Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:108

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu khả năng hấp phụ của tro bay biến tính và Dia-HL biến tính với các kim loại nặng trong mối tương tác giữa các kim loại này với nhau và tương tác giữa các kim loại nặng với vật liệu hấp phụ cũng như các hợp phần khác nhau trong đất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------***--------------- NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------***--------------- NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên nghành: Khoa học môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH NGUYỄN XUÂN HẢI Hà Nội, năm 2011
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................v PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 3 1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ .......................................... 3 1.1.1. Phong hóa đá mẹ .................................................................................................. 4 1.1.2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất ............................................................ 4 1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất ................................. 4 1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại ............ 6 1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ................................................................. 7 1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ ........................................ 9 1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại ...................................................................... 10 1.1.3.3. Sự giải hấp và tính không bền của kim loại ................................................... 12 1.1.4. Yếu tố ảnh hƣởng đến hấp phụ kim loại trong đất ............................................. 13 1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ ............................................ 16 1.2. Nguồn gốc và hàm lƣợng của cadimi và chì trong đất .................................. 17 1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lƣợng nền ...................................................................... 19 1.2.1.1. Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng. ................................................. 19 1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất .................................................. 20 1.2.2. Khai mỏ và luyện kim......................................................................................... 22 1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp.............................................. 23 1.2.4. Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp .......................................................... 25 1.3. Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì và cadimi. ...................................................................................................................... 28 1.3.1. Zeolit ...................................................................................................................... 30 1.3.1.1. Cấu trúc và hình thái ...................................................................................... 30 1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit .................................................................... 31 1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính.................................................................................. 33 1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa) .......................................... 35 1.4. Tổng quan về tro bay ........................................................................................ 37 1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay ....................................................................... 38 i
1.4.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới ....................................................... 39 1.5. Tổng quan về diatomit...................................................................................... 42 1.5.1. Tính chất lý – hóa học của diatomit..................................................................... 42 1.5.2. Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới............................................................. 44 CHƢƠNG II: ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG ....................................... 46 VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................... 46 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .................................................................. 