Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất peroxydaza của Fe(II) với dietylentriamin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:105

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất cho quá trình oxi hoá - một quá trình được ứng dụng nhiều trong thực tiễn sản xuất cũng đang là một hướng lớn hiện nay. Các quá trình oxi hoá có nhược điểm là thường phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt: Nhiệt độ cao, áp suất cao. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất peroxydaza của Fe(II) với dietylentriamin

-1- Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi nguyÔn thÞ thanh thuý LuËn v¨n th¹c sÜ tÝnh chÊt peroxydaza cña phøc Fe(II) víi Dietylentriamin chuyªn ngµnh: Ho¸ lý thuyÕt vµ hãa lý M· sè: 62 44 31 01 Ngêi híng dÉn: tsKH. ng« kim ®Þnh Hµ néi 2005
-2- Lêi c¶m ¬n §Ó hoµn thµnh luËn v¨n nµy ngoµi sù cè g¾ng nç lùc cña b¶n th©n t«i ®· nhËn ®îc rÊt nhiÒu sù gióp ®ì cña c¸c thµy c« gi¸o, c¸c b¹n cïng líp vµ nhiÒu ®ång nghiÖp. Nh©n dÞp nµy t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n: Thµy gi¸o – TiÕn sÜ Ng« Kim §Þnh –Trêng §H Hµng H¶i HP, ngêi ®· trùc tiÕp híng dÉn t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. Nhµ gi¸o u tó – Gi¸o s, TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn – Trêng §H B¸ch Khoa HN lu«n nhiÖt t×nh gãp ý cho t«i trong qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n. C¸c thÇy c« gi¸o trong tæ Ho¸ lý, khoa Ho¸ trêng §H B¸ch Khoa HN, c¸c thÇy c« trong bé m«n M«i Trêng trêng §H Hµng H¶i HP ®· gióp ®ì t«i trong suèt qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. BGH c¸c trêng §H B¸ch Khoa HN, §H Hµng H¶i HP, THPT NK TrÇn Phó HP ®· lu«n t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i häc tËp vµ nghiªn cøu. Hµ Néi, th¸ng 11/2005 NguyÔn ThÞ Thanh Thuý
-3- Môc lôc Më ®Çu .............................................................................................................. 01 Ch¬ng 1: tæng quan xóc t¸c phøc chÊt oxy ho¸ ®ång thÓ .................. 03 1.1. Sù t¹o phøc vµ vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion Mz+ .... 03 1.1.1. Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c ...................................................... 03 1.1.1.1.Mèi quan hÖ cña xóc t¸c sinh häc vµ xóc t¸c phøc ion kim lo¹i............. 03 1.1.1.2. CÊu h×nh cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ................................................... 05 1.1.2.Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt cña ion M z+ ..................................... 06 1.1.2.1.Qu¸ tr×nh t¹o phøc lµm t¨ng tÝnh bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i .......... 06 1.1.2.2. Qu¸ tr×nh t¹o phøc lµm thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö cña ion kim lo¹i...... 07 1.2. Chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch........................................................... 09 1.3. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c ........................... 10 1.4. Phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng .................................................................... 13 1.5. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron.......................................................................... 14 1.5.1. C¬ chÕ néi cÇu .......................................................................................... 15 1.5.2. C¬ chÕ ngo¹i cÇu ...................................................................................... 16 1.6. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 (qu¸ tr×nh catalaza) ................................. 17 1.6.1. C¸c hÖ Mz+-H2O2 ....................................................................................... 18 1.6.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H2O ................................................................................ 21 1.6.2.1. C¬ chÕ ph©n tö -ion ................................................................................ 22 1.6.2.2. C¬ chÕ gèc - ion ..................................................................................... 23 1.7. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (Qu¸ tr×nh peroxydaza) ..................... 24 1.7.1. C¸c hÖ Mz+- H2O2 – S (SR, SL) .................................................................. 25 1.7.2. C¸c hÖ Mz+-L-H2O2-S (SR, SL).................................................................... 28 1.8. CÊu t¹o cña phøc chÊt xóc t¸c ...................................................................... 29
-4- 1.8.1. ¶nh hëng cña ion trung t©m ...................................................................... 30 1.8.2. B¶n chÊt cña ligan ..................................................................................... 30 1.8.3. B¶n chÊt cña c¬ chÊt .................................................................................. 31 1.8.4. §iÒu kiÖn ph¶n øng ................................................................................... 31 1.9. Mèi liªn hÖ gi÷a c¬ chÕ ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza cña phøc chÊt xóc t¸c ®ång thÓ ........................................................................... 32 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiÖm vµ ph¬ng ph¸p nghiªn cøu......................... 35 2.2. Ho¸ chÊt........................................................................................................ 35 2.3. Dông cô nghiªn cøu...................................................................................... 37 2.4. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ......................................................................... 38 2.5. Ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu ................................................................ 39 Ch¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn .................................................................... 41 3.1. Nghiªn cøu sù t¹o phøc trong hÖ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (3) ......... 41 3.1.1. Phæ hÊp thô electron ph©n tö cña phøc chÊt trong hÖ (3) .......................... 41 3.1.2. X¸c ®Þnh thµnh phÇn cña phøc chÊt t¹o thµnh trong hÖ (3) ....................... 43 3.1.2.1. Ph¬ng ph¸p d·y ®ång ph©n tö ................................................................ 43 3.1.2.2. Ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hoµ.............................................................. 44 3.2. Kh¶o s¸t s¬ bé vai trß xóc t¸c cña c¸c chÊt trong hÖ (1) ®Õn sù oxi hãa Ind 46 3.3. Nghiªn cøu sù t¹o phøc trung gian gi÷a [Fe(DETA)]2+ víi H2O2 ................ 47 3.3.1. Sù t¹o phøc peroxo trong hÖ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (8) ............... 47 3.3.2. Nghiªn cøu ®éng häc sù t¹o thµnh vµ ph©n huû phøc peroxo ................... 49 3.4. Nghiªn cøu ®éng häc qu¸ tr×nh Peroxydaza trong hÖ H2O - Fe2+ - DETA – Ind - H2O2 ....................................................................................................... 51 3.4.1. Sù phô thuéc WInd vµo pH trong hÖ H2O – Fe2+- DETA –Ind –H2O2 . 51 [DETA] o 3.4.2. Sù phô thuéc WInd vµo β = trong hÖ H2O – Fe2+- DETA – Ind – [Fe 2 + ] o H2O2 ...................................................................................................................... 55 3.4.3. Sù phô thuéc WInd vµo [Fe2+]o .................................................................... 58
-5- 3.4.4. Sù phô thuéc WInd vµo [H2O2]o .................................................................. 61 3.4.5. Sù phô thuéc WInd vµo [Ind]o ..................................................................... 64 3.5. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh peroxydaza trong hÖ H2O – Fe2+- DETA –Ind –H2O2 ........................................................................................... 68 3.6. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh peroxydaza trong hÖ H2O - Fe2+- DETA - Ind -H2O2 ............................................................................................................. 68 3.6.1. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Hydroquinon trong hÖ H2O – DETA - Fe2+ – Ind - H2O2 (1) ............................................................................................. 69 3.6.2. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Axit Ascobic ................................................... 73 3.6.3. ¶nh hëng cña rîu etylic ............................................................................ 76 3.6.4. ¶nh hëng cña rîu Iso propylic .................................................................. 79 3.7. X¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é kInd + OH .................................................................. 84 3.7.1.Dùa theo chÊt øc chÕ Hq .................................................................... 84 3.7.2.Dùa theo chÊt øc chÕ Ac .................................................................... 87 kÕt luËn chung ............................................................................................... 88 Tµi liÖu tham kh¶o Phô lôc
-6- b¶ng kÝ hiÖu viÕt t¾t STT Tõ KÝ hiÖu 1 Dietylentriamin DETA 2 Ligan L 3 Phøc peroxo Per 4 Hidroquinon Hq 5 Axit Ascorbic Ac 6 Indigocamin Ind 7 ChÊt øc chÕ In 8 C¬ chÊt S
-7- Më ®Çu HiÖn nay, xóc t¸c ®ång thÓ lµ mét híng khoa häc míi, thu hót ®îc nhiÒu mèi quan t©m cña c¸c nhµ nghiªn cøu trªn thÕ giíi. §©y lµ mét lÜnh vùc cã øng dông ®a d¹ng trong khoa häc, c«ng nghÖ vµ thùc tiÔn nh: Ho¸ lý, Sinh häc, xóc t¸c men, xóc t¸c dÞ thÓ, chÕ biÕn c¸c s¶n phÈm dÇu khÝ, thùc phÈm, dîc phÈm, tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬, tÈy tr¾ng, lµm s¹ch vËt liÖu vµ ph©n huû c¸c chÊt th¶i c«ng nghiÖp ®éc h¹i cho m«i trêng… Nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ b»ng phøc chÊt cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ - mét qu¸ tr×nh ®îc øng dông nhiÒu trong thùc tiÔn s¶n xuÊt còng ®ang lµ mét híng lín hiÖn nay. C¸c qu¸ tr×nh oxi ho¸ cã nhîc ®iÓm lµ thêng ph¶i tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt: nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt cao. Bëi vËy, tríc ®©y qu¸ tr×nh thêng diÔn ra trong nh÷ng thiÕt bÞ phøc t¹p, cång kÒnh, kü thuËt ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh khã kh¨n,… Do ®ã chÊt lîng s¶n phÈm thêng kh«ng cao, hiÖu suÊt thÊp, nhiÒu s¶n phÈm phô, gi¸ thµnh s¶n phÈm l¹i cao,… Bªn c¹nh ®ã, viÖc sö dông c¸c chÊt oxi hãa nh KMnO4, K2Cr2O7...võa ®¾t tiÒn võa sinh ra c¸c s¶n phÈm cã h¹i cho m«i trêng. Do ®ã viÖc t×m kiÕm nh÷ng chÊt oxi hãa cã lîi vÒ mÆt kinh tÕ vµ lîi cho m«i trêng vµ ho¹t ho¸ chóng ®ang lµ vÊn ®Ò quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc trªn thÕ giíi. Do viÖc sö dông H2O2 cã lîi h¬n vÒ mÆt hiÖu suÊt, s¶n phÈm phô thuÇn khiÕt víi m«i trêng, nªn H2O2 ®ang lµ chÊt oxi ho¸ ®îc øng dông réng r·i. Ho¹t ho¸ H2O2 b»ng phøc chÊt t¹o ra c¸c gèc tù do cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ m¹nh h¬n cã thÓ gi¶i quyÕt ®îc nhiÒu nhîc ®iÓm cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö. T×m kiÕm c¸c d¹ng phøc xóc t¸c, c¸c ®iÒu kiÖn ®Ó hÖ xóc t¸c cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèi u ®ang lµ nh÷ng vÊn ®Ò cÇn nghiªn cøu hiÖn nay. §Õn nay, tuy ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt
-8- ®¬n nh©n, nhng do tÝnh míi mÎ, ®a d¹ng vµ phøc t¹p cña c¸c ®èi tîng nghiªn cøu nªn cßn nhiÒu vÊn ®Ò thuéc vÒ c¬ së lý thuyÕt vÉn cha ®îc gi¶i quyÕt mét c¸ch ®ång bé, s©u s¾c nh: NhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, t¬ng t¸c ph©n tö, t¬ng t¸c phèi trÝ, hµng lo¹t c¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý, ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ, cã thÓ dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn hoÆc triÖt tiªu hiÖu øng xóc t¸c lµ cÇn thiÕt vµ ®ang ë giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹nh mÏ. XuÊt ph¸t tõ ý nghÜa ®ã c¸c vÊn ®Ò ®îc chän nghiªn cøu trong luËn v¨n lµ: "Nghiªn cøu qu¸ tr×nh oxy ho¸ hîp chÊt indigocamin (qu¸ tr×nh peroxydaza) xóc t¸c b»ng phøc Fe(II) víi ligan dietylentriamin (deta)" H2O - Fe2+- DETA – Ind - H2O2 (1) H2O - Fe2+- DETA – Ind – In - H2O2 (2) * Môc ®Ých cña ®Ò tµi lµ: - X¸c ®Þnh phøc chÊt cã hiÖu qu¶ trong qu¸ tr×nh Peroxydaza. - ThiÕt lËp quy luËt ®éng häc cña qu¸ tr×nh Peroxydaza. . - Chøng minh sù ph¸t sinh vµ huû diÖt gèc HO . - ThiÕt lËp c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh.
-9- Ch¬ng 1 tæng quan Xóc t¸c phøc chÊt oxy ho¸ ®ång thÓ 1.1. Sù t¹o phøc vµ vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion Mz+ 1.1.1. Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c 1.1.1.1.Mèi quan hÖ cña xóc t¸c sinh häc vµ xóc t¸c phøc ion kim lo¹i Phøc chÊt xóc t¸c ®îc m« pháng theo t©m ho¹t ®éng cña c¸c enzym, hay c¸c xóc t¸c sinh häc. Enzym lµ c¸c ph©n tö protein cã t©m ho¹t ®éng lµ phøc cña c¸c ion kim lo¹i (thêng lµ nh÷ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+= Fe2+, Mn2+, Cu2+, Mo2+,…) liªn kÕt phèi trÝ víi phèi tö L, lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã c¸c nhãm chøc kh¸c nhau. Ph©n tö enzym cã thÓ gåm nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc lµ c¸c phøc mét nh©n hoÆc ®a nh©n cña mét sè ion kim lo¹i. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c enzym cã ®îc chÝnh lµ do c¸c t©m ho¹t ®éng nµy. Nhê t¬ng t¸c qua c¸c cÇu nèi phèi trÝ, ion kim lo¹i trong t©m ho¹t ®éng cã kh¶ n¨ng cho hoÆc nhËn ®iÖn tö mét c¸ch thÝch øng, thay ®æi tr¹ng th¸i oxi ho¸ trong c¸c ph¶n øng víi c¸c c¬ chÊt kh¸c nhau. Chóng kh«ng thÓ t¹o ra nh÷ng ph¶n øng kh«ng thÓ x¶y ra vÒ mÆt nhiÖt ®éng, mµ chØ cã thÓ lµm t¨ng vËn tèc cho nh÷ng qu¸ tr×nh diÔn ra chËm. §Ó lµm s¸ng tá vai trß xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta h·y so s¸nh ®Æc tÝnh cña nã víi proton H+, mét t¸c nh©n xóc t¸c ®· biÕt. C¸c nghiªn cøu cho thÊy r»ng proton cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao trong mét sè ph¶n øng lµ do nã cã kÝch thíc rÊt nhá, cÊu tróc chØ gåm mét nh©n mang ®iÖn tÝch d¬ng (RH =1.10-5 A0), nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i ®Õn hµng tr¨m ngh×n lÇn. + Do ®ã proton cã hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian rÊt nhá, dÔ dµng tÊn c«ng vµo
-10- c¸c liªn kÕt. H¬n n÷a, do thÓ tÝch nhá nªn mËt ®é ®iÖn tÝch lín, proton cã kh¶ n¨ng ph©n cùc rÊt lín, ®ã lµ nh÷ng nguyªn nh©n chÝnh lµm cho proton cã t¸c dông xóc t¸c cao. VÊn ®Ò ®Æt ra lµ t¹i sao khi ta thay H+ trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng axit Bronsted b»ng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…) th× tèc ®é qu¸ tr×nh l¹i t¨ng lªn nhiÒu. Tríc ®©y, theo t¸c gi¶ [17] c¸c nhµ khoa häc gi¶i thÝch mét c¸ch ®¬n gi¶n nh sau: Trong ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion kim lo¹i, ion kim lo¹i cã vai trß t¬ng tù nh mét proton. Proton cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho mét ph¶n øng bëi nã cã kh¶ n¨ng thu hót electron, lµm suy yÕu bÎ gÉy c¸c liªn kÕt. Ion kim lo¹i mang ®iÖn tÝch d¬ng còng cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng t¬ng tù, nhng thêng cã hiÖu qu¶ h¬n proton bëi v× ion kim lo¹i mang ®iÖn tÝch d¬ng lín h¬n. H¬n n÷a, trong dung dÞch níc trung hoµ nång ®é cña ion kim lo¹i thêng lµ lín h¬n 0,1M, trong khi ®ã nång ®é cña ion H+ chØ lµ 10-7 M. Do ®ã chóng ta cã thÓ thÊy ®îc trong dung dÞch trung hoµ nång ®é cña ion kim lo¹i cã thÓ ®ãng vai trß xóc t¸c tèt h¬n ion H+. V× nguyªn nh©n nµy ®«i khi gäi xóc t¸c lµ ion kim lo¹i lµ xóc t¸c superacid. ThÝ dô trong ph¶n øng decarboxyl ho¸ axit oxaloacetic thµnh axit pyruvic: trong ph¶n øng nµy ion kim lo¹i Cu2+ cã kh¶ n¨ng xóc t¸c bëi mang ®iÖn tÝch d¬ng lín, ion Cu2+ cã khuynh híng hót electron tõ nguyªn tö oxi trong ligan cña nã bëi vËy c¬ së ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu2+ cã thÓ thùc hiÖn lµ nhê ®iÖn tÝch d¬ng cña nã- do ®ã xóc t¸c b»ng ion Cu2+ lµ mét xóc t¸c Superacid. Tõ nh÷ng nhËn ®Þnh nµy c¸c nhµ khoa häc còng rót ra ®îc mét sè kÕt luËn: mét xóc t¸c cã ho¹t tÝnh t¨ng lªn nÕu ®iÖn tÝch t¨ng lªn, vÝ dô nh xóc t¸c Fe3+ th× xóc t¸c cho ph¶n øng tèt h¬n lµ xóc t¸c Fe2+; hai nÕu ®iÖn tÝch d¬ng cña ion kim lo¹i ®îc trung hoµ bëi ®iÖn tÝch ©m cña c¸c ligan, ion kim lo¹i cã thÓ mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. Tuy nhiªn ®iÒu nµy kh«ng h¼n ®· ®óng nÕu xÐt tû sè Z/r hoÆc Z/r2 , bao gåm c¶ ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i Mz+ th× theo t¸c gi¶ [10,15] tû
-11- sè nµy cña H+ vÉn cao h¬n Mz+. H¬n n÷a, thùc tÕ ®· chøng minh x¸c suÊt c¸c ion kim lo¹i cã ®iÖn tÝch d¬ng lín tham gia vµo thµnh phÇn cña phøc chÊt, xóc t¸c lµ rÊt nhá. §Ó gi¶i thÝch vÉn ®Ò nµy chóng ta ph¶i xÐt ®Õn cÊu h×nh electron cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. 1.1.1.2. CÊu h×nh cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ = Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+…. cã c¸c ph©n líp ngoµi cïng lµ ns, np, (n-1)d cã n¨ng lîng xÊp xØ nhau do ®ã cã kh¶ n¨ng tæ hîp lai ho¸ theo nhiÒu d¹ng nh: d2sp3, sp3d2,….qu¸ tr×nh tæ hîp lai ho¸ nµy t¹o ra nhiÒu orbital trèng - ®ång nhÊt, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng lîng, vÒ tÝnh ®èi xøng thÝch hîp cho nhiÒu chÊt ph¶n øng tÊn c«ng. §ã chÝnh lµ nguyªn nh©n lµm cho ho¹t tÝnh cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¨ng cao. Mét ®Æc ®iÓm rÊt quan träng n÷a ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ã lµ kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron. VÝ dô ph¶n øng ho¹t ho¸ Etylen (C2H4) b»ng kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh sau: [17] Liªn kÕt phèi trÝ σ C Pt Liªn kÕt π ngîc C H×nh 1.1. Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4 Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ cã sù xen phñ gi÷a orbital cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp z+ vµ c¸c orbital ph©n tö cña etylen. Orbital trèng cña M cã thÓ nhËn c¸c electron tõ orbital π cña etylen chuyÓn sang, ®ång thêi orbital dxy cña M z+ cã thÓ chuyÓn c¸c electron sang c¸c orbital ph¶n liªn kÕt π* cña etylen.
-12- Qu¸ tr×nh chuyÓn electron diÔn ra ®ång thêi lµm gi¶m mËt ®é electron ë orbital π ®ång thêi lµm t¨ng nhiÖt ®é electron ë orbital ph¶n liªn kÕt π * do ®ã lµm gi¶m bËc liªn kÕt vµ liªn kÕt ®îc ho¹t ho¸. 1.1.2.Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt cña ion M z+ C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ãng vai trß xóc t¸c ph¶i cã ®é bÒn víi m«i trêng thÝch hîp vµ thÕ oxi hãa - khö thÝch hîp. Qu¸ tr×nh t¹o phøc ®· gi¶i quyÕt ®îc hai vÊn ®Ò nµy. Thø nhÊt nhê t¹o phøc víi ligan, t¹o liªn kÕt cã mét ®é bÒn thÝch hîp sÏ tr¸nh ®îc sù tÊn c«ng cña c¸c chÊt kh«ng mong muèn trong dung dÞch. Thø hai díi ¶nh hëng cña trêng ligan cÊu tróc electron cña ion trung t©m sÏ bÞ thay ®æi, trong qu¸ tr×nh t¹o liªn kÕt phèi trÝ cã sù dÞch chuyÓn electron gi÷a ligan vµ ion trung t©m ®iÒu nµy cã thÓ t¹o ra mét thÕ oxi hãa - khö thÝch hîp cho phøc chÊt. 1.1.2.1.Qu¸ tr×nh t¹o phøc lµm t¨ng tÝnh bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i Trong dung dÞch níc c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ rÊt dÔ bÞ thuû ph©n vµ bÞ oxy ho¸ ®Æc biÖt ë vïng pH cao do tÝnh sè tan TM(OH)n cña chóng rÊt nhá (vÝ dô: TFe (OH)3 = 3,8.10 -38, T Fe (OH)2 = 4,8.10 -16). VÝ dô, ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M 2+ khi t¨ng pH sÏ chuyÓn vµo chÊt hydroxomonme MOH+ hoÆc dime M2(OH)22+ , hoÆc M(OH)2 ë d¹ng kÕt tña, hay dung dÞch keo lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ cña dung dÞch : -H+ -H+ M 2+ MOH + M(OH)2↓ +H2O +H2O Trong thùc tÕ vïng ho¹t ®éng cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH hÑp : pH = 1÷3. NÕu cho ligan vµo dung dÞch vµ t¨ng pH lªn, ta sÏ quan s¸t ®îc c¸c hiÖn tîng sau:
-13- - Khi pH thÊp, ion Mz+ cha t¹o phøc víi L do L ë c¸c d¹ng proton ho¸ LH+, LH22+: L + H+ LH+ +H+ LH22+ Theo chiÒu t¨ng cña pH c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan sÏ bÞ ph©n ly: + LH22+ - H LH+ - H+ L - NÕu ligan lµ axit, vÝ dô H4L, th× sÏ bÞ ph©n ly theo s¬ ®å: + H4L - H H3L- - H + + + H2L2- - H HL3- - H L4- Do ®ã mét phÇn ion kim lo¹i cã thÓ liªn kÕt ®îc víi ligan ®Ó t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau: Mz+ + L LMz+ + L L2Mz+ + L L3Mz+ - C¸c d¹ng phøc chÊt cña Mz+ còng vÉn cã thÓ bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hidroxo: LMz+ + H2O LM(OH)(z-1)+ + H+ L2Mz+ + H2O L2M(OH)(z-1)+ + H+ L3Mz+ + H2O L3M(OH) (z-1)+ + H+ Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh thuû ph©n nµy diÔn ra ë pH cao h¬n so víi trêng hîp cña ion Mz+ ®¬n gi¶n. Do ®ã ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt cã thÓ diÔn ra ë pH cao h¬n (cã thÓ tíi pH = 12). 1.1.2.2. Qu¸ tr×nh t¹o phøc lµm thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö cña ion kim lo¹i Nh ®· ph©n tÝch, do t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan mµ cÊu tróc electron cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ bÞ thay ®æi, qu¸ tr×nh tæ hîp cßn cã sù dÞch chuyÓn electron gi÷a ligan vµ ion kim lo¹i, chÝnh nh÷ng ®iÒu ®ã ®·
-14- lµm cho thÕ oxi ho¸ - khö còng thay ®æi theo. Gi÷a thÕ oxi ho¸- khö vµ h»ng sè bÒn t¹o phøc cã mèi quan hÖ: K L M ( z +1 ) + ϕL M n (z+1)+ /LnMz+ =ϕM (z+1)+ / Mz+ - RT nF . ln n K L Mz+ (1.1) n Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh hëng ®Õn h»ng sè bÒn chung K vµ do ®ã ¶nh hëng ®Õn thÕ oxi ho¸ - khö cña c¸c phøc chÊt LnMz+ vµ LnM(z+1)+, ®ã lµ c¸c hiÖu øng tÝch ®iÖn, ¶nh hëng cña trêng ligan, c¸c yÕu tè kh«ng gian, biÕn thiªn entropy,…®Æc biÖt lµ thÕ oxi ho¸ cña c¸c ion kim lo¹i, ®é ph©n cùc (®é ®iÖn ©m) cña ligan, nÕu mét trong hai yÕu tè nµy t¨ng lªn ®Òu lµm cho KLnM(z+1)+ > KLnMz+ vµ do ®ã lµm cho ϕL M n (z+1)+ /LnMz+ < ϕM (z+1)+ /Mz+ tøc lµ sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao cña ion kim lo¹i Mz+1 (d¹ng oxi hãa). §iÒu nµy chØ x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i. VÝ dô víi qu¸ tr×nh t¹o phøc trong dung dÞch chøa Fe3+, Fe2+, víi CN- th× ta cã: ϕFe(CN) 6 3- /Fe(CN)64- = 0,36 v < ϕ0Fe 3+ /Fe2+ = 0,771 v NghÜa lµ ion Fe3+ ®· ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt Fe(CN)63-, v× CN - khi t¹o liªn kÕt phèi trÝ σ (liªn kÕt cho nhËn) ®· chuyÓn mét phÇn electron cho Fe3+ lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao nµy: Y Fe3+ : CN X H×nh 1.2. Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN-
