Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số β-Đixetonat kim loại chuyển tiếp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tiến hành tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm như La3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin, 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số β-Đixetonat kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THU HÀ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ  - ĐIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THU HÀ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ  - ĐIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới quý thầy cô Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Trước hết, với lòng biết ơn vô hạn, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt- người đã hướng dẫn và tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm tại Bộ môn. Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã luôn ở bên em, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này. Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lòng đam mê của mình nhưng do năng lực bản thân có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô, các anh chị em và các bạn. Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thu Hà
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 2 1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại .................................................................2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton ......................2 1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại .........................................3 1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ..............5 1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại ....................................................6 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng. ........8 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................8 1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. .....................................10 1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu  - đixetonat đất hiếm và benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH ....................................................................14 1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................14 1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................15 1.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................16 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............................................................................................................... 20 2.1. Đối tƣợng, mục đích nghiên cứu. ...................................................................20 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..............................................................................20 2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu. ..............................................................22 2.2. Thực nghiệm ...................................................................................................23 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................23 2.2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................23 2.2.3.Tổng hợp các phức chất ............................................................................24 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................26 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất ...........26 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................29 2.3.3. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................29 2.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................29 2.3.5. Phƣơng pháp phổ phát quang ..................................................................29
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 30 3.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất ........................................30 3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. ........31 3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các benzoyltrifloaxetonat đất hiếm ............31 3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenanthrolin. ....................................................................33 3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với  ,  ’- đipyriđin (dpy). ...............................................................35 3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’-đipyriđin N-oxit (dpy-O1). ...................................................37 3.2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’-đipyriđin N, N’-đioxit (dpy-O2). ..........................................39 3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 1H ...41 3.3.1. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của HBTFAC .......................................41 3.3.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(H2O)2] ....................43 3.3.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(phen)] .....................44 3.3.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy)] .......................47 3.3.5. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] .................49 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể....51 3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ...........................51 3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] ............................53 3.4.3. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] ..............................56 3.4.4. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy-O2)] ........................59 3.5. Phổ huỳnh quang ............................................................................................62 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................65 TIẾNG VIỆT .................................................................................................................65 TIẾNG ANH .................................................................................................................... 65 PHỤ LỤC
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất ............... 30 Bảng 3.2:Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử (υ, cm-1)............................................................................................................................... 32 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(BTFAC)3(phen)] và phối tử ( , cm-1) .................................................................... 34 Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(BTFAC)3(dpy)] và phối tử ( , cm-1). ..................................................................... 36 Bảng 3.5: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(BTFAC)3(dpy-O1)] và phối tử ( , cm-1). ............................................................... 38 Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Ln(BTFAC)3(dpy-O2)] và phối tử ( , cm-1). ............................................................... 40 Bảng 3.7: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của HBTFAC .......................................... 43 Bảng 3.8: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] ..................... 44 Bảng 3.9: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(phen)] ...................... 46 Bảng 3.10: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ...................... 48 Bảng 3.11: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ................ 50 Bảng 3.12: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ....................................................................................................... 52 Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ....................................................................................................... 52 Bảng 3.14: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] ........................................................................................................ 54 Bảng 3.15: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] ........................................................................................................ 55 Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy)] ............................................................................................................................................. 57
Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] .......................................................................................................... 58 Bảng 3.18: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy- O2)] ...................................................................................................................................... 60 Bảng 3.19: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .................................................................................................... 61
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của [Er(acac)3(phen)] ....................................................................... 18 Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4] ................................................................................. 19 Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton ......................................... 31 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(BTFAC)3(H2O)2] ..................................... 32 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin ............................................... 33 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(phen)] ..................................... 34 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của  ,  ’- đipyriđin .............................................. 35 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy)] ....................................... 36 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N- oxit .................................... 37 Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] ................................ 38 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit ........................... 39 Hình 3.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .............................. 40 Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của HBTFAC ......................................................................... 42 Hình 3.12: Phổ dãn 1H-NMR của HBTFAC ................................................................. 42 Hình 3.13: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] .................................................... 43 Hình 3.14: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] ............................................. 44 Hình 3.15: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)] ..................................................... 45 Hình 3.16: Phổ dãn1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)]............................................... 46 Hình 3.17: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ....................................................... 48 Hình 3.18: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ............................................... 48 Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ................................................. 49 Hình 3.20: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ......................................... 50 Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ..................... 52 Hình 3.22: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)]...................... 54 Hình 3.23: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)]........................ 57 Hình 3.24: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].................. 60 Hình 3.25: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] .......................................... 63 Hình 3.26: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .......................................... 63
DANH MỤC VIẾT TẮT HBTFAC Benzoyltrifloaxeton phen o – phenanthroline dpy α,α’- đipyridin dpy-O1 2,2’ – đipyridin N – oxit dpy-O2 2,2’ – đipyridin N, N’- đioxit NTĐH Nguyên tố đất hiếm
MỞ ĐẦU β – đixetonat đất hiếm là phức của β – đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế giới, các phức chất đã đƣợc nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,... Các β- đixetonat đất hiếm đầu tiên đã đƣợc điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ 19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp đƣợc phức chất tetrakis- axetylaxetonat của xesi(IV) và phức chất hyđrat tris – axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III). Ngày nay, các nghiên cứu về β- đixetonat đất hiếm đƣợc chú ý nhiều bởi ứng dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang trong đèn phát sáng hữu cơ (OLEDS), xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ở nƣớc ta, với sự phát triển của các phƣơng pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất β- đixetonat kim loại nói riêng. Để góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm nhƣ La3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin, 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit. Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β- đixetonat. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton Các β – đixeton hay 1,3- đixeton có chứa 2 nhóm cacbonyl cách nhau bởi một nguyên tử cacbon. Nguyên tử cacbon này gọi là cacbon α. Trong hầu hết các β – đixeton, các nguyên tử liên kết với C-α là các nguyên tử H. Chỉ rất ít ví dụ đƣợc biết đến về phức đất hiếm của các β – đixetonat thế α. Nhóm thế trên chức cacbonyl có thể là một nhóm ankyl, một nhóm ankyl đã đƣợc flo hóa, một vòng thơm hay một số vòng thơm. Công thức chung của  - đixeton có dạng: R1 C CH C R2 O R3 O Do bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm –OH trở nên rất linh động. Vì thế, trong điều kiện thƣờng, các β- đixeton có tính axit yếu. Chúng là hỗn hợp của hai dạng tautome là xeton và enol. R3 R3 R1 C CH C R2 R1 C C C R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do trong phân tử có nối đôi C=C nên chúng có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học: dạng cis và dạng trans. Dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên đƣợc bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng trans bền trong dung môi phân cực. Trong dung môi ít phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ƣu thế. Hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. 2
R2 H COR2 H R2OC H C C C O . C . . C C H C R1 OH R1 O R1 OH Dạng Cis Dạng Trans β – đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) khi cả R1 và R2 là các nhóm metyl và R3 là H. Tất cả các β – đixeton khác đƣợc coi là dẫn xuất của axetylaxeton khi có sự thay thế các nhóm CH3 bởi các nhóm khác. Một số ví dụ về β – đixeton phổ biến là benzoylaxeton (Hbzac), benzoyltrifloaxeton (Hbtfac), đibenzoylmetan (Hdbn), hexafloaxetylaxeton (Hhfac),... 1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại Các β – đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β- đixetonat là phối tử hai càng. Phức chất này có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc dạng cis của β – đixeton có liên kết hiđro nội phân tử: R2 R2 R2 C R1 C R3 R1 C C C R3 R1 . C .. . ... C R3 C C .. .. O n+ O O n+ O O n+ O M M M Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và liên kết M-O chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β- đixetonat kim loại. Các β- đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3- đixeton là phối tử 3 càng. Ngoài ra, các β- đixeton 3
còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong β – đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tử β – đixeton, tuy nhiên những trƣờng hợp này ít gặp hơn. Ba loại β – đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là: tris – β – đixetonat, sản phẩm cộng của tris - β – đixetonat với các base Lewis có dạng [Ln(β- đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis – β – đixetonat [Ln(acac)4]- [14, 40]. Trong phức chất trung hòa tris – β – đixetonat, 3 phối tử β – đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β- đixetonat)3] hoặc dƣới dạng hiđrat [Ln(β- đixetonat)3]. nH2O. Các ion Ln3+ chƣa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hƣớng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm cộng với bazơ Lewis nhƣ 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin, tri- n- octylphotphin oxit, ... hay hình thành các tetrakis – β- đixetonat. Trong tetrakis – β- đixetonat, 4 phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng [Ln(β- đixetonat)4]-. Những anion phức này đƣợc trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu cơ đƣợc proton hóa (nhƣ pyriđin, piperiđin, isoquinolin, ...), hay một ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...). Tác giả [7] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông. Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo: H3C C O OH2 HC Er C O OH2 H3C 3 Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β – đixeton thứ tƣ vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nƣớc ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc tăng số phối trí của ion Ln3+ thƣờng dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân 4
của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng nhƣ thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22]. Trên thế giới, phức chất β- đixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực: - Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β – đixeton có nhiều tâm phối trí. - Nghiên cứu tính chất quang học của các β – đixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,...). 1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ Việc đƣa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm trong các  - đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng. Trong thực tế, nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tƣơng ứng. Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β- đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nƣớc cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nƣớc có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là đƣa các phối tử thứ hai, thƣờng là các bazơ hữu cơ, có khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nƣớc bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44]. Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể đƣợc tổng hợp theo một trong các phƣơng pháp sau: 1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch. 2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm. Tác giả [18] đã sử dụng phƣơng pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp=4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2- 5
naphthyl)-1,3-butadion; phen (1,10- phenanthrolin)).  - đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bƣớc sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm. Ngoài ra, các β- đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tƣơng đối bền với các ion đất hiếm. Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm – CH trong phối tử β- đixeton bằng nguyên tử khác nhƣ F có thể làm giảm năng lƣợng dao động của phối tử và tăng cƣờng độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thƣờng tạo liên kết với các phân tử nƣớc để bão hòa cầu phối trí. Vì vậy, các phối tử nhƣ phen, bipy,... đƣợc coi nhƣ một tác nhân thay thế phân tử nƣớc ra khỏi cầu phối trí. 1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại Phức chất  - đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β- đixetonat, ngƣời ta chia quá trình nghiên cứu các β- đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]: - Cuối những năm 1950, các β- đixetonat đƣợc đƣa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng. - Giữa những năm 1960, các β- đixetonat đƣợc xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze. - Từ 1970 đến 1980 đƣợc xem là thời kỳ vàng son của các β- đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này đƣợc dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. - Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những ứng dụng của các β- đixetonat nhƣ chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa học,... Các β- đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn 6
toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β- đixetonat kim loại còn đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học nhƣ phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10]. Ứng dụng quan trọng khác của β- đixetonat là làm thuốc thử trong phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. Hai loại phức chất đƣợc sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3], trong đó fod là 6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2- đimetyl-3,5- octanđion; thd là 2,2,6,6- tetrametyl- 3,5- heptandion) [31]. Từ những năm 1990, các β- đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn,...bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật: Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}(tetraglyme)] trong đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C. Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) đƣợc dùng làm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao. Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 trong đó M là Ni, Cu và Pt. Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3(phen). Đến năm 2005, ông đƣa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 đƣợc chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24]. Năm 2009, Waechtler và cộng sự [40] đã công bố những kết quả mới về màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat, 7
ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thƣớc nano trong các thiết bị điện tử (ULSI). Ngoài ra, các β- đixetonat còn đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực y học. Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 trong đó bzac là 1- phenyl-1,3-butandionat đƣợc nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thƣ. Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã đƣợc tác giả [37] nghiên cứu. Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó ion lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ – Lewis trong cầu phối trí với công thức chung là: [Ln(  - đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er, Yb. Các phức chất này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhƣ trong vô tuyến điện, các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs, mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,.... 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng. 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ Lantanit. Họ Lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđeleep: Xeri( 140,58 12 Ce ), Praseodim( 140,59 91 Pr), Neodim( 144, 24 145 60 Nd), Prometi( 61 Pm), Samari( 150, 40 62 Sm), Europi( 151, 96 63 Eu), Gadolini( 157,64 25 Gd), Tecbi( 158,92 65 Tb), Dysprozi( 162, 50 66 Dy), Holmi( 144, 93 67 Ho), Erbi( 167, 28 68 Er), Thuli( 168,69 71 Lu). Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm 93 Tm), Yterbi( 173,04 70 Yb) và Lutexi( 174, 97 thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2; trong đó n thay đổi từ 0  14; m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit đƣợc chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 8
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng nhƣ nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Vì vậy, trong nguyên của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f. Nhƣ vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]. Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hƣởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), Ytri (Y: 4d15s2) và Lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tƣơng đƣơng các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy Ytri thƣờng gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH. Tuy có tính chất gần nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Tính chất tuần hoàn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trƣng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi nhƣ Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn 9
có số oxi hóa +2; Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4 và +2 đều kém bền và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La-Gd cũng đƣợc lặp lại trong dãy Tb-Lu. La3+ (4fo) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [7]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nƣớc. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt oxit, mangan oxit,... Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (ΔGott ~ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc~2000oC). 1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của 10
đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0,85 ÷ 1,06Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử có thể xảy ra mặc dù yếu. Giống nhƣ ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ nhƣ NO3-, CO32-, CN-, SO42-, NH3-, Cl-,... Trong dung dịch loãng các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm. Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dụng lƣợng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tƣơng tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thƣờng có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4], với DTPA khoảng 22÷23. Dung lƣợng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24]. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhƣng những 11