46 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 46 2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu........................................................................................... 46 2.1.2.1. Đất thí nghiệm ................................................................................................ 46 2.1.2.2. Diatomit .......................................................................................................... 46 2.1.2.3. Tro bay ............................................................................................................ 46 2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm ............................................................... 47 2.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 47 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 47 2.3.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu ............................................................................. 47 2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu ngoài thực địa.................................................................. 47 2.3.3. Phƣơng pháp trong phòng thí nghiệm................................................................. 48 2.3.3.1. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 48 2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ........................................................ 50 2.3.3.3. Bố trí thí nghiệm ............................................................................................. 50 2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu .................................................................................... 52 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 54 3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ........................................... 54 3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất ................................................................................ 54 3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hòa Lộc ....................................................... 55 3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay.......................................................................... 56 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ...................................... 56 3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu .............. 56 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 ................................................ 56 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ ................................................................... 58 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ.................................................................. 59 3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu .......... 61 ii
3.2.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ..................... 63 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH- .................................................................. 63 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ.................................................................. 64 3.2.2.4. Vật liệu tổng hợp và những thay đổi về tính chất lý hóa học của vật liệu ........... 67 3.3. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc . 69 3.3.1. Với đất ô nhiễm nhân tạo .................................................................................... 69 3.3.2. Với đất ô nhiễm tự nhiên ...................................................................................... 73 3.4. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ tro bay ................. 78 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................. 84 1. KẾT LUẬN ....................................................................................................... 84 2. KIẾN NGHỊ......................................................................................................... 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 86 iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại đất dohươ ảnh̉ ng của pH và Eh đấ t ........... 5 Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất a-xít và kiề m ................... 6 (điề u kiê ̣n ôxy hóa)............................................................................................................. 6 Bảng 1.3. Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm) ............................................................ 18 Bảng 1.4: Nguồ n đưa Cd vào đấ t (triê ̣u kg/năm) ............................................................ 19 Bảng 1.5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất ........................ 21 Bảng 1.6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979. ..... 24 Bảng 1.7. Sự ảnh hưởng của các làng nghề đế n hàm lượng Cd trong đấ t ...................... 25 Bảng 1.8. Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm ................................. 26 Bảng 1.9. Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thị ...................................................... 27 Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau .............................. 38 Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan ... 39 Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay ............................................... 40 Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan. ......... 41 Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu ................................................................. 52 Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm .................................................. 54 Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ô nhiễm ................................................................. 55 Bảng 3.3: Các tính chất lý hóa học của Diatomit Hòa Lộc ............................................ 55 Bảng 3.4: Các tính chất lý hóa học của tro bay .............................................................. 56 Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL ...................... 57 Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL ................................ 58 Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL ............................. 59 Bảng 3.8. Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp .......................................................... 62 Bảng 3.9. Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của tro bay ............................... 63 Bảng 3.10. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay ................................... 64 Bảng 3.11. Mối tương quan giữa nhiệt độ và CEC của tro bay ...................................... 65 Bảng 3.12. Ttính chất của vật liệu sau khi tổng hợp ....................................................... 68 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nồng độ Pb linh động và trao đổi .................................... 69 Bảng 3.14. Kết quả phân tích nồng độ Cd linh động và trao đổi .................................... 71 Bảng 3.15: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 73 Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................ 75 Bảng 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 78 Bảng 3.18. Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................. 80 iv
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit ............................................................................... 31 Hình 1.2. Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974) .............. 32 Hình 1.3. Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm. ................... 34 Hình 1.4. Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit ............................................................ 36 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC ................................. 57 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC ......................................... 58 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC ....................................... 59 Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ ...................................................................................................... 61 Hình 3.5 : Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính ......................................... 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC của tro bay. ............. 63 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay .................... 64 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay ........... 66 Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit tổng hợp............................................................ 67 Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính ............................................ 68 Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Pb+2 khác nhau ................................ 70 Hình 3.12. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Cd2+ khác nhau ................................ 72 Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 74 Hình 3.14. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 74 Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ Cd+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 76 Hình 3.16. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 77 Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau .................. 79 Hình 3.18. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 80 Hình 3.19. Hiệu suất hấp phụ Cd+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 82 Hình 3.20. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 82 v
PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CEC Dung tích trao đổi cation Dia – HL Diatomit Hòa Lộc Dia – BL Diatomit Bảo Lộc ĐHQG – HCM Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh HCBVTV Hòa chất bảo vệ thực vật HCT Hấp cách thủy SNG Các nƣớc thuộc Liên Xô cũ vi
MỞ ĐẦU Hiện nay ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang là một trong những vấn đề môi trƣờng gây nhiều bức xúc. Hậu quả do kim loại nặng gây ra đƣợc phản ánh trực tiếp từ “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và gây ra những hậu quả khó lƣờng. Trƣớc thực trạng đó đã có nhiều các nghiêng cứu đƣa ra với mục đích hạn chế, làm giảm hàm lƣợng kim loại nặng xuất hiện trong môi trƣờng đất. Tuy nhiên trên thực tế chúng ta nhận thấy rằng, quá trình xử lý kim loại nặng trong đất phức tạp và tốn kém rất nhiều lần so với xử lý kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là hai kim loại có tính độc hại lớn cho con ngƣời và hệ sinh thái khi nó vƣợt quá ngƣỡng cho phép và trong một số điều kiện môi trƣờng nhất định. Pb có trong tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản phẩm hằng ngày nhƣ xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề. Trong điều kiện bình thƣờng của môi trƣờng tự nhiên Pb ở trạng thái bền vững nên trong nƣớc, thực vật, sinh vật thƣờng có hàm lƣợng Pb rất thấp. Chỉ trong môi trƣờng nhất định hoặc do tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng linh động. Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng linh động thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm và các thủy vực nƣớc mặt là rất lớn. Cd tồn tại trong đá và đất với hàm lƣợng rất nhỏ, nhƣng khả năng tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật của nó gây ra sự gia tăng liên tục của hàm lƣợng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái. Cd đi vào đất chủ yếu qua các hoạt động của con ngƣời nhƣ khai khoáng, các ngành công nghiệp mạ, bón phân trong nông nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hƣởng của Pb và Cd đến con ngƣời, hệ sinh thái rất lớn nhƣng hầu hết hàm lƣợng phát thải của chúng vào môi trƣờng từ hoạt động nhân tạo lại không có sự suy giảm mà càng gia tăng. Tại Việt Nam có rất nhiều công trình nghiên cứu về phƣơng pháp xử lý kim loại nặng Cd và Pb trong đất nhƣ: Võ Văn Minh (2007) [20] đã xác định đƣợc cỏ Vetiver có khả năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu, Thành phố Đà Nẵng. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy thuộc Viện môi trƣờng và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua 1
sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nƣớc, có cấu trúc xốp và vỏ tôm cua (chitin thô) có trong bã thải của ngành công nghiệp thủy sản để xử lý kim loại nặng Pb chứa trong bùn thải với hiệu quả cao[23]…. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có nhiều các nghiên cứu để hấp phụ các kim loại Cd và Pb bằng những vật liệu hấp phụ tự nhiên, nhân tạo nhằm ngăn chặn kim loại xâm nhập vào cây trồng. Trƣớc thực tế đó nhóm chúng tôi đi sâu nghiên cứu theo hƣớng: bổ sung cho đất các vật liệu tự nhiên hoặc đã biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong đất, không cho chúng di chuyển vào cây trồng. Các vật liệu tự nhiên đƣợc dùng trong xử lý kim loại nặng nhƣ: zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn trong bã thải thủy sản…Trong đó tro bay và diatomit là hai vật liệu đƣợc quan tâm nhất. Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện Phả Lại. Có thể khai thác và tái sử dụng một lƣợng lớn tro bay sử dụng với nhiều mục đích khác nhau nhƣ làm phụ gia cho các nhà máy xi măng, các nhà máy bê tông hay phụ gia trong nông nghiệp. Vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một lƣợng nhỏ các chất dinh dƣỡng và tăng cƣờng tính chất hóa học cũng nhƣ tính chất vật lý nhƣ độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nƣớc. Ngoài ra một số các nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ và cố định các kim loại nặng của tro bay là rất tốt. Diatomit là một dạng quan trọng trong nhóm đá silic. Nó thuộc phụ nhóm đá silic đƣợc cấu thành chủ yếu từ khung xƣơng của mảnh vỏ silic của các vi sinh vật. Tại Việt Nam, diatomit đƣợc phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lƣợng chủ yếu tại Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), ở Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao nguyên Vân Hòa) và ở Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), một số khu vực khác thuộc địa phận Bình Thuận, dọc theo sông La Ngà điatomit cũng đã đƣợc phát hiện. Hiện nay điatomit đƣợc khai thác để sử dụng với nhiều mục đích khác nhau nhƣ sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng, làm chất kết dính, chất trợ lọc….và đặc biệt là sử dụng trong xử lý môi trƣờng. Với hƣớng đi mới này có thể tiết kiệm đƣợc chi phí, thân thiện môi trƣờng và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên” 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên chủ yếu ở môi trƣờng đất và nƣớc. Chúng