Tính chất quang của ZnS pha tạp: Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

TR

ễ

ị

Nguy n Th Hoa

Ủ

Ấ

Ạ

TÍNH CH T QUANG C A ZnS PHA T P

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ Hà N i 2012

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

TR

ễ

ị

Nguy n Th Hoa

Ủ

Ấ

Ạ

TÍNH CH T QUANG C A ZnS PHA T P

ấ ắ

ậ

ố

Chuyên ngành: V t lý ch t r n Mã s : 60 44 07

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ẫ

Ị

ƯỜ ƯỚ I H

NG D N KHOA H C:

Ọ PGS.TS. LÊ TH THANH BÌNH

ộ Hà N i 2012

Ờ Ả Ơ L I C M N

ơ ầ ắ ả Đ u tiên, tôi xin bày t

ẫ ậ ướ ỉ ả ấ ạ ế lòng c m n chân thành và sâu s c nh t đ n ọ ườ ng d n và t o m i

ề ấ ể i đã t n tình ch b o, h ậ i nh t đ tôi hoàn thành lu n văn này.

ầ ậ ậ ộ

ộ ờ

ệ ố ứ

ườ ị ấ ắ Ch t r n, B môn V t lý đ i c ọ ở ườ tr h c Tôi cũng xin g i l ỡ

ỏ ị PGS.TS. Lê Th Thanh Bình, ng ệ ậ ợ đi u ki n thu n l ả ơ Tôi xin chân thành c m n các th y cô trong Khoa V t lý, B môn V t lý ạ ươ ậ ắ ạ ề ng, đã truy n đ t, dìu d t tôi trong su t th i gian ọ ậ ề ạ ng và đã t o đi u ki n t ầ ử ờ ả ơ i c m n đ n TS.Tr n Th Qu nh Hoa, ng ậ ầ

ố ọ t cho tôi h c t p, nghiên c u khoa h c. ỳ ế tôi trong quá trình làm thí nghi m, góp ph n giúp tôi hoàn thành lu n văn t ầ ườ ữ ạ ố

Cu i cùng, tôi xin c m n, gia đình b n bè. Nh ng ng ọ ậ ệ ả ơ ữ ẻ ỡ

ệ i luôn giúp đ ệ ố t nghi p. ộ i luôn g n gũi, đ ng ứ viên, giúp đ , chia s nh ng khó khăn trong quá trình h c t p, nghiên c u và hoàn ậ thi n lu n văn.

Tác giả

ễ ị Nguy n Th Hoa

Ụ

M C L C

Ụ DANH M C HÌNH V Ẽ v ..............................................................................................

Ở Ầ 1 M Đ U .....................................................................................................................

ữ ứ ậ ệ ụ ệ ứ 3 1.1. V t li u nano các hi u ng và nh ng ng d ng [6] ......................................

ậ ệ 3 1.1.1. V t li u nano .........................................................................................................

ệ ứ 4 1.1.2. Các hi u ng .........................................................................................................

Ứ ụ 5 1.1.3. ng d ng ..............................................................................................................

ủ ấ 6 1.2. C u trúc c a ZnS ................................................................................................

ể ủ ấ 6 1.2.1. C u trúc tinh th c a ZnS [2] ..................................................................................

ấ

ượ

ủ

ậ

ươ

ả ẽ

1.2.2.1. C u trúc vùng năng l

ạ ng c a m ng l p ph

ng gi

k m [4]

8 ................................

ấ

ượ

ủ

ạ

1.2.2.2. C u trúc vùng năng l

9 ng c a m ng wurtzite [4] ......................................................

ấ ượ 1.2.2. C u trúc vùng năng l ủ ng c a ZnS 8 .........................................................................

ấ ạ ủ 10 1.3. Tính ch t quang c a ZnS và ZnS pha t p ......................................................

ơ ế ấ ụ ề ổ 10 1.3.1. T ng quan v các c ch h p th ánh sáng ...........................................................

ủ ẫ ấ ỳ 17 1.3.3. Tính ch t hu nh quang c a bán d n [1] ................................................................

ộ ố ế ứ ủ ấ ấ ả ỳ ạ 1.3.4. M t s k t qu nghiên c u tính ch t hu nh quang c a ZnS c u trúc nano pha t p . 19

ộ ố ươ ế ạ 1.4. M t s ph 25 ng pháp ch t o .........................................................................

ươ ệ 1.4.1. Ph ủ 25 ng pháp th y nhi t [3] ..................................................................................

ươ 1.4.2. Ph 28 ng pháp Solgel [3] .......................................................................................

ươ ọ 1.4.3. Ph 28 ng pháp hóa h c [17] ....................................................................................

ƯƠ Ệ CH Ự NG 2: TH C NGHI M 30 ..............................................................................

ổ ợ ạ ằ ươ 2.1. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Cu b ng ph ọ 30 ng pháp hóa h c .................

ụ ầ ụ ế 2.1.1. D ng c c n thi t 30 ................................................................................................

ử ẹ ờ 30 Lò nung c a ngang có h n gi . ...................................................................................

2.1.2. Hóa ch tấ 30 ..............................................................................................................

ố ượ 2.1.3. Cân kh i l ấ 30 ng các ch t .......................................................................................

ế ệ 31 2.1.4. Ti n hành thí nghi m ...........................................................................................

ổ ợ ạ ằ ươ ủ ệ 2.2. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Co b ng ph ng pháp th y nhi 32 t ............

ụ ệ ụ 32 2.2.1. D ng c thí nghi m .............................................................................................

2.2.2. Hóa ch tấ 33 ..............................................................................................................

ế ệ 33 2.2.3. Ti n hành thí nghi m ...........................................................................................

ấ ủ ả ẫ 34 2.2. Các phép đo kh o sát tính ch t c a m u .......................................................

ễ ạ ổ 35 2.2.1. Phép đo ph nhi u x tia X ..................................................................................

ệ ử ể 2.2.2. Kính hi n vi đi n t ề 36 truy n qua ............................................................................

ổ ỳ ỳ 38 2.2.3. Ph hu nh quang và kích thích hu nh quang .........................................................

ổ ấ 2.2.4. Ph h p th ụ 40 .........................................................................................................

ƯƠ Ế Ả Ả Ậ CH 42 NG 3: K T QU VÀ TH O LU N ..........................................................

ả ủ ế ạ ẫ 3.1. K t qu c a m u ZnS pha t p Cu 42 .................................................................

ọ ủ ể ẫ ạ ấ 42 3.1.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS và ZnS pha t p Cu .......................

ụ ủ ạ ấ 47 3.1.2. Tính h p th c a ZnS và ZnS pha t p Cu ..............................................................

ả

ấ

ờ

ọ

ỳ 3.1.3.1. Kh o sát tính ch t hu nh quang theo th i gian b c TG

52 ...........................................

ộ ạ

ả

ẫ

ấ

ạ

ồ

ỳ

ủ 56 3.1.3.2. Kh o sát tính ch t hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu theo n ng đ t p ........

ủ ạ ấ ỳ 52 3.1.3. Tính ch t hu nh quang c a ZnS và ZnS pha t p Cu ...............................................

ả ủ ế ạ ẫ 3.2. K t qu c a m u ZnS pha t p Co 59 .................................................................

ọ ủ ể ẫ ạ ấ 3.2.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS pha t p Co 59 ...................................

ấ ấ ụ ủ ẫ ạ 60 3.2.2. Tính ch t h p th c a m u ZnS và ZnS pha t p Co ..............................................

ẫ ạ ấ ỳ ủ 63 3.2.3. Tính ch t hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Co .......................................

Ế Ậ 68 K T LU N ...............................................................................................................

iii

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O 69 ........................................................................................

Ẽ Ụ DANH M C HÌNH V

ậ ươ ả ẽ ấ Hình 1.1. C u trúc l p ph ng gi k m (zinc blende)[2] 7 .....................................

ấ 8 Hình 1.2. C u trúc hexagonal wurtzite [2] ...............................................................

ấ ượ ủ ể ạ ậ ươ Hình 1.3. C u trúc vùng năng l ng c a tinh th ZnS d ng l p ph ng gi ả

ẽ 9 k m [4] ........................................................................................................................

ấ ượ ủ Hình 1.4. C u trúc vùng năng l ạ ng c a ZnS d ng Wurtzite [4] 10 ......................

ệ ử ẽ ứ ể Hình 1.5. Các chuy n m c đi n t 12 v trong không gian [2] ...............................

ơ ồ ệ ử ứ ể ấ Hình 1.6. S đ chuy n m c đi n t ụ 13 khi h p th ánh sáng [2] ........................

ổ ấ ụ ủ ẫ ạ 16 Hình 1.7. Ph h p th c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co ............................

ủ c a nhóm P.kumbhakar[13] 16 ....................................................................................

ổ ấ ụ ủ ẫ ạ Hình 1.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin

ứ 17 nghiên c u [10] .........................................................................................................

ợ ả Hình 1.9. Mô t 18 các quá trình tái h p [1] ...............................................................

ổ ỳ ủ ẫ 19 Hình 1.10. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu,Cl/ZnS ...............................

ộ ạ ồ ổ 20 khi n ng đ t p thay đ i [7] ..................................................................................

ổ ỳ ẫ ủ Hình 1.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16] 21 .............

ớ ẫ ổ ỳ ẫ ủ Hình 1.12. Ph hu nh quang c a m u ZnS:Cu,Al v i m u Cu,Al 0,1% mol [16]

21 ....................................................................................................................................

ổ ỳ ớ ồ ủ ộ ẫ 22 Hình 1.13. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Co v i n ng đ Co ................

ầ ượ l n l t là a0,02%, b 0,04%, c 0,2%, d 0,4%, e 0,8% [10] 22 ............................

ổ ỳ ủ ẫ ạ 23 Hình 1.14. Ph hu nh quang c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co .................

ị ậ ắ ỳ ỉ đ nh hu nh quang b d p t t 96% [13] 23 .................................................................

ổ ỳ ủ ẫ ạ ỳ Hình 1.15. Ph hu nh quang và hu nh quang kích thích c a m u ZnS pha t p

ớ ồ ộ ạ 24 Co v i n ng đ t p là 5% [18] ...............................................................................

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ẫ ạ Hình 1.16. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p 25

ầ ượ l n l t là 1%, 3%, 5%, 6% [18]. 25 ..........................................................................

ự ụ ấ ơ ệ ộ ề ệ ộ Hình 1.17. S ph thu c áp su t h i vào nhi 27 t đ trong phòng đi u ki n ....

ụ ườ ộ ấ ấ ẳ ấ ỉ ệ ộ ồ ấ đ ng tích (Đ ng ch m ch m ch áp su t ph thu c vào nhi t đ khi n i h p

ể ộ ượ ự ướ ứ ớ ồ ầ đ ng m t l ng n c ng v i ph n trăm th tích n i)[3] 27 ...............................

ể ổ ủ ợ ệ Hình 1.18. Bình thép dùng đ t ng h p th y nhi 27 t ............................................

ồ ấ ơ ể ể 27 (n i h p dùng đ nuôi đ n tinh th )[3] ................................................................

ơ ồ ế ạ ẫ ẳ ươ Hình 2.1. S đ ch t o m u ZnS:Cu b ng ph ọ 32 ng pháp hóa h c .................

ơ ồ ế ạ ẫ ằ ươ ủ ệ Hình 2.2. S đ quá trình ch t o m u ZnS:Co b ng ph ng pháp th y nhi t

34 ....................................................................................................................................

ễ ạ ổ 36 Hình 2.3. Máy đo ph nhi u x tia X .....................................................................

ệ ử ể Ả ề Hình 2.4. Kính hi n vi đi n t truy n qua JEM1010 (JEOL). nh: Quang Huy

38 ....................................................................................................................................

ệ ạ ậ ệ ọ ổ ỳ Hình 2.5. H đo ph hu nh quang FL322 t i Trung tâm Khoa h c V t li u . 39

ổ ấ ụ ủ ệ ạ Hình 2.6. H đo ph h p th UVVIS 2450 c a hãng Shimadzu t 40 i ................

ậ ệ ọ 41 Trung tâm Khoa h c V t li u ................................................................................

ễ ạ ủ ổ ẫ ạ 42 Hình 3.1. Ph nhi u x tia X c a các m u ZnS pha t p Cu .............................

ộ ớ ồ 42 v i n ng đ khác nhau ............................................................................................

ủ ẫ Ả ọ ạ 45 Hình 3.2. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu không b c TG ..........................

ộ ạ ớ ồ 45 v i n ng đ t p Cu là 2% ......................................................................................

ộ ạ Ả ủ ờ ồ ẫ ạ Hình 3.3. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu, n ng đ t p Cu là 2%, th i gian

ọ 46 b c TG là 60 phút .....................................................................................................

ả ụ ả ừ ế ủ ổ ấ ạ ẫ T k t qu ch p nh TEM cho th y m u ZnS pha t p Cu c a chúng tôi t ng

ợ ằ ươ ạ ế ọ ể ề ặ h p b ng ph ng pháp hóa h c có đ c đi m sau: các h t k t thành đám, đi u

ụ ả ứ ể ặ ạ ị này có th do dung d ch mang đi ch p nh TEM đ c. Th hai, các h t có kích

ướ ỏ ỡ ứ ề ỏ th c siêu nh c vài nm, đi u đó ch ng t các tính toán kích th ướ ạ ừ c h t t

ợ ớ ế ả ụ ả ễ ạ ổ ph nhi u x tia X là phù h p v i k t qu ch p nh TEM. 46 ............................

ớ ờ ổ ấ ụ ủ ọ ẫ 47 Hình 3.4. Ph h p th c a các m u ZnS v i th i gian b c TG khác nhau ......

ộ ủ ố ớ ẫ ọ ồ ị ự ụ Hình 3.5. Đ th s ph thu c c a ( (cid:0) h (cid:0) )2 theo h (cid:0) đ i v i m u ZnS không b c

TG và ZnS có b c TGọ 48 ..............................................................................................

ớ ồ ổ ấ ụ ủ ộ ẫ ạ 49 Hình 3.6. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ Cu 1,5% ........

ờ ổ ọ 49 và th i gian b c TG thay đ i ..................................................................................

ồ ị ự ụ ộ ủ ố ớ ẫ Hình 3.7. Đ th s ph thu c c a hàm ( (cid:0) h (cid:0) )2 theo h (cid:0) đ i v i m u ZnS pha

ớ ờ ọ ổ ạ 50 t p 1,5% Cu v i th i gian b c TG thay đ i .........................................................

ớ ồ ổ ấ ụ ủ ộ ạ ẫ ạ Hình 3.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p khác nhau 50

ộ ủ ủ ồ ị ự ụ Hình 3.9. Đ th s ph thu c c a ( (cid:0) h (cid:0) )2 theo h (cid:0) c a các m u ZnS:Cu/TG ẫ 51

ộ ạ ớ ồ 51 v i n ng đ t p khác nhau ....................................................................................

λ ượ ổ ỳ Hình 3.10. Ph hu nh quang đ c kích thích t ạ ướ i b c sóng exc= 402 nm và

ổ ỳ ủ ạ ỉ ph kích thích hu nh quang t ạ ướ i b λ ẫ c sóng đ nh phát x em= 509 nm c a m u

53 ZnS .............................................................................................................................

ổ ỳ ủ ờ ọ ẫ Hình 3.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS, th i gian b c TG khác nhau,

kích thích ở ướ b 53 c sóng 402 nm ...............................................................................

λ ổ ỳ ổ ỳ ớ Hình 3.12. Ph hu nh quang v i exc=362 và ph hu nh quang kích thích ... 54

ủ ờ ọ ạ ẫ ươ ứ t 54 ng ng c a m u ZnS pha t p Cu 1,5% th i gian b c TG là 30 phút .........

ớ ướ ủ ẫ ổ ỳ Hình 3.13. Ph hu nh quang v i b c sóng kích thích 362 nm c a m u ZnS

vii

ớ ờ ọ ạ 55 pha t p Cu v i th i gian b c TG khác nhau ........................................................

ổ ỳ ủ ờ ọ ạ Hình 3.14. Ph hu nh quang c a ZnS pha t p Cu th i gian b c TG là 60 phút,

kích thích ở ướ b 56 c sóng 362 nm ...............................................................................

ổ ỳ ủ ọ ờ ẫ 57 Hình 3.15. Ph hu nh quang c a m u ZnS th i gian b c TG là 60 phút, .......

ớ ướ v i b ỳ 57 c sóng kích thích hu nh quang là 362 nm ................................................

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ẫ ạ Hình 3.16. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 0,5%

ớ ướ ờ ọ ỳ và th i gian b c TG là 60 phút, v i b c sóng kích thích hu nh quang là 362

58 nm ..............................................................................................................................

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ẫ ạ Hình 3.17. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 2% và

ớ ướ ọ ờ th i gian b c TG là 60 phút, v i b ỳ c sóng kích thích hu nh quang là 362 nm 58

ễ ạ ổ ẫ ạ ủ Hình 3.18. Ph nhi u x tia X c a m u ZnS và ZnS pha t p Co 59 .....................

ộ ạ ớ ồ 59 v i n ng đ t p là 1% ............................................................................................

ổ ấ ụ ủ ọ ẫ 61 Hình 3.19. Ph h p th c a các m u ZnS:Co b c TG trong 30 phút ..............

ầ ượ ộ ạ ớ ồ v i n ng đ t p Co l n l 61 t là 0%, 0,5%, 1% ....................................................

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ủ ọ ẫ α ν Hình 3.20. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS b c TG

61 trong 30 phút .............................................................................................................

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ớ ồ ủ ẫ α ν Hình 3.21. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng

ộ ạ ọ 62 đ t p Co là 0,5% b c TG trong 30 phút ..............................................................

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ớ ồ ủ ẫ α ν Hình 3.22. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng

ộ ạ ọ 62 đ t p Co là 1% b c TG trong 30 phút .................................................................

ổ ỳ ủ ổ ớ ờ ọ ẫ Hình 3.23. Ph hu nh quang c a các m u ZnS v i th i gian b c TG thay đ i

ớ ướ v i b 63 c sóng kích thích 296 nm ............................................................................

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ẫ ạ Hình 3.24. Ph hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Co v i n ng đ t p

viii

ọ 1%, b c TG trong 120 phút, kích thích ở ướ b 64 c sóng 296 nm ..............................

ộ ạ ầ ổ ỳ ớ ồ ủ ạ ẫ Hình 3.25. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p l n

ọ ượ l t là 0%, 0,5%, và 1%, không b c TG, kích thích ở ướ b 64 c sóng 276 nm ........

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ẫ 65 Hình 3.26. Ph hu nh quang c a m u ZnS v i n ng đ t p Co là 1%, .........

kích thích ở ướ b 65 c sóng 379 nm ...............................................................................

ớ ướ ổ ỳ Hình 3.27. Ph hu nh quang v i b ổ ỳ c sóng kích thích hu nh quang 539 và ph

ớ ướ ủ ẫ ỳ ỳ kích thích hu nh quang v i b c sóng hu nh quang là 690 nm c a m u ZnS

ớ ồ ộ ạ ạ 66 pha t p Co v i n ng đ t p Co là 1% ..................................................................

ổ ỳ ớ ồ ộ ạ ủ ạ ẫ Hình 3.28. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p Co

là 0,5% và 1%, kích thích ở ướ b 66 c sóng 539 nm ....................................................

Ả Ụ DANH M C B NG

ả ả ượ ừ ổ ễ ạ ế B ng 3.1: Các k t qu tính toán đ ph nhi u x tia X c t 44 ...........................

ả ả ượ ừ ổ ễ ạ ế B ng 3.2: Các k t qu tính toán đ ph nhi u x tia X c t 60 ...........................

