Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY

PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH

HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC

MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY

PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH

HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC

MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

Chuyên ngành: Vật lí hạt nhân-nguyên tử-năng lượng cao Mã số: 60 44 05

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRẦN QUỐC DŨNG

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận văn, tôi đã nhận được sự

quan tâm, chỉ bảo tận tình với tinh thần khoa học và trách nhiệm cao của các

Thầy, Cô. Nhân đây, cho phép tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

• TS. Trần Quốc Dũng, người thầy đã giảng dạy, định hướng đề tài

luận văn, tận tình hướng dẫn trong nghiên cứu khoa học.

• TSKH. Lê Văn Hoàng đã đọc và góp ý cho bài báo khoa học.

• Các Thầy, Cô trong hội đồng phản biện và báo cáo đã dành thời

gian đọc, và cho ý kiến đóng góp quý báu về luận văn.

• Các thầy, cô trong khoa vật lí, trường Đại học Sư phạm Thành phố

Hồ Chí Minh và đặc biệt là các thầy cô đã trực tiếp dạy dỗ và giúp đỡ

tôi trong suốt thời gian học tập.

• Các chuyên viên của phòng đào tạo sau Đại Học, trường ĐHSP

TP. HCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi được học tập, nghiên

cứu và báo cáo luận văn.

Xin cảm ơn Bố, Mẹ, hai anh và bạn bè đã luôn là nguồn động viên, cỗ

vũ tinh thần, giúp tôi hoàn thành luận văn.

TP. Hồ Chí Minh - 2012

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 2

MỤC LỤC ............................................................................................................ 3

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ 5

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... 6

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT .............................. 17

1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit ................................................. 17

1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính ..................................................................... 17

1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit ............................................................................ 19

1.2. Phân loại zê-ô-lit. ................................................................................................... 23

1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc ............................................................................... 23

1.2.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng .................................................................. 23

1.2.3. Phân loại theo chiều trong không gian của các lỗ bên trong cấu trúc ............ 24

1.2.4. Phân loại theo thành phần hóa học ................................................................. 25

1.3. Tính chất cơ bản của zê-ô-lit và một số ứng dụng ................................................ 26

1.3.1. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn .............................................................................. 26

1.3.2. Tính hấp phụ có chọn lọc nước và các chất phân cực .................................... 27

1.3.3. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác................................................................ 28

1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng ......................................................................... 31

1.4. Tổng hợp zê-ô-lit ................................................................................................... 32

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN .... 34

2.1. Sự tạo thành và sự hủy pô-si-trôn .......................................................................... 34

2.1.1. Pô-si-trôn, hạt phản vật chất ........................................................................... 34

2.1.2. Các nguồn pô-si-trôn ...................................................................................... 35

2.1.3. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn ............................... 38

2.2. Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn .............................................................. 50

2.2.1. Phương pháp đo thời gian sống ...................................................................... 52

2.2.2. Đo độ dãn nở Đôp-le ...................................................................................... 57

2.3. Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT ............................................................ 61

2.3.1. Giới thiệu chung ............................................................................................. 61

2.3.2. Định nghĩa các số hạng chính được sử dụng trong LT .................................. 63

2.3.3. Mô hình lí thuyết ............................................................................................ 64

CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15 ............................................... 68

3.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 68

3.1.1. Khái quát về vật liệu SBA-15 và Fe-SBA-15 ................................................ 68

3.1.2. Sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình SBA-15 .............................. 70

3.1.3. Tổng hợp zê-ô-lit SBA và Fe-SBA-15 ........................................................... 71

3.2. Hệ đo ...................................................................................................................... 72

3.3. Kết quả đo và thảo luận ......................................................................................... 72

3.3.1. Thời gian sống của pô-si-trôn trong hai mẫu đo ............................................ 73

3.3.2. Độ dãn nở Đôp-le trong hai mẫu đo ............................................................... 75

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng................................................ 24

Bảng 2.1: Một số nguồn pô-si-trôn và cách tạo nguồn ........................................... 36

Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống và cường độ tương ứng ...............73

iR tương ứng thời gian sống iτ ............................ 75

Bảng 3.2: Các giá trị bán kính lỗ

Bảng 3.3: Các tham số để đánh giá độ dãn nở Đôp-le ............................................. 77

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp .............................................................................. 19

Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ................................................................... 19

Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit ...................................................................................... 20

Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit A và X. .......................................................................... 20 Hình 1.5: Vị trí EFW của ca-ti-ôn Al3+ (EFAl) ........................................................ 21

Hình 1.6: Ba vị trí EFW (I, II, III) trong cấu trúc khung của zê-ô-lit loại X. .......... 22

Hình 1.7: Các vị trí EFW trong cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit ................................ 22

Hình 1.8: Ba kiểu phân bố trong không gian của lỗ rỗng ........................................ 24

Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực. .................................................. 28 Hình 1.10: Quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+ lấy ca-ti-ôn H+ ...................................... 29

Hình 1.11: Tâm a-xit Brôn-tet của zê-ô-lit ............................................................... 29

Hình 1.12: Quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành a-xit Lê-it. .. 30 Hình 2.1: Sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ 22Na ……………...........................36

Hình 2.2: Nguyên lí của sự mở kênh trong tinh thể ………………………………40

Hình 2.3: Các quá trình tương tác của pô-si-trôn trong tinh thể .............................. 42

Hình 2.4: Giản đồ phương bay ra của hai phô-tôn hủy ............................................ 46

Hình 2.5: Tổng hợp các cơ chế hủy pô-si-trôn trong vật rắn ................................... 50

Hình 2.6: Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn cơ bản .................................. 51

Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo thời gian sống của pô-si-tron ................................................ 53

Hình 2.8: Sơ đồ bằng chữ của hệ đo thời gian sống của pô-si-trôn ......................... 54

Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo độ dãn nở Đôp-le .................................................................. 57

Hình 2.10: Sơ đồ trùng phùng để đo phổ giãn nở Đôp-le có giảm phông ............... 58

Hình 2.11: Phổ trùng phùng Đôp-le của Ga As – Zn.. ............................................. 59

Hình 2.12: Cách xác định diện tích vùng Np và Nw dưới đường cong phổ ............ 60

Hình 2.13: Giao diện phần mềm LT v9 .................................................................... 62

Hình 3.1: Mô hình mao quản lục lăng của SBA-15 ................................................. 69

Hình 3.2: Mô hình sự kết nối các kênh mao quản của SBA-15 ............................... 69

Hình 3.3: Phổ thời gian sống của mẫu SBA-15 ....................................................... 73

Hình 3.4: Phổ thời gian sống của mẫu Fe-SBA-15 .................................................. 73

Hình 3.5: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ

dãn nở Đôp-le trong mẫu SBA-15 ............................................................................ 76

Hình 3.6: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn

nở Đôp-le trong mẫu Fe-SBA-15 ............................................................................. 77

MỞ ĐẦU

Pô-si-trôn - phản hạt của ê-lec-trôn, được tiên đoán bởi Đi-rắc (Dirac) vào năm

1928 và bị phát hiện trong các tia vũ trụ bởi An-đê-sân (Anderson) vào năm 1932, là

phản hạt đầu tiên được khẳng định trong thế giới hạt vi mô. Từ đó đến nay, các lí

thuyết và thực nghiệm về pô-si-trôn cũng như ứng dụng của kĩ thuật pô-si-trôn trong

nhiều lĩnh vực khác nhau đã phát triển mạnh mẽ. Sự hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn

trong môi trường vật chất bắt đầu được nghiên cứu từ những năm bốn mươi của thế kỉ

hai mươi. Người ta sớm nhận ra rằng sự bảo toàn năng lượng và động lượng của cặp

hủy trong suốt quá trình hủy rất hữu hiệu trong nghiên cứu đặc tính lí-hóa của vật

chất. Phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn để nghiên cứu sự phân bố của ê-lec-trôn

trong kim loại và hợp kim đã sớm được thực hiện bởi Be-rin-gơ (Behringer) và Môn-

gô-me-ry (Montgomery) (1942); Bê-nê-det-ti (Benedetti) (1950) và được tổng hợp bởi

Quét (West R. N.) [53]. Những kĩ thuật thực nghiệm khác nhau về sự hủy pô-si-trôn

nhờ hệ phổ kế đã phát triển mạnh mẽ trong hai thập niên sau năm 1945. Phép đo góc

tương quan của các gam-ma hủy, phép đo độ dãn nở Đôp-le (Doppler) của đường hủy,

phép đo thời gian sống của pô-si-trôn đã được thiết lập một cách độc lập. Vào cuối

những năm 1960, người ta nhận ra rằng các tham số hủy pô-si-trôn không chỉ rất nhạy

với mật độ ê-lec-trôn mà còn với cả mật độ các khuyết tật trong mạng tinh thể không

hoàn hảo. Các pô-si-trôn có thể bị bẫy trong các khuyết tật này và bị hủy bên trong đó.

Nghiên cứu các khuyết tật tinh thể đã trở thành vấn đề được quan tâm nhiều nhất trong

các lĩnh vực sử dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Đến giữa những năm 1980, nghiên

cứu khuyết tật được tiến hành chủ yếu trong kim loại và hợp kim. Thời gian gần đây,

phương pháp hủy pô-si-trôn được áp dụng chủ yếu để nghiên cứu khuyết tật trong chất

bán dẫn, dưới dạng đơn chất hoặc hợp chất.

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các kỹ thuật pô-si-trôn ngày càng

được cải tiến và hoàn thiện hơn, chẳng hạn sự kết hợp hai phương pháp đo phổ thời

gian sống và dãn nở Đôp-le hình thành phương pháp mới, đó là phương pháp tương

quan thời gian - động lượng; phát triển phép đo xác suất hủy ba gam-ma. Bên cạnh đó,

người ta còn khám phá thêm nhiều phương pháp mới xây dựng một cái nhìn toàn diện

hơn về các kỹ thuật pô-si-trôn như: kỹ thuật kính hiển vi và máy dò pô-si-trôn;

phương pháp bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Au-gơ (Auger); và phương

pháp nhiễu xạ pô-si-trôn năng lượng thấp.

Sự phát triển rộng khắp trên toàn thế giới của các kỹ thuật hủy pô-si-trôn thể

hiện rõ qua các hội nghị quốc tế về bức xạ hủy pô-si-trôn ICPA (International

conference on positron annihilation), hội nghị quốc tế về tán xạ của pô-si-trôn trong

các chất khí (International worshops on positron collisions in gases), hội nghị quốc tế

về các kỹ thuật làm chậm pô-si-trôn SLOPOS (International conferences on slow

positron – beam techniques), hội nghị quốc tế về hóa học pô-si-trô-ni-um và pô-si-trôn

(International worshops on positron and positronium chemistry),… với hàng ngàn bài

báo được công bố. Ở nước ta, các kỹ thuật pô-si-trôn bước đầu được quan tâm.

PGS.TS Mai Văn Nhơn là người đầu tiên tiếp cận và khảo sát tổng thể về khả năng sử

dụng ba phương pháp thực nghiệm: dãn nở Đôp-le, tương quan góc, kỹ thuật thời gian

sống của pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu biến dạng đàn hồi tại Đức cùng với GS.

Pri-e-mây-ơ (Priesmeyer) từ những năm 1990-1991. Công trình nghiên cứu này được

công bố trong các bài báo cáo “Application of positron annihilation to nondestructive

Testing” và “Combined Neutron Scattering – Neutron Capture Gamma rays and

Positron Annihilation studies on Materials under Elastic and Plastic – deformation”.

Trung tâm hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh là nơi đầu tiên ở nước ta được trang bị

hệ phổ kế thời gian sống của pô-si-trôn (năm 2005) và đã bắt đầu áp dụng để nghiên

cứu độ rỗng của đá, kim loại,… Tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG thành

phố Hồ Chí Minh, TS. Châu Văn Tạo đã tính toán năng lượng hình thành lỗ trống đơn

và đôi trong một số kim loại và hợp kim, và cùng với ThS. Trịnh Hoa Lăng đã áp

dụng lí thuyết hàm mật độ để tính năng lượng tương quan pô-si-trôn – ê-lec-trôn trong

kim loại đồng (cấu trúc FCC) [4].

Thông tin về cấu trúc vật chất có thể được cung cấp bằng nhiều phương pháp

phổ kế khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và hạn chế riêng. Phương pháp

kính hiển vi điện tử quét – SEM, là kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân

giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét lên bề mặt

vật mẫu và ghi nhận thông tin nhờ các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử

với bề mặt vật mẫu. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu và cho độ hội

tụ sâu hơn đối với kính hiển vi quang học, tuy nhiên cho độ phân giải không tốt so với

kính hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM,

là một loại kính hiển vi quang học sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu

xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để thu được ảnh với độ phóng đại cực

lớn. Đây là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ điện tử và khá nhạy

đối với mật độ các sai hỏng tinh thể. Tuy nhiên mẫu phân tích phải đủ mỏng để có thể

cho chùm điện tử xuyên qua, do đó tốn kém thời gian và kinh phí gia công. Hơn nữa,

phương pháp này chỉ được tiến hành trong môi trường chân không cao vì cần sử dụng

chùm điện tử năng lượng cao. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử – AFM, là loại

kính hiển vi quan sát cấu trúc vi mô của bề mặt vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định

lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu. Đây là

phương pháp phân tích không phá mẫu và có độ phân giải tốt hơn kính hiển vi quét.

Tuy nhiên, kích thước ảnh của AFM chỉ đo được với chiều cao lớn nhất cỡ vài mµ và vùng quét nằm trong phạm vi khoảng 150 mµ . So với các phương pháp phổ kế trên,

phương pháp hủy pô-si-trôn - PAS là một công cụ phân tích không phá mẫu hiệu quả.

Ưu điểm nổi bật nhất của PAS là nó rất nhạy với mật độ ê-lec-trôn và mật độ khuyết

tật tinh thể và là công cụ hữu hiệu để phân tích các sai hỏng kích thước cực nhỏ.

Ngoài ra, vì ta có thể kiểm soát được năng lượng của chùm pô-si-trôn nên đo được các

sai hỏng có kích thước bất kì tại vị trí bất kì trong tinh thể với độ chính xác khá cao.

Zê-ô-lit là tên gọi chung để chỉ một họ các vật liệu khoáng vô cơ, còn được biết

đến như là một loại “rây phân tử”, được ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, trong

đó nổi bật nhất là công nghệ xúc tác. Cho đến nay, zê-ô-lit vẫn là vật liệu được sử

dụng rộng rãi nhất làm chất xác tác trong công nghiệp, nhờ vào các đặc tính quý báu:

có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao; có cấu trúc hệ các kênh và lỗ rỗng

đồng nhất, tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong công nghiệp lọc hóa

dầu; có tính a-xit bề mặt; tính chất lựa chọn hình dạng đối với các phân tử phản ứng,

sản phẩm phản ứng và cả trạng thái chuyển tiếp; có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao.

Chính vì thế mà zê-ô-lit đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế

giới. Ở Việt Nam, bước đầu có những thành công rõ rệt về việc sản xuất cũng như ứng

dụng vật liệu zê-ô-lit vào các lĩnh vực của đời sống. Điển hình là công nghệ mang tính

đột phá của các chuyên gia đại học Bách Khoa Hà Nội trong sản xuất thành công vật

liệu zê-ô-lit từ khoáng sét thiên nhiên. Công nghệ chuyển hóa từ cao lanh không nung

thành zê-ô-lit là một sáng chế mới trong sản xuất zê-ô-lit rẻ tiền, đáp ứng được nhu

cầu rất lớn hiện nay ở Việt Nam, và đặc biệt chưa có quốc gia nào nghĩ ra ý tưởng

này.

Cho đến nay, có khoảng hơn 40 loại zê-ô-lit có sẵn trong tự nhiên và khoảng

200 loại zê-ô-lit nhân tạo với nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần,

độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao. Gần đây, sự khám phá ra các vật liệu xốp trung

bình gây được sự chú ý bởi vì chúng có diện tích bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích

thước lỗ đồng bộ, kích thước lỗ lớn, khả năng ứng dụng cao trong xúc tác, sự tách và

sự hấp phụ. Trong họ các vật liệu xốp trung bình, vật liệu SBA-15 được tổng hợp dưới

điều kiện a-xit cho kích thước lỗ lớn hơn và thành lỗ dày hơn so với M41S. Vật liệu

xốp trung bình chứa sắt được đặc biệt quan tâm bởi các đặc tính xúc tác độc nhất của

chúng đối với nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như quá trình ô-xi hóa hy-đrô-

cac-bon, sự tách N2O, sự giảm tính xúc tác lựa chọn của NO và N2O khi có mặt hy-

đrô-cac-bon hay a-mô-ni-ac.

Trước nhu cầu cần tìm hiểu thêm về vật liệu ngày càng được sử dụng phổ biến

zê-ô-lit và trên cơ sở những báo cáo về ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để

nghiên cứu cấu trúc vật liệu zê-ô-lit vẫn còn hạn chế ở nước ta. Tôi chọn đề tài luận

văn: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt

trong cấu trúc một vài vật liệu zê-ô-lit”. Sản phẩm nghiên cứu được sẽ là tài liệu

tham khảo về khả năng ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu cấu trúc

vật liệu zê-ô-lit.

Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của vật liệu zê-ô-lit trên cơ

sở áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Với mục tiêu tổng quát đó, các mục tiêu cụ

thể cần đạt được: hiểu biết tổng quan về vật liệu zê-ô-lit; hiểu biết về các kỹ thuật hủy

pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là phương pháp đo thời gian sống của

pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le; hiểu biết về kỹ thuật đo và kỹ thuật

phân tích phổ hủy pô-si-trôn bằng chương trình LT-v9 để nghiên cứu cấu trúc vật

chất; biết áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong

cấu trúc SBA-15.

Nội dung bài luận văn được trình bày gồm 3 phần chính.

Chương 1: “Tổng quan về vật liệu zê-ô-lit”. Trong phần này, tác giả trình bày

các đặc điểm về thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc khung; phân loại; tính chất

cơ bản và một số ứng dụng; tổng hợp zê-ô-lit. Vật liệu zê-ô-lit được khám phá đầu

tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A-xeo Fre-dric Crôn-tet (Axel Fredrik

Cronstedt) vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên từ Hi Lạp “zein”

(nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng hơi nước khi đun

nóng. Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể A-lu-mi-nô-

si-li-cat ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn nhóm 1 hay nhóm 2 của bảng hệ thống tuần

hoàn. Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic

(Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO4 và SiO4.

Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Các khối

tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O gấp đôi tổng số

lượng nguyên tử Si và Al. Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO4 trung hòa điện, nhưng

Al có hóa trị 3 nên tứ diện AlO4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện

bởi một số lượng thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni bậc bốn.

Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều

chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong

một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc sơ cấp là các tứ

diện nhôm ô-xi AlO4 và si-lic ô-xi SiO4, giống nhau với mọi loại zê-ô-lit. Đơn vị cấu

trúc thứ cấp gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác

nhau sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau. Sự đa dạng về cấu trúc của

zê-ô-lit phụ thuộc phần lớn vào cách thức các đơn vị cấu trúc thứ cấp liên kết để tạo

thành các khối đa diện khác nhau. Các khối đa diện này tiếp tục ghép với nhau theo

nhiều cách khác nhau, hình thành mạng lưới gồm các kênh và lỗ rỗng. Cấu trúc zê-ô-

lit không chỉ được quy định bởi các kiểu cấu trúc, mà còn cả sự phân bố của các ca-ti-

ôn bù trừ điện tích (Na+, K+, Ca+, Ag+, Zn2+, Ga3+,…) và các phân tử (H2O, CO,

NH3,…) ở các vị trí bên trong các lỗ rỗng hoặc kênh.

Các đặc trưng về thành phần hóa học, cấu trúc khung và sự phân bố của các ca-

ti-ôn bù trừ điện tích quy định tính chất hóa học của zê-ô-lit, nhờ đó, vật liệu xốp này

được ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn của zê-ô-lit được

ứng dụng trong công nghiệp sản xuất chất giặt rửa, xử lí ô nhiễm môi trường. Trong

lĩnh vực y tế, zê-ô-lit giúp sản xuất ô-xi từ không khí, làm chất mang các dược phẩm

nhờ vào khả năng hấp phụ nước và các chất phân cực. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc

tác và tính chọn lọc hình dạng của zê-ô-lit đã và đang tạo một đột phá trong công nghệ

xúc tác, đặc biệt là xúc tác crac-kinh. Zê-ô-lit có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí

khác nhau. Trong luận văn, tác giả đã phân loại zê-ô-lit theo nguồn gốc; kích thước lỗ

rỗng; chiều của lỗ rỗng; thành phần hóa học. Các loại zê-ô-lit nhân tạo khác nhau

được quy định trực tiếp vào điều kiện tổng hợp chúng, vì vậy, trong mục “tổng hợp

zê-ô-lit”, các nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả tổng hợp đã được chỉ ra.

