Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu khả năng ứng dụng titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu sự hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ của than hoạt tính. Nghiên cứu nhiệt độ ủ và thời gian nung phù hợp để hình thành màng mỏng TiO2/Ti. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu Ag/Ti với các điều kiện khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu khả năng ứng dụng titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Đinh Thanh Quyến NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thành phố Hồ Chí Minh – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Đinh Thanh Quyến NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY Chuyên ngành : Hoá Vô cơ Mã số : 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH Thành phố Hồ Chí Minh – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng dụng Titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Trúc Linh. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả Đinh Thanh Quyến
LỜI CẢM ƠN Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Thị Trúc Linh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa học này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới tất cả quý thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, đã truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo học tại trường. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh, ủng hộ động viên tôi những lúc khó khăn. Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp. TP.Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 7 năm 2020 Tác giả Đinh Thanh Quyến
MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu Danh mục các bảng biểu Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Vật liệu than hoạt tính ...................................................................................... 2 1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sống .......... 2 1.1.2. Tổng hợp và đặc trưng của than hoạt tính ................................................. 3 1.1.3. Lí thuyết quá trình hấp phụ trên than hoạt tính ......................................... 6 1.2 Vật liệu TiO2 ..................................................................................................... 8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ......................................................................... 8 1.2.2. Cấu trúc điện tử của TiO2 anatase ........................................................... 10 1.2.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase .............................................. 11 1.3. Vật liệu nano bạc ............................................................................................ 18 1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng của nano bạc ....................................................... 18 1.3.2. Khả năng kháng khuẩn của nano bạc ....................................................... 20 1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn ..................................................................... 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 22 2.1. Chuẩn bị vật liệu............................................................................................. 22 2.1.1. Tầng than hoạt tính .................................................................................. 22 2.1.2. Tầng quang xúc tác TiO2/Ti ..................................................................... 22 2.1.3. Tầng kháng khuẩn Ag/Ti ......................................................................... 23 2.2. Xác định đặc trưng của từng tầng................................................................... 24 2.2.1. Thành phần pha ........................................................................................ 24 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 25
2.2.3. Phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) .................................................................. 25 2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................... 26 2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................................... 26 2.2.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ....................................... 27 2.2.7. Phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM) ............................................ 27 2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .............................. 27 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính ............................................... 28 2.3.1. Điều kiện khảo sát ................................................................................... 28 2.3.2. Qui trình thực nghiệm khảo sát hấp phụ MB .......................................... 28 2.3.3. Dựng phương trình đường chuẩn MB ..................................................... 28 2.3.4. Qui trình khảo sát hấp phụ NH4Cl .......................................................... 29 2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti ............................................... 29 2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag ............................. 30 2.6. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 31 2.6.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 31 2.6.2. Cách tiến hành .......................................................................................... 32 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 38 3.1. Tầng vật liệu than hoạt tính ............................................................................ 38 3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính ....................................................... 38 3.1.2. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu than hoạt tính ...................... 40 3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính ........................ 42 3.2. Tầng vật liệu TiO2/Ti ..................................................................................... 44 3.2.1. Đặc trưng của vật liệu TiO2/Ti ................................................................. 44 3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti ...... 53 3.3. Tầng vật liệu Ag/Ti ........................................................................................ 56 3.3.1. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 100nm trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 56 3.3.2. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 500nm trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 61 3.4. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 64