Ở Ầ M Đ U

ậ ệ ậ ệ ẫ ọ ề ZnS là v t li u bán d n IIVI quan tr ng, trong đó v t li u nano ZnS có nhi u

ấ ậ ặ ấ ọ ệ ẫ tính ch t v t lý và tính ch t hóa h c đ c bi ố t mà bán d n kh i không có nh : đ ư ộ

ấ ộ ướ ữ ề ạ ấ ụ ộ r ng vùng c m ph thu c vào kích th ứ ọ c h t, tính ch t hóa h c b n v ng và ng

ậ ệ ư ề ặ ậ ơ ụ d ng trong kĩ thu t nhi u h n các v t li u chacogenide khác nh ZnSe... Đ c bi ệ t,

2+, Cu2+, Mn2+, Co2+... đ

ư ế ể ạ ượ ạ khi ion kim lo i chuy n ti p nh : Eu c pha t p vào có th ể

ả ưở ệ ử ứ ế ể ấ ể ề ể nh h ng đ n c u trúc và chuy n m c đi n t ộ ộ , do đó có th đi u khi n đ r ng

ư ề ể ấ ượ ấ ạ ả vùng c m, cũng nh đi u khi n đ ủ c d i phát x khác trong vùng nhìn th y c a

ậ ệ ế ạ ộ ạ ệ ể ề ẫ ồ tinh th ZnS khi n ng đ t p và đi u ki n ch t o m u khác nhau. Các v t li u này

ụ ư ứ ụ ạ ộ ế ị ệ có ph m vi ng d ng r ng, ví d nh : thi t b quang đi n, màn hình phosphor, các

ủ ấ ọ ượ ệ sensor quang h c... Do đó, tính ch t quang c a chúng đ ặ c đ c bi t chú ý. Vì th ế

ề ọ ủ ấ ạ ế ị chúng tôi quy t đ nh ch n đ tài: “Tính ch t quang c a ZnS pha t p”

ậ ệ ế ạ ể ể ề ạ ấ Đ ch t o v t li u nano ZnS và ZnS pha t p, có th dùng r t nhi u ph ươ ng

ư ươ ủ ệ ế ủ ế ươ ồ pháp khác nhau nh : ph ng pháp th y nhi t, solgel, đ ng k t t a, vi huy t t ng,

ử ụ ươ ọ ươ ố b c bay nhi ệ Ở t... đây chúng tôi s d ng ph ng pháp hóa h c và ph ng pháp

ủ ệ ể ế ạ ẫ th y nhi t đ ch t o các m u trên.

ủ ề ậ ệ ế ạ ụ ạ M c đích c a đ tài là ch t o v t li u nano ZnS, ZnS pha t p Cu và ZnS pha

ủ ậ ệ ứ ấ ạ ớ ạ t p Co. Nghiên c u tính quang và c u trúc c a v t li u nano ZnS, ZnS pha t p v i

ủ ậ ệ ộ ạ ứ ấ ấ ấ ổ ồ n ng đ t p ch t thay đ i. Nghiên c u tính ch t quang và c u trúc c a v t li u nano

ạ ờ ọ ớ ZnS và ZnS pha t p v i th i gian b c TG (th ioglycelrol) khác nhau.

ủ ậ ộ ượ ươ N i dung chính c a lu n văn đ c trình bày trong 3 ch ng:

ươ ề ấ ủ ể ấ ổ Ch ậ ng 1: T ng quan, trình bày v c u trúc tinh th , tính ch t quang c a v t

ệ ầ ạ ố ươ ế ạ li u ZnS và ZnS pha t p, cu i cùng là các ph n ph ng pháp ch t o.

ươ ự ươ ế ạ Ch ệ ng 2: Th c nghi m, trình bày ph ẫ ng pháp ch t o m u ZnS và ZnS pha

ươ ọ ươ ủ ệ ằ ạ t p b ng ph ng pháp hóa h c và ph ng pháp th y nhi t.

ươ ả ư ữ ệ ế ế ả ậ ả Ch ạ ng 3: K t qu và th o lu n”, trình bày nh ng k t qu th c nghi m đã đ t

ữ ể ấ ượ đ ề ấ c và nh ng phân tích đánh giá v c u trúc tinh th , tính ch t quang.

ƯƠ

Ổ

NG 1: T NG QUAN

ữ ứ ậ ệ ệ ứ 1.1. V t li u nano các hi u ng và nh ng ng d ng ụ [6]

ậ ệ 1.1.1. V t li u nano

ậ ệ ậ ệ ề ấ ộ ướ V t li u nano là v t li u trong đó ít nh t m t chi u có kích th c nano mét. V ề

ậ ệ ườ ạ hình dáng v t li u, ng i ta phân ra thành các lo i sau:

ậ ệ ậ ệ ủ ề ể ộ V t li u nano không chi u: là v t li u trong đó chuy n đ ng c a các đi n ệ tử,

ị ấ ề ả ượ ọ ấ ượ ử ỗ ố l tr ng và exciton b c m trong c ba chi u, nó còn đ c g i là ch m l ng t . các

ượ ử ữ ướ ề ể ả ấ ch m l ng t ệ là nh ng h có kích th c theo c ba chi u có th so sánh v i b ớ ướ c

ệ ứ ơ ả ủ ể ượ ử ả sóng De Broilie c a các kích thích c b n trong tinh th . Hi u ng l ng t x y ra

ấ ượ ử ộ ộ ủ ấ ẫ ầ ớ v i ch m l ng t là đ r ng vùng c m c a bán d n tăng d n khi kích th ướ ủ c c a

ượ ử ả ở ượ ử ổ ạ ự ấ ch m l ng t gi m. Ngoài ra, ấ ch m l ng t ủ ấ còn có s thay đ i d ng c a c u

ượ ố ạ ạ ự ở ậ ị trúc vùng năng l ng và s phân b l i tr ng thái lân c n vùng hóa tr và đáy vùng

d n. ẫ

ệ ề ậ ộ ượ ọ ượ ậ V t li u nano m t chi u còn đ c g i là dây l ng t ể ử: là v t li u chuy n ệ

ệ ử ấ ụ ề ề ầ ủ ộ đ ng c a đi n t ố c m theo hai chi u (hai chi u c m tù). Ví d : dây nano, ng

nano...

ậ ệ ậ ệ ủ ể ộ V t li u nano hai chi u ề là v t li u trong đó chuy n đ ng c a đi n t ệ ử ị ấ b c m

ụ ề ộ ỏ theo m t chi u. Ví d : màng m ng...

ấ ậ ệ Ngoài ra còn có v t li u có c u trúc nano hay nanocomposite, trong đó ch cóỉ

ủ ệ ầ ộ ướ ủ ấ ặ ậ m t ph n c a v t li u có kích th c nm, ho c c u trúc c a nó có nano không

ề ề ề ẫ ộ chi u, m t chi u, hai chi u đan xen l n nhau.

ị ủ ậ ệ ồ ừ ắ ấ ướ ủ ấ Tính ch t thú v c a v t li u nano b t ngu n t kích th c c a chúng r t nh ỏ

ể ớ ướ ớ ạ ủ ề ấ bé có th so sánh v i các kích th ủ ậ ệ i h n c a nhi u tính ch t hóa lí c a v t li u. c t

ề ấ ỉ ướ ề Ch là v n đ kích th c thôi thì không có gì đáng nói, đi u đáng nói là kích th ướ c

ỏ ể ủ ể ớ ướ ớ ạ ủ ủ ậ ệ c a v t li u nano đ nh đ có th so sánh v i các kích th i h n c a m t s ộ ố c t

ậ ệ ấ ượ ữ ấ ằ ử ủ ử tính ch t. V t li u nano n m gi a tính ch t l ng t c a nguyên t ấ và tính ch t

ố ủ ậ ệ ố ớ ậ ệ ố ộ ớ ạ ủ ấ ấ kh i c a v t li u. Đ i v i v t li u kh i, đ dài t ỏ i h n c a các tính ch t r t nh so

ố ớ ậ ệ ư ề ớ ộ ớ ủ ậ ệ v i đ l n c a v t li u, nh ng đ i v i v t li u nano thì đi u đó không đúng nên các

ấ tính ch t khác l ạ ắ ầ ừ b t đ u t nguyên nhân này

ệ ứ 1.1.2. Các hi u ng

ủ ấ ự ữ ụ ấ ộ ọ ộ M t trong nh ng tính ch t quan tr ng c a c u trúc nano là s ph thu c vào

ấ ậ ớ ướ ữ ể ấ ậ kích thu c. V t ch t khi ở kích th c nano ấ có th có nh ng tính ch t mà v t ch t

ở ạ ể ấ khi d ng ợ . kh iố không th th y đu c

ướ ệ ở ậ ệ ấ ạ ỏ Kích th c h t nh bé là nguyên nhân làm xu t hi n ệ v t li u nano ba hi u

ứ ượ ử ề ặ ệ ứ ệ ứ ướ ệ ứ ng: hi u ng l ng t , hi u ng b m t, hi u ng kích th c.

ượ ố ớ ậ ệ ề ấ ồ ử ử: đ i v i v t li u vĩ mô g m r t nhi u nguyên t ệ ứ , hi u ng ệ ứ Hi u ng l ng t

ấ ả ử ể ỏ ế ượ l ng t ử ượ đ c trung bình hóa cho t t c các nguyên t , vì th ta có th b qua

ữ ệ ủ ừ ẫ ử ỉ ị nh ng khác bi t ng u nhiên c a t ng nguyên t ủ mà ch xét các giá tr trung bình c a

ố ớ ấ ư ướ ủ ậ ệ ấ ỏ ệ chúng. Nh ng đ i v i c u trúc nano, do kích th ấ c c a v t li u r t nh , h có r t ít

ử ấ ượ ử ể ệ ể ỏ ề ơ nguyên t nên các tính ch t l ng t th hi n rõ h n và không th b qua. Đi u này

ệ ở ậ ệ ệ ượ ượ ử ỳ ư ữ ấ làm xu t hi n v t li u nano các hi n t ng l ng t ổ k thú nh nh ng thay đ i

ệ ứ ủ ệ ế ệ ấ ậ ấ trong tính ch t đi n và tính ch t quang phi tuy n c a v t li u, hi u ng đ ườ ng

h m,…ầ

ụ ấ ượ Ví d : Ch m l ng t ử ượ , đ c vi ế ắ t t t là QD ( ộ ạ ộ quantum dots). M t QD là m t h t

ỏ ớ ấ ớ ệ ỏ ệ ử ẽ ứ ấ ộ ậ v t ch t có kích thu c nh t i m c vi c b thêm hay l y đi m t đi n t s làm thay

ấ ủ ự ạ ế ề ữ ộ ổ đ i tính ch t c a nó theo m t cách h u ích nào đó. Do s h n ch v không gian

ặ ự ệ ử ữ ủ ỗ ố ộ ỗ ố ấ (ho c s giam hãm) c a nh ng đi n t và l ậ tr ng trong v t ch t (m t l tr ng hình

ặ ủ ự ắ ệ ử ộ ộ ỗ ố ạ ộ ư ệ ộ thành do s v ng m t c a m t đi n t ; m t l tr ng ho t đ ng nh là m t đi n tích

ệ ứ ượ ử ấ ấ ủ ậ ấ ươ d ng), hi u ng l ng t ổ ẳ xu t phát và làm cho tính ch t c a v t ch t thay đ i h n

ộ ỏ ượ ườ ộ đi. Khi ta kích thích m t QD, QD càng nh thì năng l ng và c ng đ phát sáng

ậ ụ ữ ạ ỹ ủ c a nó càng tăng. Vì v y, QD có th m ra ậ ể ở cho hàng lo t nh ng áp d ng k thu t

m i.ớ

ệ ứ ậ ệ ề ố ườ ượ ặ ướ : Các v t li u truy n th ng th ng đ ở ư c đ c tr ng b i Hi u ng kích th c

ộ ố ạ ượ ư ộ ẫ ủ ệ ậ ổ ọ m t s các đ i l ạ ng v t lý, hóa h c không đ i nh đ d n đi n c a kim lo i,

ệ ộ ả ệ ộ ạ ượ ậ ọ nhi t đ nóng ch y, nhi t đ sôi… Tuy nhiên, các đ i l ng v t lý và hóa h c này

ậ ở ạ ế ấ ố ỉ ướ ủ ậ ệ ế ố ế ch là b t bi n n u v t d ng kh i. Khi kích th c c a v t li u xu ng đ n thang

ọ ẽ ấ ậ ướ ở nm thì các tính ch t v t lý, hóa h c s thay đ i. ổ Kích th c mà ắ ậ ệ đó, v t li u b t

ấ ượ ự ổ ọ ầ đ u có s thay đ i tính ch t đ c g i là kích th ướ ớ ạ Lúc đó, các tính ch tấ i h n. c t

ắ ượ ả ủ ậ ệ c a v t li u ph i tuân theo quy t c l ng t ử .

ệ ứ Ở ậ ệ ố ử ề ằ ề ặ : v t li u nano, đa s các nguyên t ề ặ đ u n m trên b m t, Hi u ng b m t

ử ề ặ ề ấ ệ ớ ử nguyên t b m t có nhi u tính ch t khác bi t so v i các nguyên t bên trong. Vì

ạ ộ ệ ứ ư ụ ế ả ấ ề ặ ậ v y, các hi u ng có liên quan đ n b m t nh : kh năng h p th , ho t đ ng b ề

ủ ậ ệ ậ ệ ẽ ớ ề ặ ố ơ ớ ề m t… c a v t li u nano s l n h n nhi u so v i các v t li u kh i. Đi u này đã m ở

ệ ờ ụ ữ ứ ự ự ề ra nh ng ng d ng tuy t v i cho lĩnh v c quang xúc tác và nhi u lĩnh v c khác mà

ứ ọ các nhà khoa h c đang nghiên c u.

ở ườ ố ế ệ ậ ự ạ ệ M i quan h này m đ ấ ớ ữ ng cho s sáng t o ra nh ng th h v t ch t v i

ọ ủ ỉ ở ữ ầ ấ ố ổ ấ nh ng tính ch t mong mu n, không ch b i thay đ i thành ph n hóa h c c a các c u

ở ự ề ạ ớ ỉ ử t , mà còn b i s đi u ch nh kích thu c và hình d ng.

Ứ ụ 1.1.3. ng d ng

ủ ố ứ ụ ề ầ ấ ữ Các c u trúc nano có ti m năng ng d ng làm thành ph n ch ch t trong nh ng

ữ ư ụ ậ ớ ỹ ứ ụ d ng c thông tin k thu t có nh ng ch c năng mà tru c kia ch a có. Chúng có th ể

ậ ệ ợ ắ ệ ử ữ ấ đu c l p ráp trong nh ng v t li u trung tâm cho đi n t ữ và quang. Nh ng vi c u trúc

ấ ủ ậ ứ ẹ ộ ạ ữ ặ ấ ộ ệ này là m t tr ng thái đ c nh t c a v t ch t có nh ng h a h n đ c bi ữ t cho nh ng

ấ ữ ụ ẩ ớ ả s n ph m m i và r t h u d ng.

ặ ạ ữ ể ờ ớ ỏ ấ Nh vào kích thu c nh , nh ng c u trúc nano có th đóng gói ch t l i và do đó

ỉ ọ ề ợ ố ộ ử ữ ệ ể ỉ ọ làm tăng t tr ng gói. T tr ng gói cao có nhi u l i đi m: t c đ x lý d li u và kh ả

ỉ ọ ứ ữ ươ năng ch a thông tin gia tăng. T tr ng gói cao là nguyên nhân cho nh ng t ng tác

ệ ừ ố ớ ứ ạ ữ ữ ề ấ ấ đi n và t ế ậ ph c t p gi a nh ng vi c u trúc k c n nhau. Đ i v i nhi u vi c u trúc,

ệ ơ ớ ữ ệ ỏ ề ượ ặ đ c bi ữ t là nh ng phân ử ữ t h u c l n, nh ng khác bi t nh v năng l ữ ng gi a

ể ạ ượ ữ ấ ể ừ ươ nh ng c u hình khác nhau có th t o đ ổ c các thay đ i đáng k t ữ nh ng t ng tác

ấ ệ ữ ế ề ề ệ ề ậ đó. Vì v y mà chúng có nhi u ti m năng cho vi c đi u ch nh ng v t li u v i t ớ ỉ

ỉ ố ủ ề ặ ư ộ ể ệ ạ ẳ ọ ớ tr ng cao và t s c a di n tích b m t trên th tích cao, ch ng h n nh b nh .

ứ ạ ữ ư ự ữ ệ ợ Nh ng ph c t p này hoàn toàn ch a đu c khám phá và vi c xây d ng nh ng k ỹ

ỏ ự ể ậ ự ữ ế ắ ả ấ thu t d a vào nh ng vi c u trúc đòi h i s hi u bi ề ọ t sâu s c khoa h c căn b n ti m

ẩ ứ ạ ự ế ữ ữ ậ ở ờ ớ n trong chúng. Nh ng ph c t p này cũng m đu ng cho s ti p c n v i nh ng h ệ

ứ ạ ữ ể ệ ể ế ớ ả phi tuy n ph c t p mà chúng có th phô bày ra nh ng l p bi u hi n trên căn b n

ủ ả ữ ể ấ ớ ớ ử ở ệ khác v i nh ng l p bi u hi n c a c hai c u trúc phân t ấ và c u trúc quy mô

ậ ệ

ấ

ỉ

ị

ướ ủ

Nh trên đã nói, v t li u nano ch có tính ch t thú v khi kích th

c c a nó so sánh

ượ ớ

ộ

ớ ạ ủ

ố ượ

ấ

ậ ệ

ứ

c v i các đ dài t

i h n c a tính ch t và đ i t

ng ta nghiên c u. V t li u nano có kh

ả

ứ

ụ

ọ

ướ ủ

ượ

ớ

năng ng d ng trong sinh h c vì kích th

c c a nano so sánh đ

c v i kích th

ướ ủ ế c c a t

ộ

bào (10 100 nm), virus (20 450 nm), protein (5 50 nm), gen (2 nm r ng và 10 100 nm

ề

ớ

ướ

ự

ụ

ệ

ể

ố

ộ

ỏ

ớ

chi u dài). V i kích th

c nh bé, c ng v i vi c “ng y trang” gi ng nh các th c th sinh

ể

ậ

ế

ậ ệ ừ

Ứ

ụ

ủ

ặ

ọ h c khác và có th thâm nh p vào các t

bào ho c virus. ng d ng c a v t li u t

nano

ấ

ọ

ế

ộ ắ

ề

ẫ

ố

trong sinh h c thì có r t nhi u

ề nh :ư tách t

ả bào, d n truy n thu c, tăng đ s c nét hình nh

ộ

ưở

ừ ạ

ậ ệ

trong c ng h

ng t

h t nhân (MRI contrast enhancement). V t li u nano dùng trong các

ườ

ạ

ợ

ng h p này là các h t nano.

micrômét.

ủ ấ 1.2. C u trúc c a ZnS

ể ủ ấ 1.2.1. C u trúc tinh th c a ZnS [2]

ườ ở ạ ậ ươ ả ẽ ZnS th ế ng k t tinh hai d ng thù hình chính: L p ph ng gi k m (Zinc

ử ượ ắ ế blende) và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên t Zn và S đ ấ c s p x p theo c u

ứ ệ ề trúc t di n đ u.

F m 43

2 dT

- ả ẽ ậ ươ ươ ấ Trong c u trúc gi k m, nhóm không gian l p ph ng t ứ ng ng: .

ộ ử ượ ễ ở ể ộ ơ ả Trong m t ô c b n có hai phân t ZnS đ c bi u di n ọ hình (1.1). T a đ không

ủ ử ư gian c a các nguyên t nh sau:

4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)

4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4)

ậ ươ ả ẽ ấ Hình 1.1. C u trúc l p ph ng gi k m (zinc blende) [2]

ứ ấ ố ươ Trong c u trúc hexagonal wurtzite, nhóm đ i x ng không gian t ứ ng ng

P mc 63

4 vC 6

- ộ ử ượ ễ ở ể ơ ả . Trong m t ô c b n có hai phân t Zn và S đ c bi u di n hình (1. 2)

ử ọ ộ t a đ các nguyên t ư đó nh sau:

u (cid:0)

2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2)

3 8

S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó

ấ Hình 1.2. C u trúc hexagonal wurtzite [2]

ỗ ử ử ủ ằ ố ỉ M i nguyên t ế ớ ố Zn liên k t v i b n nguyên t S, n m trên b n đ nh c a m t t ộ ứ

ề ệ ả ầ ừ ế ử ộ ả di n g n đ u. Kho ng cách t ố Zn đ n b n nguyên t ả m t kho ng u, còn ba kho ng

2 c u (

)

1 � �

1 2 � �

- ằ khác b ng: .

ề ở ạ ệ ộ ả ẽ Trong đó, d ng hexagonal wurtzite b n nhi t đ cao, ạ còn d ng gi ậ k m l p

ươ ở ệ ộ ph ng nhi ệ ộ ấ h nơ , nhi t đ th p t đ chuy n t ể ừ ả ẽ gi k m sang wurtzite x y ả ra ở

1020oC

ấ ượ 1.2.2. C u trúc vùng năng l ủ ng c a ZnS

ấ ượ ủ ậ ươ ả ẽ 1.2.2.1. C u trúc vùng năng l ạ ng c a m ng l p ph ng gi k m [4]

Sử

ộ ụ d ng m t

ố s ph ươ ng

pháp giả

th ,ế

ph ngươ

pháp sóng

ẳ ự ph ng tr c

ườ ượ ấ ượ ủ ợ giao ng i ta đã tính toán đ c c u trúc vùng năng l ấ ng c a ZnS. Đây là h p ch t

G ố ớ ấ ậ ấ ẳ ươ ả ẽ ạ có vùng c m th ng. Đ i v i c u trúc l p ph ng gi k m thì tr ng thái chuy nể

15n

G G ể ế ươ ế ạ ạ ị , n u k đ n t ỹ ạ ng tác spin qu đ o thì tr ng thái t i v trí

G G ế ạ ế ố ế ậ ẽ s suy bi n thành sáu tr ng thái. ậ suy bi n b c b n và suy bi n b c hai. ạ thành tr ng thái r k =

ự ượ ể ễ ướ ế S suy bi n này đ c bi u di n trên hình 1.3 d i đây.

ấ ượ ủ ể ậ ạ ươ Hình 1.3. C u trúc vùng năng l ng c a tinh th ZnS d ng l p ph ng gi ả

k mẽ [4]

ậ ạ ả ẽ ố ứ ạ ủ ự ả Do m ng l p ph ng gi k m không có đ i x ng đ o nên c c đ i c a vùng

1 và

ỏ ị ị ệ ế ỗ ố ặ hóa tr l ch kh i v trí ấ nên làm m t đi s s ự ự bi n vùng các l tr ng n ng V ươ r k =

ỗ ố các l tr ng nh V ẹ 2.

ấ ượ ủ ạ 1.2.2.2. C u trúc vùng năng l ng c a m ng wurtzite [4]

ể ủ ậ ạ ấ ươ ụ ạ Do c u trúc tinh th c a m ng l p ph ng và m ng l c giác khác nhau nên th ế

ệ ử ở ụ ố ớ ể ạ năng tác d ng lên đi n t hai m ng tinh th khác nhau. Tuy nhiên, đ i v i cùng

ữ ấ ả ộ ử ạ ằ ộ m t ch t, kho ng cách gi a các nguyên t ạ trong cùng m t lo i m ng b ng nhau.

ế ử ư ể ạ ạ ọ ủ Liên k t hóa h c c a các nguyên t trong hai lo i m ng tinh th cũng nh nhau, ch ỉ

ự ườ ự ể ệ có s khác nhau trong tr ng tinh th và vùng Brilluoin gây ra s khác bi t trong th ế

ệ ử ụ ớ ơ ồ ượ ủ ậ ươ năng tác d ng nên đi n t . So v i s đ vùng năng l ạ ng c a m ng l p ph ng cho

G G ấ ả ưở ủ ạ ườ ứ th y do nh h ễ ng c a nhi u lo n tr ể ng tinh th mà m c (j=3/2) và m c ứ

8 (

7 (

G G ị ạ ủ ậ ươ ứ ị (j=1/2) c a vùng hóa tr m ng l p ph ng b tách ra thành ba m c , ,

7 (

G ạ ụ trong m ng l c giác hình 1.4.

ấ ượ ủ Hình 1.4. C u trúc vùng năng l ạ ng c a ZnS d ng Wurtzite [4]

ấ ạ ủ 1.3. Tính ch t quang c a ZnS và ZnS pha t p

ơ ế ấ ụ ổ ề 1.3.1. T ng quan v các c ch h p th ánh sáng

α ế ệ ố ấ ấ ấ ụ ư ể Chúng ta đã bi ụ t, h s h p th có th xem nh xác su t h p th photon,

ụ ộ ậ ộ ố ơ ỗ ơ ế ấ ấ ẫ ớ ế n u trong ch t bán d n có m t s c ch h p th đ c l p v i nhau và m i c ch ế

ể ặ ụ ư ở ủ ả ấ ổ ộ ấ αi( ấ h p th có th đ c tr ng b i xác su t )ω , thì xác su t t ng c ng c a c quá trình

a w

ụ ấ h p th là:

(

)

(

)

= (cid:0)

(1.1)

ư ậ ổ ướ ầ ế ấ ế ả ơ ộ Nh v y, trong m t vùng ph cho tr c c n ph i tính đ n các c ch h p th ụ

ủ ế ụ ụ ấ ấ ớ ổ ấ ch y u, cho đóng góp l n nh t vào ph h p th . Vì quá trình h p th ánh sáng liên

ế ự ể ổ ượ ủ ạ ượ ủ quan đ n s chuy n đ i năng l ng c a photon sang d ng năng l ng khác c a tinh

ơ ế ấ ụ ư ể ể ạ th nên có th phân lo i các c ch h p th nh sau:

ụ ơ ả ụ ứ ủ ế ể ấ ặ ấ H p th c b n ho c h p th riêng liên quan đ n chuy n m c c a đi n t ệ ử

ữ gi a các vùng cho phép.

ệ ử ự ụ ấ ỗ ố ự ể ế H p th do các đi n t t do và l tr ng t ứ ủ do liên quan đ n chuy n m c c a

ệ ử ặ ỗ ố ượ ữ đi n t ho c l tr ng trong vùng năng l ng cho phép hay là gi a các vùng cho

phép.

ứ ủ ệ ử ụ ế ể ạ ấ ấ ỗ ố H p th do t p ch t liên quan đ n chuy n m c c a đi n t hay l ữ tr ng gi a

ứ ượ ạ ấ ấ vùng cho phép và m c năng l ng t p ch t trong vùng c m.

ứ ủ ụ ứ ữ ể ế ể ấ ạ ấ ệ H p th do chuy n m c gi a các t p ch t liên quan đ n chuy n m c c a đi n

ỗ ố ữ ấ ạ ấ ạ ử t hay l tr ng gi a các tr ng thái t p ch t trong vùng c m.

ế ự ụ ủ ạ ặ ấ H p th exiton liên quan đ n s hình thành ho c phân h y tr ng thái kích thích

ượ ọ đ c g i là exiton.

ụ ụ ế ấ ấ ượ ệ ừ ủ H p th plasma liên quan đ n h p th năng l ng sóng đi n t c a plasma

ộ ạ ế ẫ ượ ử ơ ủ đi n t ệ ử ỗ ố l tr ng d n đ n m t tr ng thái l ng t cao h n c a plasma.

ộ ố ơ ấ ằ ụ ế ể ứ ủ ế ấ Chúng ta th y r ng, có m t s c ch h p th liên quan đ n chuy n m c c a

ệ ử ặ ỗ ố ự ụ ấ ở đi n t ho c l tr ng có kèm theo s phát sinh hay h p th phonon. S dĩ có s ự

ậ ả ủ ị ượ ể ỏ tham gia c a các phonon là vì đ th a mãn đ nh lu t b o toàn xung l ng hay véct ơ

ượ ị ấ ụ ườ ủ ữ ấ ỏ sóng. Xung l ng c a photon b h p th th ng r t nh cho nên trong nh ng quá

ứ ể ượ ệ ử ủ ự ề ả ổ trình chuy n m c mà xung l ng c a đi n t ầ thay đ i nhi u c n ph i có s tham

ủ ượ gia c a phonon có xung l ớ ng l n.

r k

ệ ử ẽ ứ ể Hình 1.5. Các chuy n m c đi n t v trong không gian [2]

ứ ể ườ Trong các quá trình chuy n m c theo c ơ ế ừ ch t ế 1 đ n 5 th ng là quá tr ình h pấ

ụ ổ ợ ủ th t ự h p trong đó có s tham gia c a đi n t ệ ử ỗ ố , l tr ng và phonon.

ế ấ ơ ồ ụ ừ ơ ế Hình (1.5) và (1.6) trình bày s đ 5 c ch h p th t 1 đ n 5. Hình ( 1.6)

ượ ể ệ ằ ể ệ ử ỗ ố l tr ng đ c th hi n b ng các mũi tên trong không gian

ụ ơ ượ sóng véct và tr c năng l ng. ứ ủ chuy n m c c a đi n t r k

ụ ơ ả ứ ứ ứ ể ể ấ ớ H p th c b n ng v i chuy n m c 1 và 1a, trong đó chuy n m c 1 không

r k

ự ổ ơ ứ ứ ể ể ẳ ọ kèm theo s thay đ i véct sóng nên g i là chuy n m c th ng. chuy n m c 1a

ể ủ ự ơ ổ ủ ổ kèm theo s thay đ i đáng k c a véct ự sóng (trong Si, Ge s thay đ i c a véct ơ

r ∆ k

r sóng ∆ k

ằ ầ ướ ượ ọ g n b ng kích th c vùng Brillouin, 10≈ 8 cm1 ) đ ể c g i là chuy n

ứ m c xiên.

ơ ồ ệ ử ứ ể ấ Hình 1.6. S đ chuy n m c đi n t ụ khi h p th ánh sáng [ 2]

ụ ấ ơ ả ể ấ ế ả Trong quá trình h p th c ứ b n chuy n m c xiên nh t thi ự t ph i có s tham gia

ấ ằ ơ ồ ừ ứ ể ấ

ể ả ỏ ơ ề ộ ượ ủ ế ấ ụ ơ ả ủ c a phonon. T đó s đ chuy n m c 1 và 1a chúng ta th y r ng h p th c b n wh nh h n b r ng vùng c m. vì th không th x y ra n u năng l ng c a photon ế

ụ ơ ả ệ ố ấ ụ ả ổ ấ ả ộ ố ấ ph h p th c b n ph i có m t vùng, trong đó h s h p th gi m xu ng r t

ụ ơ ả ờ ấ nhanh đó chính là b h p th c b n.

ứ ể ể Các m c chuy n 2, 2a, 2b, 2c, 2d (hình 1. 6) là các chuy n m c c a h t d n t ứ ủ ạ ẫ ự

ượ ữ do trong các vùng năng l ng cho phép (2, 2a) và gi a các vùng con cho phép (2b, 2c,

ạ ẫ ự ứ ủ ụ ớ ổ ấ ể 2d). Ph h p th v i chuy n m c c a h t d n t ạ do trong vùng cho phép có d ng

ộ ườ ộ ự ạ ổ ơ ứ ệ ạ ấ m t đ ng cong thay đ i đ n đi u ch không có d ng m t c c đ i, đó là h p th ụ

ạ ẫ ự ọ ọ ụ ớ ổ ấ ứ ể không ch n l c do các h t d n t do. Ng ượ ạ c l ữ i, ph h p th v i chuy n m c gi a

ượ ậ ổ các vùng con cho phép trong vùng năng l ắ ng cho phép có thay đ i quy lu t tán s c,

ự ạ ọ ọ ụ ự ẽ ể ấ ồ ạ ẫ bao g m các c c đ i và c c ti u xen k nhau, đó là h p th có ch n l c do h t d n

ụ ọ ọ ạ ẫ ự ấ ứ ể ẳ ự t do. H p th ch n l c do h t d n t ể do có th do các chuy n m c th ng không có

ạ ẫ ự ự ủ ụ ấ ấ ệ ự s tham gia c a phonon. Th c nghi m cho th y h p th do các h t d n t do tăng

ổ ồ ạ ấ ạ lên r t m nh trong vùng ph h ng ngo i.

ụ ạ ứ ể ấ ấ Các chuy n m c trong quá trình h p th t p ch t (3, 3a, 3b, 3c) trên hình (1. 6)

ứ ạ ữ ứ ể ấ ớ ườ ứ và các chuy n m c gi a các m c t p ch t (4) trên hình (1. 6) ng v i tr ợ ng h p

ử ạ ể ừ ạ ấ ư ạ nguyên t t p ch t chuy n t tr ng thái trung hòa sang tr ng thái icon (nh 3, 3a)

ố ớ ụ ớ ổ ấ ư ứ ể ặ ho c ng ượ ạ c l i (nh 3b, 3c). Ph h p th v i chuy n m c 3, 3a, 3b, 3c, đ i v i các

ứ ể ằ ạ ấ ạ ằ ấ tr ng thái t p ch t nông n m cách nhau r t xa. Chuy n m c 3, 3a n m trong vùng

ứ ể ầ ằ ấ ạ ờ ồ h ng ngo i xa, trong khi đó chuy n m c 3b, 3c và 4 n m g n b vùng h p th c ụ ơ

ữ ữ ữ ứ ể ế ả ủ ả b n. n u nh ng chuy n m c này x y ra gi a các tâm sâu thì nh ng đóng góp c a

ụ ơ ả ụ ằ ờ ấ ổ ấ ề ị chúng cho ph h p th n m xa b h p th c b n, d ch v phía sóng dài.

ụ ể ấ ấ ễ Trên hình (1.5) và (1.6) không bi u di n hai quá trình h p th phonon và h p

ụ ứ ượ ự ễ ể ầ th plasma là vì các m c năng l ng bi u di n trên hai hình này là d a vào g n đúng

ệ ử ộ ơ ồ ượ ạ ộ m t đi n t , cho nên trên các s đ đó năng l ng dao đ ng m ng và năng l ượ ng

ể ệ ử ỗ ố ể ể ề ắ ủ ậ c a t p th đi n t và l ễ tr ng trong plasma v nguyên t c không th bi u di n

c.ượ đ

ứ ễ ể ể ướ ở Chuy n m c exiton (5, 5a) bi u di n trên hình (1. ỉ 6) ch là quy c, b i bài toán

ươ ệ ử ữ ạ ỗ ố ề v exiton là bài toán t ng tác gi a hai h t: đi n t và l ứ tr ng. M c năng l ượ ng

ơ ồ ễ ể ấ ướ ượ ủ Eexc bi u di n trên s đ có tính ch t quy c, là năng l ặ ộ ạ ng c a m t h t trong c p

ệ ử ấ ụ ể ớ ứ ạ h t đó, t c là đi n t ổ ấ ứ . H p th exiton v i chuy n m c 5 cho đóng góp vào ph h p

ụ ơ ả ụ ầ ờ ấ ứ ứ ầ ằ th g n b h p th c b n vì m c exiton n m g n m c E ư ộ ẫ c đáy vùng d n nh m t

ạ tr ng thái nông.

ụ ể ế ệ ấ ượ H p th phonon liên quan đ n vi c chuy n năng l ng ánh sáng thành năng

ổ ươ ế ể ạ ộ ứ ượ ượ l ng dao đ ng m ng tinh th vì th vùng ph t ớ ng ng v i năng l ng các

ẽ ằ ụ ấ ầ ạ ồ ồ ộ ạ phonon s n m trong vùng h ng ngo i xa, m t ph n ch ng lên vùng h p th do h t

ẫ ự d n t do.

ộ ạ ẫ ự ụ ệ ề ấ ả ồ H p th plasma x y ra trong đi u ki n n ng đ h t d n t ủ do đ cao và

ườ ộ ưở ọ ộ ưở ụ th ng mang tính c ng h ng, g i là c ng h ậ ệ ố ấ ng plasma. Vì h s h p th lân c n

ộ ưở ẽ ấ ườ ườ vùng có c ng h ng plasma s r t cao cho nên thông th ng ng i ta không nghiên

ổ ấ ạ ủ ố ộ ụ ứ ầ ẫ ạ ổ ứ c u ph h p th mà nghiên c u ph ph n x c a m u. Trên t n s c ng h ưở ng

ườ ượ ự ạ ủ ạ ổ ị plasma ng i ta quan sát đ ủ ự ạ ạ c c c đ i c a ph ph n x plasma, v trí c a c c đ i

ố ượ ụ ộ ồ ộ ạ ẫ ự ụ ủ ệ đó ph thu c vào n ng đ và kh i l ng hi u d ng c a h t d n t ạ ự do. C c đ i

ộ ố ấ ủ ẫ ả ạ ườ ổ ồ ạ ằ ph n x plasma c a m t s ch t bán d n th ng n m trong vùng ph h ng ngo i.

ộ ố ế

ụ ủ

ứ

ấ

ả

1.2.2. M t s k t qu nghiên c u tính h p th c a ZnS và ZnS c u trúc nano

pha t pạ

g= 3.7 eV. Tuy nhiên tính ch tấ

ộ ộ ấ ẫ ọ ZnS là bán d n quan tr ng có đ r ng vùng c m E

ổ ằ ộ ộ ủ ể ấ ổ ặ đ c bi ệ ở t đây là đ r ng vùng c m c a ZnS có th thay đ i b ng cách thay đ i kích

2+, Mn2+, Ag+, Eu2+...[a] có nhi u công trình nghiên

ướ ạ ấ ạ ề th c h t và pha thêm t p ch t: Cu

ượ ề ồ ứ ứ c u đã ch ng minh đ c đi u đó. Theo nhóm Zhang Yunhui [20] và đ ng tác gi ả

ủ ứ ằ ạ ấ ươ khi nghiên c u tính ch t quang c a ZnS pha t p Cu b ng ph ế ng pháp vi huy t

ệ ấ ấ ấ ỉ ươ t ng thì th y xu t hi n đ nh h p th ụ ở ướ b c sóng 298 nm (4,169 eV), trong khi bán

ư ậ ở ụ ố ỉ ệ ứ ệ ấ ấ ẫ d n kh i ZnS là có đ nh h p th 340,6 nm. Nh v y đây xu t hi n hi u ng giam

ử ộ ộ ề ướ ấ ị ắ gi ữ ượ l ng t , và đ r ng vùng c m d ch v b ả c sóng ng n kho ng 0,5 eV. Theo

ố ượ ụ ủ ệ ạ ướ mô hình kh i l ng hi u d ng c a Brus, h t ZnS:Cu có kích th c trung bình

ứ ề ấ ả ủ kho ng 4,1 nm [20]. Nhóm W.Q.Peng [17] cũng nghiên c u v tính ch t quang c a

ớ ỉ ệ ạ ừ ế ằ ươ ọ ệ ộ ZnS:Cu v i t l t p t 0.5% đ n 2% b ng ph ng pháp hóa h c nhi t đ phòng, s ử

ộ ờ ấ ụ ấ ổ ấ ụ ở ị ụ d ng phép đo ph h p th th y m t b h p th v trí 316 nm (3.92 eV) t ươ ứ ng ng

ướ ờ ấ ự ị ụ ể ể ớ ạ v i h t có kích th ồ c 3.8 nm. S d ch chuy n b h p th là không đáng k khi n ng

ổ ượ ượ ủ ạ ổ ỏ ộ đ Cu thay đ i, do l ng Cu đ c pha t p vào là nh không đ làm thay đ i kích

ướ ạ ượ ấ ở ớ ố th c h t. Năng l ng vùng c m ẫ đây tăng so v i bán d n kh i (3.6 eV). Còn

ồ ả ứ ả nhóm Carley Corrado và các đ ng tác gi ệ khi nghiên c u vi c làm tăng kh năng

ủ ạ ế ạ ể ấ ỏ ằ phát quang c a t p Cu trong c u trúc tinh th lõiv ZnS:Cu,Cl/ZnS, ch t o b ng

ươ ộ ạ ổ ừ ồ ọ ế ph ế ủ ớ ồ ng pháp hóa h c đ ng k t t a v i n ng đ t p Cu thay đ i t 0% đ n 1% và

ươ ứ ừ ấ ằ ố ớ ế ẫ ớ ỏ ọ ố ớ s l p v b c ZnS t ng ng t 0 đ n 10 l p. Thì th y r ng, đ i v i m u 0,2% khi

ư ọ ủ ụ ư ấ ỏ ỏ ọ ớ ỉ ch a b c v thì đ nh h p th là 305 nm, nh ng khi b c các l p v ZnS tăng đ 10

ự ạ ấ ụ ị ề ướ ắ ị ớ l p thì lúc này c c đ i h p th d ch v phía b c sóng ng n xung quanh v trí 294

nm.