Chương 2: “Tổng quan về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Chương này gồm 3

tiểu mục chính: sự tạo thành và hủy pô-si-trôn; lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-

trôn; giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT

Ở tiểu mục “Sự tạo thành và hủy pô-si-trôn”, đầu tiên tác giả giới thiệu đôi nét

về thuộc tính của pô-si-trôn cũng như sự giống và khác nhau của cặp vật chất - phản

vật chất này. Tiếp theo, một số nguồn tạo pô-si-trôn phổ biến được chỉ ra, theo đó pô-

si-trôn có thể được tạo ra từ sự phân rã hạt nhân của các đồng vị phóng xạ; từ hiệu

ứng tạo cặp đối với các phô-tôn có năng lượng đủ lớn hoặc từ các phản ứng hạt nhân. Nguồn pô-si-trôn thông dụng nhất là nguồn đồng vị 22Na bởi các lí do: phân rã từ nguồn đồng vị 22Na cho xác suất phát ra pô-si-trôn cao 90,4%; sự phát ra lượng tử

gam-ma 1,27 MeV gần như đồng thời với pô-si-trôn (có năng lượng cực đại 540 keV),

nhờ vậy có thể đo được thời gian sống của pô-si-trôn bằng phổ kế gam-ma trùng

phùng; việc tìm nguồn Na khá dễ dàng từ các dung dịch muối của Natri (chẳng hạn từ

Na-tri-clo-rua hoặc Na-tri-a-xe-tat); thêm vào đó, chu kỳ bán rã khá dài 2,6 năm, giá

cả hợp lí nên phù hợp với mục đích sử dụng trong phòng thí nghiệm. Cuối cùng, tác

giả đề cập đến “Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn”. Những

tương tác cơ bản của pô-si-trôn với vật chất bao gồm : tán xạ ngược, mở kênh, nhiệt

hóa, khuếch tán, bị bẫy và bị hủy trong tinh thể. Một pô-si-trôn khi gặp bề mặt của vật

rắn, có thể bị tán xạ ngược trở lại, hoặc xuyên sâu vào mẫu. Khi vào trong mẫu, pô-si-

trôn nhanh chóng bị mất năng lượng do nhiệt hóa, rối khuếch tán trong khắp tinh thể

cho đến khi bị hủy. Thời gian nhiệt hóa chỉ vài ps, rất nhỏ so với thời gian sống của

pô-si-trôn trong vật chất (từ vài trăm ps trở lên), nên hầu hết pô-si-trôn hủy là pô-si- trôn nhiệt. Sự hủy của pô-si-trôn (e+) với ê-lec-trôn (e-) có thể diễn ra ở trạng thái tự

do hoặc trạng thái liên kết giữa pô-si-tron cùng với ê-lec-trôn tạo thành pô-si-trô-ni- um. Tùy vào sự định hướng spin của e+ và e- đối với nhau, có hai trạng thái cơ bản của nguyên tử pô-si-trô-ni-um: trạng thái pa-ra-pô-si-trô-ni-um (p-Ps) (khi spin của e- và e+ ngược hướng) và or-tho-pô-si-trô-ni-um (o-Ps) (khi spin của e- và e+ cùng

hướng). Thời gian sống trong chân không tương ứng của chúng là 0,125 ns và 140 ns.

Tiết diện hủy và thực tế diễn biến của sự hủy cũng tùy thuộc sự định hướng spin lẫn

nhau của các hạt thành phần tham gia sự hủy. Chẳng hạn, pa-ra-pô-si-trô-ni-um chỉ

xảy ra kèm theo sự phát xạ của hai phô-tôn, trong khi or-tho-pô-si-trô-ni-um chỉ xảy

ra kèm theo sự phát xạ ba phô-tôn.

Tiểu mục thứ hai: “Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Có ba phương

pháp thực nghiệm cơ bản được ứng dụng cho sự hủy pô-si-trôn, đó là phương pháp đo

thời gian sống của pô-si-trôn; phương pháp đo góc tương quan; phương pháp đo độ

dãn nở Đôp-le. Các phương pháp này về nguyên tắc đều trên cơ sở xác định các thuộc

tính của các gam-ma phát ra trong quá trình hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn. Pô-si-

trôn và bức xạ gam-ma sơ cấp 1,27 MeV được sinh ra gần như cùng lúc (khoảng thời gian cách nhau chỉ cỡ 10-11s). Do đó, khoảng thời gian giữa thời điểm gam-ma 1,27

MeV phát ra (thời điểm pô-si-trôn đi vào môi trường) và thời điểm một trong hai gam-

ma năng lượng 0,51 MeV sinh ra từ sự hủy pô-si-trôn (thời điểm pô-si-trôn biến mất)

chính là thời gian sống của pô-si-trôn. Như vậy, phương pháp đo sự chênh lệch của

tốc độ đếm lượng tử có năng lượng 1.27 MeV (bắt đầu đếm) và lượng tử có năng

lượng 0,51 MeV (kết thúc) gọi là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn. Nếu khối tâm của hệ e+-e- đứng yên, thì hai gam-ma hủy phát ra ngược chiều nhau (góc giữa hai hướng phát ra là 1800) và mỗi gam-ma có năng lượng khoảng 0,51 MeV. Nhưng thực tế khối tâm của hệ e+-e- không đứng yên, do đó góc giữa hai hướng bay

của hai gam-ma khác 1800 một góc (trong hệ quy chiếu gắn với phòng thí nghiệm)

và năng lượng của gam-ma hủy cũng khác 0,51MeV một giá trị . Phương pháp đo

góc gọi là phương pháp đo góc tương quan và phương pháp đo gọi là phương

pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Với phạm vi nghiên cứu của đề tài, tác giả chỉ trình bày cụ

thể về phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở

Đôp-le. Đối với mỗi phương pháp, nguyên tắc thiết lập hệ đo; xử lí số liệu; ưu điểm

và hạn chế đã được giới thiệu.

Tiểu mục thứ ba: “Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT”. Trong phần này,

tác giả trình bày: giới thiệu chung về phần mền LT v9; định nghĩa các số hạng chính

được sử dụng; mô hình lí thuyết.

Chương 3: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15”. Đây là phần ứng dụng của đề tài,

cũng gồm 3 tiểu mục chính: đối tượng nghiên cứu; thiết lập hệ đo; kết quả đo và thảo

luận. Đối tượng được chọn để khảo sát là vật liệu zê-ô-lit loại SBA-15 và Fe-SBA-15.

Ngoài những thông tin khái quát về cấu trúc lỗ rỗng và phương thức tổng hợp, tác giả

còn giới thiệu về những nét riêng của sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình

SBA-15, đó là các thời gian sống của pô-si-trôn kéo dài từ 0,1 ns đến 135 ns. Thêm

vào đó, một phân tích dữ liệu thời gian sống đòi hỏi ít nhất bốn thành, được phân loại

một cách gần đúng như sau: các thành phần sống ngắn nhất (<0,5 ns) thể hiện sự hủy

của p-Ps và các pô-si-trôn tự do, từ 2-4 ns có thể do o-Ps bị bẫy trong các lỗ nhỏ của

mạng lưới, 10-70 ns đối với các o-Ps bị hủy ở các lỗ lớn hơn (kênh) bên trong và 100-

135 ns cho o-Ps ở bên ngoài của tinh thể zê-ô-lit. Các kết quả đo thời gian sống và độ

dãn nở Đôp-le nhằm đánh giá ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu zê-ô-lit SBA-

15 đã được trình bày trong phần “Kết quả đo và thảo luận”. Kết quả cho thấy sự hiện

diện của i-ôn sắt có thể làm dập tắt hoặc kiềm chế sự tạo thành và hủy or-tho-pô-si-

trô-ni-um trong cấu trúc Fe-SBA-15. Ngoài ra, các phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn

tỏ ra hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc và thành phần của các nguyên tố trong

nghiên cứu vật liệu zê-ô-lit. Các kết quả phân tích thời gian sống đã cho thấy ảnh

hưởng làm giảm mật độ lỗ trung bình khi chèn nguyên tố sắt vào cấu trúc zê-ô-lit

SBA-15 thông qua sự giảm đáng kể thời gian sống và cường độ của thành phần sống

dài nhất. Các kết quả phân tích độ dãn nở Đôp-le cho thấy ảnh hưởng của nguyên tố

sắt làm giảm tham số S do lớp vỏ điện tử 3d chưa đầy của sắt gây ra. Cuối cùng là một

số đề xuất cho hướng nghiên cứu phát triển đề tài, đó là để đánh giá chính xác hơn ảnh

hưởng của sắt đến cấu trúc SBA-15, cần thiết phải đánh giá ảnh hưởng của các chất bị

hấp phụ khác trong zê-ô-lit, chẳng hạn như ô-xi, ni-tơ, nước bởi vì các nghiên cứu về

cấu trúc zê-ô-lit đã chỉ ra ô-xi, ni-tơ, nước không chỉ ảnh hưởng đến thành phần o-Ps,

mà còn làm thay đổi sự phân bố 2 / 3γ γ . Hơn thế nữa, phương pháp phổ kế hủy pô-si-

trôn cần được kết hợp với hiệu ứng Mô-bau-e (Mossbauer) (ME-Mossbauer-effect), từ

đó có thể xác định kiểu vị trí của sắt trong cấu trúc Fe-SBA-15.

Trong quá trình tìm hiểu và trình bày luân vặn, vì còn hạn chế về kiến thức, nên

chắc chắn không tránh khỏi sai sót. Kính mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô

và bạn đọc. Tôi xin chân thành cảm ơn.

Tác giả

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit

1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính

Vật liệu zê-ô-lit (zeolite) được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy

Điển A-xeo Fre-dic Crôn-tet vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên

từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng

hơi nước khi đun nóng.

Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể a-lu-mi-nô-

si-li-cat (aluminosilicate) ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn (cation) nhóm 1 hay nhóm

. OAlOM 3

xSiO 2

OyH 2

2 n

2 của bảng hệ thống tuần hoàn. Công thức tổng quát được biểu diễn:

SiO 2 Al O 2 3

Trong đó: n là hóa trị của ca-ti-ôn; x là tỉ số mol ; y là số mol H2O; M là kim

loại hóa trị 1 hay 2.

Na O Al O SiO yH O .2

Chẳng hạn, xét mẫu zê-ô-lit NaX có công thức sau:

Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic

(Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO4 và SiO4.

Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Kích thước nguyên tử O bằng 1.32A0, tức lớn hơn kích thước của Si (0.39A0) và Al (0.57A0), nên khi tạo thành các tứ diện của Si và Al thì O luôn trùm lên các i-ôn (ion)

này. Các khối tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O

gấp đôi tổng số lượng nguyên tử Si và Al.

Zê-ô-lit có cấu trúc tinh thể, được tạo thành từ sự phân bố theo không gian của

−

[

]

M Al Si O 2(

)

zH O 2

+ x / x n

+ x y

các khối đơn vị cơ sở (unit cell). Các khối cơ sở còn được biểu diễn bởi công thức:

Tỉ số Si/Al của mỗi khối cơ sở có thể thay đổi trong một giới hạn nào đó mà

vẫn không ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể, bởi vì bán kính i-ôn của Si và Al khác nhau

rất ít; tuy nhiên tổng số các nguyên tỉ Si và Al vẫn giữ nguyên.

Theo quy tắc Lô-uyên-ten (Loweinstein): Trong cấu trúc mạng a-lu-mi-nô-si-li-

cat, 2 nguyên tử Al không thể có chung một O, nghĩa là cấu trúc zê-ô-lit không thể tồn

tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si. Do đó luôn có tỉ

lệ Si/Al ≥ 1.

Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO4 trung hòa điện, nhưng Al có hóa trị 3 nên tứ

diện AlO4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện bởi một số lượng thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni (amonium) bậc bốn. Các ca-ti-ôn này có độ linh

động rất cao nên dễ dàng trao đổi với các i-ôn khác trong dung dịch mà zê-ô-lit tiếp

xúc.

Si Al = (zê-ô-lit loại X) đến

/Si Al → ∞ (zê-ô-lit loại Si-li-ca-lit). Thành phần Al

Tỉ số Si/Al ảnh hưởng đủ lớn đến đặc tính của zê-ô-lit, có thể thay đổi từ

trong cấu trúc quyết định số lượng các ca-ti-ôn trong cấu trúc, cũng như các đặc điểm

về độ bền nhiệt và hóa học hay sự phân cực của các bề mặt nội. Thông thường, zê-ô-

lit có hàm lượng Al cao (zê-ô-lit loại X) kém bền với nhiệt và kém bền về mặt hóa

tính, vì vậy sự khử nước ở nhiệt độ cao có thể gây ra sự khử Al một phần (bởi nước bị

hấp thụ) và sự giảm độ kết tinh. Hệ quả dán tiếp, việc tăng nồng độ Al làm giảm độ a-

xit của zê-ô-lit. Thành phần Al còn quy định sự phân cực của các lỗ ở bên trong, do đó

ảnh hưởng đến mật độ các ca-ti-ôn trong các lỗ rỗng nhỏ (micropores) và ảnh hưởng

mật độ các ê-lec-trôn (electron) của các nguyên tử O.

Vì khả năng hút nước của zê-ô-lit có liên quan đến sự phân cực của các lỗ rỗng,

nên zê-ô-lit không chứa Al thì kị nước. Lượng nước được hấp thụ tăng theo sự tăng

của thành phần Al. Nước có thể đươc thay thế bởi các phân tử khác (guest molecules).

- và PO4

Ngoài họ a-lu-mi-nô-si-li-cat, một họ zê-ô-lit mới, a-lu-mi-nô-phôt-phat + theo tỷ lệ 1:1. (aluminophotphate)(AlPO), được cấu tạo từ các tứ diện AlO4

Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO khi được đưa vào một số nguyên tố

khác như Co, Mn, Fe, Ga.

1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit

1.1.2.1. Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zê-ô-lit

Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều

chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong

một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể.

Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit): là các tứ diện nhôm ô-xi AlO4

và si-lic ô-xi SiO4 (hay gọi tắt là tứ diện TO4), giống nhau với mọi loại zê-ô-lit.

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp

Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viết tắt là SBU): gồm

các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo thành

các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều này bước đầu cho thấy sự khác nhau về

1, 75

0 A

cấu trúc của từng loại zê-ô-lit.

3, 07

1, 61

2, 629

0 A

− =

Al Od

O Od

Si Si

Si Od

( , , , ).

Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU: vòng n gồm n đơn vị cấu trúc sơ cấp ghép lại (n=4, 6, 8, 5)

Sự đa dạng về cấu trúc của zê-ô-lit phụ thuộc phần lớn vào cách thức các SBU

liên kết để tạo thành các khối đa diện khác nhau. Các khối đa diện này tiếp tục ghép

với nhau theo nhiều cách khác nhau, hình thành mạng lưới gồm các kênh và lỗ rỗng.

Dưới đây là hình vẽ minh họa cách xây dựng một loại cấu trúc đa diện phổ biến dạng

hình học lập phương bát diện, sô-đa-lit (sodalite).

Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit

Mỗi đơn vị sô-đa-lit có 24 nguyên tử Al và Si, 48 nguyên tử O. Đơn vị sô-đa-lit có

đường kính 6,6 0A , thể tích khoảng trống bên trong là 150 A3, gồm tám mặt 6 cạnh và

sáu mặt 4 cạnh, 24 đỉnh và 36 cạnh. Các đơn vị cấu trúc sô-đa-lit này lại kết nối với

nhau theo các cách khác nhau thông qua các lăng trụ, tạo thành khoang rỗng to, nhỏ

khác nhau, nhờ vậy mà zê-ô-lit có cấu trúc xốp. Hình 1.4 mô phỏng cấu trúc của zê-ô-

lit loại A và zê-ô-lit loại X được tạo ra từ hai cách ghép sô-đa-lit khác nhau, dẫn đến sự khác nhau về kích thước lỗ rỗng của chúng (3,5-4,5 A0 và 6-8 A0 tương ứng).

Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit. a). Mô hình zê-ô-lit loại A: các sô-đa-lit được nối với nhau qua mặt 4 cạnh; b). Mô hình zê-ô-lit loại X : các sô-đa-lit được nối với nhau qua mặt 6 cạnh.

Sự khác nhau cơ bản giữa zê-ô-lit A và zê-ô-lit X/Y ở chỗ, do cấu trúc zê-ô-lit A được

hình thành bằng cách ghép nối các sô-đa-lit thông qua lăng trụ 4 cạnh cho nên lỗ rỗng

lớn là vòng ô-xi 8 cạnh. Đối với zê-ô-lit X/Y, lỗ rỗng lớn là vòng oxi 12 cạnh vì các

sô-đa-lit nối với nhau thông qua lăng trụ 6 cạnh.

1.1.2.2. Sự phân bố của các ca-ti-ôn bù trừ và các phân tử khác trong cấu trúc của zê-

ô-lit

Cấu trúc zê-ô-lit không chỉ được quy định bởi các kiểu cấu trúc, mà còn cả sự phân bố của các ca-ti-ôn bù trừ điện tích (Na+, K+, Ca+, Ag+, Zn2+, Ga3+,…) và các

phân tử (H2O, CO, NH3,…) ở các vị trí bên trong các lỗ rỗng hoặc kênh (extra- framework sites – EFW). Hình 1.5 biểu diễn phân tử CO bị hút bởi Al3+ ở vị trí EFW.

Hình 1.5: Hình vẽ minh họa vị trí EFW của ca-ti-ôn Al3+ (EFAl)

Sự phân bố của các ca-ti-ôn (hay phân tử) ở các vị trí EFW khác nhau tùy thuộc

vào từng loại ca-ti-ôn (hay phân tử); tỉ lệ các thành phần Si/Al và cả điều kiện tổng

hợp zê-ô-lit. Các vị trí EFW khác nhau được phân loại theo sự định xứ của các ca-ti-

ôn (hay phân tử) trong các vòng thứ cấp giới hạn các lỗ rỗng hoặc các kênh trong cấu

trúc (số cạnh của vòng thứ cấp bằng số lượng các tứ diện sơ cấp TO4), và được kí hiệu

bằng các chứ số La Mã [39].

Loại I: ở tâm của lăng trụ 6 cạnh (hai đáy là hai đa giác lồi 6 cạnh)

Loại II: vị trí vòng 6 cạnh đơn

Loại III: vị trí vòng 8 cạnh đơn

Loại IV: Tất cả các vị trí khác trong khung của ô-xi

Loại V: Tất cả vị trí không trong khung của ô-xi

Hình 1.6: Hình mô tả ba loại vị trí EFW (I, II, III) trong cấu trúc khung của zê-ô- lit loại X.

Hình 1.7: Hình minh họa các vị trí EFW trong cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit (Dachiardite). Hình tròn nhỏ nhất là Si/Al, hình tròn lớn nhất là O, hình tròn A là (Na/K/Mg/Ca) ở EFW loại I, hình tròn B, C, D là H2O ở EFW loại IV[39].

Vị trí EFW của các ca-ti-ôn và phân tử ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ca-ti-ôn

và tính chất xác tác của zê-ô-lit.

Kích thước lỗ rỗng cũng phụ thuộc vào vị trí và kích thước của các ca-ti-ôn bù

trừ điện tích (các ca-ti-ôn này mang điện dương và cân bằng với điện tích âm của -, dẫn đến hình thành một trường tĩnh điện mạnh ở bề mặt bên trong). Các ca-ti- AlO4

ôn này có thể bị chuyển đổi để tinh chỉnh kích thước của các lỗ rỗng. Ví dụ, hình dạng của zê-ô-lit A chứa na-tri (Na) có độ mở lỗ rỗng khoảng 4A0, gọi là rây phân tử 4A.

Nếu Na bị đổi bởi i-ôn lớn hơn ka-li (K), độ mở của lỗ rỗng giảm còn khoảng 3A0 (rây

phân tử 3A). Đối với chuyển đổi của can-xi (Ca), một i-ôn Ca thay thế cho hai i-ôn Na. Vì vậy, độ mở của lỗ trống tăng lên đến khoảng 5A0 (rây phân tử 5A).

1.2. Phân loại zê-ô-lit.

Dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau mà người ta chia ra các loại zê-ô-lit tương ứng.

1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc

Zê-ô-lit tự nhiên: Có hơn 40 loại. Được hình thành do phản ứng giữa các khoáng

si-li-cat trong núi lửa và các lớp tro với nước ngầm. Có độ tinh khiết không cao do

nhiễm các kim loại và các khoáng khác. Một số loại zê-ô-lit tự nhiên phổ biến là: Cha-

ba-zit (Chabazite), A-nan-xim (Anancime), Cli-nôp-ti-lô-lit (Clinoptilolite), Phê-ri-ê-

rit (Ferrierite), Ê-ri-ô-nit (Erionite), He-u-lan-dit (Heulandite), Lau-môn-tit

(Laumontite), Mô-đê-nit (Modenite), Phi-lip-sit (Philipsite).

Zê-ô-lit nhân tạo: Có khoảng 200 loại. Zê-ô-lit nhân tạo có nhiều tính chất ưu việt

hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao. Các loại zê-ô-lit

nhân tạo phổ biến nhất là zê-ô-lit A, X, Y, ZMS-5.

1.2.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng

Lỗ rỗng được hình thành nhờ vào sự sắp xếp tuần hoàn của O xen kẽ với Si hoặc

Al, và có đường kính được xác định dựa vào số lượng của chúng. Lỗ rỗng càng lớn thì

càng có khả năng chứa các phân tử lớn. Một số zê-ô-lit phân loại theo kích thước lỗ

rỗng được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng

Loại Zê-

Số ô-xi

Các phân tử

ô-lit có lỗ

Đường kính lỗ (A0)

của lỗ rỗng

Ví dụ

chứa trong cấu

rỗng

trúc

E-ri-o-nit

nhỏ

3-5

O2, H2O

ZSM-5

trung

C6H6, C6H5X

5-6

bình

,Yβ Ω

lớn

6-9

UTD-1, VPI-5

MCM-41,

vật

Các phân

tử

liệu xốp trung bình

lớn hơn

rất lớn

>20

(SBA, M41S)

1.2.3. Phân loại theo chiều trong không gian của các lỗ bên trong cấu trúc

Những đặc điểm về sự phân bố theo chiều trong không gian của các lỗ rỗng có

ảnh hưởng lớn đến sự “xác nhập” của các ca-ti-ôn và phân tử khác. Do đó, zê-ô-lit

còn được chia ra theo các loại có cấu trúc lỗ 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

Hình 1.8: Ví dụ minh họa ba kiểu phân bố trong không gian của lỗ rỗng

× (5, 2 5, 7

0 )A

Phau-da-sit (Faujasite) X, Y là loại zê-ô-lit ba chiều tiêu biểu, với khoảng không bên trong chứa các khung gần như hình cầu (lỗ siêu lớn) đường kính 14A0 được nối liền với nhau bởi bốn lỗ hổng nhỏ hơn, đường kính 7,4A0. ZSM-5 là loại zê-ô-lit phân bố

hai chiều; cấu trúc được tạo thành từ hai hệ kênh hình ô-van, một thẳng ,

× (5, 3 5, 6

0 )A

và một hình sin , giao nhau theo các góc vuông. Mô-đê-nit có thể được

xem như zê-ô-lit phân bố theo một chiều, các kênh của nó (vòng gồm 12 O) thì song

song và được sắp xếp giống như một tổ ong.

Sự phân bố theo không gian của lỗ rỗng còn quyết định khả năng khuếch tán của

các ca-ti-ôn hay phân tử ở bên trong nó, điều khiển khả năng hấp thu tối đa đạt được.

Zê-ô-lit với cấu trúc phân bố ba chiều cho phép khuếch tán dễ dàng, trong khi đó zê-ô-

lit phân bố một chiều lại hạn chế khuếch tán.

1.2.4. Phân loại theo thành phần hóa học

Phân loại zê-ô-lit a-lu-mi-nô-si-li-cat theo thành phần Si/Al

Zê-ô-lit giàu Al:

Zê-ô-lit kiểu A: có tỉ lệ Si/Al=1, tồn tại dưới 3 dạng:

Loại 3A: có đường kính lỗ rỗng bằng 3A0 và ca-ti-ôn bù trừ là K+. Loại 4A: có đường kính lỗ rỗng bằng 4A0 và ca-ti-ôn bù trừ là Na+. Loại 5A: có đường kính lỗ rỗng bằng 5A0 và ca-ti-ôn bù trừ là Ca2+.

. Zê-ô-lit kiểu X (thuộc họ Phau-da-sit): có tỉ lệ Si/Al

Zê-ô-lit có hàm lượng Si trung bình: Có tỉ lệ Si/Al > 1,2.

Zê-ô-lit kiểu Y (thuộc họ Phau-da-sit), Si/Al

Zê-ô-lit Mô-đê-nit, Si/Al=5.

Zê-ô-lit Ê-ri-ô-nit, Si/Al=2,85.

Zê-ô-lit Cha-ba-zit, Si/Al=2,15.

Zê-ô-lit giàu Si:

Zê-ô-lit giàu Si: Các zê-ô-lit thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hãng Mô-biu Ôi

(Mobil Oil), có tỷ lệ Si/Al từ 10 . Ngoài ra còn có nhiều zê-ô-lit tổng hợp khác

có tỉ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc, thường là họ a-min bậc 4: R4N+.

Một số họ zê-ô-lit khác

Họ zê-ô-lit a-lu-mi-nô-phôt-phat (AlPO): Đây là một họ chất rắn mới, có cấu

và P (phôt-pho). Zê-ô-lit AlPO không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4

- và PO4

trúc tinh thể tương tự zê-ô-lit a-lu-mi-nô-si-li-cat nhưng trên cơ sở các nguyên tố là Al - mà từ + theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích. Về cấu trúc, trong các tứ diện AlO4

họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự họ Phau-da-sit và loại AlPO-11

có cấu trúc hình học tương tự zê-ô-lit ZSM-5. Đặc trưng cơ bản của AlPO là đều có tỷ

Al P = , không có các ca-ti-ôn bù trừ điện tích nên không có khả năng trao đổi ca-

lệ

ti-ôn và vì vậy không có tính xúc tác. Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO.

SAPO: khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si để thay thế P thì vật liệu thu được gọi

là SAPO với khung điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi ca-ti-ôn.

MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga... vào SAPO thì

nhận được họ rây phân tử mới, ký hiệu là MeAPO, kèm theo đó là sự thay đổi tính

chất a-xit – ba-zơ, ô-xi hóa khử của vật liệu. Về cấu trúc hình học các vật liệu Co-

APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31.

1.3. Tính chất cơ bản của zê-ô-lit và một số ứng dụng

1.3.1. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn

Khả năng trao đổi ca-ti-ôn là một trong những tính chất nổi bật của các loại zê-ô-lit

có ca-ti-ôn bù trừ điện tích (tức là có Al), bởi vì các ca-ti-ôn này rất linh động và dễ

dàng trao đổi với các ca-ti-ôn khác trong dung dịch mà zê-ô-lit tiếp xúc.

Do các ca-ti-ôn có kích thước và điện tích khác nhau, nên khi quá trình trao đổi ca-

ti-ôn xảy ra, kích thước các lỗ trong khung zê-ô-lit thay đổi, tuy nhiên các thông số

mạng của cấu trúc thì không đổi. Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi i-ôn hoặc

các chất trao đổi i-ôn vô cơ khác không có được.

Tốc độ trao đổi ca-ti-ôn phụ thuộc váo các yếu tố sau:

o Bản chất của dung môi hòa tan (nước hay hợp chất hữu cơ) o Nồng độ ca-ti-ôn trong dung dịch, nhiệt độ môi trường phản ứng o Kích thước, điện tích của các ca-ti-ôn trao đổi

o Tỉ lệ Si/Al của zê-ô-lit: tỉ lệ này càng bé (tức là càng giàu Al) thì hiệu suất trao

đổi ca-ti-ôn càng lớn.

o Kích thước lỗ rỗng, trạng thái xốp của zê-ô-lit. Kích thước lỗ càng lớn và kích

thước ca-ti-ôn càng nhỏ thì tốc độ trao đổi càng lớn.

o Vị trí EFW của các ca-ti-ôn trong zê-ô-lit: các ca-ti-ôn ở vị trí I khó trao đổi

nhất

Một số ứng dụng

Trong sản xuất chất giặt rửa: Zê-ô-lit được sử dụng để loại bỏ các ca-ti-ôn Ca2+ và Mg2+ ra khỏi dung dịch nước cứng và thay thế chúng bằng i-ôn mềm như Na+. Người ta thường dùng loại zê-ô-lit A vì nó có hàm lượng i-ôn Na+ cao nhất nên khả năng trao đổi với Ca2+ và Mg2+ là lớn nhất.

Loại trừ amoniac khỏi nước thải: Zê-ô-lit Cli-nôp-ti-lô-lit có khả năng nhận

i-ôn a-mô-ni cao, do đó loại bỏ được các i-ôn này ra khỏi nước thải.

1.3.2. Tính hấp phụ có chọn lọc nước và các chất phân cực

Sự phân cực cao của bề mặt bên trong các lỗ rỗng tạo lực đủ mạnh nên zê-ô-lit

hút nước và các chất phân cực, gọi là sự hấp phụ. Đặc điểm này làm nổi bật zê-ô-lit so

với các vật liệu có khả năng hấp phụ thương mại khác ở chỗ zê-ô-lite có khả năng hấp

phụ một dung lượng cực lớn nước và các chất phân cực khác, thậm chí với mật độ rất

thấp.

Kích thước lỗ rỗng và các kênh đóng một vai trò quan trọng đáng kể, cho phép

hay ngăn cấm các phần tử tràn vào hệ lỗ rỗng và kênh này. Vì vậy, zê-ô-lit được xem

như một loại ‘rây phân tử’.

Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực.

Sự hấp phụ trên các rây phân tử phụ thuộc vào các đặc điểm phân tử sau:

o Kích thước và hình dạng: các phân tử lớn hơn độ mở lỗ rỗng của phân tử rây thì không bị hấp phụ, các phân tử nhỏ hơn hoặc vừa thì có thể bị hấp phụ.

o Phân tử phân cực: các phân tử phân cực có thể bị ưu tiên hấp phụ hơn so với

nước khi ở cùng điều kiện.

Khả năng hấp phụ dung lượng nước lớn với mật độ nước thấp cho phép làm khô

những bộ phận rất ít nước. Vì rây phân tử zê-ô-lit có thể giữ lại lượng lớn nước dù ở

nhiệt độ cao, nó là vật liệu hấp phụ tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao.

Quá trình hấp phụ hoàn toàn có thể đảo ngược mà vẫn giữ nguyên bản chất vật lí

ban đầu. Cấu trúc của zê-ô-lit vẫn giữ nguyên trong suốt quá trình hấp phụ (và cả sau

đó), tránh được hiệu ứng phân rã khi dùng các chất làm khô khác (chẳng hạn hợp chất

Ca).

Một số ứng dụng

Khử mùi, xử lí ô nhiễm môi trường: Zê-ô-lit có thể hấp phụ rất nhiều chất khí gây

mùi như : CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, CH3OH,…, nên làm cho không khí

trong lành.

Sản xuất ô-xi cho bệnh viện từ không khí: Zê-ô-lit lại hấp thụ mạnh N2 hơn O2. Vì

thế khi cho dòng không khí (O2 chiếm 21% và N2 chiếm 79%) qua lớp zê-ô-lit thì N2

và các tạp chất khác cùng lượng ẩm sẽ bị hấp thụ, thu được một dòng khí giàu ô-xi.

Làm chất mang các dược phẩm: Zê-ô-lit có thể làm chất mang một số loại thuốc

thích hợp, giải phóng thuốc chậm, do đó giúp kéo dài tác dụng của thuốc.

1.3.3. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác

1.3.3.1. Tính a-xit bề mặt của zê-ô-lit

Các ca-ti-ôn có vài trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit. Nếu zê-ô-lit chỉ chứa các ca-ti-ôn 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng tinh thể trung hòa điện và bề mặt của nó không có tính a-xit; tính a-xit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ ca-ti-ôn Na+ được thay thế bằng prô-tôn (proton) H+ hoặc các ca-ti-ôn đa hóa trị. Như vậy, bằng

việc thay đổi độ trao đổi ca-ti-ôn, người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zê-

ô-lit, đặc biệt là tính a-xit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác.

Cấu trúc zê-ô-lit loại a-lu-mi-nô-si-li-cat hình thành các tâm a-xit Brôn-tet

(Bronsted) (còn gọi là a-xit prô-tôn) và a-xit Lê-it (Lewis) (còn gọi là a-xit a-prô-tôn (aproton)) khi trao đổi ca-ti-ôn kiềm (Na+) để lấy ca-ti-ôn H+. Quá trình trao đổi ca-ti-

ôn này được minh họa theo hình 1.10.

Hình 1.10: Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+ lấy ca-ti-ôn H+ Vì liên kết Al-O dài hơn liên kết Si-O, nên dễ dàng bị đứt hơn, hình thành nhóm hy-

đrô-xin (hydroxyl)–OH gắn với nguyên tử Si. Đây chính là tâm a-xit Brôn-tet.

Hình 1.11: Hình vẽ minh họa tâm a-xit Brôn-tet của zê-ô-lit

Ở hình 1.11, nguyên tử Al chính là tâm Lê-it. Tuy nhiên tâm này thực tế bị tâm Brôn-

tet che chắn cho nên khó thể hiện hoạt tính của mình. Khi tăng nhiệt độ, quá trình đe-

hy-đrô-xin xảy ra, có khả năng hơn cả là giữa hai nhóm OH gần nhau, các tâm Brôn-

tet bị mất nước và chuyển thành tâm Lê-it là những i-ôn Al có khả năng nhận điện tử.

Sơ đồ quá trình de-hy-đrô-xin được minh họa ở hình 1.12

Hình 1.12: Sơ minh họa quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành tâm a-xit Lê-it. Al ở dạng cuối cùng này thể hiện đầy đủ tính chất của một a-xit Lê-it. 1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit

Zê-ô-lit có hoạt tính xúc tác tốt nhờ vào các yếu tố:

o Diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao o Cấu trúc hệ các kênh và lỗ rỗng đồng nhất, tương thích với nhiều loại phân tử

thường gặp trong công nghiệp lọc hóa dầu.

o Tính a-xit bề mặt: sự có mặt của các nhóm hy-đrô-xin a-xit mạnh trên bề mặt zê-ô-lit dạng H-Z. Các tâm a-xit mạnh đó là nguồn tạo ra các i-ôn cac-bo-ni-um

cho các phản ứng theo cơ chế cac-bo-ca-ti-ôn.

o Sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các ca-ti-ôn có thể cảm

ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng.

o Có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao o Ngoài ra, zê-ô-lit còn có một tích chất đặc trưng quan trọng, đó là tính chất lựa chọn hình dạng đối với các phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng và cả trạng

thái chuyển tiếp. Do đó, ta có thể định hướng phản ứng theo hướng mong

muốn, tránh được những phản ứng phụ, giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm

phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế.

Ứng dụng

Làm chất xúc tác: Xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong ngành công

nghiệp hóa dầu. Quá trình crac-kinh (cracking) xúc tác thường dùng loại zê-ô-lit

X, Y có chứa các nguyên tố trong đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi i-ôn và được xử lý

bằng các phương pháp đặc biệt kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền

nhiệt, hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zê-ô-lit có hoạt tính xúc tác cao nên người ta

thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay a-lu-mi-nô-si-li-cat tinh

thể và được gọi là xúc tác chứa zê-ô-lit. Năm 1976 Mô-biu Ôi tạo ra được zê-ô-lit

ZSM-5 có tác dụng chuyển mê-ta-nôn (methanol) thành xăng, một giải pháp cho cuộc

khủng hoảng năng lượng lúc bấy giờ. Năm 1990, chuyển ben-zen (benzen) thành phê-

nôn (phenol) với hệ xúc tác Fe-ZSM-5, Phit-chơ – Trốp (Fischer – Tropsch) đã tạo ra

được xúc tác cho phản ứng tạo an-pha-ô-lê-phin (alpha-olefin).

1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng

Như đã giới thiệu ở trên, tính chất chọn lọc hình dạng của zê-ô-lit là một trong

những yếu tố làm tăng hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit.

Một phản ứng xúc tác trên zê-ô-lit diễn ra như sau: các chất tham gia phản ứng

khuếch tán đến bề mặt của zê-ô-lit; bị hấp phụ vào các kênh và lỗ rỗng và khuếch tán

đến các vùng hoạt động. Tại vùng hoạt động, các hợp chất trung gian của phản ứng

được tổng hợp và thực hiện phản ứng tạo sản phẩm. Các sản phẩm bị khử hấp phụ và

khuếch tán ra ngoài.

Như vậy sự khuếch tán các chất tham gia phản ứng và sản phẩm trong các lỗ và

kênh của zê-ô-lit đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, ảnh hưởng đến

tốc độ phản ứng cũng như quy định các chất sản phẩm cuối cùng. Khả năng khuếch

tán các chất tham gia và sản phẩm có liên quan đến kích thước của các kênh và lỗ

rỗng chứa vùng hoạt động cũng như kích thước và hình dáng của phân tử. Chỉ những

chất có kích thước phân tử nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ hoặc kênh thì mới khuếch

tán vào được và gặp vùng hoạt động. Tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng.

Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng:

o Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng o Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng o Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian

1.4. Tổng hợp zê-ô-lit

Ngày nay, các loại zê-ô-lit tổng hợp được sử dụng phổ biến hơn zê-ô-lit tự nhiên vì

tinh thể có độ tinh khiết hơn và kích thước các kênh và lỗ rỗng đồng bộ hơn. Nhiều

loại zê-ô-lit được nghiên cứu tổng hợp tạo ra sự đa dạng về đặc tính hóa học và kích

thước lỗ rỗng, cũng như độ bền nhiệt.

Thông thường, zê-ô-lit được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, gồm các giai

đoạn chính: chuẩn bị hóa chất và tạo hy-đrô-gen (hydrogel) a-lu-mi-nô-si-li-cat, già

(

hóa, kết tinh, lọc, rửa, sấy. Dung dịch để tạo gel a-lu-mi-nô-si-li-cat gồm dung dịch a-

NaAl OH Na SiO ) và các hy-drô-xit kiềm

) , 4

(

)

NaOH , có thể có thêm các gốc hữu cơ.

lu-mi-nat và si-li-cat (có thể dùng

Các loại zê-ô-lit khác nhau được tổng hợp tùy thuộc chủ yếu vào các tác nhân sau:

o Thành phần của hỗn hợp phản ứng: tỉ số Si/Al, OH-, các ca-ti-ôn vô cơ. Thứ nhất, việc tăng tỉ số Si/Al ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm lí tính của zê-ô-lit. Thứ hai, thành phần OH- làm giảm thời gian phản ứng bằng cách làm cho Si-lic

chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng nhanh hơn. Thứ ba, các ca-ti-ôn vô cơ đóng

vai trò như các tác nhân định hướng cấu trúc và làm cân bằng điện tích của

khung. Như vậy, thành phần của hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc

tinh thể và số lượng sản phẩm.

o Bản chất của các chất phản ứng và điều kiện ban đầu của chúng: việc tổng hợp zê-ô-lit với các chất hữu cơ cũng như các chất vô cơ đã được tiến hành, chỉ

ra rằng các chất vô cơ tạo ra nhiều bề mặt bị hy-đrô-xin hóa hơn, còn các chất

hữu cơ dễ dàng làm xác nhập các kim loại vào trong mạng tinh thể.

o Nhiệt độ tổng hợp: tốc độ của quá trình kết tinh tỉ lệ thuận với nhiệt độ (trong khi đó tốc độ phản ứng trong dung dịch ban đầu tỉ lệ nghịch với nhiệt độ).

o Thời gian tổng hợp: các tham số của quá trình kết tinh phải được điều chỉnh sao cho làm tối thiểu thời gian cần thiết (để làm tối thiểu các sản phẩm không

mong muốn) để đạt được trạng thái tinh thể mong muốn.

o Độ pH của hỗn hợp phản ứng: quá trình zê-ô-lit hóa được tiến hành trong

điều kiện môi trường ba-zơ kiềm (pH>10).

o Các tác nhân khác: việc tổng hợp có thể được tiến hành theo kiểu liên tục hay bán liên tục, để tăng cường dung lượng cũng như làm cho tương thích với các

ứng dụng công nghiệp.

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN

2.1. Sự tạo thành và sự hủy pô-si-trôn

2.1.1. Pô-si-trôn, hạt phản vật chất

Pô-si-trôn (Positron) là một phản hạt của ê-lec-trôn được Đi-rắc mô tả lần đầu

−

9,108 10

tiên và được An-đê-sân chứng minh sự tồn tại từ những năm 1930. Pô-si-trôn có khối

s =

× 1, 6 10

C−

lượng, spin và momen từ giống như ê-lec-trôn (tức có ,

, , mô-men từ cùng hướng spin), nhưng có điện tích trái dấu: pô-

si-trôn mang điện dương còn ê-lec-trôn thì mang điện âm. Cũng giống như ê-lec-trôn,

pô-si-trôn khá bền trong chân không: thời gian sống của pô-si-trôn trong chân không rất lớn (thời gian sống trung bình là 1021 năm), nhưng trong vật chất thì gần như trái ngược, thời gian tồn tại của pô-si-trôn rất nhỏ chỉ lớn hơn 10-10s trước khi xảy ra sự

hủy cặp giữa nó và ê-lec-trôn. Sự tương tác của pô-si-trôn với vật chất cũng có nhiều

nét tương tự như của ê-lec-trôn, chẳng hạn quá trình tán xạ, quá trình nhiệt hóa, quá

trình ngay sau nhiệt hóa và trước khuếch tán.

Tuy nhiên, hạt pô-si-trôn cũng có những nét đặc trưng khác biệt so với hạt ê-lec-

trôn. Không thể nào theo dõi quá trình khuếch tán của một hạt ê-lec-trôn riêng lẻ trong

số rất nhiều các ê-lec-trôn giống hệt nhau trong vật chất. Điều này lại có thể đối với

mỗi pô-si-trôn sau khi nó bị nhiệt hóa và trước khi bị hủy. Tất cả các đặc tính của vật

chất mà ảnh hưởng đến sự khuếch tán của pô-si-trôn, chẳng hạn như các trường lực

bên trong, sự phân bố của các thành phần ngoại lai hay các khuyết tật, sự thay đổi

trong không gian của các thành phần cấu trúc, về nguyên tắc đều có thể được đo đạc.

Ngoài ra, bởi vì tích điện dương, các pô-si-trôn có thể tham gia vào nhiều quá trình

mà ê-lec-trôn không thể. Chúng có thể bị bẫy tại các khuyết tật mạng tích điện dương,

chẳng hạn như các lỗ trống đơn và các khuyết tật lỗ mở nhỏ khác, tại các chỗ ngoại

lai.

Có thể coi pô-si-trôn có ba tương tác chính:

o Tán xạ với hạt mang điện nói chung

o Tạo mu-ôn

o Hủy cặp với ê-lec-trôn để tạo ra cặp lượng tử gam-ma

2.1.2. Các nguồn pô-si-trôn

Trong kỹ thuật thực nghiệm pô-si-trôn, nguồn tạo ra pô-si-trôn đóng vai trò

quan trọng. Pô-si-trôn không tồn tại sẵn trong nhân mà sinh ra do sự phân rã hạt nhân

của các đồng vị phóng xạ, từ hiệu ứng tạo cặp đối với các phô-tôn (photon) có năng

lượng đủ lớn hoặc từ các phản ứng hạt nhân.

Nguồn pô-si-trôn từ phân rã hạt nhân:

ZX phân rã β+ tạo ra một pô-si-trôn và một nơ-tri-nô (neutrino) để hình

β γ+ +

Hạt nhân

−→ X

A Z

thành một hạt nhân mới có cùng số khối:

Nguồn pô-si-trôn thông dụng nhất là nguồn đồng vị 22Na (có chu kỳ bán rã là

22Na  22Ne +

T1/2=2,6 năm) theo phản ứng phân rã :

+ + (1.28 MeV)

Phân rã từ nguồn đồng vị 22Na cho xác suất phát ra pô-si-trôn cao 90,4% và nhiều

thuận tiện khác. Trước tiên, sự phát ra lượng tử gam-ma 1,27 MeV gần như đồng thời

với pô-si-trôn (có năng lượng cực đại 540 keV), nhờ vậy có thể đo được thời gian

sống của pô-si-trôn bằng phổ kế gam-ma (gamma) trùng phùng. Hơn nữa, việc tìm

nguồn Na khá dễ dàng từ các dung dịch muối của Natri, chẳng hạn từ Na-tri-clo-rua

hoặc Na-tri-a-xe-tat. Thêm vào đó, chu kỳ bán rã khá dài 2,6 năm, giá cả hợp lí nên

phù hợp với mục đích sử dụng trong phòng thí nghiệm.

Sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ 22Na được minh họa ở hình 2.1. Theo đó, 90,4%

các phân rã bằng cách phát ra pô-si-trôn và một ê-lec-trôn nơ-tri-nô của trạng thái kích thích 22Ne và trở lại trạng thái cơ bản sau 3,7 ps sau khi phát ra một lượng tử gam-ma

1,274 MeV. Khả năng bẫy ê-lec-trôn (electron capture – EC) chỉ đạt xác xuất 9.5% và

quá trình chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản của Ne chỉ đạt 0,1%.

Hình 2.1: Sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ 22Na

Ngoài nguồn đồng vị 22Na, các nguồn đồng vị khác (64Cu, 58Co,…) cũng có thể

được sử dụng, nhưng không phổ biến. Các pô-si-trôn được tạo ra từ phản ứng phân rã

có phân bố năng lượng rộng lên đến cỡ 540 keV và có thể xuyên sâu vào trong vật

liệu.

Để đo thời gian sống của pô-si-trôn và độ dãn nở Đôp-le cần nguồn có hoạt độ yếu (khoảng 8.105 Bq là đủ). Phương pháp chiếu pô-si-trôn và đo góc tương quan cần

nguồn mạnh hơn.

Trong một số trường hợp người ta còn tạo ra nguồn nội, nhất là khi nghiên cứu

về kim loại đồng (Cu) và các hợp kim của nó. Nguồn nội được tạo ra trong Cu bằng cách bắn nơ-trôn (neutron) vào 63Cu để tạo ra 64Cu, sau đó 64Cu phát pô-si-trôn có

năng lượng cực đại 0,65 MeV với chu kỳ bán rã 12,9 giờ.

Một số nguồn pô-si-trôn và cách tạo ra các nguồn được trình bày trong bảng

2.1.

Bảng 2.1: Một số nguồn pô-si-trôn và cách tạo nguồn

Nguồ Cách tạo Chu kỳ Phần trăm Emax

n bán rã (MeV) e+

22Na

27Al (3He, 2 ) 22Na

2,6 năm 89 0,54

24Mg (d, ) 22Na

--- --- ---

11C

11B (p, n) 11C

18F

18O (p,n) 18F

20,4 phút 99 0,96

110 phút 97 0,635

55Co

58Ni (p,

57Ni

18,2 giờ 60 1,50 ) 55Co

56Fe (3He, 2n) 57Ni

58Co

58Ni (n,p) 58Co

36 giờ 50 0,85

71,3 ngày 15 0,48

64Cu

63Cu (n, ) 64Cu

90Nb

90Zr (p,n) 90Nb

12,9 ngày 19 0,65

68Ge

14,7 ngày 54 1,50

66Zn ( ,

270 ngày 15 1,90

44Sc

45Sc (n, 2n) 44Sc

2n) 68Ge

3,93 giờ 95 1,47

Nguồn pô-si-trôn từ phản ứng tạo cặp.

Sự tạo cặp ê-lec-trôn – pô-si-trôn từ các phô-tôn năng lượng cao là một cách khả

thi để tạo ra pô-si-trôn sử dụng trong các hệ chiếu xạ, đặc biệt để nghiên cứu chất bán

dẫn. Đối với nguồn này, khi năng lượng của tia gam-ma tới lơn hơn 1,002 MeV tương

tác với vật chất sẽ sinh ra phản ứng tạo cặp ê-lec-trôn – pô-si-trôn trong điện trường

của hạt nhân. Lúc này, gam-ma lượng tử bị hấp thụ hoàn toàn và truyền hết năng

lượng cho cặp ê-lec-trôn – pô-si-trôn. Gam-ma để tạo cặp ê-lec-trôn – pô-si-trôn phổ

biến là bức xạ Brem-tra-lung (Bremsstrahlung) được sinh ra khi chùm ê-lec-trôn năng

lượng lớn bị hút bởi các hạt nhân tích điện dương.

Ngoài ra, nguồn pô-si-trôn cũng có thể tạo ra từ các phản ứng hạt nhân.

Stein (1974) đã đề xuất cách điều khiển chùm prô-tôn năng lượng cao bắn vào bia

làm từ nguyên tố Bo-ron (Bo) để thu được chùm pô-si-trôn có thông lượng lớn.

Một cách tạo pô-si-trôn khác được quan sát trong phản ứng nghiên cứu Mu-nic (Munich) (Triftshaeuser 1995). Trong phản ứng 113Cd (n, ) 114Cd, ba lượng tử với

tổng năng lượng 9,041 MeV được giải phóng và có thể được sử dụng cho phản ứng

tạo cặp. Lợi thế của phương pháp này là tạo ra chùm pô-si-trôn có cường độ cao liên

tục.

2.1.3. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn

2.1.3.1. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất

Khi gặp bề mặt vật chất, tùy thuộc vào năng lượng của pô-si-trôn tới, góc tới và

vật liệu làm bia, pô-si-trôn có thể bị tán xạ trên bề mặt, hoặc đi sâu vào bên trong bia

nhờ hiệu ứng mở kênh. Pô-si-trôn khi vào trong vật chất sẽ nhanh chóng bị mất năng

lượng do quá trình nhiệt hóa, sau đó khuếch tán cho đến khi bị hủy.

Sự tán xạ ngược trên bia

Khi một chùm hạt bắn vào một bia rắn, một số hạt, sau khi va chạm đàn hồi

hoặc không đàn hồi với các nguyên tử của bia, nảy ra khỏi bề mặt. Một số khác xuyên

qua mặt kia của bia, số còn lại bị bẫy ở bên trong bia. Tỉ lệ các hạt bị bẫy, tán xạ

ngược hay truyền qua tùy thuộc vào độ dày của bia. Đối với những bia dày, tỉ lệ các

hạt tán xạ ngược có thể đạt được giá trị bão hòa của nó, thường gọi là hệ số tán xạ. Hệ

số tán xạ này phụ thuộc vào từng loại hạt, năng lượng ban đầu của các hạt, số nguyên

tử (Z) của bia và góc tới của các hạt đến bia.

Khi va chạm với ê-lec-trôn hoặc hạt nhân của nguyên tử, pô-si-trôn bị mất bớt

năng lượng và thay đổi hướng. Tán xạ giữa pô-si-trôn tới với hạt nhân của bia gần như

là tán xạ đàn hồi bởi vì sự chênh lệch lớn về khối lượng giữa chúng. Các tiết diện tán

xạ đàn hồi của pô-si-trôn với các bia làm từ các vật liệu khác nhau đã được tính toán

bởi Mau-ri-zi-ô Đa-pô (Maurizio Dapor) [14], cho thấy tiết diện tán xạ đàn hồi của

pô-si-trôn nhỏ hơn của ê-lec-trôn, và tiết diện tán xạ góc lớn của pô-si-trôn lớn hơn

của ê-lec-trôn. Sự khác biệt này được giải thích là do tương tác giữa hạt nhân bia với

ê-lec-trôn là tương tác hút, còn đối với pô-si-trôn là tương tác đẩy. Các hạt nhân bia có

số nguyên tử càng lớn thì xác xuất tán xạ ngược càng cao. Xác xuất tán xạ đàn hồi và

không đàn hồi cũng được tính toán lý thuyết bằng phương pháp mô phỏng Môn-te

Cac-lô (Monte Carlo) bởi Giê-sen (Jesen) [28] và Ô-mut-lu (Ozmutlu) [43]. Trong

công trình nghiên cứu của Mau-ri-zi-ô Đa-pô và An-tô-ni-ô Mi-ô-teo-lô (Antonio Miotello), số lượng trung bình của các va chạm góc lớn υ của các pô-si-trôn năng

lượng thấp (500 eV < E <5000 eV) tỉ lệ với hệ số tán xạ của pô-si-trôn và được tính

exp(

)

toán gần đúng bởi biểu thức:

+ ξ ξ 1

ξ 2

ξ ξ=

i =

0,1, 2

)

(2.1)

( i Z

Trong đó, , ; Z là số nguyên tử của hạt nhân bia; E là năng lượng

của pô-si-trôn tính theo đơn vị eV. Chẳng hạn khi Z=Al (bia làm bằng nhôm), các giá

,ξ ξ ξ có giá trị lần lượt là -4,4277; 1,0119; -0,0526 [13].

trị

Các phương pháp thực nghiệm pô-si-trôn để nghiên cứu cấu trúc của vật chất

đòi hỏi cần phải giảm sự hủy của pô-si-trôn tán xạ ngược xảy ra bên ngoài mẫu vì sự

hủy này làm sai lệch phổ hủy bên trong. Có thể tránh được điều này nếu sử dụng

buồng đo có độ rộng đủ lớn và che chắn các đầu dò ghi nhận bức xạ hủy, hoặc sử

dụng hệ đo trùng phùng.

Sự mở kênh tương tác

Các hạt khi chuyển động ngang ứng với các góc nhỏ dọc theo một trục tinh thể

đơn sẽ chịu tác dụng bởi một hợp lực tán xạ gây bởi các nguyên tử của tinh thể đó.

Các trường cực mạnh có thể bẫy các hạt này dọc theo một trục hoặc mặt phẳng, gọi là

sự mở kênh (sự xoi rãnh – channeling).

Hình 2.2: Nguyên lí của sự mở kênh trong tinh thể. Khi một chùm hạt chạm đến tinh thể dưới một góc nhỏ theo trục của nó, một hạt sẽ tương tác đồng thời với nhiều nguyên tử của tinh thể và do đó có thể bị bẫy ở vùng hẹp xung quanh trục (hay mặt phẳng) gọi là kênh. Số lượng lớn các nguyên tử tinh thể tham gia (khoảng 1000) sinh ra trường cực lớn. Cường độ điện trường có thể đạt giá trị E=10 TV/m (Tera-Volt/mét) và từ trường có thể lên đến B=30kT (kilo-Tesla).

Sự mở kênh của pô-si-trôn và ê-lec-trôn là một hiện tượng vật lí lí thú, các hạt

được mở kênh di chuyển nhấp nhô như hình gợn sóng khi đi vào vật liệu (hình 2.2),

nhờ đó sinh ra nhiều bức xạ xoi rãnh. Nếu các hạt được mở kênh có năng lượng lớn

(cỡ 10 GeV) có thể sinh ra bức xạ xoi rãnh có cường độ lớn tương đương cường độ

bức xạ Xin-crô-trôn (Synchrotron).

Sự mở kênh của pô-si-trôn trong các miền năng lượng khác nhau đã được nghiên

cứu từ rất sớm. An-đê-sân (Andersen), Au-gợt-ti-ni-ac (Augustyniak) và U-gơ-hoi (Uggerhoj) đã tiến hành đo sự tán xạ góc lớn (40-100) của các pô-si-trôn 1 MeV trong

vàng (Au), nghiên cứu cấu trúc vật liệu nhờ vào nhiễu xạ Bragg [9]. Nghiên cứu sau

đó của Pê-đê-sân (Pedersen), An-đê-sân và Au-gợt-ti-ni-ac cho thông tin cấu trúc tốt

hơn với chùm pô-si-trôn 1,2 MeV trong Si [44], mặc dù trong tất cả các thí nghiệm

này, việc thiếu nguồn pô-si-trôn có cường độ đủ mạnh dẫn đến một khoảng năng

lượng rộng và do đó tương ứng với một độ phân giải góc kém. Thí nghiệm với pô-si-

trôn 10-50 keV trong Si của Kiu (Schultz) và cộng sự cho hiệu ứng mở kênh, nhưng

không thu được thông tin cấu trúc [47]. Niu-phơ (Neufert), Ki-bồ (Schiebel) và Clau-

nit-dơ (Clausnitzer) thí nghiệm truyền qua MgO và Si với chùm pô-si-trôn và ê-lec-

trôn 5-45 MeV và chỉ quan sát được các sóng nhiễu xạ từ các ê-lec-trôn [41]. Công bố

của Ha-ke-na-sen (Haakenaasen) cùng cộng sự khi nghiên cứu các hiệu ứng mở kênh

lượng tử của pô-si-trôn năng lượng 1 MeV cho rằng khi chùm pô-si-trôn trong miền năng lượng MeV, cường độ 106 s-1 với một góc mở kênh tới hạn, tốc độ đếm gam-ma là 1 s-1 có thể đạt được độ dài kênh 1, 2 mµ trong tinh thể Au [26].

Sự mở kênh của pô-si-trôn có thể được mô tả khá hoàn chỉnh bằng lí thuyết mở

kênh dựa trên cơ học cổ điển, kể cả đối với sự mở kênh hai chiều (planar channeling)

của cấu trúc dựa vào nhiễu Bragg. Điều này hơi khác với các ê-lec-trôn, lí thuyết cổ

điển chỉ mô tả được sự mở kênh quanh trục (axial channeling) bởi vì ê-lec-trôn tích

điện âm, chúng dễ dàng thâm nhập vào các tâm tán xạ hạt nhân trên các hàng và mặt

phẳng, vì thế sự tán xạ diễn ra phức tạp hơn. Các pô-si-trôn được mở kênh tán xạ ít

hơn các ê-lec-trôn.

Sự nhiệt hóa

Khi pô-si-trôn đi vào tinh thể, năng lượng của nó lớn hơn rất nhiều so với năng

lượng khuếch tán nhiệt. Quá trình pô-si-trôn bị mất bớt năng lượng để cân bằng với

năng lượng khuếch tán nhiệt gọi là sự nhiệt hóa (hay làm chậm). Thời gian nhiệt hóa

rất ngắn so với tổng thời gian sống của pô-si-trôn (vài ps). Pô-si-trôn có năng lượng

cao bị mất năng lượng trong quá trình kích thích (có thể i-ôn hóa) các ê-lec-trôn lõi và

ê-lec-trôn hóa trị khi chúng va chạm với các nguyên tử của tinh thể; cho đến khi năng

lượng còn cỡ vài eV thì chủ yếu tán xạ phô-nôn (phonon). Cuối cùng pô-si-trôn đạt

trạng thái cân bằng nhiệt với môi trường và duy trì trạng thái này nhờ vào sự phát và

hấp thụ phô-nôn.

2 θ

−

Độ giảm năng lượng của pô-si-trôn được tính toán bởi biểu thức sau [2]

−

dE dx

π 2 E

MeV cm

9 4 × (3 10 ) 6 × (1, 6 10 )

E E m k 2 − (1

2 θ θ )

4 q NZ 2 θ m

  

  

  

  

(2.2)

Với: q=1,6x10-19C

: điện tích pô-si-trôn : số lượng nguyên tử của tinh thể trong 1cm3 : số nguyên tử của hạt nhân tinh thể

N Z Em=0,51MeV : năng lượng tĩnh của pô-si-trôn Ek cv /=θ I : động năng tức thời của pô-si-trôn : tỉ số giữa tốc độ của pô-si-trôn và tốc độ ánh sáng : thế i-ôn hóa và kích thích của chất hấp thụ

Sự khuếch tán

Khi đạt đến thái cân bằng nhiệt với môi trường, pô-si-trôn bước vào quá trình

của pô-si-trôn được khuyếch tán trong tinh thể. Quãng đường tự do trung bình l

3D +

biểu diễn là hàm của nhiệt độ [5]

3 Bk T * m

; với (2.3)

Trong đó v là vận tốc pô-si-trôn nhiệt, kB là hằng số Bôi-zơ-man (Boltzmann), T là nhiệt độ, m* là khối lượng hiệu dụng của pô-si-trôn, D+ là hằng số khuếch tán pô-si-

trôn.

Trong suốt quá trình khuyếch tán, pô-si-trôn sẽ tương tác với môi trường và

cuối cùng sẽ hủy với ê-lec-trôn môi trường hoặc có thể bị bẫy bởi các vùng khuyết của

tinh thể và bị hủy ở trong đó. Trong môi trường hoàn hảo (không có sai hỏng), các pô-

bλ đặc trưng cho từng môi trường đó. Độ dài khuếch

si-trôn hủy với cùng một tốc độ

tán của pô-si-trôn L+ là một đại lượng xác định vì thời gian sống của pô-si-trôn

L +

Dτ .b +

1 λ b

) xác định: . Quãng đường tự do trung bình và độ dài khuếch tán ( τ b

của pô-si-trôn (trong một số kim loại và chất bán dẫn) đã được tính toán, tương ứng cỡ

vài chục na-nô mét và vài trăm na-nô mét.

Quá trình nhiệt hóa, khuếch tán và hủy pô-si-trôn được minh họa ở hình 2.3

Quá trình nhiệt Nguồn pô-si-

e

Quá trình khuyếch

Quá trình hủy

Hình 2.3: Hình vẽ minh họa các quá trình tương tác của pô-si-trôn trong tinh thể 2.1.3.2. Sự hủy pô-si-trôn

a. Sự bẫy pô-si-trôn

Nếu trong mạng tinh thể tồn tại những sai hỏng (sai hỏng điểm, sai hỏng

đường,…) thì pô-si-trôn sẽ có xác suất khuếch tán vào trong các sai hỏng đó. Khi đó

tốc độ hủy của các pô-si-trôn sẽ không giống nhau mà thay đổi theo trạng thái của pô-

si-trôn. Tại những khuyết tật thể tích mở (lỗ rỗng), do sự giảm trong lực đẩy Cu-lông,

trạng thái pô-si-trôn định xứ tại sai hỏng có thể có năng lượng thấp hơn trạng thái pô-

si-trôn không định xứ (pô-si-trôn tự do). Sự chuyển từ trạng thái không định xứ sang

trạng thái định xứ gọi là sự bẫy pô-si-trôn. Khi pô-si-trôn bị bẫy, sự hủy bị quyết định

bởi mật độ ê-lec-trôn ở vùng hủy. Mật độ ê-lec-trôn giảm kéo theo tốc độ hủy giảm, vì

thế pô-si-trôn bị bẫy tồn tại lâu hơn so với những pô-si-trôn tự do khác. Tốc độ hủy

trong mỗi trạng thái phản ánh mật độ pô-si-trôn ở trạng thái đó và cho thông tin để xác

định về các loại sai hỏng khác nhau trong vật liệu. Không phải tất cả các lỗ trống hay

sai hỏng nào cũng có thể bẫy pô-si-trôn, sự bẫy pô-si-trôn được quan sát tốt trong các

kim loại như Cu, Ag, Mg, Fe. [2]

b. Sự hủy pô-si-trôn

Quá trình hủy cặp của pô-si-trôn với ê-lec-trôn (e+-e-) tuân theo định luật bảo

toàn năng lượng, điện tích, spin và mô-men động lượng. Sự hủy của pô-si-trôn khi

tương tác với ê-lec-trôn kèm theo sự phát ra của một, hai, hay nhiều hơn phô-tôn, tùy thuộc vào trạng thái spin của cặp e+-e- và sự hiện diện của các hạt khác ở nơi xảy ra

quá trình hủy.

Sự hủy cặp e+-e- phát ra một phô-tôn chỉ khi có sự hiện diện của hạt thứ ba (hạt

nhân hay ê-lec-trôn) nhận lấy phần động lượng ngược hướng với động lượng của phô-

tôn. Quá trình hủy cặp này có thể xảy ra đối với các pô-si-trôn có năng lượng lớn, đó

là phản ứng hạt nhân giữa pô-si-trôn và hạt nhân của môi trường. Quá trình này cho ít

thông tin về cấu trúc ê-lec-trôn của môi trường hủy.

Khi sự hủy chỉ có một pô-si-trôn tự do và một ê-lec-trôn tự do, ít nhất phải có

hai phô-tôn được tạo ra.

Tiết diện hủy pô-si-trôn giảm nhanh theo số lượng của phô-tôn phát ra. Khi số

α=

phô-tôn phát ra tăng 1, thì tiết diện hủy giảm đi một lượng bằng giá trị của hằng số

1 137

cấu trúc [25]

σ γ (3 ) σ γ (2 )

1 137

σ γ (4 ) σ γ (2 )

1 137

, (2.4)

Như vậy, quá trình hủy cặp e+-e- kèm theo phát xạ hai phô-tôn có xác suất lớn hơn

nhiều so với các quá trình hủy phát xạ 3, 4 phô-tôn.

Với mục tiêu nghiên cứu cấu trúc vật rắn, người ta thường dùng các pô-si-trôn

từ các đồng vị phóng xạ, có năng lượng không lớn lắm và nghiên cứu quá trình hủy cặp e+-e- kèm theo phát xạ hai phô-tôn.

Trong vật rắn, sự hủy cặp có thể xảy ra trong hai trạng thái của cặp e+-e-.

o Trạng thái tự do: pô-si-tron tương tác với ê-lec-trôn dẫn của vật rắn mà không

có liên kết gì với ê-lec-trôn.

o Trạng thái liên kết: pô-si-tron cùng với ê-lec-trôn tạo thành một nguyên tử kiểu hy-đrô, nguyên tử này được gọi là pô-si-trô-ni-um (positronium), kí hiệu

là Ps.

Hủy tự do

Tiết diện hủy kèm theo phát xạ hai phô-tôn xảy ra giữa một pô-si-trôn tự do và một

ê-lec-trôn tự do được Đi-rắc tính toán. Xét phi tương đối tính, tiết diện hủy tăng khi vận tốc của các hạt tương tác (e+-e-) giảm (vận tốc tương đối của pô-si-trôn và ê-lec-

trôn).

2 γσ σ π r 0

c v

(2.5)

Với r0 là bán kính cổ điển của ê-lec-trôn, c là tốc độ của ánh sáng trong chân không. v

là vận tốc tương đối của pô-si-trôn và ê-lec-trôn. Tiết diện này tỉ lệ nghịch với vận tốc

λ σ φ=

Xem môi trường tương tác như một khí ê-lec-trôn tự do với vận tốc đồng nhất ve-. Xét

2 . γ

γ 2

một đại lượng gọi là vận tốc hủy, có biểu thức:

Trong đó φ là thông lượng ê-lec-trôn ở nơi pô-si-trôn, có giá trị bằng: với n

là mật độ ê-lec-trôn ở nơi pô-si-trôn hủy.

Nếu cho rằng pô-si-trôn hủy khi chúng đã được nhiệt hóa thì vận tốc tương đối v trong

có thể xem là vận tốc của các ê-lec-trôn. biểu thức của

Khi đó có thể viết lại biểu thức của như sau:

(2.6)

có thứ nguyên là nghịch đảo của thời gian, s-1. Đại lượng này có ý nghĩa là xác

suất toàn phần hủy pô-si-trôn trong đơn vị thời gian. Đại lượng nghịch đảo của nó, có

thứ nguyên thời gian, có ý nghĩa là thời gian sống trung bình của pô-si-trôn, thường

được kí hiệu là .

1 = λ π

γ 2

1 2 r cn 0

(2.7)

Như vậy, thời gian sống của pô-si-trôn trong vật chất tỉ lệ nghịch với mật độ ê-lec-trôn

mà pô-si-trôn trong vật chất.

Quá trình hủy pô-si-trôn có tính ngẫu nhiên, tương tự như tính ngẫu nhiên của

sự phân rã phóng xạ : nếu ban đầu có một số N0 pô-si-trôn trong vật chất, xác suất hủy

là , thì tại thời điểm t sẽ vẫn còn tồn tại N pô-si-trôn, và được xác định theo biểu

thức (2.8)

(2.8) N(t)=N0exp(-

Thừa số exp(- có ý nghĩa là xác suất để cho một pô-si-trôn phát ra ở thời điểm

ban đầu t=0 vẫn còn tồn tại đến thời điểm t.

 Trong trường hợp hai phô-tôn được phát ra, ta có :

(2.9)

m 0

(2.10)

−

v c

ở đây: , với m0 là khối lượng nghỉ của ê-lec-trôn, k1 và k2 là động lượng

của phô-tôn, E là năng lượng của cặp e+-e-, v là vận tốc khối tâm của cặp e+-e- theo hệ

quy chiếu gắn với phòng thí nghiệm.

Biểu thức (2.9) và (2.10) chỉ ra rằng khối tâm của cặp e+-e- trong cố định đối với hệ

quy chiếu phòng thí nghiệm (v = 0) thì hai phô-tôn phát ra theo hai hướng ngược nhau (góc giữa chúng là 0o) với cùng một năng lượng:

(2.11)

Giản đồ phương bay ra của hai phô-tôn được minh họa ở hình 2.4.

Hình 2.4: Giản đồ phương bay ra của hai phô-tôn hủy

Khi v khác 0, góc giữa hai hướng mà phô-tôn bay ra khác 1800 và năng lượng cũng

, góc lệch được xác định không bằng 0,51 MeV. Nếu động lượng của cặp

≈

bởi công thức (2.12)

sin

p ⊥ m c 0

(2.12)

Và độ biến thiên năng lượng của phô-tôn được cho bởi công thức (2.13) (hiệu chỉnh

Đôp-le) :

Eγ∆

p c ≈  2

(2.13)

−

16 17mrad

rất nhỏ, chỉ cỡ 10 tức là chỉ khoảng Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy góc

và chỉ cỡ vài keV.

Như vậy, xung lượng của ê-lec-trôn liên hệ với góc lệch giữa hai hướng phát xạ của

các lượng tử gam-ma và sai khác năng lượng theo hệ thức :

m cθ⊥ ≈ p

(2.14)

≈ p

γ∆ 2 E c

(2.15)

Tóm lại, trong trường hợp hủy tự do của pô-si-trôn, ta có kết luận sau :

Từ sự nghiên cứu thời gian sống của pô-si-trôn trong vật chất có thể được

thông tin về mật độ n của ê-lec-trôn trong vật chất đó.

Vì pô-si-trôn khi hủy có động năng rất nhỏ (chỉ cỡ vài phẫn trăm eV khi nhiệt hóa) nên xung lượng của cặp e+-e- có thể xem là xung lượng của ê-lec-trôn. Do đó,

nghiên cứu phân bố bức xạ hủy theo góc lệch và theo năng lượng sẽ biết xung

lượng của ê-lec-trôn.

 Xét sư hủy kèm theo phát xạ ba phô-tôn, khó xác định được động lượng và năng

lượng của các phô-tôn phát ra nếu chỉ dựa vào các định luật bảo toàn. Khi v = 0, tất

cả các phô-tôn phát ra trong cùng một mặt phẳng, góc lệch so với mặt phẳng này

(khi v khác 0) là do bậc v/c. Khác với sự hủy kèm theo hai phô-tôn, các phô-tôn

phát ra trong sự hủy kèm theo ba phô-tôn có năng lượng liên tục trong khoảng từ 0

đến 0,51 MeV.

Hủy liên kết

Trong nhiều loại vật chất sự hủy của pô-si-trôn diễn ra ngay cả ở trạng thái liên kết

của pô-si-trôn với ê-lec-trôn, nguyên tử, phân tử, và các lỗ trống khác. Loại liên kết giữa hai hạt đơn giản nhất e+-e- là pô-si-trô-ni-um.

Năng lượng liên kết của nguyên tử pô-si-trô-ni-um bằng một nửa và bán kính quỹ

đạo lớn gấp đôi so với năng lượng và bán kính quỹ đạo của nguyên tử Hy-đrô, được

= −

tính theo công thức (2.16) và (2.17)

E n

m e 0 2 4 n 

(2.16)

r n

2 n =  2 m e 0

(2.17)

1n = ), năng lượng liên kết

6, 77

Ở trạng thái cơ bản của nguyên tử pô-si-trô-ni-um (

PsE

E= − 1

eV và bán kính Bohr aPs=2a0=0,106 nm (với a0 là bán kính Bohr thứ

nhất của nguyên tử Hy-đrô).

Xét phi tương đối tính, hàm sóng của pô-si-trô-ni-um khi đã tính đến sự giảm

khối lượng thì giống với hàm sóng của nguyên tử Hy-đrô. Chẳng hạn, hàm sóng ở

−

exp(

)

( ) r

trạng thái cơ bản của pô-si-trô-ni-um có dạng :

ψ 1

r a

π a

3 Ps

(2.18)

Tùy vào sự định hướng spin của e+ và e- đối với nhau, ta chia ra hai trạng thái cơ bản của nguyên tử pô-si-trô-ni-um: trạng thái singlet 1S0 (Pa-ra-pô-si-trô-ni-um (parapositronium), p-Ps) khi spin của e- và e+ ngược hướng, và trạng thái triplet 3S1 (or-tho-pô-si-trô-ni-um (orthopositronium), o-Ps) khi spin của e- và e+ cùng hướng.

Thời gian sống trong chân không của p-Ps và o-Ps tương ứng là 0,125 ns và 140 ns.

Or-tho-pô-si-trô-ni-um có ba trạng thái ứng với ba giá tri khác nhau của số lượng tử từ

0m = . Do đó,

m: +1, 0, -1; còn pa-ra-pô-si-trô-ni-um chỉ có một trạng thái ứng với

3 4

, của pa-ra-pô-si-trô-ni-um khối lượng tĩnh tương đối của or-tho-pô-si-trô-ni-um là

1 4

. là

Tiết diện hủy và thực tế diễn biến của sự hủy tùy thuộc sự định hướng spin lẫn

nhau của các hạt thành phần tham gia sự hủy. Chẳng hạn, pa-ra-pô-si-trô-ni-um chỉ

xảy ra kèm theo sự phát xạ của hai phô-tôn, trong khi or-tho-pô-si-trô-ni-um chỉ xảy

ra kèm theo sự phát xạ ba phô-tôn. Khả năng hủy tự phát của p-Ps và o-Ps cũng khác

nhau.

Sλ và thời gian sống trung bình

Sτ của sự hủy tự phát của trạng thái

Tốc độ hủy

cơ bản của p-Ps được cho bởi biểu thức (2.19)

(0)

0 λ S

2 π ψ 4 r c 0 1

1 0 τ S

(2.19)

Với là xác suất tìm thấy ê-lec-trôn trong vùng gần pô-si-trôn. Thay (2.18)

vào (2.19), ta tính được tốc độ hủy và thời gian sống của p-Ps ở biểu thức (2.20)

, = 1,25 (2.20)

1 137

σ γ 3 σ γ 2

Trong đó cho tỉ số và khối lượng tĩnh của trạng thái o-Ps, ta tìm được giá trị

− 1

× 7,14 10

của tốc độ hủy và thời gian sống của trạng thái cơ bản của o-Ps ở (2.21)

0 λ t

0 λ S 1115

1 0 τ t

, (2.21)

Tóm laị, những tương tác cơ bản của pô-si-trôn với vật chất bao gồm : tán xạ

ngược, mở kênh, nhiệt hóa, khuếch tán, bị bẫy và bị hủy trong tinh thể. Một pô-si-trôn

khi gặp bề mặt của vật rắn, có thể bị tán xạ ngược trở lại, hoặc xuyên sâu vào mẫu.

Khi vào trong mẫu, pô-si-trôn nhanh chóng bị mất năng lượng do nhiệt hóa, rối

khuếch tán trong khắp tinh thể cho đến khi bị hủy. Thời gian nhiệt hóa chỉ vài ps, rất

nhỏ so với thời gian sống của pô-si-trôn trong vật chất (từ vài trăm ps trở lên), nên hầu

hết pô-si-trôn hủy là pô-si-trôn nhiệt. Sự hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn có thể diễn

ra ở trạng thái tự do hoặc trạng thái liên kết giữa pô-si-tron cùng với ê-lec-trôn tạo thành pô-si-trô-ni-um. Tùy vào sự định hướng spin của e+ và e- đối với nhau, có hai

trạng thái cơ bản của nguyên tử pô-si-trô-ni-um: trạng thái pa-ra-pô-si-trô-ni-um và

or-tho-pô-si-trô-ni-um. Cơ chế của sự hủy pô-si-trôn trong vật chất và thời gian sống

tương ứng được tổng hợp ở hình 2.5.

Hình 2.5: Tổng hợp các cơ chế hủy pô-si-trôn trong vật rắn

2.2. Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn

Có ba phương pháp thực nghiệm cơ bản được ứng dụng cho sự hủy pô-si-trôn là

phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn, phương pháp đo góc tương quan,

phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Tùy theo mục đích nghiên cứu mà người ta sẽ lựa

chọn phương pháp phù hợp vì mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và nhược

điểm riêng.

Hình 2.6: Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn cơ bản

Pô-si-trôn và bức xạ gam-ma sơ cấp 1,27 MeV được sinh ra gần như cùng lúc (khoảng thời gian cách nhau chỉ cỡ 10-11s). Do đó, khoảng thời gian giữa thời điểm

gam-ma 1,27 MeV phát ra (thời điểm pô-si-trôn đi vào môi trường) và thời điểm một

trong hai gam-ma năng lượng 0,51 MeV sinh ra từ sự hủy pô-si-trôn (thời điểm pô-si-

trôn biến mất) chính là thời gian sống của pô-si-trôn. Như vậy, phương pháp đo sự

chênh lệch của tốc độ đếm lượng tử có năng lượng 1.27 MeV (bắt đầu đếm) và lượng

tử có năng lượng 0,51 MeV (kết thúc) gọi là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-

trôn.

(trong hệ quy chiếu gắn với phòng thí Nếu khối tâm của hệ e+-e- đứng yên, thì hai gam-ma hủy phát ra ngược chiều nhau (góc giữa hai hướng phát ra là 1800) và mỗi gam-ma có năng lượng khoảng 0,51 MeV. Nhưng thực tế khối tâm của hệ e+-e- không đứng yên, do đó góc giữa hai hướng bay của hai gam-ma khác 1800 một góc

nghiệm) và năng lượng của gam-ma hủy cũng khác 0,51MeV một giá trị . Phương

pháp đo góc gọi là phương pháp đo góc tương quan và phương pháp đo gọi là

phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le.

Với phạm vi nghiên cứu của đề tài, dưới đây trình bày cụ thể về phương pháp

đo thời gian sống của pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le.

2.2.1. Phương pháp đo thời gian sống

Thời gian sống của pô-si-trôn là một hàm của mật độ ê-lec-trôn tại vị trí hủy.

Tốc độ hủy của pô-si-trôn, đại lượng nghịch đảo của thời gian sống , được xác định

từ sự chồng chập mật độ pô-si-trôn và mật độ ê-lec-trôn .

(2.22)

∆

= +

Trong đó r0 là bán kính ê-lec-trôn cổ điển, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, và r

γ γ = [

( )] 1

n r −

n − n −

là vec-tơ vị trí pô-si-trôn. Hàm tương quan mô tả sự gia tăng

trong mật độ ê-lec-trôn do tương tác hút Cu-lông (Coulomb) giữa một pô-si-trôn

và một ê-lec-trôn. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng tăng cường.

Khi pô-si-trôn bị bẫy trong các khuyết tật thể tích mở, thời gian sống của chúng

sẽ tăng lên do mật độ các ê-lec-trôn trong các khuyết tật giảm xuống. Thành phần thời

gian sống dài được dùng để đo kích thước của khuyết tật thể tích mở trong khi cường

độ của chúng liên hệ trực tiếp với nồng độ khuyết tật. Nói chung, loại khuyết tật và

nồng độ khuyết tật có thể phân tích bởi thời gian sống của pô-si-trôn.

2.2.1.1. Thiết lập hệ đo

Sơ đồ của hệ phổ kế đo thời gian sống của pô-si-trôn được trình bày trong hình 2.7

Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo thời gian sống của pô-si-tron

Hai gamma “start” và “stop” sẽ được ghi nhận bởi hai đầu dò (detector). Tín hiệu

xung ra từ hai đầu dò này sẽ đi qua hai bộ phân biệt xung. Ở đây, một bộ phân biệt

xung sẽ cho xung 1,27 MeV (là tín hiệu phát pô-si-trôn) của nguồn đi qua, một bộ

phân biệt xung khác sẽ cho xung 0,51 MeV (là tín hiệu pô-si-trôn đã bị hủy trong

mẫu) đi qua. Tín hiệu từ hai bộ phân biệt xung sẽ chia ra làm hai nhánh đến bộ làm trễ

và bộ trùng phùng. Bộ làm trễ sẽ gây trễ hai tín hiệu một khoảng thời gian nào đó rồi

đi vào bộ biến đổi xung theo thời gian (TAC). Bộ trùng phùng thì nhận hai tín hiệu để

kích hoạt bộ biến đổi xung theo thời gian hoạt động. Bộ biến đổi xung theo thời gian

này có nhiệm vụ biến đổi thời gian chênh lệch giữa hai tín hiệu “start” và “stop” thành

một xung có biên độ tỉ lệ với khoảng chênh lệch về thời gian (đó cũng chính là thời

gian sống của pô-si-trôn trong mẫu đo). Xung ra sẽ đi qua bộ phân tích đa kênh

(MCA), tại đây xung sẽ được xử lý để đưa vào máy tính và hiển thị dưới dạng phổ

bằng phần mềm ghi phổ. Sau khi hoàn thành đo phổ thời gian sống pô-si-trôn, ta sẽ

dùng các phần mềm phụ trợ để phân tích và đánh giá mẫu đo đạc.

Hoạt độ nguồn pô-si-trôn trong phương pháp đo thời gian sống cần đủ nhỏ để

đảm bảo rằng trung bình chỉ có một pô-si-trôn trong mẫu, sau khi pô-si-trôn này hủy

sẽ đến lượt pô-si-trôn tiếp theo. Điều này giúp tránh sự trộn lẫn các tín hiệu bắt đầu –

kết thúc (start – stop) từ các sự kiện hủy khác nhau.

Chức năng của từng bộ phận của hệ đo thời gian sống của pô-si-trôn được trình bày rõ

nét hơn trong sơ đồ bằng chữ ở hình 2.8

Cao thế

start

Bộ

Bộ làm trễ Bộ Bộ phân biệt Đầu dò 1

phân

chuyể

Hình 2.8: Sơ đồ bằng chữ của hệ đo thời gian sống của pô-si-trôn

Nguồn cao thế: Cung cấp điện cho hai đầu dò và cả hệ làm việc. Nguồn có thể cung

cấp điện thế từ 50 V đến 3000 V.

Đầu dò 1 và 2: được đặt ở hai bên nguồn để ghi nhận các gam-ma.

Bộ phân biệt xung: Bộ phân biệt xung 1 chỉ phản ứng với những xung có năng lượng

dưới 1,27 MeV, còn bộ phân biệt xung 2 chỉ phản ứng với những xung có năng lượng

trên 0,51 MeV.

Bộ làm trễ thời gian: Bộ phận này có tác dụng làm trễ thời gian ghi nhận của hai tín

hiệu gam-ma từ bộ phân biệt xung đến bộ chuyển đổi, đóng vai trò quan trọng trong

việc chuẩn số kênh đếm trên một đơn vị thời gian mà tại đó phổ thời gian sống được

ghi nhận dưới dạng số đếm theo thời gian sống tương ứng của pô-si-trôn và dò tìm

kênh tuyến tính cho phổ.

Bộ trùng phùng: dùng để ghi nhận tín hiệu trùng phùng, kích hoạt bộ biến đổi xung

theo thời gian làm việc và cung cấp tín hiệu tổng cộng cho bộ chuyển đổi. Bộ trùng

phùng đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo chỉ có một pô-si-trôn được đo thời

gian sống tại một thời điểm xác định và giúp giảm phông, giảm tán xạ.

Bộ chuyển đổi thời gian: bộ phận này giúp chuyển đổi thời gian chênh lệch giữa hai

tín hiệu “bắt đầu” và “kết thúc” thành xung có biên độ phụ thuộc khoảng thời gian

chênh lệch.

Bộ phân tích đa kênh: Bao gồm nhiều bộ đếm đơn kênh khác nhau sẽ phân tích và lưu

trữ các biên độ theo các kênh khác nhau, ghi nhận xung ra từ bộ biến đổi thời gian và

xử lí dữ liệu để đưa vào máy tính.

Máy tính: chứa các phần mền chuyên dụng hiển thị dữ liệu dưới dạng phổ và phân tích

phổ bằng các phần mềm riêng biệt.

2.2.1.2. Xử lí số liệu

+ 1

−

Phổ phân rã pô-si-trôn phụ thuộc vào thời gian được xác định bởi:

D t ( )

exp(

)

∑

= 1

t τ i

(2.23)

Trong đó, k là số lượng các dạng khuyết tật khác nhau đóng góp vào sự bẫy pô-si-

trôn, là thời gian sống tương ứng của mỗi dạng khuyết tật loại I, Ii là cường dộ hủy

tương ứng với các khuyết tật đó. Nếu trong mẫu không có khuyết tật nào, phương

), trong đó là thời gian sống của pô-si- trình trên được rút gọn thành: D(t)=exp(-t/

trôn trong mạng hoàn hảo.

Thời gian sống N(t) là giá trị tuyệt đối của đạo hàm theo thời gian của phổ phân rã pô-

−

si-trôn D(t)

N t ( )

exp(

)

∑

= 1

I + 1 i τ i

t τ i

(2.24)

Phổ này bị làm trễ một khoảng thời gian đối với thời gian ban đầu t0 nên thời gian t

trong các phương trình (2.23) và (2.24) phải được thay thế bởi t-t0. Thường thì phổ

thực nghiệm sẽ khác với phổ lý thuyết mô tả bởi phương trình (2.24) bởi sự xuất hiện

của hàm phân giải thời gian Ft(t). Trong trường hợp tổng quát, người ta thường lấy

xấp xỉ bởi tổng của các hàm gauss hoặc một hàm gauss với đuôi là hàm mũ. Đối với

G t ( )

− exp[ (

20 ) ]

các đầu dò nhấp nháy, thường lấy xấp xỉ là một hàm gauss đơn có tâm tại t0.

− t σ

1 σ π

(2.25)

Độ phân giải thời gian được đặc trưng bởi bề rộng toàn phần ở nửa độ cao cực đại

FWHM

(2.26) FWHM=2

Với là độ lệch chuẩn. Tích chập của phương trình (2.23) với hàm Ft(t) sẽ cho phổ

∞

−

D t (

)

phân rã tích chập

D t ( ) f

' ' t F t dt ( ) t

∫

−∞

(2.27)

Nếu Ft(t) = G(t), tức là dạng Gauss đơn đóng vai trò như là hàm phân giải, phổ

−

+ 1

2 σ s τ 4 i

−

erf

exp

phân rã pô-si-trôn được cho như sau:

tD )( f

= ∑

I i 2

= 1

τ i

− t − στσ 2 i s

  

  

 1  

  

     

     

(2.28)

2.2.1.3. Ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo thời gian sống:

Ưu điểm:

o Hiệu quả trong việc phát hiện các trạng thái pô-si-trôn khác nhau trong vật

chất.

o Là phương pháp duy nhất có thể đo phổ các sai hỏng tại thời điểm tức thời. o Có thể phân biệt được các loại sai hỏng có trong vật chất dựa vào những kết quả từ việc phân tích phổ thời gian sống thu được, ví dụ như phân biệt giữa lỗ

trống đơn và đám lỗ trống lớn hơn.

o Có thể nhận ra đặc tính, tính chất, mật độ và kích thước của những lỗ trống từ

giá trị thời gian sống và cường độ pô-si-trôn.

o Thăm dò bất kỳ những khuyết tật lỗ trống nào từ cấp độ nguyên tử đến đám lỗ

trống lớn.

Hạn chế:

o Kết quả đo phụ thuộc vào cách chọn nguồn, chuẩn bị mẫu cũng như cách bố trí

thí nghiệm…

o Kết quả đo cũng phụ thuộc vào hệ thống thí nghiệm: độ phân giải năng lượng của hệ phổ kế, độ phân giải thời gian của đầu dò, sự ổn định của hệ điện tử và

độ chính xác thống kê.

2.2.2. Đo độ dãn nở Đôp-le

Sự chuyển động của khối tâm của cặp hủy trong hệ quy chiếu gắn với phòng thí nghiệm không chỉ gây ra góc lệch của các phô-tôn khỏi 1800, mà còn gây ra hiệu

ứng mở rộng Đôp-le của đường cong hủy.

Trong trường hợp pô-si-trôn định xứ ở các chỗ khuyết mở, các electron hóa trị

tham gia quá trình hủy tăng so với các electron lõi. Bởi vì động lượng của các electron

hóa trị đủ nhỏ hơn, nên động lượng tổng của các electron sẽ giảm. Điều này dẫn đến

f E (

)

một độ lệch góc nhỏ hơn và một độ dãn Đôp-le nhỏ hơn. Đường cong phổ

của các vật liệu giàu chỗ khuyết thì cao hơn và hẹp hơn so với của vật liệu

không có khuyết tật, nếu như cả hai có cùng diện tích. Hiệu ứng này có thể được sử

dụng để thu nhận thông tin định lượng về các chỗ khuyết này.

Vì động lượng bảo toàn trong suốt quá trình hủy, động lượng của cặp e+-e-, p,

truyền cho cặp phô-tôn. Thành phần động lượng pz theo phương truyền z của bức xạ

E∆ =

dẫn đến hiệu chỉnh Đôp-le của năng lượng hủy 511 keV, được tính gần đúng theo

zp c 2

biểu thức:

2.2.2.1. Thiết lập hệ đo

Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo độ dãn nở Đôp-le

Gam-ma phát ra được ghi nhận bởi hệ đầu dò có độ phân giải năng lượng cao

(thường là Ge siêu tinh khiết, kèm theo ni-tơ lỏng được làm mát, hiệu suất khoảng

20%). Tín hiệu được chuyển hóa thành xung điện nhờ bộ phận tiền khuếch đại bên

trong đầu dò. Biên độ của xung phụ thuộc năng lượng của bức xạ gam-ma. Bộ phận

khuếch đại cung cấp các xung cần thiết để chuyển xung đến bộ phận chuyển đổi xung

– số (ADC) trong máy phân tích đa kênh (MCA). Bộ phận ổn định đỉnh của MCA cho

phép thu thập khoảng vài triệu điểm đếm. Cuối cùng, dữ kiện được lưu vào bộ nhớ

của MCA và chuyển đến máy tính. Thời gian của phép đo độ dãn nở Đôp-le tương

đương với thời gian đo phổ thời gian sống.

Ta có thể giảm phông tốt hơn bằng phương pháp trùng phùng dãn nở Đôp-le để

ghi nhận cả hai lượng tử gam-ma . Phương pháp này đặc biệt quan trọng cho phép đo

phần động lượng cách tâm của đường hủy khoảng 9 keV. Lượng tử thứ hai gần như

phát ra thẳng hàng với lượng tử thứ nhất được ghi nhận bởi đầu dò Ge thứ hai (hoặc là

đầu dò nhấp nháy). Hiệu quả chính của hệ hai đầu dò Ge này tăng độ phân giải năng

. lượng, lí tưởng là tăng bội

Lí do cần phải trùng phùng cả hai phô-tôn để giảm phông xuất phát từ lượng tử

khoảng 1.27 MeV của phân rã trong nguồn. Bằng cách này, phông có thể bị khử ít

nhất hai bậc về độ lớn.

Hình 2.10: Sơ đồ trùng phùng để đo phổ giãn nở Đôp-le có giảm phông. Hai đầu dò kèm LN2 lỏng làm mát được sử dụng để ghi nhận sự trùng phùng cộng tuyến của lượng tử

Một bước phát triển tiếp theo trong viêc đo đạc phổ trùng phùng là sự kết hợp

với lí thuyết tính toán phần động lượng cao của đường hủy.

Hì

nh 2.11: Phổ trùng phùng Đôp-le của Ga As – Zn. a) Mảng hai chiều các sự kiện

hủy trùng nhau. b) Biểu thị sự giảm phông.

Kết quả cho ra là một mảng hai chiều của tốc độ đếm, trong đó các chiều biểu

diễn các giá trị năng lượng đo được của các đầu dò tương ứng. Phổ trùng phùng của cả

hai đầu dò Ge đạt được trong mặt phẳng nghiêng dọc theo đường chéo kẻ từ góc trái

phía trên đến góc phải phía dưới của mảng đo. Mặt phẳng nghiêng này có thể được

giải thích dựa vào sự bảo toàn động lượng trong suốt quá trình hủy. Sự tăng năng

lượng của tia gam-ma hủy theo điều chỉnh Đôp-le ở đầu dò này dẫn đến sự giảm đồng

thời năng lượng của tia gam-ma hủy ở đầu dò còn lại, để tồng năng lượng của chúng

giữ nguyên không đổi ở 1022 keV. Đường chéo thứ hai là số đo độ phân giải năng

lượng của hệ đo. Hai mặt phẳng chứa hai trục ở mức năng lượng 511 keV thì cũng là

phổ trùng phùng. Mặc dù phổ này cũng có sự giảm của phông, nhưng chúng vẫn

không đối xứng (xem hình 2.11b). Do đó nên thay đầu dò Ge bởi một đầu dò nhấp

nháy với cách lắp đạt tối ưu, phông có thể giảm thêm một bậc nữa về độ lớn. Đường

chéo phổ trùng phùng hầu như đối xứng và có sự tăng độ phân giải năng lượng (như

đã đề cập ở trên). Điều này thể hiện rõ ràng ở hình 2.11b với sự tăng tỉ số từ đỉnh đến

phông và độ phân giải.

2.2.2.2. Xử lí số liệu

Hình 2.12: Minh họa cách xác định diện tích vùng Np và Nw dưới đường cong phổ

Trong phép đo DB, độ mở rộng của đường hủy (đỉnh 511 keV) bởi điều chỉnh

− 3

≤

(

4.10

Đôp-le phụ thuộc vào tổng động lượng của cặp hủy pô-si-trôn và ê-lec-trôn. Phổ phân bố động lượng theo một chiều của cặp hủy e+-e- thể hiện hai vùng chính: vùng động

m c 0

, với lượng thấp gần đỉnh phản ánh sự hủy của các ê-lec-trôn hóa trị

−

≤

(11,5.10

15,5.10

)

là thành phần động lượng dọc theo phương hủy) và phần động lượng cao về phía hai

≤ m c P L

m c 0

). rìa của phổ phản ánh sự hủy của các ê-lec-trôn lõi

Do đó, sự định lượng dựa theo hai tham số hình học đặc trưng:

Tham số S (liên quan đến sự hủy của các ê-lec-trôn hóa trị) được định nghĩa:

total

(2.29)

và tham số W (liên quan đến sự hủy của các ê-lec-trôn lõi) được định nghĩa:

1 w N

total

(2.30)

pN là số đếm vùng động lượng thấp,

totalN là tổng số đếm,

1wN và

2wN là số đếm

trong đó

hai vùng rìa có động lượng cao.

Thông tin về cấu trúc vật chất được cung cấp đầu đủ hơn bằng việc mô tả sự phân

bố năng lượng toàn phần (FED) và sử dụng tham số L/R (các vùng phẳng trái/phải của

2γ của p-Ps, và L/R chứa thông tin về hủy phát xạ 3γ của o-Ps. Một tham số khác,

đỉnh hủy 511 keV). Tham số S chứa thông tin về thành phần sống ngắn, hủy phát xạ

RAP (đỉnh hủy tương đối, được làm cho tương đồng với đỉnh 1.28 MeV (đỉnh tổng

pô-si-trôn) có thể xác đỉnh tỉ số 2 / 3γ γ . Một sự giảm của S (hoặc RAP) và một sự

tăng của L/R cho thấy tăng xác suất phát xạ 3γ và ngược lại. Bằng cách so sánh các

giá trị RAP trong các vật mẫu thể hiện một cách trội hơn của hủy 3γ hoặc 2γ và khai

3f γ của hủy o-Ps phát xạ 3γ, được

τ= I

thác các kết quả LT, cũng như thiết lập phân số

4 4 /140

γ 3

(140 ns là thời gian sống của o-Ps trong chân không). Sự tính xấp xỉ:

3f γ

tương ứng với sự tăng xác suất hủy 3γ. [9] tăng giá trị của

2.2.2.3. Ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo giãn nở Đôp-le

Ưu điểm :

o Ứng dụng nhiều trong việc phân tích cấu trúc vật liệu. o Ứng dụng tốt đối với các kim loại có độ nóng chảy cao. o Hữu hiệu trong việc xác định sự hình thành, nhiệt hóa và phản ứng hóa học của

pô-si-trô-ni-um.

Hạn chế:

Độ chính xác của phép đo phụ thuộc vào độ phân giải của đầu dò. Thông

thường, đầu dò phải có độ phân giải năng lượng nhỏ hơn 2 keV tại vạch 511 keV.

2.3. Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT

2.3.1. Giới thiệu chung

Để thu được kết quả đo thời gian sống của pô-si-trôn, ta cần sử dụng một phần

mềm phân tích phổ thích hợp. Hiện nay có nhiều phần mềm xử lý phổ như: PATFIT-

88, POSITRONFIT, LT. Trong luận văn này, phần mềm LT v9.0 được sử dụng để xử

lý phổ thu được.

Chương trình LT được viết trên ngôn ngữ lập trình DELPHI (là một ngôn ngữ

lập trình, đồng thời là một môi trường lập trình rất hay của Borland. Ngôn ngữ này

dựa trên nền tảng ngôn ngữ Pascal, nhưng bổ sung thêm rất nhiều thư viện tiện ích.

Môi trường lập trình này có cơ chế lập trình theo sự kiện giống với Visual Basic. Nó

được đánh giá là ngôn ngữ và môi trường lập trình rất tốt vì thuận lợi như Visual

Basic và lại nhanh gần như C+). Chương trình này sử dụng chương trình khung

WINDOWS, vì vậy nó sở hữu giao diện chuẩn và cung cấp hệ điều hành quen thuộc.

LT sử dụng hai phương pháp khác nhau để phân tích dữ liệu. Cả hai phương

pháp này đều có ích và có thể sử dụng .

Hình 2.13: Giao diện phần mềm LT v9 o Phương pháp thứ nhất, AUTO, tìm kiếm các tham số mẫu là các số tốt nhất (tối ưu) của các thành phần phổ. Tuy nhiên, phương pháp này có một vài bất lợi,

quá trình tính toán bị giới hạn trong một phạm vi cho phép, trong phạm vi các

giá trị ưu tiên biết trước của một vài tham số. Do đó, nhìn chung các kết quả

chưa thỏa đáng, nên phương pháp này chỉ nên xem là bước sơ khảo.

o Phương pháp thứ hai, MAIN, thừa nhận số lượng các thành phần của phổ. Nhờ vào khả năng gán các giá trị vào các tham số, người sử dụng có thể chuyền

hướng tính toán đến các kết quả có ý nghĩa vật lí. Mỗi tham số có thể tự do hay

cố định. Hơn nữa, phương pháp thứ hai đề cập đến các biến số (RUN, 2-STM,

3-STM, DTM, ETLA), cung cấp các loại giá trị gán sau trên cường độ phổ:

- liên quan đến sự đóng góp tương đối của nhóm các thành phần được chọn,

- thỏa mãn đòi hỏi của mô hình bẫy đơn giản hai trạng thái,

- thỏa mãn đòi hỏi của mô hình bẫy đơn giản ba trạng thái,

- thỏa mãn đòi hỏi của mô hình bẫy phức tạp hai trạng thái,

- thỏa mãn đòi hỏi của mô hình ETLA.

Thủ tục tìm kiếm chính được áp dụng để phân tích phổ với các thành phần có

liên quan đến các giá trị riêng lẻ cũng như phân bố liên tục của thời gian sống.

2.3.2. Định nghĩa các số hạng chính được sử dụng trong LT

- Các tham số mẫu (Model parameters): Một tập hợp các giá trị cần thiết để biểu diễn

mô hình lí thuyết của phổ thời gian sống.

- Tham số tự do (Free Parameter): Một tham số mẫu, giá trị được tìm bằng chương

trình.

- Tham số cố định (Fixed Parameter): Một tham số mẫu, giá trị được gán ở giá trị ban

đầu của nó.

- Thành phần vật mẫu (Sample Component): Một thành phần phổ thời gian sống,

tương ứng với một quá trình hủy bên trong vật mẫu.

- Thành phần nguồn (Source Component): Một thành phần phổ thời gian sống, tương

ứng với một quá trình hủy bên ngoài vật mẫu, chẳng hạn, trong nguồn pô-si-trôn.

- Thành phần đơn giản (Plain Component):

- Gián đoạn (Discrete (a decay)): Một hàm mũ biểu diễn bởi một cường độ

và một thời gian sống.

- Liên tục (Continuous): Một gói các điểm rời rạc mà thời gian sống phân bố

theo hàm logarit thường. Thành phần liên tục được mô tả bởi ba tham số:

+ Cường độ

+ Thời gian sống trung bình – giá trị trung bình của sự phân bố theo hàm

logarit của thời gian sống.

+ Sự phân tán – độ lệch chuẩn của thời gian sống trung bình gây do do sự

phân bố.

- Thành phần phức tạp (Complex Component): Một nhóm các thành phần thay thế

được lấy trong phần cân đối mong muốn.

- Thành phần thay thế (Sub-component): Một thành phần thời gian sống gián đoạn hay

liên tục

- Đường cong phân giải (Resolution Curve): Một hàm theo thời gian mô tả độ phân

giải của quang phổ kế đo thời gian sống. Nó được biểu diễn bởi đường cong Guass

cạnh hàm mũ.

- Đường cong guass cạnh hàm mũ (Exponential Sided Gaussian):Đường cong Gauss

gắn với hai hàm mũ ở bên trái và bên phải. Mỗi ESG được mô tả bởi:

- Phân số ESG (ESG fraction ): sự đóng góp của một ESG trong đường cong

phân giải,

- Hệ điều chỉnh (Shift): điều chỉnh trung tâm ESG theo đồng hồ.

- FWHM – bề rộng ở nửa độ cao cực đại của đường gauss,

tau(trái)( tau(left) ): tham số thời gian của rìa mũ trái -

tau(phải)( tau(right) ): tham số thời gian của rìa mũ phải -

Chú ý: các rìa trái và phải có thể bị loại bỏ. khi đó, ESG trở thành đường Gauss trơn.

- Cơ sở dữ liệu tham số (Parameter Data Base (PDB)): Một tập tin nhị phân, nơi lưu

trữ các kết quả phân tích.

- Cơ sở dữ liệu tham số trong dạng nén (Parameter Data Base in compact form): Một

tập tin chữ chứa các tham số tổng hợp trong một tập hợp các hàng. Mỗi hàng liên quan

đến một phân tích. Dữ liệu cơ sở nén có thể thực hiện nhờ vào các hệ điều hành cơ

bản, chẳng hạn Microsoft Excel.

- Cơ sở dự liệu linh động (Active Data Base):Một cơ sở dữ liệu tham số nơi mà các

tham số kết quả được điều khiển mặc định sau khi được lệnh lưu kết quả.

2.3.3. Mô hình lí thuyết

2.3.3.1. Các thành phần

Phổ bao gồm tổng của vài thành phần gián đoạn hoặc liên tục:

−

 Thành phần gián đoạn

Cdisc

I τ

t τ

  

  exp 

(2.31)

Thành phần này phụ thuộc vào 2 thông số là: I, τ lần lượt là cường độ và thời gian

sống của pô-si-trôn trong thành phần hủy thứ i.

∞

exp(

λ λ ( ) I

λ λ − ) t d

 Thành phần liên tục:

cont

L n

∫

(2.32)

Với λ: bước sóng xung ánh sáng.

Công thức (2.32) được xây dựng từ tổng liên tục của những loại đường cong của

−

( ) λ

−

1 τ 0

  

  

  

1 2

−

(2.31), với sự phân bố của hàm logarit thông thường là:

− 1 σπλλ )(

)2(

exp

   2 σ 2

      

   − 1 λλ d    

(2.33)

∞

Thành phần liên tục phụ thuộc vào 3 thông số: cường độ I, thời gian sống trung bìnhτ và độ lệch chuẩn của thời gian sống trung bình σr. Với τ và σr tính theo công thức:

− 1 τλλλ d )( 0

∫

2 σ 2

  exp 

  

∞

− 1

−

2 σ

) 2 τλτλλ )(

(

(2.34)

[ exp(

] − 1)

2 σ r

∫

(2.35)

2.3.3.2. Độ phân giải

Mỗi thành phần (gián đoạn hay liên tục) đi kèm với hàm phân giải của hệ phổ kế.

Hai hàm phân giải có thể được sử dụng như phép tính gần đúng của phổ thực của hàm

này:

 Tổng của hàm gauss:

∆

)0,

)

FWHM

Độ phân giải được mô tả bởi tổng của 3 thành phần:

,( tGf 0

,( tGf 1

+∆ ) 1

,( tGf 2

(2.36)

Trong đó: G(t,FWHM,Δ) là hàm Gauss theo thời gian, tâm tại Δ.

FWHM: bề rộng một nửa.

if : tỉ số tương ứng với thành phần thứ i.

 Hàm mũ gauss ( Exponential Sided Gaussian function – ESG):

Ngoài công thức trên, hàm phân giải cũng có thể tính theo công thức xấp xỉ

−

⊗

−

= GR

FWHM

(

)

hàm mũ gauss, tức là một phức hợp giữa hàm gauss với hai hàm mũ:

t τ 1

t τ r

  

  exp 

 ⊗ 

  exp 

(2.37)

Trong đó: FWH: bề rộng một nửa của hàm gauss cực đại.

τ1, τr: là các hằng số biểu thị hàm mũ bên trái và hàm mũ bên phải tương

ứng.

2.3.3.3. Những thành phần kết hợp với đường cong phân giải

 Thành phần gián đoạn kết hợp với tổng của hàm gauss:

Hình dạng thật sự của thành phần gián đoạn phụ thuộc vào loại hàm phân giải

đưa vào tính toán. Trong trường hợp hàm phân giải mô tả bởi công thức (2.36), thành

∆−

)

tM (

)

τ , ,

phần gián đoạn chuyển thành:

[ ( tFfI 0

( tFf 1

s 1

( tFf 2

]2 )

(2.38)

−

Φ+

τ ,

( tF

), s

( tY

), s

Trong đó: tk biểu thị thời gian liên quan đến kênh thứ k

+ 1

1 2

t k s

+ 1 k s

  

 Φ− 

  

  

 ( tY  

  

−

tY ,(

), s

(2.39)

t τ

s τ 2

t s

s 2 τ 4

  

  exp 

  

  exp 

 Φ 

−=Φ x 1)(

erf

x )(

FWHM

(2.40)

2ln2

và (2.41)

Với x: biến số, erf(x): hàm sai số của hàm gauss

 Thành phần gián đoạn kết hợp với ESG:

Nếu thành phần gián đoạn được định nghĩa bởi hàm phân giải (2.37) thì có thể

được diễn tả bởi công thức sau:

)

'( M t

, ) s

− ( F t

, ) s

( F t

, )] s

α τ α [ ; ( I F t l

τ ; l

α r

τ ; r

(2.42)

α 1

α r

−

)

2 τ rττττ ( )(

2 τ 1 ττττ ( )( 1

2 τ r ττττ ( )( 1 1

Với , , (2.43)

 Thành phần liên tục kết hợp với tổng của hàm gauss:

Thành phần liên tục được mô tả bởi R của dạng công thức (2.36) bao gồm tích

phân của M(tk) trong công thức (2.38) với hàm phân bố logarit thông thường trong

∞

)

λ ). (

tM (

λ d ).

công thức (2.33):

tM ( cont

∫

(2.44)

Tích phân này không thể tính toán trong phân tích tích phân vì thế phải dùng chương

trình xử lý bằng phương pháp số để tính.

 Thành phần liên tục kết hợp với ESG:

Thành phần gián đoạn được mô tả bởi R của công thức (2.37) và tích phân

được tính toán bằng phương pháp số tương tự như công thức (2.44) nhưng bây giờ

∞

t (

)

λ ( ).

tM ('

λ d ).

thay vì là M(tk) thì là hàm M’(tk) được tính:

cont

∫

(2.45)

2.3.3.4. Hình dạng của phổ

Một phổ thời gian sống bao gồm sự tổng hợp của n thành phần được mô tả bởi

( tN

)

công thức:

( tM j

∑

với j = 1…n (2.46)

Trong đó: N0: tổng số đếm trên phổ

B: số đếm phông

Mj: mô tả thành phần phổ phụ thuộc vào dạng M của công thức (2.38), M’

công thức (2.42), Mcont trong công thức (2.44) hoặc M’cont trong công thức (2.45).

CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15

3.1. Đối tượng nghiên cứu

3.1.1. Khái quát về vật liệu SBA-15 và Fe-SBA-15

Năm 1998, Zao (Zhao) và các cộng sự đã điều chế thành công họ vật liệu mới,

được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lăng 2-D và 3-D (SBA-2,3,12,15) hoặc lập phương

(SBA-1,6,16). Phổ biến nhất là loại SBA-15, được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu

trúc là chất hoạt tính bề mặt đồng trùng hợp ba khối Plu-rô-nic (Pluronic) (P123,

m=20, n=70).

Zê-ô-lit loại SBA-15 là vật liệu xốp trung bình chứa một hệ thống các kênh có

đường kính khoảng từ 4-6 nm và lỗ rỗng với kích thước xác định trong khoảng nano

2-50 nm. Các kích thước này thay đổi tùy theo điều kiện tổng hợp chúng. Nhiệt độ

tổng hợp càng cao thì kích thước lỗ rỗng càng lớn và các thành si-lic càng mỏng.

Trong SBA-15, các lỗ nhỏ là cầu nối giữa các lỗ trung bình kề nhau, đó là các mao

quản thứ cấp ở bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ

hơn. Các kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các

vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [3], [51].

So với zê-ô-lit loại chứa lỗ rỗng nhỏ (ZSM-5, MFI-100, FER) và zê-ô-lit loại

cấu trúc lớp (LDH), zê-ô-lit SBA-15 có lỗ rỗng với kích thước lớn hơn và nồng độ của

các lỗ rỗng lớn cũng nhiều hơn [8]. So với loại vật liệu xốp trung bình MCM-41, vì

được tổng hợp với chất hoạt tính bề mặt loại Plu-rô-nic, SBA-15 có một vài khác biệt

quan trọng về lỗ rỗng và đặc tính hấp phụ. SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng

vẫn là vô định hình, diện tích bề mặt BET (Brunauer-Emmett-Teller) của SBA-15

thường nhỏ hơn của MCM-41 và do có thành mao quản dày nên SBA-15 bền thủy

nhiệt hơn [3].

Hình 3.1: Mô hình mao quản lục lăng của SBA-15

Hình 3.2: Mô hình sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

Vật liệu xốp trung bình chứa sắt được đặc biệt quan tâm bởi các đặc tính xúc

tác độc nhất của chúng đối với nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như quá trình ô-

xi hóa hy-đrô-cac-bon; sự tách N2O; sự giảm tính xúc tác lựa chọn của NO và N2O

khi có mặt hy-đrô-cac-bon hay a-mô-ni-ac. Đối với zê-ô-lit, sắt tồn tại ở hai kiểu vị trí,

vị trí thay thế khung (framework substitution – FW) và vị trí thay thế bên trong khung

(extra- framework substitution – EFW). Các i-ôn sắt ở vị trí FW tương tự như i-ôn Si4+, ở đỉnh của tứ diện và được bao quanh bởi bốn nguyên tử ô-xi ; còn các ion sắt ở

vị trí EFW nằm bên trong các lỗ, chủ yếu để bù trừ điện tích. Có sự khác biệt của hai kiểu vị trí này, i-ôn sắt ở vị trí FW duy trì trạng thái Fe3+, chúng ít bị ảnh hưởng của

các lỗ rỗng do được che chở bởi các i-ôn ô-xi. Đối với i-ôn sắt ở vị trí EFW thì khác,

+⇔ 2 Fe

chúng không được che phủ (hoặc chỉ một phần) nên bị ảnh hưởng của các lỗ và dễ

. Hai kiểu vị trí của i-ôn sắt trong dành tham gia phản ứng thuận nghịch

cấu trúc zê-ô-lit có thể được phân biệt bằng phương pháp đo phổ Mô-bau-e.

Trong họ các vật liệu xốp trung bình, vật liệu SBA-15 được tổng hợp trong điều

kiện a-xit có kích thước lỗ rỗng lớn hơn và thành lỗ dày hơn so với M41S. Sự thêm

sắt vào cấu trúc khung của SBA-15 bằng các phương pháp thủy nhiệt trực tiếp trong

môi trường ba-zơ đã được nghiên cứu và chỉ ra rằng sắt trong cấu trúc khung của các

vật liệu xốp trung bình như là MCM-41, MCM-48 và HMS định vị trong các khối tứ

diện nhưng dễ dàng thoát ra khỏi khung và trở thành ô-xit sắt khi các vật liệu này bị

nung ở nhiệt độ cao và phá hỏng cấu trúc hữu cơ. Các i-ôn sắt thì hoàn toàn ở trạng

thái cô lập trong dung dịch a-xit, trong khi đó chúng dễ dàng kết tủa thành ô-xit sắt

trong dung dịch ba-zơ. Vì vậy, các i-ôn sắt được phân tán cao trong các vật liệu xốp

trung bình chứa sắt dưới điều kiện a-xit hơn là dưới các điều kiện ba-zơ. Các vật liệu

xốp trung bình SBA-15 chứa sắt đã được nghiên cứu tổng hợp với hàm lượng và loại

sắt khác nhau trong điều kiện a-xit nhẹ. Để đạt được khung chứa sắt cô lập thì giá trị

pH của dung dịch tổng hợp phải nhỏ hơn 2. Sự thêm vào của sắt làm cho trật tự của

cấu trúc xốp trung bình tùy thuộc vào ảnh hưởng của muối sắt trước đó. Các i-ôn sắt

trong mạng lưới si-lic duy trì sự định xứ trong các khối tứ diện đối với tất cả vật mẫu

được tôi với tỉ số mol Fe/Si dưới 0,0022 được tổng hợp với giá trị pH bằng 1,5 [37].

3.1.2. Sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình SBA-15

Thông thường, phương pháp phổ kế đo hủy pô-si-trôn dùng để nghiên cứu hầu

hết các vật liệu ngưng tụ như kim loại, hợp kim, chất lỏng, … thường tập trung nghiên

cứu vào sự hủy 2γ với thời gian sống tương ứng từ 0,1 ns đến 5 ns. Tuy nhiên vì các

vật liệu zê-ô-lit cung cấp các ê-lec-trôn và các lỗ nhỏ ở bên trong tạo điều kiện quyết

định để hình thành Ps. Trong zê-ô-lit, o-Ps có thể có thời gian sống lâu (có thể đạt

được như ở trong chân không), dẫn đến một phân bố lớn của sự hủy 3γ. Các trạng

thái Ps nhạy đối với các thành phần thêm vào, chẳng hạn như các i-ôn liên kết bề mặt,

các phân tử khí nhẹ, các lỗ rỗng bề mặt, …. Các tương tác với chúng có thể làm ngắn

thời gian sống của o-Ps và có thể dẫn đến sự hình thành trạng thái pô-si-trôn và Ps

khác. Vì vậy, các kiểu hủy trong zê-ô-lit có những khác biệt lớn, với các thời gian

sống kéo dài từ 0,1 ns đến 135 ns [30].

Phương pháp hủy pô-si-trôn đã tỏ ra hiệu quả để khảo sát thể tích lỗ rỗng của

một số loại vật liệu. Trong vật liệu SBA-15, cũng như các vật liệu ngưng tụ khác, o-Ps

sống đủ lâu để tương tác với các ê-lec-trôn của nguyên tử hay phân tử xung quanh.

Tương tác này làm ngắn thời gian sống và kéo theo sự hủy phát bức xạ, gọi là sự hủy

dập tắt (pick-off). Phép đo thời gian sống bị ngắn đi này của o-Ps có thể cung cấp

thông tin về đặc tính vật lí và hóa học của vùng hủy. Cường độ thời gian sống phản

ánh tương đối số lượng (nồng độ) các lỗ rỗng trong vật liệu. Cần nhấn mạnh rằng

phương pháp hủy pô-si-trôn không chỉ giới hạn đối với trạng thái xốp mở, mà còn ứng

dụng cho cả trạng thái xốp đóng.

Một giả thiết được đưa ra, đó là một phần của o-Ps được hình thành trong các lỗ

đóng của các thành của SBA-15 [51].

Chuyển đổi giữa thời gian sống và kích thước lỗ rỗng tuân theo mô hình thể tích

iτ (i=3,4) của o-Ps liên hệ bán kính lỗ rỗng R (nhỏ hơn 1 nm) qua biểu thức:

−

sin

lỗ rỗng được đề nghị bởi Tao [52]. Theo mô hình này, thành phần thời gian sống dài

R + ∆

π 2 R + ∆ R R

1 π 2

  

  

 2 1  

  

1 τ i

(3.1)

Trong đó R∆ là tham số thực nghiệm, bằng 1.66 A0.

Nghiên cứu của I-tô (Ito) [27] bổ sung thêm một thành phần vào biểu thức (3.1) khi

tính đến sự đóng góp của sự hủy 3 gam-ma, để tính bán kính lỗ rỗng lớn hơn 1 nm và

−

sin

được biểu diễn ở biểu thức (3.2):

R + ∆

1 π 2

π 2 R + ∆ R R

1 140

  

  

 2 1  

  

1 τ i

(3.2)

3.1.3. Tổng hợp zê-ô-lit SBA và Fe-SBA-15

EO PO EO (P123) làm

Mẫu đo SBA-15 được tổng hợp dựa theo đề xuất của Zao [55], sử dụng chất có

hoạt tính bề mặt ba khối đồng trùng hợp không bị i-ôn hóa

tác nhân điều khiển cấu trúc. Thông thường, 2 g P123 được hòa tan trong 70 ml dung

dịch HCl có pH bằng 1,5 (hỗn hợp A). Cho thêm vào hỗn hợp A khoảng 4 g tê-tra-ê-

tin-ôc-tô-si-li-cat (tetra-ethyl orthosilicate) (TEOS), khuấy mạnh, xử lí thủy nhiệt. Để

chèn sắt vào cấu trúc SBA-15, hỗn hợp A được khuấy đều với hỗn hợp B gồm 3,2ml

tê-tra-mê-tin-ôc-tô-si-li-cat (tetra-methyl orthosilicate) (TMOS) và một lượng dung

dịch sắt ni-trat Fe(NO3)3 nhất định. Chất rắn tổng hợp được lọc, rửa, sấy khô và nung

khô thành bột.

3.2. Hệ đo

Nguồn có hoạt độ thấp (0,5-2 Mbq) được sử dụng, một máy đo phổ trùng

phùng nhanh-nhanh được trang bị với bộ nhân quang XP 2020 URQ và các chất nhấp

nháy BaF2 và NE111. Các cửa sổ vùng năng lượng rộng được thiếp lập để vừa có hiệu

suất cao, vẫn cho độ phân giải thời gian tốt. Phổ thời gian sống thu được nhờ sự

chuyển thời gian đo được thành chiều cao của xung. Dữ liệu thu thập được trên hệ đo

phổ thời gian sống gồm các khối đo chuẩn của hãng ORTEC và TENNELEC. Thẻ

nhớ máy tính đa kênh Oxford 16k được sử dụng để thu thập dữ liệu. Các giá trị hiệu

chỉnh thời gian được thiết lập thay đổi giá trị từ 20,1 ps/kênh đến 200,3 ps/kênh [29].

Bột zê-ô-lit (0,3 GPa) được nén trong các đĩa có đường kính 8-13 mm và bề

dày 1-1,5 mm, các vật liệu được chuẩn bị và sắp xếp sao cho nguồn Na-22 được đặt

giữa hai tấm nhôm. Vật mẫu được đặt vào một tấm đỡ bằng nhôm, các thí nghiệm

được tiến hành trong môi trường chân không ở nhiệt độ phòng.

Tăng khả năng lặp lại tốt phép tính bằng cách ghi lại phổ trong nhiều ngày và

lặp lại các thí nghiệm. Thời gian sống và cường độ tương ứng được ước lượng bằng

chương trình làm khớp LT v.9.0.

3.3. Kết quả đo và thảo luận

Phổ đo thời gian sống của pô-si-trôn và phổ đo độ dãn nở Đôp-le trong hai mẫu

zê-ô-lit SBA-15 và Fe-SBA-15 trình bày dưới đây được đo bởi TS. Trần Quốc Dũng

tại Viện nghiên cứu vật lí hạt và hạt nhân, Hun-ga-ry.

3.3.1. Thời gian sống của pô-si-trôn trong hai mẫu đo

Phổ thời gian sống của zê-ô-lit SBA-15 và Fe-SBA-15 được thể hiện ở hình 3.3 và

3.4.

Hình 3.3: Phổ thời gian sống của mẫu SBA-15

Hình 3.4: Phổ thời gian sống của mẫu Fe-SBA-15

Kết quả phân tích thời gian sống và cường độ tương ứng bằng chương trình LT

v9.0 sau khi loại bỏ các giá trị nhiễu do thăng giáng thống kê và nhập vào các tham số

ban đầu cần thiết (với giá trị của độ hiệu chỉnh thời gian (calibration) 0,02914

ns/kênh, giá trị FWHM của đường cong phân giải khoảng 0,14 ns, xét từ kênh 140 đến

8000), được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống và cường độ tương ứng của pô- si-trôn trong SBA-15 và Fe-SBA-15

3τ (ns)

1τ (ns)

2τ (ns)

4τ (ns)

I1 (%) I2 (%) I3 (%) I4 (%) Vật liệu

0,0797 0,2319 3,942 51,380 20,30 56,64 1,296 21,764 SBA-

± 0,18 ± 0,16 ± 0,01

± 0,001 3

± 0,000 6

± 0,08 7

± 0,07 0

15 4

3,90 ± 0,12 35,32 ± 0,20 26,9 ± 3,4 68,4 ± 3,3 3,93 ± 0,24 Fe- SBA- 15 0,1485 ± 0,006 9 0,2468 ± 0,005 1 0,769 ± 0,04 9

Một phân tích dữ liệu thời gian sống cho mẫu zê-ô-lit đòi hỏi ít nhất bốn thành

phần, được phân loại một cách gần đúng như sau: các thành phần sống ngắn nhất

(<0,5 ns) thể hiện sự hủy của p-Ps và các pô-si-trôn tự do, từ 2-4 ns có thể do o-Ps bị

bẫy trong các lỗ nhỏ của mạng lưới, 10-70 ns đối với các o-Ps bị hủy ở các lỗ lớn hơn

(kênh) bên trong và 100-135 ns cho o-Ps ở bên ngoài của tinh thể zê-ô-lit [30].

2τ đều tương ứng với

Đối với cả hai loại vật liệu, thành phần thời gian sống

I 1

I+ tương ứng của hai thành phần thời gian sống ngắn nhất ( 1τ và

2τ ) chiếm đa số

cường độ lớn nhất (56,64% cho SBA-15 và 68,40% cho Fe-SBA-15), tổng cường độ

(76,94% cho SBA-15 và 95,30% cho Fe-SBA-15), điều này khẳng định sự chiếm ưu

thế của sự hủy giữa p-Ps và pô-si-trôn tự do so với sự hủy của o-Ps.

4τ lớn hơn đáng kể so với cường độ I3 của thành

Cường độ I4 của thành phần

phần 3τ trong cả hai loại vật liệu, cho ta dự đoán rằng mật độ lỗ trung bình lớn hơn

mật độ lỗ nhỏ ở thành của SBA-15 và Fe-SBA-15.

Thành phần thời gian sống 3τ thay đổi không đáng kể (đều xấp xỉ 3,9 ns). Điều

này thể hiện kích thước lỗ nhỏ thay đổi không đáng kể khi có sắt chen vào cấu trúc

lưới.

Tuy nhiên cường độ I3 của thành phần 3τ giảm đáng kể khi thêm sắt vào, từ

1,30% xuống còn 0,77%, cho thấy mật độ lỗ nhỏ ở thành giảm khi có sắt.

4τ , đối

Thành phần thay đổi nhiều nhất là thành phần thời gian sống lâu nhất

với SBA-15 là 51,38 ns và đối với Fe-SBA-15 là 35,32 ns. Cường độ I4 cũng giảm

mạnh từ 21,8% chỉ còn 4% đối với Fe-SBA-15. Kết quả này cho ta dự đoán về sự

giảm kích thước và mật độ của các lỗ trung bình trong cấu trúc của Fe-SBA-15. Một

khả năng nữa có thể xảy ra là sự thêm i-ôn sắt có thể làm tăng khả năng hút nước

(trong không khí) của SBA-15.

I+ tăng khi có sắt chen vào SBA-15 (từ 76,94% tăng lên

Tổng hai cường độ 1 I

đến 95,30% ) bộc lộ một sự suy giảm của hủy o-Ps và một sự tăng của hủy p-Ps.

Ảnh hưởng của sắt đến cấu trúc của SBA-15 được thể hiện cụ thể hơn bằng việc

tính toán bán kính vùng hủy, dựa theo mô hình lỗ rỗng hình cầu được đề nghị bởi Tao

và bổ sung của I-to. Bán kính lỗ nhỏ và trung bình trong SBA-15 và Fe-SBA-15 được

thể hiện ở bảng 3.2. Kết quả này phù hợp với nhận định đã thảo luận về sự thay đổi

không đáng kể kích thước lỗ nhỏ và sự giảm của kích thước lỗ trung bình khi có sắt

của Fe-SBA-15.

Bảng 3.2: Các giá trị bán kính lỗ

iR tương ứng thời gian sống iτ theo mô hình lỗ trống cầu

3τ (ns)

3R (nm)

4τ (ns)

4R (nm)

Vật liệu

3,942 0,421 51,38 1,520 SBA-15

0,419 35,32 1,239 Fe-SBA-15 3,90

3.3.2. Độ dãn nở Đôp-le trong hai mẫu đo

Phổ hủy pô-si-trôn được phân tích bằng phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot, và

được chạy kèm theo chương trình DB analysis 9-27-06.xfm. Hình 3.5 và 3.6 thể hiện

giao diện của phần mềm Sigmaplot và kết quả các tham số để đánh giá độ dãn nở

Đôp-le ứng với hai mẫu SBA-15 và Fe-SBA-15, trong đó, cột 1 ghi số kênh, cột 2 ghi

số đếm, cột 5 xuất giá trị của tham số S, W và các thông số khác.

Hình 3.5: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le trong mẫu SBA-15

Hình 3.6: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le trong mẫu Fe-SBA-15

Kết quả phân tích hai tham số S và W được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Các tham số để đánh giá độ dãn nở Đôp-le trong SBA-15 và Fe-SBA-15

Vật liệu Tham số S Tham số W

0,7814 ± 0,0013 0,0617 ± 0,0002 SBA-15

0,7791 ± 0,0013 0,0613 ± 0,0002 Fe-SBA-15

Đối với cả hai loại vật liệu, tham số S lớn hơn tham số W (gấp khoảng 12,7

lần). Trong cấu trúc khối tứ diện của zê-ô-lit, ô-xi luôn trùm lên các i-ôn kim loại (Si, Al, Fe (Fe(III) có kích thước 0,63 A0)) và vì lực đẩy của hạt nhân nên rất khó để pô-si-

trôn xâm nhập vào lõi bên trong, nên dễ dàng hủy với các ê-lec-trôn lớp ngoài cùng.

Do đó sự hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn hóa trị chiếm phần lớn.

Sự thêm sắt vào cấu trúc SBA-15 làm giảm tham số S, từ 0,7814 xuống còn

0,7791. Điều này được giải thích bởi cấu hình của lớp vỏ điện tử 3d chưa đầy của sắt,

các ê-lec-trôn 3d có động lượng cao hơn so với động lượng của ê-lec-trôn 3s (của Al

và Si) nên xác suất hủy với ê-lec-trôn hóa trị thấp hơn, làm giảm giá tri của tham số S.

Sự giảm giá trị tham số S cũng bộc lộ sự giảm kích thước và mật độ của lỗ rỗng trong

cấu trúc Fe-SBA-15 [11], [34].

Giá trị của tham số W khi có sắt giảm rất ít (0,65%). Tuy xác suất hủy của pô-

si-trôn với các ê-lec-trôn lõi trong Fe cao hơn so với trong Al và Si

P c Si (

)

P c Al (

)

P c Fe (

)

( ), nhưng sự hủy đối với ê-lec-trôn lõi chỉ chiếm tỉ lệ nhỏ và tỉ lệ

của Fe trong SBA-15 cũng rất nhỏ, nên tham số W thay đổi không đáng kể. Sự giảm

nhẹ của tham số W khi có Fe có thể liên quan đến sự thay thế i-ôn Fe cho các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (ví dụ như: Na+, K+, Ca2+, Mg2+…) trong SBA-15 [11].

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Hai phương pháp phổ kế để đo thời gian sống và đo độ dãn nở Đôp-le trong quá

trình hủy của pô-si-trôn đã được sử dụng nhằm đánh giá ảnh hưởng của sắt trong cấu

trúc vật liệu zê-ô-lit SBA-15. Kết quả cho thấy sự hiện diện của i-ôn sắt có thể làm

dập tắt hoặc kiềm chế sự tạo thành và hủy or-tho-pô-si-trô-ni-um trong cấu trúc Fe-

SBA-15.

Các phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn tỏ ra hữu hiệu trong việc phân tích cấu

trúc và thành phần của các nguyên tố trong nghiên cứu vật liệu zê-ô-lit.

Các kết quả phân tích thời gian sống của pô-si-trôn đã cho thấy ảnh hưởng làm

giảm mật độ lỗ trung bình khi chèn nguyên tố sắt vào cấu trúc zê-ô-lit SBA-15 thông

qua sự giảm đáng kể thời gian sống và cường độ của thành phần sống dài nhất.

Các kết quả phân tích độ dãn nở Đôp-le cho thấy ảnh hưởng của nguyên tố sắt

làm giảm tham số S do lớp vỏ điện tử 3d chưa đầy của sắt gây ra.

Tuy nhiên, để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của sắt đến cấu trúc SBA-15,

cần thiết phải đánh giá ảnh hưởng của các chất bị hấp phụ khác trong zê-ô-lit, chẳng

hạn như ô-xi, ni-tơ, nước. Các nghiên cứu về cấu trúc zê-ô-lit cho thấy ô-xi, ni-tơ,

2 / 3γ γ .

nước không chỉ ảnh hưởng đến thành phần o-Ps, mà còn làm thay đổi sự phân bố

Phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn cần được kết hợp với hiệu ứng Mo-bau-e,

từ đó có thể xác định kiểu vị trí của sắt trong cấu trúc Fe-SBA-15.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt

1. Phạm Quốc Hùng (2007), Vật lí hạt nhân và ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà

Nội, chương 5.

2. Nguyễn Thị Thu Quyên (2007), Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc dưới tác dụng

nhiệt của đồng bằng phương pháp phổ thời gian sống của pô-si-trôn, Luận văn

thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP.HCM.

3. Ngô Tiến Quyết (2009), Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của

Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15, Luận văn thạc sĩ, Đại

học Khoa học tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

4. Châu Văn Tạo, Trịnh Hoa Lăng (2007), “Khảo sát năng lượng tương quan ê-lec-

trôn – pô-si-trôn trong kim loại Cu (FCC)”, tạp chí phát triển khoa học và công

nghệ, 10(5).

5. Trần Duy Tập (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của việc cấy hydrogen vào tinh thể

bán dẫn SiC bằng phương pháp hủy pô-si-trôn, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại

học Khoa học tự nhiên TP.HCM.

6. Hồ Sĩ Thoảng (2006), Xúc tác dị thể, giáo trình hóa học, NXB khoa học và công

nghệ TP. Hồ Chí Minh, 67-73; 100-107.

7. Nguyễn Thôi (2010), Tổng hợp zeolite LSX từ SiO2 tro trấu, Khóa luận tốt nghiệp,

Đại học Sư Phạm TP. Hồ Chí Minh.

8. Hồ Thị Thông (2012), Áp dụng phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn trong

nghiên cứu một vài vật liệu zê-ô-lit, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm TP.

Hồ Chí Minh.

Tài liệu tham khảo Tiếng Anh

9. Andersen J. U., Augustyniak W. M., Uggerhoj E. (1971), “Channeling of

positrons”, Phys. Rev., B3, 705.

10. Andersen J.U., Augustyniak W. M. (1977), “Channeling of electrons and

positrons”, Bianco Lunos Bogtrykkeri.

11. Brusa R. S., Deng W., Karwasz G. P., Zecca A. (2002), “Doppler-broadening

measurements of positron annihilation with high-momentum electrons in pure

elements”, Nucl. Inst. and Methods in Phys. Res., B194, 519-531.

12. Cornu C., Bonardet J. B., Casale S., Davidson A., Abramson S., André G., Porcher

F., Grcic I., Tomasic V., Vujevic D., Koprivanac K. (2012), “Identification and

location of Iron species in Fe/SBA-15 catalysts: Interest for catalytic Fenton

reactions”, Phys. Chem. C, 116, 3437-3448.

13. Dapor M., Miotello A. (1998), “Backscattering of positrons from solid targets”,

Scanning Microscopy, 12(1), 131-138.

14. Dapor M., Miotello A. (1998), “Differential, total, and transport cross sections for

elastic scattering of low energy positrons by neutral atoms”, Atomic data and

nuclear data tables, 69, 1-100.

15. Decker F. J. (1991), “Channeling crystals for positron production”, Slac-Pub-the

IEEE Partical Accelerator Conference, 5482.

16. Dung T. Q., Lázár K., Havancsák K., Kajcsos Z. S. (2012), “o-Ps lifetimes in iron

containing micro- and mesoporous media”, KFKI Res. Inst. for Part. Nucl. Phys.

17. Duplâtre G., Kajcsos Z. S., Billard I., Liszkay L., Lázár K., Lohonyai L., Beyer H.

K., Caullet P., Patarin J. (1999), “Free volumes in zeolites as probed by

positrons”, Elsevier Sci. B.V.,125.

18. Duplâtre G., Kajcsos Z. S., Billard I., Liszkay L., Lázár K., Lohonyai L., Beyer H.

K., Caullet P., Patarin J., Varga L., Pászti F., Kótai E., Gordo P. M., Gil C. L.,

Lima A. P., Marques M. F. F., Szilágyi E., Borbély G. P., Azenha M. E. (2004),

“Positronium trapping in porous solids: Means and limitations for structural

studies”, Acta. Phys. Polonica, 107(5).

19. Duplâtre G., Kajcsos Z. S., Liszkay L., Lázár K., Lohonyai L., Varga L., Gordo P.

M., Lima A. P., Gil C. L., Marques M. F. F., Bosnar D., Bosnar S., Kosanovic

C., Subotic B. (2007), “Competitive positron and positronium trapping in porous

media”, Radiation Phys. and Chem., 76, 231-236.

20. Forano C., Hibino T., Leroux F., Gueho C. T. (2006), “Layered double

hydroxides”, Development in Clay Sci., 1.

21. Galarneau A., Nader M., Guenneau F., Renzo F., Gedeon A. (2007),

“Understanding the stability in water of mesoporous SBA-15 and MCM-41”,

Phys. Chem., 111, 8268-8277.

22. Garcia H., Heinz D. R. (2002), “Generation and reaction of organic radical

cations”, Chem. Rev., 102, 3947-4007.

23. Georgiev D., Bogdanov B., Angelova K., Markovska I., Hristov Y. (2009),

“Synthetic zeolite – structure classification, current trends in zeolite synthesis

review”, Int. Sci. conference, 7.

24. González E. A. U., Martins L., Peguin R. P. S., Batista M. S. (2002), “Identification

of extra-Framework spiecies on Fe/ZSM-5 and Cu/ZSM-5 catalysts typical

microporous molecular sieves with zeolite structure”, Mater. Res., 5(3), 321-327.

25. Grafutin V. I., Prokop'ev E. P. (2002), “Positron annihilation spectroscopy in

materials structure studies”, Phys.-Uspekhi 45(1), 59-74.

26. Haakenaasen R., Hau L. V., Golovchenko J. A., Palathingal J. C., Peng J. P.,

Kumar P. A., Lynn K. G. (1995), “Quantum channeling effects for 1 MeV

positrons”, Phys. Rev., 75(8).

27. Ito K., Nakanishi H., Ujihira Y. (1999), “Extension of the equation for the

annihilation lifetime of orthopositronium at a cavity larger than 1 nm in

radius”,Phys. Chem., B103, 4555-8.

28. Jensen K. O., Walker A. B. (1993), “Monte Carlo simulation of transport of fast

electrons and positrons in solids”, Surface Sci., 292, 83-97.

29. Kajcsos Z. S., “Posibilities of positron annihilation techniques in the study of

porous solids and zeolites”, KFKI Res. Inst. for Part. Nucl. Phys.

30. Kajcsos Z. S., Liszkay L., Duplâtre G., Lohonyai L., Varga L., Lázár K., Borbély

G. P., Beyer H. K., Caullet P., Patarin J., Lima A. P., Gil C. L., Gordo P. M.,

Marques M.F. (2003), “Positron and positronium in porous media – zeolites”,

Radiation Phys. Chem., 68, 363-368.

31. Kajcsos Z. S., Liszkay L., Duplâtre G., Lohonyai L., Varga L., Lázár K., Borbély

G. P., Beyer H. K., Paillaud J. L. (2004), “Positron annihilation and positronium

trapping in zeolites”, Mater. Sci. Forum, 445, 239-243.

32. Kajcsos Z. S., Liszkay L., Duplâtre G., Lohonyai L., Varga L., Lázár K., Caullet P.,

Patarin J. (1997), “Further results on long-lived positronium states in zeosil”,

Mater. Sci. Forum, 225, 405-407.

33. Kajcsos Z. S., Liszkay L., Duplâtre G., Varga L., Lohonyai L., Kosanovic C.,

Bosnar S., Subotic B., Lázár K., Bosnar D., Havancsák K., Gordo P. M. (2009),

“Critical parameters of positron and positronium annihilation in grany and

porous solid: ionic crystals and zeolites”. Phys. Status Solidi, 6(11), 2540-2545.

34. Klaehn J. M. U, Quarles C. A. (1999), “Positron annihilation spectroscopy of

sandstone and carbonate rocks”, Applied phys., 86(1).

35. Lawther D. W., Dunlap R. A. (1995), “In situ Cu Dopper broadening positron

annihilation methods for elevated temperature study of defect formation in

metals”, Can. J. Phys., 73, 11-17.

36. Li Y., Feng Z., Xin H., Fan F., Zhang J., Magusin P. C. M. M., Hensen E. J. M.,

Santen R. A., Yang Q., Li C. (2006), “Effect of aluminum on the nature of the

Iron species in Fe-SBA-15”, Phys. Chem. B, 110, 26114-26121.

37. Li Y., Feng Z., Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C. (2005), “Direct

synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic

conditions”, Microporous and mesoporous materials, 84, 41-49.

38. Liszkay L., Gordo P. M., Havancsák K., Skuratov V. A., Lima A., Kajcsos Z. S.

(2004), “Positron lifetime and Doppler broadening study of defects created by

swift ion irradiation in Sapphire”, Mater. Sci. Forum, 445, 138-140.

39. Mortier W. J. (1982), “Compilation of extra framework sites in zeolites”, Butt. Sci.

Limited.

40. Nascimento E., Helene O., Vanin V. R. (2005), “Study of the Doppler broadening

of positron annihilation radiation in Silicon”, Brazilian Journal of Phys., 35(3B).

41. Neufert A., Schiebel U., Clausnitzer G. (1975), “Transmission anisotropies and

string scattering of MeV electrons and positrons in single crystal”, Radiant. Eff.,

26, 49-59.

42. Nozaki C., Lugmair C. G., Bell A. T., Tilley T. (2002), “Synthesis,

Characterization, and catalytic performance of single-site Iron (III) on the

surface of SBA-15 silica”, Am. Chem. Soc., 124, 13194-13203.

43. Ozmutlu E. N., Aydin A. (1994), “Monte Carlo calculation of 50 eV – 1 MeV

positron in aluminum”, Appl. Radiat. Isot, 45, 963-971.

44. Pedersen M. J., Andersen J. U., Augustyniak W. M. (1972), “Channeling in Silicon

at 1,2 MeV”, Radiant. Eff., 12(1), 47-52.

45. Pollock R. A., Walsh B. R., Fry J., Ghampson T., Melnichenko Y. B., Kaiser H.,

Pynn R., Desisto W. J., Wheeler M. C., Frederick B. G. (2011), “Size and spatial

distribution of micropores in SBA-15 using CM-SANS”, Chem. Mater., 23,

3828-3840.

46. Sato K., Xu Q., Yoshiie T. (2010), “Positron annihilation coincidence Doppler

broadening measurements of irradiation-induced precipitation in Ni-Sn alloys”,

Int. Symposium on advanced Sci. Res., 225, 012047.

47. Schultz P. J., Logan L. R., Jackman T. E., Davies J. A. (1988), “Channeling effects

on positron transmission through thin crystals”, Phys. Rev., B 38, 6369.

48. Schut H., Escobar G. R., Kolar Z. I., Veen A., Clet G. (2000), “Positronium

formation in NaY zeolites studied by lifetime, positron beam Doppler

broadening and 3-gamma detection techniques”, Radiation Phys. and Chem., 58,

715-718.

49. Shevade S., Ahedi R. K., Kotasthane A. N. (1997), “Synthesis and characterization

of ferrisilicate analogs of ferrierite (Fe-FER) zeolites”, Catalysis Letters, 49, 69-

75.

50. Sluge V. (2006), “What Kind of Information we can obtain from positron

Annihilation”, European Communities, 6-14; 31-33.

51. Sousa A., Souza K. C., Reis S. C., Sousa R.G., Windmoller D., Machado J.C.,

Sousa E.M.B. (2008), “Positron annihilation study of pore size in ordered SBA-

15”, Non-Crystalline Solid, 354, 4800-4805.

52. Tao S. J. (1972), “Positronium annihilation in molecular substances”, Chem. Phys.,

56-5499.

53. West R. N. (1973), “Positron studies of condensed matter”, Advances in phys.,

22(3), 263-383.

54. Xu Q., Ishizaki T., Sato K., Yoshiie T., Nagata S. (2006), “Coincidence Doppler

broadening of positron annihilation radiation for detection of Helium in

irradiated Ni and Cu”, Materials Transactions, 47(11), 2885-2887.

55. Zhao D. Y., Yang P. D., Huo Q. S., Chmelka B. F., Stucky G. D. (1998), “Curr

opin solid state mater science”, 3(1), III-21.

56. Zhiquan C., Shaojie W. (1993), “Observation of spin-conversion of positronium in

zeolite”, Chin. Phys . Lett., 10(11).

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY

PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH

HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC

MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY

PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH

HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC

MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

TS. TRẦN QUỐC DŨNG

LỜI CẢM ƠN

TP. HCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi được học tập, nghiên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 2

MỤC LỤC ............................................................................................................ 3

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ 5

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... 6

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT .............................. 17

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN .... 34

CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15 ............................................... 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

Loại Zê-

Số ô-xi

Các phân tử

ô-lit có lỗ

Đường kính lỗ (A0)

của lỗ rỗng

Ví dụ

chứa trong cấu

rỗng

trúc

nhỏ

3-5

trung

5-6

bình

lớn

6-9

rất lớn

>20

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN

e

Bộ

phân

[ exp(

] − 1)

CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15

iR tương ứng thời gian sống iτ theo mô hình lỗ trống cầu

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và Hóa lý: Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe -CuOx /GO; SBA –15

Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trên vật liệu SBA-15 biến tính

Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trong nước bằng vật liệu SBA 15 biến tính

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit

Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng hợp chất silan và đánh giá hoạt tính hấp phụ

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS