dung môi rửa giải từ 40 mL đến

60 mL thì độ thu hồi của các chất chuẩn CBz tăng đáng kể, tiếp tục tăng thể tích dung

môi rửa giải đến 120 mL thì độ thu hồi giảm, có thể do thể tích rửa giải lớn nên quá

trình chiết, cô cất chân không lâu, dễ mất chất, mất thời gian và dễ nhiễm bẩn mẫu.

Như vậy, để đảm bảo độ thu hồi của quá trình rửa giải CBz trên cột silicagel

+ than hoạt tính 10% nằm trong giới hạn cho phép, cũng như tiết kiệm dung môi và

hạn chế lượng dung môi thải, luận án lựa chọn dung môi rửa giải là diclometan:

hecxan (1:3) với thể tích rửa giải là 60 mL (độ thu hồi nằm trong khoảng từ 80 % đến

87,2 %) cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo và cho qui trình phân tích mẫu thật.

3.2.2.2. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng cột florisil

Cột florisil cũng tương tự như cột silicagel đa lớp, đều có khả năng loại bỏ các

chất phân cực và dung môi rửa giải thường dùng là dung môi phân cực yếu. Dựa vào

kết quả nghiên cứu dung môi rửa giải ở trên, lựa chọn dung môi CH1 để nghiên cứu

hiệu quả khi sử dụng cột florisil. Sử dụng mẫu thử nghiệm là tro đáy của lò đốt rác

thải Hải Dương, bổ sung chất chuẩn CBz có nồng độ 10 ng/g.

Kết quả độ thu hồi của các CBz khi chiết bằng cột florisil với hệ dung môi

diclometan : hecxan (1:3 v/v) nằm trong khoảng 80 đến 115% ( với giá trị RSD trong

khoảng từ 2,6 đến 9,8 %). Như vậy cả hai cột silicagel + than hoạt tính và Florisil đều

cho độ thu hồi ( > 80 %), nằm trong giới hạn cho phép theo tài liệu hướng dẫn phương

pháp của EPA 8121 (với độ thu hồi biến thiên từ 59 đến 116 %). Kết quả so sánh

140

Florisil

Silicagel + than hoạt tính

120

100

ồ h u h t ộ Đ

Florisil

84.3

80.9

83.5

84.2

115.1

85.5

107

Silicagel + than hoạt tính

82.4

80.5

86.8

87.4

83.6

87.2

được thể hiện ở Hình 3.19

Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

(a – chiết bằng cột silicagel + than hoạt tính tỉ lệ 9:1 về khối lượng)

r o t c e t e d

u ệ i h

n í T

(b )- khi chiết bằng cột Florisil

Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch

( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB; )

trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil

Kết quả được thể hiện khá rõ trên sắc đồ Hình 3.20 khi sử dụng hai cột làm sạch

mẫu là có rất ít pic nhiễu trên đường nền, tín hiệu của các chất CBz tốt và không bị

ảnh hưởng đáng kể bởi pic của các hữu cơ khác thường có trong mẫu khác như PCB

hay naphtalen, đặc biệt là khi dùng cột silicagel + than hoạt tính.

Trong nghiên cứu này với đối tượng mẫu phân tích chủ yếu là tro bay và tro đáy

của các lò đốt công nghiệp và đốt rác. Vì vậy, luận án chọn phương pháp làm sạch

bằng cột nhồi silicagel và than hoạt tính với tỉ lệ 9 : 1 (khối lượng), sử dụng 60 mL

hệ dung môi rửa giải diclometan : Hecxan tỉ lệ 1 : 3 (v/v), cho kết quả thu hồi tốt và

có thể loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu phân tích trong nghiên cứu này.

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu và khảo sát các điều kiện chiết, làm sạch

mẫu, quy trình tối ưu cho phân tích mẫu thực tế như sau:

Phân tích mẫu rắn

Cân 10 g mẫu vào bình tam giác 250 mL

← Thêm vào bình 60mL hỗn hợp axeton/hecxan (1:1, v/v) thêm chất chuẩn đồng hành CB 209 10 ng/g ← Chiết lỏng rắn lắc rung cơ học 12 -16h (thường qua đếm) ← Lọc dung dịch mẫu qua giấy lọc vào phễu chiết 250mL, cô cất chân không về 5 mL

5 mL dịch chiết

← Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa ← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần bằng axit sunfuric đặc ← Làm giàu mẫu bằng cô cất quay chân không Làm sạch bằng cột nhồi silicagel + than hoạt tính

← Chuyển lên cột silicagel + than hoạt tính 10% (W/W) ← Rửa giải bằng 60 mL hỗn hợp Diclometan:hecxan (1/3 v/v) ← Cô quay chân không về 5mL, ← Làm giàu bằng hệ thổi khí Nitơ đến 0,5 mL ← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS 10ppm, thêm hecxan đến 1mL, chuyển vào vial.

1mL dung dịch phân tích CBz

← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS PeCNB 10ppm, thêm hecxan đến 1mL, chuyển vào vial.

1 µL dung dịch phân tích CBz

Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn

Phân tích mẫu khí:

Chuyển toàn bộ mẫu nằm ở trong filter (sau khi đã xác định khối lượng) vào

XAD-2 vào ống chiết Soxhlet, cho một lượng khoảng 2 g Na2SO4 làm chất nền và

loại ẩm trong mẫu. Tiến hành chiết Soxhlet bằng 300 mL dung môi axetone : hecxan

(1:1) trong thời gian 12 - 15 giờ. Tráng bộ đựng mẫu bằng khoảng 20mL hecxan thu

toàn bộ dịch chiết vào bình quả lê.

Quá trình xử lý mẫu tiếp theo tương tự như đối với mẫu khí, được trình bày ở hình 3.22

Filter và chất hấp thụ XAD-2 vào thimble

← 300mL hỗn hợp axetone:hecxan (1/1, v/v) + CB

209 10 ng/g

← Chiết Sohxlet trong 12 giờ. Tráng bằng n-hecxan

đựng mẫu

5 mL dịch chiết

← Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa ← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần bằng axit sunfuric đặc ← Làm giàu mẫu bằng cô cất quay chân không

Làm sạch bằng cột nhồi silicagel + than hoạt tính

← Chuyển lên cột silicagel + than hoạt tính 10% w/w) ← Rửa giải bằng 60 mL hỗn hợp Diclometan:hecxan (1/3 v/v) ← Cô quay chân không về 5mL, ← Làm giàu bằng hệ thổi khí Argon đến 0,5 mL ← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS 10ppm, thêm hecxan đến 1mL, chuyển vào vial.

1mL dung dịch phân tích CBz

1µL dung dịch phân tích CBz

Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí

3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Để xác định MDL của các CBz đối với mẫu rắn và mẫu khí, nghiên cứu này đã

chuẩn bị nền mẫu giả là mẫu tro bay được thêm chất chuẩn ở mức tương ứng với 5

lần MDL ước tính (1 ng đối với 1,2 – DCB, 1,3 – DCB và 0,5 ng cho các chất còn lại

rồi tiến hành phân tích lặp lại 3 lần theo qui trình trong hình 2.20. Kết quả xác định

MDL và MQL được tổng hợp tại Bảng 3.13

Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu

SD MDL (ng/g) R = TB/MDL MQL Tên chất

1,3-DCB 0,026 0,077 10,4 0,26

1,2-DCB 0,039 0,117 6,2 0,39

1,2,4-TCB 0,018 0,054 7,4 0,18

1,2,4,5-TeCB 0,016 0,050 8,0 0,16

1,2,3,4-TeCB 0,023 0,069 7,4 0,23

PeCB 0,019 0,057 4,8 0,19

HCB 0,021 0,062 4,7 0,21

MDL của các CBz nghiên cứu đối với các mẫu rắn nằm trong khoảng từ 0,050

ng/g đến 0,117 ng/g; giá trị MQL tương ứng từ 0,160 ng/g đến 0,391 ng/g. Đối với

các mẫu khí quy về điều kiện chuẩn 25 oC, 760 mm Hg và khí khô, thì giá trị MDL

trong khoảng 0,004 – 0,007 ng/Nm3 và giá trị MQL từ 0,023 – 0,034 ng/Nm3. Giá trị

R nằm trong khoảng 4 -10, như vậy theo khuyến cáo của AOAC, nồng độ dung dịch

phù hợp và giá trị MDL đáng tin cậy thì nồng độ dung dịch là phù hợp và LOD đáng

tin. Các giới hạn này cho thấy phương pháp phân tích hoàn toàn đáp ứng được yêu

cầu phân tích lượng vết các CBz trong mẫu khí và mẫu rắn.

3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp

Từ thí nghiệm mô tả ở mục 2.4.3.3, phân tích hàm lượng CBz trong các mẫu

thêm chuẩn trên thiết bị GC/ECD. Kết quả tính toán giá trị độ thu hồi và độ lệch chuẩn

tương đối để đánh giá độ chính xác của phương pháp được thể hiện trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen

Thêm chuẩn C 1 (ng/g)

Thêm chuẩn C 2 (ng/g)

Thêm chuẩn C 3 (ng/g)

Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

1,3-DCB 79,9 8,81 10,9 84,2 6,19 113,7

1,2-DCB 79,7 9,43 7,41 89,7 5,00 107,8

1,2,4-TCB 80,5 4,32 7,13 93,6 3,53 97,4

1,2,4,5-TeCB 82,0 9,22 6,37 96,2 7,89 85,1

1,2,3,4-TeCB 81,6 4,98 8,40 87,2 6,23 99,2

Thêm chuẩn C 1 (ng/g)

Thêm chuẩn C 2 (ng/g)

Thêm chuẩn C 3 (ng/g)

Tên chất

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

HTB (%)

RSD (%)

PeCB 85,9 7,34 94,3 5,35 101,2 4,59

HCB 80,1 6,30 98,3 5,43 105,1 7,44

CB (209) 81,7 6,20 92,9 4,78 95,5 8,61

Theo kết quả trong Bảng 3.14 trên, cho thấy qui trình phân tích đã đáp ứng được

các yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại trong phân tích lượng vết các hợp chất hữu cơ

trong nền mẫu môi trường rất phức tạp. Độ thu hồi của các CBz thường và chuẩn đồng

hành CB 209 biến thiên từ khoảng 79,7 % đến 113,7%. Độ lệch chuẩn tương đối của các

chất phân tích trong mẫu lặp nằm trong khoảng 3,53 đến 10,9 %. Kết quả này hoàn toàn

phù hợp với các yêu cầu về độ thu hồi cho phân tích lượng vết theo tài liệu hướng

dẫn phương pháp của EPA 8121

3.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp

Độ không đảm bảo đo được đánh giá dựa trên kết quả phân tích của mẫu thêm

chuẩn (tính Ubais dựa trên độ thu hồi của các mẫu thêm chuẩn), dựa trên việc phân

tích lặp lại mẫu trắng thêm chuẩn ở một mức nồng độ (lặp lại 20 lần) và kết quả phân

tích các mẫu môi trường lặp lại (sử dụng tối thiểu 10 mẫu lặp). Tính toán theo công

thức được giới thiệu ở mục 2.4.4 f ta được kết quả ước lượng độ không đảm bảo đo

của phương pháp trong bảng 3.15.

U(%)

Tên chất

URw,standard Ur,range

UC(%)

URw

Ubais

1,3-DCB

2,17

1,81

2,83

16,7

34,0

1,2-DCB

2,64

2,66

3,75

13,9

14,4

28,8

1,2,4-TCB

1,69

1,96

2,59

11,9

12,2

24,4

1,2,4,5-TeCB

3,30

1,75

3,74

13,7

14,2

28,3

1,2,3,4-TeCB

2,73

2,45

3,67

12,9

13,5

26,9

PeCB

3,98

1,87

4,39

8,8

9,8

19,6

HCB

4,60

1,9

4,98

11,9

12,9

25,8

Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz

Kết quả ước lượng độ không đảm bảo của phương pháp phân tích clobenzen

trong mẫu nghiên cứu dao động từ 19,6 % đến 34,0%. Đây là kết quả tương đối phù 91

hợp với việc phân tích hàm lượng vết của các chất nghiên cứu. Theo hướng dẫn về

tính toán độ không đảm bảo của của Eurachem, giá trị độ không đảm bảo đo mở rộng

có thể biến đổi từ 2% đến 95% [94].

Như vậy, nghiên cứu này đã tiến hành đánh giá được độ tin cậy của kết quả phân

tích các CBz trong nền mẫu tro bay sạch. Kết quả thẩm định các phương pháp phân

tích được tóm tắt trong Bảng 3.15

Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Hiệu suất thu hồi H Tên chất

MDL (ng/g)

MQL (ng/g)

(%) theo US-EPA 8121 Hiệu suất thu hồi H (%)

1,3-DCB 0,077 0,258 79,9 – 113,7 103

1,2-DCB 0,117 0,391 79,7 – 107,8 77,0 - 102

1,2,4-TCB 0,054 0,180 78,5 – 85,2 59,0

1,2,4,5-TeCB 0,050 0,168 82,0 – 94,8 102

1,2,3,4-TeCB 0,055 0,184 81,6 – 92,7 104

PeCB 0,078 0,290 83,9 – 108 73,0 -129

HCB 0,062 0,210 80,1 – 105,1 84,0 -116

Nhìn chung, độ thu hồi thực nghiệm thu được tương đối phù hợp với độ thu hồi

khuyến nghị trong phương pháp tham chiếu EPA 8121 (H% từ 59 đến 116%) [91].

Với qui trình phân tích này, luận án áp dụng để phân tích các mẫu thực tế. Giá trị hệ

số thu hồi trong một số điều kiện chưa phải là cao, tuy nhiên mục tiêu của luận án là

tìm ra một qui trình phân tích với độ nhạy cao phân tích được với hàm lượng vết và

siêu vết độ chính xác tốt phù hợp với việc đánh giá chất lượng môi trường, có thể áp

dụng được để trở thành qui trình phân tích thường xuyên trong phòng thí nghiệm nhằm

phục vụ hiệu quả việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường một cách có hiệu quả.

3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT

CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP

Trong luận án này, phương pháp GC-ECD được sử dụng để phân tích hàng

loạt mẫu dựa trên quy trình đã tối ưu hoá và thẩm định phương pháp. Kết quả về mức

độ ô nhiễm và đặc trưng phân bố của các động loại clobenzen sẽ được bàn luận và

giải thích cụ thể trong các mục dưới đây.

3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải

Trong nghiên cứu này các mẫu khí thải công nghiệp được thu thập tại 04 lò đốt

bao gồm: 03 mẫu khí lò đốt của nhà máy sản xuất gạch tuynel, luyện kẽm oxít, luyện

thép và 01 mẫu khí môi trường của nhà máy tái chế rác thải công nghiệp. Kết quả

tổng nồng độ các CBz được trình bày trong Bảng 3.16. Các chỉ tiêu không phát hiện

được trong mẫu (Kí hiệu < MDL, tức là dưới giới hạn phát hiện của phương pháp).

Trong các mẫu khí thải, luận án tập trung phân tích hai chỉ tiêu là PeCB, HCB vì chúng

thường chiếm hàm lượng lớn và được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới.

Mặt khác do đặc tính nguy hại của chúng và mối liên hệ của PeCB, HCB là các tiền chất

dẫn đến sự hình thành dioxin theo cơ chế denovo [97]. Trong nhiều nghiên cứu PeCB,

HCB đã được đề xuất như một đại diện của dioxin/furan [51, 88].

Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3)

Hàm lượng CBz (ng/Nm3) Tên chất NMLK1 NMLK2 NMVL1 LDCN

1,3-DCB - - - -

1,2-DCB - - - -

1,2,4-TCB - - - -

1,2,4,5-TeCB - - - -

1,2,3,4-TeCB - - - -

PeCB 46,6 0,84 < MDL < MDL

HCB 23,2 1,26 60,5 4,09

“ - ”: không phân tích ; NMLK: nhà máy luyện gang, thép; NMLK2: nhà máy luyện kẽm oxit;

NMVL1: Nhà máy gạch tuynel; LDCN: lò đốt rác thải công nghiệp

Tổng CBz 69,8 2,00 60,5 4,09

Hàm lượng của tổng CBz trong các mẫu khí dao động trong khoảng từ 2,00 đến

69,8 ng /Nm3. Hàm lượng CBz trong nhà máy luyện gang tương đương với nhà máy

sản xuất kẽm oxít và đều gấp khoảng 15 lần so với nhà máy sản xuất gạch tuynel và

nhà máy tái chế rác công nghiệp. Kết quả cũng cho thấy hàm lượng các CBz thu trực

tiếp từ lò đốt cao hơn so với mẫu khí xung quanh của nhà máy tái chế rác (LDCN)

Như vậy có thể nhận xét, CBz thường chiếm hàm lượng khá lớn từ các ngành

sản xuất công nghiệp luyện kim đen như gang, thép và luyện kim màu (kẽm), do sự

có mặt của nhiều chất xúc tác từ nguyên liệu đầu vào là quặng sắt. Trong quặng sắt

có rất nhiều kim loại, oxít kim loại (Cu, CuO, Fe, Zn..) có vai trò như chất xúc tác

dẫn đến sự hình thành của các tiền chất (Cl2; benzen..) và tổng hợp các CBz (đặc biệt

là PeCB và HCB) theo cơ chế hình thành denovo [48,50]. Hàm lượng CBz thấp trong

nhà máy sản xuất gạch tuynel, có thể do các lò gạch tuynel, được thiết kế theo hệ

thống tuần hoàn, tức là khí thải thoát ra của mẻ đầu sẽ được sử dụng để sấy nguyên

liệu cho mẻ sau. Do đó lượng khí thải thoát ra không đáng kể. Đối với nhà máy tái

chế rác (LDCN), do điều kiện thực tế, chỉ thu được mẫu khí xung quanh nhà máy,

nên thể thấy hàm lượng CBz khá thấp so với các mẫu khí thu từ lò đốt.

Hàm lượng trung bình của PeCB trong các mẫu khí thải từ 04 nhà máy là

23,7 ng/Nm3, dao động trong khoảng 0,84 ng/Nm3 – 46,6 ng/Nm3, HCB từ 1,16

ng/Nm3 - 60,5 ng/Nm3 (trung bình: 30,8 ng/Nm3). Hàm lượng PeCB thường thấp

hơn HCB hoặc không tìm thấy trong các nhà máy, như vậy có thể trong lò đốt,

dưới tác dụng của các tiền chất như clo và cacbon trong pha bụi, dẫn đến phản

ứng tổng hợp PeCB thành HCB.

Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu bụi được so sánh với 4 nghiên

cứu tương tự được thực hiện tại Trung Quốc và Ba Lan. Nhóm tác giả

Grochowalski và cộng sự (2007) đã phân tích hàm lượng CBz trong lò tái chế

nhôm, hàm lượng HCB cao nhất được tìm thấy là 1491 ng/Nm3 [43]. Nhóm tác

giả Nie và cộng sự tại Trung Quốc năm 2011 và 2012 đã xác định hàm lượng PeCB

và HCB trong mẫu khí thải của lò luyện magie và luyện đồng [65, 66, 73]; và

nhóm tác giả Lin và cộng sự (2014) đã tiến hành phân tích hàm lượng của CBz

trong khí thải lò đốt rác thải rắn [98]. Kết quả so sánh được thể hiện ở Hình 3.23

Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các

Quốc Gia khác

Nhìn chung, kết quả của CBz phát thải trong các mẫu khí của nghiên cứu này

cho thấy mức độ ô nhiễm của CBz chênh lệch không đáng kể so với nhà máy luyện

kim ở Trung Quốc, nhưng thấp hơn nhiều so với ngành tái chế nhôm ở Ba Lan và đốt

rác thải rắn Trung Quốc. Do số lượng mẫu thí nghiệm khác nhau, nguồn nguyên liệu

sản xuất khác và thời điểm phân tích cũng khác nhau, do vậy hàm lượng CBz có giá

trị khác nhau và phân tán. Kết quả so sánh ở hình 3.16 chỉ có tính chất tương đối,

nhằm làm cơ sở để đánh giá sơ bộ về hàm lượng các CBz có trong mẫu khí của nghiên

cứu này, từ đó làm tiền đề cho các nghiên cứu sâu hơn. Đây là một trong những dữ

liệu đầu tiên về các hợp chất clobenzen phát thải không chủ định trong khí thải tại

Việt Nam.

3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các

lò sản xuất công nghiệp

Trong nghiên cứu này, để đánh giá được mức độ và nguồn phát thải các hợp

chất CBz đối với ngành sản xuất công nghiệp, mẫu phân tích đã được thu thập từ 8

nhà máy. Trong ngành luyện kim, mẫu được thu thập từ 5 nhà máy khác nhau, trong

đó có 01 nhà máy luyện kẽm, 01 nhà máy luyện thép, 01 nhà máy cán thép và 02 nhà

máy luyện gang. Trong ngành sản xuất vật liệu, mẫu được thu thập tại 02 nhà máy

gạch tuynel và 01 nhà máy sản xuất xi măng tại Thái Nguyên. Các mẫu thu thập hầu

hết đều là tro bay và tro đáy trong các nhà máy, riêng đối với nhà máy gạch tuynel và

xi măng do đặc thù sản xuất nên mẫu phân tích được thu thập từ nguyên liệu đầu vào

gồm than, đất sét vào đến thành phẩm gạch; xi măng đầu ra của nhà máy. Kết quả

phân tích hàm lượng CBz tổng trong các nhà máy sản xuất công nghiệp được trình

bày trong Bảng 3.17

Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp

Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)

Kí hiệu

Ngành công nghiệp

Loại mẫu

CTB

Luyện gang

NMLK1 Tro bay và tro đáy, n = 3,

4,81 (3,88 – 6,67)

Luyện kẽm

NMLK2 Tro bay và tro đáy lò , n = 5,

4,53(4,11- 4,94)

Luyện gang

NMLK3

tro bay và tro đáy lò , n = 3,

70,1 (21,1 – 119)

Luyện thép

NMLK4 Tro bay và tro đáy lò, n = 6,

69,9 (43,8 – 234)

Cán thép

NMLK5 Tro đáy, n = 1,

(< MDL - 0,62)`

Nguyên liệu đầu vào (n=1)

1,32 (0,43 – 2,21)

Gạch tuynel

NMVL1

Tro đáy và sản phẩm đầu ra

2,63 (0,58 – 5,98)

Nguyên liệu đầu vào (n = 2)

34,4 (16,8 – 51,7)

Gạch tuynel

NMVL2

Tro đáy và sản phẩm đầu ra (n = 2)

10,6 (5,32 – 15,9)

Xi măng

NMVL3 Tro bay và tro đáy (n=4)

3,74 (1,47-7,67)

a) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong ngành luyện kim

Hàm lượng trung bình của CBz tổng trong mẫu rắn của các nhà máy luyện kim

NMLK1, NMLK2, NMLK3, NMLK4 và NMLK5 lần lượt là 4,81; 4,53; 70,1; 69,9;

2,09 ng/g với khoảng nồng độ dao động đáng kể trong 5 nhà máy từ < MDL - 234

ng/g. Trong đó nồng độ cao nhất là nhà máy luyện gang và thép (NMLK3 ̴ NMLK4)

và thấp nhất là nhà máy cán thép NMLK5

Ở đây có sự khác biệt khá lớn về hàm lượng trung bình của CBz tổng trong

ngành luyện kẽm và ngành luyện gang, thép phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nguyên

liệu đầu vào, công suất hoạt động, hệ thống xử lý chất thải. Tuy nhiên có thể được

giải thích trên một số cơ sở sau: (1) quá trình luyện kẽm oxít, có sự hình thành ZnCl2

ức chế sự hình thành các CBz, còn đối với quá trình luyện gang, thép thì sự có mặt

khá lớn của Fe, Fe2O3 từ nguyên liệu đầu vào là quặng lại thúc đẩy sự hình thành của

các CBz điều này khá phù hợp với kết quả đã đưa ra bởi nhóm tác giả Fujimori (2009)

[99]; (2) ở nhà máy luyện kẽm đã đầu tư hệ thống lọc bụi công nghệ áp suất dương 96

trong túi vải kết hợp với rung rũ bột kẽm bằng khí nén và thu hồi bằng cơ khí hoá,

hiệu quả hơn so với hệ thông lọc bụi tay áo của các nhà máy luyện gang, thép, do đó

hàm lượng CBz trong mẫu rắn là khá thấp. Riêng với nhà máy NMLK5, do quá trình

sản xuất của nhà máy chỉ thực hiện khâu nung thép ở nhiệt độ cao (18000C), nhằm làm

tăng độ cứng của thép, không thực hiện quy trình sản xuất từ nguyên liệu quặng đầu

vào, do đó giảm thiểu sự hình thành đáng kể các tiền chất (clo, hiđrocacbon, kim loại,

oxit kim loại..) tạo thành CBz trong tro thải [11, 12, 46,100]. Kết quả hàm lượng tổng

CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy trong ngành luyện kim được thể hiện ở Hình 3.24

Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim

115

Tro bay

Tro đáy

) ô h k g n ợ ư

g n ọ r t g / g n ( z B C ộ đ g n ồ N

-5

NMLK1

NMLK2

NMLK3

NMLK4

NMLK5

Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim

Hàm lượng trung bình CBz tổng trong các mẫu tro bay của các nhà máy nằm

trong khoảng 3,88 – 95,5 ng/g (trung bình 31,3 ng/g), ngoại trừ NMLK5. Hàm lượng

CBz cao nhất ở NMLK4 nằm trong khoảng 44,9 – 234 ng/g (trung bình là 95,5 ng/g). Đối

với các mẫu tro đáy, hàm lượng CBz dao động trong khoảng 2,09 – 119 ng/g (trung

bình 35,5ng/g).

Như vậy có thể thấy, tro bay và tro đáy đều là nơi có khả năng tích luỹ các hợp

chất hữu cơ phát sinh không chủ định. Tuy nhiên, hàm lượng CBz trong tro bay và tro

đáy không giống nhau giữa các nhà máy, điều này có thể do nguyên liệu đầu vào, đặc

biệt ở nhiệt độ, tỷ lệ khí oxi trong lò đốt và hệ thống xử lý chất thải cũng khác nhau.

Cụ thể đối với nhà máy NMLK3 và NMLK4 có hệ thống làm lạnh dòng khí thải kết

hợp với lọc bụi tay áo, như vậy trong quá trình làm lạnh, nhiệt độ được hạ xuống, sự

bay hơi của các chất cộng với sự có mặt của các chất chứa clo, cacbon từ sinh khối,

muội than tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất CBz theo cơ chế 97

denovo. Mặt khác, với hệ thống lọc bụi đơn giản các hợp chất này sẽ còn lưu lại ở tro bay

và tro đáy khá cao.

Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này được so sánh chủ yếu với các nghiên cứu

gần đây tại Trung Quốc từ năm 2011 đến 2013, do điều kiện về kinh tế - xã hội và loại

hình sản xuất công nghiệp của Việt Nam khá tương đồng với Trung Quốc. Giá trị hàm

lượng CBz tổng trong mẫu rắn (ng/g) của một số nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.18

Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của

một số nghiên cứu khác

Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g) Nguồn tham Khảo Ngành công nghiệp

Loại mẫu

Nie và cộng sự, 2012 [65, 73]

CTB

Nie và cộng sự, 2011, [66]

Luyện đồng (n =6) Tro bay 11,0 – 14,2

Liu và cộng sự, 2013, [72]

Luyện magie (n =6) Tro bay 0,27 – 0,40

Luyện cốc (n= 8) Tro bay 0,16 – 0,29

Theo bảng số liệu trên, hàm lượng CBz trong các mẫu tro bay của ngành luyện

đồng ở Trung Quốc cao hơn so với NMLK1, NMLK2, NMLK5. Hàm lượng CBz

trong ngành luyện magie và luyện cốc thì tương đương với NMLK5 nhưng đều nhỏ

hơn rất nhiều so với NMLK3 và NMLK4.

Nhìn chung, hàm lượng CBz của ngành luyện kim trong nghiên cứu này tương

đối cao so với các nghiên cứu gần đây tại Trung Quốc. Tuy nhiên, việc so sánh hàm

lượng CBz trong nghiên cứu này với các nghiên cứu tương tự cũng chỉ đưa ra những

nhận xét sơ bộ, ban đầu về mức độ ô nhiễm CBz trong mẫu thải rắn các ngành luyện

kim tại Việt Nam.

b) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong một số ngành sản xuất vật

liệu xây dựng

Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn của NVVL1, NMVL2 và

NMVL3 dao động trong khoảng từ 2,69 – 22,5 ng/g. Trong đó hàm lượng CBz tổng

của NMVL1; NVVL3 có hàm lượng tương đương nhau và đều nhỏ hơn so với

NMVL2. Hàm lượng CBz trong các mẫu nguyên liệu đầu vào khá cao ở NMVL1 và

NVML2; đối với NMVL1 nằm dao động trong khoảng từ 0,43 – 2,21 ng/g (trung bình

1,32 ng/g mẫu khô) và NMVL2 biến thiên từ 16,8 - 51,7 ng/g mẫu khô (trung bình

34,3 ng/g), cao gấp 11 lần so với NMVL1 và NMVL3. Trong khi đó hàm lượng CBz

tổng trong tro bay và tro đáy chênh lệch nhau không đáng kể. Kết quả hàm lượng tổng

CBz trong các mẫu rắn của nhà máy gach tuynel và xi măng được thể hiện ở Hình 3.25

Nồng độ CBzs trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng

34.3

Nguyên liệu đầu vào

Tro bay và Tro đáy

10.6

3.74

2.63

1.32

NMVL1

NMVL2

NMVL3

Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng

Như vậy, ban đầu có thể nhận xét các hợp chất CBz có mặt sẵn từ nguyên liệu

đầu vào của gạch tuynel, mặc dù các nguyên liệu này chưa chịu tác động của nhiệt

độ cao trong lò. Điều này có thể giải thích do trong nguyên liệu đầu vào của gạch

tuynel bao gồm đất sét và than trộn, sự có mặt của cacbon trong than với các điều

kiện thích hợp (ẩm, yếu khí) đã hình thành các CBz [61]. Mặt khác, trong quá trình

sản xuất gạch tuynel, để giảm bớt thời gian nung, người ta thực hiện bước sấy khô

các gạch ép khuôn với nhiệt thấp khoảng (250 oC – 400 oC), với hàm lượng than lớn

dẫn đến sự có mặt của cacbon và các tiền chất chứa clo tổng hợp các clobenzen theo

cơ chế denovo. Như vậy các hợp chất CBz có mặt trong các đối tượng mẫu môi trường

của nhà máy gạch tuynel, có thể có sẵn hoặc được hình thành trong lò đốt. Điều này

cũng lí giải vì sao hàm lượng CBz tổng trong nhà máy gạch tuynel cao hơn so với

nhà máy xi măng.

Hiện nay, Việt Nam chưa có các quy định ban hành cụ thể về ngưỡng các hợp chất

CBz trong lò nung xi măng và lò gạch tuynel. Đặc biệt là lò nung gạch tuynel thì có rất

ít số liệu báo cáo trong nước và trên thế giới về ngưỡng quy định các hợp chất POPs, do

vậy việc đánh giá gặp nhiều khó khăn. Khi so sánh với kết quả đã được báo cáo ở một

số quốc gia thì hàm lượng CBz trong nghiên cứu này đều nhỏ hơn rất nhiều so với trong 99

các kết quả thu được ở nhà máy xi măng tại Trung Quốc. Giá trị hàm lượng CBz tổng

và khoảng hàm lượng (ng/g) của một số nghiên cứu tương tự được trình bày ở Bảng 3.19

Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác

Nồng độ trung bình tổng CBz

Nguồn tham Khảo

Ngành công nghiệp

Loại mẫu

CTB (ng/g)

NL đầu vào

102

Xi măng

Ye - Li 2016 [77]

Clanke

Tro bay

951 – 955

Nhiệt điện

Than

2,5

Cục thống kê Quốc Gia Trung Quốc (2014) [101]

510

Fujimori 2009 [99]

Lò đốt rác thải rắn Tro bay

280

Oberg 2008 [102]

Theo báo cáo của Ye-Li và cộng sự 2016 thì hàm lượng trung bình tổng CBz

trong ngành xi măng tại Trung Quốc là 102 ng/g mẫu khô có giá trị khá cao, trung

bình là 102 ng/g mẫu khô (trong đó nguyên liệu đầu vào là 107 ng/g; tro bay là từ 951

- 955 ng/g và sản phẩm đầu ra (clanke) là 76 ng/g). Hàm lượng CBz trong nghiên cứu

này cũng nhỏ hơn so với hàm lượng CBz tổng trong mẫu tro bay của lò đốt chất thải rắn

tại Nhật Bản (trung bình 510 ng/g) và Thụy Điển (trung bình 280 ng/g) nhưng lớn hơn

so với mẫu than ( trung bình 2,5 ng/g) tại Trung Quốc (cục thống kê quốc gia Trung

Quốc, 2014). Nhìn chung, hàm lượng của các CBz trong nghiên cứu này thấp hơn so với

một số các báo cáo của các nước trên thế giới.

Qua kết quả phân tích mẫu rắn từ các ngành sản xuất công nghiệp bao gồm luyện

kim, gạch tuynel và xi măng trong nghiên cứu này, ban đầu có thể đưa ra nhận xét như

sau: hàm lượng CBz tổng trong 8 nhà máy có giá trị biến thiên khác nhau, trong đó hàm

lượng CBz cao nhất là ngành luyện gang, thép đến luyện kim màu, gạch tuynel và xi

măng. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải ngành công nghiệp của nghiên cứu này nhìn

chung có sự chênh lệch so với các nghiên cứu tương tự trên thế giới. Sự khác biệt phụ

thuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu vào; nhiệt độ lò đốt; công nghệ sản xuất;

công suất hoạt động; số lượng mẫu phân tích; ngoài ra còn liên quan đến lưu lượng dòng

khí, tỉ lệ các khí trong lò. Vì vậy, tất cả các giá trị so sánh chỉ mang tính chất tương đối

và chưa thể đưa ra những nhận xét sâu sắc được.

100

3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải

Kết quả phân tích 7 chỉ tiêu CBz trong các mẫu thải rắn thu thập tại các lò đốt

rác sinh hoạt, công nghiệp và y tế được trình bày trong Bảng 3.20

Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác

Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)

Kí hiệu

LDCN

LDYT

LDSH

Tro bay

58,1 (n=1)

54,7 (n=1)

82,8 (n=1)

Tro đáy

9,12 (n=3)

4,54 (n=1)

35,9 (28,4-52,5), n = 4

Tổng TB CBz 33,6 (9,12 – 58,1)

29,6 (4,54- 54,7)

59,3 (82,8 – 35,9)

(LDSH: lò đốt sinh hoạt, LDYT: lò đốt ý tế, LDCN: lò đốt công nghiệp)

Từ Bảng 3.20 cho thấy hàm lượng trung bình tổng CBz trong 3 loại lò đốt công

nghiệp, y tế và sinh hoạt nằm trong khoảng từ 29,6 – 59,3 ng/g mẫu khô. Với LDCN

dao động từ 9,12 - 58,1 ng/g; LDYT từ 4,54 - 54,7 và LDSH từ 82,8 – 35,9 ng/g.

Hàm lượng trung bình CBz tổng của mẫu tro bay trong 03 loại rác đốt khá cao, dao

động trong khoảng 54,7 – 82,8 ng/g. Nồng độ CBz trong mẫu tro bay ở lò đốt rác

công nghiệp tương đương với lò đốt rác thải y tế và thấp hơn so với lò đốt rác thải

sinh hoạt. Trong các mẫu tro đáy, hàm lượng trung bình CBz tổng trong 03 loại rác

đốt (công nghiệp, y tế và sinh hoạt) biến thiên trong khoảng từ 4,54 – 35,9 ng/g. Nồng

độ ở lò đốt rác thải y tế thấp nhất (4,54 ng/g) và cao nhất là lò đốt rác sinh hoạt (35,9

ng/g), cao gấp khoảng 4 lần so với lò đốt rác công nghiệp và 9 lần so với lò đốt rác y tế.

Sự khác biệt về hàm lượng của CBz trong 03 loại lò đốt (công nghiệp, y tế và

sinh hoạt) liên quan đến nhiều yếu tố như: nguyên liệu đầu vào (loại rác, số lượng

rác), công suất hoạt động (khối lượng rác đốt trên một mẻ; thời gian đốt liên tục hoặc

theo giờ), loại lò đốt; nhiệt độ đốt.

Các lò đốt rác thu thập tại Thái Nguyên có đặc điểm như sau: nguồn rác đầu vào

của các ngành công nghiệp gồm rác thải điện tử, cao su, nhựa, bao bì đựng hóa chất;

Đối với rác y tế gồm các loại nhựa (ống tiêm, găng tay), bao bì thuốc, hóa chất thải,

sản phẩm thải y tế, rác sinh hoạt chung; Đối với lò đốt rác đô thị gồm rất nhiều loại

rác sinh hoạt, thành phần khác nhau, thậm chí có lẫn rất nhiều rác công nghiệp và y

tế. Như vậy nguồn đầu vào của các lò đốt rác có thể chứa nhiều các hợp chất hữu cơ

hiđro cacbon, hợp chất chứa clo, oxít kim loại, các loại nhựa...là các tiền chất, chất

101

xúc tác dẫn đến sự hình thành của các CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy. Hầu hết

đối với các lò đốt rác thải thì lô chất thải đầu tiên được đốt khoảng 1 – 2 h sau khi khởi

động đầu đốt. Ngay lập tức mẻ rác cuối cùng được đưa vào lò, các đầu đốt được tắt và

tro được để trong buồng đốt qua đêm. Tro còn lại cung cấp các điều kiện lý tưởng cho

việc tổng hợp CBz vì nó tồn tại trong thời gian dài ở dải nhiệt độ 200 - 450 °C.

Hàm lượng CBz tổng trong lò đốt rác sinh hoạt cao hơn so với lò đốt rác công

nghiệp và y tế có thể được giải thích như sau: (1) các lò đốt sinh hoạt với nhiều loại

rác thải khác nhau (thường không phân loại), rác được đốt tươi độ ẩm cao hơn nhiều

so với rác công nghiệp và rác y tế; do đó trong quá trình đốt nhiệt đốt bị giảm, nhiệt

không đủ cao dẫn đến sự hình thành của các tiền chất chứa clo, hirocabon, thúc đẩy

sự tạo thành CBz [61]; (2) các lò đốt rác sinh hoạt với hệ thống lọc khí bụi, còn hạn

chế nên lượng cacbon có trong pha bụi, muội than và các tiền chất hidrocacbon có

thể kết hợp ở ngoài khoang lò đốt, tạo thành các CBz; (3) công suất đốt của lò đốt rác

công nghiệp và rác thải y tế đều nhỏ hơn so với công suất của các lò đốt rác sinh hoạt

(Thông tin được đưa ra trong Bảng 2.1)

Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này được so sánh với các nghiên cứu từ Trung

Quốc, Nhật Bản, Thủy Điển và Pakistan. Hàm lượng trung bình và khoảng hàm lượng

(ng/g) của một số nghiên cứu được trình bày trong Bảng 3.21 và Hình 3.26

Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác

Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)

Địa điểm

Nguồn tham Khảo

Loại mẫu

CTB

Nhật Bản

Tro bay lò đốt rác đô thị

1385 (870-1900)

[103]

Thụy Điển

Tro bay lò đốt rác đô thị

280

[102]

Trung Quốc 2012

Tro bay lò đốt rác công nghiệp

26,5 – 432

[100]

Trung Quốc 2015

Tro bay lò đốt rác đô thị

7,35 – 357

[62]

Trung Quốc 2018

Tro bay rác thải đô thị

16,6

[104]

Pakistan

Tro bay lò đốt rác y tế

0,01 - 0,018

[88]

Khi so sánh với nghiên cứu tại các Quốc gia khác thì cho thấy, hàm lượng CBz

ở của các lò đốt rác thải trong nghiên cứu này nhỏ hơn nhiều so với lò đốt rác thải rắn

tại Nhật Bản (trung bình 1385 ng/g, từ 870 – 1900 ng/g năm 2003); Thụy Điển (trung

bình 280 ng/g) và Trung Quốc ( 7,35 – 357,94 ng/g), nhưng cao hơn một chút so với

102

số liệu báo cáo gần đây thu được từ lò đốt rác thải rắn (tổng nồng độ trung bình CBz

16,6 ng/g) của tác giả Zang và cộng sự, 2018. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác y tế

của nghiên cứu này, khá cao so với lò đốt rác thải tại bệnh viện ở Pakistan (0,01 –

0,018 ng/g); trong khi đó lò đốt rác công nghiệp thấp hơn so với kết quả thu được từ

nhà máy sản xuất hóa chất tại Trung Quốc (26,5 – 432,4 ng/g)

LDSH, n= 5

59.3

LDYT, n = 2

29.6

Nghiên cứu

LDCN, n = 4

33.6

Lò đốt rác đô thị 2018, n= 6

16.6

357

Max

Lò đốt rác đô thị 2015, n = 8

Trung Quốc

7.25

Min

432

Max

Lò đốt rác công nghiệp, n= 5

Min

26.5

Pakistan

Lò đốt rác y tế

0.2

Thụy Điển

Lò đốt rác đô thị, n = 20

280

Lò đốt rác đô thị, n = 2

1385

Nhật Bản, 2003

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600

Hàm lượng CBz tổng (ng/g)

(LDSH: lò đốt rác sinh hoạt, LDYT: lò đốt rác ý tế, LDCN: lò đốt rác công nghiệp)

Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc

gia khác nhau

Như vậy, ban đầu có thể thấy các lò đốt rác thải là nguồn tiềm năng phát thải

không chủ định các hợp chất CBz. Do số lượng mẫu phân tích trong nghiên cứu còn

hạn chế, vì vậy để đánh giá chính xác mức độ phát thải của CBz từ các loại lò đốt rác

khác nhau thì cần phải có nhiều nghiên cứu sâu hơn trong tương lai. Đây là công trình

đầu tiên tại Việt Nam đưa ra hàm lượng CBz phát thải từ 03 loại lò đốt rác công

nghiệp, y tế và sinh hoạt

3.4.4. Mức độ ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái

Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam

Trong nghiên cứu này, để đánh giá tổng quát mức độ ô nhiễm và phát thải các

hợp chất CBz từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và đốt rác thải, luận án đã so

sánh kết quả phân tích của các mẫu lấy tại tỉnh Thái Nguyên với các tỉnh thuộc miền

103

Bắc Việt Nam gồm Hà Nội, Hải Dương, Hải Phòng, Quảng Ninh, Bắc Ninh. Kết quả

so sánh hàm lượng phát thải CBz trong các mẫu rắn tại các tỉnh khác nhau được biểu

diễn ở Bảng 3.22

Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh

thuộc miền bắc việt nam

Hàm lượng tổng CBz (ng/g)

Loại mẫu

Hàm lượng trung bình tổng CBz ng/g mẫu khô

TN

(HP)

(HD)

(QN)

(HN)

(BN)

Luyện kim, n=5

30,3

22,9

Lò đốt rác sinh hoạt, n=5

34,7

154

15,3

90,9

405

27,6

Lò đốt rác công nghiệp, n=3

26,4

102

Lò đốt rác y tến, n =2

29,6

15,8

( - ) : không phân tích ; (TN : Thái Nguyên ; HP : Hải Phòng ; QN : Quảng Ninh ; BN : Bắc Ninh; HN: Hà Nội)

Kết quả Bảng 3.22 cho thấy, hàm lượng CBz trong các tỉnh có sự khác biệt nhau

khá lớn ở các loại lò đốt, với khoảng nồng độ CBz dao động khá rộng, thấp nhất là

15,3 ng/g và cao nhất là 405 ng/g. Đối với lò luyện kim thì hàm lượng CBz của Thái

Nguyên so với Hải Phòng là tương đương. Đối với các lò đốt rác thải thì lò đốt rác

sinh hoạt ở Thái Nguyên khá thấp so với các tỉnh khác, thấp hơn 11 lần so với Hà

Nội, 4 lần so với Hải Phòng và 3 lần so với Quảng Ninh, nhưng cao hơn 2 lần so với

Hải Dương và tương đương với Bắc Ninh. Đối với lò đốt rác công nghiệp thì Thái

Nguyên thấp hơn 3 lần so với Hải Dương.

Đặc điểm của các nhà máy luyện gang thép ở Thái Nguyên và kẽm Hải Phòng

khá giống nhau, hầu hết sử dụng lò đốt là lò đứng với chiều cao khoảng từ 52 – 55

m, công nghệ xử lý khí thải chủ yếu là hệ thống làm mát bằng nước kết hợp với lọc

bụi tĩnh điện, lọc bụi tay áo; công suất hoạt động tương đương nhau; lượng tro thải

đều trong khoảng 0,02 – 0,12 kg/tấn. Điều này giải thích vì sao hàm lượng CBz trong

ngành luyện kim tương đương nhau.

Sự khác biệt khá lớn trong các lò đốt rác ở Hà Nội và Hải Phòng so với các tỉnh

khác có thể được giải thích trên một số cơ sở sau: (1) do mẫu được lấy các tại lò đốt

thuộc lò xử lý rác thải đô thị lớn nhất tại Hà Nội (bãi rác Nam Sơn) và Hải Phòng,

104

trong khi Hà Nội và Hải Phòng là hai tỉnh lớn, tập trung lượng rất lớn dân cư với rất

nhiều các xí nghiệp nhà máy..., hầu hết rác thải trên địa bàn tỉnh đều được tập kết xử

lý tại bãi rác trên, dẫn đến nguồn rác quá lớn với nhiều loại rác không phân loại, do

đó hàm lượng CBz cao hơn hẳn so với các tỉnh khác. (2) Trong khi tại Thái Nguyên

và một số tỉnh nhỏ lân cận như Bắc Ninh, Hải Dương việc xử lý rác thường nhỏ lẻ,

xử lý tại các lò đốt rác sinh hoạt tại phường, xã, với công suất nhỏ, do đó lượng rác

thải và loại rác không quá lớn, nên hàm lượng CBz thấp hơn so với các tỉnh khác.

Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong lò đốt rác công nghiệp tại Thái Nguyên

và Hải Dương khá phù hợp với thực tế, do lò đốt rác công nghiệp Hải Dương thuộc

lò công suất lớn (2.5 tấn/h) cao gấp mười lần so với lò đốt rác công nghiệp Thái

Nguyên (0,25 tấn/h). Sự khác biệt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nguyên

liệu đầu vào hay nhiệt độ lò đốt, thời gian đốt...Hàm lượng CBz trong lò đốt rác y tế

của các tỉnh đều khá thấp và không chênh lệch nhau nhiều, do hầu hết các lò đốt rác

y tế đều đốt ngay trong khu xử lý rác của bệnh viện, nên công suất nhỏ (0,2 tấn/h) và

thời gian đốt không liên tục (cách 1 đến 2 ngày đốt mẻ mới). Nhìn chung, mức độ

phát thải CBz của Thái Nguyên thấp hơn so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt

Nam. Kết quả phân tích hàm lượng CBz (ng/g) của các lò đốt Thái Nguyên so với

TN-Thái Nguyên

Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

500

400

Rác đô thị

300

200

Rác công nghiệp

) ô h k u ẫ m g / g n ( s z B C ộ đ g n ồ N

100

Rác y tế

Luyện kim

các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam được thể hiện trên Hình 3.27

TN

HP

TN

BN

HD

QN

HP

HN

TN

HD

TN

HP

Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc

Việt Nam

105

Từ Hình 3.27, có thể nhận thấy khá rõ về mức độ phát thải CBz trong các loại

lò đốt ở các tỉnh của Việt Nam. Mặc dù, số lượng mẫu phân tích còn khá hạn chế, tuy

nhiên bước đầu luận án có thể đưa ra những nhận xét như sau: mức độ ô nhiễm và

đặc tính phát thải của các clobenzen trong mẫu khí thải và rắn thải của các ngành

công nghiệp tại tỉnh Thái Nguyên bao gồm lò đốt rác thải, luyện gang thép, luyện

kẽm oxít, gạch tuynel, xi măng theo xu hướng: lò đốt rác thải > luyện gang, thép,

kẽm oxít > sản xuất gạch tuynel > sản xuất xi măng. Rõ ràng, tại Việt Nam hiện nay,

việc đốt rác sinh hoạt thường là các loại lò công nghệ chưa cao, hệ thống xử lý chất

thải chưa hiệu quả, một số lò đốt rác nhỏ lẻ không có hệ thống xử lý khí thải; rác sinh

hoạt đa phần thường được đốt tươi với độ ẩm cao; nguyên liệu đốt rác không được

phân loại hoặc phân loại chưa triệt để. Tất cả những nguyên nhân này, gây giảm nhiệt

độ trong lò đốt, các chất chưa được đốt cháy hoàn toàn sinh ra nhiều cacbon trong

muội than, tro, bụi. Tro bay và tro đáy là nơi tích luỹ các hợp chất hữu cơ phát sinh

không chủ định, được hình thành chủ yếu do quá trình tổng hợp de novo. Tro bay có

vai trò xúc tác cho phản ứng tổng hợp de novo và là nguồn gốc của việc hình thành

dioxins, furans và các tiền chất như clobenzen, clophenol, các hydrocarbon thơm đa

vòng (PAHs). Như vậy có thể thấy, Tro bay và tro đáy công nghiệp của các lò đốt là

nguồn phát thải đáng kể các clobenzen, do đó cần có những nghiên cứu sâu hơn về sự

tích luỹ của các hợp chất này trong các nguồn thải rắn công nghiệp tại Việt nam.

3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI

CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP

Đặc trưng phân bố của các CBz là một trong những yếu tố quan trọng để có thể

truy nguyên nguồn gốc phát thải các hợp chất này. Luận án tiến hành đánh giá đặc

trưng phân bố trong mẫu rắn thuộc các loại hình công nghiệp khác nhau: ngành luyện

kim (gang, thép), sản xuất gạch tuynel và các loại lò đốt rác thải. Để kết quả đánh giá

được tương đồng về thời gian, nghiên cứu này chọn các mẫu được thu thập gần nhất

vào năm 2017.

3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn

của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel

Đặc trưng phân bố 7 đồng loại của CBz trong ngành luyện kim được đánh giá

trong 03 nhà máy luyện gang, thép và nhà máy cán thép với lượng mẫu thu thập 09 106

mẫu. Trong ngành sản xuất gạch tuynel được đánh giá với lượng mẫu thu thập là 04

mẫu, bao gồm nguyên liệu đầu vào và tro đáy. Kết quả phân tích 7 đồng loại CBz được

trình bày trong Bảng 3.23

Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp

Luyện kim (ng/g)

Gạch Tuynel

NMLK3, n= 2

NMLK4, n= 5

NMLK5, n= 1

Chất

Tro bay Tro đáy Tro bay Tro đáy

Tro đáy

NLĐV Tro đáy

1,2-DCB

2,46

< MDL

3,79

1,74

0,05

0,64

0,49

1,3-DCB

1,91

44,3

11,1

3,69

0,41

5,26

5,53

1,2,4-TCB

5,84

22,8

44,9

8,92

0,33

0,42

0,91

1,2,4,5-TeCB

3,24

1,40

5,25

2,47

0,51

2,63

0,44

1,2,3,4-TeCB

7,34

45,8

14,4

2,31

0,62

2,22

1,87

PeCB

< MDL < MDL

2,02

< MDL

0,05

8,52

0,08

HCB

0,31

4,86

14,5

24,7

0,12

14,6

1,36

119 95,9

43,8

21,1

2,09

34,3

10,6

Tổng CBz “NLĐV”: Nguyên liệu đầu vào

3.5.1.1. Ngành luyện kim

Kết quả từ Bảng 3.23 cho thấy, hàm lượng trung bình của 7 đồng loại CBz trong

các mẫu tro bay ngành luyện kim dao động khá rộng từ < MDL đến 45,8 ng/g. Trong

các mẫu tro bay, mức độ phân bố của 2 đồng loại 1,2-DCB và PeCB là thấp nhất; các

đồng loại TeCB; HCB chiếm mức trung bình và cao nhất là 1,2,4-TCB. Trong các

mẫu tro đáy, phần trăm theo hàm lượng của các đồng loại tương tự như trong mẫu tro

bay, riêng đồng loại 1,2,3,4-TeCB chiếm mức cao hơn. Nhìn chung nồng độ từng

CBz trong các mẫu tro đáy nhỏ hơn so với các mẫu tro bay, điều đó chứng tỏ quá

trình hình thành và khử clo của các CBz chủ yếu hình thành trong các hạt cacbon

trong tro bay còn lưu lại ở khoang lò.

Tóm lại, có thể nhận xét thấy mức độ phân bố trung bình của 7 đồng loại trong

3 lò luyện thép, gang, cán thép được sắp xếp theo thứ tự: PeCB < 1,2 – DCB <

1,2,4,5- TeCB < 1,3 – DCB ̴ HCB < 1,2,3,4 – TeCB < 1,2,4 – TCB. Kết quả tỉ lệ

phần trăm của các đồng loại CBz được thể hiện trên Hình 3.28

107

Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim

Theo Hình 3.28, tỷ lệ phần trăm phân bố của đồng loại PeCB và 1,2-DCB thấp

nhất trong tất cả các mẫu so với CBz tổng trong mẫu rắn của ngành luyện kim, trong

khi đó đồng loại 1,3-DCB và 1,2,4-TCB, 1,2,3,4 – TeCB chiếm tỷ lệ khá cao. Điều

này có thể lí giải thể trên một số cơ sở sau: (1) 1,2 - DCB là chất dễ bay hơi với điểm

sôi thấp, dễ dàng thoát ra khỏi các hạt tro còn lại trong vùng nhiệt độ cao của khoang

lò. (2) Trong quá trình luyện gang, thép sự có mặt của các kim loại, oxít kim loại (Fe,

Cu, FeO, Fe2O3, CuO..) đóng vai trò như chất xúc tác trong quá trình khử clo của các

hợp chất CBz có số nguyên tử clo cao như HCB, PeCB tạo thành các CBz có số

nguyên tử clo thấp hơn là 1,2,4,5/1,2,3,4 - TeCB và 1,2,4 – TCB chiếm lượng lớn

[48,50]; (3) Quá trình khử clo của 1,2,4 – TCB cũng tạo thành sản phẩm chính là 1,3

– DCB, điều này cũng có thể lí giải vì sao hàm lượng của 1,2,4-TCB cao và 1,3-DCB

được phát hiện cao hơn so với đồng phân 1,2-DCB. Mức độ phân bố của các đồng loại

CBz trong nghiên cứu này tương đối phù hợp với các nghiên cứu tương tự được đưa ra

của nhóm tác giả Huang và cộng sự, 1995; ; Ma và cộng sự, 2005; Li và cộng sự, 2015

[12, 50, 62].

Kết quả thu được cũng khá phù hợp với một số nghiên cứu khác đã chỉ ra trong

quá trình đốt cháy, PeCB kém bền hơn so với HCB, sự suy thoái của PeCB bắt đầu

từ 600 oC tạo ra sản phẩm chính là HCB, trong khi HCB khó bị phân hủy trong khoảng

600 - 800 oC, ở 1000 oC HCB bắt đầu phân hủy nhưng không hoàn toàn [105]. Nhiều

108

nghiên cứu cho thấy, các clobenzen có số nguyên tử clo cao như HCB và PeCB

thường bị phân hủy thành các clobenzen có số nguyên tử clo thấp hơn. Sự có mặt của

các kim loại, oxít kim loại khác nhau trong quá trình đốt cháy sẽ tạo thành các đồng

loại CBz khác nhau. Điều này đã được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Yang – hsin Shih

và cộng sự, 2012, khi có mặt của chất xúc tác như Fe, Pb thì sản phẩm chính của quá

trình phân hủy HCB là 1,2,3,4-TeCB; 1,2,3,5-TeCB và 1,2,4-TCB [48]. Bên cạnh đó,

nhóm tác giả Aittola và cộng sự, 1996 [23], cũng đã đưa ra kết quả nghiên cứu về quá

trình khử của HCB khi có mặt của chất xúc tác CuO, thì quá trình phân hủy HCB tạo

ra 76,1% các đồng loại DCB, MCB trong đó 1,3-DCB chiếm đến 40% và 1,2-DCB

chỉ chiếm 7,7%. Điều này có thể giải thích vì sao hàm lượng của 1,2-DCB, PeCB

trong các mẫu ngành luyện kim khá thấp, trong khi 1,2,4-TCB, 1,2,3,4- TeCB và

HCB thường cao hơn. Ngoài ra, sự khác nhau về hàm lượng của các CBz từ các lò

đốt phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu đầu vào, dung lượng,

nhiệt độ và nồng độ oxi...

3.5.1.2. Ngành sản xuất gạch tuynel

Đặc trưng phân bố của ngành sản xuất gạch được đánh giá trong cả quá trình

sản xuất từ nguyên liệu đầu vào đến sản phẩm đầu ra. Kết quả nghiên cứu cũng được

thể hiện trong bảng 3.23 ở trên.

Tỷ lệ phẩn trăm phân bố các CBz trong các mẫu rắn ngành sản xuất gạch tuynel

có sự khác biệt đáng kể so với ngành luyện kim. Trong các mẫu nguyên liệu đầu vào,

hai đồng loại PeCB, HCB chiếm tỷ lệ khá cao là 24,7 % và 42,6 % so với tổng nồng

độ CBz; 1,3-DCB và 1,2,3,4-; 1,2,4,5- TeCB chiếm tỉ lệ ở mức trung bình từ 7,0 -

15,3 % và thấp nhất là 1,2 – DCB và 1,2,4-TCB chiếm khoảng 1 %. Đối với các mẫu

tro đáy và gạch thành phẩm, tỷ lệ phần trăm phân bố cao nhất là 1,3-DCB chiếm

52,2%; đối với 1,2,4-TCB, 1,2,3,4-TeCB và HCB có khác biệt không đáng kể và

chiếm tỉ lệ phần trăm ở mức trung bình lần lượt là 8,6 % - 17,6 %; Ba đồng loại 1,2-

DCB; 1,2,4-TCB và PeCB chỉ chiếm 0,75 – 4%. Sơ bộ có thể đưa ra mức độ phân

bố của các đồng loại CBz trong ngành sản xuất gạch theo thứ tự: 1,2-DCB ̴ 1,2,4 –

TCB < 1,2,4,5-TeCB < 1,2,3,4 TeCB < PeCB < HCB < 1,3 – DCB . Kết quả tỷ lệ

phần trăm phân bố của các đồng loại CBz được thể hiện ở Hình 3.29

109

Tro đáy + sản phẩm

1,2-DCB

1,3-DCB

1,2,4-TCB

1,2,4,5-TeCB

1,2,3,4-TeCB

nguyên liệu đầu vào

PeCB

HCB

20%

40%

60%

80%

100%

Tỷ lệ %

Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch

Tỷ lệ phần trăm phân bố các đồng loại CBz trong mẫu nguyên liệu đầu vào của

nhà máy gạch tuynel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại đất sét, loại than, tỉ lệ trộn

hay điều kiện về bảo quản nguyên liệu. Sự khác biệt lớn nhất của các mẫu nguyên

liệu đầu vào là chưa chịu tác động của nhiệt độ cao trong lò đốt, các đồng loại CBz

có mặt sẵn trong mẫu nguyên liệu. Sự chuyển hóa và hình thành các hợp chất CBz

không thể giải thích theo các cơ chế như mẫu tro bay và tro đáy được. Như vậy, chỉ

có thể giải thích dựa trên cơ sở sau: Sự có mặt của than trong nguyên liệu, kết hợp

với các chất xúc tác có trong đất sét đặc biệt là kim loại Fe, oxit sắt ở điều kiện thích

hợp có thể hình thành các CBz. Mặt khác nguyên liệu thường được để bên ngoài, ảnh

hưởng của độ ẩm khí hậu khá cao, môi trường yếu khí và vi khuẩn sinh học dẫn đến

quá trình khử clo của các CBz có clo cao như HCB tạo thành sản phẩm chủ yếu là

PeCB; 1,2,3,4 – TeCB và 1,2,4-TCB; 1,3 – DCB. Cơ chế này đã được chứng minh

trong nghiên cứu của nhóm tác giả Liu và cộng sự, 2010 [49]. Như vậy, sơ bộ có thể

lý giải vì sao tỷ lệ phần trăm phân bố của đồng loại HCB, PeCB chiếm tỷ lệ cao trong

các mẫu nguyên liệu đầu vào. Tuy nhiên, trong các mẫu tro đáy và thành phẩm thì tỷ

lệ của hai đồng loại này thấp hơn, do chịu tác động của nhiệt độ cao trong lò nung (>

1000 o C), dẫn đến sự phân hủy và chuyển hóa của các chất có số nguyên tử clo cao

thành các hợp chất có số nguyên tử clo thấp, vì thế tỷ lệ phần trăm phân bố của các

DCB, TCB và TeCB cao hơn hẳn so với mẫu nguyên liệu đầu vào.

110

Nhìn chung, hàm lượng các đồng loại CBz trong ngành luyện kim cao hơn so

với ngành sản xuất gạch. Nhưng xét về thứ tự phân bố theo phần trăm của 1,2 – DCB

thì giống nhau, đều chiếm tỉ lệ thấp nhất, cao nhất vẫn là HCB. Tuy nhiên, có sự khác

biệt khá lớn về mức độ phân bố của 1,2,4-TCB và PeCB, trong ngành sản xuất gạch

thì PeCB chiếm tỉ lệ khá cao gấp 37,8 lần; 1,2,4- TCB thì ngược lại, chiếm tỉ lệ thấp

hơn 10 lần so với mức phân bố trong ngành luyện kim. Sự khác biệt này có thể do

nguyên liệu đầu vào của quá trình sản xuất khác nhau, đối với ngành luyện kim là các

loại quặng sắt (chiếm thành phần khá lớn kim loại, oxít kim loại), trong khi ngành

sản xuất gạch tuynel thì nguyên liệu đầu vào chiếm khá lớn là bột than. Trong lò gạch,

các bột than có thể tạo thành các tiền chất tổng hợp CBz, ngược lại trong lò luyện

kim các hợp chất như HCB và PeCB lại dễ bị khử clo, do nguồn nguyên liệu chứa

nhiều các chất đóng vai trò xúc tác (Fe, Cu, Fe2O3, CuO..). Với lượng mẫu phân tích

còn hạn chế, do vậy, luận án chưa tìm ra được mối tương quan nào giữa các đồng loại

CBz trong các mẫu thải rắn của ngành luyện gang, thép và gạch tuynel

3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác

thải rắn

Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác được

đánh giá qua các mẫu thu thập tại 04 lò đốt rác thải đô thị trên địa bàn tỉnh Thái

Nguyên. Kết quả hàm lượng 7 clobenzen được thể hiện trong Bảng 3.24

Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên

Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)

Tên chất

LDSH1

LDSH2

LDSH3

LDSH4

Tro đáy

Tro bay

Tro đáy

1,2 - DCB

21,9

< MDL

31,2

17,5

5,14

1,3 - DCB

6,36

16,9

2,18

6,31

1,2,4 - TCB

12,3

2,27

10,1

2,86

< MDL

1,2,4,5 - TeCB

< MDL

1,09

3,41

3,07

1,99

1,2,3,4 - TeCB

3,57

4,38

7,39

6,38

1,06

PeCB

< MDL

5,55

6,33

0,21

HCB

8,23

3,89

3,19

5,74

13,6

Tổng CBz

52,5

28,6

82,8

44,1

28,4

111

Từ bảng kết quả phân tích cho thấy, nồng độ trung bình của 7 clobenzen trong

các mẫu tro bay và tro đáy dao động từ < MDL đến 31,2 ng/g, nồng độ các đồng loại

CBz trong tro bay cao hơn so với tro đáy. Đồng loại CBz được phát hiện cao nhất

trong các mẫu tro thải đốt rác là hai đồng loại 1,2 và 1,3 – DCB, tỷ lệ của hai đồng

loại này dao động từ 25,2 – 33,6 % hàm lượng CBz tổng, trong đó đồng loại 1,2-

DCB có tỷ lệ phần trăm cao vượt trội so với các mẫu rắn của lò sản xuất gạch và

luyện kim. Tiếp đó là một số đồng loại như 1,2,4-TCB, 1,2,3,4 TeCB, HCB chiếm tỉ

lệ 9,5 - 12,2% thấp hơn trong lò luyện kim và tương đương so với lò sản xuất gạch.

Các đồng loại 1,2,4,5 – TeCB và PeCB chiếm tỷ lệ thấp. Tỷ lệ phần trăm theo hàm

lượng của từng đồng loại CBz so với hàm lượng CBz tổng trong tro bay và tro đáy

của lò đốt rác xếp theo thứ tự: PeCB ̴ 1,2,4,5-TeCB < 1,2,3,4-TeCB ̴ HCB < 1,2,4

-TCB < 1,3 – DCB < 1,2-DCB. Nhìn chung có thể thấy, thứ tự theo phần trăm phân

bố của các đồng loại trong mẫu rắn thải của lò đốt rác có sự khác biệt so với lò gạch

Tro đáy

4 H S D L

Tro bay

1,2 - DCB

1,3 - DCB

3 H S D L

Tro đáy

1,2,4 - TCB

1,2,4,5 - TeCB

1,2,3,4 - TeCB

2 H S D L

Tro đáy

PeCB

HCB

1 H S D L

Tro đáy

Tỷ lệ %

20%

40%

60%

80%

100%

tuynel và luyện kim. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.30

Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác

Sự khác biệt về mức độ phân bố của các đồng loại CBz trong lò đốt rác so với

lò luyện kim và sản xuất gạch có thể lí giải cũng do nguồn nguyên liệu đầu vào khác

nhau khá lớn. Đặc biệt đối với với lò đốt rác, nguồn nguyên liệu rác không được phân

loại, bao gồm rất nhiều thành phần rác với các chất liệu khác nhau (nhựa, kim loại,

chất hữu cơ, clo..), mặt khác rác được đốt tươi, trong quá trình rác tập kết có thể hình

112

thành các hợp chất như ure, amoni đóng vai trò như một chất xúc tác đã được tác giả

Yan và cộng sự chứng minh là gây ức chế 89 % sự hình thành TeCB; 79% sự hình

thành của PeCB, và HCB là 51% [61]. Điều này, có thể lí giải vì sao tỷ lệ phần trăm

hàm lượng của các đồng loại TeCB, PeCB và HCB thấp hơn so với hai đồng loại

1,2/1,3-DCB trong lò đốt rác. Đối với lò đốt rác, lượng tro thải sẽ được lưu lại trong

oC, thời gian và nhiệt độ này thích hợp cho quá trình hình thành các hợp chất CBz

lò với thời gian từ 8 – 24h, khi đó nhiệt độ lò hạ xuống đến nhiệt tới hạn từ 250 - 400

trong lò. Các đồng loại 1,2 và 1,3-DCB là các hợp chất dễ bay hơi, sau khi được hình

thành thì lưu lại trong các hạt tro, ít bị thoát ra ngoài do ảnh hưởng bởi độ ẩm của rác.

Khi so sánh mức độ phân bố của 7 CBz trong 03 ngành luyện kim, sản xuất gạch

tuynel và lò đốt rác đô thị với các nghiên cứu khác cho thấy, tỉ lệ phần trăm phân bố

các đồng loại CBz trong lò xi măng ở Trung Quốc 2016, khá giống lò đốt rác trong

nghiên cứu này, chiếm tỉ lệ cao đều là 1,2/1,3 –DCB; 1,2,4-TCB và HCB, còn 1,2,4,5

– TeCB và PeCB lại chiếm tỉ lệ khá thấp [77]. Trong khi đó tỉ lệ phần trăm tích của

CBz trong lò luyện kim và sản xuất gạch của nghiên cứu này thì lại tương đồng với

kết quả nghiên cứu trong lò đốt rác thải rắn của tác giả Li đưa ra năm 2015, chiếm tỉ

lệ cao từ TCB đến HCB và chiếm tỉ lệ thấp là 1,2 - DCB [62].

Để đánh giá và phân tích được rõ hơn mức độ, đặc trưng phân bố của các động

loại CBz tại Thái Nguyên, luận án cũng tiến hành so sánh với kết quả thu được trong

các mẫu lò đốt rác thuộc tỉnh Hải Dương, Hải Phòng và Hà Nội, các mẫu đều được

thu thập vào năm 2017. Kết quả hàm lượng 7 đồng loại CBz trong các tỉnh thuộc

miền Bắc Việt Nam được thể hiện ở Bảng 3.25

Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu

thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam

Nồng độ trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải (ng/g)

Tên chất

Lò đốt rác đô thị Hà Nội

Lò đốt rác y tế Hải Phòng (HP2), (n=5)

Lò đốt rác đô thị Hải phòng (HP3), (n = 3)

Lò đốt rác công nghiệp Hải Dương (HD), (n = 2)

(HN), n = 1

1,2 - DCB

6,63

17,9

0,05

3,21

1,3 - DCB

5,24

8,20

86,5

137

1,2,4 - TCB

1,59

15,9

12,5

0,46

113

Nồng độ trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải (ng/g)

Tên chất

Lò đốt rác đô thị Hà Nội

Lò đốt rác y tế Hải Phòng (HP2), (n=5)

Lò đốt rác đô thị Hải phòng (HP3), (n = 3)

Lò đốt rác công nghiệp Hải Dương (HD), (n = 2)

(HN), n = 1

1,2,4,5 - TeCB

0,3

2,91

8,97

281

1,2,3,4 - TeCB

0,8

2,77

15,6

1,73

PeCB

0,74

2,31

23,5

1,34

HCB

0,45

4,00

12,2

21,9

Tổng CBz

15,8

154

102

405

Khi so sánh về phần trăm phân bố 7 đồng loại CBz so với tổng nồng độ CBz

trong các tỉnh thì nhận thấy có điểm khá tương đồng đó là các đồng loại 1,2-DCB;

1,2,4,5- TeCB, PeCB hầu hết đều chiếm tỉ lệ thấp, trong khi đó đồng loại 1,3-DCB;

1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB; HCB thường có xu hướng chiếm tỉ lệ cao, đồng đều hơn

so với các đồng loại; Tuy nhiên cũng có vài sự khác biệt vượt trội về tỉ lệ phần trăm

phân bố giữa các tỉnh, do nhiều nguyên nhân khác nhau như nguồn nguyên liệu đầu

vào; công nghệ sản xuất và xử lý chất thải; thời gian; công suất hoạt động khác nhau

giữa các tỉnh, các nhà máy. Kết quả hàm lượng 7 đồng loại CBz trong các tỉnh thuộc

miền Bắc Việt Nam được thể hiện ở Bảng 3.25 và Hình 3.31

Trung Quốc

Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với

các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc

114

Một hạn chế trong việc đánh giá mức hàm lượng CBz trong mẫu rắn thải là

hiện tại chưa có chưa có bất kì một tiêu chuẩn hoặc quy chuẩn nào qui định về ngưỡng

hàm lượng CBz trong tro thải. Đặc trưng đồng loại của các clobenzen thể hiện sự biến

thiên khá rõ trong các ngành công nghiệp khác nhau, chứng tỏ cơ chế hình thành phát

sinh không chủ định phức tạp tại các cơ sở công nghiệp này.

3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP

CHẤT CLOBENZEN

Đánh giá phát thải là một bộ phận của kiểm kê phát thải, thực chất là đánh giá

tỉ lệ, mức độ di chuyển của CBz từ nguồn phát thải vào môi trường tiếp nhận qua đại

lượng đặc trưng là hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm. Giá trị của hệ số phát

thải cho biết mức độ hay đúng hơn là phần tỉ lệ của CBz giữa hai môi trường là nguồn

phát thải và môi trường tiếp nhận, giá trị này càng cao thì mức độ phát thải của chất

ô nhiễm vào môi trường càng lớn, đồng nghĩa với những rủi ro càng cao mà nhóm

chất độc hại này mang đến cho những thành phần trong môi trường tiếp nhận

Nghiên cứu này áp dụng công thức tính hệ số phát thải của một hợp chất ô nhiễm

hữu cơ trong một quá trình hoạt động công nghiệp vào môi trường là tỉ số giữa khối

lượng chất ô nhiễm đó được tạo thành và khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá

trình hoạt động hoặc khối lượng sản phẩm được tạo thành. Từ hệ số phát thải, đánh

giá lượng phát thải hàng năm của các CBz vào môi trường. Từ đó, có những định

hướng để kiểm soát nguồn phát thải.

Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm trong mẫu rắn của 8 nhà máy sản

xuất công nghiệp và 6 lò đốt rác thải được ước tính dựa trên nồng độ khối lượng đối

với các CBz, các số liệu được trình bày ở Bảng 3.26

115

Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác

PeCB

HCB

CBz

PeCB

HCB

CBz

1,2- DCB -

Hệ số phát thải (µg / tấn) 1,2,4- 1,3- TCB DCB - -

1,2,4,5- TeCB -

1,2,3,4- TeCB -

1,2- DCB -

1,3- DCB -

Khối lượng phát thải hằng năm (µg/năm) 1,2,3,4- TeCB -

1,2,4,5- TeCB -

1,2,4- TCB -

440900

Khí thải Nhà máy gạch tuynel A NMVL1

116,4

Nhà máy luyện gang A NMLK1

360,5

240,7

119,8

11610000

5781000

17391000

NMLK2

- -

889,3 160,1

- 671,2

889,3 929,6

- -

- 44300

6225000 61350

6225000 105650

Nhà máy luyện Kẽm Nhà máy tái chế rác thải LDCN Tro bay Nhà máy luyện gang A

(NMLK1)

336

288

312

0,006

0,007

0,006

Nhà máy luyện kẽm

(NMLK2)

669

22,4

346

0,049

0,096

0,003

396

307128

939

521

1180

Nhà máy luyện gang B

(NMLK3)

49,8

3393

0,020

0,015

0,047

0,026

0,059

0,169

0,000

0,002

610

1791

7213

844

2313

Nhà máy luyện thép

(NMLK4)

325

2329

15424

0,331

0,007

0,050

0,013 -

0,038 -

0,155 -

0,018 -

0,050 -

Nhà máy gạch tuynel A

(NMVL1)

63,7

132

195

0,005

0,002

0,003

Nhà máy xi măng

(NMVL3)

1948

1853

2922

0,009

0,006

Nhà máy tái chế rác

(LDCN)

9689

5650

15338

23,24

14,68

8,560

- 2,229

- 1,571

- 0,721

- 0,244

- 0,528

- 323

- 3190

- 1465

- 494

- 1072

13,68 5,914

2,975 0,396

10,70 0,228

914 805

3287 463

4201 12006

(LDYT) LDĐT-TC

Lò đốt rác y tế LDĐT – Tân Cương Tro đáy Nhà máy luyện gang A

(NMLK1)

183

85,6

134

0,003

0,004

0,002

Nhà máy luyện kẽm

(NMLK2)

3381

935

2158

Nhà máy luyện gang B

(NMLK3)

35595

18307

1126

36799

0,000

3905

95676

1,771 0,911

0,056

1,831

0,308 4,760

0,483 0,000

0,134 0,194

Nhà máy luyện thép

(NMLK4)

1676

3560

8606

2378

2232

0,000

23806

42258

0,076 0,185

0,051

0,048

0,036

0,906

0,000

0,511

Nhà máy cán thép

(NMLK5)

0,00

4,70

3,80

5,81

7,08

0,000

1,35

23,9

0,261

0,000

0,015

Nhà máy gạch tuynel A

(NMVL1)

0,051 0,042 -

0,064 -

0,077 -

0,000 -

32,7

44,0

76,7

0,002

0,001

Nhà máy gạch tuynel B

(NMVL2)

78,8

889

146

70,8

301

12,9

218

1704

0,042

0,000

0,005

Nhà máy xi măng

(NMVL3)

0,022 0,004 -

0,002 -

0,007 -

0,002 -

3073

3056

6128

0,019

0,010

Nhà máy tái chế rác

(LDCN)

803

1159

1962

2,972

1,216

1,756

Lò đốt rác y tế

(LDYT)

344

353

697

2,270

1,120

1,150

LDĐT – Phú lương

LDSH-1

6351

1844

3567

0,000

1035

0,000

2386

15225

4,867

1,413 2,733

0,000

0,793

11,67

0,000

1,829

LDĐT – Sông Cầu

LDSH-2

3003

2196

0,000

693

369

73,1

9883

0,881

1,082 0,000

0,341

0,182

4,869

0,036

2,331

LDĐT – Trại Cau LDĐT – Tân Cương

LDSH-3 LDSH-4

0,000 447

4901 759

658 995

316 1068

1270 2220

0,000 2203

1128 1998

8294 11867

0,000 1,286

3,756 0,504 0,374 0,490

0,242 0,526

0,973 1,094

6,356 5,846

0,000 1,085

0,864 0,984

116

3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải

Hệ số phát thải của tổng CBz trong các mẫu khí của các nhà máy sản xuất công

nghiệp dao động 116,40– 889,3 µg/tấn, trung bình 355,380 µg/tấn. Lượng phát thải

hàng năm từ 440900-17391000 µg/năm, thấp nhất đối với nhà máy gạch Tuynel và

cao nhất với nhà máy luyện kẽm. Tuy nhiên, lượng phát thải CBz hàng năm từ khí lò

đốt của nhà máy luyện gang lại cao gấp 3 lần so với luyện kẽm, 39 lần so với nhà

máy gạch tuynel và 164 lần so với lò đốt rác thải công nghiệp. Kết quả hệ số phát thải

của CBz tổng trong các nhà máy được thể hhiện trong Hình 3.32

Hệ số phát thải hàng năm (µg/tấn)

1200

889.3

900

600

360.5

300

160.08

116.4

Lượng phát thải hàng năm (µg/năm)

17391000

18000000

14000000

10000000

6225000

6000000

2000000

440900

105650

LDCN

NMVL1

NMLK1

NMLK2

-2000000

Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các

mẫu khí ở Thái Nguyên

Kết quả từ Hình 3.33 có thể thấy, hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm

của CBz tổng cao nhất đối với ngành luyện kim, đến lò đốt công nghiệp và cuối cùng

là nhà máy gạch tuynel. Điều này có thể được giải thích trên cơ sở sau: các nhà máy

luyện kim đều có công suất lớn gấp 1,5 – 2 lần so với công suất hoạt động của hai

nhà máy còn lại. Mặt khác lò gạch tuynel, thuộc lò tuần hoàn nhiệt, khí thải thoát ra

117

được làm sử dụng để sấy nguyên liệu đầu vào của lô gạch tiếp theo, sau đó được làm

mát bằng hệ thống quạt gió, vì vậy lượng khí thoát ra lò không lớn, dẫn đến hệ số

phát thải ra môi trường thấp.

Hệ số phát thải của CBz tổng trong nghiên cứu này được so sánh với hệ phát

thải của một số nghiên cứu tương tự, kết quả được trình bày trong Bảng 3.27

Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một

số quốc gia

Ngành công nghiệp

Hệ số phát thải CBz (µg/tấn)

Lượng phát thải (µg/năm)

Nguồn tham khảo

156 - 1362

[57]

Luyện thép - Trung Quốc

(HCB: 156-684; PeCB: 1008 – 1362)

60 - 180

[92]

Mẫu Khí thải: (5.103 – 158.103)

Xi măng - Trung Quốc

[77]

Tro bay: 7,35.103 – 357.103 Tro đáy: 2,23.103 – 2,99.103

Mẫu rắn: 141.103

Luyện Cốc - Trung Quốc

[72]

0,165 – 4536 (HCB: 0,264 – 4,536; PeCB: 0,165- 2,754)

Sản xuất Magie - Trung Quốc

820 - 1326

0,403 – 0,653

[66]

17 – 13000

[105]

(HCB: 24-13000; PeCB: 17-120)

Đốt rác thải rắn - Trung Quốc

[75]

84,7 – 140 (HCB: 23,8 – 20; PeCB: 23,70- 351)

Tái chế kim loại - Bồ Đào Nha

940 - 3200

0,940 - 3,800

[107]

[108]

Đốt rác thải sinh hoạt - Hà Lan

80 – 160

Từ Bảng 3.27 cho thấy, Hệ số phát thải của tổng CBz trong nghiên cứu này đều

thấp hơn so với mức độ phát thải từ các lò sản xuất cồn nghiệp thép, xi măng, luyện

cốc ở Trung Quốc. Tuy nhiên lượng phát thải hàng năm lại khá cao so với nghiên cứu

tại Trung Quốc, Bồ Đào Nha

Trong 7 đồng loại CBz thì đáng chú ý nhất là mức độ phát thải của hai đồng loại

PeCB và HCB ra môi trường, do đặc tính nguy hại ảnh hưởng của chúng đến con

người và môi trường. Vì vậy, khi so sánh hệ số phát thải của PeCB trong mẫu khí thải

của nghiên cứu này với các Quốc gia khác thì cho thấy, có giá trị cao hơn so với nhà

118

máy luyện cốc (Liu và cộng sự, 2013), nhưng thấp hơn so với lò đốt rác thải; nhà

máy luyện thép và sản xuất magie (Li và cộng sự, 2016; Nie và cộng sự, 2011; TiTan

và cộng sự, 2012). Hệ số phát thải trung bình của HCB là 278425 ng/tấn, thấp hơn so

với lò đốt rác thải tại Trung Quốc và Mexico; và nhà máy tái chế kim loại ở Bồ Đào

Nha (Zang và cộng sự, 2011; Antunes và cộng sự, 2012); tuy nhiên số liệu này cao

hơn so với lò đốt rác; nhà máy luyện cốc và sản xuất thép ở Trung Quốc

Nhìn chung, hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của CBz trong mẫu

khí thải của nghiên cứu này có sự khác biệt đáng kể so với một số kết quả báo cáo

gần đây của một số Quốc gia, đặc biệt là Trung Quốc.

3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải

Kết quả phân tích hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của từng đồng

loại riêng biệt và tổng CBz được thể hiện trong Bảng 3.26

Qua bảng kết quả, sơ bộ có thể thấy hệ số phát thải của các CBz trong các lò đốt

rác thải cao hơn so với các nhà máy luyện kim, gạch và xi măng. Tuy nhiên, lượng

phát thải hàng năm của ngành luyện kim (trung bình, 17983 µg/năm) cao gấp 2,5 lần

so với các lò đốt rác thải (trung bình, 7117 µg/năm), 4 lần so với nhà máy xi măng (

4525 µg/năm), và 20 lần so với nhà máy gạch tuynel (trung bình 920 µg/năm).

Nguyên nhân, là do sự khác biệt nhau khá lớn về công suất hoạt động, thời gian hoạt

động của các nhà máy.

Khi so sánh với các nghiên cứu khác (Bảng 3.27), thì hệ số phát thải trong

nghiên cứu này đều thấp hơn nhiều so với nhà máy xi măng tại Trung Quốc (tro bay:

7,35.106 – 357.106; tro đáy: 2,23.106 – 2,99.106 ng/tấn), nhưng khá cao so với nhà

máy luyện thép ở Trung Quốc (60 – 180 ng/tấn) [92]

Hệ số phát thải của 7 đồng loại CBz trong các mẫu rắn được thể hiện ở hình

3.33 cho thấy, hầu hết các đồng loại CBz có hệ số phát thải khá cao trong các lò đốt

rác, tiếp theo là ngành luyện kim và cuối cùng là ngành gạch tuynel. Hệ số phát thải

các đồng loại ở nghiên cứu này đều thấp hơn nhiều so với kết quả báo cáo của tác giả

Lemieux và cộng sự, 2004 trong lò đốt rác thải sinh hoạt (0,08 – 0,16 mg/kg) [108].

Kết quả hệ số phát thải của từng đồng loại trong các nhà máy sản xuất công nghiệp

và xử lý rác thải được thể hiện trong Hình 3.33

119

600.0

Luyện kim Thái Nguyên

412.9

390.4

400.0

267.8

) n ấ t / g n ( z B C c á c i

200.0

154.4

42.9

13.7

1.4

ả h t t á h p ố s ệ H

0.0

Gạch tuynel Thái Nguyên

22.1

z B C c á c i

) n ấ t / g n (

7.48

ả h t t á h p ố s ệ H

3.64

3.36

1.96

1.76

0.95

2480

Lò đốt rác thải rắn Thái Nguyên

2500

1853

1639

z B C c á c i

890

854

714

1500 ) n ấ t / g n (

271

500

ả h t t á h p ố s ệ H

-500

Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công

nghiệp tại Thái Nguyên

Hệ số phát thải của các đồng loại 1,3 – DCB; 1,2,3,4 - TeCB và HCB cao hơn

so với các đồng loại khác, đặc biệt là hệ số phát thải của HCB trong lò đốt rác thải

(trung bình 2,480 µg/tấn). Điều này cho thấy khả năng hình thành các CBz có số

nguyên tử clo cao như HCB trong lò đốt rác thải. Đây là những đánh giá bước đầu rất

đáng lưu tâm và cần phải có những nghiên cứu sâu hơn trong tương lai.

Khi so sánh với các nghiên cứu khác cho thấy, hệ số phát thải của PeCB, HCB

trong các mẫu rắn của nghiên cứu này khá thấp so với lò đốt rác thải (144 µg/tấn); lò

120

luyện thép (1008 – 1362 µg/tấn); sản xuất magie (820 - 1326 µg/tấn) (Li và cộng sự,

2016; Titan và cộng sự, 2012; Nie và cộng sự, 2011).

Lượng phát thải hàng năm của các đồng loại CBz cũng được đánh giá ở Bảng

3.26, dao động từ 3,80 - 35595 µg/năm. Kết quả so sánh với các nghiên cứu khác

cho thấy, lượng phát thải hàng năm của các đồng loại trong nghiên cứu này đều thấp

hơn so với nhà máy xi măng (141 kg/năm); nhà máy sản xuất magie (403 – 653 g/năm

tại Trung Quốc [66, 77]

Tóm lại, ban đầu có thể nhận xét, trong nghiên cứu này hệ số phát thải và lượng

phát thải các CBz trong các mẫu khí cao hơn so với mẫu rắn. Mức độ phát thải của các

đồng loại CBz trong các mẫu rắn thường tập trung cao trong các lò đốt rác thải so với

các ngành công nghiệp luyện kim; sản xuất gạch tuynel và sản xuất xi măng. Nhìn

chung, hệ số phát thải và lượng phát thải của các CBz trong nghiên cứu này đều thấp

hơn so với các nghiên cứu tương tự của các Quốc Gia khác như Nhật Bản, Trung Quốc.

Để có nhận xét tổng quát hơn về mức độ phát thải của các CBz trong các loại

hình công nghiệp, luận án đã so sánh mức độ phát thải của các nhà máy tại Thái

Nguyên so với các tỉnh khác của Việt Nam bao gồm Hải Phòng, Hải Dương, Hà Nội,

Quảng ninh và Bắc Ninh. Kết quả hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của

các tỉnh được báo cáo trong Bảng 3.28

Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các

ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam

Tỉnh

Nhà máy

Loại lò đốt

Hệ số phát thải trung bình của ∑CBz (µg/tấn)

Lượng phát thải (µg/năm)

Luyện kim (n=5)

0,711

16210

0,014

4532

0,023

Sản xuất xi măng (n=4)

924

Thái Nguyên

Đốt rác công nghiệp (n=2)

13106

8650

Đốt rác rác y tế (n=2)

7,973

2450

Đốt rác rác đô thị (n=5)

6,243

9403

BN (n = 2)

3,941

6835

QN (n = 2)

30,30

22560

Các tỉnh thuộc

HP1 (n=2)

34,35

13890

Sản xuất gạch (n=2)

121

Nhà máy

Tỉnh

Loại lò đốt

Hệ số phát thải trung bình của ∑CBz (µg/tấn)

Lượng phát thải (µg/năm)

HP2 (n =5)

642,9

1735000

miền Bắc Việt Nam

HP3 (n=2)

76,96

83110

HD (n=3)

40,92

44280

(BN: Bắc Ninh; QN: Quảng Ninh; HP: Hải phòng; HN: Hà Nội; HD: hải Dương; IF: lò đốt cho các

hoạt động công nghiệp; IW: lò đốt rác thải sinh hoạt)

Từ bảng kết quả cho thấy hế số phát thải trung bình của tổng CBz trong các mẫu

rắn ở nghiên cứu này và các tỉnh cũng có sự khác biệt đối với các loại hình công

nghiệp khác nhau. Hệ số phát thải của các CBz ở lò đốt rác đô thị Bắc Ninh và rác y

tế Hải Phòng cao hơn so với nhà máy xi măng, luyện kim và gạch nhưng thấp hơn so

với các lò đốt rác tại Thái Nguyên. Trong khi đó các lò đốt rác tại Hà Nội và Hải Dương

lại cao hơn nhiều so với Thái nguyên. Nhà máy gạch và xi măng Thái Nguyên có mức

phát thải thấp nhất so với các tỉnh. Lượng phát thải hàng năm tại các tỉnh đều cao hơn

so với Thái Nguyên ngoại trừ lò đốt rác ở Bắc Ninh

Kết quả so sánh hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của Thái Nguyên

với các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam được thể hiện trong Hình 3.34

Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

Kết quả phân tích ban đầu cho thấy, hệ số phát thải và lượng phát thải CBz trong

các nhà máy của Tỉnh Thái Nguyên thấp hơn so với các tính khác thuộc miền Bắc

122

Việt Nam. Trong đó lò đốt rác Hà Nội, Hải Phòng thuộc hai tỉnh lớn, với công suất

hoạt động của lò đốt cao, liên tục, nên mức độ phát thải lớn hơn các tỉnh còn lại.

Nếu như hệ số phát thải phụ thuộc chủ yếu vào thời gian và công suất hoạt động,

thì lượng phát thải hàng năm còn phụ thuộc thêm yếu tố là khối lượng nguyên liệu hoặc

tốc độ khí thải, lượng tro thải, lượng khí thải. Thực tế, mỗi nhà máy đều có những đặc

điểm hoạt động riêng, khác nhau, nên dẫn đến hệ độ phát thải hay lượng phát thải của

CBz trong các nhà máy không giống nhau. Vì vậy, việc so sánh cũng chỉ đưa ra được

những nhận xét ban đầu, để đánh giá được chính xác mức độ phát thải của CBz đối

với từng loại hình công nghiệp thì cần phải có thời gian và nghiên cứu sâu hơn nên

được tiến hành trong tương lai.

Qua kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy, các hoạt động sản xuất công nghiệp là

nguồn hình thành và phát thải tiềm năng các hợp chất CBz. Mức độ phát thải của các

CBz tại một số hoạt động công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên tăng dần theo

thứ tự: lò đốt rác thải, sản xuất luyện gang, thép, sản xuất gạch, xi măng. Phần trăm

phân bố của các đồng loại clobenzen thay đổi theo các loại hình sản xuất công nghiệp

khác nhau. Đây là công trình đầu tiên đánh giá về hệ số phát thải và lượng phát thải

hàng năm của các CBz phát sinh không chủ định từ các hoạt động công nghiệp đầu

tiên tại Việt Nam. Những thông tin này có thể hữu ích để kiểm soát nguồn phát thải

không chủ định các hợp chất POPs vào môi trường

3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC

NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN

Sự phát thải các CBz từ các hoạt động công nghiệp hiện nay là mối quan tâm

của công chúng đối với sức khỏe con người. Những người sống gần các nhà máy

công nghiệp có thể tiếp xúc với CBz bằng cách trực tiếp (như hít phải, hấp thụ da, và

ăn đất) hoặc các cách gián tiếp qua đường ăn uống (ví dụ, tiêu thụ thực phẩm được

sản xuất ở những khu vực này). Trong nghiên cứu này, đã đánh giá hai con đường

phơi nhiễm bao gồm quá trình hô hấp phải tro bụi và phơi nhiễm da. Con người có

thể ăn một lượng nhỏ tro gián tiếp trong thực phẩm và các nguồn khác bao gồm cả

các hạt hít phải. Con người cũng có thể tiếp xúc trực tiếp với tro đáy và các hạt tro

bay trong không khí thông qua hấp thụ da [93]. Đặc biệt việc tiêu thụ thực phẩm bị ô

nhiễm, ví dụ, trứng gà và thịt và sữa từ gia súc, có thể gây ra lượng CBz cao hơn

123

nhiều so với việc hô hấp phải tro bụi và phơi nhiễm da. Do đó, giá trị tiêu thụ của

CBz được báo cáo trong nghiên cứu này có thể được đánh giá chưa toàn diện và cần

có những đánh giá rủi ro sâu hơn bao gồm nhiều lộ trình phơi nhiễm nên được tiến

hành trong tương lai gần. Lượng tiêu thụ của một số CBz qua quá trình hô hấp tro và

sự hấp thụ bởi phơi nhiễm da được ước tính bằng phương trình đã được trình bày

trong mục 2.4.5. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.29 và Hình 3.35

Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực

tiếp của các đồng loại CBz

(Được đánh giá đối với trẻ em và người lớn tại hai nhà máy luyện thép

NMLK3, NMLK4 và các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên (× 10–4 µg kg−1 ngày−1)

Nhà Máy

PeCB HCB

1,3- DCB

1,2,4- TCB

1,2,4,5- TeCB

1,2,3,4- TeCB

Trẻ em

NMLK3

39.5

21.1

1.25

43.8

00.0

31.9

NMLK4

17.2

73.1

4.67

16.0

3.95

48.3

Lò đốt rác thải đô thị

13.2

4.74

3.23

3.15

3.85

15.2

Trung bình

23.3

32.9

3.05

20.9

2.6

31.8

Người lớn

NMLK3

17.0

8.92

0.54

18.2

0.00

6.94

NMLK4

3.99

15.4

1.40

3.46

0.73

14.3

Lò đốt rác thải đô thị

3.08

0.90

0.96

0.84

1.07

4.38

Trung bình

8.02

8.41

0.97

7.50

0.60

8.54

Nhìn chung, lượng hấp thụ CBz giảm theo thứ tự của TCB > HCB > DCB >

TeCB > PeCB. So sánh giữa lượng hấp thụ hàng ngày là 1,3-DCB, 1,2,4-TCB,

1,2,4,5-TeCB, 1,2,3,4-TeCB, PeCB và HCB, và lượng hấp thụ hàng ngày cho phép

(TDI), giá trị được thể hiện trong Hình 3.43. Lượng hấp thụ hàng ngày của tất cả CBz

điều tra cho cả trẻ em và người lớn thấp hơn 2 -3 lần giá trị TDI được đề nghị bởi

Health Canada (2007) [109]. Không có nguy cơ đáng kể về sức khỏe con người từ

mức dư lượng và phát thải của CBz được tìm thấy trong nghiên cứu này. Tuy nhiên,

với nồng độ CBz cao trong một số cơ sở như lò đốt chất thải công nghiệp và nhà máy

thép lò cao, cần có thêm các khảo sát giám sát trong tương lai gần để hiểu rõ hơn về

mức độ tiếp xúc với những chất độc này.

124

Kết quả cho thấy một tỷ lệ tương đối cao của các clobenze có clo thấp như 1,3-

DCB, 1,2,4-TCB và 1,2,3,4-TeCB trong một số lò đốt chất thải và nhà máy luyện

thép. Lượng hấp thụ hàng ngày ước tính của CBz thông qua việc ăn vào tro và phơi

nhiễm da cũng cho thấy giá trị cao hơn đối với di- và triclobenzene.

Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz

(Được đánh giá đối với trẻ em và người lớn trong các mẫu thải rắn)

Những phát hiện này cho thấy sự cần thiết phải theo dõi phát thải liên tục và

đánh giá phơi nhiễm của con người đối với các hợp chất clo không chỉ liên tục đối

với PeCB và HCB mà còn làm giảm đồng loại clo hóa. Đây cũng là số liệu đầu tiên

về các yếu tố phát thải và lượng phát thải của CBz từ một số loại hình công nghiệp

như đốt rác thải và chế tạo thép. Những thông tin này có thể hữu ích để kiểm soát các

hợp chất hữu cơ khó phân hủy phát thải không chủ định (UPOP) tại Việt Nam.

125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Qua quá trình khảo sát và nghiên cứu, luận án đã thu được các kết quả như sau:

- Đã nghiên cứu phát triển thành công quy trình phân tích đồng thời 7 chất đồng

loại clobenzen (1,2-diclobenzen, 1,3-diclobenzen; 1,2,4-triclobenzen; 1,2,4,5-

tetraclobenzen; 1,2,3,4-tetraclobenzen; pentaclobenzen và hexaclobenzen) trong mẫu

khí thải và rắn thải công nghiệp trên hai thiết bị GC-ECD và GC-MS. Quy trình xử

lý mẫu bao gồm chiết lỏng rắn và Soxhlet bằng hỗn hợp dung môi axeton:hecxan tỷ

lệ 1/1 về thể tích, làm sạch bằng cột silica gel và than hoạt tính 10%, rửa giải bằng 60

mL với hệ dung môi diclometan : hecxan (1/3 v/v). Kết quả cho thấy giới hạn phát

hiện của các clobenzen dao động trong khoảng 0,05 – 0,17 ng/g; giới hạn định lượng

từ 0,16 – 0,391 ng/g. Độ thu hồi nằm trong khoảng 79,7 – 113 % (với độ lệch chuẩn

< 15 %). Các kết quả này đều đạt yêu cầu so với các tiêu chuẩn tham chiếu của Cục

bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA).

- Đã bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm và đặc tính phát thải của các clobenzen

trong các ngành công nghiệp tại tỉnh Thái Nguyên bao gồm lò đốt rác thải, luyện gang

thép, luyện kẽm oxít, gạch tuynel, xi măng. Kết quả cho thấy mức độ phát thải trong

khí thải và rắn thải theo xu hướng: lò đốt rác thải > luyện gang, thép, kim, kẽm oxít

> gạch tuynel > xi măng. Hàm lượng các clobenzen của các ngành công nghiệp trên

dao động trong khoảng 2,0 – 69,8 ng/Nm3 đối với mẫu khí thải và 2,69– 70,1 ng/g

đối với mẫu rắn thải. Đặc trưng đồng loại của các clobenzen thể hiện sự biến thiên

khá rõ trong các ngành công nghiệp khác nhau, chứng tỏ cơ chế hình thành phát sinh

không chủ định phức tạp tại các cơ sở công nghiệp này.

- Bước đầu đã đánh giá mức độ phát sinh không chủ định của các clobenzen thông

qua việc tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các chất này trong

các lò đốt rác thải, luyện kim, gạch tuynel, xi măng. Hệ số phát thải của 7 chất

clobenzen dao động trong các mẫu khí thải là khoảng 11,6 – 889 µg/tấn với lượng

phát thải hàng năm từ 441000 – 17391000 µg/năm; Hệ số phát thải trong các mẫu rắn

từ 0,002 – 23,3 µg/tấn với lượng phát thải hàng năm từ 5 – 95600 µg/năm.

Kiến nghị

Kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án cho thấy sự hình thành và nguy cơ ô

nhiễm các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ các ngành công nghiệp là

126

hoàn toàn có thể xảy ra. Kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy lò đốt rác thải đô

thị, công nghiệp và luyện kim là các ngành có tiềm năng phát thải cao. Do đó, cần có

những nghiên cứu sâu hơn nữa về sự phát thải các clobenzen và các nhóm chất hữu cơ

khó phân huỷ khác như dioxin hoặc các polyclobiphenyl (PCBs) tương tự dioxin (dioxin-

like PCBs) từ các ngành công nghiệp này nhằm tạo cơ sở cho việc thành lập cơ sở dữ

liệu về kiểm kê phát thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ phát sinh không chủ

định tại Việt nam, từ đó góp phần đề xuất các hướng dẫn kĩ thuật và chính sách nhằm

giảm phát thải và hạn chế rủi ro đối với môi trường và sức khoẻ con người.

127

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã tối ưu hóa các điều kiện để xác định đồng thời 7 chỉ tiêu clobezen, trong

các mẫu công nghiệp (mẫu khí thải và mẫu rắn thải (Tro bay, tro đáy) ở lượng

vết và siêu vết sử dụng GC-ECD và GC-MS

2. Đã phát triển xây dựng thành công quy trình phân tích nhóm hợp chất

clobenzen ở lượng vết và siêu vết

3. Bước đầu đã phát hiện được đặc trưng và xác định được mức độ phát thải

thông qua hệ số phát thải và lượng phát thải của 7 clobenzen từ các mẫu thải

rắn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.

Đây là nghiên cứu được công bố đầu tiên tại Việt Nam về mức độ phát thải không

chủ định của các clobenzen trong một số ngành công nghiệp. Qua đó đóng góp vào

kiểm kể phát thải nhằm hạn chế và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs nguy hại trong

môi trường, đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển

bền vững tại Việt Nam

128

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ

Pollution Research Environmental Science and

1. Nguyen Thi Hue, Nguyen Thi Thu Thuy, Nguyen Hoang Tung, Polychlorinated benzenes and polychlorinated biphenyls in ash and soil from several industrial areas in the Northern Vietnam: residue concentrations, profiles and risk assessment, Eviron Geochem Health, 2016, 38: 399-411 2. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nghiêm Xuân Trường, Hoàng Quốc Anh, Từ Bình Minh, Đánh giá mức độ phát thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định từ một số hoạt động công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016, 32 (3), 35 - 40 3. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Từ Bình Minh, Khảo sát và xây dựng quy trình phân tích lượng vết các chất Pentaclo benzen và hexaclo benzen trong các mẫu tro và bụi của một số ngành công nghiệp, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016, 32 (3), 262 - 267 4. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hoàng Tùng, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm, phát thải và đánh giá rủi ro đối với các chất Polyclo benzen và Polyclo biphenyl trong các mẫu tro bay và đất từ các khu công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016, 32 (3), 12 -18 5. Nguyễn Thị Thu Thúy, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị Huệ, Trần Mạnh Trí, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen phát sinh không chủ định từ một số ngành công nghiệp ở miền bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 2018, 56 (3 E12), 135 – 138 6. Hue Thi Nguyen, Thu Thuy Thi Nguyen, Tung Hoang Nguyen, Anh Quoc Hoang, Long Hai Pham, Tu Binh Minh, Levels, profiles and emission characteristics of chlorobenzenes in ash samples from some industrial thermal facilities in northern Vietnam, (ESPR), DOI: 10.1007/s11356-018-3591-9, ESPR-D-18-06017.2 7. Hue Nguyen Thi, Thuy Nguyen Thi Thu, Long Pham Hai, Hai Nguyen Thanh, Hai Chu Viet, Hue Chu Thi, Truong Nghiem Xuan, Nguyen Hoang Tung. Emission of Unintentionally Produced Persistent Organic Pollutants from Some Industrial Processes in Northern, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, online 13.12.2018, doi.org/10.1007/s00128-018-2519-x 8. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Chu Thị Huệ, Đặng Văn Đoàn, Hoàng Quốc Anh, Trần Mạnh Trí, Từ Bình Minh, Xác định đồng thời lượng vết các chất chlorobenzen trong mẫu tro và bụi của một số khu công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 2018, 56 (6 E1), 185-189

129

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. U.S.EPA. Chlorinated dioxin and furan formation, control and monitoring.

ICCR meeting, Washington DC, USA, 1997

2. Haiyan Zhang, . Lei Jiang& Xin Zhou & Tao Zeng & Zhiqiao He & Xinwen

Huan, Determination of hexachlorobutadiene, pentachlorobenzene, and

hexachlorobenzene in waste incineration fly ash using ultrasonic extraction followed

by column cleanup and GC-MS analysis, Analytical and Bioanalytical Chemistry

published online, 2018.

3. ATSDR.- Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological

Profile for Hexachlorobenzene, Public Health Service, 2015

4. EPA, Loacating and estimating air emissions from sources of chlorobenzens

(revised), Office of Air Quality Planning and Standards, 1994

5. EA, Solid Residues from Municipal Waste Incinerators in England and Wales,

A report on an investigation by the Environment Agency, 2002

6. Environmental Inc., Proposed risk management strategy of

Tetrachlorobenzenes and Pentachlorobenzene, report prepared for Environment

Canada, 2005

7. Barber JL., Sweetman AJ., vanWijk D, Hexachlorobenzene in the global

environment: Emissions, levels, distribution, trends and processes, Science Total

Environment, 2005, 349 (1-3), 1-44.

8. ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological

Profile for trichlorobenzen, Public Health Service, 2014

9. UNEP, Stockholm convention on persistant organic pollutants. Stockholm,

Sweden, 2001

10. UNEP (United Nations Environmental Program), Stockholm Covention on

Persistent Organic Pollutants (POPs), 2009.

11. Huang H, Buekens A., Engineering interpretation of some kinetic data of

PCDD/F formation, Organohalogen Compounds, 1994, 20, 425-429.

12. Huang H, Buekens A., On the mechanisms of dioxin formation in combustion

processes, Chemosphere, 1995, 31, 4099-117.

130

13. Cleghorn & Associates and Claude Davis & Associates, Inventory and technical

study on pentachlorobenzene and tetrachlorobenzenes, Report prepared for

environment Canada, 2001

14. Karstensen., K.H., Formation, Release and Control of Dioxin in Cement Kiln,

Chemosphere, 2008, 70, 543–560.

15. Wang M-J, Jones KC., Behavior and fate of chlorobenzenes in spiked and

sewage sludgeamended soil, Environ Sci Technol, 1994a, 28 :1843-1852.

16. Weidemann, Eva. Waste incineration residue. Persistent organic pollutants in

flue gas and fly ash from waste incineration, 2014.

17. Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm, Từ Bình Minh, Đánh giá mức độ phân bố của

các chất polyclo biphenyl trong nước và trầm tích tại Cửa Đại, thành phố Hội An,

tỉnh Quảng Nam, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, 2015, 20 (4), 143.

18. Trịnh Thị Thắm, Trần Mạnh Trí, Hoàng Quốc Anh, Trần Đăng Quy, Đặng Văn

Đoàn, Nguyễn Đức Huệ, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm và sự phân bố của một số hóa

chất bảo vệ thực vật clo hữu cơ trong trầm tích tại vùng biển ngoài khơi từ Hà Tĩnh đến

Thừa Thiên - Huế, Việt Nam, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, (2016).

19. Văn phòng ban chỉ đạo 33. (2007). Chất độc hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến

tranh ở Việt Nam và vẫn đề môi trường. Hà Nội.

20. Báo cáo hiện trạng môi trường không khí tỉnh Thái Nguyên giai đoạn 2008-

2012, Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên, 2012

21. Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên, Công tác xử lý chất thải rắn ở Thái

Nguyên đến năm 2015, Tapchicongthuong.vn, 2014

22. Quy hoạch thăm dò, khai thác, sử dụng khoáng sản tỉnh Thái Nguyên giai đoạn

2016-2020, có xét đến năm 2030, UBND tỉnh Thái Nguyên, Sở Công Thương, 2016

23. Aittola. J., Paasivirta J Vattulainen A Sinkkonen S Koistinen J et.al. (1996),

Formation of chloroaromatics at a metal reclamation plant and efficiency of stack

filter in their removal from emission, Chemosphere, 1996, 32 (1), 99-10

24. Fiedler, Heidelore, Existing Dioxin Inventories Worldwide and a New

Methodology for Establishing Comparable and Complete Emissions Inventories,

Umweltwissenschaften Und Schadstoff-Forschung, 2001

25. Japan Environmental Measurement and Chemical Analysis Association, JIS K

0311:2005: Method for determination of tetra-through octachlorodibenzo-p-dioxins, 131

tetra-7through octachlorodibenzofurans and dioxin-like polychlorinatedbiphenyls in

stationary source, 2005

26. UNEP (United Nations Environmental Program), Stockholm Convention on

Persistent Organic Pollutants, 2011

27. UNEP (United Nations Environmental Program), Report of the Conference of

the parties to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants on the work

of its seventh meeting, Gevena, Swiss, 4, 2015.

28. Bộ tài nguyên môi trường- Tổng cục Môi trường (2014): Hướng dẫn kỹ thuật:

kiểm kê, đánh giá rủi ro đối với môi trường do phát thải các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy phát sinh không chủ định từ hoạt động sản xuất công nghiệp.Quyết định số

589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014

29. Environment Canada. Priority substances list assessment report

Pentachlorobenzene, 1993

30. Environment Canada. Canadian Environmental Protection Act Priority

Substances List Assessment Report: Tetrachlorobenzen, 1993

31. Environmental Canadian Protection Act. Priority substances list assessment

report: Hexachlorobenzene, Environment Canada and Health Canada, Ottawa,

Ontario, 1993, 1–56.

32. ACGIH, 1,2,4-Trichlorobenzene. In: Documentation of the threshold limit

values, Cincinnati, OH: American Conference of Governmental Industrial

Hygienists, 2001

33. Environment Canada. Priority Substances List Assessment Report: 1,2

diclobenzen En 40-215/33E, 1993

34. HSDB, Hazardous Substances Data Bank, 1,3-Dichlorobenzene, Bethesda,

MD: National Library of Medicine. National Toxicology Program, 2007.

35. IPCS (International Programme on Chemical Safety), Chlorobenzenes other

than Hexachlorobenzene: environmental aspects, World Health Organization, IPCS,

Geneva, Environmental Health Criteria, 2004, 128.

36. New jeysey department of health and senior services, Hazardous substance fact

sheet: 1,2,4- trichlorobenzene, 1987

37. WHO-IPCS (International Programme on Chemical Safety), Environmental

Health Criteria (EHC) 128: Chlorobenzens other than Hexachlorobenzen, United 132

Nations Environment Programme. International Labour Organisation. World Health

Organization. Geneva, 1991

38. EPA, Loacating and estimating air emissions from sources of chlorobenzens

(revised), Office of Air Quality Planning and Standards, 1994

39. Chu., et.al, Comparative toxicity of 1,2,3,4-, 1,2,4,5- and 1,2,3,5-

tetrachlorobenzene in the rat: results of acute and subacute studies, Toxicol.

Environ. Health, 1983, 11, 663-667

40. Smeds, A., & Saukko, P., Identification and quantification of

Polychlorinatedbiphenyls and some endocrine disrupting pesticides in human

adipose tissue from Finland, Chemosphere, 2001, 44, 1463-1471.

41. European Chemicals Bureau, Exploration of management options for

Pentaclobenzen (PeCB), Paper for the 6th meeting of the UNECE CLRTAP Task

Force on Persistent Organic Pollutants, Vienna, 2007

42. ICCA/WCC, International Council of Chemical Associations/World Chlorine

Council. ICCA - WCC Submission for PeCB & all risk profiles for the POPs, Review

committee of the Stockholm Convention including annexes, 2007

43. Adam Grochowalski, Carsten Lassen, Mariusz Holtzer, Maciej Sadowski and

Tadeusz Hudyma, Determination of PCDDs, PCDFs, PCBs and HCB Emissions

from the Metallurgical Sector in Poland, Env Sci Pollut Res, 2007, 14 (5): 326 – 332

44. Carrizo, D., Grimalt, J.O. et al, Pentachlorobenzene, Hexachlorobenzene and

Pentachlorophenol in children’s serum from industrial and rural populations after

restricted use, Eco. Envi. Safety, 2008, 71, 260 -266.

45. Jordi To-Figueras, Maria Sala, Raquel Otero, Carme Barrot, Mary Santiago-

Silva, Miquel Rodamilans, Carme Herrero, Joan Grimalt, Jordi Sunyet., Metabolism

of hexachlorobenzene in humans: Association between Serum Levels and Urinary

Metabolites in a Highly Exposed Population, Environmental Health Perspectives,

1997, 105(1), 78-83

46. Schwarz, G., Stieglitz, L., Formation of organohalogen compounds in fly ash

by metal-catalyzed oxidation of residual carbon., Chemosphere, 1992, 25, 277-282.

47. Wielgosiński, Grzegorz, Pollutant Formation in Combustion Processes,

Advances in Chemical Engineering, 2012, 296-324.

133

48. Yang-hsin Shih, Yao-Cyong Chen, Meng-yi Chen, Yu-tsung Tai, Chih-Ping

Tso, Dechlorination of hexachlorobenzene by using nanoscale Fe and nanoscale

Pd/Fe bimetallic particles, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,

2009, 332, 84–89

49. Liu. C Y, Jiang X, Wang F, Yang X L, Wang T., Hexachlorobenzene

dechlorination as affected by nitrogen application in acidic paddy soil, J Hazard

Mater, 2010, 179: 709–714.

50. Ma, X., Zheng, M., Liu, W., Qian, Y., Zhao, X., & Zhang, B., Synergic effect of

calcium oxide and iron (III) oxide on the dechlorination of hexachlorobenzene,

Chemosphere, 2005, 60, 796–801

51. Yan, M., Li, X., Chen, T., Lu, S., Yan, J., & Cen, K., Effect of temperature and

oxygen on the formation of chlorobenzene as the indicator of PCDD/Fs, Journal of

Environmental Science, 2010, 22, 1637–1642.

52. Chemical Daily Company [2000 annual of chemical industry], Tokyo, The

Chemical Daily Company Limited, 2000, 718

53. Gullett B-K., Dunn J-E., K. Raghunathan, Effect of co-firing coal on formation

of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo furans during waste combustion,

Environ. Sci. Technol, 2000, 34: 282–290.

54. Begonã Fabrellas., et al. Global assesment of PCDD/Fs emissions from the

Spanish cement sector, Organohalogen Compounds, 2004, 66, 905-911.

55. Phạm Luận, Phương pháp phân tích sắc ký và chiết tách, NXB Bách khoa Hà Nội,

2016.

56. Restek, Technical Guide - A Guide to Preparing and Analyzing Chlorinated

Pesticides, 1999

57. Tian, B., Huang, J., Wang, B., Deng, S., & Yu, G., Emission characterization

of unintentionally produced persistent organic pollutants from iron ore sintering

process in China, Chemosphere, 2012, 89(4), 409–415.

58. Kato, M., & Urano, K., A measuring method of chlorobenzenes as a convenient

substitute index of dioxins in stack gas from waste incineration facilities, Waste

Management, 2001, 21(1), 63–68.

59. Matsukami, H., Tue, N. M., Suzuki, G., Someya, M., Tuyen, L. H., Viet, P. H.,

et al. Flame retardant emission from e-waste recycling operation in northern 134

VietnamEnvironmental occurrence of emerging organophosphorus esters used as

alternatives for PBDEs.Science of the Total Environment, 2014, 514, 492–499

60. Ba, T., Zheng, M., Zang, B., Liu, W., Xiao, K., & L., Zhang, .Estimation and

characterization of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs from secondary copper and

aluminum metallurgies in China. Chemosphere, 2009, 75, 1173–1178.

61. Yan, M., Qi, Z. F., Li, X. D., Chen, T., et. al., Chlorobenzene Formation from

Fly Ash: Effect of Moisture, Chlorine Gas, Cupric Chloride, Urea, Ammonia, and

Ammonium Sulfate, Environmental Engineering Science, 2012, 29(9), 890–896

62. Li. S, Zheng M, Liu W, Liu G, Xiao K, Li C. (2014). "Estimation and

characterization of unintentionally produced persistent organic pollutant emission

from converter steelmaking processes." Environ Sci Pollut Res Int, 21(12): 7361-8

63. Brahushi F., Dörfler, U., et al. The analyse of chlorobenzenes (CBS ) in the soil

environment, Albanian j. Agric. Sci, 2013, 12 (2), 289–295.

64. Lidia Wolska, Piotr Konieczka, Anna Jastrzebska, and Jacek Namiesnik. .

Analytical procedure for the determination of chlorobenzenes in sediments Journal

of Chromatographic Science, 2003, 41(2), 53-56

65. Nie, Z., Liu, G. et al., Characterization and quantification of unintentional POP

emissions from primary and secondary copper metallurgical processes in China,

Atmo. Envi, 2012a, 57, 109-115.

66. Nie, Z., Zheng, M. et al., Estimation and characterization of PCDD/Fs, dl-

PCBs, PCNs, HxCBz and PeCBz emission from magnesium metallurgy facilities in

China, Chemosphere, 2011, 85, 1707-1712.

67. Gao Y, Zhang H, Chen J, Vapor-phase sorption of hexachlorobenzene on

typical municipal solid waste (MSW) incineration fly ashes, clay minerals and

activated carbon, Chemosphere, 2010, 81(8), 1012-7

68. Kozani RR, Assadi Y, Shemirani F, Hosseini MR, Jamali MR., Part-per-

trillion determination of chlorobenzenes in water using dispersive liquid-liquid

microextraction combined gas chromatography-electron capture detection, Talanta,

2007, 72, 387–393

69. Hongmei Hu Xiumei, Sun Zhi Zhong, Xuechang Chen, Xiaoning Zhang,

Yuanming Guo., Determination of chlorobenzenes in pure, tap, and sea water by

135

static headspace gas chromatography-electron capture detection, Journal of

Separation Science, 2012, 35(21), 2922-2928

70. Gevany P. Pinho, Flaviano O. Silvério, Gabriela F. Evangelista, Laila V.

Mesquita and Érica S. Barbosa, Determination of Chlorobenzenes in Sewage Sludge

by Solid-Liquid Extraction with Purification at Low Temperature and Gas

Chromatography Mass Spectrometry, J. Braz. Chem. Soc, 2014, 25(7), 1292-1301

71. Liu, G., Zheng, M. et al., Atmospheric Emission of PCDD/Fs, PCBs,

Hexachlorobenzene and Pentachlorobenzene from the Coking Industry, Environ. Sci.

Technol, (2009), 43, 9196-9201

72. Liu, G., Liu, W. et al., Concentrations, profiles, and emission factors of

unintentionally produced persistent organic pollutants in fly ash from coking

processes, Jour. Hazar. Mater, 2013, 261, 421-426.

73. Nie Z., Zheng, M. et al., A preliminary investigation of unintentional POP

emissions from thermal wire reclamation at industrial scrap metal recycling parks in

China, Jour. Haza. Mater, 2012b, 215-216, 259-265

74. Japan Ministry of Environment, Dioxin emission inventory,

http://www.env.go.jp/en/topic/dioxin/inventory.pdf, 2003

75. Karstensen., K.H., Mubarak A.M., Gunadasa H.N., et al., Test burn with PCB–

oil in a local cement kiln in Sri Lanka, Chemosphere, 2010, 78 (6), 717–723

76. Lang, Th., PCDD/PCDF/Furan Data from Holcim, Holcim Group Support Ltd.,

Corporate Industrial Ecology, Im Schachen, 5113 Holderbank, Switzerland, 2004

77. Ye-Qing Li, Ming-Xiu Zhan, Tong Chen, Jiang Zhang, Xiao-Dong Li, Jian-Hua

Yan, Alfons Buekens, Formation, reduction and emission behaviors of CBz and PCDD/Fs

from cement plants, Aerosol and Air Quality Research, 2016, 16 (8), 1942-1953.

78. Yuancheng Li, Yang Yang, Gang Yu, Jun Huang, Bin Wang, Shubo Deng, Yujue

Wang, Emission of unintentionally produced persistent organic pollutants (UPOPs)

from municipal waste incinerators in China, Chemosphere, 2016, 158, 17- 23

79. Tianjiao Wang, Tong Chen, Xiaoqing Lin, Mingxiu Zhan, Xiaodong Li,

Emission and distribution of PCDD/Fs, chlorobenzenes, chlorophenols, and PAHs

from stack gas of a fluidized bed and a stoker waste incinerator in China,

Environmental Science and Pollution Research, 2017, 5607-5618

136

80. Khwaja, M. A., & Petrlik, J., POPs in Different Samples of Waste Incineration

Residues in Pakistan POPs in different samples of waste incineration residues in

Pakistan Arnika, Toxics and Waste Programme Sustainable Development Policy

Institute ( SDPI ) Czech Republic , Pakistan, 2006

81. Dang Duc Nhan, Nguyen Manh Am, F.P. Carvalho, Nguyen Thi Hai Yen,

Nguyen Quoc Tuan, J.P. Villeneuve, C. Cattini, Chlorinated pesticides and PCBs in

sediments and molluscs from freshwater canals in the Hanoi region, Environmental

Pollution, 2001, 112, 311-320.

82. Pham Manh Hoai, Nguyen Thuy Ngoc, Nguyen Hung Minh, Pham Hung Viet,

Michael Berg, Alfredo C. Alder, Walter Giger, Recent levels of organochlorine

pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment of the sewer system in Hanoi,

Vietnam, Environmental pollution, 2010, 158, 913-920

83. Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Van Thuong, Trinh Thi Tham, Nguyen Khanh

Hoang, Hoang Quoc Anh, Tran Manh Tri, Le Si Hung, Tu Binh Minh, Distribution,

accumulation profile, and risk assessment of polybrominateddiphenyl ether in

sediment from lake and river systems in Hanoi Metropolitan Area, Vietnam,

Environmental Science and Pollution Research, ISSN 0944-1344, 2015, 1-10.

84. Tran Manh Tri, Hoang Quoc Anh, Trinh Thi Tham, Tran Van Quy, Masafumi

Nakamura, Masayo Nishida, Yasuaki Maeda, Nguyen Quang Long, Luu Van Boi, Tu

Binh Minh, Distribution and Depth Profiles of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins,

Polychlorinated Dibenzofurans, and Polychlorinated Biphenyls in Sediment

Collected from Offshore Waters of Central Vietnam, Marine Pollution Bulletin, 2016,

106, pp. 341-346.

85. Thuong, N.V. et al., The Emission of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and

Polychlorinated Dibenzofurans from Steel and Cement-Kiln Plants in Vietnam, Aero.

Air. Qua. Res, 2014, 14, 1189-1198.

86. Hoang Quoc Anh, Vu Duc Nam , Tran Manh Tri , Tu Binh Minh. et al.,

Polybrominated diphenyl ethers in plastic products, indoor dust, sediment and fish

from informal e-waste recycling sites in Vietnam: a comprehensive assessment of

contamination, accumulation pattern, emissions, and human exposure,

Environmental Geochemistry and Health, 2017, 39 (4), 935-954.

137

87. Kaune A, Lenoir D, Schramm K W, Zimmermann R, Kettrup A, et al.,.

Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated

dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: Inﬂuences of various

facilities and sampling points, Environmental Engineering Science, 1998, 15(1), 85–95.

88. Kaune A, Schramm K W, Henkelmann B, Kettrup A, Nikolai U, Zimmermann

R et al., Pentachlorobenzene as indicator for PCDD/F emissions from a hazardous

waste incinerator: Eﬀect of using active carbon in the ﬂue gas cleaning,

Organohalogen Compounds, 1996, 27, 159–162.

89. EN, Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of

PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs Part 1: Sampling of PCDDs/PCDFs, Swedish

Standard SS EN, 2006. 1948-1

90. US-EPA. Method 0023A: Sampling method for Polychlorinated Dibenzo-p-

Dioxin and Polychlorinated Dibenzofuran emissions, 1996

91. US, EPA, Method 8121, CAS Registry No. Chlorinated Hydrocarbons by Gas

Chromatography: Capillary Column Technique; SW-846, 1994

92. Lemieux, P. M., Lutes, C. C., & Santoianni, D. A., Emissions of organic air

toxics from open burning: A comprehensive review, Progress in Energy and

Combustion Science, 2004, 30(1), 1–32

93. Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung, Thẩm

định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật,Viện kiểm nghiệm an toàn

vệ sinh thực phẩm quốc gia, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2005

94. Eurachem/Citac Guide (2000), Quantifying Uncertainty in analytical

Measurement, Second Edition

95. Nouwen, J., Cornelis, C. et al., Health risk assessment of dioxine missions from

municiplal waste incinerators: The neerlandquarter (Wilrijk, Belgium),

Chemosphere, 2001, 43, 909 -923

96. EPA, Organochlorine pesticides by gas chromatography - Method 8081, United

States Environmental Protection Agency, 2007, 57

97. Stieglitz, B. R. L., Zwick, G., Will, R., Roth, W., & Hedwig, K., Influence of

elemental sulfur on the DENOVO synthesis of organochlorine compounds from

residual carbon on fly ash, Chemosphere, 1998, 37, 2261–2278

138

98. Lin X, Qunxing Huang, Tong Chen, Xiaodong Li, Shengyong Lu, Hailong Wu,

Jianhua Yan, Miaosheng Zhou, Hua Wang., PCDD/F and PCBz Emissions during

Start-up and Normal Operation of a Hazardous Waste Incinerator in China, Aerosol

and Air Quality Research, 2014, 14, 1142–1151

99. Fujimori, T., Takaoka, M. and Takeda, N., Influence of Cu, Fe, Pb, and Zn

chlorides and oxides on formation of chlorinated aromatic compounds in MSWI fly

ash, Environ. Sci. Technol, 2009, 43, 8053–8059

100. Liu, W., Tao, F., Zhang, W., Li, S., & Zheng, M., Contamination and emission

factors of PCDD/Fs, unintentional PCBs, HxCBz, PeCBz and polychlorophenols in

chloranil in China, Chemosphere, 2012, 86(3) 248–251.

101. National Bureau of Statistics of China. China Statistics Yearbook 2014, China

Statistics Press, Beijing, China, 2014.

102. Oberg, T., Bergbäck, B. and Filipsson, M., Catalytic effects by metal oxides on

the formation and degradation of chlorinated aromatic compounds in fly ash,

Chemosphere, 2008, 71, 1135–1143

103. Takaoka, M., Liao, P., Takeda, N., Fujiwara, T., & Oshita, K., The behavior of

PCDD/Fs, PCBs, chlorobenzenes and chlorophenols in wet scrubbing system of

municipal solid waste incinerator, Chemosphere, 2003, 53, 153–161.

104. Zhang, H., Lei Jiang, Xin Zhou, Tao Zeng & Zhiqiao He & Xinwen Huang &

Jianmeng Chen & Shuang Song, Determination of hexachlorobutadiene,

pentachlorobenzene, and hexachlorobenzene in waste incineration fly ash using

ultrasonic extraction followed by column cleanup and GC-MS analysis, Anal Bioanal

Chem, 2018, 410(7), 1893-1902

105. W. Klusmeier, P. Vhgler, K.-H. Ohrbach, H. Weber and A. Kettrup, Thermal

decomposition of, hexachlorobenzene and octachlorostyene in air, Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, 1988, 14, 25-36

106. Zhang, T., Fiedler, H. et al., Emission of unintentional persistent organic

pollutants from open burning of municipal solid waste from developing countries,

Chemosphere 2011, 84, 994-1001

107. Antunes. P, Paula Viana, Tereza Vinhas, J Rivera, Elvira Gaspar, Emission

profiles of polychlorinated dibenzodioxins, polychlorinated dibenzofurans

139

(PCDD/Fs), dioxin-like PCBs and hexachlorobenzene (HCB) from secondary

metallurgy industries in Portugal, Chemosphere, 2012 88(11), 1332-9

108. Li, X., Ren, Y., Ji, S., Hou, X., Chen, T., Lu, S., & Yan, J., Emission

characteristics of hazardous components in municipal solid waste incinerator

residual ash, Journal of Zhejiang University SCIENCE A, 2015, 16(4), 316–325

109. Health Canada (2007) Federal contaminated site risk assessment in Canada, Part

II: Health Canada toxicological reference values (TRVs) and chemical-specific

factors. http://publications.gc.ca/site/eng/387683/publication.htmL (Assessed 20 Jan

2018).

140

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Danh sách các hợp chất POPs theo công ước Stockholm

Số đăng ký

Phụ lục

Tên

Trường hợp miễn trừ

CAS

Sản xuất: không

A. Loại bỏ

Aldrin

309-00-2

Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên

(Elimination)

ngoài và thuốc trừ sâu ở địa phương

Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký

Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên

A. Loại bỏ

Chlordane

57-74-9

ngoài, thuốc trừ sâu, thuốc diệt mối (dùng

trong nhà, đập nước và đường sá) ở địa

phương và làm phụ gia cho keo dán gỗ

Sản xuất: không

A. Loại bỏ

Dieldrin

60-57-1

Sử dụng: trong nghề nông

A. Loại bỏ

Endrin

72-20-8

Không

Sản xuất: không

Sử dụng: làm thuốc diệt mối (cả trong nhà và

A. Loại bỏ

Heptaclo

76-44-8

dưới lòng đất), để xử lý hữu cơ và dùng trong

các hộp cáp ngầm

Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký

A. Loại bỏ

118-74-1

Sử dụng: làm chất trung gian hóa học và làm

Hexaclobenzen

dung môi thuốc trừ sâu

Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký

A. Loại bỏ

Mirex

2385-85-5

Sử dụng: làm thuốc diệt mối

A. Loại bỏ

Toxaphene

8001-35-2

Không

Polychlorinated

Sản xuất: không

A. Loại bỏ

nhiều số

biphenyl (PCB)

Sử dụng: tuân thủ theo phần 2, phụ lục A

Dùng để kiểm soát sinh vật gây bệnh tuân thủ

theo phần 2, phụ lục B

B. Hạn chế

50-29-3

DDT

Sản xuất và sử dụng làm chất trung gian trong

(Restriction)

sản xuất dicofol và các hợp chất khác

Polychlorinated

C. Vô ý sản

dibenzo-p-

xuất ra

dioxin("dioxin")

nhiều số

(Unintentional

và polychlorinated

Production)

dibenzofuran

141

C. Vô ý sản

Polychlorinated

nhiều số

xuất ra

biphenyl (PCB)

C. Vô ý sản

118-74-1

Hexaclobenzen

xuất ra

Được bổ sung tại hội nghị lần thứ tư (tháng 5 năm 2009)

Số đăng ký

Phụ lục

Tên

Trường hợp miễn trừ

CAS

alpha-

A. Loại bỏ

319-84-6

Không

hexacloxiclohecxan

beta-

A. Loại bỏ

319-85-7

Không

hexacloxiclohecxan

A. Loại bỏ

Chlordecone

143-50-0

Không

A. Loại bỏ

Hexabromobiphenyl

36355-01-8

Không

Hexabromodiphenyl ete

Sản xuất: không

A. Loại bỏ

và heptabromodiphenyl

nhiều số

Sử dụng: tái chế và tái sử dụng các vật phẩm

ete

chứa các hợp chất này

Linđan (1,2,3,4,5,6-

Sản xuất: không

hexacloxiclohecxan hay

Sử dụng: dùng trong dược phẩm cho người

A. Loại bỏ

58-89-9

gamma-

nhằm kiểm soát chấy; dùng trong điều trị cái

hexacloxiclohecxan)

ghẻ nếu liệu pháp thứ nhất không có hiệu quả

A. Loại bỏ &

C. Vô ý sản

Pentachlorobenzen

608-93-5

Không

xuất ra

Tetrabrômdiphenyl ete

Sản xuất: không

A. Loại bỏ

và pentabromodiphenyl

nhiều số

Sử dụng: tái chế và tái sử dụng các vật phẩm

ete

chứa các hợp chất này

Axít

Sản xuất: chỉ trong các hoạt động được cho

perflooctansulfonic (PF

phép

B. Hạn chế

OS), các muối của nó

nhiều số

Sử dụng: nhiều mục đích, được quy định cụ

và perflooctansulfonyl

thể trong phần 3, phụ lục B

florua (PFOSF)

Được bổ sung tại hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013)

Số đăng ký

Phụ lục

Tên

Trường hợp miễn trừ

CAS

25637-99-4

Sản xuất: chỉ những bên ký kết được liệt kê

A. Loại bỏ

Hexabrômxiclododecan

3194-55-6

tên trong sổ đăng ký, phù hợp với các điều

142

134237-50-6

khoản trong phần 7 của phụ lục này thì mới

134237-51-7

được sản xuất.

134237-52-8

Sử dụng: dùng cho expanded

polystyrene (EPS) và extruded

polystyrene (XPS) trong các công trình xây

dựng, phù hợp với các điều khoản trong phần

7 của phụ lục này.[4]

143

Phụ lục 2. Kết quả phân tích các mẫu rắn thải thu thập tại Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

Nồng độ các đồng loại Clorobenzene (ng/g mẫu khô)

Tên nhà máy

Loại mẫu

1,2-DCB

1,3-DCB

1,2,4-TCB

1,2,4,5-TeCB

1,2,3,4-TeCB

PeCB

HCB

Tổng CBzs

Thái Nguyên

NMLK1 (nhà máy luyện thép)

NMLK2 (nhà máy luyện kẽm oxit)

Nhà máy luyện gang (NMLK3)

Tro bay Tro bay Tro đáy Tro bay 1 Tro đáy 2 Tro đáy 3 Tro đáy 4 Tro bay Tro đáy

Tro bay

Nhà máy luyện thép (NMLK4)

Nhà máy cán thép (NMLK5)

- - - - - - - 2,46 < MDL < MDL 1,05 16,7 1,20 < MDL 1,74 0,05 1,83

- - - - - - - 5,84 22,8 50,3 23,0 5,28 7,80 138 8,92 0,33 0,63

- - - - - - - 1,91 44,3 10,8 1,06 16,9 1,13 25,8 3,69 0,41 3,13

- - - - - - - 3,24 1,40 1,90 13,9 6,38 0,58 3,48 2,47 0,51 0,20

- - - - - - - 7,34 45,8 10,8 5,71 3,49 3,57 48,4 2,31 0,62 0,18

2,35 5,4 6,67 4,94 1,51 6,71 1,47 21,1 119 97,0 51,1 52,8 44,9 234 43,8 2,09 6,27

1,38 2,2 2,13 0,16 1,17 0,61 < MDL 0,31 4,86 20,2 2,78 1,77 29,5 18,2 24,7 0,12 0,25

0,97 3,2 4,54 4,78 0,34 6,1 1,47 < MDL < MDL 3,05 3,62 2,31 1,13 0 < MDL 0,05 0,05

1,32

0,89

0,43

Nhà máy sản xuất gạch tuynel A (NMVL 1)

- -

0,59 2,35

8,78 0,34

6,08 0,25

1,23

2,79

1,9

< MDL

1,21

51,7

27,6

16,9

< MDL

0,79

7,73

4,05

2,53

1,61

16,8

0,14

Nhà máy sản xuất gạch tuynel B (NMVL2)

0,92

0,77

7,59

0,82

3,24

15,9

2,54

0,11

Xi măng NMVL3

Lò đốt huyện Phú Lương Lò đốt Sông Cầu - Đồng Hỷ

Tro đáy Tro đáy Tro đáy Đất + Tro than Tro bay Tro đáy Than đàu vào Than + đất sét đầu vào Gạch thành phẩm Tro đáy lò Tro bay Tro bay Tro bay Tro đáy Tro đáy Tro đáy

< MDL - - - - 21,9 5,14

1,04 - - - - 12,3 < LOD

3,46 - - - - 6,36 6,31

< MDL - - - - < MDL 1,99

0,50 - - - - 3,57 1,06

5,17 1,47 7,67 1,93 3,87 52,5 28,4

0,17 1,09 4,75 1,14 1,93 8,23 13,6

< MDL 0,38 2,92 0,79 1,94 < MDL 0,21

144

Lò đốt Trại Cau - Đồng Hỷ

Lò đốt Tân Cương

Lò đốt rác thải công nghiệp Thái Nguyên (LDCN)

Lò đốt rác thải y tế Thái Nguyên

Tro đáy Tro đáy Tro bay tro đáy Tro đáy tro bay tro bay tro đáy

< MDL 17,5 31,2 - -

16,9 2,18 22 - -

2,27 2,86 10,1 - -

1,09 3,07 3,41 - -

4,38 6,38 7,39 - -

< MDL 6,33 5,55 6,08 3,21 36,7 11,9 2,24

3,89 5,74 3,19 8,78 3,06 21,4 42,8 2,3

28,6 44,1 82,8 14,9 6,27 58,1 54,7 4,54

Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

Tro bay

Lò đốt rác thải đô thị Quảng Ninh (QN), n= 2

Lò đốt rác thải đô thị Bắc Ninh (QN), n= 2

Nhà máy luyện kẽm Hải phòng (n =2)

- - - - - < MDL

Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy lò Tro đáy lò Tro bay lò

- - - - - 0,81

- - - - - < MDL

- - - - - 0,77

- - - - - 0,36

15,5 9,8 8,4 6,4 13,7 0,14

18,4 16,9 20 4,8 20,9 0,31

33,9 26,7 28,4 11,2 34,6 2,38

< MDL

Tro đáy lò

1,83

0,92

1,65

1,75

0,72

0,21

7,07

Lò đốt rác thải y tế Hải Phòng, (n = 5)

Tro đáy lò

< MDL

0,81

0,75

0,61

1,47

0,78

4,42

Tro đáy lò

1,02

0,70

0,75

0,54

0,56

1,39

0,69

5,64

Tro đáy lò

29,5

24,6

0,21

0,97

0,29

< MDL

59,53

3,96 < MDL

Tro đáy lò

3,15

55,6

2,60

3,51

4,26

0,88

70,0

< MDL

Lò đốt rác thải Sinh hoạt Hải Phòng, n = 3

Tro đáy lò

3,17

356

3,46

4,54

2,68

13,9

383

Tro đáy lò

3,32

0,54

1,39

2,68

0,28

< MDL

0,18

8,39

Tro đáy lò

28,7

13,6

11,0

0,52

3,78

0,2

0,10

57,9

Tro đáy lò

12,3

5,0

18,5

15,0

20,7

34,7

17,6

124

Lò đốt MTX Hải Dương (n = 3)

Tro đáy lò

27,8

13,7

11,1

0,52

3,78

0,19

0,12

URENCO LEDO, bãi rác Nam Sơn, Đông Anh (n = 1)

Tro đáy lò

< MDL

86,5

12,5

281

1,73

1,34

21,9

405

(-): Không phân tích

145

Phụ lục 3: Một số sắc đồ phân tích CBz của mẫu chuẩn và thêm chuẩn

3a. Sắc đồ dung dịch chuẩn CS1 và CS 200 của các CBz

CS 1ppb CBz (

CS 200 ppb CBz

(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB) 3b. Sắc đồ mẫu chuẩn khảo sát dung môi chiết mẫu

Dung môi chiết axeton: hecxan (1:1 v/v)

146

Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) Dung môi chiết Diclometan: hecxan (1:3 v/v)

Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5:

1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB)

3c. Hiệu suất thu hồi các CBz

Hiệu suất thu hồi CS 50 ppb

Hiệu suất thu hồi CS 100 ppb

(Thứ tự pic lần lượt là 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 147

Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích CBz trong mẫu thực tế trên thiết bị GC-ECD

4.1. Sắc đồ mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt trại cau (LDSH3)

4.2. Sắc đồ mẫu gạch nung sản phẩm đàu ra nhà máy sản xuất gachk tuynel B

4.3 Tro bay (LK1) nhà máy luyện gang, thép (NMLK4)

148

4.4. Tro đáy nhà máy luyện gang (NMLK3)