3.4.1. Thiết kế mô hình lọc nước 3 tầng ............................................................ 64 3.4.2. Kết quả xử lí nước với mô hình lõi lọc 3 tầng ......................................... 65 Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 68 4.1. Kết luận .......................................................................................................... 68 4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 69 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X 2θ : Góc nhiễu xạ tia X d : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể t : Thời gian FTIR : Phổ hấp phụ hồng ngoại MB : Methylene blue PEG : Polyethylen Glycol SC : Tâm bán dẫn trung hòa SE : Điện tử thứ cấp SEM : Hiển vi điện tử quét DRS : Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis : Phổ tử ngoại-khả kiến EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X AFM : Hiển vi nguyên tử lực BET : Hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller UVA : Vùng tử ngoại TOC : Tổng hàm lượng carbon hữu cơ TC : Tổng hàm lượng carbon TIC : Tổng hàm lượng carbon vô cơ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất thường gặp .................................................... 13 Bảng 1.2. Tốc độ oxi hóa của Ozone và gốc OH ................................................ 13 Bảng 2.1. Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB ................................ 28 Bảng 2.2. Thời gian đánh giá tiếp xúc ................................................................... 31 Bảng 2.3. Bảng phụ lục phương pháp TOC .......................................................... 32 Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than hoạt tính ................................................ 39 Bảng 3.2. Nồng độ dung dịch MB thay đổi theo thời gian hấp phụ ...................... 40 Bảng 3.3. Nồng độ dung dịch NH4+ thay đổi theo thời gian hấp phụ ................... 42 Bảng 3.4. Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung 600oC ..................................................................................................... 51 Bảng 3.5. Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC .......... 53 Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1) ..................... 59 Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2) ..................... 63 Bảng 3.8. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 3) .......................................................... 65 Bảng 3.9. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 4) .......................................................... 66 Bảng 3.10. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 5) ............................................................. 66 Bảng 3.11. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 6) ............................................................. 66
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021 ........................... 3 Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính ........................................... 5 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng của Anatase và Rutile .................................................. 9 Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO2 anatase .............................................................. 10 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 ...... 11 Hình 1.6. Quá trình hình thành mầm tinh thể của Ti4+ ......................................... 15 Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn ........................................................ 21 Hình 2.1. Ti foam trước oxi hóa (a) và Ti foam sau oxi hóa được nung ủ (b) ..... 23 Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phún xạ (a) và mẫu Ag được phún xạ lên Ti foam (b) ...... 24 Hình 2.3. Phương trình đường chuẩn MB............................................................. 28 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính ................................................... 38 Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu ................... 39 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ MB và thời gian................................................................................................. 41 Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính sau hấp phụ MB ..... 42 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl và thời gian................................................................................................. 43 Hình 3.6. Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4+ .......................................... 44 Hình 3.7. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam ban đầu ...................... 45 Hình 3.8. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam sau oxi hóa trong 48h ............................................................................................... 45 Hình 3.9. Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu (a) và bề mặt sau khi oxi hóa trong dung dịch H2O2 (30%) trong 48h (b) .................................... 46 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 500oC .......................................... 47 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 600oC .......................................... 48 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 700oC .......................................... 49 Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở 600oC ..................................................................................................... 50
Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600, 700oC ..................................................................................................... 52 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian ................ 54 Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti................................................. 55 Hình 3.17. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu1) .................. 56 Hình 3.18. Độ dày của lớp phủ Ag trên Ti được xác định bằng thiết bị Alpha-Step............................................................................................. 57 Hình 3.19. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 1) ..................................... 58 Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu: Bề mặt Ti foam (a), bề mặt Ti foam sau khi cấy khuẩn E.Coli trong 24h (b), và bề mặt Ag/Ti foam sau khi cấy khuẩn E.Coli trong 24h................................................................... 60 Hình 3.21. Giản đồ XRD của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ...................................... 61 Hình 3.22. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ..................................... 62 Hình 3.23. Mô hình lõi lọc nước ............................................................................. 64 Hình 3.24. Phổ EDX của cặn rắn từ quá trình lọc thô mẫu nước Quận 11- TP HCM ................................................................................................ 65
1 MỞ ĐẦU Với những chuyến đi dài ngày của các nhà khoa học hay nhà thám hiểm trên những vùng đất mới, sa mạc khô cằn,… thì nguồn nước đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì sự sống. Hầu hết nguồn nước ở những vùng đất mới này thường là nước từ sông, suối, ao hồ,… chưa qua xử lý nên không uống trực tiếp được. Với suy nghĩ đó, chúng tôi hướng đến việc chế tạo bình lọc nước cầm tay trong đó có lõi lọc là vật liệu Titan foam (Ti foam) đã được oxi hóa thành TiO2 anatase hoặc được phủ bởi màng mỏng nano bạc. Ngoài ra, chúng tôi đã kết hợp thêm vật liệu than hoạt tính để hấp phụ một phần chất ô nhiễm có trong nước trước khi qua Ti foam nhằm kéo dài tuổi thọ của lõi lọc. Vật liệu Ti foam được lựa chọn bởi có những ưu điểm sau: (1) Ti có thể được oxi hóa trực tiếp và đơn giản tạo thành TiO2. (2) Ti có thể được dùng làm đế trong phún phủ màng mỏng nano bạc. (3) Màng mỏng TiO2 trên bề mặt Ti không cần sử dụng chất kết dính hỗ trợ. (4) Vật liệu Ti foam dạng bọt xốp, nên hỗ trợ cho sự hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ. (5) Vật liệu sau khi sử dụng có thể dễ dàng tái sinh bằng cách oxi hóa với tác nhân phù hợp. Với những vấn đề thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng dụng Titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay”
2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 . Vật liệu than hoạt tính 1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sống Than hoạt tính là vật liệu được tạo thành từ nguyên tố carbon, có cấu trúc mạng vô định hình và tinh thể [1], cấu trúc bên trong gồm một hệ thống mao quản, có diện tích bề mặt riêng lớn (hàng chục đến hàng nghìn m2/g) [2], [3], [4], [5], chứa nhiều nhóm chức hóa học trên bề mặt và trên thành mao quản. Vì vậy than hoạt tính là vật liệu được sử dụng phổ biến với vai trò là chất hấp phụ các chất ô nhiễm có trong pha khí hoặc pha lỏng. Than hoạt tính được tìm ra và bắt đầu nghiên cứu trong khoảng thế kỷ 17. Một công nhân nhà máy dệt nhuộm đã cho tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng hôm sau, nước trong bể đã mất màu. Hiện tượng này được các kỹ thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó nhiều nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu đến tính chất đặc biệt của loại tro đen này [6]. Nhưng trước thời gian này, vào khoảng 1500 trước Công nguyên, than gỗ đã được người Ai Cập lấy sử dụng làm vật liệu để lọc nước làm nước uống. Sau này, cũng có nhiều cơ sở để lại cho thấy người Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước [7]. Vào năm 1773 nhà hóa học Carl Wilhelm Scheele đã phát hiện ra trong tro đen có một lượng than củi chưa cháy hết, chính các hạt than vụn này đã làm mất màu thuốc nhuộm, ông gọi là hiện tượng tẩy màu. Sau đó ông chế hóa loại than củi này với với các hóa chất thông dụng như: vôi, xút,… kết quả sau khi chế hóa thì loại than lúc này có khả năng tẩy màu tốt hơn ban đầu. Cũng nhờ nghiên cứu này ra đời mà vào năm 1794, than hoạt tính lần đầu được ứng dụng vào giai đoạn tẩy màu trong sản xuất đường. Ngày 22/04/1915 trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã sử dụng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính ở hai bên bị nhiễm độc và khoảng gần 1500 người chết vì loại khí độc này. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người Nga Zelinsky đã sử dụng than hoạt tính để chế tạo mặt nạ phòng độc do clo,
3 đây là bước ngoặc quan trọng cho việc sử dụng than hoạt tính ứng dụng với quy mô lớn trong thực tiễn lúc bấy giờ. Cho đến ngày nay, than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa học, quân sự và đời sống với những ứng dụng rất phổ biến như: máy lọc nước, máy hút khói khử mùi bếp, lọc khử mùi máy lạnh, ngay trong một số sản phẩm làm đẹp cũng có than hoạt tính… Tuỳ theo mục đích sử dụng, than hoạt tính được phân loại thành: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion,... Nhu cầu sử dụng than hoạt tính ngày càng nhiều ở mọi lĩnh vực, theo nghiên cứu gần đây nhất, nhu cầu than hoạt tính đã và đang sử dụng có thể lên đến khoảng 8,1 tỉ đô la vào năm 2021 của toàn cầu. Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021 1.1.2. Tổng hợp và đặc trưng của than hoạt tính  Tổng hợp than hoạt tính Than hoạt tính thường được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như: gáo dừa, bã chè, vỏ trấu,… đây là những nguồn nguyên liệu, phụ phẩm nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam. Về cơ bản qui trình sản xuất than hoạt tính đều đi theo các bước chung: nguyên liệu đầu vào sẽ được xử lý nhiệt nhằm loại bỏ hết nước và những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (giai đoạn than hóa). Ở giai đoạn này, than đã có độ hoạt tính nhất định do nước và các chất hữu cơ dễ hóa hơi thoát ra để lại những
4 khoảng trống trong cấu trúc của than. Ở giai đoạn tiếp theo, than được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao hơn trong môi trường hơi nước, CO2 hoặc sử dụng các tác nhân hoạt hóa khác nhau như K2CO3, Na2CO3, H3PO4,… (giai đoạn hoạt hóa). Hoạt hoá là quá trình hoàn thiện mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá, tạo độ rỗng cho than bằng hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính.  Sản xuất than hoạt tính từ gáo dừa của công ty COCOAC (https://cocoac.com/) với qui trình sản xuất do công ty cung cấp Bước 1: Xử lí và cho gáo dừa vào hầm nung. Nguyên liệu này sẽ được nung ở nhiệt độ lên đến 1200oC trong điều kiện thiếu oxy nên quá trình cháy sẽ diễn ra không hoàn toàn. Than gáo dừa thu được ở công đoạn này thường có dạng mảnh không đều nhau, chưa có khả năng lọc nước, lọc không khí do chưa được hoạt tính hóa. Bước 2: Phân loại than và xay than. Cho than vào máy nghiền để xay nhỏ theo những khuôn kích thước có sẵn. Bước 3: Hoạt hóa than để thu được than hoạt tính. Quá trình hoạt hóa bằng cách đưa những loại than đã được phân loại vào lò quay để thực hiện quá trình hoạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ 800 – 950oC. Trong quá trình này, thành phần carbon trong than sẽ phản ứng với hơi nước và một số chất hóa học được bổ sung trong lò quay để tạo ra lỗ rỗng bên trong hạt than. Sản phẩm thu được sau tất cả các quá trình này chính là than hoạt tính được sử dụng ngoài thị trường.  Sản xuất than hoạt tính từ bã chè Bã chè được rửa sạch bằng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn. Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với acid H2SO4 nồng độ 98% (tỉ lệ khối lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với nước cất, trung hòa bằng dung dịch sodium bicarbonate 1% để loại bỏ acid dư, sau đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ bằng tủ sấy. Vật liệu thu được có màu đen mang ra nghiền nhỏ, rây tùy kích thước, mục đích sử dụng và bảo quản trong bình hút ẩm [8].
5  Đặc trưng của than hoạt tính Than hoạt tính là vật liệu ở thể rắn, dạng bột hoặc dạng viên, là vật liệu đa mao quản (mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn). Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ kị nước, khi biến tính bề mặt than hoạt tính bằng các nhóm C-OH, COOH,... thì tính kị nước của than hoạt tính giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó than hoạt tính là chất hấp phụ tốt đối với các chất hữu cơ không phân cực hoặc phân cực yếu. Cấu trúc mạch mao quản của than hoạt tính theo kiểu phân nhánh (hình 1.2). Mỗi loại than hoạt tính chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định riêng. Hệ mao quản của than hoạt tính được chia thành 3 loại (theo IUPAC): - Mao quản nhỏ : d < 2nm (r < 1nm). - Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm). - Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm) (d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản) Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể tích. Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, sự hấp phụ trên bề mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp. Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản. Quá trình hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng kể so với hấp phụ của mao quản nhỏ và mao quản trung bình. Khi hấp phụ khí, hơi
6 cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì mao quản nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan trung bình là các kênh vận chuyển. Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn và sự hấp phụ xảy ra trong dung dịch thì mao quản trung bình đóng vai trò quan trọng, mao quản nhỏ hấp phụ kém, mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển [5]. Như vậy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ có tính kị nước và có tính chất đa năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí, vừa hấp phụ tốt trong pha lỏng; có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử lớn tùy thuộc vào từng loại than hoạt tính xác định. 1.1.3. Lí thuyết quá trình hấp phụ trên than hoạt tính  Hấp phụ, giải hấp phụ Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí – rắn, lỏng – rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ . Quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất hấp phụ, hiện tượng này ngược lại với quá trình hấp phụ.  Các loại hấp phụ Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ, không làm thay đổi cấu trúc vỏ electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion). Vì vậy hấp phụ vật lí có tính thuận nghịch cao. Sự hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ . Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học (lực ion, lực liên kết phối trí…) giữa tiểu phân hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch. Trong thực tế để phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lí chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
7  Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.  Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức Co  Ct qe   V (1.1) m Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch (L) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) Ct : nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/L)  Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì sự hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp chất hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực
8 giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi lớp vỏ hydrate hóa, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrate nhỏ hơn. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch [9]. Bản thân chất hấp phụ khi ở trong môi trường nước cũng mang điện tích và có thể thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất rắn bằng không, pH cao hơn điểm đẳng điện thì bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và thấp hơn thì tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính acid hay base yếu, phụ thuộc vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa. Với các acid yếu khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Với base yếu khi pH < pK thì nó tích điện dương, pH > pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Do vậy, sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… của than hoạt tính cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ. 1.2. Vật liệu TiO2 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Titan dioxide tồn tại ở 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite [10]; nhưng chỉ có dạng anatase và rutile có hoạt tính quang xúc tác. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase và rutile [11] được trình bày ở hình 1.3.
9 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng của Anatase và Rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase và rutile gồm chuỗi các bát diện TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Mạng lưới tinh thể anatase và rutile khác nhau bởi sự biến dạng của các bát diện TiO6 và cách gắn kết của các bát diện. Do bị biến dạng hệ trực thoi yếu nên các bát diện trong rutile không đều. Trong anatase, các bát diện bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của anatase thấp hơn rutile. Khoảng cách Ti–Ti trong anatase (3,04 Å) lớn hơn trong rutile (2,96 Å), còn khoảng cách Ti–O trong anatase nhỏ hơn so với trong rutile. Trong cấu trúc rutile, mỗi bát diện được gắn kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anatase, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân