Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính gắn oxit sắt từ làm vật liệu xử lý asen và kim loại nặng trong nước sinh hoạt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

74
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc xử lí asen trong nước ngầm đang được giới khoa học rất quan tâm nghiên cứu, do độc tính và ảnh hưởng nghiêm trọng mà nó có thể gây ra cho sức khỏe con người. rất nhiều các công trình nghiên cứu đã được đưa ra nhằm tìm kiếm các công nghệ và vật liệu có khả năng hấp phụ asen. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính gắn oxit sắt từ làm vật liệu xử lý asen và kim loại nặng trong nước sinh hoạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Nguyễn Thị Hằng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH GẮN OXIT SẮT TỪ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC SINH HOẠT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, 2017 i
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Nguyễn Thị Hằng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH GẮN OXIT SẮT TỪ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC SINH HOẠT Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Lê Thị Hải Lê PGS.TS. Trần Hồng Côn Hà Nội, 2017 ii
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Trần Hồng Côn và TS. Lê Thị Hải Lê đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quý báu trong quá trình nghiên cứu khoa học. Tôi chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn sinh viên làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa môi trƣờng đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm nghiên cứu khoa học. Để hoàn thành luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những ngƣời xung quanh, đặc biệt là các thầy, cô Phòng thí nghiệm Hóa môi trƣờng đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 29 tháng 10 năm 2017 Học viên cao học Nguyễn Thị Hằng iii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i MỤC LỤC ...................................................................................................................ii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ viii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 2 1.1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc ........................................................................................... 2 1.2. Ô nhiễm asen và phƣơng pháp xử lý.................................................................... 2 1.2.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen trong nƣớc ............................................................ 2 1.2.2. Tính chất của asen......................................................................................... 3 1.2.3. Độc tính của asen. ......................................................................................... 7 1.2.4. Tình hình ô nhiễm asen hiện nay ................................................................ 10 1.2.5. Các phƣơng pháp xử lý asen ....................................................................... 14 1.2.5.1. Phƣơng pháp tạo kết tủa ...................................................................... 14 1.2.5.2. Phƣơng pháp trao đổi ion .................................................................... 14 1.2.5.3. Phƣơng pháp hấp phụ .......................................................................... 15 1.2.5.4. Phƣơng pháp sinh học ......................................................................... 15 1.3. Mangan và phƣơng pháp xử lý .......................................................................... 17 1.3.1. Nguyên tố mangan và dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên ................. 17 1.3.2. Một số tính chất cơ bản của mangan .......................................................... 17 1.3.3. Độc tính của mangan .................................................................................. 19 1.3.4. Phƣơng pháp xử lý ...................................................................................... 19 iv
1.4. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt than hoạt tính ............................................... 20 1.4.1. Than hoạt tính ............................................................................................. 20 1.4.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ...................................................... 23 1.4.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt ...................................................................... 25 1.4.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than ................................................................. 26 1.4.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính ................................................................... 27 1.4.5.1. Biến tính than hoạt tính bằng nitơ ....................................................... 27 1.4.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen .................................................... 28 1.4.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa. .................................... 28 1.4.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm ............................................... 28 1.5. Oxit sắt từ ........................................................................................................... 29 1.5.1. Cấu trúc ....................................................................................................... 29 1.5.2. Tính chất từ của vật liệu ............................................................................. 30 1.5.3. Điều oxit sắt từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ........................................ 30 1.5.4. Ứng dụng của oxit sắt từ ............................................................................. 31 Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ................................................................................... 32 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................... 32 2.2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................... 32 2.3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 32 2.4. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu. ...................................... 33 2.4.1. Hóa chất ...................................................................................................... 33 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ. .................................................................................... 34 2.5. Phƣơng pháp phân tích asen và mangan trong nƣớc. ........................................ 34 v
2.5.1. Phân tích asen ............................................................................................. 34 2.5.2. Phân tích mangan ........................................................................................ 35 2.6. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ. ...................................................................... 37 2.7. Các phƣơng pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ. ................................. 41 2.7.1. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (EDS-Energy Dispersive Analysis of X-rays spectrocopy) .............................................................................................. 41 2.7.2. Phƣơng pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện ................................. 42 2.7.3. Phƣơng pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu................................ 43 2.7.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ ................................................... 43 2.7.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ......... 43 2.7.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu ............................................... 43 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 46 3.1. Các đặc trƣng của than hoạt tính nguyên liệu .................................................... 46 3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ................................................................... 46 3.1.2. Xác định giá trị pHpzc .................................................................................. 47 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu ..................................................... 48 3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của vật liệu ............................................ 48 3.2.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu VL1 3% và VL2 3%49 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu VL1 3% và VL2 3% ...................................................................................................... 51 3.2.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của asen trên vật liệu VL1 3%, VL2 1%, VL2 3% và VL2 5% ...................................................................................... 52 3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ động asen của VL2 3%................................... 58 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ mangan của vật liệu ............................................... 59 vi
3.3.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ mangan (Mn2+)của vật liệu VL1 3% và VL2 3% ............................................................................................................ 59 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu VL1 3% và VL2 3% ...................................................................................................... 62 3.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+ của vật liệu VL1 3% và VL2 3%63 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 68 vii
