Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với heptyltriphenyl photphoni bromua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn là tổng hợp được sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa và heptyltriphenyl photphoni bromua. Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với heptyltriphenyl photphoni bromua

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI HEPTYLTRIPHENYL PHOTPHONI BROMUA LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI HEPTYLTRIPHENYL PHOTPHONI BROMUA Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với heptyltriphenylphotphoni bromua" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả Lê Thị Hường i
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Th.s Hoàng Tiến Phúc và các anh chị học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả Lê Thị Hường ii
MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt .......................................................................... v Danh mục các bảng ....................................................................................................... vi Danh mục các hình ......................................................................................................vii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về bentonit ........................................................................................................... 3 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit ............................................................................... 3 1.1.2. Tính chất của bentonit ....................................................................................................... 4 1.1.3. Ứng dụng của bentonit ...................................................................................................... 7 1.1.4. Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam................................................................... 9 1.2. Sét hữu cơ ............................................................................................................................10 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ..................................................................................................10 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ...................................................................................................11 1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ ...........................................................................13 1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ........................................................................................................15 1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước ............................................................................................17 1.3. Giới thiệu về metylen xanh ................................................................................................18 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ..................................................................................20 1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ................................................................................20 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ....................................21 1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............22 Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................... 24 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu ........................................................24 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................................24 2.1.2. Dụng cụ.............................................................................................................................24 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu ..........................................................................................24 iii
2.2. Tổng hợp sét hữu cơ ...........................................................................................................26 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ .........................................................................................26 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...............26 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ..........................31 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh....................................................................31 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ ..............................................................................................................32 KẾT LUẬN................................................................................................................. 41 iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, viết tắt Tên gọi bent-TH Bentonit Thanh Hóa CEC Dung lượng trao đổi cation d001 Khoảng cách giữa hai mặt mạng HTPB Heptyltriphenylphotphoni bromua MMT Montmorillonit SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) ........................................................ 3 Bảng 1.2. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003),Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) ........................................ 13 Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp ................................................................................................... 29 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh ...................................... 31 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH của bent-TH và sét hữu cơ ................................................................. 32 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian............. 34 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh ............................................... 35 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................................... 37 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................... 4 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT ................................... 5 Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa ........................................................ 6 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni .................................................. 10 Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét ................................................................ 11 Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: ................... 11 Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit.......................................................................... 14 Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ .......................................................... 15 Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 23 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf................................................................... 23 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .................................................................... 26 Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-TH ......................................................................... 27 Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................... 27 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TH .......................................................... 28 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ....................................... 28 Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-TH (a); sét hữu cơ tổng hợp (b) .................................. 30 Hình 2.7. Đường chuẩn của metylen xanh ................................................................. 31 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch ........................................... 33 Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian................................................... 34 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ metylen xanh ............................................. 36 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ điều chế .... 38 Hình 2.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TH đối với metylen xanh...... 38 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của bent-TH .. 39 Hình 2.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh............................................................................................ 39 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ điều chế .................................................................................. 40 vii
MỞ ĐẦU Xã hội ngày càng phát triển thì lượng chất thải sinh hoạt, công nghiệp cũng tăng lên theo cấp số nhân. Lượng thải càng nhiều nhưng các hệ thống xử lý tập trung không đủ để giải quyết, kèm theo các thói quen xả thải không tập chung đã làm ô nhiễm môi trường nước vô cùng nghiêm trọng. Theo Unicef cho biết, tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở Việt Nam đang đứng TOP 5, chỉ sau Trung Quốc, Philippines, Indonesia,Thái Lan có lượng rác thải đổ ra sông, ra biển nhiều nhất thế giới hiện nay. Theo như Trung tâm Tư vấn Phát triển bền vững Đà Nẵng cho biết, có khoảng 19 ngàn tấn rác thải nhựa trên ngày, cho thấy môi trường nước đang phải gồng mình để chịu đựng sự ô nhiễm nghiêm trọng. Khi chung sống với nguồn nước ô nhiễm, con người dễ bị mắc các bệnh liên quan đến vấn đề về da, tiêu hóa, tiêu chảy và nguy cơ mắc bệnh ung thư là khá cao. Theo đánh giá chung tại một số địa phương, những ca bị mắc ca mắc bệnh ung thư hay viên miễn phụ khoa, tiêu hóa đường ruột hay da thường cao hơn so với những nơi có nguồn nước sạch. Tỉ lệ người mắc thường chiếm tới 40-50% một con số cực kỳ cao, đáng báo động khi nguồn nước sử dụng đang bị ô nhiễm. Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ được ứng dụng phổ biến trong việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm. Đa phần nước thải chứa nhiều chất hữu cơ phát sinh từ nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất,… mà các phương pháp khác không thể xử lý triệt để. Dựa vào hiệu quả xử lý, chi phí đầu tư thấp cũng như khả năng hấp phụ các chất khá cao nên sử dụng phương pháp này phù hợp nhất. Các vật liệu hấp phụ thường dùng:  Than hoạt tính: diện tích tiếp xúc với bề mặt nước thải lớn.  Nhôm hoạt tính: thường sử dụng hấp phụ ẩm và hoạt động ở nhiệt độ cao.  Silica gel: thường dùng để xử lý axit, dạng hạt, xốp.  Alumin silicat: ứng dụng chủ yếu trong quá trình tách nhưng hiệu quả chưa cao do đó khó áp dụng ở quy mô lớn. Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi quá trình thay thế các cation vô cơ trong lớp giữa của bentonit bằng cation hữu cơ có kích thước lớn. Cation hữu cơ thường được sử dụng là các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4), các aminoaxit, gần đây các muối photphoni cũng được nghiêm cứu. So với bentonit ban đầu, sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp (d001) và diện tích bề mặt lớn hơn, đặc 1
biệt là ưa hữu cơ nên đây là vật liệu tiềm năng trong việc xử lý nước ô nhiễm chứa chất hữu cơ. Ngoài ra, các nghiên cứu cũng cho thấy sét hữu cơ bền với nhiệt, có nhiệt độ phân hủy cao, khuếch tán tốt trong polime nên có thể dùng chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền polime. Vì vậy, tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với heptyltriphenyl photphoni bromua”. Đề tài đặt ra mục tiêu: - Tổng hợp được sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa và heptyltriphenyl photphoni bromua. - Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). - So sánh khả năng hấp phụ metylen xanh của bentonit Thanh Hóa và sét hữu cơ điều chế, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ. 2
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng vật: Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó còn được gọi là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ. Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit. Trường hợp lớp bát diện AlO6 bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay còn gọi là silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc… Ngoài ra, dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như bảng 1.1. Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [6] Sét trương nở Sét không trương nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần trong thành phần Beidellit Al Illit K, Al (Fe, Mg ít) Montmorillonit Al (Mg, Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Al, Fe Saponit. Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít) Vecmiculit Mg, Fe2+ ít Kaolinit Al Thành phần hóa học: Công thức phân tử chung của MMT là (M +x..nH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M+ = Na+, K+, Mg2+, Ca2+), trong điều kiện lí tưởng x = 0,33 [14]. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. 3
Tùy vào nguồn gốc mà thành phần của bentonit có sự thay đổi trong đó tỉ lệ Al2O3:SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 [11]. Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,... với ion Si4+ trong tứ diện SiO 4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg... Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ. 1.1.2. Tính chất của bentonit Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [11]. 4
Khả năng trao đổi ion Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Ví dụ: khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy MMT có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [14]. Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g. Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105ζ/M (meq/100g) (1.1) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ 5
cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 ÷ 150 meq/100g bentonit khô, gần tương đương với độ dư thừa điện tích âm. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 ÷ 40 meq/100g [9]. Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. - Quá trình hiđrat hóa cation ở lớp giữa làm khoảng cách giữa hai mặt mạng tăng lên, lực hút tĩnh điện giữa mặt mạng và cation giảm đo đó khả năng trao đổi cation với môi trường tăng lên. Sự khác nhau về kích thước của các cation cũng gây nên sự thay đổi đáng kể khoảng cách d001, các cation có kích thước cồng kềnh làm tăng khoảng cách d001 và ngược lại. Khả năng trương nở Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14  15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi. Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn. 6
Khả năng hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800 m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m2/g, của cao lanh khoảng 15 ÷ 20m2/g) [24]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Cũng giống như các chất hấp phụ khác, bentonit có cả khả năng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học tuy nhiên hấp phụ vật lý cao hơn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [3]. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn tới khả năng hấp phụ, đặc trưng là tính chọn lọc hấp phụ, nó chỉ có thể hấp phụ những cấu tử có đường kính nhỏ hơn lỗ xốp. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây là điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [3]. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp. Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [3]. Trong y học và dược phẩm, bentonit được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da… Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonit để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị 7
ngộ độc thức ăn. Hiện nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonit (được biết đến dưới tên gọi là diosmectite) [12]. Trong lĩnh vực mỹ phẩm: làm thuốc mỡ và kem dưỡng da [10], [16]. Làm chất độn Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong một số ngành công nghiệp… Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Khi trộn thêm 10% bentonit kiềm vào làm tăng hàm lượng kaolin nguyên chất, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy. Làm chất xúc tác Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ Làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polime - clay nanocompozit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Dùng để xử lý môi trường Do có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, bentonit được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [14]. Một số tính chất và ứng dụng khác Tính kết dính: khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh. Do đó trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. 8
Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, ... Tính nhớt và dẻo: do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Nhờ tính dẻo mà từ xưa bentonit và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,…[9]. 1.1.4. Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam Bentonit có sẵn trong tự nhiên gồm hai loại: bent-Na (có khả năng trương nở, tạo gel cao) và bent-Ca (thường có sẵn trên thế giới nhưng khả năng trương nở ít hơn). Các mỏ bent-Na tự nhiên trên thế giới ít hơn nhiều lần các mỏ bent-Ca, nên để có bent-Na, người ta hoạt hóa bent-Ca bằng một số biện pháp, tuy vậy các tính chất của chúng cũng không thể cao bằng bent-Na tự nhiên. Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam Nước ta có nguồn bentonit khá dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), mỏ Tuy Phong - Bình Thuận chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit. Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgđl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgđl/100g [2]. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng nhỏ, hàm lượng thấp và chưa được đánh giá đầy đủ [18]. Giới thiệu về bentonit Thanh Hóa: Hiện nay ở Việt Nam, nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lƣợng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lượng quặng bentonit của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn. Theo Viên nghiên cứu, bentonit Thanh Hóa là là mỏ bentonit có chất lượng tốt nhất Việt Nam. 9
Khoáng bentonit Thanh Hóa ( Cổ Định) có hàm lượng montmorinonit từ 70%, CEC -53,21 mld/100g, khă năng hấp thụ: 12.37% và hàm lượng một số nguyên tố vi lượng cao (Zn 74mg/kg, Mn:1163mg/kg, Cu:19mg/kg,Co:262mg/kg). Bentonit Thanh Hóa (Cổ Định) chứa các nguyên tố cơ bản: + Tỷ lệ SiO2 /Al2O3 nằm trong khoảng từ 7,7 - 6,9. Đây là một tỷ lệ rất cao so với tỷ lệ chung là 2 - 4. Điều đó chứng tỏ tạp chất rắn nhiều, hàm lượng MMT thấp. Hàm lượng Fe2O3 lại quá cao (23% - 25%), đây chính là nguyên nhân gây ra mầu xám nâu của Bentonite Thanh Hóa ( Cổ Định). + % MgO cao (10,2%) chứng tỏ có sự thay thế Al3+ cho Mg2+ nhiều, trong khi đó % Na2O (0,1% ), K2O (0,2 – 0,4%) lại rất thấp. Hàm lượng cation Na+, K+ thấp sẽ ảnh hưởng lớn tới khả năng trao đổi cation và hiđrat hóa. 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau. Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn. Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch không nhánh, mạch nhánh và mạch vòng, gần đây là các muối photphoni. Phương pháp điều chế sét hữu cơ từ khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các muối ankyl amoni. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình: 10
Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét trong polime càng lớn. Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập của các hợp chất hữu cơ, polime vào giữa các lớp làm thay đổi khoảng cách giữa chúng có thể lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [4]. 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d001 càng lớn. Theo tác giả [7], sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.6.   Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: a) Đơn lớp; b) Hai lớp; c) Giả ba lớp; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl 11