ồ ả ậ ệ ế ạ Theo nhóm P.kumbhakar và đ ng tác gi [13], khi ch t o v t li u nano ZnS

ạ ằ ươ ọ ồ ế ủ ộ ộ ủ ấ pha t p Co b ng ph ng pháp hóa h c đ ng k t t a, đ r ng vùng c m c a ZnS và

ư ạ ZnS pha t p Co tính đ ượ ầ ượ c l n l t là 5,6 eV và 4,2 eV nh hình 1.7.

ổ ấ ụ ủ ẫ ạ Hình 1.7. Ph h p th c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co

c a ủ nhóm P.kumbhakar[13]

ậ ệ ằ ổ ợ ươ Còn nhóm Dezhin Qin [10] t ng h p v t li u nano ZnS b ng ph ủ ng pháp th y

ệ ấ ằ ổ ấ ộ ộ ủ ấ ạ nhi t thì th y r ng đ r ng vùng c m c a ZnS pha t p Co là 3,79 eV, ph h p th ụ

ở ộ ộ ủ ấ ẫ ố ượ đ c cho hình 1.8, trong khi đó đ r ng vùng c m c a bán d n kh i là 3,66 eV,

ề ượ ệ ứ đi u này đ c gán cho là do hi u ng giam gi ữ ượ l ng t ử .

ổ ấ ụ ủ ạ ẫ Hình 1.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin

nghiên c uứ [10]

ủ ẫ ấ ỳ 1.3.3. Tính ch t hu nh quang c a bán d n [1]

ệ ượ ấ ạ ả ấ ỳ Khi phân lo i theo b n ch t hi n t ạ ng thì ta th y có 3 lo i: hu nh quang phân

ỳ ả ề ợ ỳ ử t , hu nh quang gi b n, hu nh quang tái h p.

ỳ ử ộ ộ ộ ả ỳ Hu nh quang phân t là hu nh quang x y ra trong n i b m t tâm phát quang

ơ ả ườ khi đi n t ệ ử ừ ạ t ở ề ạ tr ng thái kích thích tr v tr ng thái c b n. Trong tr ợ ng h p này

ử ủ ạ tâm phát quang là nguyên t c a m ng.

ỳ ả ề ộ ộ ộ ứ ả Hu nh quang gi ể b n cũng x y ra khi có chuy n m c trong n i b m t phân

ư ườ ợ ử ạ ấ ử t , nh ng tâm phát quang trong tr ng h p này là nguyên t t p ch t.

ợ ứ ạ ủ ạ ả ợ ỳ ệ Hu nh quang tái h p là quá trình tái h p b c x c a các h t t ấ i đi n trong ch t

ụ ư ế ầ ẫ ơ ộ ỳ bán d n. Các c ch phát hu nh quang h u nh không ph thu c vào các ph ươ ng

ợ ứ ạ ẫ ượ ấ ự ệ pháp kích thích. Quá trình tái h p b c x trong các ch t bán d n đ c th c hi n qua

ơ ế ơ ả các c ch c b n sau:

ợ ủ ệ ử ỗ ố ự ể ờ ườ + Tái h p c a các đi n t vào l tr ng t do (chuy n r i vùng vùng): đ ng 1.

ạ ợ ự ế ườ + Tái h p qua các tr ng thái exiton t do và exciton liên k t: đ ng 2.

ạ ả ợ ệ ự ạ ả ớ ứ ệ ị ủ + Tái h p c a các h t t i đi n t do v i các h t t ạ i đi n đ nh x trên các tâm t p

ể ờ ấ ấ ạ ườ ch t (chuy n r i vùng t p ch t): đ ng 3.

ạ ả ợ ể ờ ữ ứ ệ ấ ị ủ + Tái h p c a các h t t ạ i đi n đ nh x trên các tâm t p ch t (chuy n r i gi a các

ể ờ ạ ấ ặ ườ tâm t p ch t ho c chuy n r i donor acceptor): đ ng 4.

ả Hình 1.9. Mô t các quá trình tái h p ợ [1]

CV: vùng vùng

EV: exciton

ỗ ố DV: donor l ị tr ng vùng hóa tr

ệ ử ự CA: đi n t t do acceptor

ỗ ố DDV: donor sâu l ị tr ng vàng hóa tr

ệ ử ự CDA: đi n t t do acceptor sâu

DA: donor acceptor

ộ ố ế ủ ấ ả ấ ỳ 1.3.4. M t s k t qu nghiên c u t ứ ính ch t hu nh quang c a ZnS c u trúc

nano pha t pạ

ổ ộ ậ ệ ề ấ ặ ệ Do v t li u nano ZnS có nhi u tính ch t quang n i tr i, đ c bi t là ZnS khi pha

2+, Mn2+, Eu2+… thì ta có th đi u ch nh ánh

ư ế ể ạ ể ề ỉ ạ t p các ion kim lo i chuy n ti p nh : Cu

ứ ề ế ấ ấ ỳ ủ sáng phát ra. Vì th đã có r t nhi u các nhóm nghiên c u tính ch t hu nh quang c a

ZnS pha t p.ạ

ứ ệ ườ Theo nhóm Jin Z. Zhang*a [7] khi nghiên c u vi c tăng c ạ ng phát x Cu trong

ấ ằ ể ấ ộ ỏ ồ tinh th nano ZnS:Cu,Cl/ZnS c u trúc lõi v , th y r ng khi tăng n ng đ Cu thì

ề ỳ ị ướ ư ạ ẫ ớ ỉ đ nh hu nh quang d ch v phía b c sóng dài nh sau: v i m u ZnS pha t p Cu 0%,

ở ị ẫ ỳ ỉ ỳ ỉ đ nh hu nh quang v trí 2,79 eV (445 nm); m u 0,2% Cu, đ nh hu nh quang là 2,76

ẫ ạ ẫ ớ ỳ ỉ eV (449 nm); m u 1%, đ nh hu nh quang là 2,72 eV (456 nm) và v i m u t p Cu

ủ ẫ ổ ỳ ỳ ị ỉ 1%, đ nh hu nh quang có giá tr 2,62 eV (473 nm). Ph hu nh quang c a các m u có

ộ ạ ổ ừ ế ở ồ n ng đ t p Cu thay đ i t 0% đ n 1% cho hình 1.10

ủ ẫ ổ ỳ Hình 1.10. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu,Cl/ZnS

ồ ộ ạ khi n ng đ t p thay đ i ổ [7]

ố ớ ứ ủ ẫ ả Khi nghiên c u kh năng phát quang c a m u ZnS:Cu theo s l p v đ ỏ ượ ọ c b c

ỏ ọ ố ớ ủ ả ẫ cho th yấ , khi s l p v b c tăng lên , kh năng phát quang c a m u cũng tăng theo

[7].

ủ ứ ệ ấ ậ Nhóm Zhang Yunhui [20] khi nghiên c u tính ch t quang c a v t li u nano

ằ ươ ế ươ ượ ỉ ZnS:Cu b ng ph ng pháp vi huy t t ng đã quan sát đ c đ nh 482 nm (2,578 eV),

ề ướ ị ớ ỉ ủ ắ ẫ ố ỉ đ nh này d ch v b c sóng ng n so v i đ nh 510 nm c a bán d n kh i ZnS:Cu.

ề ượ ệ ứ ử Đi u này đ c các tác gi ả ả gi i thích là do hi u ng giam gi ữ ượ l ng t gây ra.

ứ ệ ạ ẫ ộ ố Ngoài vi c nghiên c u m u ZnS pha t p m t nguyên t thì cũng có nhóm

ứ ủ ề ạ ấ ồ ố nghiên c u tính ch t quang c a ZnS đ ng pha t p 2 hay nhi u nguyên t ụ . Ví d ,

ả ễ ấ ồ ả ứ ẫ nhóm tác gi Nguy n Trí Tu n và các đ ng tác gi [16] khi nghiên c u m u ZnS

ố ế ạ ằ ươ ế ạ ồ đ ng pha t p 2 nguyên t Cu và Al ch t o b ng ph ả ọ ng pháp hóa h c có k t qu :

ẫ ấ ẫ ỳ ỉ ấ các m u ZnS:Cu th y 2 đ nh hu nh quang 442 nm và 570 nm; m u ZnS:Cu,Al xu t

ộ ờ ệ ỉ ượ ở hi n đ nh 445 nm và m t b 570 nm đ c cho hình 1.11.

ẫ ổ ỳ ủ Hình 1.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16]

ả ụ ế ả ổ ộ ỳ Các tác gi còn ti n hành kh o sát ph hu nh quang ph thu c vào nhi ệ ộ t đ

oC, đ nh hu nh ỳ

ế ả ẫ ừ ệ ộ ế ỉ ủ c a m u này và có k t qu là: khi đo t nhi t đ phòng đ n 400

ề ị ướ ừ ỉ ư ế ở quang d ch v phía b c sóng dài t đ nh 445 đ n 590 nm, nh ng khi đo nhi ệ ộ t đ

ầ ượ ỳ ư lên 5000C và 600 oC, đ nh hu nh quang l n l ỉ t là 564 nm và 500 nm nh hình 1.12.

ỉ ượ ả ự ế ợ Các đ nh 442 nm, 445 nm và 500 nm đ c gi i thích do s k t h p các electron l ỗ

ủ ạ ẫ ặ ố ỉ tr ng c a các c p donoraceptor. Tuy nhiên trong bán d n pha t p ZnS: Cu,Al đ nh

ườ ượ ề ặ ủ ẽ ặ ư ỏ 442 nm, 445 nm th ng đ ỳ c quy cho các sai h ng b m t c a k m ho c l u hu nh

gây ra.

ủ ẫ ổ ớ ỳ ẫ Hình 1.12. Ph hu nh quang c a m u ZnS:Cu,Al v i m u Cu,Al 0,1% mol [16]

ẫ ằ ạ ươ Nhóm Li Zhang [10] khi nghiên m u ZnS pha t p Co b ng ph ủ ng pháp th y

ệ ớ ồ ộ ừ ỳ ỉ ạ ị nhi t v i n ng đ Co t ấ 0,02 0,8%, quan sát th y các đ nh hu nh quang t i v trí

ớ ướ ư ớ ồ ộ ừ 470 nm nh hình 1.13 v i b c sóng kích thích là 365 nm. V i n ng đ Co t 0,02

ườ ộ ỉ ồ ộ ỳ 0,4%, c ng đ đ nh hu nh quang tăng, tuy nhiên n ng đ Co trên 0,4% thì c ườ ng

ứ ề ạ ả ỳ ộ ỉ đ đ nh hu nh quang gi m. Đi u đó ch ng minh trong quá trình pha t p Co và tinh

ể ạ th ZnS thì Co đi vào m ng tinh th ể.

ớ ồ ủ ẫ ổ ộ ỳ Hình 1.13. Ph hu nh quang c a các m u ZnS:Co v i n ng đ Co

ầ ượ l n l t là a0,02%, b 0,04%, c 0,2%, d 0,4%, e 0,8% [10]

ậ ệ ứ ằ ươ Nhóm P.Kumbhakar [13] khi nghiên c u v t li u ZnS:Co b ng ph ng pháp

ọ ồ ế ủ ấ ỳ ỉ ướ hóa h c đ ng k t t a, th y các đ nh hu nh quang nh ư hình 1.14 d i đây:

ủ ẫ ạ ổ ỳ Hình 1.14. Ph hu nh quang c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co

ị ậ ắ ỳ ỉ đ nh hu nh quang b d p t t 96% [13]

ệ ấ ạ ẫ ớ ỉ V i m u ZnS không t p, xu t hi n các đ nh 315 nm, 380 nm và 400 nm. Tuy

ố ớ ạ ẫ ườ ị ậ ắ ộ ỳ nhiên đ i v i m u có t p, c ng đ hu nh quang b d p t t 96%.

ậ ệ ổ ợ ồ Còn nhóm Lun Ma and Wei Chen [11] khi t ng h p v t li u nano ZnS đ ng pha

ấ ỳ ỉ ạ t p Cu và Co thì quan sát th y hai đ nh hu nh quang là 470 nm và 525 nm. Các tác

ả ề ặ ệ ấ ạ ằ ỳ ỉ gi này cho r ng đ nh hu nh quang 470 nm xu t hi n do các tr ng thái b m t gây

2+ t o ra, trong khi đó thì l

ỉ ượ ả ạ ạ ra. Còn đ nh 525 nm đ c gi i thích do ion Cu i không th ể

2+.

ố ừ ấ ồ ỳ ỉ quan sát th y đ nh hu nh quang có ngu n g c t ion Co

ồ ả ổ ợ Theo nhóm Yang Xu và đ ng tác gi [18] khi t ng h p quantum dots ZnS:Co

0C thì l

ị ở ạ ượ ế ả ớ trong dung d ch 70 i thu đ c các k t qu khác so v i các nghiên c u ứ ở

ủ ẫ ạ ổ ỳ trên. Khi đo ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Co 5% kích thích ở ướ b c sóng

ấ ấ ọ ỳ ỉ ỉ 280 nm thì th y đ nh hu nh quang 360 nm (hình 1.15). H cũng quan sát th y đ nh

ớ ồ ố ớ ẫ ạ ộ ỳ hu nh quang 360 nm đ i v i các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ khác nhau. Trong

ẫ ườ ạ ấ ộ ỳ đó m u 5% Co có c ng đ hu nh quang m nh nh t (hình 1.16)

ủ ẫ ổ ỳ ỳ ạ Hình 1.15. Ph hu nh quang và hu nh quang kích thích c a m u ZnS pha t p

ớ ồ ộ ạ Co v i n ng đ t p là 5% [18]

ớ ồ ộ ạ ủ ạ ẫ ổ ỳ Hình 1.16. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p

ầ ượ l n l t là 1%, 3%, 5%, 6% [18].

ứ ủ ể ấ ạ ồ ạ Cũng nghiên c u tính ch t quang c a các h t nano tinh th ZnS đ ng pha t p

ằ ấ ỳ ỉ Cu và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát th y các đ nh hu nh quang n m trong

ớ ướ ấ ổ ừ ỳ ế ị ỉ vùng nhìn th y v i b c sóng hu nh quang thay đ i t 515 đ n 560 nm. V trí đ nh

ộ ạ ổ ổ ỳ ồ hu nh quang thay đ i khi n ng đ t p Cu và Co thay đ i.

ứ ừ ủ ế ấ ạ ả ỳ T các k t qu nghiên c u tính ch t hu nh quang c a ZnS pha t p Cu và ZnS

ở ể ấ ằ ứ ỗ ớ ộ ươ ệ ạ pha t p Co trên có th th y r ng, ng v i m i m t ph ề ng pháp, đi u ki n ch ế

ộ ạ ồ ượ ề ả ưở ế ấ ỳ ạ t o và n ng đ t p đ c pha vào đ u nh h ủ ng đ n tính ch t hu nh quang c a

ẫ ạ m u ZnS pha t p.

ộ ố ươ ế ạ 1.4. M t s ph ng pháp ch t o

ươ ủ ệ 1.4.1. Ph ng pháp th y nhi t [3]

ươ ấ ệ ộ ể ơ Ph ng pháp dùng n ướ ướ c d i áp su t cao và nhi t đ không cao h n đi m sôi

ườ ướ ự ứ ứ ệ ấ ở ạ bình th ng. Lúc đó n c th c hi n hai ch c năng: th nh t vì nó ỏ tr ng thái l ng

ặ ơ ứ ườ ề ấ ho c h i nên đóng ch c năng môi tr ứ ng truy n áp su t; th hai nó đóng vai trò nh ư

ả ứ ể ầ ấ ộ ộ ướ ấ m t dung môi có th hòa tan m t ph n ch t ph n ng d ả i áp su t cao, do đó ph n

ứ ượ ự ự ệ ầ ặ ỏ ộ ỏ ng đ ặ c th c hi n trong pha l ng ho c có s tham gia m t ph n pha l ng ho c

ươ ủ ệ ượ ử ụ ể ể ơ pha h i. Ph ng pháp th y nhi t cũng đ c s d ng đ nuôi tinh th . Thi ế ị ử t b s

ươ ườ ồ ấ ằ ụ d ng trong ph ng pháp này th ng là n i h p (otoclave). Vì r ng các quá trình

ự ệ ấ ả ọ ỷ thu nhi ệ ượ t đ c th c hi n trong bình kín nên thông tin quan tr ng nh t là gi n đ s ồ ự

ấ ơ ướ ụ ộ ề ẳ ph thu c áp su t h i n ệ c trong đi u ki n đ ng tích ( hình 1.17).

oC) có th t n t

ướ ệ ộ ớ ạ ể ồ ạ ư ỏ D i nhi t đ t i h n (374 ạ i hai pha l u ho t (fluide) l ng và

ệ ộ ạ ọ ư ộ ỉ ướ ơ h i. Trên nhi t đ đó ch còn m t pha l u ho t g i là n c trên nhi ệ ộ ớ ạ i h n. t đ t

ườ ữ ằ ả ướ ỏ ơ ướ Ở Đ ng cong AB ph n ánh cân b ng gi a n c l ng và h i n c. ấ ằ áp su t n m

ư ạ ạ ỏ ướ d ấ ơ i AB không có pha l ng, còn áp su t h i ch a đ t tr ng thái bão hòa. Trên

ớ ướ ỏ ằ ằ ơ ườ đ ng cong, h i bão hòa n m cân b ng v i n ủ ự ằ c l ng. Khu v c n m phía trên c a

ơ ỉ ướ ỏ ướ ữ ấ AB thì không có h i bão hòa mà ch có n c l ng d i áp su t cao. Nh ng đ ườ ng

ấ ấ ượ ồ ấ ự ấ ướ ch m ch m trên hình này cho phép tính đ c áp su t trong n i h p đ ng n ớ c v i

oC thì t oạ

ụ ồ ấ ụ ự ể ướ ớ tr c hoành. Ví d n i h p đ ng 30% th tích n c và đung nóng t i 600

ỉ ặ ự ụ ư ữ ự ấ ộ nên áp su t 800 bar. Nh ng s ph thu c trên hình 1 ch đ c tr ng khi đ ng n ướ c

ồ ấ ư ậ ấ ộ ắ nguyên ch t trong n i h p đ y kín và đun nóng, nh ng khi có hòa tan m t ít pha r n

ồ ấ ả ứ ấ ị ườ ẽ ổ ủ c a ch t ph n ng trong n i h p thì v trí các đ ng cong s thay đ i chút ít.

ồ ấ ẽ ộ ể ộ ườ ể ơ Hình 1.18 v m t bình thép (m t ki u n i h p) th ng dùng đ nuôi đ n tinh

ể ằ ươ ủ th b ng ph ế ng pháp k t tinh th y

ự ụ ấ ơ ệ ộ ệ ề ộ Hình 1.17. S ph thu c áp su t h i vào nhi t đ trong phòng đi u ki n

ườ ụ ấ ấ ấ ộ ỉ ệ ộ ẳ đ ng tích (Đ ng ch m ch m ch áp su t ph thu c vào nhi ồ ấ t đ khi n i h p

ộ ượ ướ ứ ể ầ ớ ự đ ng m t l ng n c ng v i ph n trăm th tích n i) ồ [3]

ể ổ ủ ợ ệ Hình 1.18. Bình thép dùng đ t ng h p th y nhi t

ồ ấ ể ơ (n i h p dùng đ nuôi đ n tinh th ) ể [3]

ươ 1.4.2. Ph ng pháp Solgel [3]

ươ ế ỷ ử ả ờ ượ ử ụ Ph ng pháp Solgel ra đ i cách đây kho ng n a th k và đ ộ c s d ng r ng

ế ớ ư ở ệ rãi trên th gi i cũng nh Vi t Nam.

ươ ụ ồ ế ạ ụ ể ỏ ọ Đây là ph ng pháp hóa h c dùng đ ch t o màng m ng. D ng c g m các

ọ ố ấ ừ ủ ệ ủ ấ ấ ố c c, chai, l , ng pipette, máy khu y t , lò nhi ướ ộ ố s y và m t s ch t. B c t, t

ể ạ ấ ừ ữ ấ ầ đ u tiên là dùng máy khu y đ t o Sol t ạ ế nh ng ch t trên. Ti p theo là nhúng t o

oC trong không khí kho ng 1 gi

ằ ấ ả màng b ng máy nhúng. S y khô trên 100 ờ Ủ ơ ộ s b .

oC hay h n nh m lo i b nh ng ch t h u c và vô c

ủ ệ ộ ạ ỏ ữ ấ ữ ơ ằ ơ trong t , nhi ả t đ kho ng 200 ơ

ạ ầ ế ạ còn l i không c n thi t trong quá trình t o gel.

ươ ộ ố ể ạ ể Ngoài ph ng pháp Solgel thì đ t o màng ta có th dùng m t s ph ươ ng

ụ ư pháp cúng khá thông d ng nh :

ồ ế ủ Đ ng k t t a

ố ệ ơ ả B c bay nhi t đ n gi n

ố ệ B c bay nhi t trong chân không

ủ ơ ọ Ph h i hóa h c

ươ 1.4.3. Ph ng pháp hóa h c ọ [17]

ủ ươ ế ủ ủ ả ứ ự ạ Nguyên lý c a ph ng pháp d a trên ph n ng k t t a c a các ion kim lo i và

ụ ầ ụ ố ị ế ồ ủ ố ỡ ion g c axit trong dung d ch. D ng c c n thi t g m có: các c c th y tinh c 200

ấ ừ ố ố ủ ố ml, ng pipep, các máy khu y t ấ ạ , mu i c a cation kim lo i và anion g c axit, ch t

ạ ạ ả ứ ở ả ử ụ ị ọ b c các h t t o thành sau ph n ng ( đây tác gi s d ng dung d ch Th ioglycelrol

ủ ấ TG), t x y.

ạ ề ố ủ ạ ạ ầ ượ Đ u tiên, mu i c a cation kim lo i n n, cation kim lo i t p đ c hòa tan trong

ấ ừ ử ố ị ướ n c kh ion và methanol, khu y t ế các dung d ch trên sao cho các mu i tan h t.

ộ ạ ồ ượ ề ằ ượ ộ ẫ ạ ố N ng đ t p đ ỉ c đi u ch nh b ng l ng mu i cation t p. Sau đó, tr n l n hai

ế ụ ấ ừ ớ ị ọ dung d ch trên v i nhau và ti p t c khu y t . Nh t ỏ ừ ừ ừ t t ng gi ố ị t dung d ch mu i

ế ụ ấ ừ ố ợ ỗ anion g c axit vào trong h n h p trên, ti p t c khu y t ả . Trong quá trình này ph n

ứ ế ủ ủ ể ề ả ạ ố ỉ ng k t t a c a cation kim lo i và anion g c axit x y ra. Đ đi u ch nh kích th ướ c

ổ ị ạ ạ ủ ậ ệ ạ c a v t li u t o thành, đ nhanh dung d ch Th ể ọ ioglycelrol vào đ b c các h t t o ra

ọ ử ả ứ ạ ầ ằ ị sau ph n ng. Sau đó chúng ta mang dung d ch t o thành l c r a vài l n b ng máy

ế ủ ạ ấ ố quay ly tâm. Cu i cùng, mang k t t a t o thành x y khô.

Ư ể ủ ươ ế ạ ượ ậ ệ u đi m c a ph ễ ng pháp này là d dàng ch t o ra đ c v t li u nano, kích

ướ ậ ệ ổ ể ề ạ ạ ợ ỉ ượ ạ th c h t t o thành có th đi u ch nh, v t li u t ng h p đ c ngay t i nhi ệ ộ t đ

ụ ụ ệ ả ơ phòng, d ng c thí nghi m đ n gi n.

ƯƠ Ệ CH Ự NG 2: TH C NGHI M

ợ ổ ằ ạ ươ 2.1. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Cu b ng ph ọ ng pháp hóa h c

ụ ầ ụ 2.1.1. D ng c c n thi ết

Cân đi n t

ệ ử ộ chính xác, đ chính xác 0,01g.

ủ ạ ạ ạ ố ố Các c c th y tinh s ch lo i 200 ml và các c c lo i 80 và 100 ml.

Ố ạ ng pipep lo i 10 ml và 2 ml.

ấ ừ ấ ừ Ba máy khu y t VELP, các con khu y t .

ử ẹ Lò nung c a ngang có h n gi ờ .

2.1.2. Hóa ch tấ

Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O

Copper axetate hydrate: Cu(CH3COO)2.H2O

Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O

ả ứ ế ấ ố Thioglycelrol (TG): đóng vai trò ch t xúc tác ph n ng và kh ng ch kích th ướ c

ạ ạ ạ h t ZnS và ZnS pha t p t o thành.

ố ượ 2.1.3. Cân kh i l ấ ng các ch t

ị ố ượ Dung d ch 1 [Zn(CH3COO)2.2H2O 1M]: kh i l ng 219,49g, hòa tan trong 100 ml

ậ ượ ử ị ồ ộ ướ n c kh ion, dung d ch nh n đ c có n ng đ 1M.

ị ố ượ Dung d ch 2 [ Cu(CH3COO)2.H2O 0.01M]: kh i l ng 0,3993g, hòa tan trong 200 ml

ướ n ử c kh ion.

ị ố ượ Dung d ch 3 [Na2S2O3.5H2O 1M]: kh i l ng 0,3993g, hòa tan trong 100 ml n ướ c

ử kh ion.

ị Dung d ch 4 [thioglycelrol]: 30 ml

2+ v i các t l

ế ạ ỉ ệ ớ ư Chúng tôi ti n hành pha t p Cu nh sau: 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%,

ề ố 2,5% v s nguyên t ử .

ế ệ 2.1.4. Ti n hành thí nghi m

ế ế ề ấ ồ ộ ị Sau khi ti n hành cân các ti n ch t và pha ch các dung d ch có n ng đ nh ư

ướ ế trên chúng ta ti n hành các b c sau:

ướ ừ ế ấ ừ ư ị B c 1: Cho 3 dung d ch v a pha ch theo t ỷ ệ l nh trên khu y t trong 30 phút ở

70oC.

ướ ợ ỗ ị B c 2: Hòa h n h p 2 dung d ch Zn(CH3COO)2.2H2O 1M và Cu(CH3COO)2.H2O

ể ố ươ ớ ồ ộ ồ ứ 0.01M vào nhau chia thành 6 c c, có th tích t ng ng v i n ng đ đ ng là 0%,

ề ố ử ấ ừ ờ 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% v s nguyên t khu y t trong th i gian 30 phút.

ướ ọ ẫ ỗ B c 3: Nh t ỏ ừ ừ ừ t t ng gi t 30 ml dung d ch ế ị Na2S2O3.5H2O 1M vào m i m u. Ti p

ấ ừ ụ t c khu y t trong 30 phút.

ướ ị ẫ B c 4: Cho nhanh 5 ml dung d ch th ế ụ ioglicelrol (TG) vào các m u trên. Ti p t c

ấ ừ ế ẫ ọ ờ ớ khu y t . ta ti n hành làm các m u v i th i gian b c TG là 0 phút, 30 phút, 60 phút.

ướ ử ằ ằ ẫ ướ ấ ử ầ B c 5: R a m u b ng máy quay ly tâm b ng n ẫ c c t 2 l n. Quá trình r a m u

ư nh sau:

ướ ấ ẫ ầ Cho thêm n c c t 2 l n vào các m u thu đ ượ ở c trên. Sau đó cho vào quay ly tâm.

ế ướ ở ữ ạ ế ủ ướ ứ Chi ầ t ph n n c trong phía trên, gi i k t t a bên d l ư ậ i. Quá c làm nh v y

ẫ ạ ế đ n khi m u s ch

oC trong vòng 28 gi

ử ạ ở ướ ấ ẫ ệ ộ B c 6: S y các m u đã r a s ch nhi t đ 80 .ờ

ắ ơ ồ ướ ể Có th tóm t t quá trình theo s đ d i đây:

Cu(CH

COO)

Zn(CH 3

.2H 2

O 1M

Na 2

.5H 2

3 0,01M

ị Dung d ch Zn(CH

COO)

Cu(CH 3

ề

ấ

ị

Khu y đ u dung d ch 30 phút, 70

Dung d chị

ử ế ủ ằ

R a k t t a b ng máy quay ly tâm

ấ

ờ

S y 28 gi

, 80

ẫ

ộ M u b t ZnS:Cu

ơ ồ ế ạ ẫ ẳ ươ Hình 2.1. S đ ch t o m u ZnS:Cu b ng ph ọ ng pháp hóa h c

ổ ợ ằ ạ ươ ủ ệ 2.2. T ng h p ZnS và ZnS pha t p Co b ng ph ng pháp th y nhi t

ớ ồ ộ ạ ế ạ ầ ượ ạ Chúng tôi ch t o ZnS và ZnS pha t p v i n ng đ t p Co l n l t là 0%,

ờ ọ 0,5%, 1% trong đó th i gian b c TG là 0 phút, 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120

ủ ủ ệ ở ờ phút. Th i gian th y nhi t là 24 giờ 200

ụ ệ ụ 2.2.1. D ng c thí nghi m

ồ ấ ụ ụ ư ư ủ ệ ẫ ầ Các d ng c thí nghi m v n nh ph n trên nh ng có thêm n i h p th y nhi ệ ằ t b ng

thép.

2.2.2. Hóa ch tấ

Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O

Coban axetate tetrahydrate: Co(CH3COO)2.4H2O

Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O

Thioglycelrol (TG)

ế ệ 2.2.3. Ti n hành thí nghi m

ướ ư ở ế ệ ẫ ế ướ Các b c ti n hành thí nghi m v n nh trên tuy nhiên đ n b c 5 chúng ta

ả ứ ộ ạ ẫ ờ ớ ồ cho các m u v i th i gian ph n ng và n ng đ t p khác nhau vào các bình tepflon

0C. Sau đó ti n hành l c r a k t t a b ng ọ ử ế ủ ằ

ủ ủ ệ ệ ộ ế th y nhi t trong 24 gi ờ ở nhi t đ 200

ư ở ẫ ấ ể máy quay ly tâm và s y m u nh trên. Chúng ta có th hình dung theo s đ d ơ ồ ướ i

đây:

Co(CH

COO)

Zn(CH 3

.2H 2

O 1M

Na 2

.5H 2

3 0,01M

Dung d ch

COO)

O +

.2H 2

ị Zn(CH 3 COO) Co(CH 3

ề

ấ

ị

Khu y đ u dung d ch 30 phút, 70

Dung d chị

ệ

ủ Th y nhi

ế ủ

L c rọ

aử k t t a

S yấ m uẫ

ẫ

M u b t

ộ ZnS: Co

ơ ồ ế ạ ằ ẫ ươ ủ ệ Hình 2.2. S đ quá trình ch t o m u ZnS:Co b ng ph ng pháp th y nhi t

ấ ủ ả ẫ 2.2. Các phép đo kh o sát tính ch t c a m u

ấ ủ ứ ể ẫ ế Đ nghiên c u tính ch t c a bán d n ZTO , chúng tôi đã ti n hành các phép đo:

ụ ả ổ ấ ụ ễ ạ ổ ổ ỳ ph hu nh quang, ph nhi u x tia X, ph h p th , và ch p nh TEM .

ễ ạ ổ 2.2.1. Phép đo ph nhi u x tia X

ươ ể ễ ấ ằ ạ Ph ự ng pháp phân tích c u trúc tinh th và pha b ng nhi u x tia X (XRD) d a

ệ ượ ề ể ệ ễ ạ ả ạ ỏ ở trên hi n t ng nhi u x tia X b i m ng tinh th , khi th a mãn đi u ki n ph n x ạ

Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

ữ ặ ả ử ả ả Trong đó, d là kho ng cách gi a các m t nguyên t ạ ph n x , góc θ là góc ph n x , ạ λ

ướ ủ ậ ả là b ạ c sóng c a tia X, n là b c ph n x .

ạ ướ ễ ậ ợ ể ự ạ T p h p các c c đ i nhi u x d i các góc 2 θ khác nhau có th ghi nh n đ ậ ượ c

ử ụ ơ ở ượ ư ặ ằ b ng cách s d ng phim hay detector. Trên c s đó, phân tích đ c các đ c tr ng vi

ủ ể ề ẫ ố ấ c u trúc tinh th và nhi u thông s liên quan khác c a m u đo.

ậ ươ ễ ạ ượ ể ể Trong lu n văn này, ph ng pháp nhi u x tia X đã đ c dung đ ki m tra

ủ ể ạ ẫ ầ ộ ấ c u trúc và thành ph n pha c a m u b t ZnS pha t p, đ chum tia X đi sâu đ ượ c

ạ ộ ườ ườ ạ ộ ườ ườ ự ệ m t đo n đ ng dài, làm tăng c ễ ng đ nhi u x , ng i ta th ng th c hi n phép

ễ ỏ ạ nhi u x góc nh .

ư ậ ượ ầ ặ ế ẫ ướ ố ị Nh v y, chùm tia X đ c chi u lên b m t m u d ộ i m t góc α c đ nh r t ấ

ấ ườ ế ở th p, th ng α < 5o, còn detector quay trên vòng tròn giác k theo góc 2 θ. Vì đây

ự ặ ộ ố ề ệ ạ ẩ ả ị đi u ki n Bragg Brentano b vi ph m, nên ph i dùng m t ng chu n tr c đ c bi ệ t

ỉ ố ệ ừ ượ ữ ể ọ ọ đ ch n l c ch thu nh ng tia song song có goc 2 θ. T các s li u ghi đ ả c trên gi n

ễ ự ạ ủ ủ ễ ạ ả ặ ạ ồ đ nhi u x X ( góc 2 θ c a các c c đ i nhi u x , kho ng cách d c a các m t ph ng ẳ

ử ể ị ượ ấ ố ạ ể ể ằ ạ nguyên t ), có th xác đ nh đ c c u trúc tinh th (ki u ô m ng, h ng s m ng,…)

ơ ở ố ủ ế ẻ ẫ ầ ớ ươ ứ và thành ph n pha c a m u, trên c s đ i chi u v i th PDF t ố ớ ng ng. Đ i v i

ấ ấ ợ ộ ỗ ế ề ẻ ộ m i m t ch t hay h p ch t đã bi ố ệ t, đ u có m t “ th ” riêng, trong đó các s li u

ố ệ ư ậ ư ậ ợ ợ ị XRD, nh t p h p các s li u XRD, nh t p h p các giá tr d (và 2 θ), quy lu tậ

ỉ ố ư ể ằ ộ ườ c ố ứ ố ạ ng đ , các ch s Miller và các h ng s m ng tinh th cũng nh nhóm đ i x ng

tinh th .ể

ạ ượ ủ ễ ẫ ạ ổ ộ ằ ị ế ị Ph nhi u x tia X c a m u b t ZnS pha t p đ c xác đ nh b ng thi ễ t b nhi u

ạ ệ ậ ọ ạ x tia X D5005 Siemens t ệ i phòng thí nghi m Trung Tâm Khoa H c V t Li u

ườ ạ ọ ự ủ ạ ấ ọ ị Tr ể ng Đ i h c Khoa h c T nhiên, đ xác đ nh c u trúc c a ZnS pha t p.

ễ ạ ổ Hình 2.3. Máy đo ph nhi u x tia X

ệ ử ể 2.2.2. Kính hi n vi đi n t ề truy n qua

ệ ử ể ề Kính hi n vi đi n t ộ truy n qua TEM (transmission electron microscopy) là m t

ế ị ậ ắ ử ụ ệ ử ứ ấ ượ thi t b nghiên c u vi c u trúc v t r n, s d ng chum đi n t có năng l ng cao

ậ ắ ử ụ ế ấ ẫ ỏ ừ ể ạ ả chi u xuyên qua m u v t r n m ng và s d ng các th u kính t đ t o nh v i đ ớ ộ

ạ ớ ể ớ ệ ầ ả ỳ phóng đ i l n ( có th t ể ạ i hang tri u l n), nh có th t o ra trên màn hu nh quang,

ậ ố Ư ể ậ ằ ọ ỹ ủ hay trên phim quang h c, hay ghi nh n b ng các máy k thu t s . u đi m c a

ớ ộ ươ ậ ắ ể ạ ấ ả ả ộ ả TEM là có th t o ra nh c u trúc v t r n v i đ t ng ph n, đ phân gi i (k c ể ả

ờ ễ ấ ờ ồ ị ề ấ không gian và th i gian) r t cao đ ng th i d dàng thông d ch các thông tin v c u

ậ ủ ấ ậ ắ ả ạ ề trúc. TEM cho nh th t c a c u trúc bên trong v t r n nên đem l i nhi u thông tin,

ờ ấ ễ ả ở ộ ả ớ ấ ạ ồ đ ng th i r t d dàng t o ra các hình nh này đ phân gi ộ i c p đ nguyên t i t ử .

ấ ượ ả ớ ấ ữ ề Đi kèm v i các hình nh ch t l ng cao là nhi u phép phân tích r t h u ích đem l ạ i

ứ ậ ệ ề nhi u thông tin cho nghiên c u v t li u.

ệ ử ể ề ộ ế ị ụ ả Kính hi n vi đi n t truy n qua là m t thi ộ t b hình tr cao kho ng 2m, có m t

ạ ệ ử ồ ệ ử ỉ ngu n phát x đi n t ệ ử ể trên đ nh (súng đi n t ) đ phát ra chùm đi n t . Chùm này

ố ườ ụ ượ đ c tăng t c trong môi tr ng chân không cao, sau khi đi qua t kính, chùm đi n t ệ ử

ừ ẫ ạ ẫ ỏ ộ ộ ị tác đ ng lên m u m ng, tùy thu c vào t ng v trí và lo i m u mà chùm đi n t ệ ử ị b

ậ ộ ệ ử ạ ặ ề ướ ả ả ặ ẫ ề tán x ít ho c nhi u. M t đ đi n t truy n qua ngay d i m t m u ph n nh l ạ i

ủ ạ ả ẫ ượ ấ ạ ộ tình tr ng c a m u, hình nh đ ạ c phóng đ i qua m t lo t các th u kính trung gian

ố ượ ậ ả ệ ử ể ỳ và cu i cùng thu đ c trên màn hu nh quang. Do v y, nh hi n vi đi n t ề truy n

ề ặ ướ ủ ẫ ả ắ ượ ở ả qua là hình nh b m t d i c a m u ( nh đen tr ng) thu đ c b i chùm đi n t ệ ử

ớ ộ ề ẫ ả ạ ừ ộ ỡ ớ truy n qua m u. V i đ phân gi i cao c 2A°, đ phóng đ i t x50 t i x1.500.000,

ứ ấ ọ TEM đóng vai trò quan tr ng trong nghiên c u siêu c u trúc sinh v t, ậ vi sinh v t vàậ

ậ ệ ệ ử ộ ữ ể ớ ả các v t li u nano. V i nh ng kính hi n vi đi n t đ phân gi i cao (HRTEM) đ ể

ủ ệ ệ ế ậ ấ ạ ố ườ quan sát c u trúc m ng c a v t li u nano thì đi n th gia t c th ầ ng yêu c u

ở ệ ử ư ể ẫ kho ngả 150 kV tr lên. Ở ệ Vi t Nam v n ch a có kính hi n vi đi n t ạ nào ho t

ộ ả ư ể ế ờ đ ngộ đ tạ đ phân gi i cao nh HRTEM tính đ n th i đi m hi n t ệ ạ i.

ấ ạ ậ ừ ủ ồ ớ ộ ộ ố C u t o chính c a TEM g m c t kính v i các b ph n t trên xu ng d ướ i:

ệ ử ụ ệ ố ạ ả ậ ấ ẫ ặ ồ súng đi n t , t kính, bu ng đ t m u, h th ng th u kính t o nh (v t kính, kính

ậ ả ồ ộ trung gian, kính phóng); bu ng quan sát và b ph n ghi nh.

5106 Torr đ i v i TEM thông th

ấ ộ ố ớ ườ C t kính có chân không cao, áp su t 10 ng và

81010 Torr đ i v i HRTEM). H th ng b m chân không, h th ng đi n, đi n ệ

ệ ố ệ ố ố ớ ệ ơ c 10ỡ

ể ả ữ ể ề ậ ả ằ ộ ử ệ ố t , h th ng đi u khi n b ng máy tính là nh ng b ph n kèm theo đ đ m b o cho

ụ ủ ư ệ ặ quá trình làm vi c liên t c c a TEM. Đ c tr ng cho TEM là các thông s : h s ố ệ ố

ạ ộ ệ ố phóng đ i M, đ phân gi và đi n áp gia t c U. ả d i

ệ ử ể ề ạ ệ ệ ị ễ Kính hi n vi đi n t truy n qua JEM1010, t i Vi n V sinh D ch t Trung

ươ ố ng có các thông s M=x50 x600.000, d =3A0, U=40100kV

ệ ử ể Ả ề Hình 2.4. Kính hi n vi đi n t truy n qua JEM1010 (JEOL). nh: Quang Huy

ổ ỳ ỳ 2.2.3. Ph hu nh quang và kích thích hu nh quang

ứ ủ ể ế ấ ạ Đ nghiên c u tính ch t quang c a ZnS pha t p chúng tôi ti n hành đo ph ổ

ấ ạ ủ ơ ắ ở ệ ổ ồ ỳ ỳ hu nh quang b i h đo ph hu nh quang, c u t o c a nó g m hai máy đ n s c có

ử ả cách t ớ ộ kép v i đ phân gi i là 0,2 nm.

ấ ạ ứ ắ ắ ơ ồ ơ Máy đ n s c th nh t t o ngu n đ n s c kích thích cho phép thay đ i b ổ ướ c

ẫ ừ sóng kích thích vào m u t 250 900 nm.

ứ ể ệ ắ ơ ừ ẫ ệ Máy đ n s c th hai đ phân tích tín hi u phát ra t ỳ m u. Tín hi u hu nh

ổ ừ ể ả quang có th trong d i ph t 300 850 nm.

ấ ớ ồ ộ Ngu n sáng kích thích là m t đèn xenon XFOR 450 có công su t l n (450W)

ộ ượ ệ ạ ả ặ ộ ớ ằ ồ ượ đ c đ t trong h p b o v cùng v i qu t làm ngu i đ c nuôi b ng ngu n có

ườ c ộ ng đ 25A.

ệ ổ ỳ ạ ọ Hình 2.5. H đo ph hu nh quang FL322 t ậ ệ i Trung tâm Khoa h c V t li u

ừ ượ ơ ắ ứ ế ấ ớ Ánh sáng phát t đèn xenon đ c chi u qua đ n s c th nh t sau đó t ẫ i m u.

ệ ừ ẫ ượ ơ ắ ỳ Tín hi u hu nh quang t m u phát ra đ c phân tích qua máy đ n s c hai và đ ượ c

ở ộ ệ ệ ậ ộ ẩ thu nh n b i b nhân quang đi n 1911F, sau đó qua b tách sóng tín hi u chu n

ộ ử ộ ử ư ứ ừ ố DM302 và cu i cùng là đ a vào b x lý SAC. B X lý SAC v a có ch c năng

ệ ượ ể ự ộ ứ ừ ề phân tích tín hi u thu đ c, v a có ch c năng đi u khi n t ệ đ ng FL322. Tín hi u

ậ ượ ừ ẫ ẽ ượ ự ộ ạ nh n đ m u s đ c t c máy tính t đ ng ghi l i.

ượ ố ị ị ướ ệ ộ ỳ ể Đ đo đ c tín hi u hu nh quang ta c đ nh m t giá tr b c sóng kích thích

ủ ơ ắ ứ ấ ướ ủ ơ ắ ứ ổ (λex=cosnt) c a đ n s c th nh t và quét b ỳ c sóng c a đ n s c th hai. Ph hu nh

ượ ộ ủ ễ ự ụ ể ệ ỳ quang thu đ c bi u di n s ph thu c c a tín hi u hu nh quang phát ra t ừ ẫ m u

ướ ộ ướ ể ổ ọ ỳ vào b c sóng. Đ đo ph hu nh quang kích thích ta ch n m t b ủ c sóng c a máy

ứ ắ ổ ướ ư ậ ắ ầ ơ ơ đ n s c th hai không đ i, sau đó ta quét b c sóng đ n s c đ u, nh v y ph ổ

ấ ạ ệ ỳ ướ ị hu nh quang kích thích là tín hi u quang l y t ộ ị i m t v trí b c sóng xác đ nh

ướ ừ ữ ề ấ ổ (λex=cosnt) khi b ấ ằ c sóng kích thích thay đ i. T nh ng v n đ trên đây ta th y r ng

ự ạ ủ ẽ ổ ỳ ế ạ ị ướ ị v trí c c đ i c a ph hu nh quang kích thích s cho ta bi i v trí b t t c sóng kích

λ ệ ề ạ ấ ỳ thích nào tín hi u hu nh quang m nh nh t, đi u này có nghĩa là ớ ỉ ứ ng v i đ nh ph ổ

ụ ạ ộ ượ ệ ỳ ấ h p th . Các b t ZnS pha t p đã đ c đo hu nh quang trên h FL3 22 này.

ổ ấ ụ 2.2.4. Ph h p th

ổ ấ ụ ủ ị ạ ạ Ph h p th c a các dung d ch ZnS, ZnS pha t p Cu và ZnS pha t p Co đ ượ c

ủ ệ đo trên h UVVIS 2450 c a hãng Shimadzu.

ổ ấ ủ ụ ệ ạ Hình 2.6. H đo ph h p th UVVIS 2450 c a hãng Shimadzu t i

ọ ậ ệ Trung tâm Khoa h c V t li u

ƯƠ Ả Ả Ậ Ế CH NG 3: K T QU VÀ TH O LU N

ả ủ ế ạ ẫ 3.1. K t qu c a m u ZnS pha t p Cu

(111)

900

800

0% Cu 1.5% Cu 2% Cu

700

(220)

600

(311)

500

o d g n o u c

400

300

200

100

2- theta (do)

ọ ủ ể ấ ẫ ạ 3.1.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS và ZnS pha t p Cu

ễ ạ ủ ẫ ạ ổ Hình 3.1. Ph nhi u x tia X c a các m u ZnS pha t p Cu

ộ ớ ồ v i n ng đ khác nhau

ễ ạ ổ ượ ạ ậ ệ ọ ạ Ph nhi u x tia X đ c đo t i Trung tâm Khoa h c V t li u và t i khoa Hóa,

ườ ạ ọ ạ ọ ự ẫ ọ ố ộ ượ Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên Đ i h c Qu c gia Hà N i. M u đ c kích

α v i b

ứ ạ ằ ớ ướ thích b ng b c x CuK c sóng λ = 1,5406 Ao.

ừ ổ ả ớ ễ ế ẻ ế ẩ ậ ạ T ph nhi u x tia X, và so sánh k t qu v i th chu n ta có k t lu n sau:Các

ễ ạ ạ ợ ị ỉ ớ ỉ đ nh ZnS và ZnS pha t p Cu có v trí các đ nh nhi u x trùng nhau và phù h p v i

ẩ ủ ậ ệ ứ ẻ ề ỏ ẫ ượ ế ạ ế th chu n c a v t li u ZnS. Đi u này ch ng t m u đ ề c ch t o đ u k t tinh, và

ả ưở ể ủ ế ễ ấ ạ ổ ạ t p Cu không làm nh h ng đ n c u trúc tinh th c a ZnS. Trên ph nhi u x tia

ạ ươ ủ ệ ễ ề ấ ẫ ỉ ứ X c a các m u khác nhau đ u xu t hi n các đ nh nhi u x t ớ ng ng v i các măt

F-

ứ ạ ỏ ạ ấ ề ẫ ộ m ng (111), (220), (311). Ch ng t ậ các m u này đ u có chung m t lo i c u trúc l p

2 T d

ươ ả ẽ ộ ph ng gi k m (zinc blende), thu c nhóm không gian

ố ạ ằ ể Tính h ng s m ng tinh th

hkl v i các ch s

ụ ứ ữ ệ ặ ạ ớ ả Áp d ng công th c liên h kho ng cách gi a các m t m ng d ỉ ố

ố ạ ằ miller và h ng s m ng :

1 2 d

k b

l c

h a

(3.1)

ố ớ ậ ươ ứ ướ ạ Đ i v i m ng l p ph ng ta có a=b=c, nên ta có công th c tính kích th c tinh

ể ư th nh sau:

hkl

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (3.2)

ố ạ ằ Trong đó: a là h ng s m ng

ỉ ố ặ ạ ể ủ h, k, l là ch s Miller c a các m t m ng tinh th

ữ ặ ạ ả ể dhkl là kho ng cách gi a các m t m ng tinh th

ướ ể Tính kích th c tinh th

ừ ễ ể ạ ổ ượ ướ ể ự T ph nhi u x tia X ta có th tính đ c kích th c tinh th d a vào công

ứ th c Debye Scherrer:

l 0,9. F HM c W . os

(3.3)

ướ ạ Trong đó: l là kích th ể c h t tinh th

ộ ộ ễ ạ ạ ổ ộ FWHM là bán đ r ng v ch ph nhi u x tia X tính ra đ góc

ướ l là b c sóng kích thích

ươ ứ ễ ạ ỉ θ 2 là góc t ng ng đ nh nhi u x tia X

ụ ể ằ ố ạ ế ả ướ K t qu tính toán c th h ng s m ng và kích th ẫ ể ủ c tinh th c a các m u

ả ướ theo b ng (3.1) d i đây:

ả ế ượ ừ ổ ễ ạ B ng 3.1: ả Các k t qu tính toán đ ph nhi u x tia X c t

Bán độ Kho ngả H ngằ Kích

(cid:0)2 (đ )ộ

hkl

ộ r ng ph ổ cách gi aữ số th cướ M uẫ M tặ FWHM các m tặ ạ m ng a tinh th Lể

111 220 311 28,86 48,19 55,36 (đ )ộ 4,71 8,62 8,35 ạ m ng d 3,09 1,89 1,66 (Ao) 5,35 5,34 5,50 ( nm) 1,74 1,01 1,07

0%Cu 60' 1,5%Cu 111 28,85 2,94 3,09 5,36 2,79

60' 2%Cu 60' 220 311 111 220 311 48,05 56,53 28,35 47,63 55,86 3,53 4,00 4,29 4,04 2,67 1,89 1,63 3,15 1,91 1,64 5,35 5,40 5,45 5,40 5,45 2,46 2,26 1,91 2,15 3,37

ư ậ ướ ở ể ế ấ ẫ ậ Nh v y, qua các b c tính toán trên ta có th k t lu n: m u ZnS có c u trúc

o). kích T p Cu đ ạ

ươ ả ẽ ố ạ ả ằ ượ ậ l p ph ng gi k m. H ng s m ng kho ng 5,3 (A c pha vào

ả ưở ể ế ế ả ấ ợ ớ không nh h ng đ n c u trúc tinh th ZnS. Và k t qu này phù h p v i tính toán

ứ ướ ủ c a các nghiên c u tr c đây [7, 17, 20].

ọ ủ ạ ẫ ằ ươ ọ Hình thái h c c a m u ZnS pha t p Cu b ng ph ng pháp hóa h c

ạ ượ ể ẫ ả ế ạ ằ ươ ọ ủ Đ kh o sát hình thái h c c a m u ZnS pha t p đ c ch t o b ng ph ng pháp

ụ ả ẫ ạ ủ ế ệ ệ ị hóa h cọ , chúng tôi ti n hành ch p nh TEM c a m u t i Vi n V sinh D ch t ễ

Ươ ớ ồ ộ ạ Ả ủ ẫ Trung ạ ng. nh TEM c a các m u ZnS pha t p Cu, v i n ng đ t p 2%, trong đó

ọ ờ ượ ở th i gian b c TG là 0 phút và 60 phút, đ c cho hình 3.2 và hình 3.3.

Ả ủ ạ ẫ ọ Hình 3.2. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu không b c TG

ộ ạ ớ ồ v i n ng đ t p Cu là 2%

ộ ạ Ả ủ ẫ ờ ồ ạ Hình 3.3. nh TEM c a m u ZnS pha t p Cu, n ng đ t p Cu là 2%, th i gian

ọ b c TG là 60 phút

ả ụ ả ừ ế ủ ấ ạ ẫ ổ T k t qu ch p nh TEM cho th y m u ZnS pha t p Cu c a chúng tôi t ng

ươ ạ ế ể ề ặ ọ ằ ợ h p b ng ph ng pháp hóa h c có đ c đi m sau: các h t k t thành đám, đi u này có

ụ ả ứ ể ạ ặ ị ướ th do dung d ch mang đi ch p nh TEM đ c. Th hai, các h t có kích th c siêu

ỏ ỡ ứ ề ỏ ướ ạ ừ ạ ổ nh c vài nm, đi u đó ch ng t các tính toán kích th c h t t ễ ph nhi u x tia X

ả ụ ả ớ ế ợ là phù h p v i k t qu ch p nh TEM.

ụ ủ ấ ạ 3.1.2. Tính h p th c a ZnS và ZnS pha t p Cu

ụ ủ ứ ế ể ạ ấ Đ nghiên c u tính h p th c a ZnS và ZnS pha t p Cu, chúng tôi ti n hành đo

ổ ấ ụ ạ ậ ệ ọ ườ ạ ọ ự ọ ph h p th t i Trung tâm Khoa h c V t li u, Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên

ạ ọ ố ộ ừ ổ ấ ụ ượ – Đ i h c Qu c gia Hà N i. Sau đó, t ph h p th chúng tôi tính đ ộ ộ c đ r ng

ủ ạ ằ ấ ươ ư vùng c m c a ZnS và ZnS pha t p Cu b ng ph ạ ng pháp ngo i suy nh sau:

ậ ệ ự ạ ấ ẳ ẫ Do v t li u nano ZnS và ZnS pha t p là bán d n vùng c m th ng nên s ph ụ

1/2

ộ ủ ệ ố ấ ụ ượ ế ớ ứ thu c c a h s h p th vào năng l ng ánh sáng chi u t i tuân theo công th c:

a n

n=

h

E

k h (

(3.4)

)g

ằ ượ ủ ẫ ấ ậ trong đó k là h ng s , E ố g là năng l ng vùng c m c a bán d n. Vì v y, v đ ẽ ồ

)ha n (

ượ ủ ồ ị ớ ạ ể th hàmị theo năng l ng ế hv, kéo dài đo n tuy n tính c a đ th t ắ i đi m c t

)ha n (

gE [2].

0 min 30 min 60 min 90 min 120 min

) u a ( o d g n o u c

220

240

260

280

300

320

340

360

380

buoc song (nm)

ị ượ ộ ộ ấ ớ ườ v i đ ng = 0 ta xác đ nh đ c đ r ng vùng c m

ổ ấ ụ ủ ẫ ọ ờ ớ Hình 3.4. Ph h p th c a các m u ZnS v i th i gian b c TG khác nhau

ố ớ ờ ấ ụ ị ừ ề ẫ ấ ọ T hình 3.4 ta th y đ i v i các m u ZnS b c TG b h p th d ch v phía b ướ c

ố ớ ẫ ẫ ớ ọ ọ ờ sóng dài so v i m u ZnS không b c TG. Còn đ i v i các m u ZnS b c TG theo th i

ụ ầ ờ ấ ư ổ gian khác nhau thì b h p th g n nh không thay đ i.

)ha n (

ồ ị ừ ượ ễ ể T các đ th hàm theo năng l ng hv bi u di n trên hình 3.5. chúng tôi

200

ZnS ZnS/TG

150

)

h(cid:0)

ị ượ ộ ộ ấ ẫ ọ đã xác đ nh đ ủ c đ r ng vùng c m c a các m u ZnS b c TG.

100

4.27 eV

4.48 eV

3.8

3.9

4.0

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

nang luong (eV)

(cid:0) (cid:0)

ố ớ ồ ị ự ụ Hình 3.5. Đ th s ph thu c c a ộ ủ ((cid:0) h(cid:0) )2 theo h(cid:0) đ i v i m u ẫ ZnS không b cọ

TG và ZnS có b c TGọ

ộ ộ ộ ộ ủ ủ ấ ấ Giá tr ị đ r ng vùng c m c a ZnS là 4,48 eV và đ r ng vùng c m c a ZnS

ượ ủ ấ ẫ ẫ ớ ơ ọ ọ b c TG là 4,27 eV. Năng l ọ ng vùng c m c a m u b c TG l n h n m u không b c

ượ ủ ề ể ạ ấ ị TG là 0,21 eV. Năng l ng vùng c m c a các h t nano tinh th ZnS d ch v phía

ượ ớ ượ ấ ẫ ố năng l ng cao so v i năng l ủ ng vùng c m là 3,7 eV c a bán d n kh i ZnS. S ự

ệ ứ ể ử ậ ợ ớ ị d ch chuy n này là do hi u ng kích th ướ ượ c l ng t [4], phù h p v i quy lu t:

(cid:0) 2

248

nano

khoi

e 2



786 (cid:0) r

 2

1 (cid:0) (cid:0) 4

(cid:0) 2

1 * m e

1 * m h

* * mm e h * * mm e h

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (3.5) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

76,8(cid:0)(cid:0)

34,0 m

0m là kh i l

* me

* mh

23,0 m 0

(cid:0) (cid:0) ố ớ ố ượ Trong đó, đ i v i ZnS, , ủ ng c a

ệ ử ự đi n t t do [9].

ư ố ớ ổ ấ ụ ủ ạ ẫ ẫ Cũng nh đ i v i các m u ZnS, ph h p th c a các m u ZnS pha t p Cu, đã

ộ ạ ấ ả ờ ọ ồ ượ đ c kh o sát theo th i gian b c TG và theo n ng đ t p ch t.

0 phút 30 phút 60 phút

) u a (

o d g n o u c

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

buoc sóng (nm)

ớ ồ ổ ấ ụ ủ ẫ ạ ộ Hình 3.6. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ Cu 1,5%

ờ ổ ọ và th i gian b c TG thay đ i

ớ ồ ổ ấ ụ ủ ẫ ạ ộ Trên hình 3.6 là ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ Cu 1,5% và

ấ ằ ộ ồ ộ ạ ể ậ ọ ổ ờ ớ th i gian b c TG thay đ i. Có th nh n th y r ng v i cùng m t n ng đ t p Cu, b ờ

ụ ủ ề ẫ ẫ ọ ớ ọ ị ờ ấ h p th c a m u có b c TG d ch v phía sóng dài so v i m u không b c và th i

ọ ỏ ả ưở ụ ủ ế ẫ gian b c v không làm nh h ấ ấ ng đ n tính ch t h p th c a m u.

ộ ộ ủ ẫ ạ ấ ượ ị ừ Đ r ng vùng c m c a các m u ZnS pha 1,5% t p Cu đ c xác đ nh t các đ ồ

ộ ộ ủ ấ ả ấ ấ ả ị th trên hình 3.7. Kêt qu cho th y đ r ng vùng c m c a t ề ớ ẫ t c các m u đ u l n

ị ộ ộ ộ ộ ủ ủ ẫ ấ ấ ố ẫ ơ h n đ r ng vùng c m c a bán d n kh i 3,7 eV. Giá tr đ r ng vùng c m c a m u

ư ậ ủ ề ẫ ọ ọ không b c TG là 4,41 eV, c a các m u b c TG đ u là 4,1 eV. Nh v y, năng l ượ ng

ủ ẫ ả ấ ẫ ọ ớ ớ ọ ộ ơ vùng c m c a m u không b c TG l n h n so v i m u có b c TG m t kho ng là

∆Eg= 0,31 eV.

ấ ằ ế ạ ả ẫ ớ So sánh v i m u ZnS không pha t p Cu thì ta th y r ng k t qu tính toán trong

ườ ể ạ ặ ạ ợ ọ hai tr ề ng h p không pha t p và có pha t p đ u có đ c đi m chung là khi b c TG

ờ ấ ề ướ ẫ ố ờ ụ ị thì b h p th d ch v phía b ọ c sóng dài. Ngoài ra, đ i các m u có th i gian b c

ượ ư ấ ầ ổ TG khác nhau thì năng l ng vùng c m g n nh không thay đ i.

