Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu khả năng ứng dụng titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Đinh Thanh Quyến

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO

ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Đinh Thanh Quyến

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO

ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY

Chuyên ngành : Hoá Vô cơ

Mã số

: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng dụng Titan

foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay” là công trình nghiên cứu của riêng tôi

dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Trúc Linh. Các số liệu, kết quả nghiên cứu

là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác.

Tác giả

Đinh Thanh Quyến

LỜI CẢM ƠN

Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến

TS. Nguyễn Thị Trúc Linh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều

kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm đã

tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa học này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới tất cả quý thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại

học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và

Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, đã truyền

dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo học

tại trường.

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn

bên cạnh, ủng hộ động viên tôi những lúc khó khăn.

Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong

nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin chúc quý

thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp.

TP.Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 7 năm 2020

Tác giả

Đinh Thanh Quyến

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2

1.1. Vật liệu than hoạt tính ...................................................................................... 2

1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sống .......... 2

1.1.2. Tổng hợp và đặc trưng của than hoạt tính ................................................. 3

1.1.3. Lí thuyết quá trình hấp phụ trên than hoạt tính ......................................... 6

1.2 Vật liệu TiO2 ..................................................................................................... 8

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ......................................................................... 8

1.2.2. Cấu trúc điện tử của TiO2 anatase ........................................................... 10

1.2.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase .............................................. 11

1.3. Vật liệu nano bạc ............................................................................................ 18

1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng của nano bạc ....................................................... 18

1.3.2. Khả năng kháng khuẩn của nano bạc ....................................................... 20

1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn ..................................................................... 21

Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 22

2.1. Chuẩn bị vật liệu ............................................................................................. 22

2.1.1. Tầng than hoạt tính .................................................................................. 22

2.1.2. Tầng quang xúc tác TiO2/Ti ..................................................................... 22

2.1.3. Tầng kháng khuẩn Ag/Ti ......................................................................... 23

2.2. Xác định đặc trưng của từng tầng................................................................... 24

2.2.1. Thành phần pha ........................................................................................ 24

2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 25

2.2.3. Phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) .................................................................. 25

2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................... 26

2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................................... 26

2.2.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ....................................... 27

2.2.7. Phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM) ............................................ 27

2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .............................. 27

2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính ............................................... 28

2.3.1. Điều kiện khảo sát ................................................................................... 28

2.3.2. Qui trình thực nghiệm khảo sát hấp phụ MB .......................................... 28

2.3.3. Dựng phương trình đường chuẩn MB ..................................................... 28

2.3.4. Qui trình khảo sát hấp phụ NH4Cl .......................................................... 29

2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti ............................................... 29

2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag ............................. 30

2.6. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 31

2.6.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 31

2.6.2. Cách tiến hành .......................................................................................... 32

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 38

3.1. Tầng vật liệu than hoạt tính ............................................................................ 38

3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính ....................................................... 38

3.1.2. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu than hoạt tính ...................... 40

3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính ........................ 42

3.2. Tầng vật liệu TiO2/Ti ..................................................................................... 44

3.2.1. Đặc trưng của vật liệu TiO2/Ti ................................................................. 44

3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti ...... 53

3.3. Tầng vật liệu Ag/Ti ........................................................................................ 56

3.3.1. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 100nm

trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 56

3.3.2. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 500nm

trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 61

3.4. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 64

3.4.1. Thiết kế mô hình lọc nước 3 tầng ............................................................ 64

3.4.2. Kết quả xử lí nước với mô hình lõi lọc 3 tầng ......................................... 65

Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 68

4.1. Kết luận .......................................................................................................... 68

4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 69

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X

: Góc nhiễu xạ tia X 2θ

: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể d

: Thời gian t

FTIR : Phổ hấp phụ hồng ngoại

: Methylene blue MB

: Polyethylen Glycol PEG

: Tâm bán dẫn trung hòa SC

: Điện tử thứ cấp SE

: Hiển vi điện tử quét SEM

: Phổ phản xạ khuếch tán DRS

UV-Vis : Phổ tử ngoại-khả kiến

: Phổ tán xạ năng lượng tia X EDX

: Hiển vi nguyên tử lực AFM

: Hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller BET

: Vùng tử ngoại UVA

: Tổng hàm lượng carbon hữu cơ TOC

: Tổng hàm lượng carbon TC

: Tổng hàm lượng carbon vô cơ TIC

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất thường gặp .................................................... 13

Bảng 1.2. Tốc độ oxi hóa của Ozone và gốc ................................................ 13

Bảng 2.1. Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB ................................ 28

Bảng 2.2. Thời gian đánh giá tiếp xúc ................................................................... 31

Bảng 2.3. Bảng phụ lục phương pháp TOC .......................................................... 32

Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than hoạt tính ................................................ 39

+ thay đổi theo thời gian hấp phụ ................... 42

Bảng 3.2. Nồng độ dung dịch MB thay đổi theo thời gian hấp phụ ...................... 40

Bảng 3.3. Nồng độ dung dịch NH4

Bảng 3.4. Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung

600oC ..................................................................................................... 51

Bảng 3.5. Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC .......... 53

Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1) ..................... 59

Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2) ..................... 63

Bảng 3.8. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 3) .......................................................... 65

Bảng 3.9. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 4) .......................................................... 66

Bảng 3.10. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 5) ............................................................. 66

Bảng 3.11. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 6) ............................................................. 66

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021 ........................... 3

Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính ........................................... 5

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng của Anatase và Rutile .................................................. 9

Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO2 anatase .............................................................. 10

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 ...... 11

Hình 1.6. Quá trình hình thành mầm tinh thể của Ti4+ ......................................... 15

Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn ........................................................ 21

Hình 2.1. Ti foam trước oxi hóa (a) và Ti foam sau oxi hóa được nung ủ (b) ..... 23

Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phún xạ (a) và mẫu Ag được phún xạ lên Ti foam (b) ...... 24

Hình 2.3. Phương trình đường chuẩn MB ............................................................. 28

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính ................................................... 38

Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu ................... 39

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ MB và

thời gian ................................................................................................. 41

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính sau hấp phụ MB ..... 42

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl và

+ .......................................... 44

thời gian ................................................................................................. 43

Hình 3.6. Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4

Hình 3.7. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam ban đầu ...................... 45

Hình 3.8. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam sau oxi hóa

trong 48h ............................................................................................... 45

Hình 3.9. Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu (a) và bề mặt sau khi oxi

hóa trong dung dịch H2O2 (30%) trong 48h (b) .................................... 46

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 500oC .......................................... 47

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 600oC .......................................... 48

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 700oC .......................................... 49

Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch

H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở

600oC ..................................................................................................... 50

Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600,

700oC ..................................................................................................... 52

