Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. MAI ANH TUẤN

2. TS. ĐẶNG VŨ SƠN

HÀ NỘI – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên

cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của tập thể hƣớng dẫn PGS.TS. Mai Anh Tuấn và

TS. Đặng Vũ Sơn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung

thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đây.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

THAY MẶT TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS.TS. Mai Anh Tuấn

NGHIÊN CỨU SINH Lục Nhƣ Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Mai Anh Tuấn và TS. Đặng Vũ Sơn đã chỉ bảo, hƣớng dẫn tận tình và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng cả tâm huyết và sự quan tâm hết mình của ngƣời thầy đến nghiên cứu sinh.

Xin chân thành cảm ơn Ban cơ yếu chính phủ, Học viện kỹ thuật mật mã, Khoa mật mã là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành đƣợc luận án.

Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ quá trình học tập và nghiên cứu tại trƣờng. Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, anh, chị và các em trong Phòng thí nghiệm MEM/NEM của Viện Nacentech,…đã nhiệt tình giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành chƣơng trình Tiến sĩ.

Cuối cùng, nghiên cứu sinh đặc biệt gửi lời cảm ơn tới tất cả thành viên trong gia đình, những ngƣời đã tin tƣởng và dành cho tôi những điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh. Sự kiên nhẫn và lòng tin của những ngƣời thân yêu là động lực lớn để tôi vƣợt qua những giai đoạn khó khăn trong công việc của mình.

TÁC GIẢ

Lục Nhƣ Quỳnh

MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... viii LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp .............. 5 1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine ........................................... 5 1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tinh chế .......................................................................... 6 1.1.3. Tính chất vật lý ........................................................................................................ 7 1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc ................................................................................ 8 1.2. Tƣơng tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ .......................... 10 1.2.1. Tƣơng tác nội phân tử và tƣơng tác liên phân tử................................................... 10 1.2.2. Tƣơng tác điện tử π-π ............................................................................................ 11 1.3. Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ ........... 15 1.3.1. Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ .................. 15 1.3.2. Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ ........................ 17 1.4. Linh kiện cảm biến nhạy quang ............................................................................ 23 1.5. Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT ........................................................ 24 1.6. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 26 CHƢƠNG 2: ................................................................................................................... 27 NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-PHTHALOCYANINE .................................... 27 2.1. Các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc ................... 29 2.1.1. Phƣơng pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc .................................................................................................................................. 29 2.1.2. Phƣơng pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β- MPc .................................................................................................................................. 31 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc ... 32 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc ................................................. 32 2.2.2. Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc ........................................................... 33 2.2.3. Phƣơng pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc . 35 2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc ..................................... 36 2.3.1. Vật liệu ZnPc ......................................................................................................... 37 2.3.2. Vật liệu CuPc ......................................................................................................... 41 2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm .................................................................................................................... 44 2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc .................................................................... 44 2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc ................................................................... 51

2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT ........................... 56 2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc ............. 62 2.7. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 65 CHƢƠNG 3: ................................................................................................................... 66 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc ......................... 66 3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc ...................................................................................................... 66 3.2. Đo lƣờng, đánh giá đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β- MPc ................................................................................................................................. 68 3.2.1. Giản đồ năng lƣợng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V .................................. 69 3.2.2. Đặc trƣng dòng tối của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc .............................................................................................................................. 73 3.3. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bƣớc sóng ngắn .... 76 3.3.1. Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn ................................................................................................................ 76 3.3.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng bƣớc sóng ngắn .............. 81 3.4. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến ....... 87 3.4.1. Đặc trƣng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng .... 88 3.4.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng .................. 92 3.5. Kết luận chƣơng...................................................................................................... 97 KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................................. 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 100 Phụ lục A: Tinh thể -ZnPc và -CuPc ..................................................................... 110 Phụ lục B: Định hƣớng chế tạo mạch INVERTER sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc ............................................................................................................................ 112 Phụ lục C: Một số kết quả thuật toán mật mã dƣới dạng mô phỏng ..................... 124

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Tiếng Anh Tiếng Việt

Ký hiệu CB DC DFT EF EG MO GTO Vùng dẫn Nguồn điện một chiều Lý thuyết phiếm hàm mật độ Năng lƣợng Fermi Năng lƣợng vùng cấm Obital phân tử Obital kiểu Gauss

HOMO Obital phân tử bị chiếm cao nhất

IPC IR XRD

LUMO Conduction Band DC power supply Density Functional Theory Fermi Energy Energy Bandgap Molecular Orbital Gaussian type orbital Highiest Occupied Molecular Orbital Intrinsic Polymer Conduction Infrared spectra X-Ray diffraction Lowiest Un-occupied Molecular Orbital

SOMO Singly occupied molecular orbital

MOS Metal-Oxide-Semiconductor

MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor FET

NMOS N-channel MOS transistor OFET Organic Field Effect Transistor

OTFT Organic Thin-film Field Effect Transistor

Pin mặt trời hữu cơ Poli-ani-lin Bảng mạch in Transistor MOS kênh P Tần số vô tuyến Hiển vi điện tử quét

Polime dẫn thuần Phổ hồng ngoại Nhiễu xạ tia X Obital phân tử không bị chiếm thấp nhất Obital phân tử bị chiếm bởi một điện tử Cấu trúc kim loại-Oxit-Bán dẫn Transistor hiệu ứng trƣờng cấu trúc Kim loại – Oxide-Bán dẫn Transistor MOS kênh N Transistor hiệu ứng trƣờng hữu cơ Transistor hiệu ứng trƣờng màng mỏng hữu cơ Điôt phát quang hữu cơ Inverse photoemission spectroscopy Phổ phát xạ photon đảo Organic solar cells Polyaniline Printed Circuit Boards P-channel MOS transistor Radio Frequency Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua OLED Organic Light Emitting Diode IPES OSC PANi PCB PMOS RF SEM TEM

UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy

Valance Band Drain-Source Voltage Gate-Source Voltage Plane wave pseudopotential Phổ tử ngoại-khả kiến Vùng hóa trị Điện thế nguồn-máng Điện thế cổng-nguồn Giả thế sóng phẳng VB VDS VGS PWP

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www.sciencedirect.com) [1]. ............................................................................................. 4 Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18]. . 5 Hình 1.3. Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25]. ............. 9 Hình 1.4. So sánh năng lƣợng tƣơng tác trong phân tử và liên phân tử [28]. ................. 10 Hình 1.5. Sự tăng nhanh về số lƣợng công trình khoa học liên quan đến tƣơng tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29]. ................................................................................ 11 Hình 1.6. Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33]. ................ 12 Hình 1.7. Các dạng hình học đặc trƣng của tƣơng tác điện tử π-π: tƣơng tác xếp chồng, tƣơng tác hình chữ T, tƣơng tác song song lệch và tƣơng tác song song toàn phần. ...... 13 Hình 1.8. Các mô hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên tƣơng tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35]. ......................................................... 14 Hình 1.9. Giản đồ năng lƣợng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn. .................................................................................................................................. 16 Hình 1.10. Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b). ............................................................................................................................. 17 Hình 1.11. Đồ thị logI-logV với đặc trƣng dòng điện SCLC không bẫy lƣợng tử [41]. . 19 Hình 1.12. Đồ thị logI-logV với đặc trƣng dòng điện SCLC có mặt bẫy lƣợng tử [44]. 20 Hình 1.13. Bẫy lƣợng tử nông và bẫy lƣợng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47].22 Hình 2.1. Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc. .............................................................. 30 Hình 2.2. Phản ứng tổng hợp phức chất MPc. ................................................................ 32 Hình 2.3. Tổng hợp phức chất CuPc. (a) Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột. ......................................... 33 Hình 2.4. Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B). ..................................................................................... 34 Hình 2.5. Ảnh SEM của tinh thể ZnPc. (a) các tinh thể kích thƣớc micromet dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c. . 37 Hình 2.6. Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. .................................... 38 Hình 2.7. Cấu trúc hóa học của ZnPc, Pc và gốc isoindole. ............................................ 39 Hình 2.8. Cấu trúc tinh thể β-ZnPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c. ................................................................................ 39 Hình 2.9. (a) Cấu trúc dạng “xƣơng cá” trong tinh thể ZnPc và chiều dài tinh thể theo hƣớng [010]. .................................................................................................................... 40 Hình 2.10. Ảnh SEM của các tinh thể CuPc và độ phóng đại khác nhau. ...................... 41 Hình 2.11. Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (a) và cấu trúc hóa học (b). 42 Hình 2.12. Cấu trúc tinh thể β-CuPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c. ................................................................................ 43 Hình 2.13. Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hƣớng [010].43 Hình 2.14. (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ƣu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích

Mulliken ở trạng thái cơ bản. .......................................................................................... 45 Hình 2.15. Orbital phân tử biên của ZnPc. (a) HOMO, (b) LUMO. ............................... 47 Hình 2.16. Giản đồ mức năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1. ....................................................................................................... 48 Hình 2.17. (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đƣờng hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán. ................................. 50 Hình 2.18. (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ƣu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản. .......................................................................................... 51 Hình 2.19. Giản đồ năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng lƣợng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO. .................................................................................................................... 53 Hình 2.20. Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc. ............................... 54 Hình 2.21. Ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên Quantum- Espresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden). ............................... 56 Hình 2.22. Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc. ............................................................................................................................ 58 Hình 2.23. (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N. ......................................... 59 Hình 2.24. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β- CuPc. ................................................................................................................................ 60 Hình 2.25. PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu (b), PDOS của các orbital đặc trƣng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 eV (đƣờng đứt đoạn). ............................................................................................................ 61 Hình 2.26. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b). ................................................................................................................ 63 Hình 2.27. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b). ................................................................................................................ 64 Hình 3.1. (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thƣớc hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lƣới. ..................................................... 67 Hình 3.2. Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley. ................................................................................... 69 Hình 3.3. Giản đồ năng lƣợng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-ZnPc-Ag, (b) Ag- CuPc-Ag. ......................................................................................................................... 70 Hình 3.4. (a) Mô tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lƣợng vùng tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d). .. 71 Hình 3.5. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải). ... 72 Hình 3.6. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (bên trái) và đƣờng LogI-logV tƣơng ứng (bên phải). .................................................................................... 73 Hình 3.7. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-CuPc-Ag (bên trái) và đƣờng logI-logV (bên phải). ....................................................................................................... 75 Hình 3.8. Đặc trƣng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dƣới sự chiếu

xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải). ...... 77 Hình 3.9. Giản đồ năng lƣợng mô tả sự khác nhau giữa dòng tối (a) và (b) tƣơng ứng với điều kiện chiếu UV (c) và (d). ................................................................................... 77 Hình 3.10. Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS .......... 79 Hình 3.11. Sự thay đổi của mật độ dòng của cảm biến ZnPc theo trạng thái bật-tắt (on- off) của nguồn UV tại VDS = 3 V. ................................................................................... 82 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trƣng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trƣng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trƣng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay đổi Jon/off theo VDS. ........................................................................................................... 83 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trƣng tín hiệu cảm biến. ............. 84 Hình 3.14. Thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV-265 nm tại một số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm. ................... 86 Hình 3.15. Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cƣờng độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) bộ đo cƣờng độ sáng và (5) buồng tối............................................................ 87 Hình 3.16. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cƣờng độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b). .............................. 88 Hình 3.17. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cƣờng độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cƣờng độ dòng quang điện vào cƣờng độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b). ................................................................ 89 Hình 3.18. Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi cƣờng độ ánh sáng trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lƣợng tử ngoại tại điện áp 5 V (b). ...... 91 Hình 3.19. Sự thay đổi của mật độ dòng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật- tắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a) và tỉ số mật độ dòng bật-tắt với cƣờng độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b). .................................................................... 92 Hình 3.20. Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng tại điện áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cƣờng độ sáng và (d) biến thiên td theo cƣờng độ sáng. ......... 95 Hình A.1. Tính khoảng cách tƣơng tác liên phân tử d trong β-ZnPc ............................ 111 Hình A.2. Tính khoảng cách tƣơng tác liên phân tử d trong β-CuPc ............................ 111 Hình B.1. Thiết kế mạch logic cơ bản INV từ CMOS .................................................. 114 Hình B.2. Kết quả layout cho mạch logic cơ bản INV. ................................................. 115 Hình B.3. Bộ bốn mặt nạ cho quá trình chế tạo INV. ................................................... 116 Hình B.4. Kết quả mô phỏng tính chất điện của INV khi sử dụng P3HT. .................... 118 Hình B.5. Nguyên lý và kết quả mô phỏng của INV sử dụng tranzitor có sẵn. ............ 118 Hình B.6. Phƣơng thức đo và đặc trƣng INV hoạt động tại VDD = 5V. ........................ 119 Hình B.7. Đặc trƣng hoạt động của INV theo các giá trị VDD khác nhau. .................. 120 Hình B.8. Một số hình ảnh trong quá trình tổng hợp F16CuPc .................................... 121 Hình B.9. Quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV .......................................................... 121 Hình B.10. Mặt nạ quang chế tạo phần tử cơ bản INV ................................................. 122 Hình C.1. Kiến trúc mô đun bảo mật AES .................................................................... 124 Hình C.2. Mạch RTL Schematic của mô đun AES ....................................................... 128

Hình C.3. Kết quả mô phỏng chạy mạch AES bằng Isim ............................................. 128 Hình C.4. Mạch RTL của kP (233-bit) trên FPGA ....................................................... 129 Hình C.5. Kết quả chạy mô phỏng của thuật toán kP (233bit)...................................... 129 Hình C.6: Kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233-bit) trên ECC ......................... 130 Hình C.7: a) Quá trình place cell mạch của core kP (233-bit); b) Thiết kế và layout mạch của core kP (233-bit) ............................................................................................ 133

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc ...................................................... 8 Bảng 2.1. Nhiệt độ chuyển pha của CuPc và ZnPc ......................................................... 36 Bảng 2.2. So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm đƣợc thu từ cấu trúc tinh thể ............................................................................... 45 Bảng 2.3. Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc ............................................................. 47 Bảng 2.4. Giá trị năng lƣợng từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G của ZnPc ở trạng thái cơ bản và so sánh với một số công bố khác .................................................................... 49 Bảng 2.5. Tần số dao động IR và quy kết tín hiệu của ZnPc đƣợc so sánh thực nghiệm với mô phỏng trong dải 650-1750 cm-1 ........................................................................... 50 Bảng 2.6. So sánh cấu trúc phân tử mô phỏng và thực nghiệm của CuPc ...................... 52 Bảng 2.7. Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc ............................................... 52 Bảng 2.8. Tín hiệu phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc ................... 55 Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử .................... 57 Bảng 2.10. Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang ................... 64 Bảng 3.1. Hệ số phản hồi và hiệu suất lƣợng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc ............................................................................................ 80 Bảng 3.2. Tỉ số Jon/off tại điện áp khác nhau của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV . 84 Bảng 3.3. Thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ ............................ 86 Bảng 3.4. Thông số đƣờng hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cƣờng độ ánh sáng trắng .................................................................................................................. 90 Bảng 3.5. Đặc trƣng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng theo chế độ bật-tắt ánh sáng trắng .................................................................................................................. 93 Bảng 3.6. Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến ............................................................ 96 Bảng A.1. Thông tin chi tiết tinh thể ZnPc (Nhiễu xịa tia X đơn tinh thể) ................... 110 Bảng A.2. Kết quả tính khoảng cách liên phân tử ......................................................... 112 Bảng A.3. Thông tin chi tiết tinh thể CuPc (Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) .................... 112 Bảng B.1. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo mạch INV trên cơ sở điện tử hữu cơ .... 113 Bảng B.2. Chi tiết tham số mô phỏng tính chất điện của INV ...................................... 117 Bảng B.3. Tín hiệu ngõ ra tƣơng ứng với các tín hiệu ngõ vào .................................... 119 Bảng B.4. Một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V ....................... 120

Bảng C.1. Chi phí kP, đƣờng cong NIST trên phƣơng trên . Giả định bình có chi phí S=.85M [131]. ................................................................... 127

Bảng C.2: Tổng thể tài nguyên của thuật toán AES trên chíp FPGA ........................... 128 Bảng C.3: Tổng thể tài nguyên của thuật toán kP (233-bit) trên chíp FPGA ............... 129 Bảng C.4: Năng lƣợng tiêu thụ kP (233-bit) sử dụng phƣơng thức Binary NAF ......... 131 Bảng C.5: Tổng số cell của lõi kP (233-bit) (sử dụng thƣ viện FreePDK45) ............... 132

viii

LỜI NÓI ĐẦU Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lƣợng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng”. Định luật Moore đã dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ. Bởi vì, mật độ tổ hợp số lƣợng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thƣớc đặc trƣng của transistor đã giảm xuống đạt đến ngƣỡng bão hòa. Hiện nay, trên thị trƣờng đã có công ty hàng đầu chế tạo thành công chíp bán dẫn với tiến trình 2nm. Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngƣỡng giới hạn của kích thƣớc vật lý (điển hình nhƣ nhà máy TSMC) [2]. Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tƣơng tự silicon và hƣớng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay. Những nghiên cứu về vật liệu mới này đã và đang đƣợc quan tâm rộng rãi hiện nay. Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm. Nhƣng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây. Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình nhƣ tranzitor hữu cơ,…[3].

Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới đƣợc tạo ra và tăng nhanh về số lƣợng [4], [5], [6]. Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu đƣợc mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng đƣợc yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử. Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhƣng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7]. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình nhƣ CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc đƣợc quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6]. Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt nhƣ là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết các dung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8]. Nếu chế tạo đƣợc các vật liệu trong họ phức chất MPc nhƣ vậy, có thể sử dụng đƣợc làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hƣớng tới thay thế cho các vật liệu truyền thống. Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lƣợng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11].

Các phƣơng pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã đƣợc áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trƣng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu,… [12]. Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) đƣợc xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tƣơng tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15].

Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) thể hiện đƣợc các đặc trƣng hóa học và vật lý nhƣ vậy. Thông qua một số nghiên cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16]. Chính lý do nhƣ vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hƣớng nghiên cứu cho chính tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”.

Với định hƣớng nghiên cứu nhƣ vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiến hàm mật độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản. Tập thể nghiên cứu sinh cùng thầy hƣớng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:

 Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc.

 Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim

loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc.

Để đạt đƣợc các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận án theo cách tiếp cận tƣơng đối đầy đủ dựa trên phƣơng pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phƣơng pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc, các phƣơng pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha.

Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trƣớc đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô định hình. Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β. Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã đƣợc chế tạo trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến. Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến. Chính vì vậy, luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thƣớc lớn. Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác.

Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:  Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thƣớc mi-crô-mét bằng phƣơng pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý.

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc.

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β- CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của β- ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

 Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tƣơng đối tốt trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử.

Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có những nghiên cứu bƣớc đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã và đƣợc trình bày trong phụ lục. Các kết quả này không đƣợc tính là kết quả của luận án, chỉ mang tính định hƣớng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả.

Luận án đƣợc cấu trúc với 4 phần, 3 chƣơng chính, bao gồm: Phần mở đầu: Chƣơng 1: Tổng quan – Thông tin cơ bản về phức chất cơ kim và tổng quan về tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT, đặc biệt là hai phức chất ZnPc và CuPc. Cảm biến nhạy quang.

Chƣơng 2: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine

Trong chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu tính toán phiếm hàm mật độ DFT và tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc. Phân tích các tính chất của tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm và thực hiện tính toán mô phỏng DFT với HOMO, LUMO và tính toán mô phỏng năng lƣợng vùng cấm cho tinh thể thu đƣợc sau thực nghiệm.

Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc.

Trong chƣơng này, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể β-MPc thu đƣợc từ thực nghiệm và kiểm tra, đánh giá một số tính chất quang thu đƣợc đối với linh kiện này.

Các kết quả chính của luận án đã đƣợc công bố trong 05 công trình khoa học, trong đó có 02 bài báo đã đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo đƣợc đăng trên tạp chí chuyên ngành trong nƣớc và 02 báo cáo tại các hội nghị trong nƣớc và quốc tế.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], đƣợc thể hiện trên Hình 1.1. Nhƣng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất đƣợc chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2]. Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngƣỡng giới hạn của kích thƣớc vật lý [2]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm [4], [5], [6].. Nhƣng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7]. Các nghiên cứu tập này chủ yếu hƣớng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3].

Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www.sciencedirect.com) [1].

Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) đƣợc nghiên cứu nhiều [3]. Đặc biệt, hai vật liệu ZnPc và CuPc có đặc trƣng hóa học và vật lý tốt [8]. Hơn nữa, một số nghiên cứu gần đây hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể β- ZnPc và β-CuPc [13], [16]. Chính vì thế, tác giả tập trung vào nghiên cứu hai vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc và khả năng nhạy quang của vật liệu.

Chƣơng này, tác giả tập trung nghiên cứu các lý thuyết cơ bản về phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine, các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử của họ phức chất. Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu ZnPc và CuPc. Áp dụng mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trƣng dòng điện trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. Phần cuối của chƣơng, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc cảm biến nhạy quang làm cơ sở để áp dụng chế tạo thử nghiệm linh kiện cơ bản với kênh dẫn đƣợc chế tạo là ZnPc và CuPc.

1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine

Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa - 2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại. Thông thƣờng, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở dạng Pc thuần [8]. Hợp chất Pc đƣợc phát hiện từ năm 1907 dƣới dạng một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide. Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), đƣợc tìm ra vào năm 1927, các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác đƣợc tổng hợp sau đó. Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc đƣợc Robertson nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8]. Tính chất điện của các tinh thể MPc đƣợc công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi các phép phân tích cho phép đo lƣờng chính xác điện trở của chất rắn này [17]. Tại thời điểm này, hầu nhƣ tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu [7]. Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát triển linh kiện, bởi vì chƣa xác định rõ đƣợc tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản.

Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18].

Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm kích thƣớc phân tử lớn đƣợc cấu thành từ các nguyên tử C, H, N với công thức phân tử (C8H4N2)4H2. Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo thành dạng vòng khép kín. Phân tử H2Pc thƣờng đƣợc mô tả có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử. Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, đƣợc ứng dụng rất sớm với trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18].

Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phƣơng pháp tổng hợp-tinh chế, và cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong quang học, điện, xúc tác. Số lƣợng các kim loại đƣợc tạo thành hợp chất phức với Pc tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong công nghệ cao. Tính chất hóa học và vật lý của MPc đƣợc tổng hợp và xuất bản trong một vài cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser cùng Thomas năm 1963 [6].

1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tinh chế

Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể đƣợc tổng hợp thành phức chất với phối tử phthalocyanine [8]. Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tƣơng đối phức tạp, kích thƣớc phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể đƣợc tổng hợp tƣơng đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu. Phản ứng tổng hợp MPc thƣờng là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = - 829,9 kJ/mol theo phƣơng trình phản ứng:

ΔH = -829,9 kJ/mol 4 C8H4N2 + Cu  C32H16N8Cu

Năng lƣợng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C32H16N8Cu, liên hệ mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc. Điều này cũng giải thích cho sự hình thành phức chất tƣơng đối dễ dàng thông qua một phản ứng hóa học. MPc nói chung và đặc biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách, xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau. Điển hình nhƣ: phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19].

Tổng hợp từ phthalodinitrile

Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình

phthalodinitrile có thể đƣợc mô tả bằng phƣơng trình phản ứng:

Trong đó, M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX2 hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)2. Phản ứng thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ phản ứng từ 180oC đến 300oC.

Tổng hợp từ phthalic anhydride

Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phƣơng

trình phản ứng:

Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 oC hoặc không có

dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300oC.

Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide

Thƣờng đƣợc thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử.

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm, theo phƣơng trình phản ứng.

Li2Pc + MX2  2LiX + MPc

Theo phƣơng pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H2Pc đƣợc tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit.

Na2Pc + 2 H3O+  H2Pc + 2 Na+ + 2 H2O Phức chất MPc đƣợc tinh chế bằng phƣơng pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ nhƣ các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97%. Để tăng độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phƣơng pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300oC đến 500oC.

Trong khuôn khổ luận án này: Tác giả đã sử dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, bởi phƣơng pháp tổng hợp này không đòi hỏi sử dụng nhiều tiền chất và quy trình diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại.

1.1.3. Tính chất vật lý

Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lƣợng phân tử 514,55 gam/mol, mật độ 1,43 g/cm3. Trong khi đó, mật độ chất rắn của các phức chất MPc phụ thuộc mạnh vào loại

ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể. Bảng 1.1 trình bày mật độ chất rắn của một số phức chất MPc.

Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc

TT 1 2 3 4

MPc β-H2Pc β-CuPc β-CoPc β-NiPc

Mật độ (gam/cm3) 1,43 1,61 1,50 1,59

Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen, không nóng chảy mà trực tiếp chuyển hóa từ trạng thái rắn thành trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 oC tùy theo thành phần hóa học. Quá trình chuyển hóa trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi mà không có sự xuất hiện của pha lỏng đƣợc gọi là quá trình thăng hoa. Dựa trên đặc tính này, MPc thƣờng đƣợc tinh chế và đạt độ tinh khiết cao khi áp dụng phƣơng pháp thăng hoa [8].

H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất không tan trong nƣớc và có độ tan rất thấp với hầu hết các dung môi hữu cơ. Một số phức chất có thể tan đƣợc trong dung môi quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, độ tan tối đa của chúng chỉ đạt vài mili-gram chất rắn trên một lít dung môi. Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hoà tan trong môi trƣờng axit mạnh có nồng độ cao nhƣ H2SO4, CF3COOH và HF khan. Quá trình hòa tan này thực chất là sự proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc MPc. Sự hòa tan trong axit đặc phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Tuy là những hợp chất hữu cơ, nhƣng phức chất MPc có độ bền rất cao với sự thay đổi của nhiệt độ [20], [21]. CuPc có thể tồn tại trên nhiệt độ 500 oC tại áp suất thƣờng mà không bị phân hủy [22]. Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cƣờng theo chiều ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc.

1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau [23]. Tính chất đa hình tồn tại ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất có tính đa hình dẫn đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học. Cấu trúc tinh thể và tính đa hình của MPc đƣợc nghiên cứu từ rất sớm. MPc một trong những nhóm chất rắn hữu cơ đầu tiên đƣợc xác định cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cho phép cung cấp dữ liệu tinh thể chi tiết về vật liệu này [23]. Các phức chất CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc là những dẫn xuất nổi bật nhất trong nhóm phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử Pc. Cấu trúc phân tử của các MPc này có đặc điểm là hệ vòng Pc luôn luôn phẳng, góc và độ dài liên kết có sự khác nhau nhỏ do ảnh

hƣởng bởi các kim loại trung tâm. Với MPc cụ thể, sự khác nhau về hằng số mạng tinh thể dẫn đến các dạng thù hình khác nhau. Tiêu biểu là CuPc, tính đa hình cho thấy chúng có thể tồn tại trong 5 dạng thù hình đƣợc ký hiệu bằng các chữ cái α, β, γ, δ và ε [24], trong đó dạng α và β của CuPc có cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Phức chất ZnPc đƣợc tìm thấy ở hai dạng thù hình chính là α và β [25]. Tính chất vật lý khác nhau cơ bản giữa các dạng thù hình của CuPc đƣợc so sánh dựa trên độ tan của chúng trong dung môi benzene [24], tại đó độ tan giảm dần theo thứ tự α = γ > δ > ε > β. Độ tan tỉ lệ nghịch với độ bền vững tinh thể, nghĩa là tinh thể tan tốt hơn trong cùng một dung môi sẽ kém bền hơn. Vì vậy dạng thù hình β là bền vững nhất trong số 5 dạng thù hình của CuPc. Để so sánh sự khác nhau giữa dạng thù hình α và β, sự xắp xếp phân tử trong cấu tinh thể của từng dạng thù hình đƣợc thể hiện trên Hình 1.3 [25].

Hình 1.3. Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25].

Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thành tinh thể, các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất về mặt năng lƣợng. Khoảng cách d đƣợc gọi là khoảng cách tƣơng tác liên phân tử. Giữa các phân tử song song, tâm của phân tử là ion kim loại trung tâm sẽ cùng nằm trên một trục, đƣợc gọi là trục xếp chồng. Do trạng thái tƣơng tác giữa phân tử trên các trục cạnh nhau, phân tử trên một trục sẽ không vuông góc mà tạo một góc nghiêng θ với trục xếp chồng. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình α và β đến từ góc nghiêng θ. Cụ thể, khi góc nghiêng θ ~ 30o, tinh thể ở dạng thù hình α, trong khi đó góc nghiêng θ ~ 45o tinh thể ở dạng thù hình β. Giữa hai dạng thù hình này, khoảng cách tƣơng tác liên phân tử d thƣờng không chênh lệch nhau, nhƣ trên hình d = 3,4 Å. Tuy nhiên, khoảng cách giữa các trục xếp chồng có sự chênh lệch đáng kể, cụ thể là 23,9 Å và 19,4 Å tƣơng ứng với dạng α và β. Đặc điểm này dẫn đến đặc trƣng xếp chặt khác nhau giữa hai dạng thù hình và dạng β thƣờng đƣợc tạo thành ở nhiệt độ

kết tinh cao hơn so với α. Sự chuyển pha giữa hai dạng thù hình có thể xảy ra dƣới điều kiện môi trƣờng. Trong đó, α thành β xảy ra dƣới tác dụng của nhiệt độ, ngƣợc lại β thành α diễn ra trong điều kiện có mặt của dung dịch H2SO4 [24]. Tính đa hình của MPc là một trong những tính chất tiêu biểu thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Tuy rằng MPc có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình, nhƣng có sự chuyển pha xảy ra ở điều kiện phù hợp, nên các tinh thể đơn pha MPc có thể đƣợc tạo thành tƣơng đối dễ dàng. Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệu MPc thƣờng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

1.2. Tƣơng tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

1.2.1. Tƣơng tác nội phân tử và tƣơng tác liên phân tử

Trong lý thuyết tinh thể học, vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể nhƣ Si, GaAs hay các bán dẫn oxit ZnO, TiO2, SnO2 có đặc điểm chung là đƣợc tạo thành bởi sự sắp xếp trật tự, tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lƣới tinh thể. Tại đó, các nguyên tử chiếm giữ các vị trí xác định trong không gian mạng tinh thể và tƣơng tác với các nguyên tử khác thông qua các liên kết cộng hóa trị [26]. Đặc trƣng của liên kết cộng hóa trị là độ dài liên kết ngắn (dƣới 2 Å) và năng lƣợng liên kết lớn (khoảng 200 đến 500 kJ/mol), dẫn đến tính chất vật lý nhƣ nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định của tinh thể vô cơ rất cao. Khác với vật liệu vô cơ, tinh thể bán dẫn hữu cơ đƣợc cấu thành từ sự sắp xếp của các phân tử kích thƣớc lớn trong mạng tinh thể. Tƣơng tác trong tinh thể hữu cơ đƣợc chia làm hai loại chính: tƣơng tác nội phân tử và tƣơng tác liên phân tử [27]. Trong đó, tƣơng tác nội phân tử (intramolecular), tƣơng tự nhƣ liên kết trong tinh thể vô cơ, là liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C, H, N hoặc O. Ngƣợc lại, tƣơng tác liên phân tử (intermolecular) đƣợc đặc trƣng bởi các liên kết không cộng hóa trị. So sánh tƣơng đối về năng lƣợng giữa tƣơng tác trong phân tử và tƣơng tác liên phân tử đƣợc thể hiện trên Hình 1.4. [28].

Hình 1.4. So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28].

Năng lƣợng tƣơng tác liên phân tử yếu hơn nhiều lần so với năng lƣợng tƣơng tác nội phân tử, vì vậy chất rắn hữu cơ nói chung và tinh thể phân tử hữu cơ nói riêng có độ

bền vật lý kém hơn tinh thể vô cơ. Hệ quả là năng lƣợng mạng tinh thể trung bình của các tinh thể hữu cơ chịu sự chi phối bởi loại tƣơng tác yếu hơn, cụ thể là tƣơng tác nội phân tử của chúng. Tƣơng tác không cộng hóa trị (noncovalent) có thể đƣợc phân loại thành một số loại chính bao gồm: tƣơng tác tĩnh điện, tƣơng tác điện tử π, lực Van der Waals và tƣơng tác kỵ nƣớc (hydrophobic effect). Trong đó, với đặc điểm của các chất bán dẫn hữu cơ đƣợc tạo thành từ các phân tử có hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tƣơng tác điện tử π đóng vai trò quan trọng nhất, chi phối đặc trƣng mạng tinh thể và các tính chất vật lý của tinh thể hữu cơ.

1.2.2. Tƣơng tác điện tử π-π

Tƣơng tác điện tử π hay tƣơng tác π-π là một dạng tƣơng tác hóa học tiêu biểu trong các hệ vòng thơm hữu cơ. Loại tƣơng tác này đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định đến hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ. Nhờ vào sự phát triển của kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử, tƣơng tác điện tử π-π đƣợc quan tâm nghiên cứu trong cả lý thuyết và thực nghiệm, không chỉ đơn thuần là làm sáng tỏ bản chất của loại tƣơng tác này mà còn về mặt ứng dụng của nó. Để thấy đƣợc sự quan trọng của lý thuyết tƣơng tác điện tử π-π, số lƣợng công trình khoa học đƣợc truy xuất theo từ khóa “tƣơng tác điện tử π- π” (π-π interaction) trên địa chỉ scopus.com đƣợc biểu diễn trên đồ thị Hình 1.5. Có thể thấy rằng, số lƣợng công bố khoa học liên quan đến tƣơng tác điện tử π-π tăng nhanh trong hai thập kỷ gần đây [29]. Giai đoạn phát triển nhanh của lý thuyết tƣơng tác điện tử π-π có liên hệ mật thiết đến giai đoạn sự phát triển của ngành bán dẫn hữu cơ. Cụ thể là giải nobel hóa học về “polymer dẫn” đƣợc trao cho ba nhà khoa học A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid và H. Shirakawa vào năm 2000 [30].

Hình 1.5. Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29].

Trong những thập kỷ trƣớc, các nghiên cứu tập trung vào việc làm sáng tỏ bản chất của tƣơng tác điện tử π-π [26], [27] và xây dựng các mô hình lý thuyết cũng nhƣ chứng minh thực nghiệm vai trò của loại tƣơng tác này trong các cấu trúc tinh thể phân tử [28]. Trong khi đó, trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tập trung vào việc khai thác ứng dụng tiềm năng liên hệ mật thiết đến loại tƣơng tác này [31], [32].

Bản chất của tƣơng tác điện tử π-π

Mô hình cơ bản để mô tả bản chất của tƣơng tác điện tử π-π có thể đƣợc biểu diễn dựa trên tƣơng tác điện tử π-π xảy ra giữa hai phân tử benzene gần nhau trong không gian [33]. Theo hóa học đơn giản thƣờng đƣợc sử dụng, một phân tử benzene có công thức phân tử C6H6 đƣợc cấu thành từ cấu trúc vòng có ba liên kết đôi xem kẽ với ba liên kết đơn. Hệ hợp chất vòng nhƣ vậy đƣợc gọi là hệ vòng thơm hay hệ liên hợp điện tử π, trong đó benzene có 6 điện tử π tƣơng ứng với 6 orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử, Hình 1.6. Tuy nhiên, các liên kết đôi trong phân tử benzene thực tế không phân bố tại vị trí cố định trên vòng mà nó tạo thành cấu trúc cộng hƣởng với sự bất định xứ của 6 điện tử π (delocalized electron). Tính chất cộng hƣởng và sự bất định xứ điện tử tạo ra hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzen.

Hình 1.6. Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33].

Với đặc trƣng điện tử π nhƣ vậy, sự phân bố điện tích trên phân tử benzene đƣợc mô tả bằng thuật ngữ mô-men tứ cực (quadrupole moment) [33]. Trong đó, nhƣ mô tả trên Hình 1.6, mô-men tứ cực đƣợc tạo thành bởi:

(i) Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dƣới của vòng benzene đƣợc

tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

(ii) Hai phần điện tích dƣơng xuất hiện dọc theo chu vi vòng ben-zen, đƣợc tạo

thành bởi bộ khung cứng của các liên kết đơn (hay liên kết ζ) C-C, C-H.

Khi hai phân tử ben-zen trong không gian tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực trên hai phân tử sẽ tƣơng tác với nhau theo quy tắc lực tĩnh điện, trong đó tổng tƣơng tác gây ra bởi lực hút vùng điện tích trái dấu và lực đẩy vùng điện tích cùng dấu. Sander và Hunters [33] cho rằng, khi hai phân tử benzene gần nhau sẽ tƣơng ứng với hai mô-men tứ cực đƣợc ƣu tiên ở trạng thái hình học “chữ T” hoặc “song song lệch” hơn là dạng “song song toàn phần”. Trƣờng hợp song song toàn phần chỉ xảy ra khi một vòng

benzene tƣơng tác một vòng hexaflurobenzene, tại đó ảnh hƣởng hút điện tử mạnh từ F làm đảo chiều mô-men tứ cực so với vòng ben-zen và dạng tƣơng tác song song toàn phần đƣợc ƣu tiên (Hình 1.7).

Hình 1.7. Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần.

Chú ý rằng, benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất, có cấu trúc đối xứng cao, vì vậy mô-ment tứ cực đóng vai trò quyết định đến tƣơng tác điện tử π-π và quy định dạng hình học giữa hai phân tử gần nhau. Trong trƣờng hợp phân tử lớn hơn, tính đối xứng giảm, hoặc chứa dị tố (hợp chất dị vòng thơm), mô-men tứ cực không còn là yếu tố quyết định đến tƣơng tác điện tử π-π. Ví dụ nhƣ, với phân tử chứa dị tố (N, O, S, hoặc P), do sự khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh hƣởng mạnh bởi mô-men lƣỡng cực. Tƣơng tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và “song song toàn phần”. Trong cấu trúc xếp chồng, tƣơng tác liên phân tử là sự cân bằng của mô-men tứ cực và lực phân tán London (London dispersion) [34]. Khi hai phân tử song song mặt phẳng với nhau, tƣơng tác điện tử π-π đƣợc tạo ra bởi vùng diện tích che phủ giữa hai phân tử. Khi hai phân tử tiến gần đến dạng “song song toàn phần”, lực phân tán London đạt lớn nhất làm bền vững tƣơng tác. Tuy nhiên, lực đẩy gây ra bởi mô-men tứ cực cũng lớn nhất làm suy yếu tƣơng tác. Bởi vậy, tồn tại một dạng hình học mà ở đó hai phân tử song song với nhau và không che phủ hoàn toàn để tổng tƣơng tác đóng góp bởi lực phân tán London và mô-men tứ cực đạt giá trị lớn nhất. Dạng hình học này đƣợc gọi là xếp chồng điện tử π-π.

Tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π thƣờng đƣợc quan sát dựa trên dữ liệu tinh thể học của tinh thể hữu cơ thu đƣợc từ đo lƣờng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử đƣợc gọi là khoảng cách tƣơng tác liên phân tử hay khoảng cách xếp chồng điện tử π-π. Khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử ngắn tƣơng ứng với độ mạnh của tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π cao. Khoảng cách tƣơng tác liên phân tử phụ thuộc vào bản chất của hợp chất hữu cơ và dạng thù hình tinh thể của nó, thƣờng có giá trị nhỏ hơn 4 Å đối với các tinh thể phân tử bán dẫn hữu cơ.

Hình 1.8. Các mô hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên tương tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35].

(BTBT),

Trên cơ sở của tƣơng tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π, sự sắp xếp các phân tử trong cấu trúc tinh thể (packing) có thể đƣợc phân loại thành bốn loại điển hình nhƣ biểu diễn trên Hình 1.8 [35]. Thông thƣờng, các phân tử đƣợc sắp xếp thành một hàng dọc theo trục tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π. Sự khác nhau về cấu trúc hình học của các phân tử trong một trục và giữa các trục với nhau tạo thành bốn kiểu chính: xếp chồng dạng “xƣơng cá” (herringbone), xếp chồng dạng trƣợt (slipped), xếp chồng lớp gạch (brick layer) và xếp chồng dạng song song toàn phần (cofacial). Trong cấu hình xếp chồng dạng xƣơng cá, sự khác biệt rất lớn về tƣơng tác điện tử π-π giữa các phân tử trong cùng một trục và giữa các phân tử ở hai trục gần nhau. Hiện tƣợng này dẫn đến đặc tính dị hƣớng của các tinh thể phân tử hữu cơ, tại đó sự vận chuyển điện tử dọc theo trục xếp chồng chiếm ƣu thế so với các hƣớng còn lại. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, hầu hết các tinh thể bán dẫn hữu cơ với độ linh động hạt tải cao nhƣ pentacen, [1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene dianthra[2,3-b:2′,3′-f]-thieno[3,2- b]thiophene hay phthalocyanine đều có có dạng cấu hình xƣơng cá [35]. Cấu hình xếp chồng dạng trƣợt có đặc tính khá giống với cấu hình xƣơng cá, tại đó các phân tử đƣợc

tạo ra ở dạng cấu hình này bao gồm thể đƣợc thể có

sắp xếp theo một cột dọc theo tƣơng tác π-π, tuy nhiên phân tử ở hai cột cạnh nhau vẫn có sự song song với nhau và có tƣơng tác π-π đáng kể. Một số ví dụ về cấu hình xếp chồng dạng trƣợt nhƣ bis(benzo[4,5]-thieno)[2,3-b:3′,2′-d]thiophene (BBTT) và dithieno[2,3-d;2′,3′-d′]-benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene (DTBDT) [35]. Xếp chồng lớp gạch có thể đƣợc xem nhƣ một dạng xếp chồng dạng trƣợt với sự dịch chuyển lớn hơn giữa các phân tử trong các cột cạnh nhau. Do có tƣơng tác liên phân tử theo hai chiều nên dạng cấu hình tinh thể này có hiệu ứng vận chuyển hạt tải hai chiều. Một số đơn tinh 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-pentacene) và tetrachlorinated perylene bisimide (Cl4−PBI) [36]. Với cấu hình xếp chồng song song toàn phần, phân tử hữu cơ xếp thành từng cột và sự che phủ xảy ra giữa các cột rất nhỏ. Sự xen phủ orbital theo hƣớng tƣơng tác xếp chồng π-π trong cấu hình này đƣợc cho là tốt nhất, tuy nhiên tinh thể kém bền vững về mặt cấu trúc. Chỉ một số ít bán dẫn hữu cơ đặc biệt đƣợc chế tạo ở dạng tinh thể này, có thể kể đến nhƣ tetrafluorinated benzodifurandione-based oligo(p- phenylenevinylene) (F4-BDOPV) [37].

Tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π có ảnh hƣởng trực tiếp đến sự vận chuyển hạt tải trong tinh thể bán dẫn hữu cơ. Tƣơng tác mạnh và khoảng cách tƣơng tác ngắn cho phép sự vận chuyển hạt tải tốt hơn. Vật liệu bán dẫn hữu cơ ở dạng đơn tinh thể phân tử với tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π mạnh là một hƣớng phát triển tƣơng đối mới.

1.3. Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.3.1. Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ

Cơ chế vận chuyển hạt tải là những mô hình lý thuyết đƣợc đƣa ra nhằm mô tả đặc trƣng dòng điện truyền dẫn qua một môi trƣờng xác định. Trong vật lý chất rắn, vật liệu thể rắn (solid state) có thể đƣợc phân thành hai dạng chính bao gồm: chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình. Đối với vật liệu bán dẫn, các bán dẫn vô cơ tiêu biểu nhƣ Si, GaAs và các hợp chất nhị nguyên (GaAs, GaN) có cấu trúc đơn tinh thể xác định đƣợc gọi là tinh thể bán dẫn vô cơ. Bên cạnh đó, các polymer dẫn điển hình nhƣ polyaniline, polypyrole, polythiophene có tính chất bán dẫn tƣơng tự vật liệu vô cơ, tuy nhiên chúng tồn tại ở trạng thể rắn vô định hình. Sự khác nhau cơ bản về mức độ trật tự tinh thể này dẫn đến cơ chế vận chuyển hạt tải có sự khác nhau rõ rệt.

Trong vật liệu bán dẫn tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết cộng hóa trị với cơ chế vận chuyển hạt tải dạng dải (band transport) [38]. Trong điều kiện lý tƣởng, hạt tải tự do ở trạng thái bất định xứ và chúng di chuyển dƣới dạng sóng phẳng mà không có sự tán xạ. Ngƣợc lại, polymer dẫn là vật liệu vô định hình, tồn tại số lƣợng lớn khuyết tật mạng nhƣ hiện tƣợng phá vỡ liên kết, sự vặn xoắn chuỗi polymer và tạp chất tạo ra trong quá trình tổng hợp. Sự vô định hình gây ra các bẫy lƣợng tử (trap), và 15

cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn liên quan mật thiết đến các trạng thái bẫy lƣợng tử này [39]. Hạt tải trong polymer dẫn và vật liệu vô định hình có sự định xứ bên trong các chuỗi phân tử. Sự vận chuyển hạt tải diễn ra thông qua tƣơng tƣơng tác liên phân với cơ chế “nhảy bậc” (hopping) từ một chuỗi phân tử sang một chỗi phân tử liền kề. Vì vậy, cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn là sự kết hợp của hai quá trình vận chuyển nội phân tử và vận chuyển liên phân tử. Do sự vận chuyển theo cơ chế hopping, độ linh động tổng cộng của hạt tải trong hầu hết các polymer dẫn nhỏ hơn nhiều so với bán dẫn vô cơ.