200

150

0 phut 30 phut 60 phut

100

h(cid:0)

((cid:0)

4,41 eV

4 eV

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4.0

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

nang luong (eV)

(cid:0) (cid:0)

ồ ị ự ụ ộ ủ ố ớ Hình 3.7. Đ th s ph thu c c a hàm ((cid:0) h(cid:0) )2 theo h(cid:0) đ i v i m u ẫ ZnS pha t pạ

ọ ờ ớ ổ 1,5% Cu v i th i gian b c TG thay đ i

ấ ấ ụ ủ ộ ạ ữ ế ẫ ả ả ồ Nh ng k t qu kh o sát tính ch t h p th c a các m u theo n ng đ t p Cu

0% Cu 1.5% Cu 2.5% Cu

) u a ( o d g n o u c

220

240

260

280

300

320

340

360

380

buoc song (nm)

ể ệ ượ đ c th hi n trên các hình 3.8 và hình 3.9.

ớ ồ ổ ấ ụ ủ ộ ạ ẫ ạ Hình 3.8. Ph h p th c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p khác nhau

250

200

0% Cu 1.5% Cu 2.5% Cu

150

h(cid:0)

((cid:0)

100

3.72 eV

4.26 eV

4.00 eV

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

nang luong (eV)

(cid:0) (cid:0)

ẫ ồ ị ự ụ Hình 3.9. Đ th s ph thu c c a ( ộ ủ (cid:0) h(cid:0) )2 theo h(cid:0) c a các m u ZnS:Cu/TG ủ

ộ ạ ớ ồ v i n ng đ t p khác nhau

ể ư ộ ạ ữ ừ ậ ồ T hình 3.8 và 3.9 có th đ a ra nh ng nh n xét sau: Khi n ng đ t p Cu tăng

ờ ấ ề ướ ượ ủ ụ ị thì b h p th d ch v phía b c sóng dài ị . Giá tr năng l ấ ng vùng c m c a các

ầ ượ ẫ ư ậ m u ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%, 2,5% l n l t là: 4,26 eV, 4 eV, 3,72 eV. Nh v y ta

ấ ằ ồ ượ ấ ầ ộ ạ th y r ng khi n ng đ t p tăng lên thì năng l ả ng vùng c m gi m d n. Tuy nhiên

ớ ộ ộ ẫ ớ ủ ề ẫ ấ ơ ố ị các giá tr này v n l n h n so v i đ r ng vùng c m c a m u ZnS kh i. Đi u này

ấ ử ủ ấ ượ ệ ứ cho th y hi u ng giam gi ữ ượ l ng t c a c u trúc nano ZnS:Cu/TG đ ể ệ c th hi n

ấ ấ ụ ủ ẫ qua tính ch t h p th c a các m u.

ấ ằ ụ ủ ừ ạ ả ấ ẫ T các kh o sát tính h p th c a các m u ZnS, ZnS pha t p Cu ta th y r ng có

ể ề ỉ ượ ổ ồ ủ ệ ấ ằ ẫ th đi u ch nh năng l ng vùng c m c a các m u trên b ng vi c thay đ i n ng đ ộ

ệ ọ ạ ượ ạ ả ứ ạ t p và vi c b c TG cho cho các h t nano đ c t o ra sau ph n ng.

ệ ọ ụ ả ạ Theo chúng tôi vi c b c TG cho các h t nano ZnS có tác d ng làm gi m t c đ ố ộ

ể ủ ạ ừ ắ ầ ỗ ợ phát tri n c a các h t nano ngay t lúc b t đ u cho TG vào h n h p trong quá trình

ế ẫ ờ ọ ướ ạ ẫ ạ t o m u. Chính vì th khi th i gian b c TG tăng thêm thì kích th c h t v n không

ộ ộ ư ế ấ ầ ạ ẫ ổ ổ thay đ i, d n đ n đ r ng vùng c m h u nh không đ i. Khi pha t p Cu vào ZnS

ộ ồ ứ ạ ể ạ ứ ấ ấ ớ ộ ớ v i m t n ng đ khá l n, Cu có th t o ra m c t p ch t trong vùng c m. M c năng

ộ ộ ế ể ấ ị ượ ượ l ng này làm cho đ r ng vùng c m bi u ki n xác đ nh đ ổ ấ c qua phép đo ph h p

ụ ả th gi m đi.

ấ ỳ ủ ạ 3.1.3. Tính ch t hu nh quang c a ZnS và ZnS pha t p Cu

ủ ế ả ấ ẫ ỳ Chúng tôi ti n hành kh o sát tính ch t hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha

ẫ ượ ộ ạ ế ạ ồ ọ ờ ớ ạ t p Cu. Các m u đó đ ổ c ch t o v i th i gian b c TG và n ng đ t p Cu thay đ i.

ổ ỳ ỳ ượ ế ạ Các phép đo ph hu nh quang và kích thích hu nh quang đ c ti n hành t i Trung

ậ ệ ọ ườ ạ ọ ự ọ tâm Khoa h c V t li u, Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên ĐHQGHN.

ấ ỳ ờ ọ ả 3.1.3.1. Kh o sát tính ch t hu nh quang theo th i gian b c TG

λ ở ị ượ ộ ộ ấ ơ ớ Khi b kích thích b i năng l ng l n h n đ r ng vùng c m ( = 300 nm) các

ề ẫ ỳ ạ ậ ổ m u ZnS đ u phát hu nh quang t ỳ i lân c n 500 nm. Tuy nhiên ph kích thích hu nh

ạ ỉ ự ạ ạ ướ quang t i đ nh này cho c c đ i t i b c sóng 402 nm. Do đó chúng tôi đã dùng b ướ c

ủ ể ả ẫ ổ ỳ sóng kích thích 402 nm đ kh o sát ph hu nh quang c a m u. Trên hình 3.10 là

ủ ể ổ ỳ ỳ ươ ứ ạ d ng đi n hình c a ph hu nh quang và kích thích hu nh quang t ẫ ng ng trên m u

ể ấ ủ ừ ẫ ằ ổ ỳ ZnS. T hình 3.10 có th th y rõ r ng trong ph hu nh quang c a m u ZnS không

ớ ướ ệ ấ ạ ạ pha t p v i b c sóng kích thích λexc= 402 nm xu t hi n đ nh phát quang m nh nh t ấ ỉ

ủ ả ẫ ờ ổ ồ ỳ ạ t i 509 nm. Đ ng th i, ph kích thích hu nh quang c a m u này kh o sát ở ướ c b

ệ ạ ạ ấ ấ ấ ỉ ả sóng λem= 509 nm cho th y đ nh m nh nh t xu t hi n t ể i 402 nm. Đ xét nh h ưở ng

ủ ủ ấ ờ ọ ổ ỳ ỳ ủ c a th i gian b c TG lên tính ch t hu nh quang c a ZnS, ph hu nh quang c a các

ẫ ượ ễ m u đ c đo t ạ ướ i b ể c sóng 402 nm và bi u di n trên hình 3.11.

2.0x107

402 nm

huynh quang kich thich huynh quang

1.5x107

o d

1.0x107

g n o u c

509 nm

5.0x106

0.0

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

buoc song

exc= 402 nm và phổ

ỳ ượ ổ Hình 3.10. Ph hu nh quang đ c kích thích t ạ ướ i b c sóng λ

5x106

) s c p (

4x106

0 min 30 min 60 min 90 min 120 min

o d g n o u c

3x106

2x106

1x106

450

500

550

600

650

700

750

800

buoc song (nm)

ủ ẫ ỉ ỳ kích thích hu nh quang t ạ ướ i b c sóng đ nh phát x λ ạ em= 509 nm c a m u ZnS

ủ ẫ ổ ờ ọ ỳ Hình 3.11. Ph hu nh quang c a các m u ZnS, th i gian b c TG khác nhau,

kích thích ở ướ b c sóng 402 nm

ậ ệ ớ ỉ ệ ạ ừ ủ ổ ỳ T ph hu nh quang c a v t li u nano ZnS:Cu v i t l t p Cu là 0%, ta có

ậ ớ ờ ọ ừ ế ườ ẫ nh n xét sau: V i các m u có th i gian b c TG t 0 phút đ n 60 phút thì c ng đ ộ

ư ạ ấ ẫ ờ ọ ớ ờ ỉ đ nh tăng. Th i gian b c TG 60 phút phát quang m nh nh t. Nh ng v i m u th i

ế ọ ườ ế ộ gian b c TG 90 phút đ n 120 phút thì c ờ ả ng đ phát quang gi m. Và n u tăng th i

ị ậ ắ ầ ầ ọ ổ ờ ỉ ỳ gian b c thì ph hu nh quang b d p t ọ t d n. Khi th i gian b c TG tăng d n thì đ nh

ề ỳ ướ ẫ ọ ừ ế ỉ ị hu nh quang d ch v phía b c sóng dài. Các m u b c TG t 0 đ n 60 phút thì đ nh

ỳ ừ ế ẫ hu nh quang tăng t ọ 482 nm đ n 509 nm. Các m u b c TG trong 90 phút và 120 phút

ỉ ạ ỳ thì đ nh hu nh quang t i 495 nm

ủ ế ấ ả ờ ọ ỳ ẫ Ti p theo chúng tôi kh o tính ch t hu nh quang theo th i gian b c TG c a m u

362 nm

5x105

huynh quang kich thich huynh quang

4x105

) s p c ( o d

3x105

g n o u c

2x105

571 nm

1x105

300

400

500

600

700

buoc song (nm)

ớ ồ ộ ạ ạ ZnS pha t p Cu, v i n ng đ t p Cu là 1,5%

ổ ổ ỳ Hình 3.12. Ph hu nh quang v i λ ỳ ớ exc=362 và ph hu nh quang kích thích

ủ ạ ẫ ờ ọ ươ ứ t ng ng c a m u ZnS pha t p Cu 1,5% th i gian b c TG là 30 phút

ấ ằ ừ ủ ể ậ ẫ ổ ỳ T hình 3.12 có th nh n th y r ng trong ph hu nh quang c a m u ZnS pha

ỉ ạ ợ ặ ư ư ặ ạ t p Cu ngoài đ nh t i 450 nm đ c tr ng cho tái h p c p donor acceptor nh đã phân

ở ộ ờ ở ệ ấ ỉ tích trên còn xu t hi n thêm đ nh 571 nm và m t g ỉ 660 nm. Đ nh 571 nm là

ạ ấ ổ ỳ ỳ hu nh quang do t p ch t Cu gây nên. Ph kích thích hu nh quang t ạ ướ i b c sóng 571

ỉ ạ ướ ỳ nm có đ nh t i 362 nm, nên b c sóng kích thích hu nh quang 36 2 nm này s đ ẽ ượ c

ủ ể ẫ ạ ả ấ ọ ch n đ kh o sát tính ch t quang c a m u ZnS pha t p Cu.

9x105

582 nm

8x105

7x105

0 phút 30 phút 60 phút

6x105

) s c p (

571 nm

5x105

456 nm

4x105

o d g n o u c

3x105

453 nm

2x105

491 nm

444 nm

1x105

400

450

500

550

600

650

buoc sóng

ớ ướ ổ ỳ ủ ẫ Hình 3.13. Ph hu nh quang v i b c sóng kích thích 362 nm c a m u ZnS pha

ớ ờ ọ ạ t p Cu v i th i gian b c TG khác nhau

ủ ẫ ạ ổ ồ ỳ ộ ạ Trên hình 3.13 là ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Cu, n ng đ t p

ớ ờ ọ ấ ằ ể ậ ờ Cu là 1,5% v i th i gian b c TG ọ thay đ iổ . Có th nh n th y r ng khi th i gian b c

ủ ẫ ừ ế ườ ẫ ộ ờ ỳ TG c a m u tăng t 0 đ n 60 phút thì c ng đ hu nh quang tăng. M u có th i gian

ườ ạ ẫ ộ ọ ỳ ọ b c TG là 60 phút có c ấ ng đ hu nh quang m nh nh t. M u không b c TG phát

ả ộ ỳ ừ ế ờ ọ hu nh quang d i r ng t ự 444 nm cho đ n 491 nm. Khi th i gian b c TG tăng lên c c

ổ ộ ủ ề ả ẫ ọ ỳ ị ạ đ i hu nh quang d ch v phía sóng dài. D i ph r ng c a m u không b c TG tr ở

ỉ ươ ứ ẫ nên rõ nét thành hai đ nh 453 nm, 571 nm và 456 nm, 582 nm t ọ ớ ng ng v i m u b c

ể ắ ờ ỉ TG trong th i gian 30 phút và 60 phút. Các đ nh phía sóng ng n có th gán v i c ớ ơ

ơ ế ế ợ ợ ỉ ch tái h p căp donor acceptor và các đ nh phía sóng dài có c ch là tái h p vùng

ấ ạ t p ch t.

ủ ế ấ ẫ ả ả ỳ ạ Các k t qu kh o sát tính ch t hu nh quang c a các m u ZnS không pha t p

ể ặ ấ ầ ạ ờ ớ ọ ờ và có pha t p Cu v i th i gian b c TG tăng d n cho th y đ c đi m chung là khi th i

ề ọ ỳ ỉ ị ướ ờ gian b c TG tăng thì đ nh hu nh quang d ch v phía b ọ c sóng dài, khi th i gian b c

ừ ế ườ ộ ỉ ể ả ề ỳ TG t 0 phút đ n 60 phút thì c ng đ đ nh hu nh quang đ u tăng. Đ gi i thích các

ề ặ ệ ằ ả ạ ả ọ ế k t qu này, chúng tôi cho r ng vi c b c TG đã làm gi m các tr ng thái b m t, vì

ứ ạ ế ả ợ ợ ạ th kênh tái h p không b c x qua các tr ng thái này gi m đi làm cho kênh tái h p

ạ ấ ợ ườ ư ứ ạ ặ b c x c p donor acceptor cũng nh tái h p vùng t p ch t tăng lên và c ng đ ộ

ả ờ ọ ỳ hu nh quang các d i đó tăng lên. Tuy nhiên khi th i gian b c TG kéo dài trên 90 phút

ạ ả ườ ự ị ộ ỳ ỉ ở ớ l p TG tr nên keo l i và làm gi m c ng đ hu nh quang phát ra. S d ch đ nh v ề

ộ ộ ậ ả ờ ọ ợ ớ phía sóng dài khi th i gian b c TG tăng lên phù h p v i quy lu t gi m đ r ng vùng

ượ ấ ấ ụ ở ầ ấ c m đã thu đ ứ c trong ph n nghiên c u tính ch t h p th trên.

ủ ẫ ả ấ ạ ỳ 3.1.3.2. Kh o sát tính ch t hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu theo

ộ ạ ồ n ng đ t p

ố ớ ườ ử ụ ợ ướ ỳ Đ i v i tr ng h p này chúng tôi s d ng b c sóng kích thích hu nh quang

ứ ủ ể ấ ẫ ạ ỳ 362 nm đ nghiên c u tính ch t hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Cu trong đó

4x106

0% Cu 0.5% Cu 1.5% Cu 2% Cu 2.5% Cu

3x106

2x106

) s c p ( o d g n o u c

1x106

400

450

600

650

500

550 buoc song (nm)

ộ ạ ổ ừ ế ờ ọ ồ n ng đ t p Cu thay đ i t 0 đ n 1%, th i gian b c TG là 30 phút.

ủ ạ ổ ờ ọ ỳ Hình 3.14. Ph hu nh quang c a ZnS pha t p Cu th i gian b c TG là 60 phút,

kích thích ở ướ b c sóng 362 nm

ừ ằ ộ ạ ồ T ph ỳ ổ các hu nh quang trên hình 3.14 có th ể th yấ r ng k hi n ng đ t p tăng

ề ỳ ỉ ị ướ ổ ỳ lên thì đ nh hu nh quang d ch v phía b ủ c sóng dài. Trong ph hu nh quang c a

ộ ờ ở ị ườ ệ ẫ ạ ấ ỉ m u ZnS không pha t p xu t hi n đ nh 445 nm và m t g v trí 482 nm. C ng đ ộ

ỳ ạ ị ố ớ ẫ hu nh quang t ỉ i v trí 482 nm này tăng lên thành đ nh đ i v i m u ZnS:Cu 0,5%. Khi

ộ ạ ổ ừ ế ạ ổ ỉ ạ ồ n ng đ t p Cu thay đ i t 1,5% đ n 2,5% thì ph phát x có đ nh t i 445 nm và các

ể ạ ị ỉ ị ỉ đ nh xung quanh v trí 571 nm. Các đ nh xung quanh v trí 571 nm có th do t p Cu

ớ ồ ộ ạ ẫ ờ ọ gây ra. M u ZnS:Cu v i n ng đ t p Cu 2%, th i gian b c TG là 60 phút thì có kh ả

ạ ấ năng phát quang m nh nh t.

ộ ạ ể ạ ồ ổ Đ phân tích xem khi n ng đ t p Cu thay đ i thì t p Cu đóng vai trò nh th ư ế

ử ụ ằ ổ ỳ nào nên chúng tôi s d ng phép phân tích ph hu nh quang b ng phép fit theo hàm

2.0x106

1.8x106

1.6x106

483 nm

1.4x106

) s c p (

1.2x106

o d

433 nm

1.0x106

g n o u c

8.0x105

6.0x105

4.0x105

2.0x105

0.0

400

450

500

550

600

650

700

buoc song (nm)

Gauss.

ủ ổ ờ ọ ỳ ẫ Hình 3.15. Ph hu nh quang c a m u ZnS th i gian b c TG là 60 phút,

ớ ướ v i b ỳ c sóng kích thích hu nh quang là 362 nm

3.0x106

492 nm

2.5x106

2.0x106

) s c p (

o d

441 nm

1.5x106

g n o u c

574 nm

1.0x106

5.0x105

0.0

400

450

500

550

600

650

700

buoc song (nm)

ớ ồ ộ ạ ủ ẫ ạ ổ ỳ Hình 3.16. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 0,5% và

572 nm

3.5x106

3.0x106

2.5x106

) s p c (

o d

2.0x106

g n o u c

1.5x106

440 nm

1.0x106

469 nm

5.0x105

0.0

400

450

500

550

600

650

700

Buoc song (nm)

ớ ướ ờ ọ th i gian b c TG là 60 phút, v i b ỳ c sóng kích thích hu nh quang là 362 nm

ớ ồ ộ ạ ủ ạ ẫ ổ ỳ Hình 3.17. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p 2% và

ớ ướ ờ ọ th i gian b c TG là 60 phút, v i b ỳ c sóng kích thích hu nh quang là 362 nm

ổ ở ừ ấ ằ ả ẫ ạ T các phép phân tích ph trên ta th y r ng: c m u ZnS và ZnS pha t p Cu

ệ ấ ỉ ố ớ ị ề đ u xu t hi n các đ nh xung quanh hai v trí 440 nm và 480 nm. Tuy nhiên, đ i v i

ớ ồ ộ ạ ệ ấ ấ ạ ẫ hai m u ZnS pha t p Cu v i n ng đ t p là 0,5% và 2% thì th y xu t hi n thêm

ứ ề ỏ ằ ạ ỉ ỉ đ nh 572 nm và 574 nm. Đi u này ch ng t r ng 2 đ nh này do t p Cu gây ra. Các

ị ườ ượ ỉ đ nh xung quanh v trí 440 nm th ng đ ề ặ ủ ẽ ỏ c quy cho các sai h ng b m t c a k m

ặ ư ỳ ho c l u hu nh gây ra [16].

ế ớ ứ ớ ố ớ ấ ẫ So sánh v i các nghiên c u trên th gi ạ i ta th y: Đ i v i m u ZnS không t p

ấ ỳ ỉ ở ướ nhóm Jin Z.Zhang [7] cũng quan sát th y đ nh hu nh quang xung quanh b c sóng

ấ ẫ ỉ ấ 445 nm. Nhóm Zhang Yun Hui [20] cũng quan sát th y đ nh m u ZnS:Cu cũng xu t

ệ ỉ ỉ ượ ệ ứ ử ỉ hi n đ nh 482 nm, đ nh này đ c quy cho do hi u ng giam gi ữ ượ l ng t . Còn đ nh

ứ ễ ấ ồ ị xung quanh v trí 571 nm thì nhóm nghiên c u Nguy n Trí Tu n và đ ng tác gi ả

ạ ẫ ấ ỉ cũng quan sát th y đ nh 570 nm trong m u ZnS pha t p Cu

ả ủ ế ạ ẫ 3.2. K t qu c a m u ZnS pha t p Co

1300

1200

0 % Co 1 % Co

1100

1000

900

800

700

600

o d g n o u c

500

400

300

200

100

2 theta (do)

ọ ủ ể ấ ẫ ạ 3.2.1. C u trúc tinh th và hình thái h c c a m u ZnS pha t p Co

ễ ạ ạ ẫ ổ ủ Hình 3.18. Ph nhi u x tia X c a m u ZnS và ZnS pha t p Co

ộ ạ ớ ồ v i n ng đ t p là 1%

ừ ổ ấ ằ ủ ễ ạ ẫ ạ T ph nhi u x tia X c a các m u ZnS và ZnS pha t p Co 1% th y r ng: tinh

ể ạ ụ ự ễ ạ ạ ạ ấ ấ ệ th t o thành có c u trúc m ng l c giác wurtzite. Các c c đ i nhi u x xu t hi n

o, 47,72 o, 56,62 o. T ừ đó, chúng tôi có

ứ ầ ượ ươ t ớ ị ng ng v i v trí góc 2 θ l n l t là: 28,62

ể ượ ướ ố ạ ủ ể ằ ạ th tính đ c kích th c tinh th và h ng s m ng c a ZnS và ZnS pha t p Co

ự ư ệ ẫ ạ ả ướ ươ t ng t nh h m u ZnS pha t p Cu trong b ng d i đây:

ả ế ượ ừ ổ ễ ạ B ng 3.2: ả Các k t qu tính toán đ ph nhi u x tia X c t

ị ỉ V trí đ nh FWHM A L dhkl M uẫ M tặ (đ )ộ (đ )ộ (Å) (nm) (Å)

0% Co 111 28,62 0,72 5,40 11.45 3,12

220 47,72 0,77 5,39 11,25 1,90

311 56,63 0,67 5,39 13,38 1,62

1% Co 111 28,65 0,70 5,40 11,70 3,11

220 47,74 0,76 5,38 11,40 1,90

311 56,64 0,73 5,39 12,33 1,62

ấ ấ ụ ủ ẫ ạ 3.2.2. Tính ch t h p th c a m u ZnS và ZnS pha t p Co

ụ ủ ậ ệ ứ ế ể ạ ấ Đ nghiên c u tính h p th c a v t li u ZnS pha t p Co chúng tôi ti n hành đo

ổ ấ ụ ủ ượ ủ ẫ ấ ẫ ph h p th c a các m u trên, sau đó tính năng l ng vùng c m c a m u này t ươ ng

0 % 0,5% 1 %

) u a ( o d g n o u c

200

300

400

500

600

700

800

nang luong (eV)

ạ ự ư ố ớ t nh đ i v i ZnS pha t p Cu.

ổ ấ ụ ủ ẫ ọ Hình 3.19. Ph h p th c a các m u ZnS:Co b c TG trong 30 phút

ầ ượ ộ ạ ớ ồ v i n ng đ t p Co l n l t là 0%, 0,5%, 1%

ổ ấ ừ ụ ể ượ ượ T ph h p th trên hình 3.19 chúng tôi có th tính đ c năng l ấ ng vùng c m

2 theo (h ) chúng ta có th

ν ộ ủ ụ ằ ẫ c a các m u b ng vi c v đ th s ph thu c c a ( h )α ν ệ ẽ ồ ị ự ủ ể

100

ượ ượ ồ ị ướ ư ấ tính đ c năng l ng vùng c m nh các đ th d i đây:

((cid:0)

3, 754 e V

nang luong (eV)

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

2 theo (h ), c a m u ZnS b c TG

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ủ ẫ ọ Hình 3.20. Đ th s ph thu c c a ( h )α ν

trong 30 phút

140

120

100

((cid:0)

3 , 74 e V

nang luong

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng đ ẫ

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ớ ồ ủ Hình 3.21. Đ th s ph thu c c a ( h )α ν ộ

150

100

ọ ạ t p Co là 0,5% b c TG trong 30 phút

((cid:0)

3, 78 e V

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

nang luong (eV)

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

ν ồ ị ự ụ ộ ủ ớ ồ ủ ẫ α ν Hình 3.22. Đ th s ph thu c c a ( h )2 theo (h ), c a m u ZnS v i n ng đ ộ

ọ ạ t p Co là 1% b c TG trong 30 phút

ể ấ ằ ư ậ ượ ủ ẫ ấ Nh v y, ta có th th y r ng năng l ạ ng vùng c m c a các m u ZnS pha t p

ề ẫ ả ả ớ ơ ớ ố ị Co kho ng 3,75 eV, giá tr này l n h n so v i bán d n kh i kho ng 0,5 eV. Đi u này

ể ệ ứ có th do hi u ng kích th ướ ượ c l ng t ử .

ấ ẫ ạ ỳ ủ 3.2.3. Tính ch t hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Co

ứ ả ưở ủ ồ ộ ạ ờ ọ Chúng tôi nghiên c u nh h ng c a n ng đ t p và th i gian b c TG lên tính

ậ ệ ủ ạ ầ ấ ố ỳ ớ ệ ẫ ch t hu nh quang c a v t li u nano ZnS pha t p Co. Đ u tiên gi ng v i h m u

ả ạ ưở ủ ờ ZnS pha t p Cu, chúng tôi cũng xét nh h ấ ọ ng c a th i gian b c TG lên tính ch t

ướ ủ ủ ổ ớ ờ ọ ỳ ỳ hu nh quang c a ZnS. D i đây ph hu nh quang c a ZnS v i th i gian b c TG

5x105

4 2 1 n m

4x105

0 phút 5 phút 120 phút

3x105

) s c p ( o d

g n o u c

2x105

1x105

350

400

450

500

550

600

buoc song (nm)

thay đ i.ổ

ủ ẫ ổ ớ ờ ọ ỳ ổ Hình 3.23. Ph hu nh quang c a các m u ZnS v i th i gian b c TG thay đ i

ớ ướ v i b c sóng kích thích 296 nm

ừ ồ ị ố ớ ư ể ẫ ạ ặ ấ ấ T đ th ta th y đ i v i m u ZnS không pha t p có đ c đi m nh sau: xu t

ệ ỳ ỉ ở ị ế ờ ọ hi n đ nh hu nh quang v trí 421 nm, th i gian b c TG tăng 0 phút đ n 120 phút thì

ộ ỳ ườ c ng đ hu nh quang tăng.

60000

42 2 nm

0% Co 1% Co

50000

40000

) s c p ( o d

30000

g n o u c

20000

10000

300

350

400

450

500

550

buoc song (nm)

ớ ồ ủ ạ ẫ ổ ỳ ộ ạ Hình 3.24. Ph hu nh quang c a m u ZnS và ZnS pha t p Co v i n ng đ t p

4.0x104

43 5 n m

3.5x104

0 % 0,5% 1%

41 5 nm

3.0x104

4 1 5 nm

2.5x104

) s c p (

o d

2.0x104

1.5x104

g n o u c

1.0x104

5.0x103

0.0

300

350

400

450

500

550

buoc song (nm)

ọ 1%, b c TG trong 120 phút, kích thích ở ướ b c sóng 296 nm

ớ ồ ủ ạ ẫ ổ ỳ Hình 3.25. Ph hu nh quang c a m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p l n l ộ ạ ầ ượ t

ọ là 0%, 0,5%, và 1%, không b c TG, kích thích ở ướ b c sóng 276 nm

ừ ồ ị ệ ấ ỉ ở ị ấ T đ th trên ta th y xu t hi n các đ nh các v trí 422 nm, 415 nm, 435 nm.

ộ ạ ồ ừ ế ườ ộ ỳ khi n ng đ t p tăng t 0 đ n 1% thì c ố ớ ả ng đ hu nh quang gi m. Trong đó đ i v i

ộ ạ ề ẫ ọ ồ ỳ ị ị ỉ m u không b c TG khi n ng đ t p tăng nên thì v trí đ nh hu nh quang d ch v phía

ố ớ ẫ ắ ọ ờ ị ỉ ướ b ỳ c sóng ng n. Còn đ i v i m u b c TG trong th i gian 120 phút v trí đ nh hu nh

ư ứ ề ầ ổ ỏ ạ ả ưở quang g n nh không thay đ i. Đi u đó ch ng t t p Co và TG đã nh h ng nên

ủ ấ ỳ tinh ch t hu nh quang c a ZnS.

ấ ỉ ở ị ố ớ ẫ ạ Chúng tôi cũng quan sát th y đ nh v trí 490 nm đ i v i m u ZnS pha t p Co

4.0x106

490 nm

3.5x106

3.0x106

) s c p (

2.5x106

2.0x106

o d g n o u c

1.5x106

1.0x106

5.0x105

0.0

400

450

500

550

600

650

700

buoc song (nm)

ẽ ướ ư 1% nh hình v d i đây:

ớ ồ ộ ạ ủ ổ ỳ ẫ Hình 3.26. Ph hu nh quang c a m u ZnS v i n ng đ t p Co là 1%,

kích thích ở ướ b c sóng 379 nm

ấ ở ỳ ỉ Ngoài các đ nh hu nh quang quan sát th y trên thì chúng tôi cũng đã quan sát

ỏ ở ấ ỉ ầ ượ ươ ị ứ ẫ ớ th y hai đ nh nh các v trí 684 nm, 690 nm l n l t t ng ng v i hai m u ZnS

ạ ẽ ướ ư pha t p Co 0,5% và 1% khi kích thích ở ướ b c sóng 549 nm. Nh hình v d i đây:

50000

pho kich thich huynh quang pho huynh quang

) s c p (

539 nm

o d g n o u c

690 nm

450

500

550

600

650

700

750

buoc song (nm)

ớ ướ ổ ỳ Hình 3.27. Ph hu nh quang v i b ỳ c sóng kích thích hu nh quang 539 và ph ổ

ớ ướ ủ ẫ ỳ ỳ kích thích hu nh quang v i b ạ c sóng hu nh quang là 690 nm c a m u ZnS pha t p

+ 50000

50000

0,5% Co 1 % Co

684 nm

) s c p ( o d

g n o u c

690 nm

640

660

680

700

720

0 740

buoc song (nm)

ớ ồ ộ ạ Co v i n ng đ t p Co là 1%

ớ ồ ộ ạ ủ ạ ổ ỳ ẫ Hình 3.28. Ph hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Co v i n ng đ t p Co

là 0,5% và 1%, kích thích ở ướ b c sóng 539 nm

ấ ằ ệ ở ẫ ấ ấ ỉ Ta th y r ng, hai đ nh 684 nm và 690 nm không th y xu t hi n m u ZnS và

ứ ề ẫ ạ ỏ ằ ể ỉ m u ZnS pha t p Cu. Đi u đó ch ng t ớ r ng đ nh này có th do Co gây ra v i

2+ trong m ng n n ZnS. ạ

ộ ộ ứ ể ề chuy n m c trong n i b tâm Co

Ậ Ế K T LU N

ế ạ ệ ạ ẫ ọ 1. Đã thành công trong vi c ch t o các m u ZnS và ZnS pha t p Cu b c TG

ươ ọ ạ ệ ộ ằ b ng ph ng pháp hóa h c t i nhi t đ phòng.

ạ ướ ổ ừ Các h t ZnS:Cu/TG có kích th c thay đ i t 1,01 3,34 nm.

ố ớ ờ ấ ộ ạ ụ ị ạ ẫ ồ Đ i v i m u ZnS pha t p Cu khi n ng đ t p Cu tăng thì b h p th d ch v ề

ướ ị ượ ủ ấ phía b c sóng dài. Giá tr năng l ẫ ng vùng c m c a các m u ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%,

ầ ượ ề ớ ơ ị 2,5% l n l t là: 4,26 eV, 4 eV, 3,72 eV. Các giá tr này đ u l n h n năng l ượ ng

ủ ấ ố vùng c m c a ZnS kh i (3,7 eV).

ờ ấ ụ ủ ề ề ẫ ị B h p th c a các m u ZnS và ZnS:Cu đ u d ch v phía sóng dài khi đ ượ c

ọ ờ ượ ư ấ ầ ọ b c TG Th i gian b c TG khác nhau thì năng l ng vùng c m g n nh không thay

đ i.ổ

ủ ứ ề ạ ẫ ỳ ỉ ớ Hu nh quang c a các m u ZnS không pha t p có đ nh mi n 450 nm ng v i

ợ ặ ơ ế c ch tái h p c p donor acceptor.

ứ ủ ề ẫ ỳ ỉ ạ Hu nh quang c a các m u ZnS pha t p Cu có đ nh mi n 570 nm ng v i c ớ ơ

ế ấ ạ ợ ch tái h p vùng t p ch t.

ổ ừ ườ ộ ờ ọ ỳ ế C ng đ hu nh quang tăng khi th i gian b c TG thay đ i t 0 đ n 60 phút và

ấ ồ ừ ộ ạ khi n ng đ t p ch t tăng t ế 0 đ n 2%.

ế ạ ượ ạ ẫ ằ ươ 2. Đã ch t o đ c các m u ZnS và ZnS pha t p Co b ng ph ủ ng pháp th y

oC trong 24 gi

ệ ớ ế ộ ủ ủ ệ nhi t v i ch đ th y nhi t 200 .ờ

ụ ể ạ ấ ạ Các h t nano tinh th ZnS:Co có c u trúc m ng l c giác wurtzite tuy nhiên pha

ể ủ ệ ẫ ấ tinh th c a ZnO có xu t hi n trong các m u.

ượ ủ ạ ấ ượ ị Năng l ẫ ng vùng c m c a m u ZnS pha t p Co đ ả c xác đ nh vào kho ng

3,75 eV.

ẫ ỳ ở ả ộ ạ ồ Các m u ZnS:Co phát hu nh quang d i 420 ÷ 435 nm khi n ng đ t p Co

ổ ừ ế ế ạ ả ỳ thay đ i t ề ặ ạ 0 đ n 2%. D i hu nh quang này liên quan đ n các tr ng thái b m t h t

ỉ ượ ẫ ỉ nano. Ngoài ra đ nh 690 nm cũng quan sát đ c trong các m u ZnS:Co. Đ nh này có

2+ trong m ng n n ZnS. ạ

ộ ộ ứ ế ể ể ề th liên quan đ n chuy n m c trong n i b tâm Co

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ ệ Tài li u ti ng Vi t

ị ộ ố ế ạ ấ ủ ứ Ch t o và nghiên c u m t s tính ch t c a 1. Lê Th Thanh Bình, (1996),

ắ ẫ ỏ ị ế ậ ọ màng m ng bán d n dung d ch r n A2B6, Lu n án Phó Ti n Sĩ Khoa h c Toán Lý,

Hà N i.ộ

ồ ố ậ Giáo trình v t lý bán d n 2. Phùng H , Phan Qu c Phô, (2001), ẫ , NXB Khoa h cọ

ậ ỹ và K thu t, tr 311 348, tr 459 464.

ườ ươ ợ ậ ệ ổ Các ph ng pháp t ng h p v t li u g m 3. Phan Văn T ng, (2007), ố , NXB Đ iạ

ố ộ ọ h c Qu c gia Hà N i, tr 58 62.

ấ ộ ố ế ạ ứ ấ ủ Nghiên c u và ch t o m t s tính ch t quang c a 4. Hoàng Anh Tu n (2009),

ạ ỹ ậ ườ ạ ọ ư ạ ộ ậ ệ v t li u nano b t và màng ZnS:Ni , Lu n văn th c s , Tr ng Đ i h c S ph m Hà

N iộ

ễ ủ khái ầ 5. http://e mlabnihe.blogspot.com Tr n Quang Huy, Nguy n Thanh Th y,

ệ ử ề ứ quát v vi đi n t trong nghiên c u.

ệ 6. http://vi.wikipedia.org/wiki Công ngh nano

ế ệ Tài li u ti ng Anh

7. Carley Corrado, a Morgan Hawker,a Grant Livingston, a Scott Medling, b Frank

Bridgesb and Jin Z. Zhang*a, ”Enhenced Cu emission in ZnS:Cu,Cl/ZnS coreshell

nanocrystals”, Nanoscale, 2(2010), 12131221.

8. Jeongmi Hwang, MiOk Oh, I1 Kim, Jinkooklee, Changsik Ha (2005),

”Prepairation and characterization of ZnS based nanocrystalline perticles for polymer

lightemitting diodes”, ScienceDirect, Current Applied Physics 5 (2005) 3134.

9. Landolt Bornstein (1987), Numerical data and functional relationships on

science technology, Springer Verlag, Berlin, New York

10. Li Zhang, DeZhi Qin*, Guang Yui Yang, QiuXia Zhang (2012),”In vestigation

on synthesis and optical properties of ZnS:Co nanocrystals by using hydrothermal

method”, Chalcogenide letters,vol.9, No.3, p9398.

11. Lun Ma and Wei Chen (2010),” ZnS:Cu,Co watersoluble afterglow

nanoparticles: synthesis, luminescence and potential applications”, Nanotechnology,

(21) 385604.

12. P. Peka, HJ Schulz, Physica B, vol 193, issue 1, (1994), 5765.

13. P.Kumbhakar*, R.Sarkar and A.K. Mitra (2010), “Synthesis and optical

properties of L cystine capped ZnS:Co Nanoparticles” NSTI Nanotech 2010, ISBN

9781439834015 Vol. 1, 2010, pp. 530533.

14. Ping Yang, Mengkai Lua, Guangjun Zhoub, DuoRong Yuana, Dong Xua

(2001), “Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites codoped with

Co2+ and Cu2+ ”, Inorganic Chemistry Communication, Volume 4, Issue 12, Page 734

737.

15. S.J.Xua and S.J.Chua, B.Lin, L.M.Gan, Ctt.chen, and G.Q.Xu,(1998),

“Luminescence characteristics of imparities activated ZnS nanocrystals prepared in

micro emulsion with hydrother mol treatment, applied physics letters, vol.73, 478 480

ỉ (đ nh 507 nm).

16. Tri Tuan Nguyen1, Xuan Anh Trinh2, Le Hung Nguyen1 and Thanh Huy

Pham2 (2011), “Photonuminescence characteristics of as synthesized and annealed

ZnS:Cu,Al crystals”, Advances In Natural Science and Technology, 2(2011) 035008

(4pp), p.14.

17. W.Q.Peng, G.WCong, S.C.Qu, Z.G. Wang (2006), “Synthesis and

photonuminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, ScienceDirect, Optical materials 29

(2006), 313317.

18. Yang Xu, Shou Hong, Shen Bin, Zhang Ling (2010), “Synthesis and

optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semiconductor quantum dots”, Actas Phys.

chim, 26(1), 244248.

19. Yang Xu1, Zhou Hong Shen Pin1*, Zhang Ling (2010), “Synthesis and

optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semi conductor Quantum dots, acta phys –

chim”, 26(1), 244 248.

20. Zhang Yunhui, Li Lei (2002), “Prepairation and Optical properities of

copperDoped ZnS Nanoparticles”,Transactions of Tianjin University, vol. 8 No. 3

2002, p. 153155.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất quang của ZnS pha tạp

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

TR

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

ễ

ị

Nguy n Th Hoa

Ủ

Ấ

Ạ

TÍNH CH T QUANG C A ZnS PHA T P

ộ Hà N i ­ 2012

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

TR

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

ễ

ị

Nguy n Th Hoa

Ủ

Ấ

Ạ

TÍNH CH T QUANG C A ZnS PHA T P

ấ ắ

ậ

ố

Chuyên ngành: V t lý ch t r n Mã s : 60 44 07

Ị

ộ Hà N i ­ 2012

Ụ

Ụ

M C L C

ƯƠ

Ổ

(

)

(

)

ộ ố ế

ụ ủ

ứ

ấ

ấ

ả

a n

n=

h

E

k h (

)g

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

ộ Hà N i 2012

ộ Hà N i 2012