Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

69
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc; đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được; - Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm tích tại một khu vực cụ thể.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc

, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62.44.01.18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Vũ Đức Lợi 2. TS. Lê Thị Trinh Hà Nội - 2018 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. TÁC GIẢ LUẬN ÁN Trịnh Thị Thủy
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Đức Lợi, TS. Lê Thị Trinh đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, lãnh đạo và các đồng nghiệp Khoa Môi trường đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án. TÁC GIẢ Trịnh Thị Thủy
MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................................iii DANH MỤC BẢNG.................................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... vi MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân .................................................... 3 1.1.1. Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy ngân 3 1.1.2. Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân........................ 6 1.1.3. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường ...................... 10 1.2. Nguồn phát thải thủy ngân, các hợp chất của thủy ngân ............................. 12 1.2.1. Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân trên thế giới ....................... 12 1.2.2. Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân ở Việt Nam ........................ 16 1.3. Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân .................................................... 19 1.3.1 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường ..................... 19 1.3.2 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất và trầm tích ............. 21 1.4. Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân ....................................... 22 1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến luận án .............. 26 1.5.1. Các nghiên cứu về phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích ................................................................................................ 26 1.5.2. Các nghiên cứu về phương pháp chiết chọn lọc các dạng thủy ngân trong trầm tích .......................................................................................................... 27 1.5.3. Một số hướng dẫn về định lượng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong các đối tượng mẫu môi trường ........................................................... 33 1.6. Tổng quan về địa điểm lấy mẫu thực tế ...................................................... 35 1.6.1. Tổng quan về cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng ............................... 35 1.6.2. Tổng quan làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên. 36 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 38 2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 38 2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 38 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu ............................................................. 38 2.2.2. Các phương pháp đo, định lượng .......................................................... 38 2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu ...................................................................... 41 2.2.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ................................. 41 2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ....................................................................... 48 2.3.1. Hóa chất .................................................................................................... 48 2.3.2. Chuẩn bị hóa chất .................................................................................... 49 2.3.3. Dụng cụ, thiết bị ...................................................................................... 50 i
2.4. Thực nghiệm ................................................................................................ 51 2.4.2. Đánh giá độ tin cậy của quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân... 56 2.4.3. Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích .......................................................................................................... 57 2.4.4. Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích ................................................................................................ 62 2.4.5. Áp dụng các quy trình đã khảo sát để xác định các dạng thủy ngân trong trầm tích .......................................................................................................... 67 2.5. Công thức tính kết quả ................................................................................ 67 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 68 3.1. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 68 3.1.1. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu đo, xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn............................................................................................................... 68 3.1.2. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 70 3.1.3. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích ............................ 71 3.1.4. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp ........................... 74 3.2. Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân76 3.2.1. Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS ......................................................................................................... 76 3.2.2. Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC /ECD ......................................................................................................... 86 3.2.3. So sánh hai phương pháp phân tích MeHg ........................................ 100 3.3. Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích ............................................................................. 101 3.3.1. Khảo sát quy trình xác định dạng F1 .................................................. 101 3.3.2. Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 ................. 104 3.3.3. Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 ................. 106 3.3.4. Kết quả đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3................................................................................................................ 110 3.4. Phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong một số mẫu môi trường .............................................................................................. 114 3.4.1. Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân .................................... 114 3.4.2. Kết quả phân tích các dạng .................................................................. 120 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 128 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 131 ii
CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng Việt AAS (Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrometry) AOAC (Acconciation of Official Hiệp hội các nhà h a phân tích Analytical Chemists) chính thống CV - AAS (Cool Vapour - Atomic Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa Absorption Spectrometry) hơi lạnh DMA (Direct Mercury Analysis) Phân tích thủy ngân trực tiếp ECD (Electron Capture Detector) Đầu dò cộng kết điện tử EPA (U.S. Environmental Protection Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ Agency) GC (Gas Chromatography) Sắc ký khí ICP -AES (Inductively coupled plasma Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn Atomic Emission Spectroscopy) cảm ứng cao tần ICP – MS (Inductively coupled plasma Phổ khối plasma cảm ứng mass spectrometry) IDL (Instrumental detection limit) Giới hạn phát hiện của thiết bị IQL (Instrumental quantitation limit) Giới hạn định lượng của thiết bị LOD (Limit of detection) Giới hạn phát hiện LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng MDL (Method detection limit) Giới hạn phát hiện phương pháp MQL (Method quantitation limit) Giới hạn định lượng phương pháp MeHg (Methyl mercury) Metyl thủy ngân Org. Hg (Organic Mecury) Thủy ngân hữu cơ QCVN Quy chuẩn Việt Nam SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích T-Hg (Total mercury) Tổng thủy ngân RSD (Relative Standard Deviation) Độ lệch chuẩn tương đối XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới iii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân .............5 Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thủy ngân theo tính “hoạt động” ...........................20 Bảng 1.3: Cách phân loại các dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học .....................21 Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích .....................................................................................28 Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ........................40 Bảng 2.2: Vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên .........................................................................................................52 Bảng 2.3: Vị trí lấy mẫu trầm tích cột tại cửa sông Hàn và biển ven bờ Đà Nẵng 53 Bảng 2.4: Các loại mẫu sử dụng trong nghiên cứu và cách tạo mẫu ......................55 Bảng 3.1: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel xác định khoảng tuyến tính phương pháp xác định T- Hg .................................................................69 Bảng 3.2: Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp xác định T-Hg.................................................................................................70 Bảng 3.3: Kết quả phân tích T- Hg trong mẫu trầm tích chuẩn MESS - 3 .............72 Bảng 3.4: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích T- Hg ..............73 Bảng 3.5: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định T - Hg 75 Bảng 3.6: Tổng hợp kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg...........75 Bảng 3.7: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS...........................................................................................76 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lựa chọn thời gian lắc chiết mẫu với axit ...................77 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát lựa chọn thể tích dung môi dùng để chiết mẫu ...........78 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết dung môi .....................................79 Bảng 3.11: Kết quả khảo sát thể tích L - Cystine dùng để chiết mẫu ....................80 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết .....................................................81 Bảng 3.13: Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp...................................83 Bảng 3.14: Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình phân tích MeHg bằng CV - AAS ......................................................................................................................84 Bảng 3.15: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp CV - AAS .................................................................................86 iv
Bảng 3.16: Khảo sát các điều kiện chạy GC/ECD .................................................88 Bảng 3.17: Kết quả xác định IDL và IQL ...............................................................89 Bảng 3.18: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC/ECD ............................................................................................90 Bảng 3.19: Kết quả khảo sát thể tích dung môi toluen ...........................................91 Bảng 3.20: Kết quả khảo sát nồng độ L - Cysteine ................................................92 Bảng 3.21: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel với khoảng nồng độ từ 1 đến 200 ppb của phương pháp xác định MeHg bằng GC/ECD .................95 Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích MeHg bằng GC/ECD ..................................................................................................................97 Bảng 3.23: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD ...................................................................................99 Bảng 3.24: Tổng hợp kết quả đánh giá quy trình phân tích MeHg bằng 2 phương pháp CV - AAS và GC/ECD ..................................................................................99 Bảng 3.25: Tính toán các đại lượng để so sánh hai phương pháp phân tích MeHg ...............................................................................................................................100 Bảng 3.26: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F1 .......................102 Bảng 3.27: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F2 .......................104 Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F3 .......................107 Bảng 3.29: Kết quả đánh giá độ lặp của quy trình chiết các dạng ........................113 Bảng 3.30: Kết quả đánh giá độ đúng của quy trình chiết ....................................114 Bảng 3.31: Kết quả phân tich hàm lượng tổng thủy ngân tại làng nghề Minh Khai ......115 Bảng 3.32: Hàm lượng tổng thủy ngân (ng/g trọng lượng khô) trong các cột trầm tích .........................................................................................................................116 Bảng 3.33: Giá trị Igeo của thủy ngân trong các cột trầm tích ...............................117 Bảng 3.34: Kết quả phân tích các dạng trong trầm tích mặt ao, hồ của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai ..............................................................................................120 Bảng 3.35: Kết quả phân tích hàm lượng các dạng trong các cột trầm tích .........121 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường ..........................10 Hình 1.2: Sự hình thành MeHg trong nước mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuyếch tán .............................................................12 Hình 1.3: Sơ đồ mô hình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm 2010 .............13 Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu do con người gây ra năm 2010 ..........14 Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân tại các khu vực trên thế giới năm 2010 ............15 Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người giai đoạn 1990 đến 2005 ...16 Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào môi trường không khí, nước, đất ..........18 Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ các nguồn nhân tạo vào môi trường tại Trung Quốc trong khoảng thời gian 1980 đến 2012 ..........................................................19 Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích thủy ngân ...........................................39 Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị GC ............................................................................40 Hình 2.3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai ...............53 Hình 2.4: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại cửa sông Hàn và biển Đà Nẵng.........................54 Hình 2.5: Sơ đồ khảo sát quy trình xác định MeHg bằng phương pháp CV - AAS .................................................................................................................................59 Hình 2.6: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD ..................................................................................................................61 Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3, F4.........................................63 Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 ...........................64 Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2 ...........................64 Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3 .........................66 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định T-Hg ........................................................69 Hình 3.2: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS .......................................................82 Hình 3.3: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy ngân ........................................................88 Hình 3.4: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC/ECD ........................................................93 Hình 3.5: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD ............................................................................................94 vi
Hình 3.6: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng F1 ..........................................................................................................................102 Hình 3.7: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng F2 ..........................................................................................................................105 Hình 3.8: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng dạng F3 ..................................................................................................................107 Hình 3.9: Quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 .......................................109 Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn trước khi chiết dạng F2 .....110 Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F2 ........111 Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F3 ........112 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm tích .........................................................................................................................119 Hình 3.14: Xu hướng phân bố các dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu trong các cột trầm tích ................................................................................................................124 Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % các dạng thủy ngân trong cột trầm tích ...............125 Hình 3.16: Xu hướng phân bố các dạng T - Hg, Org. Hg, MeHg theo độ sâu trong cột trầm tích ..........................................................................................................126 Hình 3.17: Mối quan hệ giữa nồng độ thủy ngân metyl và thủy ngân tổng.................127 vii
MỞ ĐẦU Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm... Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại này của thế giới. Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ. Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia của bộ công thương năm 2016 thì tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm 2014 là khoảng 14000 kg. Tuy nhiên, chưa c điều tra nào làm rõ được đường đi và mục đích sử dụng của lượng thủy ngân và hợp chất thủy ngân được mua bán trong thị trường nội địa. Việt Nam tham gia Công ước Minamata về thủy ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động này cho thấy sự quan tâm và chú trọng của các cơ quan quản lý nhà nước tới vấn đề ô nhiễm thủy ngân, trong đ có các hoạt động quan trắc, kiểm soát ô nhiễm, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thủy ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này có thể tích lũy trong mô mỡ, tế bảo của cá và các động vật khác. Do vậy, việc xác định hàm lượng các dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa rất quan trọng, đặc biệt trong các mẫu trầm tích là đối tượng tích lũy nhiều chất ô nhiễm từ các nguồn thải và là môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh. Hiện nay, trên thế giới đã c một số nghiên cứu khoa học công bố về phương pháp xác định các dạng thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau, 1
tuy nhiên chưa c nhiều nghiên cứu một cách toàn diện về quy trình xử lý mẫu để tách chiết các dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu trầm tích. Các tổ chức quốc tế và các quốc gia cũng chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn về việc xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích ngoài 01 tiêu chuẩn của Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA). Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn hướng dẫn về phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích cũng như c rất ít các nghiên cứu đánh giá sự có mặt của thủy ngân và các dạng của chúng trong môi trường. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu. Mục tiêu của luận án được đặt ra là: - Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được; - Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm tích tại một khu vực cụ thể. Với mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho các dạng cột nhồi đã sử dụng trước đây. - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc. - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc và xác định các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích. - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) tại khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột tại cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng đối với môi trường. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 1.1.1. Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy ngân a) Khái quát về thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân Thủy ngân tồn tại trong môi trường do các nguồn tự nhiên trong quặng, trong đất, nước, sinh vật và do nguồn phát thải từ các hoạt động của con người. Trong môi trường, thủy ngân có 3 trạng thái hóa học, đ là thủy ngân kim loại (còn được gọi là thủy ngân nguyên tố), thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ [1, 2]. Các dạng tự nhiên phổ biến nhất của thủy ngân trong môi trường là thủy ngân kim loại, thủy ngân sulfua (cynarar quặng), thủy ngân clorua, và metyl thủy ngân. Một số vi sinh vật (vi khuẩn và nấm) và các quá trình tự nhiên có thể thay đổi thuỷ ngân trong môi trường từ dạng này sang dạng khác [3]. C rất nhiều lĩnh vực sản xuất cũng như trong đời sống sử dụng thuỷ ngân kim loại. Một số lĩnh vực chủ yếu c thể kể đến như sản xuất khí clo và soda, chiết xuất vàng từ quặng hoặc các sản phẩm c chứa vàng, chế tạo nhiệt kế, pin, thiết bị chuyển mạch điện, một số thiết bị đo, sử dụng trong y tế,... Nguồn thủy ngân sử dụng cho các hoạt động của con người được khai thác từ các loại quặng chứa thủy ngân trong tự nhiên như quặng cinnabar, chứa sunfua thủy ngân [3, 4]. Trong môi trường, thủy ngân c mặt do sự phân hủy các khoáng chất trong đất đá, hoạt động núi lửa, sự chuyển pha giữa môi trường đất, nước, không khí. Sự phát thải thủy ngân từ các nguồn tự nhiên vào môi trường tương đối ổn định trong lịch sử dẫn đến sự ổn định hàm lượng thủy ngân trong môi trường nếu như không c sự can thiệp của con người [1, 3] Trong tự nhiên, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)… Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn. Thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường c antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenopyrit (FeAsS), hùng 3
hoàng (AsS)…Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thường c : thạch anh, canxit, nhiều khi c cả fluorit, barit…[1] Trừ các khu vực c quặng chứa thủy ngân, lượng thủy ngân tồn tại trong môi trường thường rất thấp. Nhưng hàm lượng thuỷ ngân c thể tìm thấy trong đất ở các khu vực c chất thải nguy hại do hoạt động của con người rất cao, c tài liệu thống kê cao đến hơn 200.000 lần mức trong tự nhiên [3, 4]. Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của n . Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại dạng hơi nguyên tố hoặc metyl thuỷ ngân cũng như dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn c khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân nguyên tố hoặc là thuỷ ngân sunfua. Các hợp chất của thuỷ ngân trong nước tự nhiên dễ bị khử hoặc bị bay hơi nên hàm lượng của thuỷ ngân trong nước rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 g/l. Trong môi trường nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị 2 [4]. b) Tính chất hóa học, vật lý của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân Thủy ngân là kim loại thể lỏng duy nhất ở nhiệt độ phòng, màu trắng bạc, lưu động có số nguyên tử 80, nguyên tử khối 200,61; tỉ trọng 13,6; đông đặc ở - 400C, sôi ở 3750C. Hg bốc hơi mạnh (ở 200C nồng độ bão hòa của hơi thủy ngân là 20 mg/m3, ở 400C là 68 mg/m3). Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng dễ dàng phản ứng ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đ lại phân huỷ thành thủy ngân nguyên tố. Thuỷ ngân c tương tác với halogen, trong đ tương tác dễ dàng với lưu huỳnh, iôt. Thuỷ ngân chỉ tan trong những axit c tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc. Ví dụ: Hg + 4HNO3 (đặc)  Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng)  3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Thủy ngân có ba trạng thái oxi hóa. Ở trạng thái oxi hóa không (Hg0), thủy ngân tồn tại ở dạng kim loại lỏng và hơi. Các trạng thái mercurơ (Hg+1) 4
và mercuric (Hg2+) là hai trạng thái oxi hóa cao của thủy ngân. Ngoài ra, Hg2+ có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ tạo được nhiều hợp chất thủy ngân hữu cơ bền vững. Thuỷ ngân lỏng c thể hòa tan nhiều kim loại tạo nên các hợp kim gọi là hỗn hống. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Phần lớn thuỷ ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (trừ khí quyển) ở dạng các muối thuỷ ngân vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thuỷ ngân. Các hợp chất tự nhiên và tổng hợp của thủy ngân thường gặp là: thủy ngân (II) clorua (HgCl2); thủy ngân sunfua (HgS); thủy ngân (I) clorua (Hg2Cl2); thủy ngân (II) axetat; metyl thủy ngân clorua; dimetyl thủy ngân; phenyl thủy ngân axetat [2, 3]. Một số tính chất vật lý, h a học của các hợp chất thường gặp của thủy ngân được giới thiệu ở bảng 1.1 [3]. Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân Metyl thủy Tính chất Hg HgCl2 HgS Hg2Cl2 ngân clorua Khối lượng 200,59 271,52 232,68 472,09 251,1 phân tử Trắng bạc Đen hoặc Màu (dạng lỏng) Trắng Trắng Trắng xám đen Trắng (rắn) Bắt đầu chuyển màu (đen sang Nhiệt độ -38,870C 2770C đỏ) và trạng -38,870C 1700C nóng chảy thái từ 3860C đến 5830C Nhiệt độ Không có Không có dữ 356, 720C 3020C 3840C sôi dữ liệu liệu Không có dữ Mùi Không mùi Không mùi Không mùi Không mùi liệu 0,28µmol/l 1g/2,1ml Không, tan Độ tan ở 250C, tan nước sôi; trong nước, trong nước trong dung 6,9g/100ml tan trong 2.10-5g/l ở < 0,1 mg/mL và trong dịch H2SO4 H2O ở 200C hỗn hợp 250C ở 210C các dung sôi, tan tốt 48g/100mL HCl và dịch axit trong dung H2 O ở HNO3 đặc, 5
Metyl thủy Tính chất Hg HgCl2 HgS Hg2Cl2 ngân clorua dịch HNO3, 1000C tan trong không tan HCl nóng trong dung dịch HCl. 1 gam/3,8 mL C2H5OH owr 250C, 1 gam/200 mL C2H5OH 95% Độ tan Benzen, 22 Không tan Không tan ở 270C: 10 - trong dung 2,7 mg/ lít mL ete, 12 trong trong 50 mg/mL; môi hữu pentan mL glycerol, C2H5OH C2H5OH, ete Aceton: ≥ cơ 40 mL 100mg/mL CH3COOH, aceton, CH3OH. 1.1.2. Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân a) Độc tính của thủy ngân Thủy ngân nguyên tố ở dạng hơi c độc tính cao hơn so với thủy ngân dạng lỏng. Ở nhiệt độ phòng, thủy ngân nguyên tố rất dễ bay hơi gây độc cho các cơ quan phổi và thần kinh [1]. Nhiễm độc cấp tính hơi thủy ngân ở người sẽ gây ra các triệu chứng phổ biến như viêm dạ dày, ruột non cấp tính, viêm miệng và viêm kết tràng, loét, xuất huyết, nôn, tiết nhiều nước bọt; vô niệu với sự tăng ure huyết hoặc gây dị ứng da. Trong trường hợp nhiễm độc nặng có thể gây hoại tử các ống lượn xa của thận, gây kích thích dẫn đến viêm phổi hoặc nghẽn động mạch phổi, hoại tử cơ tim diện rộng, có các dấu hiệu run rẩy. Trong các trường hợp này nếu không được điều trị kịp thời có thể gây tử vong [4, 5]. Nhiễm độc bán cấp tính là trường hợp nhiễm độc thường xảy ra trong một số hoạt động công nghiệp như cọ rửa, vệ sinh ống khói các lò xử lý quặng Hg hoặc làm việc nơi c bầu không khí nhiễm Hg cao. Đối với trường hợp này triệu chứng xuất hiện là nôn mửa tiêu chảy, ho, kích ứng phế quản, viêm loét miệng, đôi khi tăng anbumin niệu. Sự nhiễm độc mãn tính hơi thủy ngân với nồng độ thấp kéo dài ảnh hưởng chủ yếu lên hệ thần kinh trung ương. Hiện tượng nhiễm độc mãn tính 6
xảy ra chủ yếu do con người phơi nhiễm hơi, bụi thủy ngân và hợp chất thủy ngân qua đường hô hấp, các hợp chất thủy ngân vô cơ, hữu cơ qua nước uống, thức ăn. Triệu chứng của nhiễm độc mãn tính thủy ngân thường là người bị nhiễm độc có các biểu hiện: run, tuyến giáp mở rộng tăng sự hấp thụ iot phóng xạ, mạch không ổn định, tim đập nhanh, da hóa cứng, viêm lợi, biến đổi máu hoặc tăng sự bài tiết thủy ngân trong nước tiểu. Khi nạn nhân phơi nhiễm trong thời gian dài hoặc liều lượng phơi nhiễm tăng hoặc cả hai, các triệu chứng trên sẽ rõ ràng hơn. Cụ thể là có sự run các cơ thực hiện các chức năng khéo léo (tinh) như ngón tay, mí mắt, lưỡi, môi có thể tiến triển tới rung động toàn thân và co cứng chân tay. Những triệu chứng này thường đi kèm với sự thay đổi về tâm sinh lý như ngượng ngùng, mất tự chủ, cáu bẳn, mất trí nhớ thậm chí mê sảng, ảo giác. Ngoài ra, nạn nhân có thể gặp các triệu chứng về mắt như biến màu thủy tinh thể. Sự phơi nhiễm mãn tính thủy ngân kéo dài có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các bộ phận trong cơ thể và suy kiệt đến tử vong. Các triệu chứng do nhiễm độc thủy ngân mãn tính cũng phụ thuộc vào nồng độ phơi nhiễm và thời gian tiếp xúc. Theo một số nghiên cứu, ở nồng độ 0,01 mg/m3 gây ra các triệu chứng mất ngủ, ăn kém ngon, ở nồng độ 0,05mg/m3 có các triệu chứng không đặc hiệu, ở nồng độ từ 0,1 - 0,2 mg/m3 (tiếp xúc 8 giờ/ngày trong 250 ngày lao động/năm) hoặc ở nồng độ 1mg/m3 (phơi nhiễm thời gian ngắn hơn) sẽ gây run rẩy [1, 3]. Thời gian bán hủy sinh học của thủy ngân trong cơ thể được ước tính khoảng 30 đến 60 ngày và thủy ngân nguyên tố được bài tiết chủ yếu qua nước tiểu và phân [6]. b) Độc tính các hợp chất vô cơ của thủy ngân Các hợp chất thủy ngân vô cơ đã được sử dụng trong một loạt các sản phẩm của các lĩnh vực y tế, mỹ phẩm, khử trùng, nha khoa ... Các muối thủy ngân dạng vô cơ thường xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường miệng. Liều lượng phơi nhiễm thủy ngân clorua (HgCl2) với người như sau [3]: - Từ 1g trở lên, một lần: Gây nhiễm độc siêu cấp, chết nhanh. - Từ 150 đến 200mg, một lần: Gây nhiễm độc cấp tính và thường gây chết. 7
- Từ 0,5 đến 1,4mg, hàng ngày: Gây nhiễm độc mãn tính. - Từ 0,007 mg trong 24 giờ có thể gây nhiễm độc với người kém sức chịu đựng. Riêng với thủy ngân xianua (Hg(CN)2), uống 0,13 g có thể chết sau 9 ngày. Thủy ngân vô cơ tích tụ chủ yếu ở thận và tiếp theo là trong gan, các cơ quan chủ yếu bị ảnh hưởng sau khi ngộ độc cấp tính của thủy ngân vô cơ là ruột và thận. Trong ruột những ảnh hưởng trực tiếp đến màng ruột sẽ chiếm ưu thế trong khi suy thận có thể xảy ra trong vòng 24 giờ do gây hoại tử ống biểu mô. Ảnh hưởng nghiêm trọng nhất của thủy ngân vô cơ là hoại tử ống trong thận và sau khi tiếp xúc kéo dài có thể bị viêm cầu thận. Thủy ngân vô cơ cũng có thể gây ra các tác động với hệ miễn dịch [7, 4]. Muối thủy ngân vô cơ không tan trong lipid, do đ phơi nhiễm vào cơ thể qua máu vào não hoặc qua nhau thai, máu vào thai nhi. Muối thủy ngân vô cơ chủ yếu được bài tiết qua nước tiểu và phân, tỷ lệ bài tiết phụ thuộc vào hàm lượng chất có trong cơ thể, bài tiết nhanh ban đầu và sau đ là bài tiết chậm [6]. Liều gây tử vong cấp tính đối với hầu hết các hợp chất thủy ngân vô cơ đối với người trưởng thành là 1 - 4 gam cho một liều phơi nhiễm hoặc 14 – 57 mg/kg trọng lượng cơ thể với người 70 kg [3,8]. c) Độc tính các hợp chất hữu cơ của thủy ngân Trong môi trường, thủy ngân hữu cơ tồn tại chủ yếu ở dạng metyl thủy ngân, metyl thủy ngân có liều lượng gây ảnh hưởng với người thấp hơn thủy ngân kim loại và hợp chất thủy ngân vô cơ. Tuy nhiên, khác với thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân có khả năng thấm qua màng tế bào, tích lũy trong các mô giàu lipit của cơ thể sinh vật, hệ số tích lũy sinh học cao và dễ tích tụ trong cơ thể sinh vật, mẫu môi trường với thời gian dài. Do vậy, metyl thủy ngân được xếp vào nhóm các chất có độc tính cao [1]. Đối với các động vật có vú, ở liều thấp metyl thủy ngân là chất gây tác động đến hệ thần kinh, ở các liều cao sẽ có ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, thận và tim mạch. Những biểu hiện lâm sàng của ảnh hưởng thần kinh thường theo thứ tự: sa sút trí tuệ, cảm giác tê cứng và khó chịu xung quanh miệng, môi và chân 8
tay, đặc biệt là các ngón chân, ngón tay; mất khả năng vận động, vụng về, dáng đi loạng choạng, kh khăn khi nuốt và khi nói rõ chữ; cảm giác chung là yếu, mệt và thiếu tập trung; giảm khả năng nhìn và nghe; co thắt bụng và có thể hôn mê dẫn đến tử vong [1, 5, 9]. Người ta ước tính rằng liều gây chết tối thiểu của metyl thủy ngân cho một người 70 kg dao động từ 20 đến 60 mg/kg trọng lượng cơ thể [8]. Thời gian bán hủy sinh học của metyl thủy ngân trong cơ thể người khoảng 70 ngày dài hơn so với Hg0 và muối Hg2+ [6,9]. Tại Nhật Bản, thảm họa môi trường tồi tệ nhất trong lịch sử đã xảy ra tại vùng vịnh Minamata thuộc tỉnh Kumamoto. Thảm kịch với thành phố này bắt đầu từ năm 1932 khi tập đoàn h a chất Chisso xây dựng nhà máy sản xuất Andehit axetic ở đây với công nghệ sử dụng thuỷ ngân sun phát làm chất xúc tác, nước thải trong quá trình sản xuất đều đổ trực tiếp xuống biển. Vào đầu những năm 1950, xuất hiện cá chết bất thường ở Minamata, mèo ở Minamata đi lảo đảo, co giật, kêu gào sau đ rơi xuống biển. Sau đ các hành động bất thường xuất hiện trên người như đang đi bình thường bỗng dưng vấp ngã liên tục. C người không kiểm soát được các bộ phận, c người lại kh khăn khi nghe hay nuốt thức ăn và số người bị ảnh hưởng ngày một tăng mà không ai tìm ra nguyên nhân. Mãi đến cuối năm 1956, người ta mới xác định được nguyên nhân là do người dân ăn cá, sứa bị nhiễm độc thủy ngân từ nguồn nước thải nhà máy Chisso. Thế giời gọi căn bệnh có các triệu chứng như trên là bệnh Minamata. Căn bệnh Minamata bùng phát lần nữa vào năm 1965, lần này là ở dọc bờ con sông Agano ở tỉnh Niigata. Nhà máy gây ô nhiễm (sở hữu bởi Showa Denko) cũng sản xuất Andehit axetic bằng cách sử dụng quy trình tương tự như Chisso. Vào ngày 26/9/1968, 12 năm sau sự phát hiện lần đầu tiên của căn bệnh (và 4 tháng sau khi Chisso ngừng sản xuất Andehit axetic có sử dụng thuỷ ngân xúc tác), chính phủ Nhật Bản đã ban hành một bản kết luận chính thức về nguyên nhân của bệnh Minamata: Bệnh Minamata là căn bệnh liên quan đến hệ thần kinh trung ương, gây ra do việc tiêu thụ lâu dài cá và động vật nhuyễn thể ở Vịnh Minamata, tác nhân gây độc là metyl thuỷ ngân. Cho đến tháng 3 năm 2001, 2,265 nạn nhân đã chính thức được xác nhận là mắc bệnh Minamata 9