Trong linh kiện điện tử hữu cơ, lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trƣng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ. Sự khác nhau giữa trạng thái tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại- chân không có thể đƣợc mô tả nhƣ giản đồ năng lƣợng Hình 1.9 [40]. Mức Fermi của kim loại đƣợc để cân bằng với mức Fermi của chân không và bán dẫn hữu cơ. Chiều cao của hàng rào năng lƣợng giữa mức Fermi của kim loại và mức chân không trong tiếp xúc kim loại-chân không lớn hơn nhiều so với độ cao hàng rào năng lƣợng giữa mức Fermi của kim loại và tiếp giáp bán dẫn hữu cơ. Giá trị năng lƣợng giữa mức chân không và mức Fermi của kim loại đƣợc gọi là công thoát kim loại. Trên cơ sở này, Mott và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lƣợng tiếp giáp kim loại- bán dẫn so với công thoát của kim loại tƣơng ứng và chứng minh nguyên nhân gây ra đặc trƣng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn [41]. Lý thuyết về dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn, polymer dẫn và vật liệu cách điện.

Hình 1.9. Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn.

Sự tích tụ điện tích trong một không gian ba chiều cụ thể trong vật liệu đƣợc gọi là “điện tích không gian” (space-charge). Vùng không gian trong đó điện tích tập trung có

thể là không gian trống hoặc môi trƣờng điện môi. Sự hình thành điện tích không gian có thể đƣợc mô tả qua hai trƣờng hợp:

Trường hợp 1: Tiếp xúc giữa một bán dẫn loại p và một bán dẫn loại n để tạo thành cấu trúc tiếp xúc p-n (p-n junction). Bán dẫn loại n có hạt tải cơ bản là điện tử, trong khi đó bán dẫn loại p nghèo điện tử. Khi hình thành tiếp xúc p-n, điện tử sẽ bắt đầu di chuyển từ bán dẫn n sang bán dẫn p dƣới tác dụng của sự khuếch tán hạt tải. Tại vùng không gian lân cận lớp tiếp xúc, điện tử sẽ tái hợp với lỗ trống. Kết quả là tạo ra một vùng không gian điện tích bất động không có hạt tải (Hình 1.10a). Trong vùng này chỉ tồn tại tạp chất ion hóa (donor hoặc acceptor). Vùng điện tích không gian trong trƣờng hợp này còn đƣợc gọi là vùng nghèo hạt tải (depletion region).

Hình 1.10. Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b).

Trường hợp 2: Ống tia âm cực hay ống điện tử đƣợc cấp nguồn điện. Trong trƣờng hợp này, điện tử thoát ra từ cực âm (cathode) và bắt đầu di chuyển về cực dƣơng (anode). Tuy nhiên, điện tử không thể đến anode ngay lập tức mà cần mất một khoảng thời gian xác định để di chuyển từ cathode sang anode. Kết quả là điện tử tích tụ tại vùng không gian gần cathode của ống điện tử và tạo thành một đám mây điện tích âm (Hình 1.10b). Điều này dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian âm và có thể di chuyển dƣới tác dụng của điện trƣờng.

1.3.2. Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

Dòng điện giới hạn bởi điện tích không gian (Space charge–limited current SCLC) là mô hình lý thuyết có vai trò quan trọng để giải thích đặc trƣng dòng điện trong vật liệu bán dẫn bao gồm cả hữu cơ và vô cơ. Bản chất của lý thuyết điện tích không gian đƣợc đề xuất bởi C.D Child và I. Langmuir từ năm 1911 đến năm 1913. Dựa trên cấu trúc đi- ốt chân không với hai điện cực mặt phẳng song song [42], Child và Langmuir cho rằng dòng điện trong linh kiện này là dòng SCLC [43] theo công thức:

(1)

Trong đó, J là dòng SCLC cho đi-ốt chân không, ε0 là hằng số điện môi trong không gian trống, e là điện tích coulomb của điện tử hay giá trị điện tích nguyên tố, me là khối lƣợng điện tử, Va là điện áp đặt vào anode của đi-ốt và d là khoảng cách giữa hai điện cực đi-ốt. Phƣơng trình này đƣợc sử dụng trong nhiều công bố với tên gọi “định luật Chid-Langmuir”. Từ phƣơng trình, có thể thấy rằng dòng SCLC tỉ lệ thuận với giá trị điện áp mũ ba phần hai và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khoảng cách giữa hai điện cực. Định luật Chid-Langmuir chỉ áp dụng cho trƣờng hợp vùng điện tích không gian tạo ra trong chân không với sự không có mặt của hiện tƣợng tán xạ.

Để áp dụng cho dòng điện trong vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện, Mott- Gunrney [41] đã đề xuất một phƣơng trình mô tả dòng SCLC khác, đƣợc phát triển từ định luật Chid-Langmuir. Trong cấu trúc linh kiện tạo bởi hai điện cực tiếp xúc với một polymer dẫn, Mott-Gurney giả định rằng:

(i) Vùng hoạt động của linh kiện không có bẫy lƣợng tử (trap-free) trong quá trình

bơm điện tích.

(ii) Sự khuếch tán hạt tải có thể bỏ qua trong vùng hoạt động

(iii) Điện trƣờng tại điện cực bơm hạt tải bằng không

Thông thƣờng, giả định (ii) và (iii) vẫn có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn. Nhƣng với giả định (i), dòng SCLC có sự khác nhau trong một số mô hình đƣợc cải tiến sau đó, nhƣ mô hình SCLC với sự có mặt của bẫy lƣợng tử.

Khi đặt một điện áp vào một điện cực của cấu trúc linh kiện, điện trƣờng (E) đƣợc hình thành trong lớp hoạt động (bán dẫn hoặc polymer dẫn). Dƣới tác dụng của lực điện trƣờng, điện tích di chuyển với vận tốc (ν) hƣớng về phía điện cực đối diện. Nhƣ vậy, độ linh động hạt tải tự do (µ) có thể đƣợc định nghĩa là:

ν = µE (2)

Tƣơng tự, mật độ dòng điện (J) truyền qua bán dẫn có độ dẫn (ζ) dƣới tác dụng của

điện trƣờng (E) đƣợc tính bằng:

J = ζE (3)

Ở đây, độ dẫn ζ đƣợc biểu diễn dƣới sự phụ thuộc vào độ linh động hạt tải và mật độ

hạt tải bao gồm cả lỗ trống và điện tử:

(4) σ = e n(x) µn + e p(x) µp

Tron đó, n(x), p(x), µn , µp lần lƣợt là mật độ điện tử, mật độ lỗ trống, độ linh động điện tử và độ linh động của lỗ trống. Trong sự giả định rằng, chỉ có duy nhất loại hạt tải trong linh kiện, phƣơng trình có thể biểu diễn thành:

σ = e n(x)µ (5)

Kết hợp phƣơng trình số (3) và số (5) ta có:

J = e n(x)µE (6)

Sự bơm hạt tải hình thành điện tích không gian với sự phân bố của điện trƣờng bên

trong vật liệu có thể đƣợc xác định thông qua phƣơng trình Poisson:

(7)

Với độ dày lớp hoạt động L, phƣơng trình (7) đƣợc giải với điều kiện biên V(0) = V và V(L) = 0. Dòng SCLC không có bẫy lƣợng tử theo mô hình của Mott-Gunrney thu đƣợc với phƣơng trình [43]:

(8)

Điểm đáng chú ý, khi biểu diễn phƣơng trình (8) dƣới dạng đồ thị log(J)-log(V) sẽ tạo ra đƣờng phụ thuộc tuyến tính với hệ số góc m = 2, đƣợc gọi là bậc phụ thuộc của dòng điện vào điện áp. Đặc trƣng dòng điện theo mô hình SCLC không có mặt của bẫy lƣợng tử của một bán dẫn điển hình có thể đƣợc mô tả nhƣ trên Hình 1.11.

Đồ thị Hình 1.11 cho thấy, đặc tuyến I-V đƣợc chia thành hai vùng, một vùng đặc trƣng cho dòng ohmic tại điện áp thấp và một vùng đặc trƣng cho dòng SCLC không bẫy lƣợng tử ở điện áp cao hơn. Đặc trƣng dòng ohmic có bậc m = 1 với J ~ V, trong khi đó bậc của dòng SCLC không bẫy lƣợng tử có bậc m = 2 với J ~ V2. Sự chuyển đổi từ dòng ohmic sang dòng SCLC xảy ra tại thế ngƣỡng VT.

Hình 1.11. Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC không bẫy lượng tử [41].

Mô hình dòng SCLC bẫy lƣợng tử

Thông thƣờng, đặc trƣng dòng điện trong bán dẫn hữu cơ vô định hình và polymer dẫn có dạng tiêu biểu nhƣ biểu diễn trên Hình 1.12. Tại đó, vùng đặc trƣng xuất hiện giữa vùng SCLC và vùng ohmic là dòng điện chịu chi phối bởi bẫy lƣợng tử. Bẫy lƣợng tử không nhất thiết là sự khuyết tật mạng tinh thể hay tạp chất, mà bản chất là các trạng thái định xứ xuất hiện trong vùng cấm của bán dẫn. Các trạng thái định xứ “bẫy” các hạt tải tự do và cản trở chúng trong quá trình vận chuyển điện tích, dẫn đến suy biến tính chất điện của bán dẫn.

Hình 1.12. Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC có mặt bẫy lượng tử [44].

Đặc trƣng dòng SCLC với sự có mặt của bẫy lƣợng tử sẽ có bậc phụ thuộc m > 2, thể hiện bởi độ dốc của đƣờng tuyến tính log I- log V lớn hơn trong trƣờng hợp đặc trƣng dòng SCLC không bẫy lƣợng tử. Dòng điện SCLC có mặt bẫy lƣợng tử phụ thuộc vào sự phân bố của các trạng thái bẫy trong vùng cấm của bán dẫn. Thông thƣờng, bẫy lƣợng tử trong bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn chia thành ba loại dựa theo phân bố:

(i) Mật độ bẫy phân bố đơn mức năng lƣợng

(ii) Mật độ bẫy phân bố theo hàm mũ

(iii) Mật độ bẫy theo phân bố Gaussian

Mật độ bẫy phân bố đơn mức năng lượng (Single energy level trap density)

Trong sự phân bố đơn mức năng lƣợng, đặc trƣng dòng cho SCLC có mặt của bẫy lƣợng tử có sự biến đổi nhỏ so với SCLC không bẫy lƣợng tử, đƣợc mô tả bởi phƣơng trình [43]:

(9)

Trong đó, θ đƣợc định nghĩa là hệ số bẫy lƣợng tử, tƣơng quan với mật độ hạt tải tự

do (nf) và mật độ hạt tải bẫy (nt) theo phƣơng trình:

(10)

Với nt phụ thuộc vào đơn mức năng lƣợng ET theo phƣơng trình:

(11)

Trong đó, NT, EF, k và T lần lƣợt là mật độ bẫy lƣợng tử, mức năng lƣợng Fermi,

hằng số Boltzman và nhiệt độ T, mức năng lƣợng ET.

Mật độ bẫy phân bố theo hàm mũ (Exponential distribution of traps)

Phân bố theo hàm mũ của bẫy lƣợng tử, g(E), phụ thuộc vào đặc trƣng độ rộng của

phân bố năng lƣợng bẫy (Ec) theo phƣơng trình:

(12)

Ec tƣơng quan với nhiệt độ theo công thức Ec = kTc, với tham số nhiệt độ Tc. Đặc trƣng dòng điện SCLC có mặt của bẫy lƣợng tử cho một bán dẫn hữu cơ có sự phân bố theo hàm mũ của bẫy đƣợc mô tả theo phƣơng trình [45]:

(13)

Trong đó, l = Tc/T với T là nhiệt độ tuyệt đối.

Mật độ bẫy theo phân bố Gaussian (Gaussian distribution of traps)

Bassler đề xuất lý thuyết về sự phân bố mật độ Gaussian của các trạng thái trong bán dẫn hữu cơ với sự mất trật tự năng lƣợng và vị trí [46]. Mật độ Gaussian của bẫy lƣợng tử, DT(E), trong dòng điện giới hạn vùng điện tích không gian đƣợc mô tả bằng phƣơng trình [46]:

(14)

Với ζT là độ rộng của bẫy lƣợng tử theo phân bố Gaussian, EC – ET là giá trị năng lƣợng của bẫy lƣợng tử. Đặc trƣng dòng SCLC với sự có mặt của bẫy lƣợng tử theo phân bố Gaussian tƣơng tự nhƣ phƣơng trình 13, tuy nhiên giá trị l đƣợc tính bằng công thức:

(15)

Trong trƣờng hợp 2πζ2 >> k2T2, phƣơng trình 15 đƣợc đơn giản hóa thành:

(16)

Hình 1.13. Bẫy lượng tử nông và bẫy lượng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47].

Bẫy lƣợng tử nông và bẫy lƣợng tử sâu cho đặc trƣng dòng SCLC

Sự có mặt của bẫy lƣợng tử không chỉ làm giảm độ linh động hạt tải của dòng SCLC mà còn khởi nguồn cho các hiệu ứng suy biến tính chất điện và nhiệt của linh kiện điện tử hữu cơ. Bẫy lƣợng tử có thể đƣợc phân loại thành hai trƣờng hợp: bẫy lƣợng tử nông (shallow trap) và bẫy lƣợng tử sâu (deep trap). Nếu bẫy lƣợng tử xuất hiện trong vùng cấm và rất gần cực tiểu năng lƣợng dải dẫn (LUMO), nó đƣợc phân loại thành trạng thái bẫy nông cho điện tử. Tƣơng tự nhƣ vậy, nếu bẫy lƣợng tử nằm trong vùng lân cận cực đại dải hóa trị (HOMO) trong vùng cấm, nó đƣợc gọi là bẫy nông cho lỗ trống. Trong trƣờng hợp bẫy lƣợng tử sâu, trạng thái năng lƣợng tồn tại trong vùng cấm và cách xa các cực trị dải dẫn và dải hóa trị. Bẫy lƣợng tử sâu lần lƣợt cho điện tử và lỗ trống nằm khoảng giữa vùng cấm từ LUMO đến HOMO, Hình 1.13.

Trong bán dẫn hữu cơ, bẫy lƣợng tử nông và sâu có thể phát sinh bởi một số nguồn khác nhau [48]. Với các polymer dẫn, nguồn tạo ra bẫy lƣợng tử chủ yếu đến từ sự mất trật tự trong cấu trúc và năng lƣợng. Khuyết tật cấu trúc và tạp chất hóa học gây ra các bất trật tự tĩnh đƣợc xem xét nhƣ là nguồn bẫy lƣợng tử thuần trong bán dẫn hữu cơ. Đây là nguyên nhân cơ bản hình thành trong suốt quá trình kết tinh hoặc lắng đọng tạo màng. Có thể tối thiểu hóa nguồn bẫy lƣợng tử này thông qua kiểm soát điều kiện mọc tinh thể hoặc điều kiện lắng đọng tạo màng [49]. Với các tinh thể phân tử bán dẫn hữu cơ đơn pha có độ ổn định cấu trúc cao, sự bất trật tự trong cấu trúc gây ra bởi tạp chất và khuyết tật mạng bên trong vật liệu có thể rất nhỏ. Bẫy lƣợng tử đƣợc tạo ra trong bán dẫn hữu cơ này có thể đến từ nguồn bên ngoài bao gồm: sự chiếu bức xạ điện từ, 22

gradient nhiệt độ, biến tính cơ học, tạp chất bền ngoài (oxi, hơi nƣớc, khí CO2…) [50]. Ngoài ra, hiệu ứng tiếp giáp gây ra bởi sự hình thành các lớp tiếp xúc dị thể p-n, kim loại-bán dẫn, bán dẫn-chất cách điện trong cấu trúc linh kiện cũng dẫn đến sự phát sinh bẫy lƣợng tử trong bán dẫn hữu cơ.

1.4. Linh kiện cảm biến nhạy quang

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử có chức năng chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyển đổi năng lƣợng photon thành dòng điện tử. Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor- metal M-S-M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biến nhạy quang, đƣợc cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lƣng-kề-lƣng (back-to-back) với nhau [51]. Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ƣu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh [52]. Vật liệu bán dẫn trong cấu trúc M-S-M là thành phần đóng vai trò quan và mang tính chất quyết định cho linh kiện, đặc trƣng dòng điện của chúng ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu quả hoạt động của linh kiện. Nghiên cứu vật liệu bán dẫn ứng dụng làm cảm biến nhạy quang dựa trên cấu trúc M-S-M thu hút đƣợc sự quan tâm đông đảo của các nhóm nghiên cứu. Điều này có thể đƣợc kể đến là một số nhóm vật liệu bán dẫn chính trong cấu trúc M-S-M với các nguyên tố nhóm IV (Si, Ga, As), nhóm vật liệu oxit bán dẫn (ZnO, CuO, SnO2, TiO2…) nhóm vật liệu nguyên tố C (các cấu trúc nano cacbon) và nhóm vật liệu bán dẫn hữu cơ.

Tuy rằng bán dẫn hữu cơ là nhóm vật liệu còn khá mới mẻ so với các bán dẫn vô cơ ứng dụng làm cảm biến nhạy quang, nhƣng các đặc tính đặc biệt của chúng đem lại tiềm năng cao trong lĩnh vực ứng dụng này. Nhờ vào thành tựu của ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới đƣợc tạo ra và tăng nhanh về số lƣợng [52].. Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu đƣợc mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng đƣợc yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử [12]. Vì vậy, ƣu điểm nổi bật nhất của vật liệu hữu cơ là tính đa dạng và khả năng tùy biến trong nghiên cứu cũng nhƣ ứng dụng [8]. Trong luận án này, hợp chất hữu cơ nói chung và bán dẫn hữu cơ nói riêng là những vật liệu dễ bị tác động biến tính hóa học, vật lý từ môi trƣờng làm việc [53]. Điều này dẫn đến tính kém ổn định với điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, các chất oxi hóa trong không khí và sự thay đổi cơ tính. Những tác nhân này làm suy giảm đặc tính của bán dẫn hữu cơ, trực tiếp gây ra sai số, giảm hiệu suất hoạt động của các linh kiện điện tử, trong đó có cảm biến nhạy quang.

Vật liệu tinh thể phân tử là những vật liệu thể rắn đƣợc tạo thành bởi sự sắp xếp đều đặn, tuần hoàn của các phân tử trong mạng tinh thể theo một trật tự xác định. Theo quan điểm này, tƣơng tác giữa các phân tử trong tinh thể (tƣơng tác liên phân tử) đóng vai trò 23

quan trọng đến các đặc điểm vật lý nhƣ nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha, biến tính cơ học và đặc trƣng điện, quang của vật liệu. Khi ở trạng thái tinh thể, đặc trƣng vật lý của vật liệu hữu cơ sẽ đồng nhất trên toàn tinh thể, hạn chế tính bất ổn định thƣờng có ở loại vật liệu này. Tuy nhiên, ứng dụng tinh thể phân tử hữu cơ trong chế tạo linh kiện điện tử cũng nhƣ cảm biến nhạy quang thƣờng gặp phải hạn chế liên quan đến công nghệ chế tạo các lớp tiếp xúc giữa thành phần hữu cơ và thành phần khác (nhƣ: điện cực kim loại, lớp điện môi). Công nghệ tạo màng mỏng đƣợc phát triển và cải thiện theo thời gian nhằm giải quyết vấn đề này. Nhờ đó, linh kiện vi điện tử hữu cơ thƣờng đƣợc tạo thành theo cấu trúc đa lớp (layer-by-layer) với những kết quả nổi bật nhƣ: pin mặt trời màng mỏng hữu cơ [54] đi-ốt phát quang hữu cơ [55], và một số sản phẩm phát triển từ transistor màng mỏng hữu cơ (OTFT) nhƣ mạch tích hợp bán dẫn hữu cơ [56] và cảm biến màng mỏng hữu cơ [57]. Công nghệ chế tạo màng mỏng hữu cơ có thể chia thành hai nhóm chính [58]: (i) lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và (ii) lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD). Tuy nhiên, màng mỏng tạo thành thƣờng ở dạng vô định hình hoặc đa tinh thể. Để đạt đƣợc độ đồng đều và độ ổn định của màng, cần đòi hỏi khắt khe của điều kiện chế tạo.

Trong số những vật liệu tinh thể phân tử tiêu biểu, phức chất kim loại chuyển tiếp- phối tử phthalocyanine (MPc) là vật liệu có nhiều đặc tính nổi bật. Về mặt cấu trúc phân tử, MPc có cấu trúc phẳng, tính đối xứng cao, hệ liên hợp điện tử π trải rộng đáp ứng các điều kiện cần của một chất bán dẫn hữu cơ. Về mặt cấu trúc tinh thể, MPc có đặc tính tự tổ chức phân tử (self-organization), tính dị hƣớng tinh thể và tính đa hình. Trong đó, tuy có tính chất đa hình, nhƣng các dạng đơn pha của MPc dễ dàng đƣợc tạo thành thông qua điều khiển điều kiện nhiệt độ kết tinh. Tinh thể đơn pha MPc bền với nhiệt độ cao, không tan trong hầu hết các dung môi, rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí. Nhờ những đặc tính này, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lƣợng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11], … Theo tìm hiểu của tác giả, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MPc trong cảm biến nhạy quang đã đƣợc công bố chủ yếu tập trung vào công nghệ chế tạo màng mỏng với cấu hình lớp-tiếp-lớp, tại đó vật liệu bán dẫn thƣờng đƣợc tạo thành tiếp xúc dị thể giữa MPc và một vật liệu bán dẫn hữu cơ khác, có thể kể đến nhƣ: ZnPc/PC71BM [59], ZnPc/C60 [60], CuPc/BPPC [61], CuPc/F16CuP,…

1.5. Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

a) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Gaussian

Gaussian là một phần mềm sử dụng tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, lần đầu tiên đƣợc viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã đƣợc cập nhật liên tục trong 40 năm qua. Sử dụng các obitan nguyên tử dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan nguyên tử loại Slater. Gaussian 24

ngày càng đƣợc cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính. Gaussian nhanh chóng trở thành một chƣơng trình toán cấu trúc điện tử phổ biến và đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nƣớc. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học nhƣ hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lƣợng kích thích,...

Với thuyết phiếm hàm mật độ DFT gồm: Công cụ sử dụng có tích hợp các gói mô phỏng nhƣ gói mô phỏng động lực học học phân tử (AMBER) có tích hợp một vài công cụ sử dụng DFT (gồm UFF, DREIDING, AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, SCF với cấu hình vỏ đóng và vỏ mở); B3LYP hay PBE, MPW, PW91, Slater, LYP, PL, P86, B95 … là các phiếm hàm mật độ đƣợc tích hợp trong công cụ DFT; Các gói ONIOM (QM/MM) là các gói có đƣợc tích hợp sử dụng DFT.

Kết quả thu được khi thực hiện mô phỏng thuyết phiếm hàm mật độ DFT bằng công cụ Gaussian có thể được kể đến: Năng lƣợng và cấu trúc phân tử; cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp; tần số dao động, phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR; tính chất nhiệt hóa học, năng lƣợng liên kết và năng lƣợng phản ứng; obital nguyên tử, momen lƣỡng cực.

b) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Quantum Espresso

Bài toán tính toán mô phỏng đối với vật liệu phức cơ kim của tác giả chủ yếu là hƣớng tới tính chất điện của đơn tinh thể tƣơng ứng với vật liệu bán dẫn hữu cơ. Tác giả tập trung vào giải quyết bài toán về: độ rộng vùng cấm (HOMO và LUMO); loại vùng cấm là vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên và xác định vật liệu bán dẫn hữu cơ là loại n hay p. Để trả lời đƣợc các tính chất vật lý nhƣ vậy, tác giả xác định tính toán mô phỏng cho tinh thể thu đƣợc của vật liệu bằng phần mềm Quantum Espresso (QE). Phƣơng pháp tính toán đƣợc sử dụng hƣớng tới tính toán cấu trúc điện tử (sử dụng trƣờng tự hợp SCF), tính toán mật độ trạng thái DOS (Density of State) và năng lƣợng vùng cấm (Band gap). Kết quả trong tính toán mô phỏng thu đƣợc về mật độ điện tích (charge density), năng lƣợng tổng (Total energy) và hàm sóng KS (Kohn-Sham), năng lƣợng KS (KS energy).

Tính toán mô phỏng DFT cho tinh thể là đƣợc tính theo phƣơng trình Kohn-Sham. Trong đó, để tính toán cho năng lƣợng trao đổi-tƣơng quan là sử dụng phƣơng pháp gần đúng gradient tổng quát GGA (Generalized Gradient Approximation). Ngoài ra, việc sử dụng lớp mạng tinh thể (lƣới của nhóm sử dụng là đơn tà) và cấu hình cho cấu trúc mạng đảo cũng rất quan trọng. Trong hƣớng nghiên cứu của luận án cấu hình k-point là sử dụng BZ (Brillouin zone) tƣơng ứng với cấu trúc tinh thể đơn tà.

Thƣ viện giả thế: có thể đƣợc định dạng ở những kiểu khác nhau. Trong hƣớng nghiên cứu này tác giả cùng cộng sự sử dụng thƣ viện giả thế là những file dạng M.pbe- rrkj.UPF (ở đây M là tên của nguyên tố hóa học có trong vật liệu, pbe là phiếm hàm trao đổi-tƣơng quan đƣợc dùng để tính toán năng lƣợng trao đổi-tƣơng quan với phƣơng pháp gần đúng gradiant tổng quát GGA, rrkj là thế năng tƣơng tác với trƣờng thế ngoài bao gồm cả tƣơng tác điện tử - hạt nhân (ký hiệu là Vext, trong QE ký hiệu là Vion).

1.6. Kết luận chƣơng

Chƣơng này, tác giả tập trung chính vào đƣa ra một số khái niệm bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp. Trình bày một số phƣơng pháp tổng hợp và tạo tinh thể cho phức chất, các tính chất vật lý đƣợc áp dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc. Đƣa ra mô hình dòng giới hạn điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trƣng vật lý cho vật liệu bán dẫn hữu cơ phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine. Giới thiệu một số công cụ trong tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ đƣợc sử dụng cho tính toán với bài toán cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử cho tinh thể β-ZnPc và β-CuPc. Cuối chƣơng, tác giả đƣa ra một số khái niệm cơ bản về linh kiện cảm biến nhạy quang và một số tính chất nhạy quang với kênh dẫn sử dụng là phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine.

CHƢƠNG 2:

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP- PHTHALOCYANINE Chất bán dẫn hữu cơ nói chung tồn tại hạn chế nội tại liên quan cấu trúc tinh thể, nhƣ: khó tạo thành tinh thể kích thƣớc lớn, khó tạo thành tinh thể đơn pha. Trạng thái tinh thể kém ổn định của vật liệu bán dẫn hữu cơ có liên quan trực tiếp đến những vấn đề khó khắc phục trong việc xác định đặc trƣng tính chất bán dẫn cũng nhƣ nghiên cứu ứng dụng trong linh kiện bán dẫn. Tuy nhiên, những hợp chất MPc, đặc biệt là ZnPc và CuPc có cấu trúc tinh thể xếp chặt và khoảng cách giữa các phân tử ngắn là hợp chất có đặc tính ổn định tinh thể cao hơn so với mặt bằng chung của chất rắn hữu cơ khác, đƣợc coi nhƣ những vật liệu bán dẫn hữu cơ quan trọng trong các nghiên cứu về phát triển linh kiện bán dẫn thế hệ tiếp theo.

Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) đƣợc xếp vào nhóm phối tử-N4 (N4-ligands), nhóm này gồm bốn vòng càng đƣợc xếp với nhau đối xứng qua nguyên tử trung tâm. Những phức chất này, bao gồm cả các dẫn xuất của chúng, có tính chất vật lý-hóa học nổi bật nhƣ: bền hóa học, bền vững nhiệt, độ linh động hạt tải lớn, tính chất điện, tính chất quang ổn định và quy trình tổng hợp đơn giản [8]. Theo những tài liệu mà tác giả tìm hiểu, phthalocyanine có thể tạo phức chất với phần lớn kim loại chuyển tiếp. Bởi vậy, chúng thu hút sự quan tâm trong nghiên cứu với những ứng dụng điện tử [17] và quang điện tử [7]. Trong đó, đáng chú ý hơn cả là phức chất của kim loại Zn(ii) và Cu(ii), những nguyên tố kim loại phổ biến và tạo cấu trúc MPc bền vững nhất. Kẽm(ii) phthalocyanine (ZnPc) và đồng(ii) phthalocyanine (CuPc), với phối tử phthalocyanine không có bất kỳ nhóm thế nào, đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu bán dẫn hữu cơ loại p điển hình [4], [62], [63].

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau. Tính chất đa hình tồn tại ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất đa hình đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học. Phức chất MPc, cụ thể nhƣ CuPc và ZnPc, là những vật liệu đa hình tiêu biểu. Những hợp chất này tồn tại ở hai dạng thù hình chính đó là: (i) pha α giả bền (metastable α phase) và (ii) pha β ổn định (stable β phase). Để thuận tiện mô tả trong nội dung của luận án này, hai dạng thù hình của vật liệu sẽ đƣợc ký hiệu dƣới dạng α-MPc và β-MPc (với M=Cu, Zn). Hai pha tinh thể giả bền và ổn định (metastable và stable) đƣợc định nghĩa dựa trên hai trạng thái cân bằng của tinh thể. Ở đó, trạng thái ổn định là trạng thái cân bằng “thực sự không thay đổi” trong một khoảng thời gian xác định, trong khi đó trạng thái cân bằng siêu bền có sự

chuyển dịch từ từ sang trạng thái ổn định dƣới tác dụng của nhiệt độ [64]. Cụ thể, tinh thể α-MPc thƣờng đƣợc hình thành trong điều kiện nhiệt độ kết tinh thấp hơn dạng β- MPc. Cùng với đó, dƣới tác dụng của quá trình ủ tại nhiệt độ thích hợp, α-MPc dần chuyển pha thành β-MPc [53]. Với tính chất đa hình thú vị, cấu trúc tinh thể ở cả hai dạng MPc đƣợc đặc biệt quan tâm trong nghiên cứu lý thuyết cũng nhƣ phƣơng pháp thực nghiệm của tinh thể học. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất vật lý giữa hai dạng thù hình này có sự khác nhau rõ rệt, có thể kể đến nhƣ hệ số hấp thụ, hệ số dập tắt (extinction), hệ số phản xạ [17] trong tính chất quang. Đặc biệt, độ dẫn điện của vật liệu MPc tăng cƣờng đáng kể khi có sự chuyển pha α thành β [53].

Nghiên cứu chế tạo linh kiện điện tử hữu cơ hiện nay đa phần dựa trên công nghệ tạo màng mỏng, ở đó, vật liệu hữu cơ đƣợc tạo thành cấu trúc nano hai chiều bằng hai nhóm kỹ thuật chính [58]: (i) lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và (ii) lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD),... Với đặc tính đặc biệt của vật liệu hữu cơ, để tạo ra độ ổn định về hình thái, cấu trúc, và đặc tính vật lý nói chung của màng, yêu cầu về kiểm soát và tối ƣu hóa quy trình chế tạo đóng vai trò quan trọng. Màng mỏng vật liệu thƣờng đƣợc tạo thành dƣới dạng vô định hình hoặc đa tinh thể. Về mặt đặc trƣng bán dẫn, phân tích đặc tính vật liệu vô định hình hay đa tinh thể sẽ khó khăn, phức tạp hơn phân tích cấu trúc đơn tinh thể. Bởi vậy, một số nghiên cứu gần đây hƣớng sự chú ý đến những linh kiện điện tử sử dụng vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể [13], [16]. Với vật liệu đơn tinh thể, phƣơng pháp lý thuyết và phân tích đặc tính bán dẫn có thể áp dụng chính xác hiệu quả hơn cho nghiên cứu vật liệu và linh kiện.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đƣợc biết đến nhƣ là một phƣơng pháp phổ biến nhất trong tính toán cơ học lƣợng tử, áp dụng cho nghiên cứu cấu trúc điện tử, hệ phân tử và vật liệu trạng thái rắn. Các phƣơng pháp đƣợc phát triển từ DFT, nổi bật nhất là phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory), đã đƣợc áp dụng hiệu quả cho tính toán tính chất điện, đặc trƣng quang học và mô hình truyền dẫn hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ, trong đó có nhóm phức chất MPc. Cũng dựa trên cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ, các phần mềm và chƣơng trình tính toán phù hợp với từng nhóm đối tƣợng tính toán lƣợng tử (cấu trúc phân tử hoặc cấu trúc tinh thể) đã đƣợc phát triển liên tục. DFT trên phần mềm Gaussian đƣợc áp dụng cho mô phỏng cấu trúc phân tử, tính chất điện, phân tích trạng thái điện tử kích thích và cấu trúc điện tử của các phân tử MPc [12]. DFT trên chƣơng trình Quantum- Epresso, với hƣớng tiếp cận giả thế sóng phẳng, đƣợc xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử trong tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tƣơng tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15].

Trong khuôn khổ của luận án này, tác giả tiếp cận và giải quyết vấn đề nghiên cứu chất bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine từ phƣơng pháp tính toán lý thuyết cho đến tổng hợp vật liệu và phân tích đặc trƣng vật lý.

Nghiên cứu đƣợc thảo luận trên cơ sở của hai loại phức chất CuPc và ZnPc ở dạng cấu trúc tinh thể đơn pha β. Những nội dung chính sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 2 gồm:

(i)

(ii)

(iii)

Tính toán TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán phân tử MPc, nhằm tối ƣu hóa cấu trúc phân tử, mô phỏng cấu trúc điện tử và dự đoán phổ IR. Tính toán DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β- MPc nhằm mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ của trạng thái. Tổng hợp các phức chất CuPc và ZnPc sử dụng quy trình phthalonitrile, để tạo các tinh thể đơn pha β-CuPc và β-ZnPc. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và phân tích đặc trƣng vật lý của vật liệu.

Kết quả tính toán mô phỏng DFT có ý nghĩa quan trọng, là cơ sở giúp việc xây dựng

bài toán thực nghiệm để giúp tổng hợp và tạo tinh thể cho MPc.

2.1. Các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

2.1.1. Phƣơng pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc

Phƣơng pháp lý thuyết DFT giải quyết bài toán lƣợng tử ở trạng thái dừng, tại đó trạng thái của hệ lƣợng tử không phụ thuộc vào thời gian, hàm mật độ chỉ phụ thuộc vào các biến không gian. Về mặt lý thuyết, phiếm hàm một độ (DFT) là lý thuyết cơ để tính năng học lƣợng tử dựa trên mật độ điện tử thay vì hàm sóng

lƣợng E của hệ [65]. Với lý thuyết DFT, mật độ điện tử không chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà còn phụ thuộc vào số điện tử trong hệ. Trụ cột của lý thuyết DFT là định lý Hohenberg (1964) và phƣơng trình Kohn-Sham (1965). Định lý Hohenberg-Kohn chứng minh rằng, với một thế ngoài (của ions/hạt nhân) xác định thì mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định là duy nhất. Trong khi đó phƣơng trình Kohn-Sham cho phép giải xấp xỉ phƣơng trình Schrodinger sử dụng hoàn toàn biến số là hàm mật độ điện tử [65]. Tuy nhiên, trong thực tế, mỗi nguyên tử trong một hệ đều chịu tác động của biến thời gian. Do đó, để làm tăng độ chính xác, ngƣời ta hay dùng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian thay vì sử dụng phƣơng pháp DFT thông thƣờng.

Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian hay lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian, TD-DFT, là một phần mở rộng của DFT để giải quyết các bài toán mà tại đó trạng thái lƣợng tử của hệ phụ thuộc vào biến thời gian. TD-DFT đƣợc ứng dụng phổ biến để khảo sát hệ ở trạng thái kích thích cũng nhƣ các trạng thái lƣợng tử phụ thuộc thời gian.

Trong nghiên cứu này, TD-DFT đƣợc áp dụng cho bài toán phân tử MPc, sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G (bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi) với orbital kiểu Gauss (GTO). Hàm sóng trong các bộ cơ sở GTO có phƣơng trình: 29

(2.1)

Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa; với là vectơ tọa độ orbital, RA

là thừa số mũ của các hàm GTO. là tọa độ hạt nhân A, Yl,m là hàm cầu, và

Để tính toán tối ƣu hóa cấu trúc và tính toán tần số dao động của phân tử MPc, phiếm hàm mật độ lai hóa (B3LYP) sử dụng hàm trao đổi 3 thông số của Becke [66] và hàm tƣơng quan của Yang [67] đƣợc áp dụng kết hợp với bộ cơ sở 6-31G. Phiếm hàm B3LYP đƣợc biểu diễn theo phƣơng trình:

(2.2)

Với a, b, c là các hệ số đo đƣợc định nghĩa bởi Becke: . HF là

phiếm hàm Hartree–Fock, LSDA là phiếm hàm gần đúng mật độ spin khoanh vùng, GGA là phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát và B là phiếm hàm trao đổi B (Becke).

Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc, nhƣ biểu diễn trong Hình 2.1, đƣợc thiết lập

trên phần mềm Gaussview 6 và sử dụng làm dữ liệu đầu vào cho tính toán TD-DFT.

Hình 2.1. Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc.

Các phép tính tối ƣu hóa cấu trúc hóa học, mô phỏng cấu trúc điện tử, orbital phân tử và đặc trƣng dao động của các liên kết đƣợc thực hiện trên phần mềm Gaussian. Quá trình tính toán đƣợc thực hiện trên máy tính hiệu năng cao DELL PowerEdge R730 tại Học viện Kỹ thuật Mật mã. Một số thông số của cấu hình máy tính nhƣ sau:

- Chip 2x Intel(R) Xeon(R) - CPU E5-2680 v4 - 14C/28T (Total 56 core) - 128 GB RAM bus 2400 RAID 10: 8 TB HDD

Trong khuôn khổ luận án này, tác giả đã thực hiện mô phỏng TD-DFT cho MPc (ZnPc và CuPc) bằng phần mềm Gaussian để làm sáng tỏ những câu hỏi trong việc tối ƣu cấu trúc của MPc, làm tiền đề để việc tổng hợp vật liệu đƣợc thuận lợi và hiệu quả. Hơn nữa, tinh thể của MPc tổng hợp đƣợc cho thấy với một ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử và đƣợc sắp xếp nghiêng theo phƣơng , trật tự sắp xếp của các nguyên tử hoàn toàn

phù hợp với mô phỏng. Điều này, giúp tác giả có thể sử dụng cấu trúc tinh thể thu đƣợc để thực hiện mô phỏng cấu trúc điện tử bằng Quantum-Espresso cho bài toán MPc ở thể rắn. Những kết quả tính toán cho phép xác định đƣợc đặc trƣng vùng cấm và loại vật liệu bán dẫn thu đƣợc. Khẳng định đƣợc vật liệu bán dẫn hữu cơ thu đƣợc là loại n hay p và vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên.

2.1.2. Phƣơng pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β-MPc

Quantum-Espresso (QE) là một chƣơng trình mã nguồn mở đƣợc sử dụng phổ biến để giải quyết bài toán vật lý chất rắn và tinh thể. Phƣơng pháp DFT trong QE sử dụng hàm cơ sở sóng phẳng (plane wave - PW) và giả thế cho các nguyên tử (pseudopotential - PP). Chƣơng trình QE đƣợc xây dựng với nhiều gói tính toán phù hợp với từng đối tƣợng tính toán lƣợng tử khác nhau. Trong đó, trƣờng tự hợp sóng phẳng (plane wave self-consistent field – PWscf) là mã nguồn chính đƣợc sử dụng phổ biến để tính toán cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái (DOS).

Mã nguồn PWscf trên chƣơng trình QE đƣợc xây dựng dựa trên lý thuyết Kohn- Sham, tại đó có thể giải bài toán nhiều điện tử bằng một tập hợp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp một điện tử. Lý thuyết orbital Kohn-Sham trong phƣơng pháp DFT đƣợc áp dụng khá hiệu quả cho bài toán cấu trúc điện tử và giải thích quá trình kích thích (excitation) của các phức chất MPc [12]. Phƣơng trình Kohn-Sham đƣợc biểu diễn dƣới dạng:

(2.3)

Trong đó, Vion là thế điện tử-ion, VH là thế tĩnh điện và VXC là thế trao đổi tƣơng quan. Để giải phƣơng trình Kohn-Sham, một số phƣơng pháp gần đúng đƣợc áp dụng nhƣ: LDA (gần đúng mật độ định xứ), GGA (gần đúng gradient tổng quát) hoặc hàm lai.

Tính tuần hoàn có thể đƣợc khai thác theo định lý Bloch để biểu thị hàm sóng trong trong phƣơng phƣơng trình (2.3) dƣới dạng hàm Bloch tuần hoàn. Hàm sóng

trình (2.3) có thể triển khai thành tích của một sóng phẳng và vectơ sóng k với hàm tuần hoàn. Nếu ký hiệu các véc-tơ mạng đảo là G thì hàm sóng một điện tử sẽ là tổng của các hàm sóng phẳng:

(2.4)

(tham số ecutwfc trong QE). Giá trị đại lƣợng gọi là năng lƣợng cắt Số hàm cơ sở sóng phẳng sử dụng trong tính toán phải đủ lớn và xác định bởi một này đƣợc xác định trong QE thỏa mãn phƣơng trình:

(2.5)

Theo phƣơng trình này, chỉ những véc-tơ mạng đảo có động năng thấp hơn Ecut mới đƣợc giữ lại trong quá trình tính toán. Điều kiện biên của giá trị năng lƣợng có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm khối lƣợng tính toán.

Trong nội dung nghiên cứu này, cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng thái của các tinh thể β-MPc sẽ đƣợc tính toán trên mã nguồn PWsfc của chƣơng trình Quantum- Espresso. Do có sự tƣơng đồng về cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân tử và khối lƣợng phân tử giữa β-CuPc và β-ZnPc nên trong quá trình tính toán cả hai phức chất, tác giả thực hiện xây dựng cấu hình ban đầu giống nhau. Trong đó, năng lƣợng tƣơng quan trao đổi đƣợc thực hiện với phƣơng pháp gần đúng gradient tổng quát (GGA) áp dụng hàm tƣơng quan trao đổi PBE. Đối với ZnPc, hệ cơ sở sóng phẳng đƣợc làm trơn tại Ecut = 50 Ry cho các hàm sóng và tại Erho = 415 Ry cho phần tăng của hàm mật độ. Đối với CuPc, Ecut = 35 Ry và Erho = 310 Ry. Ô cơ sở, các hằng số mạng và tọa độ nguyên tử của β-CuPc và β-ZnPc đƣợc lấy từ giá trị thực nghiệm kết quả đo XRD đơn tinh thể. Giản đồ Monkhorst-Pack [68] đƣợc sử dụng để xây dựng, lấy mẫu vùng Brillouin với lƣới chia không gian trong tính toán SCF và không gian k trong các tính toán cho mật độ trạng thái (DOS) đƣợc lấy theo Bảng 2.9 (trong Mục 2.4.3). Véc-tơ mạng đảo và các tọa độ điểm k cũng đƣợc lấy từ giá trị thực nghiệm. Hiển thị 3D của hệ tính toán đƣợc thực hiện trên phần mềm XCryden. Tất cả tính toán trên chƣơng trình QE cũng đƣợc thực hiện trên máy tính hiệu năng cao tại Học viện Kỹ thuật Mật mã.

2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

Quy trình phthalonitrile là tên gọi đặt theo tên tiền chất đƣợc sử dụng trong phản ứng tổng hợp các phức chất MPc [8]. Quy trình này diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại (thƣờng là muối a-xê-tát). Phƣơng trình phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ Hình 2.2.

Hình 2.2. Phản ứng tổng hợp phức chất MPc.

Phản ứng diễn ra thuận lợi nhất ở nhiệt độ từ 180 oC đến 250 oC. Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sôi 220 oC tại áp suất 1 atm) để có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện gia nhiệt hồi lƣu.

Quy trình tổng hợp phức chất ZnPc: chuẩn bị 184 mg Zn(CH3COO)2 (1 mmol) và 512 mg phthalonitrile (5 mmol). Trộn đều cả hai hợp chất với 1 mL dung môi nitrobenzene trong bình cầu thủy tinh. Đun hồi lƣu bình phản ứng trong 8 h ở áp suất khí quyển, hệ lắp ống sinh hàn để duy trì thể tích dung môi trong phản ứng. Sau thời gian phản ứng, hệ đƣợc để nguội về nhiệt độ phòng. Có thể quan sát thấy hiện tƣợng kết tủa của sản phẩm ZnPc màu xanh đen. Sau đó, lọc chất kết tủa bằng giấy lọc, rửa chất rắn trên giấy lọc lần lƣợt: ba lần bằng nƣớc (5 mL/lần); ba lần bằng acetone (5 mL/lần) và ba lần bằng diethyl ether (5 mL/lần). Sản phẩm đƣợc làm khô tại 40 oC trong 3 h. Sản phẩm cuối cùng dạng bột màu xanh đen, 462 mg (0,8 mmol), đạt hiệu suât khoảng 80%.

Hình 2.3. Tổng hợp phức chất CuPc. (a) Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột.