xâm nhập vào tự nhiên một phần nhỏ là do quá trình phong hóa của đá mẹ, còn phần lớn là do các hoạt động của con ngƣời nhƣ sử dụng phân bón, HCBVTV trong nông nghiệp, các nghành công nghiệp, khai thác khoáng sản…Theo McBride (1989) [41] cho rằng phần lớn về tính lƣu động và quá trình biến đổi của kim loại trong đất phụ thuộc nhiều vào đặc tính và điều kiện của đất, nó có thể ảnh hƣởng lâu dài hoặc thời gian ngắn đến kim loại trong đất. Các đặc tính của đất có thể ảnh hƣởng đến phản ứng, tính biến đổi và tính lƣu động của kim loại trong đất: diện tích bề mặt, mật độ, nhiệt độ, phản ứng oxy hóa khử, pH, chất hữu cơ, các oxit… Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng nói chung, Cd và Pb nói riêng trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hƣởng đến các quá trình đó. Các quá trình chính liên quan đến kim loại nặng trong đất, bao gồm:  Quá trình phong hóa đá mẹ bởi khí hậu.  Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ nhƣ carbonate và sulphur.  Sự hấp thu kim loại nặng bởi rễ cây và cố định trong đất bởi các vi sinh vật.  Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ.  Sự hút thu hóa học đặc trƣng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm và mangan.  Chelat hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất  Rửa trôi các ion linh động và các chelat hữu cơ-kim loại hòa tan. Các phần dƣới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong đất, đặc biệt là Cd và Pb. 3
1.1.1. Phong hóa đá mẹ Thông thƣờng hàm lƣợng kim loại vết đi vào đất từ sự phong hóa đá mẹ là thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật nhƣ phân rã, hydrat hóa, thủy phân, oxy hóa-khử và phản ứng với carbonate đƣợc Ollier mô tả năm 1984[dẫn theo 47]. Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã đƣợc Ollier (1984) [47] và Paton (1978) [52] khái quát. 1.1.2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất Các ion kim loại thƣờng ở dạng đơn chất hoặc trong hợp chất thể hiện đƣợc sự thay đổi phản ứng trong đất. Sự bền vững của trạng thái kim loại phụ thuộc vào điện tích ion và đặc điểm trạng thái của kim loại. Quá trình hòa tan kim loại trong đất bị ảnh hƣởng bởi axit và thế oxi hóa-khử. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về sự ảnh hƣởng đó. 1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất Một nhân tố quan trọng để kiểm soát tính tan của kim loại trong đất là axit. Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm sẽ làm tăng tính axit theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung từ hoạt động của con ngƣời và các khoáng vật tự nhiên. Lắ ng đo ̣ng a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn. Các quá trình khác trong đấ t, đă ̣c biê ̣t là sƣ̣ phân hủy chấ t hƣ̃u cơ và hút thu ion của rễ cây , có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi ch ỉ mang tí nh cu ̣c bô ,̣ đố i với sƣ̣ a -xít hóa đất. Bảng 1.1 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khƣ̉ (Eh). Theo Plant và Raiswell (1983) [50], nhiề u kim loa ̣i tƣơng đố i năng đô ̣n g hơn trong các điề u kiê ̣n a -xít, oxi hó a và bi ̣cố đinh ̣ rấ t ma ̣nh trong các điề u kiê ̣n kiề m và khƣ̉. Có 3 phƣơng pháp sử dụng để chứng minh độ tan của kim loại tăng cùng với sự tăng axit trong đất. Đầu tiên là đo trực tiếp hoạt tính của các ion kim loại hoạt động trong đất với độ pH khác nhau . Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong châ ̣u với dung dich ̣ chiế t rút đƣơ ̣c lấ y tƣ̀ nhiề u loa ̣i đấ t và giƣ̃ ở các giá tri ̣pH 4
khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH tƣ̀ 5 - 7 (Brummer và Herms , 1983) [34]. Hàm lƣợng kim loại hòa tan tăng theo thƣ́ tƣ̣ : Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm . Điều thứ hai là mối tƣơng quan giữa sự hấp thu của thực vật và pH trong đất. Thực vật khác nhau sẽ có tiềm năng axit khác nhau từ những bộ rễ khác nhau. Youssef và Chino đã tìm thấy trong đậu tƣơng có khả năng chứa các chất tan nhƣ Zn, Mn, Fe cao hơn cây lúa ở trong bộ rễ. Thƣ́ ba là các phép tiń h nhiê ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c các cân bằ ng kim loa ̣i giƣ̃a pha rắ n - dung dịch trong đất. Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại do đấtảnh hưởng của pH và Eh đấ . t Tính linh động Điề u kiê ̣n đấ t tương đố i Oxy hóa A-xít Trung tính- kiề m Khử Rấ t cao - - - - Zn Cao Zn Cu, Co, Ni, Hg, - - Ag, Au Cu, Co, Ni, Hg, Trung biǹ h Cd Cd - Ag, Au Thấ p Pb Pb Pb - Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Al, Sn, Pt, Cr Al, Sn, Cr Zn, Co, Cu, Ni, Rấ t thấ p - cố Cr, Zr Zn; Cu, Ni, Hg, Hg, Ag, Au, Cd, đinh ̣ - - Ag, Au Pb Nguồ n: Plant và Rainswell (1983)[50] Trong đất, hợp chất hydroxit, oxit, sulphate và silicate của cadimi tan rất nhiều. Lindsay (1979) [39] thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng ch ứa Cd chính kiể m soát hoa ̣t tiń h của Cd trong dung dich ̣ đấ t . Khi hàm lƣơ ̣ng CO 2 cao, octavite 2+ làm giảm độ hòa tan của Cd xuố ng 100 lầ n khi tăng m ột đơn vi ̣pH với pH > 7,5. 2+ Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hƣởng đế n hoa ̣t tin ́ h của Cd trong đấ t đá vôi. Đa phầ n các gố c chì vô cơ khác , nhƣ silicate, sulphate, carbonate, và hydroxide đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979) [39]. Bảng 1 phần phụ lục tóm tắ t các khoáng có thể kiể m 5