-15- Ngîc l¹i, nÕu ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i, th× tr¹ng th¸i oxi ho¸ thÊp sÏ ®îc æn ®Þnh nghÜa lµ KLnM (z+1)+ > KLnM suy ra, theo c«ng thøc z+ (1.1) ta cã : ϕLnM (z+1)+ /LnMz+ < ϕM (z+1)+ /Mz+ . Nh vËy cã thÓ thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö cña cÆp ion ϕM (z+1)+ /Mz+ trong kho¶ng réng b»ng c¸ch chän ligan thÝch hîp ®Ó t¹o c¸c phøc chÊt t¬ng øng. V× thÕ oxi ho¸ - khö liªn quan ®Õn sù vËn chuyÓn electron trong phøc chÊt nªn tèc ®é cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo ϕ cña phøc chÊt. Mçi phøc chÊt chØ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cùc ®¹i t¹i mét ®é bÒn tèi u (nÕu phøc chÊt qu¸ bÒn sÏ mÊt ho¹t tÝnh, nÕu phøc qu¸ yÕu sÏ dÔ bÞ thuû ph©n), øng víi mét gi¸ trÞ nÕu oxi ho¸- khö nhÊt ®Þnh. ViÖc lùa chän thÕ oxi ho¸ thÝch hîp sao cho võa ®¶m b¶o cã mét thÕ oxi ho¸ - khö thuËn lîi cho qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron, cho tèc ®é cña ph¶n øng vµ phøc l¹i võa cã mét ®é bÒn thÝch hîp lµ mét trong nh÷ng yªu cÇu cña qu¸ tr×nh lùa chän phøc chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, vÊn ®Ò nµy ngµy nay cßn gÆp nhiÒu khã kh¨n. 1.2. Chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi ho¸ - khö b»ng phøc chÊt, diÔn ra sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña ion trung t©m trong c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng, t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh xóc t¸c, trong dung dÞch. NÕu cho chÊt oxi ho¸, vÝ dô H2O2 vµo trong dung dÞch chøa phøc chÊt xóc t¸c LMz+, trong ®ã Mz+ lµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ho¹t tÝnh xóc t¸c, th× Mz+ sÏ bÞ oxi ho¸ thµnh c¸c ion cã tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao h¬n ë c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…NÕu trong hÖ xóc t¸c cã chÊt khö th× c¸c ion ë tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao sÏ bÞ khö vÒ tr¹ng th¸i oxi ho¸ ban ®Çu, phôc håi d¹ng phøc chÊt xóc t¸c.
-16- Do ®ã, nÕu trong hÖ xóc t¸c ®ång thÓ cã mÆt phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸ kh¸c nhau, c¸c chÊt oxi ho¸ (Ox), chÊt khö (Red) th× cã thÓ tån t¹i chu tr×nh oxy ho¸ - khö thuËn nghÞch: Ox LnMz+ LnM(z+1)+ , LnM(z+2)+ Red Møc ®é thuËn nghÞch cña chu tr×nh phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxi ho¸, chÊt khö, cÊu t¹o, thµnh phÇn vµ ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt ®îc t¹o thµnh, c¸c ®¹i lîng thÕ oxi ho¸ - khö cña phøc chÊt, vµ chÊt oxi ho¸, chÊt khö, ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng… Nghiªn cøu thiÕt lËp chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch vµ n©ng cao tÝnh thuËn nghÞch cña nã cã ý nghÜa thùc tiÔn quan träng. Chu tr×nh sÏ kÐo dµi thêi gian ho¹t ®éng vµ t¨ng cêng tÝnh hiÖu qu¶ cña phøc chÊt trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi ho¸ - khö. 1.3. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c NhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc cã mèi quan hÖ mËt thiÕt víi kh¶ n¨ng xóc t¸c cña phøc chÊt. Nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc t¹o phøc cho ta biÕt c¸c th«ng sè vÒ h»ng sè bÒn tõng nÊc cña c¸c phøc chÊt trong dung dÞch, sè phèi trÝ tù do…¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng phèi trÝ tiÕp theo víi c¸c chÊt ph¶n øng cã trong dung dÞch. NhiÖt ®éng häc t¹o phøc cßn cho biÕt thÕ oxi ho¸ - khö cña c¸c phøc chÊt xóc t¸c - ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron cña phøc chÊt xóc t¸c vµ do ®ã ¶nh hëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh… Nh vËy, khi nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc t¹o phøc ta cã thÓ t×m ®îc d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, tû lÖ thµnh phÇn c¸c d¹ng phøc trong dung dÞch, tõ ®ã t×m ra c¸c ®iÒu kiÖn tèi u t¹o thµnh d¹ng phøc xóc t¸c n©ng cao hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh.
-17- §iÒu kiÖn ®Ó mét phøc chÊt LnMz+ cã thÓ trë thµnh chÊt xóc t¸c lµ nã cha b·o hoµ phèi trÝ (ligan cha chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu phøc chÊt), do ®ã c¸c chÊt ph¶n øng cã thÓ th©m nhËp vµo néi cÇu phøc ®Ó liªn kÕt víi ion trung t©m vµ ®îc ho¹t ho¸. Trêng hîp tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ phèi trÝ ®· bÞ ligan chiÕm hÕt vµ phøc t¹o thµnh cã ®é bÒn lín th× lóc nµy phøc sÏ kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c (øc chÕ bëi ligan). - XÐt trêng hîp ligan L vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp chØ t¹o ra mét phøc chÊt: LMz+. Mz+ + L LMz+ K: h»ng sè bÒn cña phøc chÊt (h»ng sè t¹o phøc) K= [LM ] z+ (1.2) [M ][L] Z+ Tõ biÓu thøc h»ng sè bÒn cña phøc chÊt ta suy ra nång ®é cña [LMz+]: [LMz+] = K. [Mz+]. [L] (1.3) Nång ®é ®Çu cña Mz+ b»ng tæng nång ®é c¸c d¹ng chøa Mz+ trong dung dÞch: [Mz+]0 = [Mz+] + [LMz+] (1.4) Tõ ®ã suy ra: [LMz+] = [ ] K M Z + 0 .[L ] (1.5) 1 + K .[L ] Khi nång ®é L rÊt nhá: K. [L]1 th× ta cã: [LMz+] = [Mz+]o. [L] = const, nghÜa lµ toµn bé Mz+ ®îc liªn kÕt vµo phøc chÊt LMz+.
-18- Do ®ã cã t¨ng nång ®é L th× nång ®é cña phøc xóc t¸c còng kh«ng t¨ng, tèc ®é còng kh«ng t¨ng, ®êng cong tû lÖ cã d¹ng ®êng cong b·o hoµ. - Trêng hîp tæng qu¸t, ligan vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¹o thµnh nhiÒu d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau, trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: Mz+ + nL LMz+ + (n-1)L L2 Mz+ + (n-2)L L3 Mz+ + (n-3)L Trong dung dÞch cã thÓ tån t¹i nhiÒu d¹ng phøc cã ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ mçi d¹ng phøc nµy ®îc ®Æc trng b»ng h»ng sè bÒn vµ thÕ oxi ho¸ - khö kh¸c nhau do ®ã cã ho¹t tÝnh kh¸c nhau. V× vËy, tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (WS) lµ mét hµm phøc t¹p phô thuéc vµo β nªn rÊt khã ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh ®Ó thu ®îc d¹ng phøc cã ho¹t tÝnh cao nhÊt. Nhng ®a sè trêng hîp thêng gÆp lµ cã mét d¹ng xóc t¸c cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt cao ®Õn møc cã thÓ bá qua ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c d¹ng phøc kh¸c trong dung dÞch, ®ã chÝnh lµ d¹ng xóc t¸c cÇn t×m. §Ó x¸c ®Þnh phøc chÊt ®ã cÇn ph¶i tÝnh tû lÖ nång ®é αm cña mçi d¹ng phøc chÊt: αm = [M L ] = Z+ K [L ] m (1.7) [M ] 1 + K [L] + K [L] + K [L] + .... + K [L] m m Z+ 2 3 m 0 1 1 2 3 m [Mz+Lm], Km lµ nång ®é, h»ng sè bÒn chung cña phøc thø m. [Mz+]o lµ nång ®é ®Çu cña Mz+, [L] lµ nång ®é c©n b»ng cña L, ®îc tÝnh theo c«ng thøc: [L] + [L] = n= 0 K1 [L ] + 2 K 2 [L ] + 3K 3 [L ] + ... 2 3 (1.8) [M ] Z+ 0 1 + K1 [L ] + K 2 [L ] + K 3 [L ] + ... 2 3 n lµ hµm t¹o thµnh, [L]0 cho tríc, [L] ®îc chän sao cho khi tÝnh hai vÕ cña ph¬ng tr×nh (1.8) chØ sai kh¸c nhau trong kho¶ng 1 ÷ 1.5%. Trªn c¬ së nghiªn cøu khi ph¸t hiÖn sù biÕn ®æi t¬ng ®ång gi÷a WS vµ αm ta cã thÓ t×m ®îc d¹ng phøc chÊt xóc t¸c. §©y lµ mét biÓu hiÖn cña mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc t¹o phøc vµ xóc t¸c.
-19- 1.4. Phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng Tèc ®é vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt oxi ho¸ - khö cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong nhiÒu trêng hîp cã liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh vµ ph©n huû c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng. Do ®ã nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn cho qu¸ tr×nh t¹o thµnh vµ ph©n huû phøc chÊt trung gian cã thÓ cho ta kh¶ n¨ng ®iÒu khiÓn tèc ®é, thay ®æi c¬ chÕ, tÝnh chän läc cña qu¸ tr×nh. YÕu tè ¶nh hëng ®Çu tiªn ®Õn sù t¹o thµnh c¸c phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng lµ sè lîng c¸c vÞ trÝ phèi trÝ tù do cã trong phøc chÊt xóc t¸c. Sè lîng c¸c vÞ trÝ nµy l¹i tû lÖ víi tû sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (β) vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c. B¶n chÊt cÊu tróc cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp còng ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng, ®ã lµ kh¶ n¨ng tæ hîp lai ho¸ cña ion trung t©m, kh¶ n¨ng ®Þnh híng cho sù xen phñ cùc ®¹i cña c¸c chÊt ph¶n øng, ®é ©m ®iÖn, thÕ oxi ho¸ - khö liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron tøc lµ liªn quan ®Õn ®é bÒn phøc. Trong qu¸ tr×nh t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng ligan g©y ¶nh hëng ®Õn ®é bÒn cña liªn kÕt víi ion trung t©m, kh¶ n¨ng tham gia vËn chuyÓn electron; cÊu tróc kh«ng gian cña ligan ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng tÊn c«ng ion trung t©m cña phèi tö… C¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm còng ¶nh hëng lín ®Õn giai ®o¹n t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng nh: nhiÖt ®é ¶nh hëng ®Õn ®é bÒn cña phøc, ®éng n¨ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch,…Víi pH, tuú thuéc vµo pH c¸c chÊt ph¶n øng cã thÓ tån t¹i ë c¸c d¹ng kh¸c nhau, do ®ã cã thÓ t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt trung gian cã ®é bÒn, ho¹t tÝnh kh¸c nhau tån t¹i trong dung dÞch. VÞ trÝ phèi trÝ tù do kh«ng chØ ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng, mµ cßn ¶nh hëng ®Õn ®é chän läc cña qu¸ tr×nh xóc t¸c do t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt trung gian kh¸c nhau t¬ng øng. VÝ dô nh khi nghiªn cøu ph¶n øng xiclo oligome ho¸ axetylen díi t¸c dông cña phøc
-20- chÊt xóc t¸c Ni(II)L2, trong ®ã L lµ CN- hoÆc axetylaxeton thÊy r»ng: nÕu c¶ bèn ph©n tö axetylen chiÕm bèn vÞ trÝ phèi trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc chÊt Ni(II)L2 th× s¶n phÈm thu ®îc sÏ lµ xyclo octatraen [17]; nÕu phøc chÊt Ni(II)L2 cã thªm mét vÞ trÝ phèi trÝ bÞ chiÕm bëi ligan L' th× s¶n phÈm nhËn ®îc sÏ lµ benzen [17]. 1.5. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron Víi ®Æc ®iÓm ®Æc riªng, c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp võa cã kh¶ n¨ng cho electron võa cã kh¶ n¨ng nhËn electron khi lµm xóc t¸c. Kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron ®ãng vai trß rÊt quan träng trong xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ - khö b»ng phøc chÊt. Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn nµy lµm yÕu c¸c liªn kÕt cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö, gióp cho qu¸ tr×nh chuyÓn electron tõ chÊt khö sang chÊt oxi ho¸ ®îc th«ng thêng rÊt khã thùc hiÖn trë nªn dÔ dµng. Tõ ®ã cã thÓ thÊy r»ng qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron, trong nhiÒu trêng hîp, x¸c ®Þnh tèc ®é vµ chiÒu híng cña qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi ho¸ - khö. Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron diÔn ra trong phøc trung gian ho¹t ®éng, liªn quan ®Õn sù xen phñ c¸c orbital cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng vµ ion trung t©m trong phøc chÊt xóc t¸c nªn th«ng thêng tèc ®é vËn chuyÓn electron gi÷a c¸c ion mang ®iÖn tÝch tr¸i dÊu hoÆc gi÷a ion vµ ph©n tö trung hoµ cao h¬n nhiÒu so víi gi÷a c¸c ion cïng dÊu. §èi víi c¸c ion ë d¹ng hy®rat hoÆc solvat ho¸ th× sù vËn chuyÓn electron ®îc thùc hiÖn nhê cÇu nèi hy®r«. §èi víi c¸c ion cïng dÊu sù vËn chuyÓn sÏ ®îc thuËn lîi, ®¹t tèc ®é cao khi ligan chøa c¸c nhãm chøc tr¸i dÊu (cã hiÖu øng c¶m øng -I, hiÖu øng liªn hîp -C…) nh Cl-, OH-,…HoÆc tæng qu¸t h¬n, cã cÊu t¹o vµ b¶n chÊt ho¸ häc thÝch hîp lµm cÇu nèi vËn chuyÓn electron gi÷a c¸c chÊt cho vµ nhËn. Nh vËy, sù vËn chuyÓn electron cã thÓ diÔn ra theo c¸c c¬ chÕ sau: