ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Lê Thị Phương Thảo
THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Lê Thị Phương Thảo
THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN ANH TUẤN
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Nguyễn
Anh Tuấn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và luôn tạo mọi điều kiện tốt
nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn
Vật lý Nhiệt Độ Thấp - Khoa Vật lý và các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên đã tận tình giảng dạy, cung cấp cho em thật nhiều kiến thức để làm hành
trang trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian
học tập tại trường.
Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè những người
đã đặt niềm tin, giúp đỡ, động viên em học tập trong suốt thời gian qua.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà nội, ngày 09 tháng 11 năm 2014
Học viên
Lê Thị Phương Thảo
MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt ……………………………………………………… i
Danh mục hình vẽ ……………………………………………………………... ii
iv Danh mục bảng biểu …………………………………………………………...
1 MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………….
Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON……. 3
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………….. 12
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) …………………………. 12
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ………………………………………….... 13
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan... 14
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ………………………………….. 20
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham …………….... 23
2.2. Phương pháp tính toán …………………………………………………....... 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………………………... 27
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử C19H11 (R2). 27
3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử R2 …………………………....... 27
3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) …….... 28
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2…. 29
3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2 …………………………... 29
3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2 ….…………. 29
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng xếp
chồng (stacks)…………………………………………………………………… 31
3.3.1. Mô hình xếp chồng ………………………………………………….. 31
3.3.2. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng ……………………... 34
3.3.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng………... 36
3.3.4. Tương quan giữa J và d ……………………………………………... 38
39 3.3.5. Tương quan giữa J và n ……………………………………………
40 3.3.6. Tương quan giữa J và Ea …………………………………………….
41 3.3.7. Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng…………….
43 3.4. Đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng ………………………………
43 3.5. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon ………...
45 Chương 4: KẾT LUẬN ………………………………………………………..
46 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ……………………………………………….
47 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………….
Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng
ES: Năng lượng của trạng thái singlet
ET: Năng lượng của trạng thái triplet
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
i
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và
graphite từ graphene.
Hình 1.2. Một số vật liệu đơn phân tử từ tính dựa trên các bon. R1=C13H19,
R2=C19H11, R3=C25H13 (Nguyên tử Hydro màu trắng, nguyên tử Các bon màu
xám).
Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2).
Hình 3.2. Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử C19H11
(R2).
Hình 3.3. Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn
phân tử C19H11 (R2). Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3.
Hình 3.4. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2.
Hình 3.5. Phân cực spin trong cặp phân tử [R2]2. Mật độ tại bề mặt là 0,009 e/Å3.
Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng.
Hình 3.6. Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của cặp phân tử [R2]2. Mật độ tại bề mặt là
0,03e/Å3.
Hình 3.7. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Hình 3.8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ (Nguyên tử Hydro màu trắng,
nguyên tử Các bon màu xám, nguyên tử Clo màu xanh lá, và nguyên tử Nitơ màu
xanh dương).
Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng, bao gồm bao gồm 2 đơn
phân tử C19H11 (R2) và một phân tử phi từ ở giữa.
Hình 3.10. Phân cực spin trong các vật liệu dạng xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là
ii
0,03 e/Å3.
Hình 3.11(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.11(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.12(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.12(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.13(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.13(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.14. MDED cuả các cấu trúc xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,003 e/Å3.
Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0.
iii
Hình 3.15. Mô hình cấu trúc xếp chồng.
Danh mục bảng biểu
Bảng 3.1. Ái lực điện tử của các phân tử phi từ.
Bảng 3.2. Khoảng cách giữa phân từ tính trong các cấu trúc xếp chồng.
Bảng 3.3(a). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi Cl: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ
tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và
năng lượng liên kết giữa các phân tử của các cấu trúc xếp chồng (Ef).
Bảng 3.3(b). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi nhóm CN: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân
tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ
iv
(Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc (Ef).
MỞ ĐẦU
Các bon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng
có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ
các bon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô
(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp
(graphite)… Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ
thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-
7,18,23,25,28,32,34,39]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được
làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang
đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [23,32].
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So
sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên
các bon.
Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc
hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) đã được thiết
kế và nghiên cứu. Phân tử R2 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết
hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng của cặp
phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác
phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái của
các phân tử R2. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái của phân tử R2, phân từ
phi từ C54H18 (D) đã được xen vào giữa các phân tử R2 để tạo thành cấu trúc xếp
chồng R2/D/R2. Cấu trúc xếp chồng R2/D/R2 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ.
Không như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi
1
trong cấu trúc R2/D/R2 vẫn là phản sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
J/kB = –44,3 K. Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và khám phá
phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng chúng tôi đã
thiết kế một hệ các cấu trúc xếp chồng dựa trên R2/D/R2 bởi việc thay thế các
nhóm phối tử Cl, CN vào nguyên tử Hydro ở biên của phân tử phi từ D. Kết quả
tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp
chồng là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều
điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác trao đổi trong cấu
trúc xếp chồng có xu hướng chuyển từ phản sắt từ sang sắt từ. Bằng việc thay thế
các nguyên tử H của phân tử phi từ D bằng các nhóm phối tử có ái lực điện tử mạnh
như CN chúng tôi đã thiết kế được các vật liệu từ dựa trên các bon dạng xếp chồng
có cấu trúc sắt từ. Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế
2
tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon.
