Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nghiên cứu nhằm nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc)với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc; nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LỤC NHƢ QUỲNH NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LỤC NHƢ QUỲNH NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. MAI ANH TUẤN 2. TS. ĐẶNG VŨ SƠN HÀ NỘI – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của tập thể hƣớng dẫn PGS.TS. Mai Anh Tuấn và TS. Đặng Vũ Sơn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đây. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 THAY MẶT NGHIÊN CỨU SINH TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS.TS. Mai Anh Tuấn Lục Nhƣ Quỳnh
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Mai Anh Tuấn và TS. Đặng Vũ Sơn đã chỉ bảo, hƣớng dẫn tận tình và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng cả tâm huyết và sự quan tâm hết mình của ngƣời thầy đến nghiên cứu sinh. Xin chân thành cảm ơn Ban cơ yếu chính phủ, Học viện kỹ thuật mật mã, Khoa mật mã là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành đƣợc luận án. Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ quá trình học tập và nghiên cứu tại trƣờng. Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, anh, chị và các em trong Phòng thí nghiệm MEM/NEM của Viện Nacentech,…đã nhiệt tình giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành chƣơng trình Tiến sĩ. Cuối cùng, nghiên cứu sinh đặc biệt gửi lời cảm ơn tới tất cả thành viên trong gia đình, những ngƣời đã tin tƣởng và dành cho tôi những điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh. Sự kiên nhẫn và lòng tin của những ngƣời thân yêu là động lực lớn để tôi vƣợt qua những giai đoạn khó khăn trong công việc của mình. TÁC GIẢ Lục Nhƣ Quỳnh
MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .........................................................................................iii DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................viii LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp .............. 5 1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine ........................................... 5 1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tinh chế .......................................................................... 6 1.1.3. Tính chất vật lý ........................................................................................................ 7 1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc ................................................................................ 8 1.2. Tƣơng tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ .......................... 10 1.2.1. Tƣơng tác nội phân tử và tƣơng tác liên phân tử................................................... 10 1.2.2. Tƣơng tác điện tử π-π ............................................................................................ 11 1.3. Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ ........... 15 1.3.1. Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ .................. 15 1.3.2. Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ ........................ 17 1.4. Linh kiện cảm biến nhạy quang ............................................................................ 23 1.5. Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT ........................................................ 24 1.6. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 26 CHƢƠNG 2:................................................................................................................... 27 NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-PHTHALOCYANINE .................................... 27 2.1. Các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc ................... 29 2.1.1. Phƣơng pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc .................................................................................................................................. 29 2.1.2. Phƣơng pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β- MPc .................................................................................................................................. 31 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc ... 32 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc ................................................. 32 2.2.2. Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc ........................................................... 33 2.2.3. Phƣơng pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc. 35 2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc ..................................... 36 2.3.1. Vật liệu ZnPc ......................................................................................................... 37 2.3.2. Vật liệu CuPc ......................................................................................................... 41 2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm .................................................................................................................... 44 2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc.................................................................... 44 2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc ................................................................... 51 i
2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT ........................... 56 2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc ............. 62 2.7. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 65 CHƢƠNG 3:................................................................................................................... 66 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc ......................... 66 3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc ...................................................................................................... 66 3.2. Đo lƣờng, đánh giá đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β- MPc ................................................................................................................................. 68 3.2.1. Giản đồ năng lƣợng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V .................................. 69 3.2.2. Đặc trƣng dòng tối của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc .............................................................................................................................. 73 3.3. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bƣớc sóng ngắn .... 76 3.3.1. Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn ................................................................................................................ 76 3.3.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng bƣớc sóng ngắn .............. 81 3.4. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến ....... 87 3.4.1. Đặc trƣng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng .... 88 3.4.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng .................. 92 3.5. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 97 KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................................. 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 100 Phụ lục A: Tinh thể -ZnPc và -CuPc ..................................................................... 110 Phụ lục B: Định hƣớng chế tạo mạch INVERTER sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc ............................................................................................................................ 112 Phụ lục C: Một số kết quả thuật toán mật mã dƣới dạng mô phỏng ..................... 124 ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CB Conduction Band Vùng dẫn DC DC power supply Nguồn điện một chiều DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ EF Fermi Energy Năng lƣợng Fermi EG Energy Bandgap Năng lƣợng vùng cấm MO Molecular Orbital Obital phân tử GTO Gaussian type orbital Obital kiểu Gauss Highiest Occupied Molecular HOMO Obital phân tử bị chiếm cao nhất Orbital IPC Intrinsic Polymer Conduction Polime dẫn thuần IR Infrared spectra Phổ hồng ngoại XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X Lowiest Un-occupied Molecular Obital phân tử không bị chiếm LUMO Orbital thấp nhất Obital phân tử bị chiếm bởi một SOMO Singly occupied molecular orbital điện tử MOS Metal-Oxide-Semiconductor Cấu trúc kim loại-Oxit-Bán dẫn Transistor hiệu ứng trƣờng cấu MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor FET trúc Kim loại – Oxide-Bán dẫn NMOS N-channel MOS transistor Transistor MOS kênh N OFET Organic Field Effect Transistor Transistor hiệu ứng trƣờng hữu cơ Organic Thin-film Field Effect Transistor hiệu ứng trƣờng màng OTFT Transistor mỏng hữu cơ OLED Organic Light Emitting Diode Điôt phát quang hữu cơ IPES Inverse photoemission spectroscopy Phổ phát xạ photon đảo OSC Organic solar cells Pin mặt trời hữu cơ PANi Polyaniline Poli-ani-lin PCB Printed Circuit Boards Bảng mạch in PMOS P-channel MOS transistor Transistor MOS kênh P RF Radio Frequency Tần số vô tuyến SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến VB Valance Band Vùng hóa trị VDS Drain-Source Voltage Điện thế nguồn-máng VGS Gate-Source Voltage Điện thế cổng-nguồn PWP Plane wave pseudopotential Giả thế sóng phẳng iii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www.sciencedirect.com) [1]. ............................................................................................. 4 Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18]. . 5 Hình 1.3. Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25]. ............. 9 Hình 1.4. So sánh năng lƣợng tƣơng tác trong phân tử và liên phân tử [28]. ................. 10 Hình 1.5. Sự tăng nhanh về số lƣợng công trình khoa học liên quan đến tƣơng tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29]. ................................................................................ 11 Hình 1.6. Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33]. ................ 12 Hình 1.7. Các dạng hình học đặc trƣng của tƣơng tác điện tử π-π: tƣơng tác xếp chồng, tƣơng tác hình chữ T, tƣơng tác song song lệch và tƣơng tác song song toàn phần. ...... 13 Hình 1.8. Các mô hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên tƣơng tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35]. ......................................................... 14 Hình 1.9. Giản đồ năng lƣợng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn. .................................................................................................................................. 16 Hình 1.10. Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b). ............................................................................................................................. 17 Hình 1.11. Đồ thị logI-logV với đặc trƣng dòng điện SCLC không bẫy lƣợng tử [41].. 19 Hình 1.12. Đồ thị logI-logV với đặc trƣng dòng điện SCLC có mặt bẫy lƣợng tử [44]. 20 Hình 1.13. Bẫy lƣợng tử nông và bẫy lƣợng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47].22 Hình 2.1. Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc. .............................................................. 30 Hình 2.2. Phản ứng tổng hợp phức chất MPc. ................................................................ 32 Hình 2.3. Tổng hợp phức chất CuPc. (a) Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột. ......................................... 33 Hình 2.4. Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B). ..................................................................................... 34 Hình 2.5. Ảnh SEM của tinh thể ZnPc. (a) các tinh thể kích thƣớc micromet dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c. . 37 Hình 2.6. Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. .................................... 38 Hình 2.7. Cấu trúc hóa học của ZnPc, Pc và gốc isoindole............................................. 39 Hình 2.8. Cấu trúc tinh thể β-ZnPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c. ................................................................................ 39 Hình 2.9. (a) Cấu trúc dạng “xƣơng cá” trong tinh thể ZnPc và chiều dài tinh thể theo hƣớng [010]. .................................................................................................................... 40 Hình 2.10. Ảnh SEM của các tinh thể CuPc và độ phóng đại khác nhau. ...................... 41 Hình 2.11. Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (a) và cấu trúc hóa học (b). 42 Hình 2.12. Cấu trúc tinh thể β-CuPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c. ................................................................................ 43 Hình 2.13. Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hƣớng [010].43 Hình 2.14. (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ƣu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích iv
Mulliken ở trạng thái cơ bản. .......................................................................................... 45 Hình 2.15. Orbital phân tử biên của ZnPc. (a) HOMO, (b) LUMO. ............................... 47 Hình 2.16. Giản đồ mức năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1........................................................................................................ 48 Hình 2.17. (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đƣờng hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán. ................................. 50 Hình 2.18. (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ƣu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản. .......................................................................................... 51 Hình 2.19. Giản đồ năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng lƣợng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO. .................................................................................................................... 53 Hình 2.20. Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc. ............................... 54 Hình 2.21. Ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên Quantum- Espresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden). ............................... 56 Hình 2.22. Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc. ............................................................................................................................ 58 Hình 2.23. (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N. ......................................... 59 Hình 2.24. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β- CuPc................................................................................................................................. 60 Hình 2.25. PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu (b), PDOS của các orbital đặc trƣng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 eV (đƣờng đứt đoạn). ............................................................................................................ 61 Hình 2.26. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b). ................................................................................................................ 63 Hình 2.27. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b). ................................................................................................................ 64 Hình 3.1. (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thƣớc hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lƣới. ..................................................... 67 Hình 3.2. Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley. ................................................................................... 69 Hình 3.3. Giản đồ năng lƣợng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-ZnPc-Ag, (b) Ag- CuPc-Ag. ......................................................................................................................... 70 Hình 3.4. (a) Mô tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lƣợng vùng tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d). .. 71 Hình 3.5. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải). ... 72 Hình 3.6. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (bên trái) và đƣờng LogI-logV tƣơng ứng (bên phải). .................................................................................... 73 Hình 3.7. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-CuPc-Ag (bên trái) và đƣờng logI-logV (bên phải). ....................................................................................................... 75 Hình 3.8. Đặc trƣng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dƣới sự chiếu v
xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải). ...... 77 Hình 3.9. Giản đồ năng lƣợng mô tả sự khác nhau giữa dòng tối (a) và (b) tƣơng ứng với điều kiện chiếu UV (c) và (d). ................................................................................... 77 Hình 3.10. Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS .......... 79 Hình 3.11. Sự thay đổi của mật độ dòng của cảm biến ZnPc theo trạng thái bật-tắt (on- off) của nguồn UV tại VDS = 3 V. ................................................................................... 82 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trƣng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trƣng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trƣng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay đổi Jon/off theo VDS. ........................................................................................................... 83 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trƣng tín hiệu cảm biến. ............. 84 Hình 3.14. Thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV-265 nm tại một số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm. ................... 86 Hình 3.15. Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cƣờng độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) bộ đo cƣờng độ sáng và (5) buồng tối............................................................ 87 Hình 3.16. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cƣờng độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b). .............................. 88 Hình 3.17. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cƣờng độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cƣờng độ dòng quang điện vào cƣờng độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b). ................................................................ 89 Hình 3.18. Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi cƣờng độ ánh sáng trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lƣợng tử ngoại tại điện áp 5 V (b). ...... 91 Hình 3.19. Sự thay đổi của mật độ dòng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật- tắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a) và tỉ số mật độ dòng bật-tắt với cƣờng độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b). .................................................................... 92 Hình 3.20. Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng tại điện áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cƣờng độ sáng và (d) biến thiên td theo cƣờng độ sáng. ......... 95 Hình A.1. Tính khoảng cách tƣơng tác liên phân tử d trong β-ZnPc ............................ 111 Hình A.2. Tính khoảng cách tƣơng tác liên phân tử d trong β-CuPc ............................ 111 Hình B.1. Thiết kế mạch logic cơ bản INV từ CMOS .................................................. 114 Hình B.2. Kết quả layout cho mạch logic cơ bản INV. ................................................. 115 Hình B.3. Bộ bốn mặt nạ cho quá trình chế tạo INV. ................................................... 116 Hình B.4. Kết quả mô phỏng tính chất điện của INV khi sử dụng P3HT. .................... 118 Hình B.5. Nguyên lý và kết quả mô phỏng của INV sử dụng tranzitor có sẵn. ............ 118 Hình B.6. Phƣơng thức đo và đặc trƣng INV hoạt động tại VDD = 5V. ........................ 119 Hình B.7. Đặc trƣng hoạt động của INV theo các giá trị VDD khác nhau. .................. 120 Hình B.8. Một số hình ảnh trong quá trình tổng hợp F16CuPc .................................... 121 Hình B.9. Quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV .......................................................... 121 Hình B.10. Mặt nạ quang chế tạo phần tử cơ bản INV ................................................. 122 Hình C.1. Kiến trúc mô đun bảo mật AES .................................................................... 124 Hình C.2. Mạch RTL Schematic của mô đun AES ....................................................... 128 vi
Hình C.3. Kết quả mô phỏng chạy mạch AES bằng Isim ............................................. 128 Hình C.4. Mạch RTL của kP (233-bit) trên FPGA ....................................................... 129 Hình C.5. Kết quả chạy mô phỏng của thuật toán kP (233bit)...................................... 129 Hình C.6: Kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233-bit) trên ECC ......................... 130 Hình C.7: a) Quá trình place cell mạch của core kP (233-bit); b) Thiết kế và layout mạch của core kP (233-bit)............................................................................................ 133 vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc ...................................................... 8 Bảng 2.1. Nhiệt độ chuyển pha của CuPc và ZnPc ......................................................... 36 Bảng 2.2. So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm đƣợc thu từ cấu trúc tinh thể ............................................................................... 45 Bảng 2.3. Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc ............................................................. 47 Bảng 2.4. Giá trị năng lƣợng từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G của ZnPc ở trạng thái cơ bản và so sánh với một số công bố khác .................................................................... 49 Bảng 2.5. Tần số dao động IR và quy kết tín hiệu của ZnPc đƣợc so sánh thực nghiệm với mô phỏng trong dải 650-1750 cm-1 ........................................................................... 50 Bảng 2.6. So sánh cấu trúc phân tử mô phỏng và thực nghiệm của CuPc ...................... 52 Bảng 2.7. Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc ............................................... 52 Bảng 2.8. Tín hiệu phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc ................... 55 Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử .................... 57 Bảng 2.10. Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang ................... 64 Bảng 3.1. Hệ số phản hồi và hiệu suất lƣợng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc ............................................................................................ 80 Bảng 3.2. Tỉ số Jon/off tại điện áp khác nhau của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV . 84 Bảng 3.3. Thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ ............................ 86 Bảng 3.4. Thông số đƣờng hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cƣờng độ ánh sáng trắng .................................................................................................................. 90 Bảng 3.5. Đặc trƣng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng theo chế độ bật-tắt ánh sáng trắng .................................................................................................................. 93 Bảng 3.6. Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến ............................................................ 96 Bảng A.1. Thông tin chi tiết tinh thể ZnPc (Nhiễu xịa tia X đơn tinh thể) ................... 110 Bảng A.2. Kết quả tính khoảng cách liên phân tử ......................................................... 112 Bảng A.3. Thông tin chi tiết tinh thể CuPc (Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) .................... 112 Bảng B.1. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo mạch INV trên cơ sở điện tử hữu cơ .... 113 Bảng B.2. Chi tiết tham số mô phỏng tính chất điện của INV ...................................... 117 Bảng B.3. Tín hiệu ngõ ra tƣơng ứng với các tín hiệu ngõ vào .................................... 119 Bảng B.4. Một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V ....................... 120 Bảng C.1. Chi phí kP, đƣờng cong NIST trên F2 , p192  2192  2 64  1 . Giả định bình 192 phƣơng trên F2 có chi phí S=.85M [131]. ................................................................... 127 192 Bảng C.2: Tổng thể tài nguyên của thuật toán AES trên chíp FPGA ........................... 128 Bảng C.3: Tổng thể tài nguyên của thuật toán kP (233-bit) trên chíp FPGA ............... 129 Bảng C.4: Năng lƣợng tiêu thụ kP (233-bit) sử dụng phƣơng thức Binary NAF ......... 131 Bảng C.5: Tổng số cell của lõi kP (233-bit) (sử dụng thƣ viện FreePDK45) ............... 132 viii
LỜI NÓI ĐẦU Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lƣợng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng”. Định luật Moore đã dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ. Bởi vì, mật độ tổ hợp số lƣợng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thƣớc đặc trƣng của transistor đã giảm xuống đạt đến ngƣỡng bão hòa. Hiện nay, trên thị trƣờng đã có công ty hàng đầu chế tạo thành công chíp bán dẫn với tiến trình 2nm. Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngƣỡng giới hạn của kích thƣớc vật lý (điển hình nhƣ nhà máy TSMC) [2]. Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tƣơng tự silicon và hƣớng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay. Những nghiên cứu về vật liệu mới này đã và đang đƣợc quan tâm rộng rãi hiện nay. Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm. Nhƣng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây. Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình nhƣ tranzitor hữu cơ,…[3]. Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới đƣợc tạo ra và tăng nhanh về số lƣợng [4], [5], [6]. Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu đƣợc mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng đƣợc yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử. Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhƣng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7]. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình nhƣ CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc đƣợc quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6]. Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt nhƣ là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết các dung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8]. Nếu chế tạo đƣợc các vật liệu trong họ phức chất MPc nhƣ vậy, có thể sử dụng đƣợc làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hƣớng tới thay thế cho các vật liệu truyền thống. Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lƣợng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11]. Các phƣơng pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã đƣợc áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trƣng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu,… [12]. Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) đƣợc xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tƣơng tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15]. Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) thể hiện đƣợc các đặc trƣng hóa học và vật lý nhƣ vậy. Thông qua một số nghiên cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16]. Chính lý do nhƣ vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hƣớng nghiên cứu cho chính tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”. 1
Với định hƣớng nghiên cứu nhƣ vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiến hàm mật độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản. Tập thể nghiên cứu sinh cùng thầy hƣớng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:  Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc.  Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc. Để đạt đƣợc các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận án theo cách tiếp cận tƣơng đối đầy đủ dựa trên phƣơng pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phƣơng pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc, các phƣơng pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha. Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trƣớc đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô định hình. Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β. Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã đƣợc chế tạo trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến. Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến. Chính vì vậy, luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thƣớc lớn. Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác. Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:  Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thƣớc mi-crô-mét bằng phƣơng pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý.  Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc.  Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β- CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của β- ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. 2
 Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tƣơng đối tốt trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử. Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có những nghiên cứu bƣớc đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã và đƣợc trình bày trong phụ lục. Các kết quả này không đƣợc tính là kết quả của luận án, chỉ mang tính định hƣớng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả. Luận án đƣợc cấu trúc với 4 phần, 3 chƣơng chính, bao gồm: Phần mở đầu: Chƣơng 1: Tổng quan – Thông tin cơ bản về phức chất cơ kim và tổng quan về tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT, đặc biệt là hai phức chất ZnPc và CuPc. Cảm biến nhạy quang. Chƣơng 2: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine Trong chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu tính toán phiếm hàm mật độ DFT và tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc. Phân tích các tính chất của tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm và thực hiện tính toán mô phỏng DFT với HOMO, LUMO và tính toán mô phỏng năng lƣợng vùng cấm cho tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm. Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc. Trong chƣơng này, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể β-MPc thu đƣợc từ thực nghiệm và kiểm tra, đánh giá một số tính chất quang thu đƣợc đối với linh kiện này. Các kết quả chính của luận án đã đƣợc công bố trong 05 công trình khoa học, trong đó có 02 bài báo đã đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo đƣợc đăng trên tạp chí chuyên ngành trong nƣớc và 02 báo cáo tại các hội nghị trong nƣớc và quốc tế. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], đƣợc thể hiện trên Hình 1.1. Nhƣng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất đƣợc chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2]. Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngƣỡng giới hạn của kích thƣớc vật lý [2]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm [4], [5], [6].. Nhƣng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7]. Các nghiên cứu tập này chủ yếu hƣớng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3]. Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www.sciencedirect.com) [1]. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) đƣợc nghiên cứu nhiều [3]. Đặc biệt, hai vật liệu ZnPc và CuPc có đặc trƣng hóa học và vật lý tốt [8]. Hơn nữa, một số nghiên cứu gần đây hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể β- ZnPc và β-CuPc [13], [16]. Chính vì thế, tác giả tập trung vào nghiên cứu hai vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc và khả năng nhạy quang của vật liệu. Chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu các lý thuyết cơ bản về phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine, các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử của họ phức chất. Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu ZnPc và CuPc. Áp dụng mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trƣng dòng điện trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. Phần cuối của chƣơng, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc cảm biến nhạy quang làm cơ sở để áp dụng chế tạo thử nghiệm linh kiện cơ bản với kênh dẫn đƣợc chế tạo là ZnPc và CuPc. 4
1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp 1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa - 2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại. Thông thƣờng, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở dạng Pc thuần [8]. Hợp chất Pc đƣợc phát hiện từ năm 1907 dƣới dạng một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide. Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), đƣợc tìm ra vào năm 1927, các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác đƣợc tổng hợp sau đó. Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc đƣợc Robertson nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8]. Tính chất điện của các tinh thể MPc đƣợc công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi các phép phân tích cho phép đo lƣờng chính xác điện trở của chất rắn này [17]. Tại thời điểm này, hầu nhƣ tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu [7]. Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát triển linh kiện, bởi vì chƣa xác định rõ đƣợc tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản. Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18]. Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm kích thƣớc phân tử lớn đƣợc cấu thành từ các nguyên tử C, H, N với công thức phân tử (C8H4N2)4H2. Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo thành dạng vòng khép kín. Phân tử H2Pc thƣờng đƣợc mô tả có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử. Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, đƣợc ứng dụng rất sớm với trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18]. 5
Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phƣơng pháp tổng hợp-tinh chế, và cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong quang học, điện, xúc tác. Số lƣợng các kim loại đƣợc tạo thành hợp chất phức với Pc tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong công nghệ cao. Tính chất hóa học và vật lý của MPc đƣợc tổng hợp và xuất bản trong một vài cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser cùng Thomas năm 1963 [6]. 1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tinh chế Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể đƣợc tổng hợp thành phức chất với phối tử phthalocyanine [8]. Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tƣơng đối phức tạp, kích thƣớc phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể đƣợc tổng hợp tƣơng đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu. Phản ứng tổng hợp MPc thƣờng là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = - 829,9 kJ/mol theo phƣơng trình phản ứng: 4 C8H4N2 + Cu  C32H16N8Cu ΔH = -829,9 kJ/mol Năng lƣợng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C32H16N8Cu, liên hệ mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc. Điều này cũng giải thích cho sự hình thành phức chất tƣơng đối dễ dàng thông qua một phản ứng hóa học. MPc nói chung và đặc biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách, xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau. Điển hình nhƣ: phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19]. Tổng hợp từ phthalodinitrile Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình phthalodinitrile có thể đƣợc mô tả bằng phƣơng trình phản ứng: Trong đó, M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX 2 hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)2. Phản ứng thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ phản ứng từ 180oC đến 300oC. Tổng hợp từ phthalic anhydride 6
Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phƣơng trình phản ứng: Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 oC hoặc không có dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300oC. Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide Thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử. Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm, theo phƣơng trình phản ứng. Li2Pc + MX2  2LiX + MPc Theo phƣơng pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H2Pc đƣợc tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit. Na2Pc + 2 H3O+  H2Pc + 2 Na+ + 2 H2O Phức chất MPc đƣợc tinh chế bằng phƣơng pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ nhƣ các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97%. Để tăng độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phƣơng pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300oC đến 500oC. Trong khuôn khổ luận án này: Tác giả đã sử dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, bởi phƣơng pháp tổng hợp này không đòi hỏi sử dụng nhiều tiền chất và quy trình diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại. 1.1.3. Tính chất vật lý Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lƣợng phân tử 514,55 gam/mol, mật độ 1,43 g/cm3. Trong khi đó, mật độ chất rắn của các phức chất MPc phụ thuộc mạnh vào loại 7
ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể. Bảng 1.1 trình bày mật độ chất rắn của một số phức chất MPc. Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc TT MPc Mật độ (gam/cm3) 1 β-H2Pc 1,43 2 β-CuPc 1,61 3 β-CoPc 1,50 4 β-NiPc 1,59 Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen, không nóng chảy mà trực tiếp chuyển hóa từ trạng thái rắn thành trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 oC tùy theo thành phần hóa học. Quá trình chuyển hóa trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi mà không có sự xuất hiện của pha lỏng đƣợc gọi là quá trình thăng hoa. Dựa trên đặc tính này, MPc thƣờng đƣợc tinh chế và đạt độ tinh khiết cao khi áp dụng phƣơng pháp thăng hoa [8]. H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất không tan trong nƣớc và có độ tan rất thấp với hầu hết các dung môi hữu cơ. Một số phức chất có thể tan đƣợc trong dung môi quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, độ tan tối đa của chúng chỉ đạt vài mili-gram chất rắn trên một lít dung môi. Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hoà tan trong môi trƣờng axit mạnh có nồng độ cao nhƣ H2SO4, CF3COOH và HF khan. Quá trình hòa tan này thực chất là sự proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc MPc. Sự hòa tan trong axit đặc phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Tuy là những hợp chất hữu cơ, nhƣng phức chất MPc có độ bền rất cao với sự thay đổi của nhiệt độ [20], [21]. CuPc có thể tồn tại trên nhiệt độ 500 oC tại áp suất thƣờng mà không bị phân hủy [22]. Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cƣờng theo chiều ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc. 1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau [23]. Tính chất đa hình tồn tại ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất có tính đa hình dẫn đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học. Cấu trúc tinh thể và tính đa hình của MPc đƣợc nghiên cứu từ rất sớm. MPc một trong những nhóm chất rắn hữu cơ đầu tiên đƣợc xác định cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cho phép cung cấp dữ liệu tinh thể chi tiết về vật liệu này [23]. Các phức chất CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc là những dẫn xuất nổi bật nhất trong nhóm phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử Pc. Cấu trúc phân tử của các MPc này có đặc điểm là hệ vòng Pc luôn luôn phẳng, góc và độ dài liên kết có sự khác nhau nhỏ do ảnh 8