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian ................ 54

Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti ................................................. 55

Hình 3.17. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu1) .................. 56

Hình 3.18. Độ dày của lớp phủ Ag trên Ti được xác định bằng thiết bị

Alpha-Step ............................................................................................. 57

Hình 3.19. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 1) ..................................... 58

Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu: Bề mặt Ti foam (a), bề mặt Ti foam sau

khi cấy khuẩn E.Coli trong 24h (b), và bề mặt Ag/Ti foam sau khi

cấy khuẩn E.Coli trong 24h ................................................................... 60

Hình 3.21. Giản đồ XRD của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ...................................... 61

Hình 3.22. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ..................................... 62

Hình 3.23. Mô hình lõi lọc nước ............................................................................. 64

Hình 3.24. Phổ EDX của cặn rắn từ quá trình lọc thô mẫu nước Quận 11-

TP HCM ................................................................................................ 65

1

MỞ ĐẦU

Với những chuyến đi dài ngày của các nhà khoa học hay nhà thám hiểm trên

những vùng đất mới, sa mạc khô cằn,… thì nguồn nước đóng vai trò quan trọng

trong việc duy trì sự sống. Hầu hết nguồn nước ở những vùng đất mới này thường là

nước từ sông, suối, ao hồ,… chưa qua xử lý nên không uống trực tiếp được. Với suy

nghĩ đó, chúng tôi hướng đến việc chế tạo bình lọc nước cầm tay trong đó có lõi lọc

là vật liệu Titan foam (Ti foam) đã được oxi hóa thành TiO2 anatase hoặc được phủ

bởi màng mỏng nano bạc. Ngoài ra, chúng tôi đã kết hợp thêm vật liệu than hoạt

tính để hấp phụ một phần chất ô nhiễm có trong nước trước khi qua Ti foam nhằm

kéo dài tuổi thọ của lõi lọc. Vật liệu Ti foam được lựa chọn bởi có những ưu điểm

sau:

(1) Ti có thể được oxi hóa trực tiếp và đơn giản tạo thành TiO2.

(2) Ti có thể được dùng làm đế trong phún phủ màng mỏng nano bạc.

(3) Màng mỏng TiO2 trên bề mặt Ti không cần sử dụng chất kết dính hỗ trợ.

(4) Vật liệu Ti foam dạng bọt xốp, nên hỗ trợ cho sự hấp phụ các chất ô

nhiễm hữu cơ.

(5) Vật liệu sau khi sử dụng có thể dễ dàng tái sinh bằng cách oxi hóa với

tác nhân phù hợp.

Với những vấn đề thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng

dụng Titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay”

2

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1 . Vật liệu than hoạt tính

1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sống

Than hoạt tính là vật liệu được tạo thành từ nguyên tố carbon, có cấu trúc

mạng vô định hình và tinh thể [1], cấu trúc bên trong gồm một hệ thống mao quản,

có diện tích bề mặt riêng lớn (hàng chục đến hàng nghìn m2/g) [2], [3], [4], [5],

chứa nhiều nhóm chức hóa học trên bề mặt và trên thành mao quản. Vì vậy than

hoạt tính là vật liệu được sử dụng phổ biến với vai trò là chất hấp phụ các chất ô

nhiễm có trong pha khí hoặc pha lỏng.

Than hoạt tính được tìm ra và bắt đầu nghiên cứu trong khoảng thế kỷ 17.

Một công nhân nhà máy dệt nhuộm đã cho tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng

hôm sau, nước trong bể đã mất màu. Hiện tượng này được các kỹ thuật viên nhà

máy nhuộm quan tâm và sau đó nhiều nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu đến tính

chất đặc biệt của loại tro đen này [6].

Nhưng trước thời gian này, vào khoảng 1500 trước Công nguyên, than gỗ đã

được người Ai Cập lấy sử dụng làm vật liệu để lọc nước làm nước uống. Sau này,

cũng có nhiều cơ sở để lại cho thấy người Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc

nước [7].

Vào năm 1773 nhà hóa học Carl Wilhelm Scheele đã phát hiện ra trong tro

đen có một lượng than củi chưa cháy hết, chính các hạt than vụn này đã làm mất

màu thuốc nhuộm, ông gọi là hiện tượng tẩy màu. Sau đó ông chế hóa loại than củi

này với với các hóa chất thông dụng như: vôi, xút,… kết quả sau khi chế hóa thì

loại than lúc này có khả năng tẩy màu tốt hơn ban đầu. Cũng nhờ nghiên cứu này ra

đời mà vào năm 1794, than hoạt tính lần đầu được ứng dụng vào giai đoạn tẩy màu

trong sản xuất đường.

Ngày 22/04/1915 trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã sử

dụng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính ở hai bên bị nhiễm độc và

khoảng gần 1500 người chết vì loại khí độc này. Sau đó, năm 1916 nhà bác học

người Nga Zelinsky đã sử dụng than hoạt tính để chế tạo mặt nạ phòng độc do clo,

3

đây là bước ngoặc quan trọng cho việc sử dụng than hoạt tính ứng dụng với quy mô

lớn trong thực tiễn lúc bấy giờ.

Cho đến ngày nay, than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh

vực khoa học, quân sự và đời sống với những ứng dụng rất phổ biến như: máy lọc

nước, máy hút khói khử mùi bếp, lọc khử mùi máy lạnh, ngay trong một số sản

phẩm làm đẹp cũng có than hoạt tính… Tuỳ theo mục đích sử dụng, than hoạt tính

được phân loại thành: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi

ion,...

Nhu cầu sử dụng than hoạt tính ngày càng nhiều ở mọi lĩnh vực, theo nghiên

cứu gần đây nhất, nhu cầu than hoạt tính đã và đang sử dụng có thể lên đến khoảng

8,1 tỉ đô la vào năm 2021 của toàn cầu.

Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021

1.1.2. Tổng hợp và đặc trưng của than hoạt tính

 Tổng hợp than hoạt tính

Than hoạt tính thường được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như:

gáo dừa, bã chè, vỏ trấu,… đây là những nguồn nguyên liệu, phụ phẩm nông nghiệp

rất phổ biến ở Việt Nam. Về cơ bản qui trình sản xuất than hoạt tính đều đi theo các

bước chung: nguyên liệu đầu vào sẽ được xử lý nhiệt nhằm loại bỏ hết nước và

những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (giai đoạn than hóa). Ở giai đoạn này, than đã có

độ hoạt tính nhất định do nước và các chất hữu cơ dễ hóa hơi thoát ra để lại những

4

khoảng trống trong cấu trúc của than. Ở giai đoạn tiếp theo, than được xử lý nhiệt ở

nhiệt độ cao hơn trong môi trường hơi nước, CO2 hoặc sử dụng các tác nhân hoạt

hóa khác nhau như K2CO3, Na2CO3, H3PO4,… (giai đoạn hoạt hóa). Hoạt hoá là quá

trình hoàn thiện mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá,

tạo độ rỗng cho than bằng hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn

tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính.