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1(a)- Ngƣời dân Đông Lỗ đang sử dụng nƣớc chứa asen (b)-Triệu chứng bị sừng hóa và vết sám tay khi nhiễm asen lâu ngày .......................8 Hình 1.2 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới ..................................11 Hình 1.3 Bản đồ ô nhiễm asen ở Bangladesh ...........................................................12 Hình 1.4 Bản đồ ô nhiễm asen ở Mỹ ........................................................................12 Hình 1.5 Các khu vực ô nhiễm asen tại Việt Nam ....................................................12 Hình 1.6 Bản đồ ô nhiễm asen tại khu vực Đồng bằng sông Hồng ..........................13 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 ..............................................................................29 Hình 1.8 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch ........................31 Hình 2.1 Đƣờng chuẩn của mangan ..........................................................................37 Hình 2.2 Dung dịch Fe3+ tƣơng ứng hàm lƣợng Fe3O4/than .....................................38 Hình 2.3 Mang sắt từ lên than (VL1) ........................................................................39 Hình 2.4 Dung dịch hỗn hợp (Fe2+ + Fe3+) tƣơng ứng hàm lƣợng Fe3O4/than .........40 Hình 2.5 Mang sắt từ lên than (VL2) ........................................................................40 Hình 2.6 Nguyên lý của phép phân tích EDS. ..........................................................41 Hình 2.7 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ........................................................45 Hình 2.8 Đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir ..................................45 Hình 3.1 Giản đồ EDS của các mẫu than hoạt tính và VL1 3%, VL2 3%.............46 Hình 3.2 Xác định giá trị pHpzc của vật liệu ..............................................................47 Hình 3.3 Biến thiên nồng độ theo thời gian hấp phụ ................................................50 Hình 3.4 Biến thiên dung lƣợng hấp phụ asen theo thời gian hấp phụ của VL1 3%và VL2 3%.....................................................................................................................50 Hình 3.5 Khả năng hấp phụ asen của VL1 3% và VL2 3% ở các giá trị pH ............52 Hình 3.6 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ asen của VL1 3% ...........................53 Hình 3.7 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ asen của VL2 1% ...........................54 Hình 3.8 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ asen của VL2 3% ...........................55 Hình 3.9 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ asen của VL2 5% ...........................56 viii
Hình 3.10 Đƣờng cong hấp phụ động .......................................................................59 Hình 3.11 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ mangan của VL1 3% ....................61 Hình 3.12 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ mangan của VL2 3% ....................61 Hình 3.13 Khả năng hấp phụ mangan của VL1 3% và VL2 3% ở các giá trị pH ....63 Hình 3. 14 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Mn2+ của VL1 3% ......................64 Hình 3. 15 Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Mn2+ của VL2 3% ......................66 ix
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sự phân bố các monen từ spin của các ion Fe2+ và Fe3+ ...........................29 Bảng 2.1 Đƣờng chuẩn mangan ...............................................................................36 Bảng 3.1 Giá trị pH trƣớc và sau hấp phụ .................................................................47 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của VL1 ..................................48 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của VL2 ..................................48 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của VL1 3% và VL2 3%..............................................................................................................................49 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen của VL1 3% và VL2 3% ......51 Bảng 3.6 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại asen của VL1 3% ...............................53 Bảng 3.7 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại asen của VL2 1% ...............................54 Bảng 3.8 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại asen của VL2 3% ...............................55 Bảng 3.9 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại asen của VL2 5% ...............................56 Bảng 3.10 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ động ................................................58 Bảng 3.11 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn2+ của VL1 3% và VL2 3%..............................................................................................................................60 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của VL1 3% và VL2 3% ..62 Bảng 3.13 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+của VL1 3% .............................64 Bảng 3.14 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+ của VL2 3% ............................65 x
MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nƣớc ta nguồn cung cấp nƣớc sinh hoạt chủ yếu là nguồn nƣớc ngầm. Nhƣng nguồn nƣớc này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khỏe của con ngƣời nhƣ các hợp chất nitơ, các hợp chất lƣu huỳnh, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ...đặc biệt quan tâm đó là sự ô nhiễm asen và kim loại nặng. Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc đã đƣợc thế giới đánh giá là một vấn đề mang tính toàn cầu. Theo tổ chức y tế thế giới (WHO), asen là một trong những nguyên tố hóa học rất độc, có khả năng gây ung thƣ ở nồng độ lớn hơn 10ppb [23]. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm gây ảnh hƣởng nghiêm trọng ở các nƣớc Đông Á và Đông Nam Á. Theo ƣớc tính có khoảng 60 triệu ngƣời đang sử dụng nguồn nƣớc ngầm làm nƣớc sinh hoạt chứa asen có nồng độ lớn hơn 10ppb [34]. Việc xử lí asen trong nƣớc ngầm đang đƣợc giới khoa học rất quan tâm nghiên cứu, do độc tính và ảnh hƣởng nghiêm trọng mà nó có thể gây ra cho sức khỏe con ngƣời. Rất nhiều các công trình nghiên cứu đã đƣợc đƣa ra nhằm tìm kiếm các công nghệ và vật liệu có khả năng hấp phụ asen. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ, vật liệu oxit sắt từ có khả năng hấp phụ tốt cả hai dạng asen(III) và asen(V) với dung lƣợng hấp phụ cao và khả năng hấp phụ tốt [41]. Tuy nhiên, do kích thƣớc hạt nhỏ và không ổn định nên oxit sắt từ dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với không khí. Để khắc phục nhƣợc điểm này, nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp oxit sắt từ với than hoạt tính - một trong những vật liệu đơn giản có rất nhiều trong đời sống mà từ xa xƣa con ngƣời đã biết sử dụng để làm sạch nƣớc. Cả hai loại vật liệu đều đƣợc chế tạo từ nguồn nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền và thân thiện với môi trƣờng. Nhằm mục tiêu kết hợp các đặc tính ƣu việt của hai loại vật liệu này, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính gắn oxit sắt từ làm vật liệu xử lý asen và kim loại nặng trong nước sinh hoạt” 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc Nƣớc là nguồn tài nguyên rất cần thiết cho sự sống trên Trái Đất. Nƣớc luôn luôn tuần hoàn trong thế giới tự nhiên, dƣới hình thức của những chu trình nƣớc. Nƣớc sạch không chứa các chất nhiễm bẩn, vi khuẩn gây bệnh và các chất hóa học ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Ngoài ra, nƣớc sạch còn đƣợc quy định về thành phần giới hạn của một số ion kim loại nặng, một số chất thải dƣới mức cho phép của Tổ chức y tế Thế giới. Vấn đề ô nhiễm nƣớc mặt, nƣớc ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng, có những nơi đến mức báo động. Nguyên nhân là do: rác tồn đọng nhiều trong khu dân cƣ và chƣa đƣợc xử lý, điều kiện vệ sinh môi trƣờng khu vực dân cƣ vừa thiếu, vừa không đảm bảo vệ sinh; hệ thống thoát nƣớc và nƣớc thải thƣờng xuyên bị ứ đọng, tắc; nƣớc thải công nghiệp, các xí nghiệp, bệnh viện… hầu hết không đƣợc xử lý hay làm sạch trƣớc khi thải vào hệ thống thoát nƣớc chung; nhiều vùng, nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm, do gần các cơ sở có ô nhiễm nặng và nguy hiểm. Nhiều nơi chất lƣợng nƣớc suy giảm mạnh, nhiều chỉ tiêu về các chất độc hại trong nƣớc cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [6], [9]. 1.2. Ô nhiễm asen và phƣơng pháp xử lý 1.2.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen trong nước Chúng ta biết rằng, giải quyết tốt vấn đề nguồn gốc ô nhiễm asen giúp nhận diện đƣợc nguồn sinh ra asen, dạng tồn tại và cơ chế di chuyển của nó trong nƣớc ngầm, từ đó có những biện pháp phòng tránh, xử lý và dự báo ảnh hƣởng của ô nhiễm asen. Tuy nhiên, nguồn gốc của asen trong nƣớc là một vấn đề rất khó và phức tạp. Theo lý thuyết, asen trong nƣớc có 2 nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do các quá trình địa chất và trầm tích tạo nên nhƣ: quá trình bào mòn đất chứa asen, cháy rừng, khí đại dƣơng thoát ra (hoạt động của vi sinh vật) và của núi lửa. Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt động của con ngƣời sinh ra nhƣ: đốt than, khí thải, nƣớc 2
thải chứa asen, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, nƣớc tƣới, các chất thải công nghiệp... Sự có mặt của asen trong nƣớc là kết quả của rất nhiều các quá trình dƣới sự tác động của hàng loạt các yếu tố [12,17,25]. 1.2.2. Tính chất của asen Tính chất vật lý của asen. Asen hay còn gọi là thạch tín, là một bán kim loại màu sáng trắng, mùi tỏi có số thứ tự 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, trọng lƣợng nguyên tử 74,91. Khi ở nhiệt độ 250C nó có tỷ trọng 5,73 g/cm3, thăng hoa ở 6130C. Asen tồn tại ở 3 dạng: Asα: là dạng bền, tƣơng đối cứng giòn; Asβ: dạng vô định hình, giòn; Asγ: gồm nhiều phân tử As4 giả bền, mềm nhƣ sáp, dễ tan trong dung môi CS2, As4 là dạng không kim loại, ở nhiệt độ thƣờng dƣới tác dụng của ánh sang nó chuyển sang dạng kim loại. Về tính chất vật lý, asen mang tính chất của kim loại. Nguyên tố asen thuộc nhóm VA, có cấu hình [Ar] 3d104s24p3 có obitan p trống nên ngoài việc cho những hợp chất trong đó chúng có số oxi hoá +3 hoặc -3, nó còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị nữa để tạo nên hợp chất có số oxi hoá +5. Tùy theo từng điều kiện môi trƣờng mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5. Trong đó trạng thái oxi hóa +3 và + 5 đƣợc phân bố rộng rãi trong tự nhiên [1]. Tính chất hóa học của asen Trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nƣớc bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nƣớc ngầm. Dạng As(V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- [24]. Trong nƣớc ngầm asen tồn tại ở trạng thái yếm khí dƣới dạng As(III) và dạng trung tính. Khi tiếp xúc với không khí (nƣớc mặt) một phần lớn As(III) bị chuyển thành As(V). Các hợp chất của As(III) có tính độc cao hơn. Asen ở dạng đơn chất và dạng hợp chất đều có tính chất vừa kim loại vừa không kim loại nên 3
đƣợc gọi là nguyên tố nửa kim loại. Asen tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sunfua nhƣ Reanga (As4S4), oripenent (As2S3) ngoài ra chúng còn lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. Nếu không có oxi hay nguồn nƣớc, các quặng này không tan trong nƣớc. Khi con ngƣời khai thác các khoáng sản chứa asenua, đƣa khoáng tiếp xúc với không khí và nƣớc hay khoan khai thác nƣớc ngầm đã đƣa oxi lọt xuống tầng sâu, theo thời gian, do kết quả hoạt động của các phản ứng hoá học, các khoáng chứa asen tan ra [26], [27]. Trong nƣớc ngầm, asen tồn tại cả dƣới vô cơ (asenit, asenat) và hữu cơ (metyl asen, đimetyl asen). Asen không gây mùi khó chịu trong nƣớc (cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời), không phân hủy. Là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất. Độc tính của asen rất khác nhau, độc tính của As(III) độc gấp 50 lần As(V), asen ở dạng vô cơ độc hơn asen ở dạng hữu cơ... Asen bền trong không khí khô, nhƣng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉn màu đồng, cuối cùng thành lớp vỏ màu đen bao quanh nguyên tố. Khi đun nóng asen cũng tƣơng tác với brom, iot, lƣu huỳnh. Asen không tác dụng với axit không có tính oxi hóa, nhƣng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc: 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO Các halogenua đƣợc tạo ra khi asen phản ứng với halogen, các hợp chất này dễ bị thủy phân tạo axit tƣơng ứng trong môi trƣờng nƣớc: 2As + 5Cl2 + 8H2O → 2H3AsO4 + 10HCl Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là +3 (Asenit (III): trong phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (Asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa oxy của asen). Các oxit của asen kết tinh, không màu, không mùi nhƣ As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nƣớc để tạo thành các dung dịch có tính axit [39]. Một số tính chất hóa học của các hợp chất asen: Hợp chất của As(III) [2,7,8,11,26] Asen hiđrua (asin) 4
As(III) thƣờng tồn tại ở dạng asin (AsH3) và các hợp chất asen hữu cơ, AsH3 là một chất khí không màu, có mùi tỏi, phân huỷ ở 3000C, có thể bốc cháy trong không khí và rất độc (liều lƣợng gây chết ngƣời là 250ppm). AsH3 có tính khử mạnh, nó có thể khử đƣợc các muối của kim loại nhƣ muối đồng, muối bạc về kim loại, tác dụng với các chất oxi hoá mạnh nhƣ I2, KMnO4, KIO3, tính chất này của AsH3 đã đƣợc dùng để xác định asen trong nhiều công trình nghiên cứu. AsH3 + 8AgNO3 + 4H2O → 8Ag + H3AsO4 + 8HNO3 AsH3 + 4I2 + 4H2O → H3AsO4 + 8HI 5AsH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5H3AsO4 + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O 5AsH3 + 8KIO3 + 7KOH→ 5K3AsO4 + 4I2 + 11H2O AsH3 tác dụng với muối HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo ra hợp chất có màu biến đổi từ vàng – đỏ – nâu: AsH2(HgCl); AsH(HgCl2)2; As2Hg2. Tính chất này của AsH3 đƣợc ứng dụng trong phép phân tích so màu bán định lƣợng. Asen (III) oxit (As2O3) As2O3 ở thể rắn có màu trắng rất độc, liều lƣợng chết ngƣời là 0,1g. Ở trạng thái khí nó tồn tại dƣới dạng phân tử kép As4O4, khi nhiệt độ trên 1800C nó phân li thành phân tử đơn As2O3. As2O3 tan ít trong nƣớc (1,7g trong 100g H2O) cho dung dịch axit yếu asenơ As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3 Axit asenơ có tính chất lƣỡng tính nhƣng theo các hằng số phân ly dạng axit và dạng bazơ thì tính chất axit của nó ƣu thế hơn (Ka = 6.10-10; Kb = 1.10-14) Mặc dù khó tan trong nƣớc nhƣng As2O3 lại tan tốt trong kiềm: As2O3 + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2O As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, KMnO4, HNO3… khi đó nó bị oxi hóa đến AsO43-. Sunfua của As(III) (As2S3): Sunfua của As(III) thu đƣợc khi cho H2S tác dụng với các hợp chất tan As(III) trong môi trƣờng axit: 5
2Na3[As(OH)6] + 3H2S + 6HCl → As2S3 + 6NaCl + 12H2O As2S3 không tan trong HCl đặc. Tính chất này đƣợc ứng dụng để tách As ra khỏi hỗn hợp Sb và Sn trong quá trình phân tích. As2S3 dễ tan trong kiềm hay khi có mặt bazơ sunfua: As2S3 + 6NaOH → Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O As2S3 + 3(NH4)2CO3 → 2(NH4)3AsS3 + 3CO2 Phản ứng thứ 2 có thể đƣợc dùng để tách loại asen trong quá trình phân tích. As2S3 chuyển thành AsO43- khi đun nóng với kiềm hoặc (NH4)2CO3 và H2O2: As2S3 + 6(NH4)2CO3 + 14H2O2 → 2(NH4)3AsO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO2 + 14H2O Asen clorua (AsCl3) AsCl3 là chất lỏng dạng dầu, không màu, tan trong nƣớc và bị thuỷ phân mạnh: AsCl3 + 3H2O → As(OH)3 + 3HCl Vì AsCl3 dễ bay hơi nên khi đun nóng dung dịch axit arsenơ đã đƣợc bão hoà HCl ta có thể đuổi hết asen ra khỏi dung dịch. Tính chất này đƣợc ứng dụng để chƣng cất các hợp chất As(III). Các hợp chất của As(III) chủ yếu có tính khử: Trong môi trƣờng kiềm yếu ( pH = 8) As(III) khử I2 thành I–: AsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2I– + 2H+ Trong môi trƣờng axit, As(III) phản ứng với các chất oxi hoá mạnh nhƣ K2Cr2O7, KMnO4, KBrO3, … 5AsO33- + 2MnO4– + 6H+ → 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O 3AsO33- + Cr2O72- + 8H+ → 3AsO43- + 2Cr3+ + 4H2O Đây là những phản ứng đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng lớn asen bằng phƣơng pháp phân tích thể tích. Hợp chất của As(V) [2,8] As(V) là mức oxi hoá cao nhất của asen. Hợp chất của As(V) chủ yếu là As2O5, AsX5, As2S5, AsO43-. Oxit As2O5: 6
As2O5 là chất ở dạng khối vô định hình giống nhƣ thuỷ tinh, phân huỷ ở nhiệt độ cao (trên 4000C) tạo thành As4O6. As2O5 dễ tan trong nƣớc tạo thành axit asenic nên để trong không khí sẽ bị chảy rữa: As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4 Axit asenic chỉ oxi hoá đƣợc những chất khử mạnh nhƣ HI, tạo thành I2: H3AsO4 + 2HI → H3AsO3 + I2 + H2O Axit asenic đƣợc điều chế bằng cách cho asen tác dụng HNO3 đặc nóng: 𝑡0 3As + 5HNO3 đặc + 2H2O 3H3AsO4 +5NO Sunfua của asen (As2S5) không tan trong axit clohiđric đặc nhƣng tan đƣợc trong axit nitric đặc: As2S5 + 40HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 15H2SO4 + 40NO Asen halogenua (AsX5): Tính chất hoá học đặc trƣng của AsX5 là dễ kết hợp với một số hợp chất tạo nên sản phẩm có dạng AsF5.IF7, kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành phức có công thức chung M(EX6). Tác dụng với nƣớc tạo thành axit asenic: AsX5 + 4H2O → H3AsO4 + 5HX 1.2.3. Độc tính của asen Asen đƣợc tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp vào nhóm độc loại A. Việc sử dụng nguồn nƣớc nhiễm asen sẽ gây ra rất nhiều bệnh cấp tính, mãn tính, biến đổi nhiễm sắc thể chậm phát triển thể chất và trí tuệ ở trẻ em... đặc biệt nhiễm độc asen là một trong những nguyên nhân hàng đầu gây nên ung thƣ da, ung thƣ phổi, ung thƣ bàng quang [Wu và cs., 1998, WHO, 2001]. Hiện nay trên thế giới có hàng triệu ngƣời đang bị phơi nhiễm asen. Asen là nguy cơ đứng thứ hai nằm trong nƣớc uống có mức độ ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời, nó có thể gây ra nguy cơ ung thƣ từ 0,1-0,3%. 7
Hình 1.1(a)- Người dân Đông Lỗ đang sử dụng nước chứa asen (b)- Triệu chứng bị sừng hóa và vết sám tay khi nhiễm asen lâu ngày Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong không khí, đất, thức ăn, nƣớc uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đƣờng: hô hấp, da và chủ yếu là ăn uống. Liều lƣợng gây chết của asen (LD50) đối với con ngƣời là 1–4 mg/kg trọng lƣợng [16]. Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đƣờng tiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy liên kết của asen với protein trong gan, thận, bàng quang, sau 24 giờ trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen đƣợc đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu. Trong số các hợp chất của asen thì As(III) là độc nhất. Mức độ độc hại của các chất đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Asin > As(III) (As2O3) > As(V) > Asen hữu cơ. - Cơ chế gây độc của As(III): Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động – SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym. Quá trình này có thể đƣợc giải thích bằng cơ chế sau: [30,5] S – Pr HS – CH2 S – CH2 R – As + HS – CH → R – As - S – CH + 2Pr – SH S – Pr HO – CH2 HO – CH2 Dạng kết hợp chất asen Phức hợp đimercaprol và hợp chất asen với enzim chứa -SH tan trong nƣớc, thải theo nƣớc tiểu 8
Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein. - Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tương tự như PO43- (Asenat dễ kết tủa với các kim loại), nó sẽ thế chỗ của PO43- gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể, do đó ATP sẽ không đƣợc hình thành [30]. Nhƣ vậy, asen có ba tác dụng sinh hóa là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá hủy quá trình photpho hóa. Nhiễm độc asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen với liều lƣợng lớn (1-2g). Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng, phụ thuộc vào hợp chất asen đã ăn phải. Có thể gặp các biểu hiện: tổn thƣơng thận, rối loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, gan to... Nếu đƣợc cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thể sống sót, nhƣng để lại các di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu, tan huyết, xạm da và tổn thƣơng đa dây thần kinh ngoại biên. Bệnh nhiễm độc asen mãn tính do sử dụng nguồn nƣớc bị ô nhiễm asen xảy ra ở nhiều nƣớc trên thế giới. Nguyên nhân gây bệnh là do dân cƣ sử dụng nguồn nƣớc bị nhiễm asen cao (0,35-1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa nhƣ: gây tăng huyết áp, gây tắc ngoại vi, bệnh mạch vành, mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não, là những cơ quan đảm nhận chức năng sống quan trọng. Nguy cơ mắc bệnh và tử vong do nhồi máu cơ tim tăng cao. Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l. Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do asen gây tác hại rộng rãi tới chức năng của nhiều hệ cơ quan: thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hô hấp... Mức độ tổn thƣơng phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, vào liều lƣợng và thời gian tiếp xúc. Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài. Ở giai đoạn sớm thƣờng tìm thấy các tổn thƣơng da, các triệu chứng hay gặp nhƣ nhƣ: Biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lòng bàn chân, bàn tay, đối xứng hai 9
bên, đôi khi kèm theo các vết nứt nẻ. Các tổn thƣơng có thể phát triển thành ung thƣ da. Nguy cơ mắc bệnh tăng ngay cả khi uống nƣớc có nồng độ Asen < 0,05mg/l. Bệnh thƣờng phát triển sau khi tiếp xúc một thời gian dài ủ bệnh (5-10 năm, có thể là lâu hơn) [26]. Ngoài ra asen có thể làm tổn thƣơng thần kinh, ảnh hƣởng đến việc sinh sản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bệnh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein và đƣờng. Điều đáng lo ngại nhất là asen có thể gây ung thƣ da, phổi, bàng quang, thận. Asen thúc đẩy quá trình phát triển khối u, làm rối loạn quá trình tổng hợp ADN, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi và các tế bào tủy xƣơng bạch cầu, làm giảm số lƣợng bạch cầu ngoại vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thể chống lại tế bào ung thƣ. Mặt khác, asen còn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể, làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân và gây hiện tƣợng lệch bội. Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của asen trong cơ thể và phƣơng pháp điều trị cho thấy, khả năng tích lũy asen trong cơ thể là rất lớn, đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lƣợng nhỏ. Mặc dù có tính độc nhƣ trên, song không phải tất cả các dạng asen đều độc và kể cả những dạng asen có tính độc thì ở hàm lƣợng nhỏ asen lại có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vật. Theo các công trình nghiên cứu, thì asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ. Vì vậy nhận biết các dạng asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi trƣờng và sức khỏe. 1.2.4. Tình hình ô nhiễm asen hiện nay Trên thế giới Ô nhiễm As trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện từ những năm đầu của thập niên 80 của thế kỷ 20 khi hàm lƣợng asen trong nƣớc khai thác >50 µg/L. Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu ngƣời đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thƣ da… do sử dụng nguồn nƣớc sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nƣớc và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lƣợng asen rất cao trong nguồn nƣớc 10