Quy trình tổng hợp phức chất CuPc: quy trình tổng hợp đƣợc thực hiện tƣơng tự với tiền chất là 183 mg Cu(CH3COO)2, 512 mg phthalonitrile và dung môi 5 mL nitrobenzene. Sản phẩm CuPc thu đƣợc có khối lƣợng 465 mg, hiệu suất khoảng 85%, đƣợc mô tả trong Hình 2.3.

2.2.2. Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc

Hai phức chất dạng bột sau khi đƣợc tổng hợp đƣợc sử dụng cho quá trình lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc. Phƣơng pháp kết tinh từ pha hơi trong luận án này đƣợc phát triển dựa trên công bố của Laudise và cộng sự [58].

Bằng cách sử dụng hệ CVD của hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha hơi vật lý với dạng ống nằm ngang đƣợc thiết lập nhƣ mô tả trong Hình 2.4. Trong đó, vật liệu nguồn là MPc dạng bột đƣợc chứa trong thuyền ceramic chịu nhiệt (1), sau đó đặt trong vùng gia nhiệt của ống thạch anh (3) trong hệ CVD (4). Ống thạch anh có đƣờng kính trong là 25,4 mm và chiều dài 700 mm. Một tấm thủy tinh Corning Gorilla (2) có kích thƣớc 20 × 20 mm2 đƣợc sử dụng làm đế cho quá trình mọc đơn tinh thể. Đế thủy tinh đƣợc đặt trong ống thạch anh tại vị trí cách thuyền chứa nguồn chất bay hơi MPc 200 mm.

Hình 2.4. Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B).

Trƣớc khi gia nhiệt, áp suất trong ống thạch anh đƣợc giảm xuống giá trị ~1 torr bằng bơm chân không, sau đó đƣa dòng khí Argon tại tốc độ100 sccm vào ống và duy trì trong 10 phút. Bƣớc thực nghiệm này giúp hạn chế sự có mặt của oxi và hơi nƣớc của không khí có mặt trong ống. Sau đó, tốc độ dòng khí Argon bơm vào ống đƣợc giảm xuống 5 sccm. Hệ đƣợc gia nhiệt lên 500 oC với vật liệu ZnPc (hoặc 450 oC với CuPc), duy trì nhiệt độ và dòng khí Argon trong 5 phút. Sau 5 phút, tắt hệ gia nhiệt, tiếp tục duy trì dòng khí Argon tại 5 sccm cho đến khi hệ giảm đến nhiệt độ phòng (khoảng 4 h). Đơn tinh thể MPc xuất hiện trên đế thủy tinh đƣợc thu thập và dùng trực tiếp cho các thí nghiệm sau.

Một số chi tiết về quy trình lắng đọng pha hơi vật lý hệ ống nằm ngang  Giản đồ mô phỏng gradient nhiệt độ trong ống nhƣ trình bày trên Hình 2.4B. Nhiệt độ giảm dần từ vùng hóa hơi đến vùng lắng đọng và vùng tạp chất [58].  Tại áp suất ~1 torr, CuPc hóa hơi tại khoảng 450 oC, trong khi đó ZnPc hóa hơi tại 500 oC [58]. Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn nhiệt độ hóa hơi khoảng 20 oC.  Bên cạnh việc kết tinh tạo tinh thể MPc, lắng đọng vật lý cho phép loại bỏ tạp chất trong mẫu bột MPc sau khi tổng hợp phức chất. Tạp chất bao gồm: muối vô cơ M(CH3COO)2 không hóa hơi còn lại trong thuyền ceramic, chất phthalonitrile dƣ sau phản ứng và sản phẩm hữu cơ khác có nhiệt độ hóa hơi thấp hơn MPc đƣợc cuốn theo dòng Argon ra ngoài ống.

Tinh thể thu đƣợc sau quy trình lắng đọng vật lý và tinh thể này đƣợc phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal XRD). Phép đo lƣờng tinh thể này đƣợc thực hiện trên Bruker D8 Quest diffractometer tại khoa Hóa học – trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát tia X: Mo, Kα, λ = 0.71073 Å; tinh thể đƣợc giữ ở nhiệt độ 100 K trong suốt quá trình thu thập dữ liệu. Cấu trúc tinh thể đƣợc xử lý bằng chƣơng trình giải cấu trúc ShelXT trên phần mềm Olex2, tinh chỉnh với Least Squares. Dữ liệu tinh thể lƣu dƣới dạng tệp .cif. Hiển thị hình ảnh và quan sát tinh thể dƣới dạng 3D bằng phần mềm Mercury 3.6 hoặc VESTA. Hình thái cấu trúc tinh thể đƣợc phân tích trên kính hiển vi điện tử (SEM) JEOL JSM-IT100 tại trƣờng ĐH Việt Nhật. Phổ hồng ngoại FTIR đƣợc phân tích trên máy Shimadzu FT-IR Affinity 1S tại khoa Hóa học – trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp thụ UV-VIS cho mẫu trạng thái rắn đƣợc đo lƣờng với phép đo truyền qua trên máy Shimadzu UV-Vis Spectrophotometer tại trƣờng ĐH Việt Nhật.

2.2.3. Phƣơng pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc

Trong luận án này, đặc điểm phổ hấp thụ của vật liệu MPc đƣợc đo lƣờng bởi phƣơng pháp UV-VIS cho mẫu rắn mà không tạo thành dạng màng mỏng. Bởi vậy, phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure – ASF) [69] đƣợc áp dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang với đặc điểm bỏ qua thông số bề dày màng mỏng. Phƣơng pháp ASF đƣợc mô tả nhƣ sau:

Trong tinh thể bán dẫn, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lƣợng photon chiếu

tới vật liệu đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình

(2.6)

Trong đó, Egap, B và hν lần lƣợt là độ rộng vùng cấm, hằng số và năng lƣợng photon chiếu tới vật liệu. Giá trị m là chỉ số đặc trƣng cho vật liệu, nhận một trong các giá trị 1/2, 3/2, 2 hoặc 3, cụ thể, m = 1/2 đối với vật liệu có vùng cấm quang trực tiếp và m = 2 đối với vật liệu có vùng cấm quang gián tiếp. Thông số α(ν) là hệ số hấp thụvà đƣợc xác định dựa trên định luật Beer-Lambert’s [70]:

(2.7)

với d và Abs là độ dày màng (đối với vật liệu ở dạng màng mỏng) và độ hấp thụ của màng. Để xác định chính xác hơn giá trị α, cần thiết phải thực hiện hiệu chỉnh sự hấp thụ gây ra bởi sự sự phản xạ quang của vật liệu.

Theo Nader Ghobadi [69], phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) đƣợc đề xuất

dựa trên phƣơng trình (2.6) với hệ số hấp thụ α(ν) đƣợc xác định nhƣ sau:

(2.8)

với λg , h và c lần lƣợt là bƣớc sóng hấp thụ tƣơng ứng với vùng cấm quang, hằng số Planck và vận tốc ánh sáng. Trên cơ sở của định luật Beer-Lambert’s [70], phƣơng trình (2.8) đƣợc viết lại nhƣ sau:

(2.9)

ở đây, B2 là một hằng số và B2 đặc trƣng cho hiện tƣợng phản xạ quang của vật liệu.

Tham số B1 đƣợc xác định bởi:

(2.10)

Theo phƣơng trình (2.6), có thể xác định giá trị vùng cấm quang của vật liệu thông qua khớp hàm phổ hấp thụ mà bỏ qua giá trị độ dày của màng. Khi đó, độ rộng vùng . Giá trị λg có thể đƣợc ngoại cấm đƣợc xác định từ tham số λg với

suy từ đƣờng hồi quy tuyến tính của hàm số .

2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc

Phức chất MPc là nhóm vật liệu có đặc tính tự tổ chức phân tử (self-organization) [71] ở mức độ cao so với các vật liệu hữu cơ khác. Đặc tính tự tổ chức phân tử đƣợc thực hiện bởi các quá trình không cân bằng, ở đó trạng thái bất trật tự chuyển thành trạng thái trật tự. Kết tinh là một trong những hiện tƣợng liên quan mật thiết đến đặc tính tự tổ chức phân tử, trong đó các phân tử ở trạng thái mất trật tự tự lắp rắp thành cấu trúc trật tự đều đặn đƣợc gọi là tinh thể. Vật liệu có đặc tính tự tổ chức ở mức cao hơn sẽ dễ dàng tạo thành trạng thái tinh thể hơn. Cùng với hiện tƣợng tự tổ chức, hầu hết các phức chất MPc đều có tính đa hình, tại đó dạng thù hình (hay pha) tạo thành của tinh thể phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Bởi vì sự kết tinh là quá trình nhiệt động học, yếu tố nhiệt độ sẽ ảnh hƣởng trực tiếp và chủ yếu đến cấu trúc tinh thể. Bằng việc điều khiển nhiệt độ kết tinh hoặc ủ nhiệt, có thể tạo thành chất rắn ở dạng đơn tinh thể. Nhƣ đã trình bày, MPc (với M=Cu hoặc Zn) có hai pha tinh thể chính là α-MPc và β-MPc. Với nhiệt độ thích hợp, sự chuyển pha α → β có thể diễn ra hoàn toàn. Bảng 2.1 liệt kê nhiệt độ tồn tại của pha α và nhiệt độ chuyển pha α → β của CuPc và ZnPc.

Bảng 2.1. Nhiệt độ chuyển pha của CuPc và ZnPc

MPc CuPc ZnPc

Tα < 250 oC < 400 oC

Tα→β 250 – 300 oC 423 – 473 oC

Tham khảo [20] [21]

Nhƣ vậy, để tạo thành tinh thể đơn pha β-CuPc, nhiệt độ lắng đọng lớn hơn 300 oC, trong khi đó với β-ZnPc nhiệt độ lớn hơn 473 oC. Luận án hƣớng đến nghiên cứu các đơn tinh thể β-CuPc và β-ZnPc, vì vậy tác giả đã sử dụng phƣơng pháp lắng đọng pha

hơi hệ ống ngang để kết tinh tạo các đơn tinh thể này. Hình thái bề mặt và đặc trƣng cấu trúc tinh thể của vật liệu thu đƣợc sẽ đƣợc phân tích trong nội dung sau đây.

Hầu hết các phƣơng pháp nhiễu xạ đƣợc sử dụng đo lƣờng cho tinh thể MPc đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng đi qua chất [8]. Trong nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, chùm tia X bị bản hồi từ các mặt phẳng có khoảng cách đều nhau của một đơn tinh thể, tạo ra một mẫu nhiễu xạ gồm các điểm gọi là nhiễu xạ [21]. Mật độ các điện tử bên trong tinh thể đƣợc xác định từ vị trí và độ sáng của các nhiễu xạ khác nhau quan sát đƣợc khi tinh thể từ từ xoay quanh chùm tia X [23]. Mật độ này, cùng với dữ liệu bổ sung (về thành phần hóa học), cho phép xác định vị trí các nguyên tử bên trong tinh thể [7]. Nó có thể xác định lực liên kết hóa học trung bình giữa các nguyên tử và góc giữa chúng trong khoảng vài ngàn Ångström và vài chục độ [25].

2.3.1. Vật liệu ZnPc

a) Hình thái mặt của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-ZnPc Tinh thể ZnPc thu đƣợc sau khi kết tinh đƣợc phân tích hình thái bằng kính hiển vi

điện tử quét. Kết quả đƣợc trình bày trên Hình 2.5.

Hình 2.5. Ảnh SEM của tinh thể ZnPc. (a) các tinh thể kích thước micromet dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c.

Bằng phƣơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý hệ ống ngang, các tinh thể ZnPc đƣợc tạo thành có dạng hình kim với kích thƣớc khá lớn, đƣờng kính cắt ngang khoảng 20-50 µm, chiều dài khoảng 1-5 mm và có thể quan sát bằng mắt thƣờng. Chi tiết về hình thái đƣợc quan sát trên ảnh SEM Hình 2.5 b và c, cho thấy các tinh thể có chất lƣợng tốt với bề mặt trơn nhẵn. Điểm đặc biệt, trong hầu hết các tinh thể đều xuất hiện một rãnh dọc theo chiều dài tinh thể. Để quan sát rõ hơn, tác giả sử dụng công cụ mô phỏng ảnh 3D trên phần mềm ImageJ cho ảnh SEM Hình 2.5c, kết quả trình bày trong Hình 2.5d, trong đó theo chiều x và y là kích thƣớc tuyệt đối và theo chiều z là tƣơng đối. Có thể thấy rằng phần rãnh dọc theo chiều dài tinh thể có độ sâu khoảng một nửa bề dày của

tinh thể, có xu hƣớng chia tách tinh thể thành hai phần nhỏ hơn. Hiện tƣợng này có liên hệ mật thiết đến sự sắp xếp phân tử ZnPc trong tinh thể theo các hƣớng tinh thể khác nhau. Chi tiết sẽ đƣợc giải thích trong mục tiếp theo.

b) Cấu trúc của tinh thể β-ZnPc

Với đặc điểm kích thƣớc tinh thể lớn và ở dạng đơn pha, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) đơn tinh thể đƣợc áp dụng để xác định cấu trúc tinh thể. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phƣơng pháp phân tích tinh thể ƣu việt cho phép xác định: (i) cấu trúc phân tử bao gồm các thông số liên kết và tọa độ tƣơng đối giữa các nguyên tử trong không gian; (ii) cấu trúc tinh thể bao gồm các hằng mạng, kiểu mạng, tính tuần hoàn,… Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đƣợc trình bày trong Hình 2.6. Kết quả về độ dài liên kết, góc liên kết và góc nhị diện của tinh thể ZnPc thu đƣợc từ thực nghiệm bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đƣợc trình bày trong Bảng 2.2 (Mục 2.4.1).

Hình 2.6. Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 2.6 a trình bày cấu trúc phân tử ZnPc thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. ZnPc có công thức phân tử C32H16N8Zn, khối lƣợng phân tử 577,9 g/mol, đƣợc cấu tạo bởi một ion Zn(II) trung tâm liên kết với bốn nguyên tử N của phối tử phthalocyanine thông qua bốn liên kết Zn-N. Cấu trúc phối tử phthalocyanine (Pc) đƣợc tạo bởi bốn gốc isoindole đối xứng nhau qua tâm Zn và liên kết với nhau thông qua các cầu liên kết C-N-C tạo thành dạng vòng càng, nhƣ mô tả trên Hình 2.7. Với cấu trúc phân tử phẳng và sự có mặt của tuần tự liên kết đôi xen kẽ liên kết thơm từ các vòng thơm, ZnPc là hợp chất có hệ điện tử π liên hợp trên toàn phân tử. Cấu trúc vòng càng hay cấu trúc

chelate là cấu trúc hóa học có độ bền vững cao. Điều này có thể giải thích cho tính bền vững với hóa học và nhiệt độ của nhóm phức chất MPc.

Hình 2.7. Cấu trúc hóa học của ZnPc, Pc và gốc isoindole.

Cấu trúc tinh thể của ZnPc đƣợc trình bày trên Hình 2.8. Trong đó, Hình 2.8a là sự sắp xếp các phân tử ZnPc trong một ô cơ sở; Hình 2.8b, c, d là các hƣớng quan sát khác nhau lần lƣợt theo trục b, a và c của ô cơ sở.

Hình 2.8. Cấu trúc tinh thể β-ZnPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c.

Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy các thông số của ô cơ sở lần lƣợt là a = 14.5347 Å, b = 4.8529 Å, c = 17.1927 Å, α = 90o, β = 106.201o, and γ = 90o. Nhƣ vậy, với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90o ≠ β, tinh thể ZnPc có cấu trúc pha đơn tà (monoclinic) thuộc nhóm không gian P21/n (No. 14). Một ô cơ cở có thể tích 1164,54 Å3, có chứa 2 phân tử ZnPc và khối lƣợng riêng của tinh thể đƣợc xác định bằng 1,684 g/cm3. Thông số mạng tinh thể chi tiết đƣợc trình bày trong phụ lục (Bảng A.1).

Để xác định ZnPc thuộc pha α hay β, sự sắp xếp các phân tử ZnPc đƣợc trình bày dƣới góc quan sát nhƣ Hình 2.9a. Có thể thấy rằng, các mặt phẳng phân tử ZnPc song song với nhau, xếp thành một hàng có cùng một trục đi qua nguyên tử Zn trung tâm (trục này song song với véc-tơ b của ô cơ sở). Các hàng phân tử này đƣợc sắp xếp song song và nghiêng ngƣợc chiều với hàng phân tử liền kề khác tạo thành cấu trúc xƣơng cá (herringbone). Hai thông số hình học quan trọng trong cấu trúc xƣơng cá đƣợc xác định bao gồm: góc nghiêng của phân tử, θ, và khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử song song và liền kề nhau [25]. Trong đó, góc nghiêng θ đƣợc xác định là góc giữa trục véc- tơ b và đƣờng vuông góc với mặt phẳng phân tử. Chi tiết về cách tính góc nghiêng θ và khoảng cách d đƣợc trình bày trong phụ lục (Hình A.1 và Bảng A.2). Kết quả cho thấy góc nghiêng θ = 48,81o và khoảng cách d = 3,1959 Å. Với góc nghiêng θ lớn hơn 45o, tinh thể ZnPc thu đƣợc trong nghiên cứu này thuộc pha β [25].

Hình 2.9. (a) Cấu trúc dạng “xương cá” trong tinh thể ZnPc và chiều dài tinh thể theo hướng [010].

Khoảng cách d giữa hai phân tử song song và liền kề đƣợc định nghĩa là khoảng cách tƣơng tác liên phân tử trong tinh thể ZnPc. Ở đây, khoảng cách d đƣợc tính bằng 3,1959 Å, thuộc nhóm khoảng cách tƣơng tác ngắn trong các tƣơng tác van der Waals (từ 3 đến 6 Å). Cấu trúc phân tử ZnPc trung hòa về điện tích nên không có sự tƣơng tác tĩnh điện giữa các phân tử. Thêm vào đó, liên kết Cbenzene-H, có độ phân cực thấp, là liên kết duy nhất có nguyên tử H trong phân tử, nên liên kết hidro giữa các phân tử ZnPc là không đáng kể. Thành phần tƣơng tác chủ yếu giữa các phân tử ZnPc trong tinh thể là tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π [72]. Nhƣ vậy, độ mạnh của tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π trong cấu trúc β-ZnPc tƣơng đối lớn. Khoảng cách tƣơng tác liên phân tử ngắn hay lực tƣơng tác mạnh có liên hệ mật thiết đến nhiệt độ hóa hơi cao của ZnPc.

Cấu trúc “xƣơng cá” là một dạng cấu trúc hình học tiêu biểu của các tinh thể bán dẫn hữu cơ [73]. Trong cấu trúc này, sự sắp xếp các phân tử thành tinh thể có thể đƣợc quan sát theo hai phƣơng diện [74], Hình 2.9a:

(i) Dạng mặt-mặt (face-to-face): dọc theo chiều của véc-tơ mạng b, mặt các phân tử

ZnPc song song với nhau.

(ii) Dạng mặt-góc (face-to-edge): theo chiều vuông góc với véc-tơ mạng b, góc phân

tử ZnPc tƣơng tác với nhau.

Sự khác biệt rất lớn giữa hai dạng sắp xếp là độ lớn của tƣơng tác liên phân tử. Dạng mặt-mặt sở hữu tƣơng tác xếp chồng π-π mạnh do khoảng cách ngắn giữa các phân tử ZnPc song song. Trong khi đó, dạng mặt-góc không có đặc điểm này, tƣơng tác liên phân tử yếu hơn. Do sự khác nhau về độ lớn tƣơng tác liên phân tử, để tối ƣu về mặt năng lƣợng, tinh thể ZnPc có khuynh hƣớng phát triển kích thƣớc nhanh hơn về một chiều theo véc-tơ b hay hƣớng tinh thể [010] hay theo chiều sắp xếp mặt-mặt. Vì vậy, đơn tinh thể β-ZnPc thu đƣợc có cấu trúc một chiều, dạng hình kim, với chiều dài cỡ mini-mét, hai chiều còn lại cỡ micro-mét, Hình 2.9.

Thêm vào đó, hiện tƣợng có rãnh xuất hiện dọc theo chiều dài của tinh thể nhƣ quan sát trong Hình 2.9 có thể đƣợc giải thích do xuất hiện quá trình phân tách tinh thể trong điều kiện nhiệt độ cao. Trong hiện tƣợng này, sự phân tách dọc theo hƣớng [010] sẽ thuật lợi về mặt năng lƣợng hơn các hƣớng còn lại.

2.3.2. Vật liệu CuPc

a) Hình thái mặt của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-CuPc

Tƣơng tự nhƣ vật liệu ZnPc, tinh thể CuPc thu đƣợc sau quá trình kết tinh cũng đƣợc

phân tích trên ảnh hiển vi điện tử, kết quả biểu diễn trong Hình 2.10.

Hình 2.10. Ảnh SEM của các tinh thể CuPc và độ phóng đại khác nhau.

Nhƣ vậy, tinh thể CuPc đƣợc tạo thành có dạng hình kim, bề mặt trơn nhẵn, kích thƣớc khá lớn với chiều dài 1-5 mm, đƣờng kính cắt ngang khoảng 30-50 µm. Hiện tƣợng rãnh dọc theo chiều dài tinh thể cũng đƣợc quan sát thấy tƣơng tự nhƣ ZnPc.

b) Cấu trúc của tinh thể β-CuPc

Cấu trúc phân tử cũng nhƣ cấu trúc tinh thể của CuPc cũng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, Hình 2.11 biểu diễn cấu trúc phân tử CuPc. Kết quả về độ dài liên kết, góc liên kết và góc nhị diện của tinh thể CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đƣợc trình bày trong Bảng 2.6 (Mục 2.4.2).

(a) (b)

Hình 2.11. Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (a) và cấu trúc hóa học (b).

Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy, CuPc có công thức phân tử C32H16N8Zn, khối lƣợng phân tử 576,07 gam/mol. Trên Hình 2.11, CuPc đƣợc tạo bởi ion kim loại trung tâm Cu(II) liên kết với phối tử phthalocyanine (Pc) thông qua bốn liên kết Cu-N. Cấu trúc phân tử phẳng, có tính đối xứng cao, thuộc nhóm phức chất vòng càng. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, nguyên tử Cu (Z=29) và Zn (Z=30) có các đặc trƣng nguyên tử không khác biệt quá lớn nhƣ: khối lƣợng nguyên tử, bán kính nguyên tử, số oxi hóa, khả năng tạo phức chất… Vì vậy, phân tử phức chất MPc của hai kim loại chuyển tiếp này có nét giống nhau về mặt cấu trúc.

Cấu trúc tinh thể của CuPc đƣợc trình bày trong Hình 2.12. Kết quả phân tích XRD cho thấy thông số của ô cơ sở lần lƣợt là a = 14.6192 Å, b = 4.8006 Å, c = 17.2380 Å, α = 90o, β = 105.561o, and γ = 90o. Với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90o ≠ β, tinh thể CuPc có cấu trúc pha đơn tà (monoclinic) thuộc nhóm không gian P21/n. Một ô cơ cở có thể tích 1165,4 Å3, có chứa 2 phân tử CuPc và khối lƣợng riêng của tinh thể đƣợc xác định bằng 1,642 g/cm3. Thông số mạng tinh thể chi tiết đƣợc trình bày trong phụ lục (Bảng A.3). Nhƣ vậy, so sánh về cấu trúc tinh thể của CuPc và ZnPc cho ta thấy: cả hai phức chất CuPc và ZnPc có cấu trúc mạng tinh thể tƣơng đối giống nhau. Sự khác nhau đôi chút 42

về độ dài của ô cơ sở, khối lƣợng riêng và thể tích. Điểm khác nhau liên quan đến sự chênh lệch khối lƣợng nguyên tử kim loại trung tâm.

Hình 2.12. Cấu trúc tinh thể β-CuPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c.

Để xác định pha tinh thể, cấu trúc tinh thể CuPc đƣợc quan sát theo chiều nhƣ biểu diễn trong Hình 2.13. Có thể thấy rằng, tinh thể CuPc cũng có cấu trúc “xƣơng cá” với sự sắp xếp tuần tự các phân tử có mặt phẳng song song theo trục dọc đi qua các nguyên tử Cu trung tâm. Trục dọc theo hƣớng [010] hay trục b trong ô cơ sở. Mặt phẳng phân tử tạo với trục b một góc θ. Mặt phẳng phân tử song song với nhau với khoảng cách d. Các giá trị góc θ và khoảng cách d đƣợc xác định lần lƣợt là 47,22o và 3,2607 Å (Hình A.2 và Bảng A.2 phụ lục A).

Hình 2.13. Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hướng [010].

Nhƣ vậy góc nghiêng θ và khoảng cách d của CuPc khá tƣơng đồng với tinh thể β- ZnPc, chỉ ra rằng CuPc kết tinh ở pha β. Tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π cũng đóng vai trò quan trọng trong tƣơng tác liên phân tử của tinh thể β-CuPc. Với cấu trúc dạng “xƣơng cá” nhƣ trên Hình 2.13, sự xếp chồng π-π chiếm ƣu thế theo hƣớng [010] của tinh thể (trục b của ô cơ sở). Khoảng cách tƣơng tác liên phân tử ngắn, mật độ xếp chồng π-π cao, chỉ ra rằng tinh thể CuPc sẽ phát triển theo hƣớng [010] và tạo thành dạng cấu trúc tinh thể một chiều, nhƣ Hình 2.13b.

Trong khuôn khổ luận án, tác giả hƣớng đến chế tạo tinh thể đơn pha của ZnPc và CuPc. Xuất phát từ tiền chất phthalonitrile và các muối acetate kim loại, phức chất ZnPc và CuPc (dạng bột vô định hình) đã đƣợc tổng hợp. Bằng việc sử dụng phƣơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý hệ ống nằm ngang, vật liệu vô định hình đƣợc kết tinh thành tinh thể β-ZnPc và β-CuPc. Trong đó, dải nhiệt độ hóa hơi và lắng đọng cao đƣợc lựa chọn để ngăn sự có mặt của pha tinh thể α. Kết quả phân tích SEM và XRD đơn tinh thể xác nhận rằng tinh thể đơn pha β của ZnPc và CuPc đã đƣợc tạo thành dƣới dạng cấu trúc một chiều micro-mét.

2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm

Trong nội dung này, phƣơng pháp tính toán TD-DFT trên phần mềm Gaussian sẽ đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử của ZnPc và CuPc. Các nội dung tính toán bao gồm: (i) tối ƣu cấu trúc phân tử, (ii) phân tích cấu trúc orbital phân tử bị chiếm chỗ cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm chỗ thấp nhất (LUMO), (iii) tính toán phổ dao động của các liên kết (IR) trong phân tử ZnPc và CuPc. Trong đó, cấu trúc phân tử tối ƣu hóa về mặt năng lƣợng đƣợc so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm, nhiễu xịa tia X đơn tinh thể. Phổ IR từ mô phỏng sẽ đƣợc đối chiếu với thực nghiệm.

2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc

a) Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử trên TD-DFT

Thông tin cơ bản về cấu trúc hóa học của phân tử ZnPc bao gồm: công thức phân tử C32H16N8Zn, phức chất vòng càng tạo bởi kim loại trung tâm Zn+2 và phối tử phthalocyanine, số phối trí 4 với 4 liên kết Zn-N. Từ dữ kiện này, phép tính tối ƣu hóa trong phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử trên phần mềm Gaussian 09 với bộ hàm cơ sở B3LYP/6-31G đã đƣợc áp dụng để xác định cấu trúc phân tử bền vững nhất. Kết quả cấu trúc đƣợc trình bày trên Hình 2.14, một số thông số cấu trúc quan trọng đƣợc trình bày trên Bảng 2.2. Trong đó, từng thông số cấu trúc tƣơng ứng đƣợc so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 2.14. (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi 6-31G đƣợc áp dụng khá sớm trong tính toán hóa học lƣợng tử. Một số bộ hàm cở sở nâng cao khác đƣợc phát triển từ 6-31G bằng việc thêm các hàm phân cực, đó là 6-31G(d) hay 6-31(d, p).

Bảng 2.2. So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm được thu từ cấu trúc tinh thể

Thông số

Tính toán B3LYP/6-31G

Thực nghiệm XRD

1.9984 2.0029

1.9799 (16) 1.9827 (16)

180.0 89.9993 90.0005 90.0029 89.9973 180.0

180.0 89.10 (7) 90.90 (7) 90.90 (6) 89.10 (7) 180.0 (6)

Độ dài liên kết (Å) N1-Zn1 N3-Zn1 Góc liên kết (o) N1-Zn1-N1 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N3-Zn1- N3 Góc nhị diện (o) C5-C1-N1-Zn1 C16-C3-N3-Zn1 N4-C3-N3-Zn1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: 1-X,2-Y,1-Z

180.0 180.0 0.0 0.0

177.68 176.71 (13) -3.6 (3) -3.8 (3)

Trong nghiên cứu này, tác giả lựa chọn 6-31G với ƣu điểm tiêu tốn ít tài nguyên máy tính để thực hiện các phép tính toán tối ƣu hóa cấu trúc phân tử. Để chứng minh hiệu quả của việc sử dụng bộ hàm cơ sở này, thông số của cấu trúc phân tử sau tối ƣu đƣợc so sánh với cấu trúc phân tử thực nhiệm. Giá trị độ lệch bình phƣơng trung bình (root-

mean-square deviation – RMSD) đƣợc xác định lần lƣợt cho độ dài liên kết và góc liên kết nhằm đánh giá sự chênh lệch giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán [75]. Chi tiết phép tính RMSD đƣợc trình bày trong [J.1]. Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là 0,0057. Điều này chứng minh rằng phƣơng pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm.

Nhƣ kết quả trình bày trên Hình 2.14a b và Bảng 2.2, có thể thấy rằng phân tử ZnPc đƣợc tạo bởi ion kim loại trung tâm Zn tạo phối trí với bốn nguyên tử N trên bộ khung phthalocyanine. Xét trên cấu trúc mô phỏng, độ dài các liên kết Zn-N chênh lệch không đáng kể (độ dài xấp xỉ 2,00 Å); các góc liên kết N1-Zn1-N3 xấp xỉ 90o; và góc liên kết N1-Zn-N1 (và N3-Zn-N3) bằng 180o. Các thông số này chỉ ra rằng Zn trung tâm có cấu trúc vuông phẳng, thuộc nhóm đối xứng điểm D4h với bốn nguyên tử N đối xứng nhau qua tâm Zn.

Tuy nhiên, xét trên cấu trúc thực nghiệm, sự chênh lệch giữa các góc liên kết N1- Zn1-N3 tăng lên đáng kể (89,1o và 90,9o). Điều này chỉ ra rằng, tuy rằng bốn liên kết Zn-N trên cùng một mặt phẳng và có độ dài liên kết xấp xỉ nhau nhƣng đã giảm tính đối xứng, trở thành hai cặp đối xứng: cặp đối xứng Zn1-N1 và cặp đối xứng Zn1-N3.

Trong tính toán TD-DFT, phân tử ZnPc là phân tử cô lập, không chịu bất kỳ ảnh hƣởng nào của tƣơng tác bên ngoài phân tử, vì vậy để tối ƣu nhất về năng lƣợng cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao (D4h). Ngƣợc lại, cấu trúc thực nghiệm là phân tử trong mạng tinh thể β-ZnPc, chịu ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể hay cụ thể là tƣơng tác liên phân tử. Tƣơng tác này làm biến dạng hình học phân tử và giảm tính đối xứng.

Sự biến dạng cấu trúc phân tử trong tinh thể đƣợc quan sát rõ hơn khi xét đến các góc nhị diện. Các góc nhị diện trên phân tử tính toán đều có giá trị 180o và 0o, cho thấy toàn phân tử có cấu trúc phẳng. Trong khi đó góc nhị diện của phân tử thực nghiệm có sự chênh lệch vài độ so với góc phẳng (177,68o hay -3,6o). Nhự vậy, biến dạng mặt phẳng phân tử ZnPc trong tinh thể đƣợc quan sát rõ nét hơn.

b) Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc

Phân bố điện tích Mulliken là một chức năng tính toán trong phƣơng pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian. Chức năng cho phép ƣớc tính mật độ điện tích của từng nguyên tử trong phân tử và đƣợc thực hiện trên cấu trúc phân tử đã tối ƣu hóa. Kết quả tính phân bố điện tích Mulliken tại trạng thái nền đƣợc trình bày trên Hình 2.14c, thông số chi tiết đƣợc liệt kê trên Bảng 2.3.

Kết quả cho thấy, nguyên tử trung tâm Zn có điện tích dƣơng lớn nhất (+1,0165), trong khi đó điện tích nguyên tử âm nhất xảy ra trên các nguyên tử N (N1, N3 lần lƣợt là -0,687 và -0,686) mà tạo liên kết Zn-N. Điều này chỉ ra rằng có sự cho nhận điện tử

trong liên kết Zn-N theo chiều từ nguyên tử N sang nguyên tử Zn. Điện tích Mulliken của nguyên tử Zn (+1,0165) nhỏ hơn giá trị điện tích hình thức (với Zn trong ZnPc là +2). Nhƣ vậy, liên kết Zn-N trong phức chất ZnPc là sự trộn lẫn giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

Bảng 2.3. Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc

Nguyên tử

Điện tích Mulliken

Nguyên tử

Điện tích Mulliken

Zn1

1.016493

0.025977

-0.132259

C11

-0.687150

0.025933

-0.132278

C16

-0.686158

0.031857

0.156029

-0.393809

0.031842

0.155774

H10

-0.393803

-0.117223

0.130655

C12

0.349100

-0.117227

0.130651

C15

0.349139

-0.132979

0.155773

H12

C13

0.351284

-0.132963

0.156029

H15

C14

0.351291

-0.122343

0.130479

H13

-0.122338

0.130477

H14

C10

Phân bố điện tích Mulliken cũng cho thấy, điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn trên nguyên tử N3, có liên hệ chặt chẽ đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3. Ngoài ra, có thể thấy rằng 4 vòng isoindole trên ZnPc có thể đƣợc chia thành hai cặp, tại đó mỗi cặp là hai vòng isoindole đối xứng nhau qua tâm nguyên tử Zn. Mỗi cặp này không những đối xứng về mặt hình học mà còn đối xứng về phân bố điện tích Mulliken.

c) HOMO và LUMO của ZnPc

Orbital phân tử (MO) bị chiếm chỗ cao nhất (HOMO) và không bị chiếm chỗ thấp nhất (LUMO). Trong nghiên cứu này, các MO biên thu đƣợc từ tính toán TD- DFT/B3LYP/6-311G và đƣợc biểu diễn trên Hình 2.15.

Hình 2.15. Orbital phân tử biên của ZnPc. (a) HOMO, (b) LUMO.

Zn là nguyên tử kim loại chuyển tiếp phân nhóm d có cấu hình điện tử [Ar] 3d104s2 với phân lớp 3d đƣợc điền đầy. Tại trạng thái oxi hóa +2 trong các hợp chất, nguyên tử Zn vẫn có 10 điện tử phân lớp 3d với cấu hình [Ar] 3d10, cho phép tạo thành các MO khá thuần khiết (pure MOs). Với tất cả các điện tử đƣợc ghép cặp trong orbital, tính toán MO cho phân tử ZnPc chỉ xuất hiện một trạng thái α (các α-MO).

Hình 2.15a trình bày HOMO của ZnPc, tại đó HOMO đƣợc cấu thành bởi các orbital π định xứ hoàn toàn trên khung phthalocyanine. Mật độ xác suất điện tử phân bố đều trên bốn vòng isoindole, có liên hệ trực tiếp đến tính đối xứng D4h của cấu trúc phân tử ZnPc tối ƣu về năng lƣợng.

Trong trƣờng hợp của LUMO, Hình 2.15b, mật độ xác suất điện tử chủ yếu phân bố trên hai vòng isoindole dọc theo trục liên kết N3-Zn-N3. Nhƣ đã đề cập ở mục điện tích Mulliken, điện tích của N1 âm hơn điện tích N3. Thông qua sự so sánh giữa HOMO và LUMO, có thể thấy rằng sự chuyển điện tích HOMO-LUMO chủ yếu xảy ra dọc theo trục N1-Zn-N1 với sự dồn mật độ điện tử từ vòng benzene sang vòng pyrrole.

Hình 2.16. Giản đồ mức năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1.

Để sự suy biến của MO biên trong phân tử ZnPc, giản đồ năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác xuất của các MO gần HOMO và LUMO đƣợc trình bày trên Hình 2.16. HOMO (mức 147) có giá trị năng lƣợng -5,112 eV, các mức dƣới HOMO có giá trị năng lƣợng khoảng -6.5 đến -7 eV cách khá xa so với HOMO. Bởi vậy không có sự suy biến HOMO.

Xét LUMO+1 (mức 149) tại -2,089 eV, mật độ xác suất điện tử định xứ trên hai vòng isoindole dọc theo trục N1-Zn-N1. Trong khi đó, LUMO (mức 148) tại -2.979 eV, đặc trƣng dọc theo trục N3-Zn-N3. Sự chênh lệch năng lƣợng giữa LUMO+1 và LUMO là 0,17 eV. Giá trị này cho thấy có sự phân tách đáng kể giữa LUMO+1 và LUMO. Bởi vậy, có thể thấy rằng không có sự suy biến LUMO trong cấu trúc điện tử của ZnPc.

Bảng 2.4. Giá trị năng lượng từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G của ZnPc ở trạng

Thông số

thái cơ bản và so sánh với một số công bố khác UHF(b) [78]

B3LYP/6-31G (Luận án) -3445.819

B3LYP/6- 31G(d) [77]

RHF(a) [76] -5995.7

B3LYP/6- 31G(d,p) [79]

-5.112 -2.979 2.133

-4.939 -2.751 2.188

-6.7 -2.3 2.4

-5.11 -3.20 1.91

-5.17 -2.75 2.42

Tổng năng lƣợng (Hatree) HOMO (eV) LUMO (eV) HOMO-LUMO (ΔE, eV) (a)RHF: Restricted Hartree–Fock spin-density functional approach (b)UHF: Unrestricted Hartree–Fock spin-density functional approach

Giá trị năng lƣợng chênh lệch giữa HOMO và LUMO là 2,133 eV. Bảng 2.4 liệt kê các giá trị năng lƣợng MO biên từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G cho ZnPc và so sánh với một số công bố khác. Có thể thấy rằng việc áp dụng các phƣơng pháp tính khác nhau cho kết quả MO biên khác nhau đáng kể. Nghiên cứu trong luận án dùng phƣơng pháp B3LYP/6-31G có kết quả khá tƣơng đồng với phƣơng pháp B3LYP/6- 31G(d) [77].

d) Phổ IR của ZnPc

Phổ tần số dao động IR của ZnPc từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G và phổ FTIR thực nghiệm của tinh thể β-ZnPc đƣợc trình bày trên Hình 2.17a. Tần số dao động và quy kết tín hiệu phổ đƣợc trình bày trong Bảng 2.5.

Kết phổ IR cho thấy hầu hết các đỉnh phổ xuất hiện trên phổ thực nghiệm có sự tƣơng quan tốt về tần số dao động với tín hiệu trên phổ IR mô phỏng. Tuy nhiên, sự tƣơng quan về cƣờng độ của các đỉnh phổ khá kém. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi việc sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G cho tính toán phổ IR. Bộ hàm cơ sở 6-31G tính chính xác tần số dao động với sự bỏ qua tƣơng quan cƣờng độ dao động [80], cho phép giảm tài nguyên máy tính trong tính toán. Trên Bảng 2.5, sự chênh lệch lớn nhất giữa tần số

dao động thực nghiệm và mô phỏng là 24 cm-1 tại dao động của liên kết cầu C-N-C (liên kết các vòng isoindole với nhau). Ngoài ra, phần lớn các tín hiệu phổ còn lại có sự chênh lệch tần số nhỏ hơn 10 cm-1.

(a) (b)

Hình 2.17. (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán.

Trong phƣơng pháp DFT giải quyết bài toán phổ dao động IR, sai số hệ thống (systematic errors) là một tham số quan trọng cần đƣợc xem xét trên mỗi cấu trúc cụ thể. Mỗi bộ hàm cơ sở sẽ có một giá trị sai số hệ thống xác định, vì vậy trong phân tích kết quả, hệ số tỉ lệ (scaling factor) thƣờng đƣợc sử dụng để hiệu chỉnh tần số mô phỏng trƣớc khi so sánh với tần số thực nghiệm [80]. Tuy nhiên, trong một số trƣờng hợp, tính toán DFT với hiệu ứng tƣơng quan điện tử có thể cho kết quả tần số IR không có lỗi hệ thống. Để kiểm chứng vấn đề này, đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa tần số thực nghiệm và tần số mô phỏng đƣợc trình bày trên Hình 2.17 b. Có thể thấy rằng đƣờng hồi quy tuyến tính đi qua tất cả các điểm trên đồ thị có dạng y = ax với hệ số góc a = 0,9976 và hệ số tƣơng quan R2 = 0,9998. Kết quả này chỉ ra rằng không có sai số hệ thống đáng kể trên kết quả IR mô phỏng, vì vậy hệ số tỉ lệ có thể bỏ qua trong tính toán tần số dao động IR của ZnPc.

Bảng 2.5. Tần số dao động IR và quy kết tín hiệu của ZnPc được so sánh thực

nghiệm với mô phỏng trong dải 650-1750 cm-1

Thực nghiệm 725 751 777 1059; 1164 1086; 1117; 1286 1332 1409; 1455 1485 1607; 1643

Mô phỏng 733 771 796 1060 1085; 1111; 1305 1335 1400; 1413 1509 1624; 1642

Quy kết đỉnh phổ* Biến dạng C-H ngoài mặt phẳng Biến dạng C-H trong mặt phẳng Dao động vòng benzene Dao động uốn C–H Dao động uốn C–H trong mặt phẳng Dao động kéo của Zn–N Dao động kéo của vòng Isoindole Dao động của liên kết cầu C-N-C Dao động kéo của C=C benzene Chú ý: Tham khảo quy kết đỉnh phổ là [7],[80],[81],[82]

Quan sát trên phổ IR thực nghiệm, tín hiệu quy kết cho biến dạng liên kết C-H ngoài mặt phẳng xuất hiện tại tần số 725 cm-1, trong khi đó tín hiệu tại 751 cm-1 đƣợc quy kết cho biến dạng liên kết C-H trong mặt phẳng. Những tín hiệu phổ này đặc trƣng cho pha β của tinh thể ZnPc [7].

2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc

Phƣơng pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian với bộ hàm cơ sở B3LYP/6-31G cũng đƣợc áp dụng cho bài toán phân tử CuPc nhằm giải quyết các vấn đề: tối ƣu hóa cấu trúc phân tử, phân bố điện tích Mulliken, cấu trúc MO biên và phổ IR. Trong đó, cấu trúc phân tử mô phỏng và phổ IR tính toán đƣợc so sánh với các kết quả thực nghiệm.

a) Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phân tử CuPc

Cấu trúc phân tử CuPc sau khi thực hiện phép tính tối ƣu hóa và cấu trúc phân tử thu đƣợc từ nhiễu xịa tia X đơn tinh thể đƣợc trình bày trên Hình 2.18 a, b. Một số thông số phân tử đƣợc trình bày trên Bảng 2.6.

Hình 2.18. (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản.

Các góc liên kết N1-Cu-N1 và N3-Cu-N3 bằng 180o chỉ ra rằng bốn liên kết phối trí Cu-N cùng nằm trên một mặt phẳng, đƣợc thể hiện trên cả hai cấu trúc mô phỏng và thực nghiệm. Tuy nhiên, độ dài liên kết có sự chênh lệch giữa cặp N1-Cu và cặp N3- Cu, các góc liên kết N-Cu-N lệch khỏi góc vuông vài độ, chỉ ra rằng nguyên tử kim loại trung tâm Cu có cấu trúc gần vuông phẳng (nearly square planar). Trên cấu trúc mô phỏng, CuPc phẳng trên toàn phân tử với các góc nhị diện bằng 180o hoặc 0o. Ngƣợc lại, cấu trúc thực nghiệm cho thấy CuPc có sự biến dạng phân tử lệch khỏi góc phẳng vài độ. Cấu trúc lệch phẳng của CuPc trong tinh thể có liên hệ mật thiết đến các tƣơng tác liên phân tử trong tinh thể, tƣơng tự nhƣ ZnPc đã đƣợc thảo luận ở mục trên.

Bảng 2.6. So sánh cấu trúc phân tử mô phỏng và thực nghiệm của CuPc

Tính toán B3LYP/6-31G

Thực nghiệm XRD

1.9623 1.9691

1.945 (3) 1.951 (3)

180.0 90.0172 89.9825 89.9849 90.0154 180.0

180.0 90.93 (13) 89.07 (13) 89.07 (13) 90.92 (13) 180.0

180.0

180.0 0.0

Thông số Độ dài liên kết (Å) N1-Cu1 N3-Cu1 Góc liên kết (o) N1-Cu1-N1 N1-Cu1- N3 N1-Cu1- N3* N1-Cu1- N3 N1-Cu1- N3 N3-Cu1- N3 Góc nhị diện (o) C6* C4 N1 Cu1 C16-C3-N3-Cu1 N4 -C3 -N(cid:13) -Cu1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: (*) -X,-1-Y,-1-Z

0.0

-178.2 (2) 178.3 (2) -1.5 (5) -1.6 (6)

b) Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc

Phân bố điện tích Mulliken đƣợc trình bày trên Hình 2.18 c và liệt kê trong Bảng 2.7. Điện tích dƣơng nhất trên nguyên tử trung tâm Cu (0,957), trong khi điện tích âm nhất xuất hiện trên nguyên tử N1 (-0,684). Điện tích Mulliken của Cu nhỏ hơn giá trị điện tích hình thức (+2) chỉ ra rằng liên kết Cu-N cũng là sự trộn lẫn thành phần cộng hóa trị và thành phần ion. Nguyên tử N1 có điện tích Mulliken âm hơn nguyên tử N3, liên hệ trực tiếp đến độ dài liên kết Cu-N1 ngắn hơn Cu-N3. Tƣơng tự ZnPc, CuPc có cấu trúc đối xứng qua tâm Cu với hai cặp vòng isoindole. Tính đối xứng đƣợc thể hiện trên cấu trúc hình học và phân bố điện tích Mulliken.