Chương 1
GIỚI THIỆU
VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON
1.1. Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên các bon
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài người,
chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm năng lượng,
nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn đề về an toàn môi
trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững. Trong đó sự phát triển của các
ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích
thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn
nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các
vật liệu mới. Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của
khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ
hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan
trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử.
Đầu tiên phải kể đến các vật liệu từ cổ điển, ví dụ: kim loại chuyển tiếp, đất
hiếm và hợp kim của chúng. Vật liệu từ cổ điển đóng một vai trò quan trọng trong
sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công
nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm. Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển
biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ. Gần
đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các
nguyên tố phi từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của
chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng
thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0.
Vật liệu từ không chứa kim loại được tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính
3
có cấu trúc vô cùng phong phú, đa dạng. Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ
bản: các đơn phân tử (Hình 1.1), các cao phân tử hyđro các bon và các chuỗi
polymer (Hình 1.2).
Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử
hyđro được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên
tử).
Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và
các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hyđro đã được lược bỏ cho dễ nhìn,
dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).
Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý
do. Các bon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong
vũ trụ về khối lượng sau hydro, heli, và ôxy. Các dạng khác nhau của nó bao gồm
một trong những chất mềm nhất (graphite) và chất cứng nhất (kim cương); chúng
cũng có thể là chất bán dẫn hoặc dẫn điện tùy theo cấu trúc (các dạng ống nano các
bon) (Hình 1.3). Việc phát hiện ra vật liệu thuần các bon như hình cầu nanô các bon
(fullerences) (1985), ống nanô các bon (carbon nanotubes) (1991), tấm nanô đơn
lớp (graphene) (2004) mang lại một hướng đi mới cho các ngành khoa học và công
4
nghệ.
Hình 1.3: Các dạng thù hình của các bon
Các bon có ái lực điện tử lớn và khả năng lai hóa đa dạng để tạo thành nhiều
loại liên kết với nhiều loại nguyên tử khác nhau. Chính vì sự phổ biến và tính chất
đặc biệt của mình không những các bon có thể tạo thành nhiều vật liệu có tính chất
cơ, điện đặc biệt mà chúng còn có khả năng tạo thành các vật liệu từ vô cùng độc
đáo, gọi là vật liệu từ dựa trên các bon.
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Chúng
ta đã biết các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các
phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử linh động làm cho
sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trong khi đó các lai hóa
sp3 làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính
định xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô ment từ thường dẫn đến tương tác
phản sắt từ. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự
sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa
5
học.
1.2. Giới thiệu về vật liệu graphene.
Như đã biết dạng phổ biến nhất của các bon là graphite, gồm những tấm các
bon xếp chồng lên nhau với cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương
hình thành, đó là một dạng siêu bền của các bon. Một dạng mới của các bon phân tử
gọi là hình cầu nanô các bon (fullerence). Dạng thông dụng nhất là C60, gồm 60
nguyên tử các bon trông tựa như một quả cầu có cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12
hình ngũ giác. Khám phá ra fullerence đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1996.
Một dạng thù hình khác của các bon là ống nano các bon (carbon nanotubes), những
ống này có thể hình thành từ những tấm graphehe cuộn lại, hai đầu ống có thể là hở,
có thể là kín như có hai nửa quả cầu fullerence úp lại.
Hình 1.4 là mô hình ống nanô các bon (carbon nanotubes), hình cầu nanô các
bon (fullerences), và nanô dạng tấm đa lớp (graphite) đã được khám phá. Hình 1.4
cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành
các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các
bon…
Hình 1.4. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và
6
graphite từ graphene.
Mặc dù biết rõ rằng graphite gồm những lớp các bon hình lục giác xếp chồng
lên nhau, nhưng không một ai có thể ngờ rằng một lớp đơn nguyên tử có thể tồn tại
bền vững ở trạng thái tự do. Mãi tới tận năm 2004, Konstantin Novoselov cùng
Andre Geim và các cộng sự của họ mới tách ra được một lớp các bon riêng biệt.
Việc phát hiện ra graphene đã gây một bất ngờ lớn và nhanh chóng thu hút được sự
chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Graphene đã mở ra một kỷ nguyên công
nghệ mới: kỷ nguyên các bon thay cho kỷ nguyên silic của thế kỷ 20.
1.3. Cấu trúc hình học và một số cơ chế hình thành từ tính của graphene.
Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các
bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ
các ô tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai
màu khác nhau thể hiện trên hình. Trạng thái spin cơ bản của graphene phụ thuộc
vào số các nguyên tử kiểu A và B được tính theo công thúc 2S = NA - NB (Hình
1.5).
(b)
(a)
Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc graphene (a) và spin trạng thái nền phụ thuộc
vào các chỉ số A và B (b).
Chiều dài liên kết các bon-các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Các
nano graphene đều có cấu trúc phẳng, mỗi nguyên tử các bon liên kết với ba nguyên
tử các bon gần nhất hình thành ba liên kết σ được lai hóa với cấu hình sp2 (Hình
7
1.6), tạo liên kết trực tiếp bền vững giữa các nguyên tử các bon và liên kết này
quyết định cấu trúc mạng tổ ong của graphene. Orbital còn lại 2pz vuông góc với
mặt phẳng của graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà xen phủ bên với
nhau tạo ra liên kết cộng hóa trị π. Liên kết π kém bền hơn và không định xứ nên
hình thành vùng π dẫn nên có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của
graphene.
Hình 1.6: a) Sự hình thành các liên kết σ trong vòng benzen. b) Sự hình
thành các liên kết π trong vòng benzen.
Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây
là hình dạng của biên và chiều dài của graphene. Graphene có hai phương chính là
phương zigzag và phương armchair, thể hiện trên Hình 1.7.
8
Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn biên Armchair và kiểu biên Zigzag.
Khi chiều dài biên đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin trên các tấm
graphene. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm
garphene khi hấp thụ các nguyên tử như Hyđro, Flo hoặc bị khuyết thiếu các
nguyên tử các bon. Mô hình biểu diễn nguyên nhân hình thành mô men từ được thể
hiện trên Hình 1.8. Tính chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng
các tấm nanô graphene khác nhau.
(a) (c) (b)
Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ
nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do nguyên tử các bon bị khuyết (c)
Vật liệu từ dựa trên các bon đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn
toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu. Trong
graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ.
Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.
Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ
chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự
từ xa [5,6,23,39,34]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ
xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng
[5,6,23,39,34]. Từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc
điện tử của các bon là 1s22s22p2) [23,25]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ
chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu
9
từ các bon còn quá ít [6,23,39].
Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu
từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7,18,23,28,32,34,39]. Từ những năm 2000,
vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện
[23]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt
độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,23,39,34]. Hơn thế nữa từ độ
bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0,1–1 emu/g [23]. Cho đến nay, chỉ có một
công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS =
9,3 emu/g [39]. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật
tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa
học.
1.4. Giới thiệu về vật liệu từ dạng xếp chồng.
Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc
ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy
mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các
phân tử từ tính, mô hình xếp chồng với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã được
đề xuất. Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử
từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do
sự tương tác giữa các phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính
chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18] khác nhau đáng
kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô
hình xếp chồng của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến
10
cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình.
Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của
nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình
học, cấu trúc điện tử và từ tính của đơn phân tử C19H11 (R2), được nghiên cứu dựa
trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng
tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R2 có tổng
spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp
phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử.
Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các
phân tử từ tính, các cấu trúc dạng xếp chồng của phân tử từ tính R2 với các phân từ
phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.3.
Kết quả tính toán của chúng tôi đã làm rõ bản chất của tương tác trao đổi
trong các cấu trúc xếp chồng. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao
đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của độ âm điện của các phân tử
phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng
11
như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu.
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
12
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:
thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
(2.1.3) Etot = E + Enn
Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
13
tổng quát do hàm riêng phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930,
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [30,33]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm sóng. Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [33], phương pháp liên kết đám (CC) [33], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [29].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,24,31]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E [ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT như là sự tiến hóa của E [ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,36]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
14
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
Giá trị năng lượng kỳ vọng là:
Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử - hạt nhân
của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là
làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được
giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình
này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV
= l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện
như các fermion độc lập ở 0˚K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó,
năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó
15
được cho bởi công thức:
trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:
Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:
trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
Mà ở 0˚K được giản lược thành:
trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
16
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
Thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đó ρ = ΔN/ΔV = ρ( ), và tổng động năng được tích
17
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:
đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:
Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:
trong đó mật độ điện tích:
trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.
Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều nỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,26], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [26,38], và mô hình Thomas-
18
Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,21,22,29,40,41].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-
điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,26] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
trong đó:
Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14,26]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [38], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
do đó tổng động năng trở thành:
trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD. Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [15].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi việc
mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiều
năm [2,21,22,40,41], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi
19
với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964) [17].
Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các
trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng
đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một phiếm
hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính
xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng ( , si
là spin của điện tử thứ i) là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc
thời gian:
trong đó E là năng lượng điện tử, và là toán tử Hamiltonian.
Khi áp dụng xấp xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn
(trong đơn vị nguyên tử) như sau:
trong đó:
trong trường hợp tổng quát, không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
20
xác định bởi là:
đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y và z. Từ mối quan hệ giữa
và ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích
của chúng . Nói cách khác, mật độ điện tích có thể xác định tất cả các tính
chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân :
Tất nhiên, cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương
có thể xác định thế tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu
năng ngoài . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài được xác định, với một
hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích [17].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [26]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,
năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của
. Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực
21
hút điện tử-hạt nhân.
Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân
thông qua :
Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử
: Vee thông qua
trong đó:
22
Như vậy, chúng ta có:
trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả, nó là phần chính
của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức
này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
tục vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là
phương pháp Kohn-Sham (KS) [20]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
được tách riêng [20]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:
23
trong đó, là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử :
Động năng của hệ không tương tác là:
và mật độ là:
Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [20] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:
trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ρ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả đúng được thành phần năng
24
lượng tương quan trao đổi Exc[ρ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến
nay đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau được
đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt
cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao gồm
các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm
hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phương pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có
thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các
trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề
trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý
chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm
DMol3. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để xác định năng lượng
tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã được sử
dụng [27]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong được tính
trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phương pháp Grimme [13] đã được sử
dụng để tính năng lượng tương tác van der Waals. Để đảm bảo độ chính xác, khai
triển đa cực hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế
Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu được bởi việc sử dụng
phương pháp phân tích phân bố Mulliken [24]. Bán kính nguyên tử được lấy đến giá
trị 4,5 Å đối với tất cả các nguyên tử. Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính toán tự
hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực tiểu là 1×10-6 Ha. Trong
quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5, 1×10–4 và 1×10–3
đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các
nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt
25
từ đều được xem xét.
Trong luận văn này, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J của các vật liệu
từ dựa trên các bon đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các trạng thái
singlet và triplet:
2J = ∆EST = ES - ET
trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong các trạng thái singlet
và triplet của vật liệu.
Ái lực điện tử của các phân tử phi từ được tính theo công thức:
Ea = E E
trong đó E và E tương ứng là năng lượng của phân tử phi từ trong trạng thái trung
hòa và trạng thái nhận thêm một điện tử.
Mật độ biến dạng điện tử của cấu trúc xếp chồng (MDED) được xác định bởi
công thức:
∆ρ = ρxếp chồng – (ρpt từ tính + ρpt phi từ+ ρpt từ tính)
ở đây ρxếp chồng, ρpt từ tính, và ρpt phi từ tương ứng là mật độ điện tử của cấu trúc xếp
chồng, phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập.
Năng lượng hình thành cấu trúc xếp chồng từ các phân tử thành phần được
xác định theo công thức:
Ef = Exếp chồng – (2Ept từ tính + Ept phi từ)
ở đây Exếp chồng, Ept từ tính, và Ept phi từ tương ứng là tổng năng lượng của cấu trúc xếp
26
chồng, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.
Chương 3
KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử C19H11
(R2).
3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2).
Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2).
Hình 3.2. Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử R2.
Cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2) được biểu diễn trong Hình
27
3.1. Phân tử R2 có cấu trúc phẳng bao gồm 19 nguyên tử C tạo thành 5 vòng thơm
với 11 nguyên tử H nằm ở biên. Trong phân tử R2, khoảng cách giữa các nguyên tử
C-C và C-H lần lượt là 1,4 Å và 1,1 Å như được thể hiện trên Hình 3.2.
3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2)
Phân tử R2 trung hòa về điện tích, có tổng spin bằng S = 1/2. Kết quả tính
toán của chúng tôi cho thấy đơn phân tử C19H11 một điện tử không bị ghép cặp tạo
nên một quỹ đạo chỉ bị chiếm bởi một điện tử (Single Occupied Molecular Orbital,
SOMO), do đó chúng có mômen từ là 1μB. Phân bố spin và quỹ đạo SOMO của đơn
phân tử R2 được trình bày trên Hình 3.3.
Hình 3.3. Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn
phân tử C19H11 (R2). Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3.
Hình 3.3 cho thấy mômen từ được phân bố gần như trên toàn bộ phân tử.
Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của
kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Hình 3.3 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử R2 là sự tổ
hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon.
Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử có từ tính thành các
vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế mô hình cặp phân tử
(dimer) [R2]2 và mô hình xếp chồng (stack). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu về
28
mô hình cặp phân tử [R2]2.
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử
[R2]2.
3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2.
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử R2 có thể kết
hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc cặp phân tử [R2]2, như được mô tả trong
Hình 3.4.
Hình 3.4. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2.
Cấu trúc phẳng của phân tử R2 được bảo toàn khi chúng kết hợp với nhau để
tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 như được biểu diễn trên Hình 3.4. Khoảng cách
giữa hai phân tử R2 trong cặp phân tử [R2]2 thu được từ tính toán của chúng tôi là d
= 3,627 Å, giá trị này xấp xỉ khoảng cách giữa các mặt các bon trong cấu trúc
graphite 3,335 Å.
3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2.
Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy trong cấu trúc cặp phân tử, tương
tác giữa các phân tử R2 là phản sắt từ, như được biểu diễn trên Hình 3.5. Hình 3.5
cho thấy sự phân cực spin trên hai phân tử R2 trong cấu trúc cặp phân tử là phản sắt
29
từ. Nguyên nhân của tương tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng
thái π của các phân tử R2 như được chỉ ra trên Hình 3.6, kết quả này là phù hợp với
các nghiên cứu lý thuyết trước đây [18].
Hình 3.5. Phân cực spin trong dcặp phân tử [R2]2. Mật độ tại bề mặt là 0,009 e/Å3.
Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng.
Hình 3.6. Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của cặp phân tử [R2]2. Mật độ tại bề mặt là
0,03e/Å3.
Để đánh giá độ mạnh của cấu trúc sắt từ của cặp phân tử [R2]2, tham số
tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các
30
trạng thái singlet và triplet:
2J = ∆EST = ES - ET
trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong các trạng thái singlet
và triplet của vật liệu.
Kết quả thu được J/kB = 1425 K, giá trị này một lần nữa cho ta thấy tương
tác trong cặp phân tử [R2]2 là tương tác phản sắt từ mạnh. Do liên kết phản sắt từ
giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0. Để tránh tương
tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ
tính và các phân tử phi từ đã được thiết kế.
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng xếp
chồng (stacks).
3.3.1. Mô hình xếp chồng
Trong nghiên cứu này, các cấu trúc xếp chồng bao gồm 2 phân tử từ tính R2
được xen giữa bởi một phân tử phi từ đã được thiết kế và nghiên cứu. Cấu trúc hình
học của chúng được mô tả trên Hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Để làm sáng tỏ hơn vai trò của phân tử phi từ cũng như khám phá thêm về
phương pháp điều khiển tính chất từ của cấu trúc xếp chồng, chúng tôi đã thiết kế
31
và nghiên cứu 9 cấu hình bánh kẹp của phân tử R2 tương ứng với 9 phân tử phi từ
có cấu hình phối tử khác nhau D, D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4,
D-(CN)6, D-(CN)8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi D, D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6,
D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 được trình bày trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ (Nguyên tử Hydro màu trắng,
nguyên tử Các bon màu xám, nguyên tử Clo màu xanh lá, và nguyên tử Nitơ màu
32
xanh dương).
Như trên Hình 3.8 ta thấy các phân tử phi từ D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-
(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu
trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm 19 vòng benzene, chúng chỉ khác nhau
phần các nguyên tử ở biên:
- Phân tử phi từ (D) là C54H18 có 18 nguyên tử H ở biên;
- Phân tử phi từ (D-Cl2) là C54H16Cl2 có 16 nguyên tử H ở biên và 2 nguyên
tử Cl ở các vị trí 1, 1’;
- Phân tử phi từ (D-Cl4) là C54H14Cl4 có 14 nguyên tử H ở biên và 4 nguyên
tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’;
- Phân tử phi từ (D-Cl6) là C54H12Cl6 có 12 nguyên tử H ở biên và 6 nguyên
tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’;
- Phân tử phi từ (D-Cl8) là C54H10Cl8 có 10 nguyên tử H ở biên và 8 nguyên
tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)2) là C54H16(CN)2 có 16 nguyên tử H ở biên và 2
nhóm CN ở 2 vị trí 1, 1’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)4) là C54H14(CN)4 có 14 nguyên tử H ở biên và 4
nhóm CN ở 4 vị trí 1, 1’, 3, 3’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)6) là C54H12(CN)6 có 12 nguyên tử H ở biên và 6
nhóm CN ở 6 vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)8) là C54H10(CN)8 có 10 nguyên tử H ở biên và 8
nhóm CN ở 8 vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’.
Do khác nhau về cấu hình phối tử nên các phân tử phi từ được dự đoán là
khác nhau về ái lực điện tử. Để khẳng định điều này chúng tôi đã tính ái lực điện tử
của các phân tử phi từ theo công thức:
(1) Ea = E E
33
trong đó E và E tương ứng là năng lượng của phân tử phi từ trong trạng thái trung
hòa và trạng thái nhận thêm một điện tử.
Bảng 3.1. Ái lực điện tử của các phân tử phi từ.
D D-Cl2 D-Cl4 D-Cl6 D-Cl8 D-(CN)2 D-(CN)4 D-(CN)6
–2,50 –3,02 –3,43 Ea (eV) –1,76 –1,97 –2,18 –2,36 –2,52
Ái lực điện tử của các phân tử phi từ được liệt kê trong Bảng 3.1. Nhìn vào
Bảng 3.1 ta thấy ái lực điện tử của phân tử phi từ tăng khi ta thay càng nhiều
nguyên tử H ở biên bằng các nhóm phối tử có độ âm điện lớn hơn như Cl và CN. Sự
ảnh hưởng của ái lực điện tử đến tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng sẽ được
trình bày cụ thể hơn trong các mục tiếp theo.
3.3.2. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng.
Chín cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl2/R2, R2/D-Cl4/R2, R2/D-
Cl6/R2, R2/D-Cl8/R2, R2/D-(CN)2/R2, R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)6/R2, R2/D-
(CN)8/R2 đã được thiết kế. Cấu trúc hình học của chúng lần lượt được biểu diễn trên Hình 3.9.
Bảng 3.2. Khoảng cách giữa phân từ tính trong các cấu trúc xếp chồng
Cấu trúc d (Å) Cấu trúc d (Å)
R2/D/R2 6,482 R2/D/R2 6,482
6,475 6,464 R2/D-Cl2/R2 R2/D-(CN)2/R2
6,471 6,447 R2/D-Cl4/R2 R2/D-(CN)4/R2
6,465 6,435 R2/D-Cl6/R2 R2/D-(CN)6/R2
6,460 6,420 R2/D-Cl8/R2 R2/D-(CN)8/R2
Ta thấy khi đi từ cấu trúc R2/D/R2 đến R2/D-Cl8/R2 và R2/D-(CN)8/R2 thì
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và
phân tử phi từ (d/2) giảm dần, như được chỉ ra trong Bảng 3.2. Lưu ý rằng chín cấu
trúc xếp chồng đều có phân tử từ tính giống nhau. Thêm vào đó các phân tử phi từ
D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 cũng có cấu
trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm 19
34
vòng benzene, chúng chỉ khác nhau phần các nguyên tử ở biên như trên Hình 3.9.
Điều này cho thấy rằng, việc thay đổi nguyên tử H ở biên bằng nhóm phối tử có độ
âm điện lớn đã làm tăng ái lực điện tử của phân tử phi từ dẫn đến làm giảm khoảng
cách giữa các phân tử và làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám mây điện tử của chúng.
Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng, bao gồm 2 đơn phân tử
35
C19H11 (R2) và một phân tử phi từ ở giữa.
3.3.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng.
Kết quả tính toán sự phân cực spin trong các cấu trúc xếp chồng của chúng
tôi cho thấy rằng không phải tất cả 9 cấu trúc xếp chồng đều có cấu trúc sắt từ, mà
chỉ có ba cấu trúc R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)6/R2 và R2/D-(CN)8/R2 có cấu trúc
sắt từ, còn lại là phản sắt từ như được chỉ ra trên Hình 3.10.
Hình 3.10. Phân cực spin trong các vật liệu dạng xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là
36
0,03 e/Å3.
Nhìn vào Hình 3.10 ta thấy sự phân cực spin trong các cấu trúc xếp chồng chủ
yếu trên các phân tử từ tính, chỉ có một phần rất nhỏ trên phân tử phi từ.
Bảng 3.3(a). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi Cl: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ
tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và
năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng (Ef).
Cấu trúc d (Å) J/kB (K) Ea(eV) Ef (eV) n (e)
R2/D/R2 6,482 –0,166 –1,76 –2,815 –44,33
6,475 –0,186 R2/D-Cl2/R2 –1,97 –2,855 –34,39
6,471 –0,205 R2/D-Cl4/R2 –2,18 –2,915 –23,66
6,465 –0,227 R2/D-Cl6/R2 –2,36 –2,941 –14,67
6,460 –0,242 R2/D-Cl8/R2 –2,52 –2,968 –5,68
Bảng 3.3(b). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi nhóm CN: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân
tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ
(Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng (Ef).
Cấu trúc d (Å) J/kB (K) Ea(eV) Ef (eV) n (e)
R2/D/R2 6,482 –0,166 –1,76 –2,815 –44,33
6,464 –0,229 R2/D-(CN)2/R2 –2,50 –2,905 –15,46
26,66 6,447 –0,317 –3,02 –2,979 R2/D-(CN)4/R2
51,58 6,435 –0,402 –3,43 –3,059 R2/D-(CN)6/R2
62,15 6,420 –0,480 --- –3,190 R2/D-(CN)8/R2
Để đánh giá cường độ tương tác từ trong các cấu trúc xếp chồng, tham số
tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các
trạng thái singlet và triplet,
2J = ∆EST = ES – ET
trong đó ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử của cấu trúc xếp chồng
37
trong các trạng thái singlet và triplet.
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), và các
thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng được liệt kê trong Bảng 3.3(a) và
3.3(b).
Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng giá trị J/kB của các cấu trúc xếp
chồng không những chỉ khác nhau về dấu mà còn khác nhau cả về độ lớn và có xu
hướng chuyển từ cấu trúc phản sắt từ sang cấu trúc sắt từ khi thay thế H bởi các
nhóm Cl và CN. Kết quả này làm nảy sinh một câu hỏi là yếu tố nào quyết định
cường độ và dấu của tương tác trao đổi J trong các cấu trúc xếp chồng. Để làm sáng
tỏ điều này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tương quan giữa hằng số tương tác
trao đổi với một số thông số hình học và điện tử đặc trưng của cấu trúc xếp chồng.
3.3.4. Tương quan giữa J và d
Trước hết xét về cấu trúc hình học, khi thay thế càng nhiều nguyên tử H của
phân tử phi từ bởi các nhóm Cl, CN thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d)
cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần. Sự giảm
khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám
mây điện tử của chúng và do vậy có thể làm tăng cường độ của tương tác trao đổi
của cấu trúc xếp chồng, như thể hiện trên hình Hình 3.11 (a) & (b).
Hình 3.11(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
38
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.11(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-CN/R2.
3.3.5. Tương quan giữa J và n
Để làm sáng tỏ mối tương quan của sự chuyển điện tích giữa các phân tử và
tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng chúng tôi đã tiến hành tính toán điện
tích của phân tử phi từ (n) trong các cấu trúc xếp chồng. Kết quả của chúng tôi cho
thấy n là âm trong cả 9 cấu trúc xếp chồng, như liệt kê trong Bảng 3.3(a) và
3.3(b), điều đấy có nghĩa là điện tích đã được chuyển từ phân tử từ tính sang phân
tử phi từ. Nhìn vào mối tương quan giữa J và n trong Hình 3.12 (a) & (b) ta thấy
n càng âm hay thì tương tác trao đổi càng mạnh.
Hình 3.12(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
39
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.12(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-CN/R2.
3.3.6. Tương quan giữa J và Ea
Như đã được đề cập ở các phần trên, ta thấy hằng số tương tác trao đổi (J)
tăng lên khi phân tử phi từ có càng nhiều nguyên tử H ở biên bị thay thế bởi các
nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn (Cl,CN). Để làm sáng tỏ hơn về điều này chúng
tôi đã tiến hành nghiên cứu mối tương quan giữa J và ái lực điện tử (Ea) của phân tử
phi từ. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea càng lớn thì J càng mạnh,
được thể hiện trên Hình 3.13 (a) & (b).
Hình 3.13(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
40
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.13(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-CN/R2.
Sau khi nghiên cứu mối tương quan giữa hằng số tương tác trao đổi với một
số thông số hình học và điện tử đặc trưng của cấu trúc xếp chồng ta thấy một điều
rất thú vị là n càng âm thì J càng mạnh. Như chúng ta đã biết n phụ thuộc vào ái
lực điện tử của phân tử phi từ (Ea). Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea
càng lớn thì n càng lớn và J càng mạnh, như trong Bảng 3.3(a) và Bảng 3.3(b).
Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử có từ tính
sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng càng mạnh.
Hay hướng của sự chuyển điện tích trong các cấu trúc xếp chồng đóng một vai trò
cốt yếu đối với tương tác trao đổi.
3.3.7. Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng
Để làm sáng tỏ hơn nữa bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc
xếp chồng, chúng tôi đã tính toán mật độ biến dạng điện tử của một vài cấu trúc xếp
chồng (MDED). MDED của các cấu trúc xếp chồng được xác định bởi công thức,
∆ρ = ρxếp chồng – (ρpt từ tính + ρpt phi từ + ρpt từ tính) (3.2)
ở đây ρxếp chồng, ρpt từ tính, và ρpt phi từ tương ứng là mật độ điện tử của cấu trúc xếp
41
chồng, phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập.
Hình 3.14. MDED của các cấu trúc xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,003 e/Å3.
Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0.
MDED của các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl4/R2, R2/D-Cl8/R2,
R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2 được biểu diễn trên các Hình 3.14. Màu xanh
trong bức tranh MDED tương ứng với sự giàu mật độ điện tử và màu vàng tương
ứng với sự nghèo mật độ điện tử. Trên Hình 3.14 ta thấy mật độ điện tử của phân tử
từ tính giảm đi, điện tử có xu hướng truyền xuống phân tử phi từ và mật độ điện tử
tại phân tử phi từ cũng phân bố lại khiến mật độ điện tử ở biên giàu hơn, đặc biệt là
ở vị trí các nhóm chức được thay thế. Ngoài ra nhìn vào hình vẽ ta thấy MDED của
các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl4/R2 và R2/D-Cl8/R2 là nhỏ so với các
cấu trúc xếp chồng R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2. Điều này có nghĩa rằng mật
độ điện tử của phân tử từ tính (R2) và phân tử phi từ (D, D-Cl4, D-Cl8) chỉ bị thay
42
đổi nhẹ khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc xếp chồng. Ngược lại,
mật độ điện tử của phân tử (R2) bị thay đổi mạnh khi nó kết hợp với các phân tử
(D-(CN)4, D-(CN)8) và điện tử tại phân tử phi từ D-(CN)4, D-(CN)8 được tăng
cường nhiều hơn. Như một hệ quả, tương tác giữa phân tử (R2) và các phân tử (D,
D-Cl4, D-Cl8) trong các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/(D-Cl4)/R2, R2/(D-
Cl8)/R2 là yếu so với tương tác giữa phân tử (R2) và phân tử (D-(CN)4, D-(CN)8)
trong cấu trúc xếp chồng R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2. Kết quả này chỉ ra rằng
có một sự tương quan mạnh giữa tương tác trao đổi và MDED của các cấu trúc xếp
chồng. Cấu trúc xếp chồng có MDED càng lớn thì tương tác trao đổi càng mạnh.
Kết quả trên đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano
graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu
trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
3.4. Đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng.
Để đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng, năng lượng hình thành cấu
trúc xếp chồng từ các phân tử thành phần được xác định theo công thức,
Ef = Exếp chồng – (2Ept từ tính + Ept phi từ) (3.3)
ở đây Exếp chồng, Ept từ tính, và Ept phi từ tương ứng là tổng năng lượng của cấu trúc xếp
chồng, phân tử từ tính, và phân tử phi từ. Kết quả tính toán được liệt kê trong Bảng
3.3(a) và Bảng 3.3(b). Năng lượng hình thành của các cấu trúc xếp chồng nằm trong
khoảng từ –3,2 eV đến –2,8 eV. Chú ý rằng 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104
K. Những kết quả này chỉ ra rằng các cấu trúc xếp chồng được thiết kế trong nghiên
cứu này được dự đoán là bền tại nhiệt độ phòng.
3.5. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon
Các đơn phân tử được xem xét có mômen từ bằng 1μB. Tuy nhiên, khi kết
hợp chúng thành dạng cặp phân tử thì mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu do tương tác
phản sắt từ giữa các phân tử từ tính. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử
43
từ tính do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của chúng, các cấu trúc dạng xếp
chồng của các phân tử từ tính được xen giữa bởi các phân tử phi từ đã được thiết kế
như mô hình Hình 3.15, và với thiết kế này ta sẽ có mômen từ tổng cộng lớn.
Hình 3.15. Mô hình cấu trúc xếp chồng.
Các kết quả tính toán của tôi đã chỉ ra rằng việc thay đổi phối tử ở biên bằng
các nhóm phối tử có độ âm điện lớn đã làm thay đổi tham số tương tác trao đổi, như
trong Bảng 3.3 (a) và Bảng 3.3 (b). Các giá trị trong bảng này đã chỉ ra rằng việc
thay đổi cấu hình phối tử của phân tử phi từ đã làm giảm khoảng cách giữa các phân
tử, làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám mây điện tử của chúng và do
vậy sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ tăng làm ∆n càng lớn
và J càng mạnh. Kết quả này đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng
nano graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các
cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh và
44
mômen từ lớn.
Chương 4
KẾT LUẬN
Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa
trên các bon đã được thiết kế và nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính, dạng cặp
phân tử và dạng xếp chồng. Ngoài ra, để làm rõ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và
khám phá phương pháp điều khiển tính chất từ của các loại vật liệu này một hệ các
vật liệu từ dựa trên các bon với cấu trúc dạng xếp chồng với cấu hình phối tử khác
nhau đã được thiết kế và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy:
- Phân tử [C19H11] R2 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết cặp
với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng của cặp phân tử
bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử (J= 1425K). Để tránh tương tác
phản sắt từ cấu trúc dạng xếp chồng bao gồm một phân tử phi từ xen giữa hai phân
tử từ tính R2 đã được thiết kế.
- Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng có thể tạo ra được các vật
liệu sắt từ dựa trên các bon dạng xếp chồng. Hơn thế nữa kết quả của chúng tôi còn
cho thấy rằng:
+ Tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng được quyết định bởi sự
chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ.
+ Càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi
từ thì tính sắt từ của cấu trúc xếp chồng càng mạnh.
+ Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng như tương
tác sắt từ giữa các phân tử từ tính có thể điều khiển bởi ái lực điện tử của phân tử
phi từ kẹp giữa.
+ Cường độ của tương tác sắt từ giữa các phân tử từ tính tăng khi thay thế các
phối tử ở biên bằng các nhóm chức có độ âm điện lớn hơn.
Các kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu
45
từ dựa trên các bon mới có từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
[1]. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen
Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do
Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based
Magnetic Materials, The 7th International Workshop on ADVANCED
MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam,
2-6 November, 2014.
46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.
Tiếng anh
Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457-
2.
484.
Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In
3.
Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
Dirac P. A. M. (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi
4.
atom”, Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
Delley B. (1990), “An all‐electron numerical method for solving the local
density functional for polyatomic molecules”, J. Chem. Phys., vol. 92, pp.
5.
508-517.
Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann
D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), “Ferromagnetism in oriented
6.
graphite samples”, Phys. Rev. B, vol. 66, pp. 024429-024438.
7.
Esquinazi P., et al. (2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.
Enoki T. and Takai K. (2009), “The edge state of nanographene and the
magnetism of the edge-state spins”, Solid State Commun., vol. 149, pp. 1144-
8.
1150.
Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune
9.
proprieta dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,
Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad.
10.
Lincei, 7, pp. 342-346.
Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic
properties and the application of this method to the theory of the periodic
11.
system of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density
47
Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12.
13. Grimme S. (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by
Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J. Comput.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre
Chem., vol 25, pp. 1463–1473.
15. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to
Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.
diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-
16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
17. Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev,
Dirac-Weizsäcker equations”, Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.
18.
136, pp. B864-B871.
Ivanova A., Baumgarten M., Karabunarliev S. and Tyutyulkov N. (2003),
“Design of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ionradical
19. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(
hydrocarbons”, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 5, pp. 4932–4937.
2001), “Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine
threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit”, Acta Cryst., vol.
20. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, “Self-Consistent Equations
B57, pp. 680–691.
21.
Including Exchange and Correlation Effects”, 140, pp. A1133-1138.
Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), “Exact differential equation for
the density and ionization energy of a many-particle system”, Phys. Rev. A,
22.
30, pp. 2745-2748.
Lieb E. H. (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and
23. Makarova T., Palacio F. (2006), “CARBON-BASED MAGNETISM: An
molecules”, Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
Overview of the Magnetism of Metal Free Carbon-Based Compounds and
48
Materials”, Elsevier, Amsterdam.
24. Mulliken R. S. (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO
Molecular Wave Functions. I”, J. Chem. Phys., vol. 23, pp. 1833-1840.
Mulliken R. S. (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO
Molecular Wave Functions. II. Overlap Populations, Bond Orders, and
25. Ohldag H., Tyliszczak T., Höhne R., Spemann D., Esquinazi P., Ungureanu
Covalent Bond Energies”, J. Chem. Phys., vol. 23, pp. 1841-1846.
M., and Butz T. (2007), “π-Electron Ferromagnetism in Metal-Free Carbon
Probed by Soft X-Ray Dichroism”, Phys. Rev. Lett., vol. 98, pp. 187204-
26.
187207.
Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and
27.
Molecules, Oxford University Press, Oxford.
Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient
28. Rode A. V., Gamaly E. G., Christy A. G., Fitz Gerald J. G., Hyde S. T.,
Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., vol. 77, pp. 3865-3868.
Elliman R. G., Luther-Davies B., Veinger A. I., Androulakis J., and
Giapintzakis J. (2004), “Unconventional magnetism in all-carbon
29. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), “A complete active space SCF method
nanofoam”, Phys. Rev. B, vol. 70, pp. 054407-054415.
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem.
30. Roothaan C. C. J. (1951), “New Developments in Molecular Orbital
Phys, 48(2), pp. 157-173.
31.
Theory”, Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.
Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and
32.
Materials Science, JOHN WILEY & SONS.
Saha S. K., Baskey M., Majumdar D. (2010), “Graphene Quantum Sheets: A
New Material for Spintronic Applications”, Adv. Mater., vol. 22, pp. 5531-
33.
5536.
49
Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
34.
Talapatra S., Ganesan P. G., Kim T., Vajtai R., Huang M., Shima M.,
Ramanath G., Srivastava D., Deevi S. C., and Ajayan P. M. (2005),
“Irradiation-Induced Magnetism in Carbon Nanostructures”, Phys. Rev. Lett.,
35.
vol.95, pp. 097201-097204.
Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.
(2002), “Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic
Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical
36.
Dimeric Pair,” J. Am. Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.
Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil.
37. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T.,
Soc, 23, pp. 542-548.
Yamaguchi K. (2007), “CASCI-DFT study of the phenalenyl radical
38. Weizsacker C. F. (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z. Phys, 96, pp.
system,” Polyhedron, vol. 26, pp. 2313–2319.
39. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang
431-458.
T., Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008) , “Tunable Magnetism in Carbon-Ion-
Implanted Highly Oriented Pyrolytic Graphite”, Adv. Mater., vol.20, pp.
40. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), “Various functionals for the kinetic
4679-4683.
41. Yonei K. (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic
energy density of an atom or molecule”, Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.
50
molecule”, J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.