2+ soát hoạt tính của Cd và Pb 2+ trong đấ t. Rấ t dễ rút ra kế t luâ ̣n rằ ng ph ần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ƣ́ng và kiể m soát hoa ̣t tin ́ h của io n kim loa ̣i trong các đất a -xít mạnh hơn khi so sánh với các đấ t đá vôi . Điề u này không phải luôn liên quan đế n pH , nhƣng thƣờng có liên quan đế n các yế u tố kiể m soát hàm lƣơ ̣ng phosphate. Bảng 1.2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điề u kiê ̣n đấ t kiề m và axít trong điề u kiê ̣n oxy hóa . Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung di ̣ch đấ t a-xít và kiềm (điề u kiê ̣n ôxy hóa) Kim loại Đất kiềm Đất a-xít Cd Cd2+, CdSO4, CdCl+ Cd2+, CdCl+, CdSO4, CdHCO3+ Pb Pb2+, Orga, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)- Nguồ n: Sposito (1983)[55] và Alloway (1990)[28] a: Hợp chấ t hữu cơ, như humic, fulvic 1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại Một số kim loại độc xuất hiện trong đất trong nhiều trạng thái oxi hóa, trong đó quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg, Pb. Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tin ́ h e thủy hóa t ự do) trong dung dịch đất. Khi điề u kiê ̣n oxi hóa đ ất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa/ dạng khử cũng thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đấ t , chƣ́a cùng mô ̣t nguyên t ố, nhƣng khác nhau về trạng thái oxi hóa , khi thế oxi hóa - khƣ̉ của đấ t giảm (nhƣ đƣơ ̣c thêm đi ện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxy hóa cao. Sắt và mangan là hai nguyên tố quan trọng trong đất thƣờng gặp ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đất. Khả năng của các oxit mangan và trong một phạm vi thấp hơn là oxit sắt, để trực tiếp oxy hóa kim loại khác hoặc để xúc tác quá trình oxy hóa kim loại bằng ôxi là một phần quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lƣợng (Mc Bride, 1989) [41]. Co và Pb có thể đƣợc oxi hóa theo cách này ở bề mặt của ôxit mangan. 6
Ông McBride mô tả một số phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến trạng thái ôxi hóa khác nhau của Fe, nhƣ sự khử của oxit sắt với sự có mặt của phân tử hữu cơ. Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đề u đóng vai trò quan tr ọng trong độ hòa tan của nguyên tố v ết. Điều đó có nghĩa rằng cả e và p đề u tham gia vào quá trình phản ƣ́ng . Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng b ị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ , galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dƣới giá trị oxy hóa - khƣ̉ này thì đ ộ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không ph ải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác . Các phân t ử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khƣ̉. Liên kế t chă ̣t với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim loại, kiề m ch ế các phản ƣ́ng ôxy hóa - khƣ̉ có thể x ảy ra nhanh (McBride, 1989) [41]. Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khƣ̉ kim loa ̣i là quá trình vô cơ. Mô ̣t vài phản ƣ́ng có thể diễn ra khi có mă ̣t các sinh vâ ̣t sống vì điề u kiê ̣n cần của các phản ƣ́ng này là nh ững cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa , mà các cơ chất này không nằm trong các quá trình sinh ho ̣c củ a bản thân các sinh vật đó. Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dƣới điề u kiê ̣n ngập nƣớc và điề u kiê ̣n khử trong đất: i, Sự hình thành sulfite không tan và ii, Sự hình thành của carbonat riêng biê,̣t oxit kim loa ̣i và hydroxitvới độ tan thấp. Ở cây trồng trong đất ngập nƣớc, ngƣời ta đã quan sát đƣợc sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của mô ̣t loạt các nguyên tố v ết. Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) [dẫn theo 52] cũng ghi nhâ ̣n đƣợc sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của Cd trong đất. 1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loa ̣i trong dung d ịch đất, chúng ta phải hiểu đƣơ ̣c s ự phân tách của ion kim loa ̣i gi ữa pha rắn và pha lỏng. Đế n nay ta đã biế t rằ ng toàn bô ̣ chuỗi các quá trình s ự trao đổi liên quan tới thời gian và hấp 7
phụ hoạt động trên bề mặt các hạt. Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mă ̣t tích đi ện nhƣ các sét silica te và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng nhƣ oxit, hydoxit và Al – Silicat vô định hình của Fe, Mn. Các vị trí tích điện vĩnh viễn c ủa khoáng sét silicate và các vi ̣ trí tích điện phụ thuộc vào pH của cá c chấ t h ữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút tiñ h điê ̣n. Trong điề u kiê ̣n pH thấ p (có lợi cho sƣ̣ thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và cation kim loa ̣i có thể trao đổi vào các tầng silicat. Các cation kim loại nhƣ Pb+2, Cu2+, Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi với các ion phổ biến hơn nhƣ Ca và Mg. Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi. Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách. Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loa ̣i nă ̣ng trong đấ t khoáng chỉ ra sƣ̣ ta ̣o phức không trao đổ i , các quá trình lƣu giữ đặc biệt này thƣờng đƣợc mô tả nhƣ hấ p phu ̣ , hóa hút thu hoă ̣c thông du ̣ng hơn là các quá trin ̀ h hút thu . McBride (1989) [41] đƣa ra 3 dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đă ̣c trƣng kim loa ̣i – khoáng: (i) Ở mức độ cao, đặc trƣng là oxit cho các kim loại riêng biê ̣t (Kinniburgh và nnk, 1976). (ii) Sự giải phóng c ủa 2 ion H+ cho mỗi ion M 2+ bị hấp phụ (Forbes và nnk , 1976) và (iii) Sự thay đổi tiń h chấ t đi ện tích bề mặt của oxit nhƣ là kế t quả c ủa hấp phụ (Stumm và Morgan, 1981). Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hƣởng điện) và các thủ tu ̣c quan sát tia cực tím UV , cũng xác nhận s ự hấp phụ đă ̣c trƣng c ủa kim loa ̣i . Có bằ ng chƣ́ng về s ự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các d ạng nguyên tố, gồm ba ion thủy hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhƣng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức nhƣ CuCl+, CuOH+, ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân nhƣ Cu(OH)2 hoă ̣c th ậm chí các phức kim loa ̣i khác nhƣ NiNO 3 (Mattigod et al, 1979, 1981 [40]; McBride, 1989 [41]. Cũng có 8
bằ ng chƣ́ng cho mô ̣t loa ̣t b ề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình và Al hydroxit cũng nhƣ các b ề mặt hấp phụ quan trọng nhấ t là các oxit Fe và Mn . Ôxit vô định hình của Si, Al và Silicate lớp kém quan tr ọng hơn so với oxit sắt và mangan trong vai trò b ề mặt hấp phụ kim loại. Jenne (1977) [dẫn theo 52] đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ ch ất cho oxit sắt và mangan vô định hình kết tủa. Robert và Terce (1989) [52] cũng xác nhâ ̣n r ằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tin ́ h chấ t hấp phụ cation kim loại quan trọng. Sƣ̣ phức ta ̣p của các quá trình hấp phụ kim loa ̣i trong đất là do số lƣợng lớn các da ̣ng kim loa ̣i có thể có , bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết. McBride (1989) [41] đƣa ra tổ ng quan các nghiên cƣ́u hiê ̣n ta ̣i v ề cơ chế hấp phụ khoáng - kim loa ̣i và Barrow (1989) [52] cũng đề cập đến các vấ n đề gă ̣p phải khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ. 1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ Mô ̣t quan điể m đƣơ ̣c chấ p nhâ ̣n phổ biế n là sƣ̣ hấ p phu ̣ đă ̣ c trƣng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại . Tăng hoa ̣t tính của các kim loại để hình thành các phức chấ t hydroxit cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trƣng của kim loa ̣i . Brummer (1986) [33] thố ng kê thƣ́ tƣ̣ tăng đô ̣ thủy phân kim loại: Cd < Ni < Co < Zn
thấ y các phầ n tƣ̉ hƣ̃u cơ và các oxit trong đấ t hấ p phu ̣ Pb , Cu và Zn ma ṇ h hơn Cd , Ni và Co. Thƣ́ tƣ̣ ái lƣ̣c kim loa ̣i dƣ̣ đoán , dƣ̣a trên lý thuyế t hóa ho ̣c , đƣơ ̣c McBride (1989) [41] đƣa ra nhƣ trong phụ lục 7. Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu thƣ̣c nghiê ̣m nhƣ trong ph ụ lục 8. Có thể khẳng đị nh, với nhiề u kim loa ̣i vế t hóa tri ̣ hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hƣởng đến mức độ hòa tan cao hơn trao đổ i ion tiñ h điê ̣n. 1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại Liên kế t oxit – kim loa ̣i không hoàn toàn là liê n kế t tiñ h điê ̣n , vì không thể dƣ̣ đoán chiń h xác thƣ́ tƣ̣ liên kế t dƣ̣a trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điê ̣n tić h ion và r là bán kính ion hóa . Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lƣợng lớn Mg và lƣơ ̣ng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989). Sƣ̣ phân bố hai hóa tri ̣ (khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm” ) để liên kết không phải là yếu tố 2+ 2+ chính, cũng nhƣ , vì điều này sẽ , ví dụ , cho ái lƣ̣c của Cd cao hơn của Zn . McBride kế t luâ ̣n rằ ng các kim loa ̣i chuyể n vi ̣đƣơ ̣c phân loa ̣i thuô ̣c nhóm “cƣ́ng” bi ̣ liên kế t chă ̣t hơn các kim loa ̣i chuyể n vi ̣nhóm “mề m” . Tuy nhiên , các kim loại không chuyể n vi ̣“mề m” (VD Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loạ i không chuyể n vị “cứng” (VD Cd2+, Mg2+). Zn2+ thể hiê ̣n tính chấ t này ở mƣ́c trung bình . Phân lớp các kim loại đƣợc Pearson, Nieboer và Richrdson đƣa ra và đƣợc giới thiệu trong phụ lục 3 [dẫn theo 52]. Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ, nhƣng có một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan. Christensen (1984) [dẫn theo 51] phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm lƣợng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong vòng 10 phút đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu. Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút thu hai bƣớc, với bƣớc đầu là khởi động nhanh, bƣớc thứ 2 tiếp theo là dạng hút thu chậm, đặc trƣng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với oxit sắt và mangan, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng sự, 1981) [40]. Các quá trình hút thu ở bƣớc hai có thể kéo dài trong vài ngày. Cần 10
nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác dƣới các điều kiện đất khác nhau. Thêm các vấ n đề trong viê ̣c tìm hiể u mƣ́c đô ̣ của các phản ƣ́ng hút thu , các quá trình đồng hành , là sự liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại , làm tăng mức độ phức tạp trong nghiên cứu về hút thu: (i) Kế t tủa ta ̣i bề mă ̣t hấ p phu ̣ (ii) Sƣ̣ hiǹ h thành các phƣ́c ba phầ n (iii) Khuyế ch tán kim loa ̣i vào bề mă ̣t khoáng  Kết tủa Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mă ̣t khoáng. Đôi khi rấ t khó phân biê ̣t giƣ̃a các quá trình này . Sposito (1986) nhấ n ma ̣nh vấ n đề này đối với các oxit s ắt và mangan. Ví dụ, oxit mangan thúc đẩ y oxi hóa Mn và Fe . Kế t quả là sƣ̣ liên kế t chă ̣t chẽ giƣ̃a Mn và Fe và các kim loại nặng khác có thể là do sƣ̣ đồ ng kế t tủa hơn là do sƣ̣ hấ p phu ̣ ta ̣i bề mă ̣t ôxit . Gleam và McBride (1986) thấ y rằ ng hấ p phu ̣ và kế t tủa Cu và Mn có liên quan đế n pH . Tại pH < 6, hấ p phu ̣ là phổ chủ đa ̣o, trong khi ta ̣i pH > 6, kế t tủa là chủ đa ̣o. Kế t quả tƣơng tƣ̣ cũng đƣơ ̣c ghi nhâ ̣n với Pb , với sƣ̣ hấ p phu ̣ xảy ở ở pH dƣới 6 và sự kết tủa của cacbonat chì xảy ra tại pH > 6 (Harter, 1979).  Các hợp chất ba phần Sƣ̣ hút thu kim loa ̣i trong đấ t có thể trở nên phƣ́c ta ̣p bởi sƣ̣ hin ̀ h thành các phƣ́c bề mă ̣t – kim loa ̣i – gố c (ba phầ n ). Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh hƣởng của các gố c: a, Gố c có ái lƣ̣c cao với kim loa, ̣i hình thành các phức bền và các phức này có: (i) ái lực cao hoặc (ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ b, gố c có ái lƣ̣c cao với bề mă ̣t hấ p phu ̣ và bi ̣hấ p phu ,̣ sau đó gố c bi ̣hấ p phu :̣ (i) có ái lực cao, hoă ̣c (ii) có ái lực thấp với kim loại. 11
Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cƣờng của kim loại trong khi da ̣ng a (ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại . Mô ̣t ví du ̣ về gố c hƣ̃u cơ thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu 2+ của oxit sắ t vô đinh ̣ hình (Davis và Leckie , 1978) [dẫn theo 52]. Không phải tấ t cả các gố c hƣ̃u cơ đề u thúc đẩ y sƣ̣ hấ p phu ̣ kim loa ̣i . Haas và Horowitz (1986) [dẫn theo 52] ghi nhâ ̣n sƣ̣ suy giảm hấp phụ Cd c ủa kaolinite khi có mă ̣t EDTA , nhƣng hút thu Cd thì la ̣i tăng nhe ̣ khi có mă ̣t alginic và humic acid. Hơ ̣p chấ t phosphat và sulphat với các kim loa ̣i ta ̣i bề mă ̣t của khoáng đấ t đƣơ ̣c cho là mô ̣t quá trin ̀ h hấ p phu ̣ qua n tro ̣ng với Cd của các oxit Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) [dẫn theo 52]. Vì sulphat và phosphat có xu hƣớng hiê ̣n diê ̣n trong đấ t với hàm lƣơ ̣ng cao hơn các kim loa ̣i vế t , chúng có khả năng, thông qua sự hình thành phức chất ba ph ần và kết tủa , kiể m soát tính linh đô ̣ng của các kim loại vết.  Khuế ch tán kim loa ̣i trên bề mă ̣t khoáng vâ ̣t Sƣ̣ hút thu kim loa ̣i có thể không bi ̣ha ̣n chế trên bề mă ̣t khoáng , nhƣng có thể xảy ra sƣ̣ khuyế ch tán kim loa ̣i vào cấ u trúc khoáng . Gerth và Brummer (1983) ghi nhâ ̣n sƣ̣ khuyế ch tán của Zn, Ni và Ce vào goethite với tỷ lê ̣ của ba kim loa ̣i này theo thƣ́ tƣ̣ Ni < Zn < Cd, song song với bán kin ́ h ion hóa của chúng lầ n lƣơ ̣t là 0,35; 0,37 và 0,49 Ao. Tác giả này đề xuất rằng sự hấp phụ kim loại đƣợc quyế t đinh ̣ bởi ba bƣớc khác nhau: hấ p phu ̣ bề mă ̣t, khuyế ch tán vào khoáng và cố đinh ̣ ta ̣i các vị trí trong khoáng. Các quá trình khuyếch tán tƣơng tự cũng đƣ ợc quan sát thấy với oxit mangan (Mc Kenzie, 1980) và với các sét sm ectine và illite (Gerth, 1985) [dẫn theo 52]. 1.1.3.3. Sự giải hấp và tính không bền của kim loại Một vấn đề quan trọng là liê ̣u các kim loa ̣i bi ̣hấ p phu ̣ có lầ n lƣơ ̣t đƣơ ̣c giải hấ p và vì thế dễ tiêu đố i với cây trồ ng , đã đƣơ ̣c nghiên cƣ́u bằ ng c ác thực nghiệm trao đổ i ion . Bằ ng chƣ́ng thƣ̣c nghiê ̣m và lý thuyế t hóa ho ̣c cho thấ y rằ ng hú t thu kim loa ̣i trên các oxit s ắt và nhôm là các phức nội quyển và rằng các kim loại này không dễ bi ̣giải hấ p hoă ̣c bi ̣trao đổ i bởi các cation không có ái lực đặc biệt với oxit mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) [41] hoă ̣c bởi H +. Ví 12