Bảng 2.7. Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc

Nguyên tử Cu1 N1 N3 N2 N4 C2 C3 C4 C5 C7

Điện tích 0.957 -0.684 -0.683 -0.384 -0.384 0.344 0.345 0.349 0.348 -0.122

Nguyên tử C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16

Điện tích -0.133 -0.133 -0.122 0.026 -0.114 -0.134 -0.134 -0.114 0.026

c) HOMO và LUMO của CuPc

Nguyên tử Cu (Z=29) với cấu hình điện tử [Ar]3d104s1. Trạng thái Cu2+ có cấu hình

điện tử [Ar]3d9 với phân lớp d chƣa đƣợc lấp đầy nhƣ biểu diễn trong sơ đồ dƣới đây:

Với sự có mặt của một điện tử chƣa đƣợc ghép cặp, tính toán cấu trúc điện tử của CuPc cần xét đến trạng thái spin của điện tử, kết quả cho hai cấu trúc orbital phân tử α- MO và β-MO. Hình 2.19 trình bày giản đồ năng lƣợng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 trên phân tử CuPc lần lƣợt của trạng thái α- MO và β-MO.

Hình 2.19. Giản đồ năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng lượng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO.

Xét trên α-MO, α-HOMO tại -5,101 eV đƣợc tạo thành bởi sự phân bố của điện tử π trải đều trên toàn khung phthalocyanie. Trong khi đó, điện tử trên α-LUMO tại -3,054 eV phân bố chủ yếu trên hai vòng isoindole dọc theo trục N3-Cu-N3 và một phần khá 53

nhỏ trên nguyên tử Cu. Nhƣ vậy, sự chuyển tiếp trạng thái α-HOMO lên α-LUMO là chuyển điện tử π định xứ trên hai vòng isoindole dọc theo trục N1-Cu-N1, cụ thể là từ vòng benzene sang vòng pyrrole (trên isoindole chứa nguyên tử N1). Một phần nhỏ điện tử phân bố trên Cu tại α-LUMO liên quan đến sự chuyển tiếp điện tử từ phối tử sang kim loại. Trạng thái α-LUMO+1 tại -2,718 eV có sự phân bố điện tử khá tƣơng tự α-LUMO , tuy nhiên điện tử định xứ trên hai vòng isoindole dọc theo trục N1-Cu-N3. Giá trị năng lƣợng chênh lệch giữa α-LUMO và α-LUMO+1 là 0,3 eV, chỉ ra rằng không có sự suy biến năng lƣợng (non-degenerate) trên α-LUMO.

Xét trên β-MO, phân bố điện tử trên các trạng thái β-HOMO, β-LUMO và β- LUMO+1 tƣơng tự nhƣ trên α-MO, nhƣng có sự chênh lệch nhỏ về mức năng lƣợng. Có thể thấy rằng giá trị năng lƣợng phân tách HOMO-LUMO trên α-MO (2,047 eV) nhỏ hơn trên β-MO (2,086 eV). Vì vậy, giá trị 2,047 eV đƣợc tính cho năng lƣợng phân tách HOMO-LUMO của CuPc.

d) Phổ IR của CuPc

Phổ tần số dao động IR của CuPc từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G và phổ FTIR thực nghiệm của tinh thể β-CuPc đƣợc trình bày trên Hình 2.20. Đặc trƣng dao động của liên kết tƣơng ứng tín hiệu trên phổ đƣợc trình bày trong Bảng 2.8.

Hình 2.20. Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc.

Hầu hết các tín hiệu xuất hiện trên phổ IR mô phỏng đều có sự tƣơng quan tốt về tần số dao động với tín hiệu trên phổ IR thực nghiệm. Nhƣ đã đề cập, cấu trúc CuPc tƣơng đối giống cấu trúc ZnPc, vì vậy các dao động đặc trƣng cho bộ khung của phthalocyanine (Pc) nhƣ: dao động vòng benzene, vòng isoindole, cầu C-N-C, liên kết C=C xuất hiện với tần số dao động khá giống nhau giữa CuPc và ZnPc. Điểm khác biệt 54

chính giữa hai phức chất này là liên kết phối trí Cu-N có đặc trƣng dao động tại 1089 cm-1 (thực nghiệm) [83] và 1091 cm-1 (mô phỏng), trong khi của Zn-N xuất hiện lần lƣợt tại 1332 cm-1 và 1335 cm-1.

Bảng 2.8. Tín hiệu phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc

Quy kết tín hiệu Biến dạng C-H ngoài mặt phẳng Biến dạng C-H trong mặt phẳng Dao động vòng benzene Dao động uốn C–H Dao động uốn C–H trong mặt phẳng Dao động kéo của Cu–N Dao động kéo của vòng Isoindole Dao động của liên kết cầu C-N-C Dao động kéo của C=C benzene

Thực nghiệm 727 754 780, 871, 899 1067; 1164 1086; 1119; 1286 1089 1418; 1462 1505 1587; 1607

Mô phỏng 723 - 795 1045; 1178 1085; 1123; 1313 1091 1415; 1473 1515 1561; 1610

Trong phổ thực nghiệm, các tần số tại 727 cm-1 và 754 cm-1 lần lƣợt đặc trƣng cho dao động biến dạng của C-H ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng của pha tinh thể β- CuPc [83]. Nhƣ vậy, với kết quả tƣơng quan giữa thực nghiệm và mô phỏng, có thể kết luận rằng phƣơng pháp B3LYP trong TD-DFT với bộ hàm cơ sở 6-31G có thể giải quyết tốt bài toán tần số dao động của phức chất MPc.

Trong nội dung này, phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G trên phần mềm Gaussian đã đƣợc áp dụng tính toán cho các bài toán: tối ƣu hóa cấu trúc, phân bố điện tích Mulliken, HOMO-LUMO và tần số dao động IR của ZnPc và CuPc. Trên cơ sở so sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể kết luận rằng tính toán hóa học lƣợng tử với bộ hàm cơ sở 6-31G có thể giải quyết tốt bài toán phân tử phức chất kim loại chuyển tiếp- phối tử phthalocyanine. Việc áp dụng bộ hàm cơ sở 6-31G với cấu hình tƣơng đối nhỏ gọn có thể cung cấp kết quả tính toán đáng tin cậy đồng thời giảm thời gian và tài nguyên máy tính. Một số kết quả tính toán với ZnPc và CuPc nhƣ sau:

Về mặt lý thuyết, nguyên tử kim loại trung tâm (Cu, Zn) trong MPc có cấu hình vuông phẳng, tạo phối trí với 4 nguyên tử N trên bộ khung Pc. Tuy nhiên, khi tồn tại trong cấu trúc tinh thể, phân tử MPc chịu ảnh hƣởng của các tƣơng tác liên phân tử làm biến dạng và giảm tính đối xứng phân tử. Cấu hình thực tế của nguyên tử kim loại trung tâm trong tinh thể ở dạng gần vuông phẳng.

Bằng việc giải bài toán phân bố điện tử Mulliken, liên kết phối trí Cu-N (hay Zn-N) trong phức chất MPc đƣợc xác định là dạng liên kết trộn lẫn giữa thành phần ion và thành phần cộng hóa trị. Tính đối xứng phân tử đi kèm với tính đối xứng trong phân bố điện tích nguyên tử.

Mức năng lƣợng của các MO biên và trạng chuyển điện tử từ HOMO lên LUMO đã đƣợc mô phỏng. Năng lƣợng vùng cấm HOMO-LUMO (Egap) của ZnPc và CuPc lần lƣợt là 2,133 eV và 2,047 eV. Với phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G, sự suy biến năng lƣợng không xuất hiện trên HOMO và LUMO của cả hai phức chất.

Tần số dao động IR đã đƣợc mô phỏng và so sánh với kết quả đo lƣờng phổ IR thực nghiệm. Có sự tƣơng quan tốt giữa giá trị mô phỏng và thực nghiệm. Đặc trƣng tín hiệu phổ IR cũng chỉ ra sự khác nhau giữa mô phỏng và thực nghiệm liên quan đến phân tử cô lập (mô phỏng) và phân tử trong tinh thể (thực nghiệm).

2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT

Với hƣớng tiếp cận bài toán tinh thể, phƣơng pháp DFT trên mã nguồn giả thế sóng phẳng PWsfc trong chƣơng trình Quantum-Espresso đã đƣợc áp dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tinh thể β-ZnPc và β-CuPc. Phƣơng pháp xấp xỉ gradient tổng quát (General Gradient Appximation – GGA) đƣợc áp dụng thông qua việc sử dụng các phiếm hàm tƣơng quan trao đổi Peerdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Đối với ZnPc, hệ cơ sở sóng phẳng đƣợc làm trơn tại Ecut = 50 Ry cho các hàm sóng và tại Erho = 415 Ry cho phần tăng của hàm mật độ. Đối với CuPc, Ecut = 35 Ry và Erho = 310 Ry. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc từ phân tích XRD, bao gồm: ô cơ sở, các hằng số mạng và tọa độ nguyên tử của β-CuPc và β-ZnPc, đƣợc sử dụng trực tiếp làm dữ liệu đầu vào cho phép tính mà không thực hiện bất kỳ tối ƣu hóa hình học. Giản đồ Monkhorst-Pack đƣợc sử dụng để xây dựng, lấy mẫu vùng Brillouin với lƣới chia không gian trong tính toán SCF và không gian k trong các tính toán cho mật độ trạng thái (DOS) đƣợc lấy theo Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và các tọa độ điểm k cũng đƣợc lấy từ giá trị thực nghiệm. Do có sự tƣơng đồng về cấu trúc tinh thể, cấu hình β-CuPc và β-ZnPc đƣợc thực hiện giống nhau, nhƣ trình bày trên Hình 2.21.

Hình 2.21. Ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên Quantum- Espresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden).

Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cả hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc có ô mạng đơn tà nguyên thủy (monoclinic-P) với trục đối xứng duy nhất theo trục b của hệ tọa độ tinh thể. Ô cơ sở vùng Brillouin của hai tinh thể đƣợc mô tả trên Hình 2.21c. Thông số chi tiết nhƣ sau:

β-ZnPc

celldm(1) = a= 14.5347 (Å) = 27.4668 (Bohr radius) celldm(2) = b/a = 0.33883 celldm(3) = c/a = 1.1829 celldm(4) = cos(ac) = cos(106.201o) = -0.279 ntyp = 4 (Zn, N, H, C) kinetic-energy cutoff = 50.0000 Ry charge density cutoff = 415.0000 Ry

β-CuPc celldm(1)= a = 14.6192 (Å) = 27.626284 (Bohr radius) celldm(2)= b/a = 0.328380 celldm(3)= c/a = 1.179134 celldm(4)= cos(ac) = cos(105.561o) = -0.268280 ntyp = 4 (Cu, N, H, C) kinetic-energy cutoff = 35.0000 Ry charge density cutoff = 315.0000 Ry

Véc-tơ mạng đảo và tọa độ theo trục x, y, z cho tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng

của tinh thể β-MPc đƣợc trình bày trên Bảng 2.9.

Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử

K-Véc-tơ mạng đảo

 Y C Z E A

kx 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5

ky 0.0 0.5 0.5 0.0 -0.5 -0.5

kz 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0

a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc

Với vật liệu β-ZnPc, cấu trúc vùng năng lƣợng (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) đƣợc tính toán với kết quả đƣợc trình bày trên Hình 2.22. Cấu trúc vùng năng lƣợng đƣợc biểu diễn với các điểm giới hạn , Y, C, Z. Mật độ trạng thái thành phần đƣợc trình bày bao gồm tổng mật độ trạng thái (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Zn, N và C. Trong đó, nhƣ đã đề cập ở trên, ZnPc có số điện tử chẵn nên các điện tử đƣợc ghép cặp hoàn toàn, PDOS đƣợc trình bày với một trạng thái spin điện tử.

Hình 2.22. Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc.

Kết quả tính toán cho thấy β-ZnPc có mức năng lƣợng Fermi, EF, tại giá trị 2,615 eV. Vùng hóa trị của vật liệu đƣợc tìm thấy xung quanh mức Fermi với sự đóng góp mật độ trạng thái thành phần của các nguyên tử Zn, N, C vào mật độ trạng thái tổng (từ 1,5 eV đến 2,9 eV). Tại giá trị năng lƣợng trên mức Fermi, vùng cấm của vật liệu đặc trƣng bởi sự vắng mặt của các dải năng lƣợng và giảm đột ngột mật độ trạng thái thành phần (khoảng 2,9 eV đến 3,5 eV). Vùng dẫn của vật liệu xuất hiệu tại giá trị năng lƣợng trên 5,0 eV với sự tăng nhanh mật độ trạng thái đƣợc đóng góp bởi Zn, N và C. Năng lƣợng thấp nhất vùng dẫn (LUMO = 5,0 eV) và năng lƣợng cao nhất vùng hóa trị (HOMO = 2,9 eV) đƣợc quan sát thấy tại cùng điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), với khoảng cách giữa hai điểm Egap = 2,1 eV. Điều này chỉ ra rằng β-ZnPc có đặc điểm chuyển điện tử trực tiếp hay chất bán dẫn vùng cấm thẳng. Mật độ trạng thái thành phần chi tiết đƣợc trình bày trên Hình 2.23.

Hình 2.23 a chỉ ra sự đóng góp các các nguyên tử trong mật độ trạng thái của ZnPc tại gần mức năng lƣợng Fermi. Có thể thấy, đóng góp chủ yếu đến từ các orbital 2p của N và C, một phần nhỏ đến từ orbital 3d và 4s của Zn. Trong khi, orbital s của H đóng góp vào mật độ trạng thái tại vùng năng lƣợng cách xa mức Fermi. Trên Zn, mật độ trạng thái của 4s lớn hơn của 3d có liên quan mật thiết đến phân lớp 3d10 đã đƣợc lấp đầy điện tử. Mật độ trạng thái thành phần của orbital d trên Zn đƣợc trình bày trên Hình 2.23b. Trong đó, d-z2, d-zx, d-zy, d-x2-y2 và d-xy là 5 orbital d định hƣớng khác nhau của Zn, và LDOS là tổng mật độ trạng thái của 5 orbital. Có thể thấy rằng, đóng góp chủ yếu vào LDOS là các orbital d-zx, d-zy, d-x2-y2. Hình 2.23c trình bày mật độ trạng thái thành phần của các orbital p (px, py, pz) trên nguyên tử N. Tại năng lƣợng dƣới mức Fermi, đóng góp vào LDOS chủ yếu đến từ orbital pz. Trong khi đó, tại giá trị năng lƣợng trên mức Fermi, đóng góp phần lớn hơn đến từ px, py.

Hình 2.23. (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N.

Trong kết quả tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc trong vùng cấm có xuất hiện các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử (SOMO- singly occupied molecular orbital) [77], [78], [79], [84]. Theo tác giả, hiện tƣợng này giúp quá trình điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn đƣợc thuận lợi hơn. Bởi các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử đóng vai trò nhƣ các trạng thái kích tồn tại trong phân tử giúp điện tử nhảy mức thuận lợi. Mặt khác, theo quan điểm vật lý bán dẫn vô cơ, khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử d = 3,1959 Å thì các điện tử để nhảy từ mặt phẳng phân tử HOMO lên mặt phẳng phân tử LUMO sẽ khó vì khoảng cách tƣơng đối lớn. Nhƣng nhờ có các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử tồn tại trong vùng cấm nhƣ vậy nên điện tử di chuyển thuận lợi hơn nhiều.

b) Cấu trúc điện tử của β-CuPc

Hình 2.24 trình bày cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần của β-CuPc đƣợc tính toán trên mã nguồn giả thế sóng phẳng (PWcf) trong chƣơng trình Quantum Espresso. Mật độ trạng thái thành phần đƣợc biểu diễn bởi mật độ trạng

thái tổng (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Cu, N và C. CuPc có trạng thái spin s = 1/2 với phân lớp d gần đƣợc lấp đầy bởi 9 điện tử (3d9), bởi vậy PDOS sẽ có hai trạng thái spin (spin-up và spin-down), nhƣ trình bày trên Hình 2.24.

Mức năng lƣợng Fermi đƣợc tìm thấy tại giá trị EF = 2,879 eV. Kết hợp với kết quả tính toán mật độ trạng thái thành phần, vùng hóa trị và vùng dẫn của β-CuPc xuất hiện lân cận mức Fermi. Vùng hóa trị xuất hiện tại các dải năng lƣợng ngay bên dƣới mức Fermi (từ khoảng 2,4 eV đến 3 eV), đặc trƣng bởi sự tăng đột ngột PDOS tổng và PDOS của các nguyên tử Cu, N, C. Vùng năng lƣợng trên mức Fermi không có sự xuất hiện của bất kỳ dải năng lƣợng nào và PDOS giảm về giá trị 0 đặc trƣng cho vùng cấm của vật liệu. Phía trên vùng cấm, các dải năng lƣợng với PDOS tăng cƣờng nhanh đặc trƣng cho vùng dẫn của vật liệu. Điểm thấp nhất trên vùng dẫn (LUMO = 5,05 eV) xuất hiện tại điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), trong khi điểm cao nhất trên vùng hóa trị (HOMO = 3 eV) tại điểm giới hạn Y (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0.5, 0). Nhƣ vậy, β-CuPc có thể đƣợc xem nhƣ một vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hay bán dẫn vùng cấm xiên với giá trị Egap = 2,05 eV.

Hình 2.24. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β- CuPc.

Hình 2.25a biểu diễn PDOS của các orbital 3p, 3d và 4s của nguyên tử Cu. Có thể thấy rằng, đóng góp vào mật độ trạng thái tổng chủ yếu đến từ orbital 3d, một phần nhỏ của 4s và không có sự đóng góp đáng kể của 3p. Trong đó, sự đóng góp của 4s chỉ xuất hiện tại dải năng lƣợng thấp, nằm sâu trong vùng hóa trị cách xa mức Fermi. Tại gần mức Fermi, các HOMO, LUMO hoàn toàn đƣợc đóng góp bởi orbital 3d. Đặc điểm này có sự khác biệt rõ rệt với cấu trúc ZnPc, bởi phân lớp 3d của Cu chƣa đƣợc lấp đầy. Hình 2.25b trình bày các PDOS của các orbital d-z2, d-zx, d-zy, d-x2-y2 và d-xy đóng

góp vào orbital d của Cu. Tại mức năng lƣợng thấp sự đóng góp của 5 orbital này khá tƣơng đồng nhau. Tuy nhiên, đóng góp vào HOMO và LUMO chủ yếu đến từ orbital d- xy và d-z2.

Mật độ trạng thái các orbital đặc trƣng trong CuPc nhƣ 2p của C, 3d của Cu và 2p của N đƣợc trình bày trên Hình 2.25c. Trong đó, orbital 2p cuả N đƣợc phân biệt trên hai vị trí N khác nhau trong phân tử (Hình 2.25d): nguyên tử N tại cầu C-N-C (nitơ azo Naz) tƣơng ứng với N2 và nguyên tử N phối trí với Cu (nitơ pyrrole Npy) tƣơng ứng với N1. Gần mức Fermi, HOMO có sự xen phủ giữa orbital d của Cu với orbital p của cả hai Naz và Npy. LUMO chỉ có sự xen phủ giữa orbital d của Cu và orbital p của Npy.

Hình 2.25. PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu (b), PDOS của các orbital đặc trưng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 eV (đường đứt đoạn).

Trong nội dung này, cấu trúc điện tử của hai phức chất ZnPc và CuPc với tiếp cận từ tinh thể đã đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp DFT trên mã nguồn giả thế sóng phẳng (PWscf) của phần mềm Quantum-Espresso. Trên cơ sở phân tích cấu trúc vùng năng lƣợng kết hợp với mật độ trạng thái, độ rộng vùng cấm điện tử, đặc trƣng cho năng lƣợng chuyển mức điện tử, khoảng từ cực đại vùng hóa trị lên cực tiểu vùng dẫn, của β- ZnPc và β-CuPc đã đƣợc xác định. β-ZnPc có đặc trƣng chuyển mức điện tử trực tiếp

(vùng cấm thẳng) với độ rộng vùng cấm 2,1 eV, trong khi β-CuPc là chuyển mức điện tử gián tiếp (vùng cấm xiên) với độ rộng 2,05 eV. So sánh với bài toán phân tử giải quyết trên TD-DFT/Gaussian, ở đó phân tử ZnPc và CuPc lần lƣợt có khoảng cách HOMO-LUMO là 2,133 và 2,047 eV. Có thể thấy rằng sự khác biệt rất lớn giữa kết quả bài toán phân tử cô lập và bài toán tinh thể. Do hai tiếp cận khác nhau cùng với phƣơng pháp tính toán khác nhau, nên sự so sánh giữa hai kết quả tính toán này có thể không hoàn toàn phù hợp. Tuy nhiên, với sự khác biệt, tác giả cho rằng sự giảm mạnh độ rộng vùng cấm của MPc (với M = Zn, Cu) từ trạng thái phân tử cô lập sang trạng thái tinh thể có sự phù hợp với lý thuyết vùng năng lƣợng. Ở đó, các mức năng lƣợng đơn lẻ trong cấu trúc phân tử cô lập, cụ thể là các mức HOMO, LUMO, sẽ trở thành các dải năng lƣợng khi có các tƣơng tác đủ gần với phân tử xung quanh. ZnPc và CuPc là những phân tử kích thƣớc lớn, cấu trúc phẳng, có hệ liên hợp điện tử π trải rộng trên toàn phân tử. HOMO và LUMO chủ yếu đƣợc đóng góp bởi điện tử π từ tính toán TD- DFT/Gaussian hay bởi orbital p của C, N từ tính toán PWscf/Quantum-Esspresso. β- ZnPc và β-CuPc là những tinh thể có tƣơng tác liên phân tử mạnh tạo bởi sự xếp chồng π-π rộng và khoảng cách tƣơng tác ngắn (lần lƣợt 3,1959 Å và 3,2607 Å). Vì vậy, sự giảm mạnh năng lƣợng vùng cấm giữa phân tử cô lập và tinh thể có liên hệ mật thiết đến tƣơng tác liên phân tử mạnh của β-ZnPc và β-CuPc.

2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β- MPc

Trong nội dung này, phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc sẽ đƣợc phân tích. Phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure - ASF) đƣợc áp dụng để ƣớc tính độ rộng vùng cấm quang của hai vật liệu.

a) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc

Phổ hấp thụ trong dải bƣớc sóng 300-800 nm của vật liệu β-ZnPc đƣợc trình bày trên Hình 2.26a. Có thể thấy rằng, β-ZnPc hấp thụ tốt hầu hết bức xạ trong vùng tử ngoại, dƣới 400 nm. Tại vùng bƣớc sóng dài hơn xuất hiện ba đỉnh hấp thụ, một đỉnh hấp thụ xuất hiện tại bƣớc sóng gần khả kiến (460 nm), một đỉnh hấp thụ tại vùng khả kiến (650 nm) và một đỉnh tại vùng gần hồng ngoại (750 nm). Nhƣ vậy, β-ZnPc là vật liệu hấp thụ ảnh sáng rất tốt với dải bƣớc sóng từ tử ngoại đến gần hồng ngoại.

Đỉnh hấp thụ tại 460 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ B (B-band) hay còn đƣợc gọi với tên khác nhƣ dải-γ (γ-band) hay dải Soret (Soret-band) [85]. Dải B đặc trƣng bởi chuyển mức điện tử π-π* trong nhóm chất porphyrin (trong đó có phthalocyanine). Trong vùng bƣớc sóng dài, dải hấp thụ từ 600 nm đến 800 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ Q (Q-band), đặc trƣng bởi chuyển mức điện tử n- π*của phthalocyanie. Tại dải Q, sự phân tách Davydov (Davydow splitting) [86] phân tách dải Q thành hai dải hấp thụ lần lƣợt tại các đỉnh 650 nm và 750 nm. Hiện tƣợng phân tách Davydov là một đặc trƣng 62

phổ biến trong phổ hấp thụ của tinh thể phân tử, ở đó tinh thể phân tử có nhiều hơn một phân tử (hay tƣơng tác phân tử) trong một ô mạng cơ sở sẽ dẫn đến hiện tƣợng phân tách Davydov. Nhƣ đã đề cập, β-ZnPc có cấu trúc tinh thể với hai phân tử trong một ô mạng tinh thể, vì vậy trên phổ hấp thụ xuất hiện sự phân tách dải Q.

(a) (b)

Hình 2.26. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b).

Phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ ASF đƣợc áp dụng cho ZnPc nhằm xác định độ rộng vùng cấm quang. Kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.26b. Hình 2.26b biểu

diễn đồ thị phụ thuộc theo phƣơng pháp ASF, trong đó m=1/2 tƣơng

ứng với vùng cấm trực tiếp nhƣ đã tính toán cấu trúc điện tử bằng chƣơng trình PWscf/Quantum-Espresso. Phƣơng pháp ngoại suy từ đƣờng hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00191 nm-1. Bƣớc sóng λg đƣợc xác định tại 524 nm, tƣơng ứng với độ rộng vùng cấm quang đƣợc tính bằng 2,368 eV.

b) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-CuPc

Đối với vật liệu β-CuPc, phổ hấp thụ trong dải 300-800 nm đƣợc biểu diễn trên Hình 2.27a. Có thể thấy rằng β-CuPc cũng có đặc trƣng hấp thụ mạnh bức xạ vùng tử ngoại, dƣới 400 nm. Trong vùng năng lƣợng nhỏ hơn, phổ hấp thụ đƣợc đặc trƣng bởi ba đỉnh hấp thụ lần lƣợt tại 450, 640 và 750 nm. Trong đó, đỉnh hấp thụ tại 450 nm đƣợc quy cho dải B, đặc trƣng chuyển mức điện tử π-π* tƣơng tự β-ZnPc. Hai đỉnh hấp thụ tại 640 và 750 nm đƣợc quy cho dải Q cùng hiện tƣợng phân tách Davydov. Chú ý rằng cấu trúc tinh thể của β-CuPc tƣơng tự β-ZnPc với ô mạng cơ sở chứa hai phân tử CuPc.

Xét trên dải B của β-CuPc (tại 450 nm), đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển về vùng năng lƣợng cao (bƣớc sóng ngắn) so với dải B của β-ZnPc (tại 460 nm). Đặc trƣng này có thể đƣợc xem xét là một hiện tƣợng dịch chuyển xanh (blue-shift) trên phổ hấp thụ của nhóm chất MPc, gây ra bởi ảnh hƣởng của nguyên tử kim loại trung tâm. Zn(II) trong ZnPc có cấu trúc điện tử phân lớp d đóng (d10), hầu nhƣ không có sự chuyển điện tử từ kim loại đến phối tử hoặc từ phối tử đến kim loại, vì vậy chúng ảnh hƣởng rất ít

đến khoảng cách năng lƣợng π-π* của phthalocyanine. Trong khi đó, Cu(II) trong CuPc có cấu trúc điện tử phân lớp d mở (d9), có sự chuyển điện tử kim loại đến phối tử (MLCT) [87], dẫn đến sự tăng cƣờng khoảng cách năng lƣợng π-π* của phthalocyanine. Nhƣ vậy năng lƣợng chuyển mức điện tử của dải B trên CuPc cao hơn ZnPc, tƣơng ứng là sự chuyển dịch xanh (về bƣớc sóng ngắn) trên phổ hấp thụ.

(a) (b)

Hình 2.27. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b).

Áp dụng phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) độ rộng vùng cấm quang của β- CuPc cũng đƣợc xác định và kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.27b. Hình 2.27b

biểu diễn đồ thị phụ thuộc , trong đó m=2 tƣơng ứng với vùng cấm gián

tiếp đƣợc mô phỏng bằng chƣơng trình PWscf/Quantum-Espresso. Phƣơng pháp ngoại suy từ đƣờng hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00161 nm-1. Bƣớc sóng λg đƣợc xác định tại 592 nm, tƣơng ứng với độ rộng vùng cấm quang đƣợc tính bằng 2,095 eV. Nhƣ vậy, β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ hơn β-ZnPc. Bảng 2.10 liệt kê các thông số từ phân tích phổ hấp thụ UV-VIS và xác định độ rộng vùng cấm quang của hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc.

Bảng 2.10. Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang

β-ZnPc 460 nm 650 nm và 750 nm Trực tiếp (m = 1/2) 524 2,368

β-CuPc 450 nm 640 nm và 750 nm Gián tiếp (m = 2) 592 2,095

Thông số B-band (nm) Q-band (nm) Vùng cấm quang λg (nm) Egap (eV)

Theo Bảng 2.4, năng lƣợng vùng cấm Egap của β-ZnPc và β-CuPc tính toán đƣợc từ thực nghiệm có sự chênh lệch rất nhỏ so với tính toán mô phỏng và với các công bố [76] [77] [78] [79]. Hầu hết các công bố về năng lƣợng vùng cấm của các nhóm nghiên cứu khác đều chỉ đƣợc thực hiện ở góc độ tính toán mô phỏng. Theo tác giả, điều này là hoàn toàn hợp lý bởi vì hai lý do chính là:

i) Tinh thể thu đƣợc từ thực nghiệm không phẳng và đối xứng tuyệt đối nhƣ với tính

toán mô phỏng.

ii) Năng lực phần cứng máy tính dùng để tính toán mô phỏng cấu trúc điện tử còn

hạn chế, chƣa thể hiện đƣợc những kết quả nhƣ mong muốn.

Tóm lại: Trong nội dung này, đã đƣợc đo lƣờng và phân tích phổ hấp thụ UV-VIS của hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc. Theo đó, hai vật liệu có đặc tính hấp thụ mạnh ánh sáng với dải hấp phụ từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại. Các đỉnh phổ liên quan đến cấu trúc phân tử cũng nhƣ cấu trúc tinh thể đã đƣợc thảo luận. Nguyên tử kim loại trung tâm có ảnh hƣởng trực tiếp đến dải phổ hấp thụ. Với đặc tính vật liệu dạng tinh thể, không tạo màng mỏng, phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ đã đƣợc áp dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang của từng vật liệu. β-ZnPc trên cơ sở vùng cấm quang trực tiếp và β-CuPc trên cơ sở vùng cấm quang gián tiếp cho các giá trị độ rộng lần lƣợt tại 2,368 eV và 2,095 eV.

2.7. Kết luận chƣơng

MPc là nhóm phức chất có những đặc tính đặc biệt trong cấu trúc phân tử, cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất hấp thụ quang. Trong nội dung của chƣơng này, tác giả đã trình bày các kết quả nghiên cứu hai phức chất ZnPc và CuPc với tiếp cận tƣơng đối đầy đủ dựa trên phƣơng pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phƣơng pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc, các phƣơng pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dƣới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh thể đơn pha. Kết quả chƣơng 2, tác giả đạt đƣợc về vật liệu bán dẫn hữu cơ là phức chất kim loại chuyển tiếp β-ZnPc và β-CuPc với các đặc trƣng cụ thể:

Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thƣớc mi-crô-mét bằng phƣơng pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý.

Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc.

Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Kết quả, β-ZnPc có vùng cấm thẳng với chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên với chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng cách đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

CHƢƠNG 3:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc

Trong chƣơng 2, luận án đã trình bày quy trình tổng hợp và kết tinh để thu đƣợc vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể đơn pha, kích thƣớc micro-mét. Phân tích dữ liệu tinh thể (từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) cho thấy tính dị hƣớng cao của tinh thể có liên hệ chặt chẽ đến tƣơng tác liên phân tử, tại đó tinh thể sẽ phát triển kích thƣớc theo một chiều có tƣơng tác liên phân tử mạnh hơn các chiều còn lại. Cũng từ phân tích dữ liệu tinh thể, có thể thấy tƣơng tác liên phân tử trong β-ZnPc và β-CuPc đƣợc đóng góp chủ yếu bởi tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π với khoảng cách tƣơng tác ngắn nhất đƣợc xác định theo hƣớng [010] cũng là hƣớng dọc theo chiều dài của tinh thể. Mặt khác, đối với vật liệu tinh thể phân tử, tính chất điện cũng có liên hệ mật thiết đến tƣơng tác liên phân tử, tại đó sự vận chuyển điện tử đƣợc ƣu tiên theo hƣớng tƣơng tác liên phân tử chiếm ƣu thế [13], cụ thể với β-ZnPc và β-CuPc trong luận án là hƣớng [010] dọc theo chiều dài của tinh thể. Bằng phƣơng pháp tính toán DFT trên mã nguồn PWscf/Quantum-Espresso, cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng thái đã chứng minh rằng β-ZnPc có đặc trƣng vùng cấm trực tiếp và β-CuPc có đặc trƣng vùng cấm gián tiếp. Phân tích phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy β-ZnPc và β-CuPc là những vật liệu hấp thụ ánh sáng tốt với dải hấp thụ trải rộng từ tử ngoại sang vùng gần hồng ngoại (200 nm đến 800 nm).

Dựa trên các kết quả đã đƣợc thảo luận trong chƣơng hai, nội dung chƣơng ba của luận án sẽ trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo linh kiện M-S-M với cấu trúc đƣợc đơn giản hóa dựa trên việc sử dụng đơn tinh thể β-MPc. Trên cơ sở của linh kiện chế tạo, các phép đo lƣờng và phân tích đặc trƣng dòng điện truyền qua bán dẫn cho phép đánh giả khả năng khả năng hoạt động của cảm biến nhạy quang.

3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ- kim loại sử dụng vật liệu β-MPc

Quy trình chế tạo linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể bán dẫn hữu cơ β-MPc đƣợc trình bày trên Hình 3.1. Trên Hình 3.1a, các bƣớc chế tạo lần lƣợt là (1) chuẩn bị đế Si/SiO2, (2) quay phủ tạo lớp tạo lớp PDMS (độ dày khoảng 2 µm), (3) cố định tinh thể β-MPc trên lớp PDMS, (4) tạo hai điện cực tiếp xúc Ag tại hai đầu tinh thể β-MPc. Hình 3.1b mô tả cấu trúc của một linh kiện M-S-M. Chi tiết hai điện cực tiếp xúc đƣợc tạo hình và chuyển lên mặt nạ, mô tả trên Hình 3.1c, trong đó hai điện cực có kích thƣớc bằng nhau (chiều rộng x = 1 mm, chiều dài y = 5 mm) và khoảng cách giữa hai điện cực L = 1 mm (Hình 3.1).

Hình 3.1. (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thước hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lưới.

Quy trình chế tạo chi tiết

Chuẩn bị: Hóa chất và vật liệu

Keo bạc (C2080415P2) cho quy trình in lƣới đƣợc cung cấp bởi hãng Gwent Group (Vƣơng quốc anh). Polydimethylsiloxane (PDMS) và chất đóng rắn Sylgard 184 đƣợc cung cấp bởi hãng Sigma-Aldrich. H2O2 (nồng độ 30 %), H2SO4 (nồng độ 98%) và isopropanol (IPA) đƣợc cung cấp bởi hãng Mecrk (Đức). Lƣới in bằng vật liệu polyester, kích thƣớc mắt lƣới 230 mesh đƣợc tạo hình chi tiết in thông qua quá trình quang khắc UV. Tinh thể β-MPc hình kim, chiều dài 1,5 – 2 mm, chiều rộng và độ dày khoảng 50 µm đƣợc thu thập sau quá trình lắng đọng kết tinh. Kích thƣớc tinh thể đƣợc đo lƣờng trên kính hiển vi quang học trƣớc khi sử dụng.

Bước 1. Chuẩn bị đế Si/SiO2 Phiến Silic (đƣờng kính 4 inch) đã đƣợc oxi hóa tạo lớp SiO2 độ dày 300 nm đƣợc sử dụng làm đế. Quá trình rửa phiến đƣợc thực hiện lần lƣợt với dung dịch piranha H2SO4 : H2O2 (3:1 v/v) tại 70 0C trong 15 phút, ngâm phiến trong IPA 15 phút, rửa trôi bằng nƣớc khử ion. Cuối cùng, phiến đƣợc làm khô bằng dòng khí N2, sấy khô trong lò gia nhiệt tại 110 0C.

Bước 2: Tạo màng mỏng PDMS PDMS và chất làm khô (tỉ lệ 10:1 v/v) đƣợc trộn đều và khử bọt khí trong bình hút chân không. PDMS đƣợc đƣa lên phiến bằng quá trình quay phủ (spin-coating) tại 2000

vòng/phút trong 120 s, độ dày màng đạt khoảng 1,5 – 2 µm. Màng mỏng đƣợc đóng rắn bằng quá trình ủ nhiệt tại nhiệt độ 80 0C trong khoảng 1 h.

Bước 3: Lắng đọng β-MPc

Các tinh thể β-MPc hình kim cố định trên màng PDMS dựa trên đặc tính bám dính của PDMS. Trƣớc khi cố định, diện tích tiết diện của tinh thể đƣợc xác định trên kính hiển vi quang học. Các tinh thể β-ZnPc và β-CuPc đƣợc lựa chọn có cùng kích thƣớc mặt cắt ngang 50 µm × 25 µm, tƣơng ứng với diện tích tiết diện 1,255×10-5 cm2.

Bước 4: In lưới tạo điện cực kim loại

Đặt lƣới in lên trên phiến Si đã phủ màng PDMS và cố định tinh thể β-MPc. Điều chỉnh vị trí chi tiết điện cực vuông góc với tinh thể. Đổ keo Ag lên lƣới và quét dọc theo chi tiết điện cực. Chi tiết mặt nạ in lƣới nhƣ mô tả trên Hình 3.1c, phần màu trắng đặc trƣng cho phần dƣơng bản của lƣới in, tại đó keo bạc đi qua lƣới in và tiếp xúc với β-MPc/PDMS/Si, phần màu đen đặc trƣng cho phần âm bản không cho keo bạc đi qua. Sau khi in keo Ag, linh kiện đƣợc ủ nhiệt tại 120 0C, trong thời gian 1 h. Quá trình này cho phép keo bạc kết tụ và chuyển sang trạng thái rắn, tăng độ dẫn điện và giảm các hiệu ứng bề mặt giữa keo bạc và vật liệu bán dẫn trong linh kiện.

Một số đặc điểm của quá trình chế tạo

Kỹ thuật in lƣới có ƣu điểm đơn giản trong quy trình, phù hợp với nhiều loại vật liệu. Thực tế, kỹ thuật in lƣới có thể áp dụng cho đế plastic nhƣ PE, PVC, PET,… Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tác giả lựa chọn đế silic với mục đích hạn chế ảnh hƣởng của biến tính cơ học đến linh kiện. Dựa trên tính chất bám dính tốt của vật liệu, màng mỏng PDMS đƣợc sử dụng với vai trò cố định tinh thể β-MPc và tăng cƣờng bám dính với keo Ag tốt hơn so với Silic.

3.2. Đo lƣờng, đánh giá đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β-MPc

Linh kiện cấu trúc M-S-M sau chế tạo với lắng đọng tinh thể β-ZnPc trong linh kiện và khoảng cách giữa hai điện cực là 1 mm đƣợc thể hiện trong Hình 3.2. Với cấu trúc này, vùng hoạt động của linh kiện đƣợc xác định thông qua diện tích bề mặt của tinh thể β-ZnPc, chiều của dòng điện sẽ tƣơng ứng với chiều xếp chặt của tinh thể theo hƣớng β.

Đo lƣờng đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M đƣợc thực hiện trên hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200 kết hợp trạm kết nối linh kiện và bàn chống rung. Chi tiết kết nối đƣợc thể hiện trên Hình 3.2, trong đó hai điện cực, giống nhau về bản chất, đƣợc kết nối lần lƣợt với bộ đo nguồn (SMU1 và SMU2). Đặc tuyến phụ thuộc dòng-điện áp (đƣờng I-V) đƣợc xác định thông qua áp thế tuyến tính trên một điện cực và đo lƣờng đáp ứng dòng.

Hình 3.2. Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley.

Hoạt động của linh kiện cấu trúc M-S-M đƣợc khảo sát với bức xạ UV với nguồn B- 14N của hãng Spectronics, nguồn UV có bƣớc sóng 265 nm (UV-C), cƣờng độ bức xạ cố định tại 0,73 mW/cm2. Đối với ánh sáng trắng, sử dụng đèn LED với cƣờng độ sáng thay đổi từ 0 đến 0,73 mW/cm2. Nguồn sáng đƣợc đặt vuông góc với mặt phẳng của linh kiện.

Trong phần này, tác giả thực hiện khảo sát đo các đặc trƣng linh kiện của cảm biến nhạy quang MPc (gồm -ZnPc và -CuPc) bằng hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200 gồm: (i) đầu tiên đo dòng của linh kiện cấu trúc M-S-M trong trƣờng hợp không chiếu sáng vào vùng kênh dẫn của linh kiện (gọi là đặc trƣng dòng tối của linh kiện) và (ii) tiếp theo đo dòng của linh kiện cấu trúc M-S-M trong trƣờng hợp chiếu sáng, với trƣờng hợp này tác giả khảo sát với hai nguồn chiếu sáng là nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn và nguồn ánh sáng trắng (ánh sáng trắng là hỗn hợp của tất cả ánh sáng đơn sắc có bƣớc sóng tử 400nm – 800nm thuộc vùng khả kiến, trong đó có 7 màu cơ bản đỏ, cam, lục, lam, chàm, tím…[88]); (iii) cuối cùng thực hiện đo dòng với chiếu sáng cả hai nguồn sáng này với công suất và cƣờng độ chiếu sáng khác nhau.

3.2.1. Giản đồ năng lƣợng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V

Để mô tả đặc trƣng hoạt động của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ MPc trong điều kiện không chiếu sáng, các thông số tham khảo đƣợc dùng trong mục này bao gồm: (i) công thoát của kim loại Ag (Ag), (ii) năng lƣợng ion hóa (Ei), (iii) ái lực điện tử (Eea) và (iv) mức Fermi (EF) của MPc.

Trong vật lý chất rắn, năng lƣợng ion hóa (ionization energy - Ei) của MPc đƣợc định nghĩa là năng lƣợng tối thiểu để giải phóng một điện tử ra khỏi bề mặt chất rắn, thƣờng đƣợc đƣợc đo lƣờng thực nghiệm với một số phƣơng pháp phổ, ví dụ UPS (ultra-violet photoemission spectroscopy) [89]. Theo tính toán DFT, Ei tƣơng ứng với mức năng lƣợng cao nhất trong dải hóa trị của chất rắn, EV, (hay HOMO trong tinh thể phân tử). Trong khi đó, ái lực điện tử (electron affinity - Eea) là khái niệm đƣợc sử dụng cho vùng tiếp xúc bán dẫn với chân không (bề mặt bán dẫn), đƣợc định nghĩa là năng lƣợng thu 69

đƣợc bởi sự di chuyển của một điện tử từ chân không về mức thấp nhất của dải dẫn trong vật liệu bán dẫn. Eea cũng là thông số xác định từ thực nghiệm với phƣơng pháp phổ phát xạ photn đảo (IPES -Inverse photoemission spectroscopy) [89]. Theo tính toán DFT, Eea tƣơng ứng với mức năng lƣợng LUMO của tinh thể phân tử. Các thông số bao gồm: Ag = 4,5 eV [90], Ei, ZnPc = 5,28 eV và Eea, ZnPc = 3,34 eV, Ei, CuPc = 4,8 eV và Eea, CuPc = 3,1 eV [90]. Các mức năng lƣợng đƣợc sắp xếp trên giản đồ Hình 3.3, so với mức chân không Evac đƣợc xét bằng 0 eV.

Hình 3.3. Giản đồ năng lượng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-ZnPc-Ag, (b) Ag- CuPc-Ag.

Linh kiện cấu trúc M-S-M đặc trƣng bởi hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn, lần lƣợt là Ag-MPc và MPc-Ag với M = Zn hoặc Cu. Nhƣ trình bày trong Hình 3.3, có thể thấy rằng giá trị công thoát của Ag nằm giữa mức năng lƣợng ion hóa và mức ái lực điện tử trong cả hai trƣờng hợp ZnPc và CuPc. Để đơn giản hóa, bản chất vật lý của lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ có thể đƣợc coi là sự hình thành hàng rào năng lƣợng mà bỏ qua sự đồng chỉnh hay cân bằng mức Fermi trong bán dẫn hữu cơ [91]. Nhƣ đã đề cập trong chƣơng hai, vật liệu ZnPc và CuPc đƣợc tạo thành dƣới dạng tinh thể đơn pha, vì thế có thể bỏ qua ảnh hƣởng của tạp chất trong bán dẫn, và vật liệu đƣợc xem nhƣ là những vật liệu bán dẫn. Thêm vào đó, với sự bỏ qua khuyết tật mạng gây ra bởi trạng thái bề mặt, độ lớn của hàng rào năng lƣợng đƣợc tạo thành tại vùng lân cận lớp tiếp xúc dị thể lần lƣợt cho điện tử (Be) và lỗ trống (Bh) có thể đƣợc tính bằng công thức: Bh = Ei - Ag và Be = Ag – Eea. Độ lớn của Bh và Be đóng vai trò quan trọng trong cơ chế bơm hạt tải qua lớp tiếp xúc dị thể. Từ Hình 3.3, lớp tiếp xúc Ag-ZnPc có hàng rào năng lƣợng cho điện tử và lỗ trống lần lƣợt là 1,16 eV và 0,78 eV. Trong khi đó, lớp tiếp xúc Ag-CuPc lần lƣợt là 1,4 eV và 0,3 eV. Nhƣ vậy, trong cả hai trƣờng hợp vật liệu bán dẫn, công thoát của kim loại Ag gần mức năng lƣợng ion hóa (Ei) hơn

so với mức ái lực điện tử (Eea). Đặc điểm này liên hệ trực tiếp đến bản chất ZnPc và CuPc là bán dẫn loại p, tại đó lỗ trống là hạt tải cơ bản trong cơ chế bơm hạt tải giữa điện cực kim loại và vùng hóa trị của bán dẫn. Với Bh tƣơng đối lớn, lần lƣợt là 0,78 eV và 0,3 eV, có thể thấy rằng lớp tiếp xúc Ag-MPc sẽ có đặc trƣng tiếp xúc Schottky thay vì tiếp xúc Ohmic. Bên cạnh đó, so sánh tƣơng đối chỉ ra rằng hàng rào năng lƣợng Schottky của ZnPc lớn hơn của CuPc, Bh, ZnPc > Bh, CuPc.

Linh kiện cấu trúc M-S-M và cơ chế hoạt động đƣợc mô tả trong Hình 3.4. Trong cấu trúc này, mạch tƣơng đƣơng của linh kiện có thể đƣợc biểu diễn nhƣ Hình 3.4a, trong đó hai lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn tƣơng ứng với hai đi-ốt Schottky đối diện nhau. Điện trở của linh kiện bao gồm các trở kháng thành phần R1, R2 của tiếp xúc Schottky và điện trở RS của của tinh thể bán dẫn MPc. Trong nghiên cứu này, đặc tuyến dòng-thế phụ thuộc vào dòng điện-điện áp (đặc tuyến I-V) đƣợc đo lƣờng trong điều kiện không chiếu sáng để xác định dòng tối (dark current) của linh kiện. Cụ thể, hai điện cực trên M-S-M đƣợc lần lƣợt đƣợc định danh là cực máng (D) và cực nguồn (S), trong đó S đƣợc cố định tại 0 V, và điện cực D đƣợc áp thế tuyến tính với VDS thay đổi từ giá trị âm sang giá trị dƣơng. Kết quả đặc tuyến I-V trong điều kiện không chiếu sáng tại nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trên Hình 3.5.

Hình 3.4. (a) Mô tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d).

Kết quả Hình 3.5 cho thấy rằng, đặc tuyến I-V của cả hai linh kiện Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag có dạng phi tuyến trong dải điện áp từ -8 V đến 8 V đặc trƣng cho các lớp tiếp xúc dị thể Schottky. Cƣờng độ dòng điện có giá trị âm đáp ứng với VDS < 0 và cƣờng độ dòng điện dƣơng với VDS > 0. Tại VDS = 8V, dòng tối của ZnPc có giá trị cỡ 0,15 µA, trong khi đó dòng tối của CuPc có giá trị cỡ 4 µA. Điều này, cho thấy khi giá trị dòng tối càng nhỏ cho thấy khả năng đáp ứng nhạy quang của linh kiện càng tốt.

Hình 3.5. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải).

Đáp ứng dòng phụ thuộc vào VDS có thể đƣợc giải thích dựa trên mô tả Hình 3.4 b, c và d. Tại VDS = 0, và không có ánh sáng, hàng rào năng lƣợng giữa các lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn ngăn cản sự truyền hạt tải. Khi VDS ≠ 0, dòng tối đƣợc điều khiển bởi dòng bão hòa ngƣợc đƣợc tạo bởi sự kết hợp của hai quá trình. Một là, sự tự tạo các cặp lỗ trống-điện tử trong chất bán dẫn do năng lƣợng nhiệt và hai là các hạt tải vƣợt qua hàng rào Schottky dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Cụ thể, trong trƣờng hợp VDS < 0, lớp Schottky bên phải phân cực thuận tƣơng ứng với điện trở R2 tƣơng đối nhỏ có thể bỏ qua, trong khi đó lớp Schottky bên trái phân cực ngƣợc tƣơng ứng R1 lớn. Khi tăng dần VDS theo chiều từ 0 đến -8 V, năng lƣợng các hạt tải tăng cƣờng và số lƣợng hạt tải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng Schottky R1 tăng, dẫn đến sự tăng không tuyến tính của dòng điện phân cực ngƣợc. Tƣơng tự nhƣ vậy, khi VDS > 0, đáp ứng dòng của linh kiện M-S-M đƣợc tạo bởi dòng phân cực ngƣợc lớp Schottky bên phải với điện trở R2. Cấu trúc M-S-M trong nghiên cứu này đƣợc tạo bởi hai điện cực Ag với điều kiện chế tạo giống nhau. Trong điều kiện lý tƣởng, do công thoát của hai điện cực, Ag, tƣơng đƣơng nhau, đặc tuyến I-V sẽ đối xứng qua điểm 0 [92]. Tuy nhiên, kết quả trên Hình 3.5 chỉ ra rằng, đặc tuyến I-V thực nghiệm có dạng bất đối xứng. Nguyên nhân của đặc trƣng này có thể đƣợc giải thích bởi sự xuất hiện các trạng thái bề mặt và tƣơng tác tiếp xúc kim loại-bán dẫn trên hai điện cực không đều nhau. Đây cũng là điều mà gần nhƣ hầu hết đều bị mắc phải khi làm thực nghiệm mà các nhà khoa học cần phải khắc phục.

So sánh một cách tƣơng đối đặc trƣng dòng tối của hai linh kiện dựa trên hai vật liệu bán dẫn, tại VDS > 2 V (hoặc VDS < -2 V), đáp ứng dòng của Ag-ZnPc-Ag nhỏ hơn Ag- CuPc-Ag. Đặc trƣng này có liên hệ mật thiết đến sự khác nhau độ lớn của hàng rào năng lƣợng giữa Ag/ZnPc và Ag/CuPc. Nhƣ đã đề cập ở trên, bởi vì Bh, ZnPc > Bh, CuPc, hạt tải trong Ag-ZnPc-Ag cần năng lƣợng lớn hơn để vƣợt qua hàng rào năng lƣợng Ag/ZnPc. Nhƣ vậy, tại cùng một giá trị VDS, số lƣợng hạt tải vƣợt qua Ag/ZnPc là ít hơn hơn Ag/CuPc, dẫn đến đáp ứng dòng nhỏ hơn.

3.2.2. Đặc trƣng dòng tối của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc

Trong phần này, tác giả thực hiện khảo sát đo các đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S- M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc (gồm -ZnPc và -CuPc) bằng hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200, với đo dòng của linh kiện cấu trúc M-S-M trong trƣờng hợp không chiếu sáng (tức là không sử dụng tín hiệu quang kích thích hoạt động của linh kiện) vào vùng kênh dẫn của linh kiện (gọi là đặc trƣng dòng tối của linh kiện).

a) Đặc trưng dòng tối của Ag-ZnPc-Ag

Để phân tích chi tiết đặc trƣng dòng tối của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag, phần đặc

tuyến I-V với VDS > 0 và đồ thị biểu diễn dƣới dạng logI-logV trên Hình 3.6.

Hình 3.6. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (bên trái) và đường LogI-logV tương ứng (bên phải).

Dựa trên sự thay đổi hình dạng của đặc tuyến I-V, đặc trƣng dòng tối của Ag-ZnPc- Ag có thể đƣợc chia thành ba vùng nhƣ trình bày trên Hình 3.6. Tại vùng VDS từ 0 đến 0,9 V (vùng I), đáp ứng dòng nhỏ cỡ nA có sự tăng tuyến tính với điện áp. Tại vùng điện áp này, chỉ có một số lƣợng rất nhỏ các hạt tải đủ năng lƣợng để vƣợt qua hàng rào Schottky, tại đó sự bơm hạt tải không đáng kể so với số lƣợng hạt tải đƣợc tạo ra bởi nhiệt trong bán dẫn. Vì vậy điện tích tại lớp tiếp xúc không đổi và đáp ứng dòng phụ thuộc tuyến tính với điện áp. Khi VDS tăng từ 0,9 V, mật độ điện tích tại lớp tiếp xúc tăng, sự bơm hạt tải tăng nhanh theo sự tăng của VDS tạo ra đặc trƣng I-V của vùng II. Sự phun hạt tải từ điện cực vào chất bán dẫn sẽ đạt đến giai đoạn cân bằng khi nồng độ hạt tải phun tƣơng đƣơng hoặc thậm chí cao hơn nồng độ hạt tải tự do trong bán dẫn. Tại giai đoạn này, vùng điện tích không gian hay vùng nghèo hạt tải đƣợc hình thành và chi phối đặc trƣng I-V của linh kiện, dòng điện này đƣợc gọi là dòng đƣợc giới hạn bởi vùng điện tích không gian (space charge–limited current - SCLC) [93], [94].

Sự vận chuyển hạt tải trong bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ chế SCLC có thể đƣợc mô tả trong một số mô hình tiêu biểu nhƣ mô hình của Child-Langmuir [95], mô hình của Mott-Gurney [96] và mô hình hình SCLC với sự có mặt của bẫy lƣợng tử (Trapped space charge–limited current model - TCLC) [43]. Để xác định cơ chế truyền điện tử qua lớp tiếp xúc dị thể Ag-ZnPc trong nghiên cứu này, đặc tuyến I-V đƣợc biểu diễn dƣới dạng đồ thị sự phụ thuộc Log I vào Log V nhƣ thể hiện trên Hình 3.6 (bên phải). Đƣờng hồi quy tuyến tính trong miền điện áp từ 0,9 đến 2,5 V (tƣơng ứng vùng II trên đặc tuyến I-V) đƣợc xác định với kết quả đƣợc biểu diễn trên phƣơng trình 3.1, hệ số tƣơng quan của phép hồi quy R2 = 0,98.

Log I = -7,772 + 2,01×Log V (3.1)

Kết quả cho thấy hệ số góc của đƣờng hồi quy có giá trị m = 2,01, chỉ ra rằng trong miền điện áp 0,9 đến 2,5 V, cƣờng độ dòng điện phụ thuộc theo hàm bậc 2 của giá trị điện áp, I ~ V2. Nhƣ vậy, đặc trƣng dòng tối của linh kiện Ag-ZnPc-Ag phù hợp với mô hình (SCLC) của Mott-Gurney [97]. Theo mô hình của Mott-Gurney, cấu trúc M-S-M với vật liệu bán dẫn chiều dài L, đƣợc kẹp giữa hai điện cực kim loại sẽ có dòng điện I truyền qua lớp bán dẫn phụ thuộc vào điện áp V theo công thức:

(3.2)

Trong đó, A là diện tích tiếp xúc kim loại bán dẫn, ε0 và ε lần lƣợt là độ điện thẩm chân không và hằng số điện môi của bán dẫn. Mô hình SCLC của Mott-Gurney đƣa ra với số giả định và kết luận bao gồm:

(i) Áp dụng cho một loại hạt tải trong bán dẫn (điện tử hoặc lỗ trống);

(ii) Bán dẫn không có tính dẫn điện nội tại, hạt tải đƣợc bơm vào từ một điện cực và

đƣợc bắt giữ bởi điện cực còn lại;

(iii) Độ linh độ hạt tải và độ điện thẩm của bán dẫn là hằng số trên toàn mẫu;

(iv) Dòng điện không bị giới hạn bởi các “bẫy lƣợng tử” hoặc bất trật tự năng lƣợng. Phù hợp với bán dẫn thuần, tại đó đóng góp của tạp chất vào đặc trƣng dòng không đáng kể;

(v) Sự khuếch tán hạt tải trong bán dẫn không đáng kể, dòng điện chủ yếu bị chi

phối bởi dòng trôi dƣới sự ảnh hƣởng của phát xạ nhiệt.

Nhƣ đã đƣợc thảo luận trong chƣơng hai, vật liệu β-ZnPc có cấu trúc tinh thể với mức độ trật tự cao, sự có mặt của tạp chất và khuyết tật mạng tinh thể có thể bỏ qua. Vì vậy ảnh hƣởng của tạp chất và bẫy lƣợng tử đến đặc trƣng dòng tối không đáng kể. Cũng bởi bán dẫn hữu cơ đƣợc sử dụng ở dạng đơn tinh thể nên độ linh động hạt tải và hằng số điện môi trên toàn kênh dẫn ZnPc có thể đƣợc coi là hằng số. β-ZnPc là tinh thể

phân tử đơn pha có khoảng cách tƣơng tác liên phân tử ngắn (cỡ 1 nm), sự truyền hạt tải trong nội tại diễn ra theo cơ chế “truyền dải” (band-like transport), tƣơng tự nhƣ bán dẫn tinh thể vô cơ. Cơ chế truyền dải đƣợc phân biệt với cơ chế truyền nhảy mức (hopping transport) thƣờng xuất hiện trong các cấu trúc đa tinh thể hoặc vô đinh hình của bán dẫn hữu cơ khác, ví dụ nhƣ polymer dẫn [98]. Nhƣ đã đề cập trong mục 3.3.1, khoảng cách năng lƣợng từ công thoát của điện cực Ag tới mức năng lƣợng ion hóa của ZnPc nhỏ hơn từ đó tới mức ái lực điện tử của ZnPc, nghĩa là công thoát kim loại Ag gần cực đại dải hóa trị hơn cực tiểu dải dẫn của ZnPc. Với đặc trƣng bán dẫn thuần (không pha tạp), có thể giả định lỗ trống là hạt tải duy nhất của ZnPc trong điều kiện không chiếu sáng. Từ những đặc điểm này, tác giả cho rằng mô hình SCLC của Mott- Gurney phù hợp để áp dụng cho phân tích dòng tối của linh kiện Ag-ZnPc-Ag. Các kết quả phân tích đặc tuyến I-V thực nghiệm trong vùng II đã chứng minh I~Vm với m~2, cơ chế truyền hạt tải diễn ra theo cơ chế dòng giới hạn bởi vùng điện tích không gian không có bẫy lƣợng tử (trap-free SCLC).

b) Đặc trưng dòng tối của Ag-CuPc-Ag

Tƣơng tự nhƣ linh kiện Ag-ZnP-Ag, đặc trƣng I-V trong điều kiện không chiếu sáng

của linh kiện Ag-CuPc-Ag cũng đƣợc biểu diễn trên Hình 3.7 với điện áp VDS > 0.

Hình 3.7. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-CuPc-Ag (bên trái) và đường logI- logV (bên phải).

Hình 3.7 (bên phải) biểu diễn đồ thị dạng log I –log V của Ag-CuPc-Ag trong vùng VDS > 0. Đƣờng hồi quy tuyến tính trên đồ thị log I – log V đƣợc xác định trong dải điện áp từ 0,9 V đến 5,6 V. Kết quả cho thấy, phƣơng trình đƣờng hồi quy có dạng:

log I = -7,118 + 1,9 × log V (3.3)

Với hệ số tƣơng quang R2 = 0.98. Hệ số góc của đƣờng hồi quy tuyến tính m = 1,9 chỉ ra rằng cƣờng độ dòng phụ thuộc vào bình phƣơng điện áp, xấp xỉ I~V2. Nhƣ vậy,

đặc trƣng dòng tối của linh kiện Ag-CuPc-Ag cũng đƣợc xác định là dòng giới hạn bởi vùng điện tích không gian không có mặt của bẫy lƣợng tử (trap-free SCLC).

Giản đồ trong mục 3.3.1 chỉ ra rằng công thoát kim loại Ag gần cực đại dải hóa trị hơn cực tiểu dải dẫn của CuPc. Vì vậy, có thể coi lỗ trống là hạt tải duy nhất trong mô hình SCLC của tiếp xúc Ag-CuPc. Cấu trúc tinh thể β-CuPc có sự tƣơng đồng với cấu trúc tinh thể β-ZnPc, với cùng cấu hình linh kiện M-S-M sử dụng kim loại Ag, đặc trƣng dòng tối của cả hai linh kiện sử dụng hai bán dẫn này có sự giống nhau về cơ chế vận truyển hạt tải.

Trong nội dung này, đặc tuyến I-V trong điều kiện không chiếu sáng của các linh kiện M-S-M sử dụng bán dẫn là các đơn tinh thể hữu cơ β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc phân tích và thảo luận. Điều này khẳng định đƣợc có thể sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ này làm kênh dẫn trong chế tạo linh kiện điện tử cơ bản và làm kênh dẫn trong vi mạch tích hợp. Trong đó, đặc tính dòng tối của CuPc lớn hơn đặc trƣng dòng tối của ZnPc nên CuPc sẽ phù hợp để sử dụng làm kênh dẫn trong vi mạch tích hợp.

Hơn nữa, trong quá trình thực nghiệm tác giả thấy cả hai phức chất CuPc và ZnPc còn có một số tính chất quang. Đặc trƣng dòng tối của cả hai linh kiện có thể đƣợc giải thích theo mô hình SCLC không bẫy lƣợng tử của Mott-Gurney. Dòng tối là tính chất nội tại, xuất hiện trong hầu hết cảm biến nhạy quang dựa trên vật liệu dẫn, đóng vai trò là tín hiệu nền. So sánh giữa hai loại bán dẫn, cho thấy ZnPc có cƣờng độ dòng tối nhỏ hơn CuPc trên cùng một giá trị điện áp xác định. Bởi vậy, tác giả cho rằng bán dẫn hữu cơ ZnPc với dòng tối nhỏ có thể đáp ứng tốt hơn trong cảm biến nhạy quang M-S-M.

3.3. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bƣớc sóng ngắn

Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2, phổ hấp thụ UV-VIS chỉ ra rằng cả hai bán dẫn đơn tinh thể hữu cơ β-ZnPc và β-CuPc có đặc tính hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng UV. Dựa trên tính chất đó, linh kiện cấu trúc M-S-M đã đƣợc chế tạo từ bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β-CuPc sẽ đƣợc khảo sát đặc trƣng hoạt động nhƣ cảm biến nhạy quang, đáp ứng với nguồn sáng UV 265 nm. Kết quả phân tích và thảo luận đƣợc trình bày ở nội dung này.

3.3.1. Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn

Hai linh kiện cấu trúc M-S-M lần lƣợt sử dụng bán dẫn β-ZnPc và β-CuPc đƣợc khảo sát đặc trƣng hoạt động trong điều kiện chiếu bức xạ UV có bƣớc sóng 265 nm và cƣờng độ chiếu sáng 0,73 mW/cm2 tại nhiệt độ phòng. Đặc tuyến phụ thuộc mật độ dòng vào điện áp, đồ thị J-V, đƣợc trình bày trong Hình 3.8.

Hình 3.8. Đặc trưng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dưới sự chiếu xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải).

Kết quả trên Hình 3.8 cho thấy rằng, trong điều kiện chiếu bức xạ UV-265 nm, cả hai loại vật liệu bán dẫn trong hai linh kiện đều cho đáp ứng mật độ dòng (JUV) lớn hơn mật độ dòng tối (J0) tƣơng ứng, cụ thể, sự chênh lệch đáng kể giữa JUV và J0 xảy ra tại VDS > 2,5 V đối với điện áp dƣơng và VDS < -2,5 V đối với điện áp dƣơng. Đặc tuyến J-V trong điều kiện chiếu UV có sự đối xứng qua điểm VDS = 0. Để giải thích đặc trƣng dòng điện dƣới điều kiện chiếu UV, Hình 3.9 mô tả giản đồ năng lƣợng đƣợc đơn giản hóa của cấu trúc M-S-M.

Hình 3.9. Giản đồ năng lượng mô tả sự khác nhau giữa dòng tối (a) và (b) tương ứng với điều kiện chiếu UV (c) và (d).

Giản đồ trên Hình 3.9 mô tả chung cho linh kiện cấu trúc Ag-MPc-Ag và trƣờng hợp điện áp đặt vào VDS < 0 tƣơng ứng với góc phần tƣ thứ ba trên đặc tuyến J-V. Nhƣ đã đề cập, dòng tối của linh kiện cấu trúc Ag-MPc-Ag xảy ra theo cơ chế SCLC không có mặt của bẫy lƣợng tử, tại đó có thể coi lỗ trống trong bán dẫn MPc là hạt tải duy nhất và dòng trôi chi phối đặc trƣng của dòng tối. Trên Hình 3.9b, khi điện áp đặt vào linh kiện VDS < 0, bởi vì sự chi phối của dòng trôi, lỗ trống di chuyển từ phải qua trái dƣới tác động của điện trƣờng, vƣợt qua hàng rào năng lƣợng của lớp tiếp xúc Ag-MPc hình thành dòng bão hòa ngƣợc. Trong điều kiện không có chiếu sáng, hạt tải chỉ đƣợc sinh ra bởi phát xạ nhiệt trong bán dẫn MPc và có nồng độ thấp, dẫn đến số lƣợng hạt tải đƣợc thu thập tại điện cực nhỏ. Quá trình này đƣợc phản ánh bởi đặc trƣng dòng tối của linh kiện có mật độ dòng thấp. Khi có sự chiếu bức xạ UV vào bề mặt bán dẫn, do năng lƣợng của tia UV lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu MPc, điện tử nhận năng lƣợng kích thích và chuyển mức từ HOMO lên LUMO (hay từ vùng hóa trị lên vùng dẫn) tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống, Hình 3.9c. Nhƣ vậy, trong điều kiện chiếu xạ UV, ngoài thành phần hạt tải nội tại (phát xạ nhiệt), nồng độ hạt tải tổng cộng đƣợc tăng cƣờng đáng kể bởi các cặp điện tử-lỗ trống tạo ra do nhận năng lƣợng từ photon khi chiếu sáng. Khi VDS ~ 0 V, các cặp điện tử-lỗ trống không nhận đủ năng lƣợng để vƣợt qua hàng rào năng lƣợng, nhanh chóng tái hợp, vì vậy tại điện áp lân cận điểm 0 V có mật độ dòng tăng không đáng kể. Khi VDS có giá trị đủ lớn (VDS <0), hạt tải bao gồm hạt tải nội tại và các cặp điện tử-lỗ trống sinh ra bởi photon UV di chuyển theo chiều của điện trƣờng và vƣợt qua hàng rào năng lƣợng lớp tiếp xúc Ag-MPc, nhƣ Hình 3.9d. Mật độ hạt tải đƣợc thu thập tại điện cực tăng cƣờng đáng kể so với điều kiện không chiếu sáng, vì vậy mật độ dòng tăng cao trong điều kiện chiếu UV. Dòng điện với sự chiếu UV theo chiều của điện trƣờng và chịu chi phối bởi dòng trôi.

Do cấu trúc của linh kiện M-S-M đối xứng, hai điện cực Ag giống nhau về bản chất và kích thƣớc, nên trong trƣờng hợp VDS > 0, quá trình tạo cặp điện tử-lỗ trống trong chất bán dẫn bởi photon UV diễn ra tƣơng tự. Tại đó, nếu bỏ qua các trạng thái bề mặt và sự khác nhau giữa hai điện cực do điều kiện chế tạo, đặc trƣng JUV giống nhƣ trong trƣờng hợp VDS < 0, nhƣng dòng điện có chiều ngƣợc lại, đƣợc thể hiện tại góc phần tƣ thứ nhất trên đặc tuyến J-V.

Mật độ dòng điện của linh kiện cấu trúc M-S-M đo đƣợc dƣới điều kiện chiếu UV (JUV) bằng tổng mật độ dòng tối (J0) cộng với mật độ dòng sinh ra bởi hiệu ứng quang điện (Jph). Vì vậy, mật độ dòng quang điện tƣơng ứng với UV 265 nm có thể đƣợc xác định bằng công thức:

(3.4) Jph = JUV – J0

Hình 3.10a trình bày sự phụ thuộc mật độ dòng quang điện vào điện áp VDS đối với

cả hai linh kiện Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag.

Hình 3.10. Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS

Có thể thấy rằng, trong dải điện áp |VDS| từ 2,5 V đến 15 V, mật độ dòng quang điện của linh kiện Ag-ZnPc-Ag lớn hơn Ag-CuPc-Ag. Tính chất này ảnh hƣởng trực tiếp bởi giá trị dòng tối giữa hai linh kiện, ở đó J0, ZnPc nhỏ hơn J0, CuPc. Tại điện áp cao, |VDS| ~ 15 V, mật độ dòng quang điện của hai linh kiện có xu hƣờng bằng nhau. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi tại điện áp cao, cặp điện tử-lỗ trống quang sinh vận chuyển rất nhanh dƣới tác dụng của điện trƣờng, xắc suất tái hợp nhỏ, dẫn đến Jph >> J0, chênh lệch dòng tối giữa hai vật liệu không còn ảnh hƣởng nhiều đến đặc trƣng Jph-V.

Hệ số đáp ứng của cảm biến nhạy quang tại một bƣớc sóng λ xác định (Responsivity - Rλ) đƣợc định nghĩa là dòng quang điện đáp ứng với một đơn vị công suất của ánh sáng chiếu tới bề mặt cảm biến, đƣợc xác định bởi công thức (3.5) [99]:

(3.5)

Trong đó Iph là cƣờng độ dòng quang điện (A) với Iph = IUV – I0, Pin là công suất ánh sáng tới (W/cm-2) và A là diện tích bề mặt của lớp hoạt động (cm2). Trong nghiên cứu này, nguồn UV tại λ = 265 nm có công suất Pin = 0,73 mW/cm-2. Diện tích bề mặt hoạt động của cảm biến tƣơng ứng với diện tích bán tinh thể bán dẫn hữu cơ với chiều dài L = 1 mm và chiều rộng W = 50 µm. Hệ số đáp ứng tại các điện áp VDS khác nhau đƣợc xác định cho hai loại cảm biến và thể hiện trên Hình 3.10b. Kết quả cho thấy, hệ số đáp ứng tăng theo chiều tăng của điện áp. Cụ thể tại VDS > 0, khi VDS tăng từ 2,5 V đến 12,5 V, Rλ của cảm biến ZnPc tăng từ 0,15 A/W lên 73 A/W; trong khi của cảm biến CuPc, Rλ tăng từ 0,79 A/W lên 60 A/W. Trong dải điện áp từ 2,5 V đến 12,5 V, hệ số đáp ứng của cảm biến ZnPc cao hơn đáng kể so với cảm biến CuPc.

Hiệu suất lượng tử ngoại (External Quantum Efficiency – EQE) tại một bƣớc sóng λ xác định là một thông số cơ bản để đánh giá độ nhạy của cảm biến nhạy quang, đƣợc định nghĩa là tỉ lệ tƣơng đối giữa số lƣợng cặp điện tử-lỗ trống tạo ra bởi sự hấp thụ một photon trong cùng một thời gian. EQEλ đƣợc xác định theo phƣơng trình [100]:

(3.6)

Trong đó Rλ (A/W) là hệ số đáp ứng đƣợc biểu diễn trong phƣơng trình (3.5), h là hằng số Plank, c là vận tốc ánh sáng, e là giá trị điện tích cơ bản và λ là bƣớc sóng ánh sáng chiếu tới. Từ dữ liệu trên đồ thị trong Hình 3.10b, một số giá trị EQE của cảm biến nhạy quang Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag tại các giá trị VDS khác nhau đƣợc tính toán (Bảng 3.1).

Bảng 3.1. Hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc

TT

Rλ (A/W) EQEλ (%)

Cấu trúc M-S- M

Tham khảo

Nguồn sáng λ; Pin

Điện áp VDS

5 V

11,6

10 V

0,73

λ = 265 nm Pin = mW/cm-2

Ag-ZnPc-Ag L = 1 mm W = 50 µm

15 V

Luận án

5 V

1,63

10 V

0,73

λ = 265 nm Pin = mW/cm-2

Ag-CuPc-Ag L = 1 mm W = 50 µm

15 V

0,54×104 2,57×104 3,8×104 7,6×102 1,4×104 3,67×104

10 V

8.4×104

1.96×106

[99]

0,49

λ = 5500 nm = Pin mW/cm-2

Pt-InSb-Pt L = 10 µm d = 200 nm

30 V

0,12

[101]

λ = 400 nm Pin (N/A)

Au-ZnSe-Au L = 5 µm d = 250 nm

1 V

1,86

700

[102]

λ = 325 nm Pin = 16 µW/cm- 2

Au-ZnS-Au L = 10 µm d = 200 nm

Kết quả cho thấy, tại điện áp VDS = 5V, hiệu suất lƣợng tử ngoài của cảm biến nhạy quang ZnPc đạt giá trị EQE = 0,54×104 % tƣơng ứng với hệ số đáp ứng R = 11,6 A/W. Độ lớn của giá trị EQE tăng với sự tăng của VDS, đạt giá trị EQE = 3,8×104 % tại VDS = 15 V. Đặc trƣng tƣơng tự cũng đƣợc quan sát thấy trong cảm biến nhạy quang CuPc, tại đó EQE = 7,6×102 % tại VDS = 5 V và tăng lên 3,67×104 % tại VDS = 15 V. So sánh tƣơng đối giữa hai loại cảm biến cho thấy rằng ZnPc có hiệu suất lƣợng tử ngoại tốt hơn CuPc. Điểm đặc biệt, hiệu suất lƣợng tử ngoại của cảm biến nhạy quang sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc có giá trị lớn hơn nhiều lần giá trị đơn vị EQE =100%. Thông thƣờng, đối với linh kiện quang điện tử, đặc biệt là pin mặt trời, EQE thƣờng có giá trị nhỏ hơn 100%, nghĩa là tổng số lƣợng hạt tải điện quang sinh đóng góp vào dòng quang điện trên một giây thƣờng nhỏ hơn tổng số lƣợng photon chiếu đến linh kiện trong một 80

giây. Tuy nhiên đối với linh kiện cảm biến nhạy quang dựa trên cấu trúc M-S-M, trong một số trƣờng hợp giá trị EQE lớn hơn hoặc thậm chí lớn hơn rất nhiều lần giá trị đơn vị 100%. Đặc trƣng này có thể đƣợc giải thích bởi hiện tƣợng “tuần hoàn hạt tải quang sinh” [103]. Khi hạt tải quang sinh đƣợc tạo ra bởi photon kích thích, chúng đƣơc đặc trƣng bởi hai thông số: thời gian sống (lifetime τm) và thời gian truyền dẫn (transit time τt) qua mạch ngoài. Với τm >> τt, hạt tải sẽ đƣợc tuần hoàn một vài hoặc rất nhiều vòng qua mạch ngoài dƣới tác dụng của điện áp trƣớc khi tái hợp trong bán dẫn. Vì vậy, một photon của nguồn UV có năng lƣợng cao chiếu tới có thể tạo ra nhiều hơn một hạt tải, dẫn đến EQE lớn hơn 100%. Ngoài ra, hiệu suất lƣợng tử ngoại lớn hơn 100% cũng là hiện tƣợng đặc trƣng cho dòng điện chịu chi phối bởi cơ chế SCLC [103].

Bán dẫn hữu cơ MPc trong cấu tạo cảm biến nhạy quang của luận án này có thể đƣợc coi nhƣ dạng cấu trúc một chiều với chiều dài L khá lớn so với chiều rộng W. Một số cấu trúc linh kiện tƣơng tự và thông số hoạt động của chúng đƣợc liệt trong Bảng 3.1. Tại đó, các linh kiện tham khảo sử dụng bán dẫn vô cơ dạng tinh thể và có cấu trúc nano một chiều. Giá trị EQEλ lớn hơn giá trị đơn vị 100% có thể đƣợc quan sát thấy tại các linh kiện cấu trúc M-S-M bán dẫn vô cơ. Ví dụ nhƣ cấu trúc Au-ZnS-Au [102] có đáp ứng EQE325 nm = 700% với nguồn UV 325 nm tại điện áp 1 V. Đặc biệt, linh kiện Pt-InSb-Pt [99] cho EQE5500 nm = 1,96×106 % với bức xạ hồng ngoại 5500 nm tại điện áp 10 V. Các kết quả so sánh này chỉ ra rằng cảm biến nhạy quang sử dụng tinh thể ZnPc và CuPc trong luận án đáp ứng tƣơng đối tốt với nguồn UV sâu. Ở đây, do đặc trƣng dòng tối có mật độ dòng nhỏ hơn, dẫn đến hệ số phản hồi và hiệu suất lƣợng tử ngoại của cảm biến ZnPc cao hơn cảm biến CuPc.

3.3.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng bƣớc sóng ngắn

Đặc trưng J-t của cảm biến

Nhƣ đã thảo luận trong các nội dung trên, linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn ZnPc có đáp ứng quang tốt hơn linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn CuPc. Bởi vậy, trong nội dung này, linh kiện Ag-ZnPc-Ag sẽ đƣợc sử dụng trong phân tích đặc trƣng tín hiệu bật-tắt (on-off states) với nguồn UV 265 nm. Trong phân tích này, tại mỗi phép đo, điện áp VDS đặt vào linh kiện đƣợc giữ không đổi, dòng điện đáp ứng phụ thuộc theo thời gian đƣợc ghi nhận. Tín hiệu quang, nguồn UV-265 nm tại công suất 0,73 mA/cm2, đƣợc thay đổi trạng thái tắt bật xen kẽ nhau với khoảng thời gian 5 s/lần chiếu sáng và 5 s/lần tắt, trong đó trạng thái tắt tƣơng ứng với không có bất kỳ nguồn sáng nào chiếu tới linh kiện. Sự thay đổi của tín hiệu điện (mật độ dòng J) theo trạng thái bật-tắt nguồn UV tại điện áp VDS = 3 V đƣợc ghi nhận và biểu diễn trên Hình 3.11 (đặc trƣng J-t).

Hình 3.11. Sự thay đổi của mật độ dòng của cảm biến ZnPc theo trạng thái bật-tắt (on- off) của nguồn UV tại VDS = 3 V.

Kết quả Hình 3.11 cho thấy, trong khoảng thời gian t0 từ 0 đến 20 s, nguồn UV ở trạng thái tắt, mật độ dòng J tăng dần từ giá trị 0 lên 0,017 A/cm2. Dòng điện trong giai đoạn này tƣơng ứng là đặc trƣng dòng tối của cảm biến tại VDS = 3 V. Trong giai đoạn t0, mật độ dòng tăng nhanh trong thời gian từ 0 đến 5 s, đặc trƣng bởi độ dốc lớn của đƣờng đáp ứng, sau đó tăng chậm và đạt bão hòa tại khoảng 15 s đến 20 s. Thời gian đạt bão hòa tƣơng đối dài của dòng tối có thể liên quan đến kích thƣớc của kênh bán dẫn ZnPc, ở đây độ dài kênh dẫn khá lớn 1 mm. Nhƣ vậy, thời gian để cảm biến đạt trạng thái nền (dòng tối) ổn định khoảng 15 s đến 20 s.

Sau thời gian t0, tín hiệu quang đƣợc chuyển sang chế độ bật trong 5 s tƣơng ứng với ton trên Hình 3.11. Trong khoảng thời gian này, mật độ dòng tăng rất nhanh lên giá trị Jon = 0,062 A/cm2 và nhanh chóng đạt bão hòa, cho thấy cảm biến phản hồi tốt với tín hiệu quang. Sau thời gian ton, tín hiệu quang chuyển sang chế độ tắt tƣơng ứng với toff, đáp ứng dòng giảm nhanh về giá trị Joff = 0,017 A/cm2 của dòng tối ban đầu và kết thúc một chu kỳ. Mỗi trạng thái bật-tắt của nguồn sáng tƣơng ứng với một xung tín hiệu điện, đƣợc đánh số từ 1 đến 5 nhƣ trên Hình 3.11.

Tỉ số bật tắt

Tỉ số Jon/off là thông số quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của cảm biến nhạy

quang, đƣợc tính bằng công thức:

(3.7)

Tại xung thứ 1, tỉ số Jon/off đƣợc tính bằng 3,65. Có thể thấy rằng hình dạng của các xung tín hiệu tƣơng đối giống nhau, cho thấy khả năng đáp ứng tốt với bức xạ UV của cảm biến ZnPc. Giá trị Joff giữa các xung không có sự khác nhau đáng kể, chứng tỏ tín 82

hiệu nền (dòng tối) của cảm biến tƣơng đối ổn định. Điểm đặc biệt, Jon có sự tăng nhẹ từ xung thứ 1 đến xung thứ 4 và không thay đổi đáng kể ở xung thứ 5. Đặc trƣng này có thể liên quan đến độ trễ của tín hiệu gây ra bởi sự chênh lệch dòng quang điện theo thời gian tại điện áp thấp VDS = 3 V.

Để khảo sát ảnh hƣởng của điện áp VDS đến đặc trƣng tín hiệu, cảm biến đƣợc lặp lại các phép đo lƣờng với VDS khác nhau. Trong đó, tín hiệu quang, từ nguồn UV-265 nm và cƣờng độ chiếu sáng 0,73 mW/cm2, đƣợc áp dụng chế độ bật-tắt giống nhau trong tất cả phép đo. Kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3.12.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay đổi Jon/off theo VDS.

Hình 3.12a biểu diễn đặc trƣng J-t của linh kiện Ag-ZnPc-Ag tại các giá trị điện áp VDS lần lƣợt là 3 V, 4 V, 5 V, 6 V, 7 V, 8 V và 15 V. Đặc trƣng J-t tƣơng ứng với giá trị điện áp thấp đƣợc biểu diễn chi tiết hơn tại Hình 3.12b. Kết quả cho thấy, tín hiệu mật độ dòng dạng xung theo thời gian đƣợc quan sát thấy tại tất cả các giá trị VDS, chỉ ra rằng cảm biến có khả năng hoạt động tại nhiều giá trị điện áp khác nhau. Việc tăng VDS dẫn đến làm tăng cả hai thành phần Jon và Joff. Nhƣ đã đề cập, dòng tối và dòng quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M cùng tăng theo điện áp. Có thể thấy rằng, tại điện áp cao, VDS = 15 V, sự chênh lệch mật độ dòng rất lớn giữa các xung thể hiện tính kém ổn định của tín hiệu. Tại các phép đo điện áp thấp hơn, từ 3 V đến 8 V, độ cao của xung tín 83

hiệu tƣơng đối đồng đều. Hình 3.12b, hiện tƣợng giá trị Jon giữa các xung tăng theo thời gian đƣợc quan sát rõ nhất tại điện áp 3 V. Tuy nhiên, hiện tƣợng này xảy ra không đáng kể tại các phép đo với điện áp cao hơn. Tỉ số Jon/off của từng trƣờng hợp điện áp VDS đƣợc thống kê và trình bày trên Hình 3.12c, trong đó giá trị trung bình và độ lệch chuẩn đƣợc biểu diễn dƣới dạng thanh sai số (error bar). Chi tiết đƣợc trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Tỉ số Jon/off tại điện áp khác nhau của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV

VDS > 0

Jon/off

VDS < 0

Jon/off

3.72 ± 0.020

-1

4.15 ± 0.039

2.26 ± 0.003

-2

2.42 ± 0.015

1.49 ± 0.001

-3

1.93 ± 0.007

2.37 ± 0.013

-4

1.29 ± 0.004

2.44 ± 0.014

-5

2.13 ± 0.018

2.55 ± 0.024

-6

2.54 ± 0.029

4.72 ± 0.579

-7

2.85 ± 0.009

-8

3.13 ± 0.019

Giá trị Jon/off = 4,72 ± 0,579 lớn nhất đƣợc tìm thấy tại VDS = 15 V, tuy nhiên độ lệch chuẩn rất lớn và sai số khoảng 13% thể hiện sự kém ổn định của tín hiệu tại điện áp này. Giá trị nhỏ nhất Jon/off = 1.49 ± 0.001 (sai số tƣơng đối 0,1%) xuất hiện tại điện áp 5 V. Tại điện áp từ 6 V đến 8 V, tỉ số Jon/off tăng nhẹ theo sự tăng của điện áp và sai số tƣơng đối với dải điện áp này dƣới 1%. Với VDS < 0, đặc trƣng tín hiệu của cảm biến cũng đƣợc khảo sát với sự thay đổi của điện áp từ -1 V đến -8 V. Kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.13, thông số đƣợc liệt kê trong Bảng 3.2.

Hình 3.13. Ảnh hưởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến.

Nhƣ trên Hình 3.13a, sự xuất hiện của các xung tín hiệu mật độ dòng theo thời gian thể hiện khả năng đáp ứng tốt của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với tín hiệu quang. Biên độ tín hiệu, với thành phần Ion và Ioff, cùng tăng theo sự tăng của điện áp VDS. Hình 3.13b trình 84

bày sự thay đổi của thông số Ion/off trong dải điện áp VDS < 0. Kết quả cho thấy Ion/off giảm khi điện áp tăng từ -1 V đến -4 V và Ion/of tăng theo chiều tăng điện áp từ -4 V đến -8 V. Ion/off lớn nhất đạt giá trị 4.15 ± 0.039 tại VDS = -1 V và giá trị nhỏ nhất 1.29 ± 0.004 tại -4 V. Sai số tƣơng đối của tỉ số Ion/off giữa các xung tín hiệu tại một điện áp trong dải VDS < 0 có giá trị khoảng 1%.

Nhƣ vậy, thấy kết quả khảo sát ảnh hƣởng của VDS đến đặc trƣng tín hiệu cảm biến

cho thấy:

(i) Thành phần tín hiệu nền (Joff) và tín hiệu đáp ứng (Jon) với bức xạ UV-265 nm

tăng theo sự tăng của điện áp |VDS|.

(ii) Cảm biến đáp ứng với tín hiệu UV tại hầu hết các giá trị VDS đƣợc khảo sát.

(iii) Sự thay đổi VDS dẫn đến sự thay đổi đáng kể tỉ số Jon/off, trong khoảng 1,5 đến

4,72, tuy nhiên sự thay đổi không đồng biến với sự tăng của điện áp.

Thời gian hồi đáp

Thời gian hồi đáp là đại lƣợng đặc trƣng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag cho phép đánh giá tốc độ đáp ứng theo kịp về thời gian so với sự thay đổi của tín hiệu quang lối vào. Với chế độ bật-tắt của tín hiệu lối vào, thời gian hồi đáp đƣợc chia thành hai thành phần: thời gian hồi đáp tăng (rise time, tr) và thời gian hồi đáp giảm (falling time hay decay time, td). Thời gian hồi đáp tăng, tr, đƣợc xác định là thời gian cần thiết để tín hiệu lối ra (đáp ứng dòng) tăng từ 10% đến 90% biến thiên tổng cộng của tín hiệu (Jon - Joff). Tƣơng tự nhƣ vậy, thời gian hồi đáp giảm, td, đƣợc tính bằng thời gian để tín hiệu lối ra giảm từ 90% về 10% biến thiên tổng cộng Jon - Joff. Dựa trên phƣơng pháp này, tín hiệu của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc xác định thời gian hồi đáp nhƣ trình bày trong Hình 3.14.

Trong Hình 3.14a, thời gian hồi đáp tăng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag tại một số điện áp VDS đƣợc xác định. Trong phép phân tích này, một nửa phần tín hiệu theo chiều tăng theo thời gian của xung thứ 2 tại mỗi giá trị điện áp đƣợc lựa chọn để xác định thời gian phản hồi tăng. Mật độ dòng đƣợc chuẩn hóa về giá trị từ 0 đến 1, các đƣờng nằm ngang tại Jchuẩn hóa = 0,1 và 0,9 giao với tín hiệu cho phép xác định khoảng thời gian hồi đáp tăng. Kết quả cho thấy, td của linh kiện tại 3 V, 5 V và 7 V lần lƣợt là 0,594 s, 0,579 s và 0,445 s. Tƣơng tự nhƣ vậy, thời gian hồi đáp giảm đƣợc xác định từ một nửa phần tín hiệu giảm của xung thứ 2 tại mỗi giá trị điện áp, kết quả trên Hình 3.13b. Kết quả cho thấy td của cảm biến tại điện áp 3 V, 5 V và 7 V lần lƣợt là 0,568 s, 0,591 s và 0,540 s. Có thể thấy rằng, thời gian hồi đáp tăng và thời gian hồi đáp giảm tại một giá trị VDS không chênh lệch đáng kể. Cùng với đó, dƣờng nhƣ sự thay đổi VDS không ảnh hƣởng đáng kể đến hai thành phần thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag.

Hình 3.14. Thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV-265 nm tại một số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm.

Bảng 3.3 liệt kê một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M đáp ứng quang trong vùng cực tím (UV) đã đƣợc phân tích và một số nghiên cứu tiêu biểu sử dụng vật liệu bán dẫn vô cơ kích thƣớc nano một chiều dùng trong linh kiện cấu trúc M-S-M tƣơng tự nhƣ cấu hình sử dụng của luận án. Thông số linh kiện cấu trúc M-S-M của luận án đƣợc lựa chọn từ bộ số liệu đo lƣờng đƣợc tại điện áp VDS = 7 V.

Bảng 3.3. Thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bước sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ

TT

R (A/W)

UV (nm)

Dòng tối (A)

EQE (%)

Tham khảo

Bán dẫn trong linh kiện cấu trúc M-S-M

Dòng quang điện (A)

1,79×10-4 6.3×10-4

- -

- 1,62

2420 -

Thời gian hồi đáp tr (s) 3,9 0,3

[104] [105]

1 2

365 -

2,17×10-2

4,8 × 106 1,46×10

[106]

405

ZnO ZnO NWs/graphene In2O3

3,174 0.39 - -

1,1× 106 254 - -

15 < 0,1 0,4 0,1

[107] [108] [109] [110]

4 5 6 7

350 193 - 365

Zn2GeO4 AlN TiO2 SnO2

4,5 × 10-4 4× 10-10 5,2×10-8 2,4×10-8 1× 10-14 1,67×10-9 2× 10-12 2,1×10- 2,3×10-6 7

265

1,04×10-5 1,4×10-

0,445

1,31×10 4

Luận án

ZnPc Tinh thể 1D, micromet Tại VDS = 7 V

Nhƣ trình bày trên Bảng 3.3, có thể thấy rằng hầu hết bán dẫn vô cơ sử dụng thuộc nhóm vật liệu vùng cấm quang rộng nhƣ ZnO2, TiO2, SnO2, AlN, … Đặc tính này cho phép cảm biến đáp ứng tốt với bức xạ UV có năng lƣợng cao. Độ lớn của dòng tối và tỉ số giữa dòng quang điện và dòng tối đóng vai trò quan trọng, ảnh hƣởng đến hoạt động 86

của linh kiện cấu trúc M-S-M. Cảm biến trên cơ sở dây nano oxit bán dẫn Zn2GeO4 [107], AlN [108] và TiO2 [109] cho đáp ứng dòng tối rất thấp, có thể xuống dƣới nA đến pA. Tỉ số giữa dòng quang điện và dòng tối trong các nghiên cứu đƣợc liệt kê nằm trong khoảng từ 102 đến 103, đặc biệt cao tại cấu trúc sử dụng AlN [108] với tỉ số lên đến 106. Bảng liệt kê cũng cho thấy, hiệu suất lƣợng tử ngoại, EQE, của linh kiện cấu trúc M-S-M thƣờng lớn hơn hoặc lớn hơn rất nhiều lần giá trị đơn vị (100%). Kết quả của luận án cho thấy cảm biến nhạy quang ZnPc có đặc trƣng dòng tối tƣơng đối nhỏ 10-7 A, chênh lệch giữa dòng quang điện-dòng tối khoảng 102 lần và hiệu suất lƣợng tử ngoại 104 %. Đặc biệt, so sánh thời gian hồi đáp với các nghiên cứu khác, cảm biến nhạy quang ZnPc có thời gian hồi tƣơng đối thấp, tr = 0,445 s đáp ứng với bức xạ UV sâu tại bƣớc sóng 265 nm.

3.4. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến

Nhƣ đã đề cập trong nội dung trên, linh kiện cấu trúc M-S-M với bán dẫn là đơn tinh thể hữu cơ β-ZnPc có đặc trƣng dòng tối (I0 = 1,4×10-7 A) khá nhỏ. Linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đƣợc đo lƣờng với nguồn UV 265 nm, chỉ ra rằng linh kiện có khả năng đáp ứng tốt trong vùng cực tím. Ánh sáng trắng là hỗn hợp của tất cả ánh sáng đơn sắc có bƣớc sóng từ 400 nm ÷ 800 nm thuộc vùng khả kiến, trong đó có 7 màu cơ bản đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím…[88]. Nguồn sáng trắng đƣợc sử dụng là LED với cƣờng độ sáng thay đổi từ 0 đến 0,73 mW/cm2.Trong nội dung này, tác giả trình bày kết quả thu đƣợc từ quá trình đo lƣờng linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với tín hiệu lối vào là nguồn ánh sáng trắng.

Hệ phân tích đặc tuyến trong cảm biến

Hệ phân tích đặc tuyến linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đƣợc trình bày nhƣ trong

Hình 3.15.

Hình 3.15. Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cường độ sáng/chế độ bật- tắt quang, (4) bộ đo cường độ sáng và (5) buồng tối.

Tại đó, nguồn ánh sáng trắng (3) có công suất cực đại 0,73 mA/cm2 đƣợc kết nối với bộ điều khiển tín hiệu quang với chức năng điều chỉnh cƣờng độ sáng và chế độ bật-tắt ánh sáng. Nguồn sáng đƣợc đặt tại vị trí sao cho tia sáng vuông góc với diện tích bề mặt làm việc của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag (1). Nguồn sáng chiếu tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc kiểm tra bằng bộ đo cƣờng độ sáng 368-SIMBA-PRO (4), với đầu dò của bộ đo đƣợc đặt gần diện tích làm việc của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1). Hai điện cực Ag của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) đƣợc kết nối lần lƣợt với đầu đo SMU1 và SMU2 của hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200 (2). Buồng tối (5) đƣợc sử dụng để ngăn cách ánh sáng bên ngoài truyền tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc- Ag.

Trong luận án, linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc phân tích đặc trƣng đáp ứng tín hiệu với sự phụ thuộc vào cƣờng độ sáng và chế độ bật-tắt của ánh sáng trắng. Điện cực kết nối SMU1 đƣợc định nghĩa là Drain (D) và điện cực còn lại là Source (S). Với đặc tuyến I- V, điện áp tại điện cực D dƣới dạng quét tuyến tính (bƣớc quét 0,05 V), điện áp tại điện cực S đƣợc đặt bằng 0 V. Chế độ bật-tắt, VD giữ không đổi tại 5 V và VS = 0. 3.4.1. Đặc trƣng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng

Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng tại cƣờng độ sáng khác nhau đƣợc trình bày trên Hình 3.16a, đặc tuyến dạng semi-log đƣợc trình bày trên Hình 3.16b.

Hình 3.16. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cường độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b).

Trong phân tích này, cƣờng độ ánh sáng tới linh kiện Ag-ZnPc-Ag là giá trị đo đƣợc bởi bộ đo cƣờng độ sáng 368-SIMBA-PRO tại nhiệt độ phòng 25 0C. Hình 3.16 biểu diễn các đƣờng đặc tuyến I-V trong dải điện áp từ -6 V đến 6 V đáp ứng với sự tăng cƣờng độ sáng từ 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Với sự chiếu ánh sáng tới bề mặt diện tích làm việc của linh kiện, đặc tuyến I-V là đƣờng không tuyến tính, có dạng gần đối xứng qua điểm 0 V. Đặc điểm này liên hệ mật thiết đến đặc trƣng tiếp xúc dị thể kim

loại-bán dẫn của linh kiện. Cƣờng độ dòng điện dƣới điều kiện chiếu sáng lớn hơn cƣờng độ dòng tối. Sự tăng cƣờng độ dòng dƣới điều kiện chiếu ánh sáng trắng có thể đƣợc giải thích tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp đáp ứng I-V dƣới điều kiện chiếu UV (Mục 3.3.2). Nhƣ đã đề cập, ZnPc có dải phổ hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến, vì vậy dƣới tác dụng kích thích của photon trong vùng bức xạ này, các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc sinh ra thông quá quá trình chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. So với điều kiện không chiếu sáng, chỉ có hạt tải tạo ra bởi phát xạ nhiệt trong tinh thể ZnPc, trong điều kiện chiếu sáng nồng độ hạt tải đƣợc tăng cƣờng bởi cặp điện tử-lỗ trống quang sinh. Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài (do điện áp VDS), hạt tải quang sinh và hạt tải nội tại cùng đóng góp vào đặc trƣng dòng điện của linh kiện. Ở đây, dòng điện chịu chi phối bởi dòng trôi tƣơng tự đặc trƣng trong điều kiện chiếu UV. Nhƣ vậy, cƣờng độ dòng quang điện có thể đƣợc tính bằng công thức:

(3.8) Iph, P = IP – I0

Trong đó, IP và Iph, P lần lƣợt là cƣờng độ dòng trên đặc tuyến I-V và dòng quang điện dƣới điều kiện chiếu ánh sáng trắng có cƣờng độ P; I0 là cƣờng độ dòng tối. Đặc tuyến I-V và đặc tuyến I-V dạng semi-log trên Hình 3.16 chỉ ra rằng, sự tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu tới dẫn đến sự tăng cƣờng độ dòng điện trên đặc tuyến I-V. Khi cƣờng độ ánh sáng tăng cƣờng, mật độ photon chiếu tới bán dẫn ZnPc tăng, làm tăng số lƣợng cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và dẫn đến tăng cƣờng độ dòng điện.

Hình 3.17. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng quang điện vào cường độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b).

Để xác định mối liên hệ giữa cƣờng độ dòng quang điện (Iph) và cƣờng độ ánh sáng chiếu tới (Pin), đặc tuyến I-V trong dải điện áp VDS > 0 đƣợc trình bày trong Hình 3.17a. Có thể thấy rằng, với điện áp thấp VDS từ 0 đến 2 V sự phân tách giá trị cƣờng độ dòng đo đƣợc tại các cƣờng độ sáng khác nhau không đáng kể. Trong điện áp cao hơn, VDS từ 3 đến 6 V, sự phân tách xảy ra rõ rệt bởi sự tăng nhanh của cƣờng độ dòng điện theo

hàm mũ của điện áp. Xét tại các giá trị điện áp VDS xác định, cƣờng độ dòng quang điện (Iph) đƣợc tính theo công thức 3.8 và trình bày trên Hình 3.17b.

Trên Hình 3.17b, khi cƣờng độ sáng Pin tăng từ 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2, có thể quan sát thấy sự tăng cƣờng độ dòng quang điện Iph tại tất cả giá trị điện áp VDS từ 1 V đến 6 V. Tuy nhiên, độ dốc của đƣờng phụ thuộc Iph- Pin có sự khác nhau đáng kể. Thực hiện phép hồi quy tuyến tính tại từng giá trị VDS thu đƣợc kết quả nhƣ trình bày trên Hình 3.17b, số liệu chi tiết đƣợc trình bày trong Bảng 3.4. Có thể thấy rằng hệ số góc của đƣờng hồi quy tuyến tính tăng với sự tăng của VDS, đạt giá trị cao nhất tại 6 V. Hệ số góc hay độ dốc của đƣờng phụ thuộc tín hiệu lối ra (Iph) và tín hiệu lối vào (Pin) liên hệ mật thiết đến độ nhạy của cảm biến, tại đó độ dốc cao hơn tƣơng ứng với độ nhạy của cảm biến tốt hơn. Điều này cho thấy, độ nhạy của linh kiện dƣờng nhƣ tốt hơn khi đo lƣờng tại điện áp VDS cao. Tuy nhiên, so sánh về hệ số tƣơng quan R2 giữa các đƣờng hồi quy tuyến tính có thể thấy rằng, R2 đạt giá trị cao nhất 0,986 (gần giá trị đơn vị 1) tại VDS = 5 V. Hệ số tƣơng quan R2 đặc trƣng cho mức độ tuyến tính, vì vậy, phụ thuộc Iph-Pin có mức độ tuyến tính cao nhất khi đo lƣờng tại VDS = 5 V.

VDS

1 V

2 V

3 V

4 V

5 V

6 V

0.93936

0.96676

0.96866

0.98586

0.98636

0.97277

Tham số của đƣờng y=a+bx Hệ số tƣơng quan (R2) Hệ số góc (b) Hệ số chặn (a)

5.78×10-10 1.50×10-9 3.37×10-7 3.96×10-8

3.69×10-9 4.60×10-7

6.50×10-9 3.77×10-7

1,01×10-8 2.67×10-7

1.37×10-8 4.15×10-7

Bảng 3.4. Thông số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cường độ ánh sáng trắng

Phƣơng trình thể hiện phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu của linh kiện Ag-ZnPc-Ag

tại điện áp 5 V đƣợc xác định:

(3.9) Iph (Pin) = 0,2674 + 0,01 × Pin

Trong đó, Iph đƣợc tính bằng đơn vị µA và Pin đƣợc tính bằng đơn vị µW/cm2. Hệ số đáp ứng và hiệu suất lượng tử ngoại Từ số liệu cƣờng độ dòng quang điện Iph nhƣ đã trình bày trong Hình 3.17b, hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn ánh sáng trắng cũng đƣợc tính theo công thức 3.5. Trong đó, diện tích bề mặt hoạt động của cảm biến (đơn vị cm2) tƣơng ứng với diện tích bán tinh thể bán dẫn hữu cơ với chiều dài L = 1 m và chiều rộng W = 50 µm. Hệ số đáp ứng của cảm biến phụ thuộc theo cƣờng độ ánh sáng trắng và sự thay đổi điện áp VDS đƣợc xác định và thể hiện trên Hình 3.18a.

Kết quả trên Hình 3.18a cho thấy, tại một cƣờng độ ánh sáng trắng Pin cụ thể, hệ số đáp ứng R của linh kiện Ag-ZnPc-Ag có sự thay đổi đồng biến với sự tăng điện áp VDS từ 1 V đến 6 V. Nguyên nhân là bởi sự tăng cƣờng độ dòng quang điện theo sự tăng 90

của điện áp. Xét trên một giá trị điện áp, hệ số đáp ứng có xu hƣớng giảm nhanh theo sự tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu tới linh kiện. Cụ thể, tại VDS = 5 V, hệ số đáp ứng R giảm nhanh từ giá trị 34 A/W xuống 22 A/W khi cƣờng độ sáng tăng từ 67 µW/cm2 đến 115 µW/cm2, sau đó sự giảm R diễn ra với mức độ không đáng kể khi cƣờng độ sáng tăng từ 115 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Sự giảm hệ số đáp ứng theo chiều tăng của cƣờng độ ánh sáng tới là một hiện tƣợng phổ biến trong linh kiện cấu trúc M-S-M. Tuy nhiên, các nghiên cứu tƣơng tự cũng chƣa đƣa ra cơ chế giải thích rõ ràng. Hiện tƣợng nghịch biến giữa hệ số phản hồi và cƣờng độ ánh sáng chiếu tới thƣờng đƣợc quy cho kết quả của nhiều quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống tại cƣờng độ ánh sáng cao, dẫn đến sự giảm tỉ lệ số lƣợng hạt tải đóng góp vào dòng quang điện trên một đơn vị cƣờng độ ánh sáng chiếu tới (R ~ Iph/Pin). Một số cơ chế tái hợp điện tử-lỗ trống tại cƣờng độ sáng cao có thể kể đến nhƣ tái hợp do quá trình Auger [111], tái hợp do các trạng thái bẫy lƣợng tử [99], khuyết tật mạng tinh thể và hạt tải tạp chất tại phân biên dị thể kim loại-bán dẫn [112].

Hình 3.18. Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi cường độ ánh sáng trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lượng tử ngoại tại điện áp 5 V (b).

Hiệu suất lƣợng tử ngoại EQE của linh kiện Ag-ZnPc-Ag tại điện áp xác định có thể đƣợc tính từ hệ số phản hổi dựa trên công thức 3.6. Với nguồn ánh sáng trắng, giá trị bƣớc sóng λ = 550 nm có thể đƣợc sử dụng với sự gần đúng cho phép tính EQE. Phụ thuộc của giá trị EQE vào cƣờng độ ánh sáng chiếu tới tại điện áp 5 V và nhiệt độ phòng 25 0C đƣợc trình bày trên Hình 3.18b. Có thể thấy rằng, EQE của cảm biến nhạy quang ZnPc có giá trị từ khoảng 0,78×104 % đến 0,44×104 %, tƣơng ứng với cƣờng độ ánh sáng chiếu tới từ 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Tƣơng tự nhƣ hoạt động của cảm biến với nguồn UV, dƣới điều kiện nguồn sáng trắng, hiệu suất lƣợng tử ngoại của cảm biến ZnPc có giá trị lớn hơn 100% tại điện áp 5 V. Hiện tƣợng có thể đƣợc giải thích tƣơng tự, dựa trên sự tuần hoàn hạt tải quang sinh trong mạch ngoài của linh kiện [103]. Trên Hình 3.18b, giá trị EQE giảm theo sự tăng của cƣờng độ ánh sáng chiếu tới linh kiện tƣơng tự nhƣ hiện tƣợng xảy ra với hệ số đáp ứng.

Nhƣ vậy, trong nội dung này, đặc trƣng dòng quang điện của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng đã đƣợc trình bày. Kết quả cho thấy cƣờng độ dòng quang điện Iph tăng với sự tăng của cƣờng độ ánh sáng Pin chiếu tới bán dẫn ZnPc. Phụ thuộc tuyến tính Iph-Pin đƣợc tìm thấy trong dải cƣờng độ sáng 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Kết quả khớp hàm tuyến tính đƣờng Iph-Pin chỉ ra rằng độ dốc của đƣờng hồi quy tăng với sự tăng của điện áp VDS, tuy nhiên, hệ số tƣơng quan R2 đạt giá trị cao nhất tại điện áp VDS = 5 V. Bên cạnh đó, hệ số đáp ứng R và hiệu suất lƣợng tử ngoại của cảm biến nhạy quang ZnPc cũng đƣợc xác định thông qua giá trị cƣờng độ dòng quang điện. Tại điện áp 5 V, cảm biến có hệ số đáp ứng (từ 22 đến 34 A/W) và hiệu suất lƣợng tử ngoại (0,78×104 % đến 0,44×104 %) tƣơng đối cao với nguồn ánh sáng trắng trong dải cƣờng độ sáng 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Những thông số này đã chứng minh khả năng đáp ứng tốt với nguồn sáng trắng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc- Ag (M-S-M).

3.4.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng

Trên cơ sở các thông số của dòng quang điện đã xác định đƣợc, trong nội dung này, cảm biến ZnPc đƣợc đo lƣờng với chế độ bật-tắt của nguồn ánh sáng trắng. Đặc trƣng phụ thuộc mật độ dòng theo thời gian (đƣờng J-t) đáp ứng với chế độ bật-tắt ánh sáng và thông số thời gian hồi đáp của cảm biến sẽ đƣợc trình bày.

Đặc trưng J-t và tỉ số mật độ dòng bật-tắt

Trong nghiên cứu này, mật độ dòng điện đáp ứng của cảm biến (J) đƣợc xác định thông qua số liệu cƣờng độ dòng (I) đo đƣợc trên hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200 và diện tích mặt cắt ngang của tinh thể bán dẫn ZnPc (1,25×10-5 cm2). Tín hiệu lối ra của cảm biến đáp ứng với chế độ bật-tắt nguồn sáng trắng tại điện áp VDS = 5 V đƣợc trình bày dƣới dạng đặc trƣng J-t nhƣ thể hiện trên Hình 3.19.

Hình 3.19. Sự thay đổi của mật độ dòng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật- tắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a) và tỉ số mật độ dòng bật-tắt với cường độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b).

Đối với tín hiệu lối vào, ánh sáng trắng tại mỗi một giá trị cƣờng độ sáng đƣợc thực hiện 4 chu kỳ bật-tắt tuần hoàn, tại đó, thời gian để cảm biến ổn định tín hiệu nền (mật độ dòng tối) t0 khoảng 20 s, nhƣ đã đề cập trong phần đáp ứng với nguồn UV. Thời gian chiếu sáng và thời gian ngắt sáng tại mỗi chu kỳ bật-tắt lần lƣợt là ton = toff = 5 s. Trên Hình 3.19a, có thể thấy rằng trong thời gian t0 (từ 0 đến khoảng 18 s), mật độ dòng đo đƣợc có sự tăng nhẹ và nhanh chóng đạt bão hòa đến 0,15 A/cm2, đặc trƣng cho dòng tối của linh kiện dƣới điện áp 5 V. Sau đó, đáp ứng với chế độ bật của ánh sáng trắng, mật độ dòng tăng rất nhanh và ổn định tại giá trị Jon. Sau 5 s chiếu sáng, tín hiệu lối vào đƣợc chuyển sang chế độ tắt, đáp ứng mật độ dòng nhanh chóng giảm về giá trị Joff bằng giá trị mật độ dòng tối ban đầu. Các chu kỳ tiếp theo, đáp ứng Jon và Joff của cảm biến có sự lặp lại ổn định trong 4 chu kỳ. Với cƣờng độ ánh sáng chiếu tới khác nhau, Joff của cảm biến không có sự thay đổi đáng kể, trong khi đó Jon đƣợc tăng cƣờng với sự tăng của cƣờng độ sáng (Pin). Tỉ số mật độ dòng bật-tắt (Jon/off) đƣợc xác định theo công thức (3.7) và trình bày trên Hình 3.19b, các thông số chi tiết đƣợc liệt kê trong Bảng 3.5.

Nhƣ đã trình bày, cƣờng độ dòng quang điện (Iph) tại điện áp 5 V có sự tăng tuyến tính theo Pin (Hình 3.17b). Hình 3.19b cũng chỉ ra rằng tỉ số Jon/off đáp ứng với chế độ bật-tắt ánh sáng cũng phụ thuộc tuyến tính với Pin. Tại đó, Jon/off tăng từ 1,86 lên 4,23 với sự tăng Pin từ 67 µW/cm2 lên 730 µW/cm2. So sánh với kết quả khi đo lƣờng cảm biến ZnPc với nguồn sáng UV-265 nm tại cùng cƣờng độ chiếu sáng 730 µW/cm2, có thể thấy rằng tỉ số Jon/off khá tƣơng đồng giữa hai loại nguồn sáng, Jon lớn hơn Joff khoảng 2-4 lần.

Bảng 3.5. Đặc trưng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng theo chế độ bật- tắt ánh sáng trắng

560

366 67 1.86±0.0110 0.622 0.42

115 2.13±0.0233 0.455 0.233

730 2.76±0.0132 3.856±0.0315 4.423±0.0217 0.142 0.186

0.156 0.166

0.158 0.21

Pin (µW/cm2) Jon/off tr (s) td (s)

Thời gian hồi đáp Dựa trên đặc trƣng J-t đáp ứng với sự thay đổi trạng thái bật-tắt của tín hiệu lối vào, thời gian hồi đáp của cảm biến với nguồn ánh sáng trắng cũng đƣợc tính toán thông qua phƣơng pháp xác định khoảng thời gian để tăng hoặc giảm giữa 10% và 90% biến thiên tổng cộng của tín hiệu (Jon - Joff), lần lƣợt cho thời gian hồi đáp tăng (tr) và thời gian hồi đáp giảm (td). Kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3.20 với sự phụ thuộc thời gian hồi đáp vào cƣờng độ ánh sáng chiếu tới Pin. Tín hiệu tại xung thứ 2, tƣơng ứng với thời gian t từ 25 s đến 35 s (Hình 3.19a), đƣợc lựa chọn tại tất cả cƣờng độ sáng để xác định thời gian hồi đáp.

Hình 3.20a trình bày đặc trƣng của phần tín hiệu tƣơng ứng miền lân cận vùng có sự thay đổi đột ngột từ Joff lên Jon nhằm xác định thời gian hồi đáp tăng tr. Với phép chuẩn hóa các giá trị mật độ dòng về khoảng từ 0 đến 1, trong đó Jchuẩn hóa = 1 tƣơng ứng với Jon và Jchuẩn hóa = 0 tƣơng ứng với Joff, có thể quan sát rõ về sự khác nhau giữa các đặc trƣng tín hiệu tại các cƣờng độ sáng khác nhau. Cụ thể là sự khác nhau về độ dốc của đƣờng tạo bởi hai giá trị Jon và Joff gần nhau nhất. Độ dốc của đƣờng này giảm dần theo sự tăng của Pin, chỉ ra rằng thời gian cần thiết để chuyển đổi tín hiệu từ tắt sang bật sẽ giảm với sự tăng của Pin. Chi tiết, đƣờng thẳng nằm ngang tại giá trị 0,1 (10%) và 0,9 (90%) trên trục tung cho phép xác định tr của từng tín hiệu. Kết quả thể hiện trong Hình 3.20a và Hình 3.20c chỉ ra rằng, thời gian hồi đáp tăng (tr) của linh kiện Ag-ZnPc-Ag giảm nhanh từ 0,622 s đến 0,16 s khi Pin tăng từ 67 µW/cm2 lên 366 µW/cm2. Trong dải cƣờng độ sáng lớn hơn, từ 366 µW/cm2 đến 730 µW/cm2, tr giảm chậm từ 0,16 s xuống 0,14 s.

Hình 3.20b trình bày đặc trƣng của phần tín hiệu tƣơng ứng với sự giảm độ nghột Jon xuống Joff. Phƣơng pháp tƣơng tự nhƣ xác định tr cho phép xác định thời gian hồi đáp giảm (td) của cảm biến tại các cƣờng độ sáng khác nhau, kết quả trình bày trên Hình 3.20d. Có thể thấy rằng thông số td cũng có xu hƣớng giảm nhanh khi Pin tăng. Cụ thể, td giảm từ 0,420 s đến 0,186 s khi Pin tăng từ 67 µW/cm2 lên 730 µW/cm2.

Hình 3.20. Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng tại điện áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cường độ sáng và (d) biến thiên td theo cường độ sáng.

Nhƣ vậy, biến thiên của giá trị tr và td theo Pin chỉ ra rằng thời gian hồi đáp của cảm biến giảm theo sự tăng của cƣờng độ ánh sáng chiếu tới, có nghĩa là tốc độ hồi đáp của cảm biến cao hơn khi cƣờng độ sáng lớn hơn. Sự giảm thời gian hồi đáp theo sự tăng cƣờng độ sáng có thể đƣợc giải thích dựa theo mô hình của Rose [113] với giả định rằng “bẫy lƣợng tử” đƣợc phân bố với nồng độ khác nhau trong vùng cấm của bán dẫn. Theo mô hình này, trong suốt quá trình chiếu ánh sáng, vật liệu bán dẫn không đạt trạng thái cân bằng về nhiệt và một số lƣợng dƣ thừa các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc tạo ra trong tinh thể β-ZnPc. Do đó, có thể giả định rằng hai mức năng lƣợng giả-Fermi (quasi-Fermi) đƣợc xuất hiện, một cho điện tử và một cho lỗ trống [114] Các mức năng lƣợng giả định có khả năng đƣợc chiếm giữ bởi hạt tải, vì vậy đƣợc gọi là các “bẫy lƣợng tử”. Khi cƣờng độ ánh sáng tăng cƣờng, mức giả-Fermi cho điện tử dịch chuyển về gần dải dẫn, mức giả-Fermi cho lỗ trống dịch chuyển về gần dải hóa trị, và ngày càng nhiều số lƣợng các bẫy lƣợng tử đƣợc chuyển hóa thành các tâm tái hợp (recombination centers). Tốc độ tái hợp-phát sinh cặp điện tử lỗ trống (recombination and generation) tỉ lệ thuận với số lƣợng tâm tái hợp và mật độ hạt tải dƣ thừa bởi ánh sáng chiếu tới [16]. Khi nguồn sáng từ trạng thái tắt chuyển sang bật, thời gian hồi đáp tr đặc trƣng cho tốc độ phát sinh hạt tải. Ngƣợc lại, khi nguồn sáng từ trạng thái bật chuyển sang tắt, thời gian hồi đáp td đặc trƣng cho tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống. Nhƣ vậy, tr và td giảm theo sự tăng của cƣờng độ ánh sáng chiếu tới.

Đặc trƣng hoạt động của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn ánh sáng trắng trong nghiên cứu này đƣợc so sánh với một số cấu trúc cảm biến tƣơng tự, nhƣ trình bày trong Bảng 3.6. Có thể thấy rằng, bán dẫn vô cơ thƣờng đƣợc ứng dụng cho cảm biến nhạy quang là những vật liệu có phổ hấp thụ trong vùng khả kiến, đặc trƣng bởi độ rộng vùng cấm quang hẹp, có thể kể đến nhƣ các vật liệu perovskite, hợp chất ion chứa kim loại nặng (Pb, Mo, Cd, In, …). Đặc trƣng phổ hấp thụ của vật liệu có ý nghĩa quang trọng trong việc ứng dụng chúng vào cảm biến nhạy quang đáp ứng với dải ánh sáng có bƣớc sóng xác định. Nhƣ trình bày ở trên, các hợp chất oxit kim loại (ZnO, SnO2, TiO2,…) là những vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm quang lớn, phổ hấp thụ đặc trƣng trong vùng tử ngoại, vì vậy chúng thƣờng đƣợc ứng dụng cho cảm biến nhạy quang đáp ứng với bức xạ UV. Ngƣợc lại, các vật liệu tinh thể chứa hợp chất ion kim loại nặng có đặc trƣng phổ hấp thụ của kim loại chuyển tiếp, vì vậy chúng thƣờng đƣợc sử dụng cho đáp ứng với ánh sáng trong vùng khả kiến. Khác với tính chất chung của bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ có hệ liên hợp điện tử π mở rộng, dải phổ hấp thụ có thể kéo dài từ vùng tử ngoại đến gần hồng ngoại. Vì vậy, chúng có thể đƣợc áp dụng cho cảm biến nhạy quang đáp ứng với một dải phổ ánh sáng khá rộng.

Theo tham khảo của tác giả và một số công bố liệt kê trên Bảng 3.6, cho thấy linh kiện cấu trúc M-S-M mà ở đó bán dẫn đƣợc sử dụng ở dạng đơn tinh thể thƣờng là hợp chất vô cơ. Trong khi đó, bán dẫn hữu cơ thƣờng đƣợc chế tạo ở dạng màng mỏng. Trong cấu tạo linh kiện cấu trúc M-S-M dựa trên màng mỏng bán dẫn hữu cơ [4] [5] [6] [59] [115] [116], lớp vật liệu bán dẫn thƣờng đƣợc tạo thành ở dạng tiếp xúc dị thể p-n, trong đó một chất đóng vai trò bán dẫn loại p (ví dụ nhƣ ZnPc, CuPc) và một chất đóng vai trò bán dẫn loại n (ví dụ nhƣ C60, PC71BM, graphene oxit khử hóa rGO), nhằm tăng hiệu suất hoạt động của linh kiện. Trong nội dung nghiên cứu của luận án này, đơn tinh thể β-ZnPc đƣợc tạo thành có mức độ trật tự cao, cấu trúc bền vững và ổn định với điều kiện môi trƣờng. Tuy là một bán dẫn hữu cơ, nhƣng đặc tính của đơn tinh thể β-ZnPc có nhiều nét tƣơng đồng với bán dẫn tinh thể vô cơ, bởi vậy, có thể chế tạo dƣới dạng M-S-M chỉ sử dụng duy nhất một bán dẫn.

Bảng 3.6. Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến

TT

EQE (%)

Bán dẫn cấu trúc M-S-M

Nguồn sáng (nm)

R (A/W)

Tham khảo

Tỉ số Ion/off

Thời gian hồi đáp tr (s)

Bán dẫn vô cơ 1

450 nm

147,6

4,07×104

0,018

[117]

PbI2 màng mỏng nano 2D PbI2 đơn tinh thể

0,18 0,57 0,37 0,049 0,18

49,6 - 200 250 -

- - 152 10 1,4

0,52×10-3 0,07 0,21 0,14 0,4

[118] [119] [111] [111] [120]

0,6

[121]

2 3 MoS2 CZT 4 InCZT 5 SnS tinh thể nano 6 2D CdSe đơn tinh thể 1D

450 nm Trắng 633 633 Trắng 10 mW/cm−2 650 nm 5,13 mW/cm2

Bán dẫn hữu cơ 8

162,4

0,2 – 0,3

[59]

tiếp

Trắng 100 mW/cm2

0,15

[115]

55% tại 550 nm

0,357

103

0,047

[116]

tiếp

ZnPc:PC71BM màng mỏng, xúc dị thể p-n ZnPc:C60 màng mỏng tiếp xúc dị thể p-n 10 TS-CuPc/rGO màng mỏng xúc dị thể p-n

4,4

0,142

thể

1D,

0,44×104 tại 550 nm

Luận án

Trắng 10 mW/cm2 520 nm 0,077 mW/cm2 Trắng 0,73 mW/cm2

11 ZnPc Tinh micromet Tại VDS = 5 V

Từ các thông số trên Bảng 3.6, cho thấy linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng β-ZnPc có khả năng đáp ứng tốt với nguồn ánh sáng trắng, thể hiện ở hệ số đáp ứng (R), hiệu suất lƣợng tử ngoại (EQE) tƣơng đối cao. Đặc biệt, thời gian hồi đáp bằng 0,142 s, đáp ứng với cƣờng độ sáng 0,73 mW/cm2 tại điện áp 5 V, cho thấy tốc độ hồi đáp tƣơng đối cao của linh kiện Ag-ZnPc-Ag so với các cấu trúc sử dụng bán dẫn vô cơ/hữu cơ khác. Điểm hạn chế của cảm biến nhạy quang ZnPc là tỉ số dòng bật-tắt (Ion/off) bằng 4,4 tƣơng đối thấp so với các nghiên cứu khác. Hạn chế này liên quan mật thiết đến đặc trƣng dòng tối của linh kiện, tại đó cƣờng độ dòng tối cao dẫn đến tỉ số Ion/off thấp [122].

3.5. Kết luận chƣơng

Dựa trên các kết quả thu đƣợc từ chƣơng 2, vật liệu bán dẫn hữu cơ là vật liệu β- ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể đơn ta. Tác giả đã phát triển một cấu trúc linh kiện kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại (M-S-M) tƣơng đối đơn giản, tại đó hai đầu của tinh thể β-MPc hình kim đƣợc tạo hai lớp tiếp xúc dị thể với hai điện cực Ag bằng phƣơng pháp in lƣới. Kết quả chƣơng 3, tác giả đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tƣơng đối tốt trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử. Cụ thể, linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc chế tạo có những đặc trƣng:

(i) Đối với nguồn sáng có bƣớc sóng ngắn: Sử dụng nguồn UV bƣớc sóng 265 nm, cƣờng độ sáng không đổi tại 0,73 mW/cm2, cảm biến nhạy quang ZnPc cho đáp ứng tốt với tín hiệu UV, thể hiện ở hệ số đáp ứng R = 28 A/W, hiệu suất lƣợng tử ngoại EQE = 1,31×104 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp tƣơng đối nhanh tr = 0,445 s tại điện áp 7 V.

(ii) Đối với nguồn sáng vùng khả kiến: Sử dụng nguồn sáng trắng, dòng quang điện của cảm biến nhạy quang ZnPc có sự phụ thuộc tuyến tính với cƣờng độ ánh sáng trong dải từ 0,67 mW/cm2 đến 0,73 mW/cm2. Hệ số đáp ứng R = 21 A/W, hiệu suất lƣợng tử ngoại EQE = 0,44×104 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp nhanh tr = 0,142 s tại điện áp 5 V.

Với các thông số đo lƣờng và phân tích đƣợc, có thể kết luận rằng linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag có độ nhạy tốt với sự thay đổi tín hiệu quang, có thể hoạt động trong một dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến.

KẾT LUẬN LUẬN ÁN

Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử” với cách tiếp cận tƣơng đối đầy đủ dựa trên phƣơng pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phƣơng pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc, các phƣơng pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dƣới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh thể đơn pha. Sau đó, tác giả kiểm tra các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc với cấu trúc linh kiện nhạy quang M-S-M đƣợc chế tạo. Ngoài ra, trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này, một số kết quả về thuật toán mật mã đƣợc trình bày trong phần phụ lục của luận án này. Điều này giúp định hƣớng cho nghiên cứu sinh trong quá trình nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện các nghiên cứu theo hƣớng chế tạo các mạch thuật toán mật mã sử dụng kênh dẫn hữu cơ. Với mục tiêu nhƣ vậy, tác giả cùng tập thể hƣớng dẫn nhận thấy một số kết quả chính của luận án đạt đƣợc:

Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng với chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên với chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tƣơng đối tốt trong dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

A. Bài báo quốc tế ISI: 02

J1. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran, Van-Thong Pham, Anh-Tuan Mai, (2020). Density Function Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis of single crystal zinc phthalocyanine. Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 113, July 2020, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105025 (IF2020: 3.085).

Processing, Volume Semiconductor 125, April in

J2. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen, Anh-Tuan Mai, (2021). Micro- Rod Single-Crystalline Phthalocyanine for Photodetector Development. Materials Science 2021, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105638 (IF2020: 3.085).

B. Bài báo trong nƣớc: 01

J3. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017). Enhancement of Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm. VNU Journal of Science: Mathematics – (2017) 82-87, https://doi.org/10.25073/2588- Physics, Vol. 33, No. 2 1124/vnumap.4206.

C. Bài báo hội nghị quốc tế: 02

C1. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019). Performance of 697-bit Tate pairing based on Elliptic curve implementation for Spartan6 XC6vlx760- 2ff1760 FPGA. The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2019). ISBN: 978-604-950-978-0, pp. 166-169.

C2. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai Anh Tuan, (2019). Front- end circuit design for multiplication point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm. Hanoi International Symposium on Advanced Materials and Devices (HISAMD2019).

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H. El-Aawar, (Jun. 2015), “Increasing the Transistor Count by Constructing A Two-Layer Crystal Square on A Single Chip,” Int. J. Comput. Sci. Inf. Technol., vol. 7, no. 3, pp. 97–105, doi: 10.5121/ijcsit.2015.7308.

[2] L. Wang, (2020) “TSMC developing 2nm tech at new R&D center,” https://taipeitimes.com/News/front/archives/2020/08/26/2003742295.

[3] H. Klauk, U. Zschieschang, J. Pflaum, and M. Halik, (Feb. 2007), “Ultralow- power organic complementary circuits,” Nature, vol. 445, no. 7129, pp. 745–748, doi: 10.1038/nature05533.

[4] D. Wöhrle, (Dec. 1993), “Phthalocyanines: Properties and applications. Edited byC. C. Leznoff andA. B. P. Lever, VCH, Weinheim. Volume 1, 1989, 436 pp., ISBN 3-527-26955-X; Volume 2, 1993, 305 pp., DM 268, ISBN 3-527-89544-2,” Adv. Mater., vol. 5, no. 12, pp. 942–943, doi: 10.1002/adma.19930051217. [5] R. L. Luck, (Jan. 1999), “A Review of: „Phthalocyanine Materials Synthesis, Structure and Function,‟” Mater. Manuf. Process., vol. 14, no. 3, pp. 450–451, doi: 10.1080/10426919908907573.

[6] F. H. Moser and A. L. Thomas, (May 1964), “Phthalocyanine compounds,” J. Chem. Educ., vol. 41, no. 5, p. 245, doi: 10.1021/ed041p245.

[7] D. Wróbel and A. Boguta, (Jul. 2002), “Study of the influence of substituents on spectroscopic and photoelectric properties of zinc phthalocyanines,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 150, no. 1–3, pp. 67–76, doi: 10.1016/S1010-6030(02)00132-6.

[8] Ö. BEKAROĞLU, (Aug. 2000), “Synthesis of phthalocyanines and related compounds,” J. Porphyr. Phthalocyanines, vol. 04, no. 05, pp. 465–473, doi: 10.1002/1099-1409(200008)4:5.

188–193, Opt. 346, vol. pp. [9] H. Zhang et al., (Jul. 2015), “Improved performances of CuPc/C60-based solar cell by using randomly and irregularly embossed PEDOT:PSS as anode buffer layer,” doi: Commun., 10.1016/j.optcom.2015.02.033.

[10] S. M. Tadayyon, H. M. Grandin, K. Griffiths, P. R. Norton, H. Aziz, and Z. D. Popovic, (Jun. 2004), “CuPc buffer layer role in OLED performance: a study of the interfacial band energies,” Org. Electron., vol. 5, no. 4, pp. 157–166, doi: 10.1016/j.orgel.2003.10.001.

[11] O. Koyun, S. Gorduk, M. Gencten, and Y. Sahin, (2019), “A novel copper(ıı) phthalocyanine-modified multiwalled carbon nanotube-based electrode for sensitive electrochemical detection of bisphenol A,” New J. Chem., vol. 43, no. 1, pp. 85–92, doi: 10.1039/C8NJ03721C.

[12] R. F. Theisen, L. Huang, T. Fleetham, J. B. Adams, and J. Li, (Mar. 2015), “Ground and excited states of zinc phthalocyanine, zinc tetrabenzoporphyrin, and azaporphyrin analogs using DFT and TDDFT with Franck-Condon analysis,” J. Chem. Phys., vol. 142, no. 9, p. 094310, doi: 10.1063/1.4913757.

[13] H. Jiang et al., (May 2015), “Fluorination of Metal Phthalocyanines: Single- Crystal Growth, Efficient N-Channel Organic Field-Effect Transistors and Structure-Property Relationships,” Sci. Rep., vol. 4, no. 1, p. 7573, doi: 10.1038/srep07573.

100

[14] G. Mattioli, F. Filippone, P. Alippi, P. Giannozzi, and A. A. Bonapasta, (2012), “A hybrid zinc phthalocyanine/zinc oxide system for photovoltaic devices: a DFT and TDDFPT theoretical investigation,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 2, pp. 440– 446, doi: 10.1039/C1JM13605D.

[15] S. Javaid and M. Javed Akhtar, (Jul. 2015), “An ab-initio density functional theory investigation of fullerene/Zn-phthalocyanine (C60/ZnPc) interface with face-on orientation,” J. Appl. Phys., vol. 118, no. 4, p. 045305, doi: 10.1063/1.4927516.

[16] Y. Jiang, W. J. Zhang, J. S. Jie, X. M. Meng, X. Fan, and S.-T. Lee, (Jul. 2007), “Photoresponse Properties of CdSe Single-Nanoribbon Photodetectors,” Adv. Funct. Mater., vol. 17, no. 11, pp. 1795–1800, doi: 10.1002/adfm.200600351. [17] S. Senthilarasu et al., (Aug. 2003), “Characterization of zinc phthalocyanine (ZnPc) for photovoltaic applications,” Appl. Phys. A, vol. 77, no. 3–4, pp. 383– 389, doi: 10.1007/s00339-003-2184-7.

[18] J. R. Darwent, P. Douglas, A. Harriman, G. Porter, and M.-C. Richoux, (Jun. 1982), “Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen,” Coord. Chem. Rev., vol. 44, no. 1, pp. 83–126, doi: 10.1016/S0010-8545(00)80518-4.

[19] Nomenclature of Organic Chemistry. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2013.

[20] M. Müller, R. E. Dinnebier, M. Jansen, S. Wiedemann, and C. Plüg, (Sep. 2009), “Kinetic analysis of the phase transformation from α - to β -copper phthalocyanine: A case study for sequential and parametric Rietveld refinements,” Powder Diffr., vol. 24, no. 3, pp. 191–199, doi: 10.1154/1.3194111. [21] S. Senthilarasu, Y. B. Hahn, and S.-H. Lee, (Aug. 2007), “Structural analysis of zinc phthalocyanine (ZnPc) thin films: X-ray diffraction study,” J. Appl. Phys., vol. 102, no. 4, p. 043512, doi: 10.1063/1.2771046.

[22] C. E. Dent and R. P. Linstead, (1934), “215. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines,” J. Chem. Soc., p. 1027, doi: 10.1039/jr9340001027.

[23] L. J. Boucher, (1979), “Metal Complexes of Phthalocyanines,” in Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, Boston, MA: Springer US, pp. 461–516.

[24] G. Löbbert, (2000), “Phthalocyanines,” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. [25] J. S. Louis, D. Lehmann, M. Friedrich, and D. R. T. Zahn, (Jan. 2007), “Study of dependence of molecular orientation and optical properties of zinc phthalocyanine grown under two different pressure conditions,” J. Appl. Phys., vol. 101, no. 1, p. 013503, doi: 10.1063/1.2403845.

[26] B. Sarma, L. S. Reddy, and A. Nangia, (Dec. 2008), “The Role of π-Stacking in the Composition of Phloroglucinol and Phenazine Cocrystals,” Cryst. Growth Des., vol. 8, no. 12, pp. 4546–4552, doi: 10.1021/cg800585d.

[27] Z. Liu, X. Zhang, Y. Zhang, and J. Jiang, (Aug. 2007), “Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines,” Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 67, no. 5, pp. 1232–1246, doi: 10.1016/j.saa.2006.10.013. [28] D. Braga, C. Bazzi, L. Maini, and F. Grepioni, (1999), “Supramolecular co-

101

ordination networks constructed via pi-stacking interactions and charge-assisted hydrogen bonds,” CrystEngComm, vol. 1, no. 5, p. 15, doi: 10.1039/a907565h.

[29] R. Thakuria, N. K. Nath, and B. K. Saha, (Feb. 2019), “The Nature and Applications of π–π Interactions: A Perspective,” Cryst. Growth Des., vol. 19, no. 2, pp. 523–528, doi: 10.1021/acs.cgd.8b01630.

[30] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, and A. J. Heeger, (1977), “Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x,” J. Chem. Soc. Chem. Commun., no. 16, p. 578, doi: 10.1039/c39770000578.

[31] P. Matyska Liskova et al., (2016), “Probing the Ca 2+ -assisted π–π interaction during Ca 2+ -dependent protein folding,” Soft Matter, vol. 12, no. 2, pp. 531– 541, doi: 10.1039/C5SM01796C.

[32] N. Kong, J. J. Gooding, and J. Liu, (Dec. 2014), “Protein sensors based on reversible π–π stacking on basal plane HOPG electrodes,” J. Solid State Electrochem., vol. 18, no. 12, pp. 3379–3386, doi: 10.1007/s10008-014-2606-9.

[33] C. A. Hunter and J. K. M. Sanders, (Jul. 1990), “The nature of .pi.-.pi. interactions,” J. Am. Chem. Soc., vol. 112, no. 14, pp. 5525–5534, doi: 10.1021/ja00170a016.

[34] F. London, (1937), “The general theory of molecular forces,” Trans. Faraday Soc., vol. 33, p. 8b, doi: 10.1039/tf937330008b.

[35] Z.-F. Yao, J.-Y. Wang, and J. Pei, (Jan. 2018), “Control of π–π Stacking via Crystal Engineering in Organic Conjugated Small Molecule Crystals,” Cryst. Growth Des., vol. 18, no. 1, pp. 7–15, doi: 10.1021/acs.cgd.7b01385.

[36] J. E. Anthony, J. S. Brooks, D. L. Eaton, and S. R. Parkin, (Sep. 2001), “Functionalized Pentacene: Improved Electronic Properties from Control of Solid-State Order,” J. Am. Chem. Soc., vol. 123, no. 38, pp. 9482–9483, doi: 10.1021/ja0162459.

[37] M. Mas-Torrent and C. Rovira, (Aug. 2011), “Role of Molecular Order and Solid-State Structure in Organic Field-Effect Transistors,” Chem. Rev., vol. 111, no. 8, pp. 4833–4856, doi: 10.1021/cr100142w.

[38] X. C. Deng, X. H. Liu, K. Bӧhringer, and S. Kalbitzer, (Jan. 1984), “Hopping and band transport in amorphized semiconductors,” Appl. Phys. A Solids Surfaces, vol. 33, no. 1, pp. 29–35, doi: 10.1007/BF01197082.

[39] S. D. Baranovskii, O. Rubel, and P. Thomas, (Sep. 2005), “Theoretical description of hopping transport in disordered materials,” Thin Solid Films, vol. 487, no. 1–2, pp. 2–7, doi: 10.1016/j.tsf.2005.01.025.

[40] W. R. Salaneck, R. H. Friend, and J. L. Brédas, (Oct. 1999), “Electronic structure of conjugated polymers: consequences of electron–lattice coupling,” Phys. Rep., vol. 319, no. 6, pp. 231–251, doi: 10.1016/S0370-1573(99)00052-6.

[41] L. Pauling, (Jul. 1941), “Electronic Processes in Ionic Crystals. By N. F. Mott and R. W. Gurney.,” J. Phys. Chem., vol. 45, no. 7, pp. 1142–1142, doi: 10.1021/j150412a015.

[42] K. K. Ng, (2009), "Complete Guide to Semiconductor Devices," Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., doi:10.1002/9781118014769.

[43] M. A. Lampert, (Jan. 1964), “Volume-controlled current injection in insulators,”

102

Reports Prog. Phys., vol. 27, no. 1, p. 307, doi: 10.1088/0034-4885/27/1/307. [44] S. A. Moiz, I. A. Khan, W. A. Younis, and K. S. Karimov, “Space Charge– Limited Current Model for Polymers,” in Conducting Polymers, InTech, 2016.

[45] P. Mark and W. Helfrich, (Jan. 1962), “Space-Charge-Limited Currents in Organic Crystals,” J. Appl. Phys., vol. 33, no. 1, pp. 205–215, doi: 10.1063/1.1728487.

[46] H. Bässler, (Jan. 1993), “Charge Transport

in Disordered Organic Photoconductors a Monte Carlo Simulation Study,” Phys. status solidi, vol. 175, no. 1, pp. 15–56, doi: 10.1002/pssb.2221750102.

305–312, vol. pp. no. 2, [47] J. M. Montero, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, E. M. Barea, and H. J. Bolink, (Apr. 2009), “Trap-limited mobility in space-charge limited current in organic layers,” Org. Electron., doi: 10, 10.1016/j.orgel.2008.11.017.

[48] H. F. Haneef, A. M. Zeidell, and O. D. Jurchescu, (2020), “Charge carrier traps in organic semiconductors: a review on the underlying physics and impact on electronic devices,” J. Mater. Chem. C, vol. 8, no. 3, pp. 759–787, doi: 10.1039/C9TC05695E.

[49] C. Li, L. Duan, H. Li, and Y. Qiu, (May 2014), “Universal Trap Effect in Carrier Transport of Disordered Organic Semiconductors: Transition from Shallow Trapping to Deep Trapping,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 20, pp. 10651– 10660, doi: 10.1021/jp5022906.

[50] C. Krellner, S. Haas, C. Goldmann, K. P. Pernstich, D. J. Gundlach, and B. Batlogg, (Jun. 2007), “Density of bulk trap states in organic semiconductor crystals: Discrete levels induced by oxygen in rubrene,” Phys. Rev. B, vol. 75, no. 24, p. 245115, doi: 10.1103/PhysRevB.75.245115.

[51] P. R. Berger, (1996), “MSM photodiodes,” IEEE Potentials, vol. 15, no. 2, pp.

25–29, doi: 10.1109/45.489734.

[52] S. Averin, R. Sachot, J. Hugi, M. de Fays, and M. Ilegems, (Aug. 1996), “Two- dimensional device modeling and analysis of GaInAs metal–semiconductor–metal photodiode structures,” J. Appl. Phys., vol. 80, no. 3, pp. 1553–1558, doi: 10.1063/1.362951.

[53] D. Roy, N. M. Das, N. Shakti, and P. S. Gupta, (2014), “Comparative study of optical, structural and electrical properties of zinc phthalocyanine Langmuir– Blodgett thin film on annealing,” RSC Adv., vol. 4, no. 80, pp. 42514–42522, doi: 10.1039/C4RA05417B.

[54] C. Amador-Bedolla, R. Olivares-Amaya, J. Hachmann, and A. Aspuru-Guzik, (2013), “Organic Photovoltaics,” in Informatics for Materials Science and Engineering, Elsevier, pp. 423–442.

[55] P.-A. Will and S. Reineke, (2019), “Organic light-emitting diodes,” in Handbook of Organic Materials for Electronic and Photonic Devices, Elsevier, pp. 695–726. [56] R. Shiwaku et al., (Dec. 2018), “A Printed Organic Circuit System for Wearable Amperometric Electrochemical Sensors,” Sci. Rep., vol. 8, no. 1, p. 6368, doi: 10.1038/s41598-018-24744-x.

[57] D. Elkington, N. Cooling, W. Belcher, P. Dastoor, and X. Zhou, (Apr. 2014), “Organic Thin-Film Transistor (OTFT)-Based Sensors,” Electronics, vol. 3, no.

103

2, pp. 234–254, doi: 10.3390/electronics3020234.

[58] R. . Laudise, C. Kloc, P. . Simpkins, and T. Siegrist, (May 1998), “Physical vapor growth of organic semiconductors,” J. Cryst. Growth, vol. 187, no. 3–4, pp. 449– 454, doi: 10.1016/S0022-0248(98)00034-7.

[59] Q. Zafar, N. Fatima, K. S. Karimov, M. M. Ahmed, and K. Sulaiman, (Feb. 2017), “Realizing broad-bandwidth visible wavelength photodiode based on solution-processed ZnPc/PC 71 BM dyad,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 64, pp. 131– 136, doi: 10.1016/j.optmat.2016.12.001.

[60] B. Siegmund et al., (Aug. 2017), “Organic narrowband near-infrared photodetectors based on intermolecular charge-transfer absorption,” Nat. Commun., vol. 8, no. 1, p. 15421, doi: 10.1038/ncomms15421.

[61] T. Morimune, H. Kajii, and Y. Ohmori, (Dec. 2006), “Photoresponse Properties of a High-Speed Organic Photodetector Based on Copper–Phthalocyanine Under Red Light Illumination,” IEEE Photonics Technol. Lett., vol. 18, no. 24, pp. 2662–2664, doi: 10.1109/LPT.2006.887786.

[62] D. J. Sandman, (Jan. 2000), “A review of: „Phthalocyanine Materials: Synthesis, Structure and Function‟ by Neil B. McKeown, Cambridge University Press, 1998; ISBN 0-521-49623-3; xvii + 193 pages; $74.95.,” Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 338, no. 1, pp. 275–276, doi: 10.1080/10587250008024437.

[63] G. Loebbert, “Phthalocyanine Compounds,” (2000),

in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.

[64] V. V. Brazhkin, (2006), “Metastable phases, phase transformations, and phase diagrams in physics and chemistry,” Physics-Uspekhi, vol. 49, no. 7, p. 719, doi: 10.1070/PU2006v049n07ABEH006013.

[65] P. Hohenberg and W. Kohn, (Nov. 1964), “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., vol. 136, no. 3B, pp. B864–B871, doi: 10.1103/PhysRev.136.B864. [66] A. D. Becke, (Jan. 1993), “A new mixing of Hartree–Fock and local density- functional theories,” J. Chem. Phys., vol. 98, no. 2, pp. 1372–1377, doi: 10.1063/1.464304.

[67] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, (Jan. 1988), “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density,” Phys. Rev. B, vol. 37, no. 2, pp. 785–789, doi: 10.1103/PhysRevB.37.785.

[68] P. Wisesa, K. A. McGill, and T. Mueller, (Apr. 2016), “Efficient generation of generalized Monkhorst-Pack grids through the use of informatics,” Phys. Rev. B, vol. 93, no. 15, p. 155109, doi: 10.1103/PhysRevB.93.155109.

[69] N. Ghobadi, (Dec. 2013), “Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure,” Int. Nano Lett., vol. 3, no. 1, p.2, doi: 10.1186/2228-5326-3-2. [70] N. Chopra, A. Mansingh, and G. K. Chadha, (Dec. 1990), “Electrical, optical and structural properties of amorphous V2O5&TeO2 blown films,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 126, no. 3, pp. 194–201, doi: 10.1016/0022-3093(90)90819-8. [71] S. Jungblut and C. Dellago, (Aug. 2016), “Pathways to self-organization: Crystallization via nucleation and growth,” Eur. Phys. J. E, vol. 39, no. 8, p. 77, doi: 10.1140/epje/i2016-16077-6.

104

[72] C. Janiak, (2000), “A critical account on π–π stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands,” J. Chem. Soc. Dalt. Trans., no. 21, pp. 3885–3896, doi: 10.1039/b003010o.

[73] J. E. Campbell, J. Yang, and G. M. Day, (2017), “Predicted energy–structure– function maps for the evaluation of small molecule organic semiconductors,” J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 30, pp. 7574–7584, doi: 10.1039/C7TC02553J. [74] L. Li et al., (Jan. 2008), “Organic thin-film transistors of phthalocyanines,” Pure Appl. Chem., vol. 80, no. 11, pp. 2231–2240, doi: 10.1351/pac200880112231. [75] P. J. Dwyer, R. J. Vander Valk, V. Caltaldo, D. Demianicz, and S. P. Kelty, (Dec. 2014), “All-Atom CHARMM Force Field and Bulk Properties of Perfluorozinc Phthalocyanines,” J. Phys. Chem. A, vol. 118, no. 49, pp. 11583–11590, doi: 10.1021/jp506601e.

367–379, 2–3, vol. 72, no. pp. [76] T. G. Gantchev, J. E. van Lier, and D. J. Hunting, (Feb. 2005), “Molecular models of zinc phthalocyanines: semi-empirical molecular orbital computations and physicochemical properties studied by molecular mechanics simulations,” Radiat. doi: Phys. Chem., 10.1016/j.radphyschem.2004.06.012.

[77] Z. Liu, X. Zhang, Y. Zhang, and J. Jiang, (Aug. 2007), “Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines,” Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 67, no. 5, pp. 1232–1246, doi: 10.1016/j.saa.2006.10.013. [78] M.-S. Liao and S. Scheiner, (Jun. 2001), “Electronic structure and bonding in metal phthalocyanines, Metal=Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg,” J. Chem. Phys., vol. 114, no. 22, pp. 9780–9791, doi: 10.1063/1.1367374.

[79] H. Jiang et al., (Mar. 2017), “Molecular Crystal Engineering: Tuning Organic to n-type by Adjusting Their Substitutional doi: 1605053, vol. 29, no. 10, p. Semiconductor from p-type Symmetry,” Adv. Mater., 10.1002/adma.201605053.

[80] D. R. Tackley, G. Dent, and W. Ewen Smith, (2000), “IR and Raman assignments for zinc phthalocyanine from DFT calculations,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 2, no. 18, pp. 3949–3955, doi: 10.1039/b005091l.

[81] L. Gaffo, M. R. Cordeiro, A. R. Freitas, W. C. Moreira, E. M. Girotto, and V. Zucolotto, (Mar. 2010), “The effects of temperature on the molecular orientation of zinc phthalocyanine films,” J. Mater. Sci., vol. 45, no. 5, pp. 1366–1370, doi: 10.1007/s10853-009-4094-3.

[82] M. Novotný et al., (Jan. 2016), “The growth of zinc phthalocyanine thin films by pulsed laser deposition,” J. Mater. Res., vol. 31, no. 1, pp. 163–172, doi: 10.1557/jmr.2015.379.

[83] S. Kumar, N. Kaur, A. K. Sharma, A. Mahajan, and R. K. Bedi, (2017), “Improved Cl 2 sensing characteristics of reduced graphene oxide when decorated with copper phthalocyanine nanoflowers,” RSC Adv., vol. 7, no. 41, pp. 25229–25236, doi: 10.1039/C7RA02212C.

[84] “SOMO,” in IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Research Triagle Park, NC: IUPAC.

[85] Z. U. Islam et al., (Feb. 2020), “Fabrication and Photovoltaic Properties of

105

Organic Solar Cell Based on Zinc Phthalocyanine,” Energies, vol. 13, no. 4, p. 962, doi: 10.3390/en13040962.

[86] Q. J. Song et al., (Mar. 2016), “Physical origin of Davydov splitting and resonant Raman spectroscopy of Davydov components in multilayer MoTe2,” Phys. Rev. B, vol. 93, no. 11, p. 115409, doi: 10.1103/PhysRevB.93.115409.

[87] M.-Y. Choi, M. C.-W. Chan, S. Zhang, K.-K. Cheung, C.-M. Che, and K.-Y. Wong, (May 1999), “MLCT and LMCT Transitions in Acetylide Complexes. Structural, Spectroscopic, and Redox Properties of Ruthenium(II) and -(III) Bis(σ-arylacetylide) Complexes Supported by a Tetradentate Macrocyclic Tertiary Amine Ligand,” Organometallics, vol. 18, no. 11, pp. 2074–2080, doi: 10.1021/om990009d.

[88] A. A. Abdo et al., (Mar. 2007), “Discovery of TeV Gamma-Ray Emission from the Cygnus Region of the Galaxy,” Astrophys. J., vol. 658, no. 1, pp. L33–L36, doi: 10.1086/513696.

[89] W. Gao and A. Kahn, (Jun. 2002), “Electronic structure and current injection in zinc phthalocyanine doped with tetrafluorotetracyanoquinodimethane: Interface versus bulk effects,” Org. Electron., vol. 3, no. 2, pp. 53–63, doi: 10.1016/S1566- 1199(02)00033-2.

[90] M. Barret, S. Sanaur, and P. Collot, (Dec. 2008), “Inkjet-printed polymer thin- film transistors: Enhancing performances by contact resistances engineering,” Org. Electron., vol. 9, no. 6, pp. 1093–1100, doi: 10.1016/j.orgel.2008.08.018. [91] I. G. Hill, D. Milliron, J. Schwartz, and A. Kahn, (Oct. 2000), “Organic semiconductor interfaces: electronic structure and transport properties,” Appl. Surf. Sci., vol. 166, no. 1–4, pp. 354–362, doi: 10.1016/S0169-4332(00)00449-9. [92] A. J. Chiquito, C. A. Amorim, O. M. Berengue, L. S. Araujo, E. P. Bernardo, and E. R. Leite, (Jun. 2012), “Back-to-back Schottky diodes: the generalization of the diode theory in analysis and extraction of electrical parameters of nanodevices,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 24, no. 22, p. 225303, doi: 10.1088/0953- 8984/24/22/225303.

[93] P. López Varo, J. A. Jiménez Tejada, J. A. López Villanueva, J. E. Carceller, and M. J. Deen, (Sep. 2012), “Modeling the transition from ohmic to space charge limited current in organic semiconductors,” Org. Electron., vol. 13, no. 9, pp. 1700–1709, doi: 10.1016/j.orgel.2012.05.025.

[94] J. Reynaert, V. I. Arkhipov, J. Genoe, G. Borghs, and P. Heremans, (Feb. 2004), “Current-voltage characteristics in organic semiconductor crystals: space charge vs. contact-limited carrier transport,” MRS Proc., vol. 846, p. DD6.8, doi: 10.1557/PROC-846-DD6.8.

[95] Y. Y. Lau, (Dec. 2001), “Simple Theory for the Two-Dimensional Child- Langmuir Law,” Phys. Rev. Lett., vol. 87, no. 27, p. 278301, doi: 10.1103/PhysRevLett.87.278301.

[96] H. FRÖHLICH, (Sep. 1949), “Electronic Processes in Ionic Crystals,” Nature, vol. 164, no. 4166, pp. 377–377, doi: 10.1038/164377a0.

[97] P. A. Leighton, (May 1941), “Electronic Processes in Ionic Crystals (Mott, N. F.; Gurney, R. W.),” J. Chem. Educ., vol. 18, no. 5, p. 249, doi: 10.1021/ed018p249.1.

106

[98] C. Liu et al., (2017), “A unified understanding of charge transport in organic semiconductors: the importance of attenuated delocalization for the carriers,” Mater. Horizons, vol. 4, no. 4, pp. 608–618, doi: 10.1039/C7MH00091J.

infrared photodetectors based on an

[99] C.-H. Kuo, J.-M. Wu, S.-J. Lin, and W.-C. Chang, (2013), “High sensitivity of middle-wavelength individual InSb nanowire,” Nanoscale Res. Lett., vol. 8, no. 1, p. 327, doi: 10.1186/1556-276X-8- 327.

[100] L. Li et al., (Aug. 2010), “Electrical Transport and High-Performance Photoconductivity in Individual ZrS2 Nanobelts,” Adv. Mater., vol. 22, no. 37, pp. 4151–4156, doi: 10.1002/adma.201001413.

[101] X. Fang et al., (Dec. 2009), “High-Performance Blue/Ultraviolet-Light-Sensitive ZnSe-Nanobelt Photodetectors,” Adv. Mater., vol. 21, no. 48, pp. 5016–5021, doi: 10.1002/adma.200902126.

[102] Y. Liang, H. Liang, X. Xiao, and S. Hark, (2012), “The epitaxial growth of ZnS nanowire arrays and their applications in UV-light detection,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 3, pp. 1199–1205, doi: 10.1039/C1JM13903G.

[103] K. Chen, X. Zhao, A. Mesli, Y. He, and Y. Dan, (Apr. 2018), “Dynamics of Charge Carriers in Silicon Nanowire Photoconductors Revealed by Photo Hall Effect Measurements,” ACS Nano, vol. 12, no. 4, pp. 3436–3441, doi: 10.1021/acsnano.8b00004.

[104] F. H. Alsultany, Z. Hassan, and N. M. Ahmed, (Oct. 2016), “A high-sensitivity, fast-response, rapid-recovery UV photodetector fabricated based on catalyst-free growth of ZnO nanowire networks on glass substrate,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 60, pp. 30–37, doi: 10.1016/j.optmat.2016.07.004.

[105] J. Liu, R. Lu, G. Xu, J. Wu, P. Thapa, and D. Moore, (Oct. 2013), “Development of a Seedless Floating Growth Process in Solution for Synthesis of Crystalline ZnO Micro/Nanowire Arrays on Graphene: Towards High-Performance Nanohybrid Ultraviolet Photodetectors,” Adv. Funct. Mater., vol. 23, no. 39, pp. 4941–4948, doi: 10.1002/adfm.201300468.

[106] M. Meng et al., (Aug. 2017), “Ultrahigh quantum efficiency photodetector and ultrafast reversible surface wettability transition of square In2O3 nanowires,” Nano Res., vol. 10, no. 8, pp. 2772–2781, doi: 10.1007/s12274-017-1481-y. [107] Z. Lou, L. Li, and G. Shen, (Jul. 2015), “High-performance rigid and flexible ultraviolet photodetectors with single-crystalline ZnGa2O4 nanowires,” Nano Res., vol. 8, no. 7, pp. 2162–2169, doi: 10.1007/s12274-015-0723-0.

[108] W. Zheng, F. Huang, R. Zheng, and H. Wu, (Jul. 2015), “Low-Dimensional Structure Vacuum-Ultraviolet-Sensitive ( λ < 200 nm) Photodetector with Fast- Response Speed Based on High-Quality AlN Micro/Nanowire,” Adv. Mater., vol. 27, no. 26, pp. 3921–3927, doi: 10.1002/adma.201500268.

[109] S.-P. Chen, J. R. Durán Retamal, D.-H. Lien, J.-H. He, and Y.-C. Liao, (2015), “Inkjet-printed transparent nanowire thin film features for UV photodetectors,” RSC Adv., vol. 5, no. 87, pp. 70707–70712, doi: 10.1039/C5RA12617G.

[110] F. Hernandez-Ramirez et al., (Dec. 2007), “Portable microsensors based on individual SnO 2 nanowires,” Nanotechnology, vol. 18, no. 49, p. 495501, doi: 10.1088/0957-4484/18/49/495501.

107

[111] R. Zhuo et al., (2018), “Large-size and high performance visible-light photodetectors based on two-dimensional hybrid materials SnS/RGO,” RSC Adv., vol. 8, no. 2, pp. 761–766, doi: 10.1039/C7RA11269F.

[112] L. Zeng et al., (Apr. 2016), “High-responsivity UV-Vis Photodetector Based on Transferable WS2 Film Deposited by Magnetron Sputtering,” Sci. Rep., vol. 6, no. 1, p. 20343, doi: 10.1038/srep20343.

[113] S. A. Boothroyd, (Jan. 1991), “Photoconductivity, art, science and technology,” Opt. Lasers Eng., vol. 15, no. 4, pp. 283–284, doi: 10.1016/0143-8166(91)90070- A.

[114] R. S. Crandall, (1984), “Chapter 8 Photoconductivity,” Semiconductors and Semimetals, pp. 245–297, https://doi.org/10.1016/S0080-8784(08)62916-6. [115] S. Döring et al., (Sep. 2016), “Highly sensitive wide range organic photodiode based on zinc phthalocyanine:C 60,” Phys. status solidi, vol. 213, no. 9, pp. 2387–2391, doi: 10.1002/pssa.201532856.

[116] T. Zou et al., (2019), “Reduced graphene oxide-induced crystallization of CuPc interfacial layer for high performance of perovskite photodetectors,” RSC Adv., vol. 9, no. 7, pp. 3800–3808, doi: 10.1039/C8RA08864K.

[117] M. Zhong et al., (2016), “Flexible photodetectors based on phase dependent PbI 2 single crystals,” J. Mater. Chem. C, vol. 4, no. 27, pp. 6492–6499, doi: 10.1039/C6TC00918B.

[118] Q. Wei et al., (Apr. 2017), “Large-sized PbI 2 single crystal grown by co-solvent method for visible-light photo-detector application,” Mater. Lett., vol. 193, pp. 101–104, doi: 10.1016/j.matlet.2017.01.049.

[119] D.-S. Tsai et al., (May 2013), “Few-Layer MoS 2 with High Broadband Photogain and Fast Optical Switching for Use in Harsh Environments,” ACS Nano, vol. 7, no. 5, pp. 3905–3911, doi: 10.1021/nn305301b.

[120] M. Shkir, M. T. Khan, I. M. Ashraf, A. Almohammedi, E. Dieguez, and S. AlFaify, (Dec. 2019), “High-performance visible light photodetectors based on inorganic CZT and InCZT single crystals,” Sci. Rep., vol. 9, no. 1, p. 12436, doi: 10.1038/s41598-019-48621-3.

[121] Y. Jiang, W. J. Zhang, J. S. Jie, X. M. Meng, X. Fan, and S.-T. Lee, (Jul. 2007), “Photoresponse Properties of CdSe Single-Nanoribbon Photodetectors,” Adv. Funct. Mater., vol. 17, no. 11, pp. 1795–1800, doi: 10.1002/adfm.200600351. [122] B. T. Marozas, W. D. Hughes, X. Du, D. E. Sidor, G. R. Savich, and G. W. Wicks, (Jun. 2018), “Surface dark current mechanisms in III-V infrared photodetectors [Invited],” Opt. Mater. Express, vol. 8, no. 6, p. 1419, doi: 10.1364/OME.8.001419.

[123] Y. J. Jeong et al., (May 2014), “High-Performance Organic Complementary Inverters Using Monolayer Graphene Electrodes,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 9, pp. 6816–6824, doi: 10.1021/am500618g.

[124] W.-J. Zeng, X.-Y. Zhou, X.-J. Pan, C.-L. Song, and H.-L. Zhang, (Jan. 2013), “High performance CMOS-like inverter based on an ambipolar organic semiconductor and low cost metals,” AIP Adv., vol. 3, no. 1, p. 012101, doi: 10.1063/1.4774287.

[125] Y. Takeda et al., (Sep. 2016), “Fabrication of Ultra-Thin Printed Organic TFT

108

for Low-Voltage Wearable Sensor CMOS Logic Circuits Optimized Applications,” Sci. Rep., vol. 6, no. 1, p. 25714, doi: 10.1038/srep25714.

[126] A. L. Briseno et al., (Nov. 2006), “Organic single-crystal complementary inverter,” Appl. Phys. Lett., vol. 89, no. 22, p. 222111, doi: 10.1063/1.2390646.

[127] National Institute of Standards and Technology, “FIPS-197: Advanced Encryption Standard.”

[128] T. Plos, M. Hutter, M. Feldhofer, M. Stiglic, and F. Cavaliere, (Nov. 2013), “Security-Enabled Near-Field Communication Tag With Flexible Architecture Supporting Asymmetric Cryptography,” IEEE Trans. Very Large Scale Integr. Syst., vol. 21, no. 11, pp. 1965–1974, doi: 10.1109/TVLSI.2012.2227849. [129] T. Plos et al., (Jun. 2012), “Semi-Passive RFID Development Platform for Implementing and Attacking Security Tags,” Int. J. RFID Secur. Cryptogr., vol. 1, no. 1, pp. 16–24, doi: 10.20533/ijrfidsc.2046.3715.2012.0003.

[130] M. Feldhofer and J. Wolkerstorfer, (2007), “Strong Crypto for RFID Tags - A Comparison of Low-Power Hardware Implementations,” in 2007 IEEE International Symposium on Circuits and Systems, pp. 1839–1842, doi: 10.1109/ISCAS.2007.378272.

[131] C. Fontaine et al., (2011), “Elliptic Curve Cryptography,” in Encyclopedia of Cryptography and Security, Boston, MA: Springer US, pp. 397–397.

[132] “Elliptic curves: number theory and cryptography,” Choice Rev. Online, vol. 41, no. 07, pp. 41-4097-41–4097, Mar. 2004, doi: 10.5860/CHOICE.41-4097. [133] L. C. Washington, (Mar. 2008), “Review of „Handbook of Elliptic and Hyperelliptic Curve Cryptography by H. Cohen and G. Frey‟, Chapman & Hall/CRC, 2006, 1-58488-518-1,” ACM SIGACT News, vol. 39, no. 1, pp. 19– 22, doi: 10.1145/1360443.1360448.

[134] J. López and R. Dahab, (1999), “Fast Multiplication on Elliptic Curves Over GF(2m) without precomputation,” pp. 316–327, https://doi.org/10.1007/3-540- 48059-5_27.

Computing 397–402, FPGAs, and pp. [135] I. Yavuz, S. B. Ö. Yalçin, and Ç. K. Koç, (2008), “FPGA Implementation of an Elliptic Curve Cryptosystem over GF(3^m),” in 2008 International Conference on Reconfigurable doi: 10.1109/ReConFig.2008.66.

[136] D. Van Lan, N. A. Thai, and H. Van Phuc, (Sep. 2018), “A Low Area, Low Power 8-bit AES-CCM Authenticated Encryption Core in 180nm CMOS Process,” VNU J. Sci. Comput. Sci. Commun. Eng., vol. 34, no. 1, doi: 10.25073/2588- 1086/vnucsce.202.

109

PHỤ LỤC

Phụ lục A: Tinh thể -ZnPc và -CuPc

Bảng A.1. Thông tin chi tiết tinh thể ZnPc (Nhiễu xịa tia X đơn tinh thể)

Identification code Empirical formula Formula weight Temperature/K Crystal system Space group a/Å b/Å c/Å α/° β/° γ/° Volume/Å3 Z ρcalcg/cm3 μ/mm-1 F(000) Crystal size/mm3 Radiation 2Θ range for data collection/° Index ranges Reflections collected Independent reflections Data/restraints/parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indexes [I>=2ζ (I)] Final R indexes [all data] Largest diff. peak/hole / e Å-3

tpZnPc_0m C32H16N8Zn 577.90 100.0 monoclinic P21/n 14.5347(6) 4.8529(2) 17.1927(7) 90 106.201(2) 90 1164.54(8) 2 1.648 1.098 588.0 0.4 × 0.1 × 0.03 MoKα (λ = 0.71073) 6.508 to 56.764 -19 ≤ h ≤ 19, -6 ≤ k ≤ 6, -22 ≤ l ≤ 22 23966 2925 [Rint = 0.0679, Rsigma = 0.0383] 2925/0/187 1.051 R1 = 0.0377, wR2 = 0.0752 R1 = 0.0567, wR2 = 0.0820 0.42/-0.34

Cách tính khoảng cách tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π

Tinh thể β-ZnPc

Dữ liệu tinh thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng hình học không gian ba chiều trên phần mềm Mercury 3.6. Trên một trục xếp chồng các phân tử β-ZnPc (dọc theo trục b của ô cơ sở), khoảng cách giữa hai nguyên tử Zn của hai phân tử ZnPc liền kề nhau đƣợc xác định khoảng cách (đo bonding distance trên Mercury 3.6), đƣợc định nghĩa là d‟. Góc tạo bởi mặt phẳng phân tử và trục xếp chồng (đo bonding angle trên Mercury 3.6) đƣợc xác định, định nghĩa là góc θ’.

110

Góc θ, tạo bởi trục xếp chồng và đƣờng thằng vuông góc với mặt phẳng phân tử,

đƣợc xác định bằng công thức:

θ = 90o – θ’ (1)

Khoảng cách tƣơng tác liên phân tử đƣợc xác định bằng công thức:

d = d’×sinθ (2)

Hình A.1. Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-ZnPc

Tinh thể β-CuPc

Tƣơng tự nhƣ tinh thể β-ZnPc, khoảng cách tƣơng tác liên phân tử trên β-CuPc cũng

đƣợc xác định từ công thức (1) và (2).

Hình A.2. Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-CuPc

111

Bảng A.2. Kết quả tính khoảng cách liên phân tử

Tinh thể β-ZnPc β-CuPc

θ' (o) 41.19 42.78

θ (o) 48.81 47,22

d’ (Å) 4.853 4.801

d (Å) 3,1959 3,2607 Å

Bảng A.3. Thông tin chi tiết tinh thể CuPc (Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể)

Identification code Empirical formula Formula weight Temperature/K Crystal system Space group a/Å b/Å c/Å α/° β/° γ/° Volume/Å3 Z ρcalcg/cm3 μ/mm-1 F(000) Crystal size/mm3 Radiation 2Θ range for data collection/° Index ranges Reflections collected Independent reflections Data/restraints/parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indexes [I>=2ζ (I)] Final R indexes [all data] Largest diff. peak/hole / e Å-3

nhCuPC C32H16CuN8 576.07 100.0 monoclinic P21/n 14.6192(16) 4.8006(6) 17.2380(16) 90 105.561(7) 90 1165.4(2) 2 1.642 0.981 586.0 0.4 × 0.1 × 0.02 MoKα (λ = 0.71073) 6.506 to 56.702 -18 ≤ h ≤ 19, -6 ≤ k ≤ 6, -22 ≤ l ≤ 21 20471 2902 [Rint = 0.1364, Rsigma = 0.0950] 2902/0/187 1.048 R1 = 0.0667, wR2 = 0.1034 R1 = 0.1236, wR2 = 0.1223 0.52/-0.50

Phụ lục B: Định hƣớng chế tạo mạch INVERTER sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc

OTFT xuất hiện tính tới nay đã đƣợc khoảng 30 năm, nhƣng sự quan tâm phát triển trong mạch kỹ thuật số dựa trên linh kiện này thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây. Những nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo một số phần tử cơ bản từ công nghệ bán dẫn hữu cơ đáp ứng đƣợc chức năng tính toán logic, phổ biến nhất là cổng logic Inverter. Đặc biệt, năm 2007 H.Klauk cùng cộng sự đã đƣa ra công bố chế tạo thành công mạch đảo (Inverter) sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ với năng lƣợng tiêu thụ thấp, đƣợc công bố trên tạp chí Nature [3]. Đây cũng là bƣớc ngoặt để sau đó đã có một loạt những công trình khác thực hiện chế tạo các mạch logic cơ bản bằng vật liệu bán dẫn hữu cơ. Tuy những nghiên cứu này chƣa thể đƣa các sản phẩm ứng dụng thực tế trong các sản phẩm thƣơng mại nhƣ với công nghệ silicon truyền thống, nhƣng cũng đã

112

dần dần khẳng định khả năng thay thế của vật liệu bán dẫn vô cơ bằng vật liệu bán dẫn hữu cơ trong các sản phẩm thƣơng mại.

Bảng B.1. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo mạch INV trên cơ sở điện tử hữu cơ Đặc trƣng

Phần tử cơ bản

Tham khảo

Ion/off

µ (cm2.V-1.s-1)

Nguồn nuôi (V)

Signal gain

Inverter Inverter Inverter Inverter Inverter

Kích thƣớc OTFT (L×W) (µm) 30 × 1000 150 × 1000 150 × 3000 50 × 600 2 × 280

0.6 0.15 0.2 0.34 1.03

107 106 - 107 104

1.5 - - 2.5 -

100 124 60 20 4

[3] [123] [124] [125] [126]

Việc tìm một vật liệu mới nhằm bổ sung hoặc thay thế silicon trong bóng bán dẫn vẫn là động lực của các nhà nghiên cứu về bán dẫn và chiến lƣợc triển khai của doanh nghiệp. Để chế tạo bóng bán dẫn, một trong những điều kiện quan trọng là độ linh động hạt tải (biểu hiện sự di động của hạt tải điện nhƣ điện tử/lỗ trống dƣới ảnh hƣởng của điện trƣờng) phải thật lớn để bóng bán dẫn có thể hoàn thành nhiệm vụ xử lý, truyền tải và tích trữ thông tin [123]. Trong các ứng dụng điện tử hay quang điện tử, độ linh động của điện tử/lỗ trống là một trong những yếu tố quyết định hiệu năng của một sản phẩm điện tử. Sự ứng biến nhanh của máy tính là nhờ vào độ linh động điện tử của chất bán dẫn silicon trong trong bóng bán dẫn [124]. Độ linh động của điện tử trong tinh thể silicon đƣợc dùng cho bóng bán dẫn hiện đại là 1.400 cm2/V.s. Đây là con số rất lớn khi so với con số 10-3 cm2/Vs của polymer bán dẫn chƣa đƣợc tối ƣu hóa [126]. Khi polymer đƣợc tinh thể hóa độ linh động đƣợc cải thiện hàng trăm lần, ví dụ từ 10-3 lên 0,6 cm2/Vs, 600 lần cao hơn nhƣng vẫn còn quá thấp để tạo nên một thiết bị điện tử. Tuy nhiên, giá trị này vẫn còn phải cải thiện rất nhiều để thỏa mãn yêu cầu khi chế tạo một bóng bán dẫn [3]. Những nghiên cứu này cho thấy khi sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ trong các mạch logic sẽ giúp hiệu năng tiêu thụ của mạch rất thấp. Điều này là rất tốt khi sử dụng nó trong các mạch thuật toán mật mã. Bởi vì, các mạch thuật toán mật mã phải sử dụng tới hàng triệu bóng bán dẫn sẽ tiêu tốn năng lƣợng rất lớn.

B.1. Nguyên lý mạch logic cơ bản INV

Cổng INV là tên rút gọn của cổng INVERTER hay còn gọi là cổng NOT (cổng đảo). Đây là một cổng logic cơ bản một đầu vào và một đầu ra dùng để thực hiện hàm đảo [1]. Nguyên lý của hàm đảo nhƣ sau:

OUTPUT

INPUT A 0 1 1 0

Ký hiệu của cổng logic:

113

Đầu ra của cổng đảo là điện áp thể hiện mức logic đối so với đầu vào của nó. Chức năng chính của cổng INV là đảo mức tín hiệu đặt vào. Nếu tín hiệu đặt vào là mức thấp thì tín hiệu đầu ra sẽ ở mức cao và ngƣợc lại.

MOSFET sử dụng thiết kế có hai loại:  N-MOSFET (NMOS):có cực máng D và cực nguồn S, kênh dẫn loại n trên đế bán dẫn loại p. Khi điện áp dƣơng đƣợc đặt giữa cực cổng và cực nguồn, lỗ trống sẽ bị đẩy ra xa khỏi đế. Nó cho phép tạo thành một kênh dẫn loại n giữa cực nguồn và cực máng, ở đó hạt dẫn chủ yếu là electron. Ba vùng hoạt động của NMOS bao gồm vùng cutoff, vùng tuyến tính và vùng bão hòa.

 P-MOSFET (PMOS): có cực máng D và cực nguồn S là bán dẫn loại p trên một đế bán dẫn loại n. Khi một điện áp âm đƣợc đặt giữa cực cổng và cực nguồn, một kênh dẫn loại p sẽ đƣợc hình thành giữa cực nguồn và cực máng. Hạt dẫn trong kênh p chủ yếu là lỗ trống. Cấu hình phần tử INV từ CMOS:

Nguyên lý hoạt động của cổng INV từ CMOS khá đơn giản. Tín hiệu đầu vào và đầu ra của cổng INV đƣợc định nghĩa nhƣ trên, với đặc tuyến điện áp nhƣ sau:

, đầu ra

. Suy ra NMOS ở trạng thái OFF . Suy ra PMOS ở trạng thái ON

, đầu ra

. Suy ra NMOS ở trạng thái ON . Suy ra PMOS ở trạng thái OFF

 Với đầu vào Khi đó,  Với đầu vào Khi đó, a) Thiết kế mạch INV sử dụng 2 tranzitor

b) Thiết kế mạch INV sử dụng 1 tranzitor

Hình B.1. Thiết kế mạch logic cơ bản INV từ CMOS

114

Khi đó, thiết kế mạch logic cơ bản INV có thể đƣợc thiết kế với 2 phƣơng án (xem Hình B.1), cụ thể:

 Phƣơng án thứ nhất: Khi thiết kế sử dụng 2 tranzitor là M0 (PMOS_VTL với l=5e-08 và w=5e-07) và M1 (NMOS_VTL với l=5e-08 và w=2.5e-07). Trong phƣơng án này 2 kênh dẫn sử dụng M0 và M1 là vật liệu bán dẫn hữu cơ đƣợc TSMC sử dụng với các thƣ viện đã công bố.

 Phƣơng án thứ 2: Khi thiết kế thay vì sử dụng 2 tranzitor, ở đây sử dụng 1 tranzitor là M0 (PTFT_P3HT_TG với l=50u và w=500u). Nhƣng lại sử dụng thêm 1 trở kháng R0 (với r=10k). Phƣơng án này là đã sử dụng kênh dẫn là bán dẫn hữu cơ là P3HT và đã đƣợc tích hợp sẵn trong thƣ viện OPDK.

Tác giả nhận thấy, phƣơng án thứ 2 sử dụng 1 tranzitor và 1 trở kháng, điều này đòi hỏi khi chế tạo là phải thực hiện quy trình chế tạo cho tranzitor và trở kháng. Phƣơng án thứ nhất đã có đƣa vào dây truyền sản xuất của các hãng chế tạo nhƣ TSMC, chỉ sử dụng quy trình chế tạo với tranzitor. Chính vì vậy, định hƣớng thử nghiệm chế tạo INV với bán dẫn hữu cơ MPc và F16MPc thu đƣợc từ thực nghiệm, tác giả lựa chọn giải pháp theo phƣơng án 1. Với phân tích trên, ta thấy rằng điện áp đầu ra hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái bật tắt của NMOS hoặc PMOS, và quan trọng nhất là cấu hình này tiêu thụ ít điện năng trong trạng thái tĩnh.

B.2. Thiết kế mặt nạ cho mạch logic cơ bản INV

a) Layout của INV với phương án 1

b) Layout của INV với phương án 2

Trong quy trình thiết kế và chế tạo chip, bƣớc layout là một bƣớc quan trọng cần đƣợc hoàn thành sau khi ta đã có bản vẽ schematic của linh kiện, đây là lúc ngƣời thiết kế mô tả sắp xếp hình học một cách chi tiết và vị trí tƣơng đối của mỗi lớp vật liệu trong việc chế tạo thực tế. Thiết kế vật lý liên quan trực tiếp đến tổng thể hiệu năng của mạch điện (diện tích, tốc độ và năng lƣợng tiêu thụ) do cấu trúc vật lý sẽ quyết định độ dẫn của transitor, tụ điện ký sinh và trở kháng.

Hình B.2. Kết quả layout cho mạch logic cơ bản INV.

Thiết kế layout mask là một quá trình lặp lại, bắt đầu với cấu hình mạch và kích thƣớc của linh kiện transitor cơ bản. Việc thiết kế layout không đƣợc phép vi phạm luật thiết kế (Layout Design Rules) của quá trình chế tạo, đồng thời ta cũng cần trích xuất ra netlist sau khi đã sắp xếp các linh kiện để phục vụ cho hai mục đích chính sau: (1) So sánh với netlist tạo ra từ Schematic để đảm bảo các kết nối là chính xác và đầy đủ; (2)

115

Nếu phần mềm cho phép trích xuất ra cả các tụ/trở ký sinh trong quá trình layout, việc mô phỏng sau layout có thể đƣợc thực hiện với độ chính xác cao hơn.

CADENCE [31] [32] là một bộ công cụ thiết kế hoàn chỉnh, bao gồm tất cả các công cụ cho quá trình chế tạo linh kiện, từ thiết kế, mô phỏng cho đến layout. Virtuoso là công cụ cho phép layout IC, hỗ trợ thiết kế tƣơng tự, thiết kế số và kết hợp ở mức linh kiện, khối và mức chip. Có ba phiên bản của Virtuoso bao gồm:

 Thiết lập các khối polygon (bản L)

 Thiết lập layout dựa trên schematic với một số giới hạn (bản XL)

 Thiết lập layout tự động (bản GXL)

Layout Editor là giao diện thiết kế các khối chính của phần mềm Cadence. Layout phần tử cơ bản INV từ sơ đồ mạch sẽ đƣợc thực hiện và cho kết quả nhƣ Hình B.2. Bản layout này có thể đƣợc xuất ra dƣới dạng GDSII để sử dụng trong quá trình chế tạo.

Thiết kế mặt nạ cho mạch logic cơ bản INV

Bộ mặt nạ đƣợc sử dụng để tạo hình dạng và chi tiết các thành phần của linh kiện điện tử, với mặt nạ đƣợc thiết kế trên phần mềm Corel Drawn 7.0. Mặt nạ tích hợp các dấu đồng chỉnh, thuận lợi cho quá trình sử dụng. Mặt nạ có thể đƣợc chuẩn bị từ vật liệu polyimide có độ dày 50 um, đƣợc khắc chi tiết bằng hệ khắc laser. Thiết kế với kích thƣớc vùng làm việc 4” x 4” với tổng số 11 x 11 đơn vị linh kiện.

Hình B.3. Bộ bốn mặt nạ cho quá trình chế tạo INV.

116

Thiết kế mặt nạ: Bộ mặt nạ (khoảng 4-5 mặt nạ) cho phép xác định kích thƣớc kênh dẫn của transistor. Hiện nay, shadow mask (hay mặt nạ che chắn) là loại mặt nạ đƣợc cho là phù hợp hơn phƣơng pháp quang khắc để chế tạo linh kiện điện tử hữu cơ. Tuy nhiên, khi sử dụng shadow mask, kích thƣớc linh kiện khó có thể giảm thấp nhƣ trong phƣơng pháp quang khắc, bởi vì shadow mask thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khắc laser độ chính xác cao. Hiện nay, kĩ thuật tạo shadow mask trong nƣớc vẫn còn hạn chế về độ phân giải, có thể chính xác ở kích thƣớc vài trăm micromet.

B.3. Mô phỏng tính chất điện của mạch logic cơ bản INV

B.3.1. Tính chất điện của mạch logic cơ bản INV sử dụng P3HT

Trƣớc khi đƣa vào thực tế, linh kiện thƣờng đƣợc chế tạo mô phỏng trên phần mềm với đầy đủ các thông số tùy chỉnh liên quan đến khả năng hoạt động. Đồng thời với việc chế tạo, phần mềm cũng sẽ cho phép mô phỏng chức năng và đặc tính của linh kiện đó dựa theo các thông số cung cấp, từ đó ngƣời thiết kế có thể đƣa ra các thay đổi cần thiết đối với thiết kế hiện tại. Đối với linh kiện mạch logic, các đặc tính đƣợc sử dụng để đánh giá chất lƣợng linh kiện bao gồm: đặc tính điện áp tới hạn, nhiệt, điện, chuyển mạch và đặc tính hoạt động. Khi thực hiện mô phỏng tính chất điện cho mạch INV, tác giả sử dụng công cụ mô phỏng hspiceD để cấu hình các đặc trƣng điện của mạch INV sử dụng với kênh dẫn là bán dẫn P3HT (Bảng B.2). Đặc tính điện của P3HT đã đƣợc thiết kế sẵn trong thƣ viện OPDK. Đặc tính tức thời (Transient characteristics): Đáp ứng của mạch điện tại thời điểm thay đổi từ trạng thái cân bằng/ổn định sang trạng thái có tín hiệu đầu vào. Đặc tính giao thời thƣờng đƣợc sử dụng để đánh giá tốc độ đáp ứng và độ bất ổn của hệ thống khi có tín hiệu đặt vào.

Bảng B.2. Chi tiết tham số mô phỏng tính chất điện của INV

Tham số mô phỏng mạch INV với kênh dẫn P3HT Generated for: hspiceD Generated on: Jan 17 09:07:52 2019 Design library name: FrondEnd_INV Design cell name: INV1 ** Design view name: schematic .TEMP 25.0 .OPTION + ARTIST=2 + INGOLD=2 + PARHIER=LOCAL + PSF=2 + POST=2 .INCLUDE "/opt/cadence/OPDK/organic_basekit/models/model_P3HT" m0 out in vdd sub PTFT_P3HT_TG L=50e-6 W=500e-6 r0 out gnd 10e3 VDD vdd 0 1.2 VGND gnd 0 0 VSUB sub 0 1.2 VIN in 0 .dc VIN 0 1.2 0.01 .END

117

Đặc tính điện của mạch logic INV sẽ đƣợc mô phỏng bằng công cụ hspiceD tích hợp trong bộ phần mềm Cadence. Để kiểm tra hoạt động của mạch, ta phải xây dựng một bản sơ đồ thiết kế với mạch INV cùng với các linh kiện cần thiết để mạch INV có thể hoạt động. Ở đây, tác giả lựa chọn .dc với VIN có giá trị từ 0 tới 1.2 V với bƣớc tăng dần 0.01. Sử dụng của kênh dẫn P3HT là thƣ viện OPDK. Khi đó kết quả cho mô phỏng tính chất điện đƣợc cho nhƣ hình B.4.

Hình B.4. Kết quả mô phỏng tính chất điện của INV khi sử dụng P3HT.

Kết quả thực hiện mô phỏng tính chất điện của mạch INV khi sử dụng kênh dẫn hữu cơ P3HT. Khi tăng thế ở đầu vào từ 0 V đến 1.2 V. Kết quả giá trị thế ở đầu ra sẽ giảm từ 1.2V về gần 0V. Điều này chứng tỏ nguyên lý mạch và thực hiện layout cho mạch là hoàn toàn thực hiện đƣợc đúng chức năng của mạch đảo INV.

B.3.2. Đánh giá đặc trƣng điện của phần tử cơ bản inv với tranzitor có sẵn

a) Kết quả mô phỏng mạch INV sử dụng 2 tranzitor có sẵn

Để kiểm tra hoạt động, mạch INV đã đƣợc mô phỏng sử dụng phần mềm TINA-TI. Mạch INV mô phỏng sẽ đƣợc cấu tạo từ NMOS và PMOS đúng nhƣ cấu trúc ở Hình 4.5. Qua đó, các đặc tính về thời gian, điện áp đáp ứng của mạch INV sẽ đƣợc thể hiện thông qua mô phỏng. Trong phần mô phỏng, điện áp nguồn đƣợc đặt ở mức VDD = 5 V, và điện áp đầu vào Vin đƣợc cho chạy từ 1 V – 5 V để quan sát sự thay đổi tín hiệu ngõ ra của mạch INV. Sơ đồ mạch đƣợc thể hiện trên Hình B.5a:

b) Kết quả mô phỏng mạch INV a) Sơ đồ mạch INV sử dụng PMOS và NMOS Hình B.5. Nguyên lý và kết quả mô phỏng của INV sử dụng tranzitor có sẵn.

118

Ở đây, PMOS và NMOS đã đƣợc điều chỉnh với các thông số khác nhau theo hai tranzitor là IRF9540n (sử dụng cho kênh dẫn loại p) và IRF540 (sử dụng cho kênh dẫn loại n). Kết quả mô phỏng đƣợc thể hiện nhƣ Hình B.5b. Có thể thấy, tín hiệu ngõ ra (Out) tƣơng ứng với các tín hiệu ngõ vào có sự tƣơng ứng rõ ràng.

Bảng B.3. Tín hiệu ngõ ra tương ứng với các tín hiệu ngõ vào

VDD

Vin

Vout

3.5V

2.8V

2.4V

Với kết quả mô phỏng nhƣ trên, ta có thể suy ra VOH (tín hiệu ngõ ra mức cao) = 5V

và tín hiệu VOL (tín hiệu ngõ ra mức thấp) cỡ khoảng 2.4 V.

b) Đặc tuyến I-V của mạch INV với 2 tranzitor có sẵn bằng hệ đo Keithley

a) Phương thức kết nối đo lường đặc tuyến I-V của INV

b) Đặc trưng INV hoạt động tại VDD = 5V và mô tả các thông số

Trong phần này, các thông số tƣơng đƣơng cũng đƣợc áp vào mạch INV chế tạo thực tế, phép đo sử dụng Keithley 4200. Cấu hình Keithley 4200 sử dụng 2 SMU để đo mạch INV, với SMU1 đóng vai trò Vin và SMU2 đóng vai trò Vout. Phƣơng thức kết nối trong đo lƣờng đƣợc trình bày trên Hình 4.6a.

Hình B.6. Phương thức đo và đặc trưng INV hoạt động tại VDD = 5V.

Đặc trƣng INV hoạt động tại VDD = 5 V và mô tả các thông số trên Hình B.6b. Hoạt

động của INV phụ thuộc vào điện áp nguồn VDD đƣợc trên Hình B.7.

Ở đây, điện áp VDD đƣợc thay đổi trong các giá trị 2, 3, 4, 5V. Điện áp lối vào VIN đƣợc quét tƣơng ứng trong khoảng từ 0V đến VDD. Có thể thấy rằng, sự khác nhau về VDD dẫn đến một số thông số khác nhau trong hoạt động của INV. Bảng B.4 liệt kê một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V.

119

Hình B.7. Đặc trưng hoạt động của INV theo các giá trị VDD khác nhau.

Bảng B.4. Một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V 5V 5 2 2.2 2.1 2.9 0.2 2.7

VDD = 2V 2 1.35 0.6 1.7 0.3 -0.75 1.05

3V 3 0.5 1.25 2.6 2.4 0.75 1.75

4V 4 1.5 1.75 3 1 0.25 0.75

Thông số VOH (V) VOL (V) VIL (V) VIH (V) VNMH (V) VNML (V) Δ VNMH-L (V)

Có thể thấy rằng phần tử cơ bản đã chế tạo dựa trên công nghệ màng mỏng hữu cơ với các kênh dẫn loại n và p lần lƣợt là hai tranzitor có sẵn cho đặc tuyến hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V. Điện áp VDD liên quan đến mức tiêu thụ năng lƣợng của mạch logic cơ bản. Trong nghiên cứu này, mức điện áp VDD thấp là một tiềm năng lớn để chế tạo các mạch logic hữu cơ tiêu thụ năng lƣợng thấp.

B.4. Định hƣớng chế tạo mạch logic cơ bản INV

B.4.1. Vật liệu

Đối với vật liệu bán dẫn hữu cơ sử dụng làm kênh dẫn loại p: là vật liệu ZnPc hoặc CuPc, tác giả đã trình bày các nghiên cứu này ở các chƣơng 2 và 3 của luận án.

Đối với vật liệu bán dẫn hữu cơ sử dụng làm kênh dẫn loại n: Để tổng hợp F16CuPc tác giả thực hiện phản ứng của Cu(OAc)2 với Pc và F4Pc trong dung môi nitrobenzene ở nhiệt độ 2000C (với F4Pc). Tỉ lệ mol Cu(OAc)2/Pcs là 1:4, thời gian phản ứng từ 5-8h. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp đƣợc bốc hơi để loại bỏ nitrobenzene sau đó sản phẩm thô đƣợc rửa bằng ethanol và axeton đến khi dung dịch nƣớc rửa không màu (để loại bỏ các chất hữu cơ ban đầu cũng nhƣ sản phẩm phụ) thu đƣợc sản phẩm dạng bột. Phức chất F16CuPc có màu xanh thẫm với phƣơng trình phản ứng (Hình B.8):

120

Hình B.8. Một số hình ảnh trong quá trình tổng hợp F16CuPc

Kết quả với vật liệu F16CuPc cụ thể: (a) Màu sắc của phản ứng sau 5 phút khuấy ở 1800C; (b) Màu sắc của phản ứng sau 5 giờ khuấy ở 1800C; (c) Sản phẩm F16CuPc sau tinh chế.

B.4.2. Dự kiến quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV

1-Tạo điện cực vàng bằng phún xạ

Lớp điện cực dƣới vàng dày 100 nm và lớp lót Titan (Ti) 10 nm đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp phún xạ.

Chiều dày lớp Au/Ti đƣợc sau khi chế tạo sẽ đƣợc đo bằng phép đo QCM tích hợp trong hệ phún xạ có giá trị cỡ 100+10 nm.

2-Lớp điện môi

Vật liệu điện môi đã đƣợc khảo sát đó là: polymer cách điện (PMMA/PA) và SiO2.

Hình B.9. Quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV

Lớp điện môi polymer PMMA/PA

121

Chuẩn bị dung dịch polymer - PA 2.5 %wt so với PMMA, nồng độ PMMA/PA trong dung dịch 60 mg/mL - Cân 15 mg PA (Polyacrylic acid) và 585 mg PMMA (Poly(methyl methacrylate) - Đong 10 mL hỗn hợp dung môi: 5 mL 2-butanone và 5 mL isopropyl alcohol - Hòa tan các polymer vào hỗn hợp dung môi, khuấy từ với nhiệt 70 0C (Chú ý: bay hơi dung môi, nên làm trong tủ hút)

Quay phủ: - Quay phủ trên phiến: (3000 vòng/phút trong 60 giây, thực hiện 3 lần) - Độ dày polymer khoảng 1 µm – 1.5 µm - Ủ nhiệt 80 °C for 60 min in air.

Lớp điện môi SiO2 bằng phương pháp phún xạ Lớp SiO2 có chiều dầy 100 nm đƣợc dùng để tạo lớp điện môi. Lớp này đƣợc chế tạo bằng cách phún xạ và ủ trong môi trƣờng N2 (tại 450oC trong 30 phút) để tạo silic dioxit cách điện.

Chiều dày lớp SiO2 đƣợc đo bằng phép đo QCM tích hợp trong hệ phún xạ có giá trị cỡ 100 nm.

3-Tạo chi tiết điện cực trên

Điện cực trên đối với transistor hữu cơ đƣợc định nghĩa là điện cực nguồn và máng. Trong phần tử cơ bản INV, điện cực trên đƣợc chi tiết hóa nhƣ bộ mặt nạ đã thiết kế và chế tạo. Chi tiết điện cực trên đƣợc tạo hình bằng quy trình lần lƣợt: quang khắc, phún xạ Au và lift-off.

Hình B.10. Mặt nạ quang chế tạo phần tử cơ bản INV

Kích thƣớc mạch INV trên phiến là 8 mm x 8 mm. Chế tạo trên phiến 4 inch. 4-Lắng đọng lớp bán dẫn loại p – CuPc

 Nhiệt độ đế: 120 0C  Áp suất làm việc: 10-6 mBar  Thời gian: 30 phút  Ủ nhiệt: 120 0C trong 1 h  Độ dày màng: 126 nm

5-Lắng đọng lớp bán dẫn loại n – F16CuPc

122

 Nhiệt độ đế: 120 0C  Áp suất làm việc: 10-6 mBar  Thời gian: 40 phút  Ủ nhiệt: 120 0C trong 1 h  Độ dày màng: 112 nm

6-Cắt phiến: Các phần tử INV đƣợc cắt rời trên máy cắt DISCO D322  INV sau khi đƣợc phân tách sẽ thực hiện đo lƣờng phân tích trên hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200.

123

Phụ lục C: Một số kết quả thuật toán mật mã dƣới dạng mô phỏng

C.1. Thuật toán mật mã AES Hệ mật mã khóa đối xứng AES gồm có 3 lƣợc đồ chính gồm lƣợc đồ mã hóa, lƣợc đồ giải mã và lƣợc đồ mở rộng khóa. Kiến trúc thuật toán AES đƣợc xây dựng sử dụng phép toán cộng và nhân đƣợc thực hiện trên các byte trên trƣờng hữu hạn GF(28).

Lƣợc đồ mã hóa AES: Quá trình giải mã giải thuật AES đƣợc thực hiện tƣơng tự cũng gồm 4 phép biến đổi, nhƣng thứ tự ngƣợc lại và sử dụng tra Bảng S-box ngƣợc. Mã hóa AES thì mỗi vòng gồm 4 phép biến đổi mật mã theo byte:

- Thay thế byte; - Dịch các hàng của mảng trạng thái (State Array); - Trộn dữ liệu trong một cột của State Array; - Cộng khóa vòng vào State Array. Đối với giải thuật mã hóa AES đƣợc thiết kế sử dụng cho các thiết bị có tài nguyên thấp. Trong công trình nghiên cứu của nhóm tác giả hƣớng tới giải thuật AES (128 – bit) với kiến trúc cụ thể sau:

Kiến trúc mô đun AES trên chíp FPGA: Đây là chuẩn mã hóa tiên tiến và cấu trúc gồm bốn phần chính [127], [128], [129], [130], xét AES 128 bit (Hình C.1), cụ thể với những phép biến đổi sau:

- Phép biến đổi SubBytes(): là phép thay thế phi tuyến, đƣợc thực hiện độc lập trên mỗi byte trạng thái sử dụng một bảng thay thế (S-Hộp). S-Hộp có tính khả nghịch đƣợc tạo bởi hai phép biến đổi: Thứ nhất, byte Si,j đƣợc biến đổi thành nghịch đảo của nó đối với phép (.) trên trƣờng GF(28), phần tử đơn vị {00} giữ nguyên không đổi. Thứ hai, byte kết quả đƣợc biến đổi bởi ánh xạ affine (trƣờng GF(2)) nhƣ sau:

, là bit thứ i của byte b và ci là bit thứ i của byte c với giá trị {63}.

với - Phép biến đổi ShiftRows(): thực hiện việc biến đổi trên các hàng của mảng trạng thái. Trong đó, hàng đầu tiên r = 0 không đƣợc dịch chuyển, tất cả hàng khác đƣợc dịch vòng trái theo số lƣợng byte (các offset) khác nhau.

- Phép biến đổi MixColumns(): thực hiện biến đổi theo từng cột, nghĩa là mỗi cột đƣợc xem là một đa thức 4 hạng tử, các cột đƣợc xem là các đa thức trên trƣờng GF(28) và đƣợc nhân theo modulo (x4+1) với một đa thức cố định a(x). - Phép biến đổi AddRoundKey(State, RoundKey): đƣợc gọi là phép cộng khóa, một

khóa vòng đƣợc cộng với trạng thái bằng một phép toán XOR đơn giản theo bít.

Hình C.1. Kiến trúc mô đun bảo mật AES

124

Mô đun mật mã đối xứng AES gồm ba thành phần cơ bản: một bộ điều khiển (controller), RAM và đƣờng dẫn dữ liệu (datapath). Bộ điều khiển giao tiếp với các mô đun khác trên thẻ để trao đổi dữ liệu và trình tự thực thi 10 vòng AES. Nó địa chỉ hóa RAM và tạo ra các tín hiệu điều khiển datapath. RAM của chíp FPGA lƣu trữ 128 bit trạng thái và khóa vòng. Nên 256 bit đƣợc tổ chức nhƣ 32 byte phù hợp với cấu trúc 8- bit. 32 byte là cấu hình bộ nhớ nhỏ nhất có thể cho AES. Các trạng thái đƣợc hiệu chỉnh và các khóa vòng đƣợc tính toán ghi đè nên giá trị trƣớc đó. Vì không có bộ nhớ dự phòng đƣợc biểu diễn để lƣu giá trị trung gian nên bộ điều khiển phải đảm bảo rằng không có byte trạng thái hay byte khóa nào ghi đè nếu nó cần thiết trong mã hóa.

Datapath của AES chứa tổ hợp logic để tính toán các phép biến đổi SubByte, MixColum, AddRoundKey. Phép biến đổi ShiftRow là đƣợc cài đặt trong bộ điều khiển của chíp FPGA. Trong khi thực thi của SubByte bộ điều khiển địa chỉ hóa RAM sao cho toán tử ShiftRow đƣợc thực thi. Phần lớn nhất của datapath là S-hộp đƣợc sử dụng cho toán tử SubByte. Có nhiều tùy chọn để thực thi S-hộp. Tổ hợp S-hộp đƣợc thực hiện bằng cách bỏ qua mạch giải mã để phù hợp chỉ cho mã hóa AES. Đặc trƣng S-hộp là cấu trúc pipeline bởi chèn các đoạn thanh ghi. S-hộp đƣợc làm sử dụng một đoạn pipeline. Khi đó, S-hộp sử dụng tới 7 cổng XOR,..

Lược đồ mở rộng khóa - KeyExpansion( ): Thuật toán AES sẽ tạo từ khóa mã 128 từ 32 bít cho mỗi từ 32 bít và bít (hoặc 192 hoặc 256 bít) một tập khởi tạo từ 32 bít. Hàm KeyExpansion() chứa các SubWord( ) và vòng gồm RotWord(). Hàm SubWord() là phép thế S-hộp một từ vào 4 byte bằng một từ ra 4 byte. Hàm RotWord() thực hiện phép hoán vị vòng các byte trong một từ 4 byte (32 bít) :

C.2. Thuật toán nhân điểm kP (233-bit) dựa trên đƣờng cong Elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF có cong Đường Elliptic: phƣơng trình bậc có 3

dạng: , với a, b, c, d, e là số thực [131], [132]. Trên đƣờng cong E, ta xác định một phép cộng đặc biệt với một điểm O đƣợc gọi là điểm vô cực. Nếu trên đƣờng thẳng cắt đƣờng cong E ở ba điểm thì tổng của chúng bằng điểm vô cực O (điểm O là phần tử đơn vị trong phép cộng).

Phép cộng 2 điểm P+Q=R‟: Đƣờng thẳng qua 2 điểm P, Q cắt E tại 1 điểm R. Tại điểm R dựng đƣờng thẳng vuông góc trục hoành và căt đƣờng cong tại điểm R’. Điểm R‟=P+Q.

Phép nhân điểm 2P: Từ điểm P kẻ đƣờng thẳng tiếp xúc và cắt E tại R. Tại điểm R dựng đƣờng thẳng vuông góc trục hoành và căt đƣờng cong tại điểm R’. Điểm R’=2P.

Đường cong Elliptic trên trường Galois: Nhóm E trên trƣờng Galois Ep(a,b) nhận . Các hằng số a, b là các số nguyên đƣợc bằng cách tính

không âm và nhỏ hơn số nguyên tố p, thỏa mãn: . Với mỗi giá trị x ta cần xác định xem nó có là một thặng dƣ bậc hai hay không? Nếu x là thặng dƣ bậc hai thì có 2 giá trị trong nhóm Elliptic. Nếu x không là thặng dƣ bậc 2 thì điểm này không nằm trong nhóm Ep(a,b). Trong luận án, tác giả sử dụng đƣờng cong E không kỳ dị trên trƣờng

với [131], [132], [133].

125

Trong nghiên cứu này, thuật toán nhân điểm kP (233-bit) dựa trên đƣờng cong elliptic đƣợc lựa chọn để thiết kế là thuật toán nhân điểm sử dụng NAF – Non-adjacent form [131], [132]. Định nghĩa C. 1: Một diểu diễn A non-adjacent form (NAF) của một số nguyên dƣơng k là một biểu diễn với phƣơng trình (3) sau:

(3)

với và không có hai chữ số ki liên tiếp là khác không [131]. Độ dài

của NAF là l. Định lý C.1 [131]: Cho k là số nguyên dƣơng. Khi đó,

1) k có một biểu diễn NAF duy nhất và đƣợc ký hiệu là NAF(k). 2) NAF(k) có ít nhất chữ số (digit) khác không trong bất kỳ biểu diễn NAF của k.

3) Độ dài của NAF(k) luôn lớn hơn độ dài biểu diễn nhị phân của k. 4) Nếu độ dài của NAF(k) bằng thì

(4)

5) Mật độ trung bình các digit khác không của tất cả NAF có độ dài xấp xỉ

Định lý C.1 là các tính chất của NAF, điều này giúp biểu diễn một số nguyên dƣơng ở dạng NAF tốt hơn bằng phƣơng thức chuyển đổi NAF. Phƣơng thức biểu diễn NAF(k) đƣợc tác giả sử dụng ở đây là theo thuật toán C.1. Các digit của NAF(k) đƣợc tạo ra bởi lặp lại liên tục chia k cho 2, khi đó phần dƣ sẽ là 0 hoặc ±1. Nếu k là số

nguyên dƣơng lẻ thì phần dƣ đƣợc lựa chọn sao cho thƣơng là chẵn –

Điều này đảm bảo rằng digit NAF tiếp theo là 0.

Thuật toán C.1: Tính toán NAF của một số nguyên dương Input: A positive integer k. Output: NAF(k)

;

1. i  0 2. While (k  1) do 2.1 If k is odd then: 2.2 Else: ki  0. 3. Return .

Thuật toán nhân điểm kP (233 – bit) ở đây dùng phƣơng thức chuyển đổi (modifies) nhị phân từ trái qua phải với NAF(k) thay vì biểu diễn nhị phân của k. Thời gian thực thi thuật toán xấp xỉ:

(5)

ở đây A là số các phép cộng điểm và D là số các điểm nhân đôi.

Thuật toán C.2: Thuật toán nhân điểm kP sử dụng phương thức Binary NAF

Input: A positive integer k, Output:

126

Thuật toán C.2: Thuật toán nhân điểm kP sử dụng phương thức Binary NAF

1. Use Algorithm 1 to compute

down to 0 do

then then

2. 3. For i from 3.1 3.2 If 3.3 If 4. Return (Q).

Thuật toán C.2 này cho thấy chỉ sử dụng tới 2 phép là cộng điểm và nhân đôi điểm. Trong đó, biểu diễn NAF của k đƣợc sử dụng để tận dụng đƣợc ít các phần tử cơ bản AND, OR, XOR và NOT [131], [132], [133], [134], [135], [136].

. Giả định

Bảng C.1. Chi phí kP, đường cong NIST trên bình phương trên có chi phí S=.85M [131].

Field operations

Method

Coordinates



Points stored

EC operations D

A

M

I

Totala

Unknown point (kP, on-line precomputation) Binary

95 95 63 63 41 38

191 191 191 191 193 192

977 2420 886 2082 1840 1936

286 23857 1 2500 254 21206 2162 1 4b 2160 2016 1

0 0 0 0 3 7

affine Jacobian-affine affine Jacobian-affine Jacobian-affine Jacobian-Chudnovsky

3 38

47 37c+30d

95 0

1203 801

1 1

1283 881

38c+20d

676

756

- - - Binary NAF - 4 Window NAF 5 Fixed base (kP, off-line precomputation) 3,3 Jacobian-affine Interleave 5 Windowing Chudnovsky-affine & Jacobian-Chudnovsky Chudnovsky-affine & Jacobian-Chudnovsky Jacobian-affine Jacobian-affine

675 638

755 718

30 29

38 23

37 44

1 1

5 4

Windowing NAF Comb Comb table aTổng chi phí phép nhân trƣờng số với giả định nghịch đảo I = 80M;  - Window of width bPhép nghịch đảo đồng thời đƣợc sử dụng trong tính toán lại. c C + A → C. d J +C → J. Phép toán đƣờng cong elliptic (A – cộng điểm; D – nhân đôi điểm); Phép toán trƣờng số (M – Phép nhân; I – Nghịch đảo)

Theo [131], với đƣờng cong Elliptic trên trƣờng hữu hạn

cho thấy. Phép nhân điểm kP (192 – bit) trên đƣờng cong elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF có 0 points stored, 63 phép cộng điểm và 191 phép nhân đôi điểm đối với các phép toán đƣờng cong elliptic (đối với cả affine và jacobian-affine), 21206 số phép nhân trên trƣờng số (affine) và 2162 số phép nhân trƣờng số (jacobian-affine) (Bảng C.1). Với phép nhân điểm kP sử dụng các phƣơng thức khác (nhƣ Binary, Window NAF, Interleave, Windowing, Windowing NAF, Com, Comb 2-table) thì thuật toán hoạt động phải sử dụng tất cả các điểm trên (Bảng C.1). Trong chế độ hoạt động chuẩn, các phép 127

toán đƣờng cong elliptic (cộng điểm và nhân đôi điểm) và các phép toán trƣờng hữu hạn (phép nhân, nghịch ảnh và bình phƣơng) thì phép nhân điểm kP sử dụng phƣơng thức Binary NAF tiêu tốn tài nguyên ít hơn hẳn so với phép nhân điểm kP sử dụng các phƣơng thức khác. Do ƣu điểm về hiệu quả của thuật toán, nên đã quyết định lựa chọn thiết kế, mô phỏng và layout mức Front – End cho kP.

C.3. Đánh giá hiệu quả thực thi của thuật toán mật mã trên chíp FPGA C.3.1. Mô đun thuật toán mật mã đối xứng AES trên chíp FPGA Phƣơng án thiết kế thuật toán mật mã (AES 128 bit và nhân điểm kP 233 bit) là bằng công cụ Xilinx. Việc mô phỏng chạy thuật toán mật mã sử dụng mô phỏng Isim của công cụ Xilinx. Mục tiêu việc thiết kế này là làm tăng độ an toàn trong truyền thông mạng không dây RFID.

Kết quả thuật toán mã hóa dữ liệu AES 128 bit là tối ƣu đƣợc sử dụng tài nguyên của chíp FPGA nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng C.2. Chạy mô phỏng thuật toán mã hóa AES 128 bit trên chíp FPGA (Spartan6 XC6SLX150T) với tốc độ 565000 ps cho cả mã hóa và giải mã đã cải thiện hiệu suất, tốc độ của thuật toán rất nhiều so với máy tính hoặc bằng phần mềm (Hình C.2, C.3).

Hình C.2. Mạch RTL Schematic của mô đun AES Hình C.3. Kết quả mô phỏng chạy mạch AES bằng Isim

Nhƣ vậy, thiết kế của thuật toán AES đƣợc tích hợp trên chíp FPGA sẽ giúp cải thiện đƣợc tốc độ thực hiện mã hóa và giải mã đối với truyền thông mạng không dây RFID rất nhiều. Nó giúp bảo vệ thông tin của ngƣời dùng và hệ thống rất nhiều, làm tăng đƣợc độ an toàn.

Bảng C.2: Tổng thể tài nguyên của thuật toán AES trên chíp FPGA

Device Utilization Summary (estimated values)

Logic Utilization Number of Slice Registers Number of Slice LUTs Number of fully used LUT-FF pairs Number of bonded IOBs Number of Block RAM/FIFO Number of BUFG/BUFGCTRLs

Used 2808 4138 2170 258 8 4

Available 184304 92152 4776 540 268 16

Utilization 1% 4% 45% 47% 2% 25%

Đối với thuật toán AES thì tốc độ thuật toán cải thiện rất nhiều về tốc độ. Tốc độ AES chạy trên Spartan6 XC6SLX150T là 565000 ps cho cả mã hóa và giải mã. Tối ƣu đƣợc sử dụng tài nguyên của chíp FPGA nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng C.2.

C.3.2. Mô đun nhân điểm kP (233 – bit) dựa trên đƣờng cong Elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF cho chíp FPGA 128

Kết quả thiết kế mạch của thuật toán nhân điểm kP (233 bit) trên đƣờng cong elliptic trên chíp FPGA chiếm tài nguyên chíp (xem Bảng C.3) là kết quả khá tốt vì đã không chiếm hết tài nguyên của chíp Spartan6 XC6SLX150T. Chạy mô phỏng thuật toán nhân điểm kP (233 bit) trên chíp FPGA với tốc độ 467661900000 ps đã cải thiện hiệu suất, tốc độ của thuật toán rất nhiều so với trên máy tính hoặc thực thi bằng phần mềm (Hình C.4 và C.5).

Hình C.4. Mạch RTL của kP (233-bit) trên FPGA Hình C.5. Kết quả chạy mô phỏng của thuật toán kP (233bit)

Thuật toán kP (233bit), việc thiết kế trên chíp FPGA sẽ giúp tăng tốc độ xử lý tính toán. Đây là cơ sở để giúp chúng ta có thể thiết kế đƣợc những hệ mật, giao thức và những ứng dụng trong truyền thông bảo mật mạng không dây RFID sử dụng nhân điểm kP 233bit.

Bảng C.3: Tổng thể tài nguyên của thuật toán kP (233-bit) trên chíp FPGA

Logic Utilization Number of Slice Registers Number of Slice LUTs Number of fully used LUT-FF pairs Number of bonded IOBs Number of BUFG/BUFGCTRLs

Used 3781 3647 2643 474 1

Available 184304 92152 4785 540 16

Utilization 2% 3% 55% 87% 6%

Đối với thuật toán kP thì tốc độ thuật toán cải thiện rất nhiều về tốc độ. Tốc độ thuật toán kP (233 – bit) chạy trên Spartan6 XC6SLX150T 467661900000 ps  4.7 second để tính toán cho kP. Tối ƣu đƣợc sử dụng tài nguyên của chíp FPGA nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng C.3.

C.4. Thiết kế mức Front-End của nhân điểm kP (233-bit) dựa trên đƣờng cong Elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF

C.4.1. Kiến trúc kP (233 – bit) trên đƣờng cong elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF

 Kiến trúc của nhân điểm kP (233 – bit) trên ECC:

Nhân điểm đƣợc tính toán theo công thức Q = kP (233-bit), với k là một số nguyên đƣợc biểu về dạng nhị phân theo thuật toán S.1 và tính toán Q = kP theo thuật toán C.2 và . Nó đƣợc tính bởi công k lần điểm P theo phƣơng trình (6):

(6)

129

Mức an toàn của ECC phụ thuộc vào độ khó của bài toán logarit rời rạc (Discrete Logarithm Problem – DLP). Đó là thực hiện tìm số nguyên k khi đã biết điểm P và Q. Nếu số nguyên k là một số ngẫu nhiên thực thì hệ mật ECC đƣợc thiết kế dựa trên nhân điểm kP có độ mật hoàn thiện. Hình C.5 đƣa ra mô hình các lớp thiết kế cho lõi nhân điểm kP (233 – bit) về phần cứng. Cụ thể, phần cứng bao gồm cứng cơ sở là số học trƣờng hữu hạn (với m = 233) và phần cứng thực hiện tính toán cho các phép toán trên đƣờng cong elliptic (cộng điểm, nhân đôi điểm và nhân điểm kP). Đây cũng là tiêu điểm mà tác giả cùng cộng sự tập trung nghiên cứu. Chi tiết cho một hệ mật ECC đƣợc thiết kế [1.14]:

 Lớp 1: Các phép toán số học trƣờng hữu hạn, lớp này đƣợc thiết kế bao gồm các phép toán cộng, bình phƣơng và phần tử nghịch đảo trên trƣờng hữu hạn.

 Lớp 2: Các phép toán trên đƣờng cong elliptic, lớp này đƣợc thiết kế bao gồm phép cộng điểm và nhân đôi điểm.

 Lớp 3: Thuật toán nhân điểm kP (233 – bit) sử dụng phƣơng thức Binary NAF.

Hầu hết các ứng dụng của thuật toán nhân điểm kP trong mật mã nhƣ là giao thức bảo mật, lƣợc đồ mã hóa/ giải mã, PKI Token,… Các ứng dụng đƣợc thiết kế là lớp các ứng dụng dựa trên lõi phần cứng ECC này.

Ở đây, tác giả tập trung chính vào từ lớp 1 đến lớp 3 phần cứng của thiết kế, chi tiết thiết kế này đƣợc thể hiện trong Hình C.6. Kiến trúc của nhân điểm kP (233 – bit) bao gồm khối điều khiển (Control unit). Khối này sẽ điều khiển các khối K233_ADDITION (gồm cộng điểm (Add Point) và nhân đôi điểm (Doubs Point)) và : gồm các phép toán cơ sở) để khối số học trƣờng hữu hạn (Finite field arithmetic thực hiện các tính toán trên đƣờng cong elliptic.

Hình C.6: Kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233-bit) trên ECC

 Phân tích kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233 – bit) trên ECC Số nguyên k – đầu vào (input): sử dụng phƣơng thức Non-Adjacent Form (NAF) theo thuật toán C.1, thuật toán này giúp chuyển đổi số nguyên k thành số nhị phân – Đây cũng chính là đầu vào cho khối điều khiển (Control unit). Sau đó theo thuật toán C.2, chi phí của nhân điểm kP (233 – bit) phụ thuộc vào độ dài của k và các số 1 trong (point biểu diễn nhị phân của k. Nếu bit là 1 thì thực hiên cộng điểm addition). Nếu bit là -1 thì thực hiện (cộng điểm Q với điểm - P). Nếu bit là 0 thì thực hiện nhân đôi điểm. Khi đó, giảm số các bít 1 trong biểu diễn nhị phân của k 130

theo phƣơng thức Binary NAF thì số các phép toán cộng điểm và nhân đôi điểm cũng giảm theo. Điều này nghĩa là tốc độ thực thi của nhân điểm kP (233 – bit) đƣợc cải thiện nhiều.

Khối số học trường hữu hạn (Finite Field Arithmetic

unit): Các phép toán đƣợc thực hiện là các hàm ADD (adder), MULT (Multiplier), SQU (square) và INV (inversion) của số học trƣờng hữu hạn ( , với m = 233) đƣợc sử dụng nhƣ là bộ vi xử lý số học hữu hạn trong [118].

Khối K233_ADDITION (K233_ADDITION unit): Cài đặt các hàm cộng điểm (Addition point) và nhân đôi điểm (Doubling point) theo công thức (1) và (2). Tác giả đã lựa chọn thuật toán để thực hiện tƣơng ứng cho công điểm và nhân đôi là các phƣơng thức point doubling và point addition (with , LD- affine coordinates) có trong [118]. K233_ADDITION tính toán phép toán các giá trị tọa độ Q(x, y) mới sử dụng kiến trúc số học, các phép toán trƣờng hữu hạn và các phép toán đƣờng cong elliptic.

Nguyên lý hoạt động: đầu tiên tín hiệu từ đầu vào (inputs (233-bit)) sẽ đƣợc truyền tới khối Control-unit. Tại đây sẽ đƣa ra quyết định chon k hoặc điểm P(x,y) để truyền tới khối K233_ADDITION hoặc khối Finite Field Arithmetic unit. Số nguyên k đƣợc chuyển đổi nhị phân bởi thuật toán binary algorithm polynomials (thuật toán này đƣợc thực hiện theo phƣơng thức Binary NAF). Sau khi chuyển đổi hoàn thành, k sẽ đƣợc chuyển lại khối Control unit để thực hiện các phép toán đƣờng cong elliptic (point addition or point doubling). Nếu k = 1 thì thực hiện Q = Q + P. Nếu k = -1 thì thực hiện Q = Q + (- P). Nếu k = 0 thì thực hiện tính toán Q = 2Q. Khi thực hiện tính toán trên ). Tại điểm kết đƣờng cong elliptic sẽ gọi các phép toán số học trƣờng hữu hạn ( thúc của quá trình xử lý này, kết quả điểm đầu ra Q(x,y) của kP (233 – bit) đạt đƣợc tại K233_ADDITION.

C.4.2. Thiết kế Back-end của thuật toán nhân điểm kP (233 – bit) dựa trên đƣờng cong elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF

Quá trình tổng hợp mạch RTL cho thuật toán nhân điểm kP (233 – bit) sử dụng công cụ Cadence Encounter (R) RTL Compiler. Kết quả đạt đƣợc số các gate cơ bản, năng lƣợng tiêu thụ và thời gian hoạt động của mạch sử dụng trên nền tảng các phần tử cơ bản của thƣ viện FreePDK45nm, cụ thể:

Bảng C.4 chỉ ra kết quả thiết kế mạch cho lõi (core) kP (233-bit) sử dụng 36530 cells. Cụ thể thành phần first_component có 15381 logic gates, second_component có 190 logic gates và third_component có 190 logic gates. Nghĩa là năng lƣợng tiêu thụ tổng cho lõi core kP (233-bit) là 1406330952.610 nW = 1406.3 mW.

Bảng C.4: Năng lượng tiêu thụ kP (233-bit) sử dụng phương thức Binary NAF

Instance

Cells

Dynamic Power(nW)

Total Power(nW)

36530

Leakage Power(nW) 794508.199 1405536444.410 1406330952.610

top_K233_point_ multiplication

theComp first_component Divider Multiplier data_path

33131 15381 9027 4063 3973

685629.264 1086749328.700 1087434957.960 589855298.668 368121.108 336929707.615 187743.034 249807349.689 117252.348 246286578.270 115285.075

589487177.560 336741964.581 249690097.341 246171293.195

131

Instance

Cells

Dynamic Power(nW)

Total Power(nW)

190

Leakage Power(nW) 4019.790

90374.871

94394.661

190 5282

4019.790 42549.490

90374.871 1022002.057

94394.661 1064551.547

lambda_square_computation inst_reduc csa_tree_sub_116_24_groupi subdec_sub_117_18 second_component inst_reduc third_component inst_reduc

1438 190 190 190 190

18233.600 4019.790 4019.790 4019.790 4019.790

181838.220 81119.627 81119.627 80292.408 80292.408

200071.821 85139.417 85139.417 84312.198 84312.198

Bảng C.5: Tổng số cell của lõi kP (233-bit) (sử dụng thư viện FreePDK45)

Instances 3767 8560 9179 15024 36530

Area (%) 32.7 10.3 18.1 39.0 100.0

Area 38892.768 12212.594 21540.401 46375.757 119021.519

Type Sequential Inverter Buffer Logic Total Timing slack: 879ps Bảng C.5 chỉ ra chi tiết mạch kP (233-bit) sử dụng các logic gate của freePDK45nm và miền diện tích của logic gate đƣợc sử dụng cho mạch, chẳng hạn: sử dụng 376 gates AND2X1 với diện dích 882,284 nm, 8325 gates INVX1 với diện tích 11720,767 nm. Các kết quả cũng gồm 3767 sequential với diện tích 38892,768 nm, chiếm 32.7%; 8560 inverters với diện tích 12212,594 nm, chiếm 10.3%; 9179 buffers với diện tích 21540,401 nm ,chiếm 18.1%; 15024 logical với diện tích 46375.757nm, chiếm 39.0%. Nghĩa là, diện tích của lõi kP (233-bit) đạt đƣợc 119021,519 µm2 = 0.119 mm2 và timing slack trên các cell là 879ps. Kết quả này chỉ ra tính khả thi thực hiện layout cho mạch kP (233-bit) trong ứng dụng thực tế.

C.4.3. Thiết kế front-end của thuật toán kP (233-bit) dựa trên đƣờng cong elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF

Hình C.7 là kết quả chỉ ra quá trình xử lý placement và routing, metal fill, optimization và verification đối với lõi nhân điểm kP (233-bit) sử dụng phƣơng thức Binary NAF.

Theo Sujoy Sinha Roy cùng cộng sự, với bộ vi xử lý Tiny ECC (Tiny ECC Processor) đƣợc thiết kế và đóng gói mức ASIC, thì có thể đƣợc tối ƣu đƣợc năng lƣợng cài đặt ECC, nhƣng trong công bố của ông cùng cộng sự thì mới chỉ đạt đƣợc với [131], [133]. Trong nghiên cứu này, kết quả năng lƣợng thuật toán kP trên trƣờng tiêu thụ lõi kP (233-bit) sử dụng phƣơng thức Binary NAF cũng đƣợc cải thiện nhiều so với thuật toán nhân điểm kP sử dụng phƣơng thức Binary NAF trong [131], [133]. Điều này cũng đƣợc so sánh với công bố của Echeverri [131], [133], thiết kế của chúng tôi đạt đƣợc mật độ 96.7% của tổ hợp gates cao hơn trong công bố của Echeverri (công bố của Echeverri và nhóm cộng sự là 75.76%). Mật độ cao này theo đó sẽ giảm kích cỡ của các cell và giúp giảm năng lƣợng tiêu thụ và cải thiện đƣợc hiệu suất cho các ứng dụng mật mã sử dụng nhân điểm kP (233-bit).

132

Hình C.7: a) Quá trình place cell mạch của core kP (233-bit); b) Thiết kế và layout mạch của core kP (233-bit)

Thuật toán nhân điểm kP (233-bit) dựa trên đƣờng cong elliptic sử dụng phƣơng thức Binary NAF đƣợc sử dụng nhƣ là khối phần cứng cơ bản để xây dựng cho các kiến trúc của ECC, kiến trúc của tác giả cùng cộng sự có nhiều ƣu điểm bao gồm nhƣ: (1) Tăng tốc độ hoạt động hơn hăn khi thuật toán hoạt động ở dạng phần mềm hoặc phần sụn.

(2) Giảm số lƣợng các tính toán nên diện tích mạch giảm. (3) Năng lƣợng tiêu thụ thấp. (4) Mức bảo mật cao hơn khi thuật toán đƣợc cài đặt trong phần sụn và phần mềm.

133

Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. MAI ANH TUẤN

2. TS. ĐẶNG VŨ SƠN

HÀ NỘI – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên

cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của tập thể hƣớng dẫn PGS.TS. Mai Anh Tuấn và

TS. Đặng Vũ Sơn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung

thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đây.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

THAY MẶT TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS.TS. Mai Anh Tuấn

NGHIÊN CỨU SINH Lục Nhƣ Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

TT 1 2 3 4

MPc β-H2Pc β-CuPc β-CoPc β-NiPc

Mật độ (gam/cm3) 1,43 1,61 1,50 1,59

1.2. Tƣơng tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

1.3. Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.4. Linh kiện cảm biến nhạy quang

1.5. Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

CHƢƠNG 2:

2.1. Các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc

MPc CuPc ZnPc

Tα < 250 oC < 400 oC

Tα→β 250 – 300 oC 423 – 473 oC

Tham khảo [20] [21]

2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm

Thông số

Tính toán B3LYP/6-31G

Thực nghiệm XRD

Độ dài liên kết (Å) N1-Zn1 N3-Zn1 Góc liên kết (o) N1-Zn1-N1 N1-Zn1- N3 N1*-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N1*-Zn1- N3 N3*-Zn1- N3 Góc nhị diện (o) C5-C1-N1-Zn1 C16-C3-N3-Zn1 N4-C3-N3-Zn1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: *1-X,2-Y,1-Z

Nguyên tử

Điện tích Mulliken

Nguyên tử

Nguyên tử

Điện tích Mulliken

Điện tích Mulliken

Thông số

B3LYP/6-31G (Luận án) -3445.819

B3LYP/6- 31G(d) [77]

RHF(a) [76] -5995.7

B3LYP/6- 31G(d,p) [79]

Thực nghiệm 725 751 777 1059; 1164 1086; 1117; 1286 1332 1409; 1455 1485 1607; 1643

Mô phỏng 733 771 796 1060 1085; 1111; 1305 1335 1400; 1413 1509 1624; 1642

Tính toán B3LYP/6-31G

Thực nghiệm XRD

Thông số Độ dài liên kết (Å) N1-Cu1 N3-Cu1 Góc liên kết (o) N1-Cu1-N1 N1*-Cu1- N3* N1-Cu1- N3* N1*-Cu1- N3 N1-Cu1- N3 N3*-Cu1- N3 Góc nhị diện (o) C6* C4 N1 Cu1 C16-C3-N3-Cu1 N4 -C3 -N(cid:13) -Cu1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: (*) -X,-1-Y,-1-Z

Nguyên tử Cu1 N1 N3 N2 N4 C2 C3 C4 C5 C7

Điện tích 0.957 -0.684 -0.683 -0.384 -0.384 0.344 0.345 0.349 0.348 -0.122

Nguyên tử C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16

Điện tích -0.133 -0.133 -0.122 0.026 -0.114 -0.134 -0.134 -0.114 0.026

Hình 2.19. Giản đồ năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng lượng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO.

Hình 2.20. Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc.

Thực nghiệm 727 754 780, 871, 899 1067; 1164 1086; 1119; 1286 1089 1418; 1462 1505 1587; 1607

Mô phỏng 723 - 795 1045; 1178 1085; 1123; 1313 1091 1415; 1473 1515 1561; 1610

2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT

K-Véc-tơ mạng đảo

kx 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5

ky 0.0 0.5 0.5 0.0 -0.5 -0.5

Độ dài liên kết (Å) N1-Zn1 N3-Zn1 Góc liên kết (o) N1-Zn1-N1 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N1-Zn1- N3 N3-Zn1- N3 Góc nhị diện (o) C5-C1-N1-Zn1 C16-C3-N3-Zn1 N4-C3-N3-Zn1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: 1-X,2-Y,1-Z

Thông số Độ dài liên kết (Å) N1-Cu1 N3-Cu1 Góc liên kết (o) N1-Cu1-N1 N1-Cu1- N3 N1-Cu1- N3* N1-Cu1- N3 N1-Cu1- N3 N3-Cu1- N3 Góc nhị diện (o) C6* C4 N1 Cu1 C16-C3-N3-Cu1 N4 -C3 -N(cid:13) -Cu1 N3-C2-N2-C1 Chú thích: (*) -X,-1-Y,-1-Z