 Sản xuất than hoạt tính từ gáo dừa của công ty COCOAC

(https://cocoac.com/) với qui trình sản xuất do công ty cung cấp

Bước 1: Xử lí và cho gáo dừa vào hầm nung. Nguyên liệu này sẽ được nung ở nhiệt

độ lên đến 1200oC trong điều kiện thiếu oxy nên quá trình cháy sẽ diễn ra không

hoàn toàn. Than gáo dừa thu được ở công đoạn này thường có dạng mảnh không

đều nhau, chưa có khả năng lọc nước, lọc không khí do chưa được hoạt tính hóa.

Bước 2: Phân loại than và xay than. Cho than vào máy nghiền để xay nhỏ theo

những khuôn kích thước có sẵn.

Bước 3: Hoạt hóa than để thu được than hoạt tính. Quá trình hoạt hóa bằng cách

đưa những loại than đã được phân loại vào lò quay để thực hiện quá trình hoạt hóa

bằng hơi nước ở nhiệt độ 800 – 950oC. Trong quá trình này, thành phần carbon

trong than sẽ phản ứng với hơi nước và một số chất hóa học được bổ sung trong lò

quay để tạo ra lỗ rỗng bên trong hạt than. Sản phẩm thu được sau tất cả các quá

trình này chính là than hoạt tính được sử dụng ngoài thị trường.

 Sản xuất than hoạt tính từ bã chè

Bã chè được rửa sạch bằng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn.

Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với acid H2SO4 nồng độ 98% (tỉ lệ khối

lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau

phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với

nước cất, trung hòa bằng dung dịch sodium bicarbonate 1% để loại bỏ acid dư, sau

đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ

bằng tủ sấy. Vật liệu thu được có màu đen mang ra nghiền nhỏ, rây tùy kích thước,

mục đích sử dụng và bảo quản trong bình hút ẩm [8].

5

 Đặc trưng của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu ở thể rắn, dạng bột hoặc dạng viên, là vật liệu đa mao

quản (mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn). Than hoạt tính là vật

liệu hấp phụ kị nước, khi biến tính bề mặt than hoạt tính bằng các nhóm C-OH,

COOH,... thì tính kị nước của than hoạt tính giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó

than hoạt tính là chất hấp phụ tốt đối với các chất hữu cơ không phân cực hoặc phân

cực yếu.

Cấu trúc mạch mao quản của than hoạt tính theo kiểu phân nhánh (hình 1.2).

Mỗi loại than hoạt tính chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định

riêng. Hệ mao quản của than hoạt tính được chia thành 3 loại (theo IUPAC):

- Mao quản nhỏ : d < 2nm (r < 1nm).

- Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).

- Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)

(d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản)

Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính

Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể tích.

Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra trong tất cả thể tích mao quản

nhỏ và xen phủ lẫn nhau, sự hấp phụ trên bề mặt trong các mao quản nhỏ không

theo quy luật điền từng lớp. Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ

chế ngưng tụ mao quản. Quá trình hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng

kể so với hấp phụ của mao quản nhỏ và mao quản trung bình. Khi hấp phụ khí, hơi

6

cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì mao quản nhỏ đóng vai trò hấp phụ

chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan trung bình là các kênh vận chuyển. Trường

hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn và sự hấp phụ xảy ra trong dung

dịch thì mao quản trung bình đóng vai trò quan trọng, mao quản nhỏ hấp phụ kém,

mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển [5].

Như vậy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ có tính kị nước và có tính chất đa

năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí, vừa hấp phụ tốt trong pha lỏng; có thể hấp

phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử lớn tùy

thuộc vào từng loại than hoạt tính xác định.

1.1.3. Lí thuyết quá trình hấp phụ trên than hoạt tính

 Hấp phụ, giải hấp phụ

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân

cách giữa các pha (khí – rắn, lỏng – rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp

phụ .

Quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất

hấp phụ, hiện tượng này ngược lại với quá trình hấp phụ.

 Các loại hấp phụ

Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử

chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định

hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ, không làm thay đổi cấu trúc vỏ

electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion). Vì vậy hấp phụ vật lí

có tính thuận nghịch cao. Sự hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề

mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ .

Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học (lực ion, lực liên

kết phối trí…) giữa tiểu phân hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ thì sự hấp phụ được

gọi là hấp phụ hóa học. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch. Trong thực

tế để phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lí chỉ là tương đối vì ranh giới

giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ

vật lí và hấp phụ hóa học.

7

 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã

hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời

gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di

chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ

(quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ

đạt trạng thái cân bằng.

 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị

khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt

độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức

(1.1)

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ (mg/g)

V: thể tích dung dịch (L)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ct : nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/L)

 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít

nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự

có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc

giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp

phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì sự hấp phụ xảy ra với

cặp đó.

Tính chọn lọc của các cặp chất hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của

chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị

nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ

đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực

8

giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ

không phân cực và ngược lại. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong

nước bị bao bọc bởi lớp vỏ hydrate hóa, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các

phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương

tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp

phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrate nhỏ hơn.

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch

[9]. Bản thân chất hấp phụ khi ở trong môi trường nước cũng mang điện tích và có

thể thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì

điện tích bề mặt chất rắn bằng không, pH cao hơn điểm đẳng điện thì bề mặt chất

hấp phụ tích điện âm và thấp hơn thì tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi

điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính acid

hay base yếu, phụ thuộc vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay

trung hòa. Với các acid yếu khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng

thái trung hòa. Với base yếu khi pH < pK thì nó tích điện dương, pH > pK thì nó ở

trạng thái trung hòa. Do vậy, sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng

nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản

chất chất bị hấp phụ mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất

hấp phụ.

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,…

của than hoạt tính cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.

1.2. Vật liệu TiO2

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2

Titan dioxide tồn tại ở 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite [10];

nhưng chỉ có dạng anatase và rutile có hoạt tính quang xúc tác. Cấu trúc mạng lưới

tinh thể của anatase và rutile [11] được trình bày ở hình 1.3.

9

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng của Anatase và Rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase và rutile gồm chuỗi các bát diện

TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh tám

mặt tạo bởi sáu ion O2-. Mạng lưới tinh thể anatase và rutile khác nhau bởi sự biến

dạng của các bát diện TiO6 và cách gắn kết của các bát diện. Do bị biến dạng hệ

trực thoi yếu nên các bát diện trong rutile không đều. Trong anatase, các bát diện bị

biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của anatase thấp hơn rutile. Khoảng cách

Ti–Ti trong anatase (3,04 Å) lớn hơn trong rutile (2,96 Å), còn khoảng cách Ti–O

trong anatase nhỏ hơn so với trong rutile. Trong cấu trúc rutile, mỗi bát diện được

gắn kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung

oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anatase, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân

10

cận (bốn bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh). Sự khác nhau về

cấu trúc mạng lưới trong tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai

dạng thù hình anatase và rutile của TiO2, đây cũng là nguyên nhân dẫn đến sự khác

nhau về tỉ khối và một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất quang hóa

của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào dạng thù hình của chúng [12], trong đó tinh thể

TiO2 dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác vượt trội hơn so với rutile [13].

1.2.2. Cấu trúc điện tử của TiO2 anatase

Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO2 anatase

Trong đó:

(a) Các mức AO của titanium và oxy.

(b) Sự tách mức trong trường tinh thể.

(c) MO của TiO2 dạng anatase.

Hình 1.4 là cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 tinh thể dạng anatase. Do cấu

trúc tinh thể khác nhau nên cấu trúc vùng năng lượng của rutile và anatase cũng

không hoàn toàn giống nhau. Năng lượng vùng trống Ebg được tách ra bởi các trạng

thái không liên kết của orbitan của oxy ở đỉnh của vùng hóa trị và trạng thái

11

không liên kết của orbitan titanium dxy ở đáy của vùng dẫn. Tám điện tử điền đầy

vào 4 trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống. Giữa

vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng 3,30 eV đối với

anatase và 3,10 eV đối với rutile [11].

1.2.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase

Nguyên tắc cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi

được kích thích bằng photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng

vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử được kích thích sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên

vùng dẫn và tạo ra cặp electron - lỗ trống (e- , h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.

Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi

hóa- khử. Các lỗ trống tham gia vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể

tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động ( , ).

Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do.

Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc

tác thành sản phẩm cuối cùng thường là CO2 và H2O. Cơ chế quá trình quang xúc

tác xảy ra theo sơ đồ được mô tả trong hình 1.5 [14].

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2

12

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình quang xúc tác được đưa ra dưới đây:

TiO2 + hv TiO2 (h+ + e-) (1.1)

TiO2 (h+) + H2O + H+ + TiO2 (1.2)

TiO2 (h+) + OH- + TiO2 (1.3)

TiO2 (h+) + R R+ + TiO2 (1.4)

TiO2 (e-) + O2 + TiO2 (1.5)

OH- + TiO2 (e-) + H2O2 + TiO2 (1.6)

+ H+ (1.7)

2 O2 + H2O2 (1.8)

+ H+ + (1.9) H2O2 + O2

Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ

thuộc vào nồng độ của gốc hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.4) và lượng

oxy hoà tan (phương trình 1.5).

Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.8)

và gốc sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc sinh

ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là và ), được xem là chất oxi hóa hữu

hiệu nhất của quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải [14].

Nguyên nhân là vì gốc tự do hydroxyl có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể

phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ đến các sản phẩm vô cơ đơn giản không

còn mang tính độc hại. Khả năng oxi hóa mạnh của gốc tự do hydroxyl so với

các tác nhân oxi hóa phổ biến khác được thể hiện ở thế oxi hóa, tốc độ oxi hóa qua

các bảng dưới đây [14].

13

Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất thường gặp

Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V)

2,80 Gốc tự do hydroxyl

2,42 Oxy nguyên tử

2,07 Ozone

1,78 Hydro peroxide (H2O2)

1,70 Gốc perhydroxyl

1,68 Permanganate

1,59 Hypobromous acid

1,57 Chlorine dioxide

1,49 Hypochlorous acid

1,36 Chlorine

Qua các số liệu trên cho thấy, thế oxi hóa của gốc tự do hydroxyl là

2,80 V, cao gấp 2,05 lần so với chlorine, cao gấp 1,57 lần so với hydro peroxide,

cao gấp 1,35 lần so với ozone.

Đặt biệt, tốc độ oxi hóa phá hủy các hợp chất hữu cơ cũng như các vật liệu

sinh học xảy ra cũng rất nhanh, nhanh đến mức nếu so sánh với tác nhân oxi hóa

mạnh nhất trong các tác nhân oxi hóa phổ biến như ozone, thì có thể gấp từ hàng

nghìn đến hàng tỷ lần.

Bảng 1.2. Tốc độ oxi hóa của Ozone và gốc

Hợp chất hữu cơ Ozone Gốc tự do hydroxyl

2 7,8 109 Benzene

14 7,8 109 Toluene

0,75 4 109 Chlorobenzene

17 4 109 Trichloroethylene

<0,1 1,7 109 Tetrachloroethylene

0,6 4,6 109 n-Butanol

0,03 0,4 109 t-Butanol

14

và Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi

. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá các hợp chất hữu cơ thường là

CO2, H2O.

Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái

kết hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh: e- + h+ → (SC) + E

(1.12). Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá

trình quang xúc tác được tính bằng:

Trong đó:

kc: tốc độ vận chuyển electron

kk: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 biện pháp: tăng tốc độ

vận chuyển điện tích và giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Trong

đó để thực hiện sự giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống thì “bẫy điện tích”

được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn

tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu

quả của quá trình chuyển electron tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo

ra bằng cách biến tính bề mặt TiO2 như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào

[15], [16], [17], [18], dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và kết

quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Kích thước hạt và cấu

trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá [19].

Tổng hợp và đặc trưng của TiO2 anatase

 TiO2 anatase bột

TiO2 tinh thể kích thước nano được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau,

các phương pháp này thuộc nhóm các phương pháp hóa học ướt và nhóm các

15

phương pháp pha khí [20], [21]. Trong đó phương pháp thủy nhiệt, tẩm, kết tủa và

đồng kết tủa thường được sử dụng trong các nghiên cứu.

- Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa

Kết tủa các cation trong dung dịch nước bao gồm 4 quá trình chủ yếu: thủy phân

hình thành tiền chất hydroxyl hóa, ngưng tụ tạo mầm qua cầu hydroxo (OH) hoặc

cầu oxo, ngưng tụ phát triển mầm và làm già hóa mầm tinh thể. Theo [14], cơ chế

quá trình kết tủa Ti4+ trong dung dịch nước của chúng được đề xuất như sau: trước

hết xảy ra quá trình thủy phân Ti(IV) hình thành tiền chất của Ti trung hòa về điện

[Ti(OH)4(OH2)2]o, tiếp theo tiền chất này sẽ ngưng tụ tạo thành các đime

[Ti2(OH)8(OH2)2]o, trong đó hai bát diện góp chung một cạnh gọi là cầu hydroxo

kép. Sự phát triển của phôi mầm này bởi quá trình tạo cầu hydroxyl giữa các

monome có thể dẫn tới các mầm tinh thể dạn phân tử polymer với mạng lưới ba

chiều trong không gian. Các mầm tinh thể này ngưng tụ tạo thành cầu oxo có thể

khởi đầu cho việc tạo thành tinh thể anatase hoặc rutile.

Hình 1.6. Quá trình hình thành mầm tinh thể của Ti4+

16

Phương pháp sol-gel thường thích hợp hơn với các tiền chất đầu là các

alkoxide, phương pháp kết tủa cũng thích hợp với cả alkoxide và các muối vô cơ

của titanium [22], vì vậy trong thực tế phương pháp này được sử dụng phổ biến để

điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano [23], [24], [25], [26], [27].

- Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được tiến hành trong thiết bị chịu áp suất, ở

nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của nước và lớn hơn áp suất hơi bão hòa tương ứng.

Lượng nước đưa vào hệ thống và nhiệt độ thủy nhiệt quyết định áp suất tạo ra trong

hệ thống. Áp suất tăng cao đã làm giảm đáng kể nhiệt độ chuyển pha của TiO2 [20].

Nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng phương pháp thủy nhiệt [28], [29], hoặc

các phương pháp dựa trên nguyên tắc của phương pháp thủy nhiệt như thủy nhiệt

biến tính [30], nhiệt dung môi [31],... để điều chế TiO2 kích thước nano.

 TiO2 anatase màng mỏng: thin film

Phương pháp điều chế TiO2 dạng thin film được nghiên cứu rộng rãi với nhiều

ứng dụng trong thực tiễn [32], [33], [34],…

Theo Jiaguo Yu và các cộng sự [35], TiO2 dạng màng mỏng được điều chế bằng

phương pháp sol-gel, đi từ tiền chất ban đầu chứa titanium là tetrabutyl

orthotitanate. Độ dày màng mỏng TiO2 sau khi phủ lên đế thủy tinh đo được là 0,08

và 0,15 . Kết quả ảnh SEM cho thấy vật liệu có dạng hạt và kết cấu phẳng.

Qua kết quả thực nghiệm cho thấy độ dày của màng mỏng TiO2 có ảnh hưởng đến

hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tương ứng.

Cũng theo kết quả nghiên cứu của Sang-Chul Jung và các cộng sự [36] tổng hợp

màng mỏng TiO2 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học, từ tiền chất ban đầu là

titanium tetraisopropoxide. Bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học, với thời gian

thực hiện khác nhau thì độ dày màng mỏng và hình thái tinh thể đã được kiểm soát.

Tính chất quang xúc tác của vật liệu cũng phụ thuộc vào độ dày màng mỏng, hoạt

tính quang xúc tác của vật liệu tốt nhất khi độ dày màng mỏng từ 1 đến 5 . Tuy

nhiên nhóm tác giả cũng chưa chỉ rõ khả năng tái sử dụng lại của màng mỏng TiO2

sau các lần quang xúc tác, cũng như độ bền của màng mỏng theo thời gian phản

ứng.

17

Kết quả nghiên cứu của Sarunas Varnagiris và các cộng sự [37] cho thấy màng

mỏng TiO2 điều chế bằng phương pháp phún xạ từ, được lắng đọng trên bề mặt

polystyrene, độ dày màng mỏng TiO2 thu được khoảng 450 nm. Các thí nghiệm

kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong nghiên cứu này cho thấy hiệu

suất quang xúc tác giảm khoảng 80% sau 5 chu kì liên tiếp, sự giảm hiệu suất quang

xúc tác trong nghiên cứu này do màng mỏng TiO2 không bền, bị bong tróc sau mỗi

chu kì phản ứng.

Erik Unosson và các cộng sự [38] đã nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 trên

tấm Ti bằng tác nhân oxi hóa H2O2. Vật liệu sau khi điều chế có khả năng ứng dụng

trong lĩnh vực cấy ghép y sinh học. Qui trình oxi hóa Ti trong nghiên cứu này được

chúng tôi chọn làm qui trình nghiên cứu của đề tài, cụ thể các giai đoạn được trình

bày trong chương 2.

 TiO2 anatase lớp phủ

Theo Wan Izhan Nawawi và các cộng sự [39], PEG được sử dụng với vai trò là

chất kết dính màng mỏng TiO2 theo tỉ lệ TiO2/PEG 10:0,1 ở mức 0,3 gam chất xúc

tác tạo ra TiO2 cố định trên đế nền, với hoạt tính quang xúc tác tốt trên MB. Tuy

nhiên nhóm tác giả cũng chưa nêu rõ hiệu suất quang xúc tác, ảnh hưởng của độ dày

màng mỏng TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác, cũng như khả năng tái sử dụng và độ

bền của màng mỏng TiO2.

Kết quả nghiên cứu của J.A. Byrne và các cộng sự [40] cho thấy sau khi phủ

TiO2 dạng bột lên các đế nền như: thép không gỉ, hợp kim Ti-4V-6Al, Ti dạng lá

bằng phương pháp điện di, hiệu suất quang xúc tác của màng mỏng được kiểm tra

bằng dung dịch phenol. Tuy nhiên kết quả cũng chưa chỉ rõ hiệu xuất quang xúc tác

cụ thể, đồng thời độ dày màng mỏng và khả năng tái sử dụng của màng mỏng cũng

chưa được nêu ra.

Haytham M. M. Ibrahim [41] chế tạo màng mỏng TiO2 ứng dụng phân hủy MB.

TiO2 thương mại được nghiền trong nước và acetylacetone để ngăn ngừa sự kết tụ

của các hạt, chất kết dính trong trường hợp này được chọn là PEG và ethanol. Chất

keo triton X-100 được thêm vào để lan truyền chất keo trên nền thủy tinh. Tuy

nhiên độ dày màng màng mỏng và ảnh hưởng của độ dày màng mỏng đến hiệu suất

18

của quá trình quang xúc tác trong kết quả chưa được trình bày.

 Oxi hóa Ti foam

Hiện tại theo tìm hiểu của chúng tôi về công trình nghiên cứu Titan foam trong

lĩnh vực quang xúc tác thì chưa thấy công bố.

Zhonghe Bi và các cộng sự [42] đã nghiên cứu ứng dụng của Ti foam trong điều

chế màng TiO2 nano để chế tạo pin Li-ion hoặc Na-ion có thể sạc lại. Qui trình tạo

màng mỏng TiO2 anatase của nhóm tác giả này có điểm tương đồng với nghiên cứu

của [38] , nhiệt độ bắt đầu hình thành pha anatase là 300oC ở môi trường khí Ar,

nung ủ trong 1h.

2-) đến việc hình thành pha anatase hoặc rutile. Với nguồn nguyên liệu ban đầu

Jin-Ming Wu [43] nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm các anion (F-, Cl-,

SO4

là Ti dạng tấm được cắt ra với kích thước phù hợp, ngâm trong dung dịch HF 2M ở

nhiệt độ môi trường. Sau đó lấy tấm titan đem đánh siêu âm với nước cất, oxi hóa

2-, ủ nhiệt hệ thống ở nhiệt

Ti tấm sau khi đánh siêu âm bằng dung dịch H2O2 30 %, lần lượt thêm các dung

2-, CO3

2- hoặc C2O4

dịch chứa các anion chứa F-, Cl-, SO4

độ 80oC trong 72h.

Jian Jin và các cộng sự [44] đã điều chế thành công TiO2 dạng ống nano với

kênh 3 nhánh từ Ti foam, ứng dụng trong việc tách hỗn hợp dầu – nước. Với lớp

TiO2 dạng ống nano được tạo thành giúp cho hiện tượng siêu thấm nước, hiệu suất

quá trình tách cao, có thể tái sử dụng dễ dàng. Tuy nhiên phương pháp tạo màng

mỏng TiO2 trong nghiên cứu này chưa thấy tác giả đề cập đến.

 Ưu điểm Ti foam khi bị oxi hóa

Từ các tổng quan về việc oxi hóa Titanium bằng tác nhân oxi hóa phù hợp (H2O2)

cho thấy qui trình oxi hóa không phức tạp, màng mỏng TiO2 tạo thành trên đế nền

Ti mà không cần chất kết dính.

1.3. Vật liệu nano bạc

1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng của nano bạc

Có 2 phương pháp để điều chế hạt nano kim loại bạc: phương pháp từ dưới

lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên “bottom-up” là phương

pháp tạo hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ

19

trên xuống “top-down” là phương pháp tạo các hạt nano từ vật liệu khối ban đầu.

Để điều chế nano bạc dạng hạt thì phương pháp thường được sử dụng để điều chế là

phương pháp đi từ dưới lên (khử ion Ag+ bằng tác nhân khử phù hợp để tạo thành

Ag).

 Dung dịch nano bạc

 Phương pháp khử hóa học [45]

Thông thường các tác nhân hóa học được sử dụng ở dạng lỏng nên được gọi là

phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu chứa muối AgNO3, trong đó ion Ag+ bị

khử bởi các tác nhân phổ biến như: acid citric, vitamin C, sodium borohydride. Để

các hạt phân tán tốt trong dung môi, phương pháp tĩnh điện được sử dụng làm cho

các hạt nano có cùng điện tích để chúng xuất hiện lực tương tác đẩy, tuy nhiên

phương pháp tĩnh điện bị giới hạn bởi một số chất khử. Hoặc dùng phương pháp

bao bọc chất hoạt hóa bề mặt, tuy phức tạp nhưng phương pháp này thể hiện được

tính vạn năng, hạt nano điều chế từ phương pháp này có kích thước trung bình từ

khoảng 10 đến 100 nm.

 Phương pháp ăn mòn laser [46]

Vật liệu nano bạc điều chế từ phương pháp này theo hướng từ trên xuống.

Nguyên liệu được sử dụng cho phương pháp này là bạc dạng tấm được đặt trong

dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Sau đó chiếu chùm xung laser có bước

sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns và tần số 10 Hz, dưới tác dụng của chùm xung

laser, các hạt nano bạc được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt.

 Phương pháp khử vật lí [46]

Cơ sở của phương pháp này là dùng các tác nhân vật lí như: điện tử, sóng điện

từ năng lượng cao (tia gamma, tia tử ngoại, tia laser) để khử ion kim loại thành kim

loại. Dưới sự tác dụng của tác nhân vật lí này làm ảnh hưởng đến sự chuyển hóa của

dung môi và các chất phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng

khử ion kim loại thành kim loại tương ứng.

 Phương pháp khử hóa lí [47]

Phương pháp này được kết hợp giữa vật lí và hóa học. Nguyên lí của phương

pháp này là điện phân dung dịch chứa ion bạc, kết hợp với sóng siêu âm để tạo ra

20

nano bạc. Với sự điện phân thông thường thì chỉ có thể tạo ra màng mỏng kim loại

ở điện cực, các ion bạc sau khi được điện hóa tạo ra các hạt nano bạc bám lên cực

âm của nguồn điện, lúc này hệ thống được tác dụng bởi một xung siêu âm được

đồng bộ với xung điện phân thì các hạt nano bạc sẽ rời điện cực đi vào dung dịch.

 Màng mỏng: phún xạ [48]

Phương pháp để tạo màng mỏng trong trường hợp này dựa trên nguyên lí truyền

động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm tăng tốc dưới tác dụng của điện trường

bắn phá bề mặt bia kim loại bạc, các nguyên tử Ag sau khi bắn phá được truyền

động năng bởi động năng của các ion khí hiếm, bay về phía đế và lắng đọng trên đế.

1.3.2. Khả năng kháng khuẩn của nano bạc

Kim loại bạc (tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt

khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm. Người cổ đại thường dùng các bình bằng

bạc để chứa nước. Các nhà thờ thường sử dụng các ly, cốc làm bằng kim loại bạc.

Từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX, bạc và muối của bạc đã được sử dụng để

điều trị vết bỏng và khử trùng [49].

Hoạt tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion

Ag+ [50]. Ion bạc có khả năng liên kết với peptidoglycan - thành phần cấu tạo nên

màng tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào

dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả trong hình 1.7.

Bạc có khả năng phá hủy enzyme vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn,

làm yếu màng tế bào, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi

chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [51]. Mặt khác, nguyên tố bạc không có tác hại với

cơ thể con người với lượng phù hợp (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể

con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không

bị ảnh hưởng đến sức khỏe [52]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát

minh và đưa vào sử dụng với hiệu quả cao, ứng dụng khử khuẩn của bạc ít được

dùng. Vào những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên

kháng thuốc, bạc được quan tâm trở lại với việc ứng dụng làm khả năng diệt khuẩn,

đặc biệt là bạc có kích thước nano được ứng dụng trong rất nhiều sản phẩm khác

nhau.

21

Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn

Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng tế bào vi khuẩn, nó sẽ đi vào bên trong tế

bào và phản ứng với nhóm thiol (–SH) của phân tử enzyme. Các enzyme này bị vô

hiệu hóa dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn. Ngoài ra, các ion bạc

còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc

phosphate do đó làm ngăn chặn quá trình sao chép DNA.

1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn

- Nghiên cứu điều kiện hình thành, đặc trưng và khả năng quang xúc tác

phân hủy MB của lớp phủ TiO2 anatase trên Ti foam.

- Nghiên cứu đặc trưng và khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli của

lớp phủ Ag trên Ti foam.

- Đánh giá khả năng lọc nước của lõi lọc chứa 3 thành phần: than hoạt tính,

TiO2/Ti foam và Ag/Ti foam với 1 số mẫu nước thực tế.

22

Chương 2. THỰC NGHIỆM

Với thành phần cấu tạo theo dự kiến của lõi lọc nước gồm 3 tầng chính: tầng

than hoạt tính, tầng quang xúc tác màng mỏng TiO2/Ti và tầng kháng khuẩn Ag/Ti.

Các tầng vật liệu đã được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính độc lập với các

nội dung thực nghiệm được trình bày dưới đây.

2.1 .Chuẩn bị vật liệu

2.1.1. Tầng than hoạt tính

Trong đề tài này, chúng tôi chọn than hoạt tính dạng bột được cung cấp bởi

công ty trách nhiệm hữu hạn Hóa chất Bách Khoa http://www.hoachatbachkhoa.vn/.

2.1.2. Tầng quang xúc tác TiO2/Ti

Vật liệu Titan foam

Titan foam (Titan bọt) có thành phần Ti 99%, Fe 0,1%, Si 0,002%, C

0,012%, O 0,15%, H 0,006%, N 0,008% (Công ty: AMERICAN ELEMENTS).

Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2/Ti

Bước 1: Từ tấm kim loại Titan foam ban đầu cắt nhỏ thành những thanh hình

chữ nhật có kích thước 1 5 cm.

Bước 2: Cho các thanh titan foam vào bể siêu âm cùng với dung dịch acetone.

Đánh siêu âm trong 2 lần, mỗi lần 15 phút [38].

Bước 3: Tiếp theo cho các thanh titan foam thu được ở bước 2 đem đi đánh

siêu âm với dung dịch ethanol. Đánh siêu âm trong 2 lần, mỗi lần 15 phút [38].

Bước 4: Sau khi thu được các thanh titan foam ở bước 3 đem đi đánh siêu âm

2 lần với nước cất để rửa sạch các chất hữu cơ có trên bề mặt titan foam.

Bước 5: Lấy các thanh titan foam đem sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm.

Bước 6: Lần lượt cho các thanh titan foam vào dung dịch H2O2 30% [38] đã

được chuẩn bị sẵn trong các hệ thống ủ nhiệt. Đảm bảo nhiệt độ ủ chọn là 80oC [39]

trong suốt quá trình oxi hóa, thời gian ủ nhiệt lần lượt được chọn là 48h, 60h, 72h

[38], [43].

Bước 7: Sau khi ủ nhiệt xong, đem các mẫu lần lượt nung ở các nhiệt độ 400,

500, 600, 700oC [38].

23

(a) (b)

Hình 2.1. Ti foam trước oxi hóa (a) và Ti foam sau oxi hóa được nung ủ (b)

2.1.3. Tầng kháng khuẩn Ag/Ti

Như đã trình bày ở mục 1.3.1, trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp

phún xạ cathode để phún xạ kim loại bạc trên đế nền Titan kim loại. Vật liệu nguồn

được lắp đặt dạng tấm bia (trong trường hợp này là tấm kim loại bạc) và được nối

với điện cực của nguồn điện (thường là cathode), đặt trong buồng hút chân không,

áp suất thấp. Đế nền trong trường hợp này là Ti foam, được đặt trực tiếp đối diện

với bia trong buồng chân không. Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí

hiếm trong buồng chân không bị ion hóa và tăng tốc, chuyển động về phía bia,

tương tác và bắn phá bề mặt bia, sau đó truyền động năng cho các nguyên tử vật

liệu tại bề mặt bia. Sau khi được truyền động năng, các nguyên tử này sẽ bay về

phía đế và lắng đọng trên đế. Trong đề tài này, kỹ thuật phún xạ được thực hiện là

phún xạ magnetron RF tại viện KAIST, Hàn Quốc.

24

Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phún xạ (a) và mẫu Ag được phún xạ lên Ti foam (b)

2.2. Xác định đặc trưng của từng tầng

2.2.1. Thành phần pha

Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, phương pháp nhiễu xạ tia X

(XRD) được sử sụng rộng rãi. Nguyên lí của phương pháp XRD là khi chiếu chùm

tia X vào vật liệu tinh thể, tia phản xạ thu được từ các mặt phẳng tinh thể đặc trưng

của từng vật liệu cho biết thông tin pha tinh thể của vật liệu đó. Họ mặt phẳng tinh

thể (hkl) nào có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số)

thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: nλ = 2d.sin(θ) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại

vị trí góc θ = arcsin(nλ/2πd ) tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ.

Với mỗi loại vật liệu tinh thể, chỉ có duy nhất giản đồ nhiễu xạ tia X của vật

liệu đó và được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ của từng vật liệu. Phân tích

giản đồ nhiễu xạ, có thể thu được các thông tin định tính, định lượng về thành phần

pha tinh thể có trong vật liệu và xác định hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu

tinh thể với vật liệu vô định hình.

Trong đề tài này, phổ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên máy

D8-ADVANCE (Đức) với bức xạ CuKα (λ= 0,15406nm), góc quét 2θ = 20-80o, tốc

độ quét 0,02°/s tại Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.

Trong đề tài này, phương pháp XRD được sử dụng để phân tích: than hoạt tính

dạng bột, các mẫu TiO2/Ti và các mẫu phún xạ Ag/Ti.

25

2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc vi mô và

hình thái bề mặt của các vật liệu. Với độ phân giải cao, phương pháp SEM được sử

dụng bằng cách quét chùm electron hẹp (10-50 kV) lên bề mặt mẫu, hình ảnh bề

mặt của mẫu được xử lí bằng máy tính thông qua việc đầu dò ghi nhận cường độ

phát xạ điện tử thứ cấp tại mỗi điểm mà chùm electron tương tác trên bề mặt vật

liệu. Kiểu ảnh chung nhất được hình thành bởi các điện tử SE có năng lượng < 50

eV (electron thứ cấp). Trong đề tài này, phương pháp SEM được sử dụng để phân

tích các mẫu: than hoạt tính trước và sau khi hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ; Ti foam

ban đầu, Ti foam sau khi oxi hóa, TiO2 sau khi được nung; và phương pháp này

được dùng để phân tích hình ảnh bề mặt vật liệu phún xạ Ag trước và sau khi tiếp

xúc với vi khuẩn. Tất các mẫu được đo bằng thiết bị FE SEM S4800 Hitachi tại

Khu công nghệ cao, quận 9, TPHCM.

2.2.3. Phổ hấp phụ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại là kĩ thuật được sử dụng phổ biến để nghiên

cứu tính chất của vật liệu vô cơ và hữu cơ. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên

nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của các phân tử, thường được ghi

dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua vào số sóng của bức

xạ. Khi chiếu một chùm tia tới đơn sắc, song song, có bước sóng nằm trong vùng

hồng ngoại lên mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ

tia tới. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định bởi định luật Lambert-Beer:

A = -lg(Io/I) = 𝜀.l.C

Trong đó:

A-mật độ quang

Io và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng

truyền qua, 𝜀 là hệ số hấp phụ phân tử.

l- chiều dày cuvet và C là nồng độ chất nghiên cứu mol/l.

Trong đề tài này, phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các

nhóm nguyên tử đặc trưng của chất sau khi được hấp thụ bởi than hoạt tính. Chúng

tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu trên máy quang phổ hồng ngoại 8400S

26

– SHIMADZU (FTIR) tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ – Trường Đại học Sư

phạm TPHCM.

2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS)

Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) là một kỹ thuật quang phổ dựa

trên sự phản xạ của photon ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV), vùng nhìn thấy

(Vis) và cận hồng ngoại (NIR); chiếu vào mẫu dạng bột hoặc dạng màng mỏng để

kích thích các electron hóa trị. Khi chiếu photon năng lượng trong vùng UV-Vis

vào vật liệu bán dẫn, vật liệu bán dẫn có thể hấp thu một phần năng lượng ánh sáng

để dịch chuyển các electron từ vùng hóa trị qua vùng dẫn, gây ra sự suy giảm độ

phản xạ tại một bước sóng đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau. Sử dụng

phương pháp DRS để xác định hệ số hấp thu của vật liệu rắn hoặc để xác định năng

lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Trong đề tài này, mẫu được đo dưới dạng màng

mỏng TiO2 trên nền kim loại Titan foam.

Trong đề tài này, năng lượng vùng cấm của TiO2/Ti foam được xác định từ

phép đo DRS bằng cách sử dụng thuật toán Savitzky-Golay, phần mềm Spectra

Analysis (DRS, JASCO V550, Viện KHVL&ƯD – Viện HL KHCN VN)

2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật rộng rãi cho phép

phân tích thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu vật liệu. Nguyên lí của

phương pháp EDX là sử dụng dòng photon năng lượng cao (dòng electron, tia X)

tương tác lên bề mặt vật liệu làm bật electron trong các lớp electron gần hạt nhân

tạo thành “lỗ trống”. Sự dịch chuyển của các electron lớp ngoài xuống lỗ trống giải

phóng năng lượng dưới dạng bức xạ. Cụ thể: khi chùm điện tử có năng lượng lớn

(eV) được chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với

các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Kết quả của tương tác này dẫn đến việc tạo

ra các tia phản xạ (tia X) có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của

nguyên tử khác nhau. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử

của mỗi nguyên tố có trong thành phần của chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra

từ vật rắn sẽ thu được thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu và định

lượng về thành phần của chúng.

27

Trong đề tài này, phương pháp EDX dùng để xác định thành phần nguyên tố

của các mẫu: than hoạt tính trước và sau khi hấp phụ MB; các mẫu phún xạ Ag.

2.2.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phổ UV-Vis thường sử dụng cho các mẫu ở dạng dung dịch

đồng nhất và trong suốt. Khi chiếu tia sáng đơn sắc miền UV-Vis (tử ngoại-khả

kiến) có cường độ Io qua lớp mẫu thì sẽ bị hấp thụ một phần. Bức xạ điện từ sau khi

truyền qua lớp dung dịch trong suốt ấy bị suy giảm cường độ, có cường độ là I nhỏ

hơn Io. Cường độ hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer như trình bày ở mục

2.2.3. Trong đề tài này, mẫu được khảo sát là dung dịch methylene blue (MB) được

đo tại bước sóng 663 nm [53], cuvet bằng thạch anh có bề dày 1cm.

Việc khảo sát hấp phụ với methylene blue được thực hiện ở điều kiện (30

2)oC, với nồng độ methylene blue ban đầu Co trong khoảng từ 20-45 mg/L. Thí

nghiệm được thực hiện với bột than hoạt tính có khối lượng m được cho vào cốc có

dung tích 250ml. Đặt cốc lên máy khuấy từ có gia nhiệt, sau mỗi khoảng thời gian

nhất định lấy 10 ml dung dịch đem đi li tâm và kiểm tra lại nồng độ Ct bằng phương

pháp UV-Vis.

2.2.7. Phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM)

Phương pháp hiển vi nguyên tử lực hoạt động theo nguyên tắc quét mũi dò

trên bề mặt mẫu. Mũi dò là một mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN với

kích thước nguyên tử, khi mũi dò quét gần bề mặt mẫu, lực Van Der Waals xuất

hiện giữa nguyên tử trên mũi dò và nguyên tử trên bề mặt mẫu sẽ làm rung cần

rung. Lực tương tác nguyên tử này có độ lớn phụ thuộc vào khoảng cách giữa mũi

dò và bề mặt mẫu. Sử dụng hệ thống tia laser và đo góc lệch của tia laser phản xạ

trên cần rung bằng một đầu dò quang học cho phép xây dụng hình ảnh ba chiều của

bề mặt khi di chuyển mũi dò trên bề mặt mẫu [54]. Trong đề tài này, mẫu Ti foam

ban đầu và sau khi oxi hóa được đo AFM tại viện KAIST, Hàn Quốc.

2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET tại Viện Khoa học Vật liệu

thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.

28

2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính

2.3.1. Điều kiện khảo sát

Như đã trình bày các điều kiện chung ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của

than hoạt tính ở mục 1.1.3. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành khả năng hấp phụ

MB của than hoạt tính ở môi trường trung tính, nhiệt độ dung dịch là (30 2)oC và

nồng độ MB thay đổi trong khoảng từ 20 mg/l đến 45 mg/l.

2.3.2. Qui trình thực nghiệm khảo sát hấp phụ MB

Bước 1: cân than hoạt tính và MB theo khối lượng đã tính toán trước.

Bước 2: hòa tan MB vào nước cất với thể tích đã được chuẩn bị sẵn.

Bước 3: kiểm tra lại nồng độ ban đầu của dung dịch MB đã được chuẩn bị

bằng máy đo UV-Vis.

Bước 4: đặt cốc chứa dung dịch MB lên máy khuấy từ và cho khối lượng than

hoạt tính đã chuẩn bị vào dung dịch, giữ tốc độ khuấy từ cố định và nhiệt độ dung

dịch (30 2)oC.

Bước 5: sau mỗi khoảng thời gian nhất định, lấy dung dịch trong cốc đem li

tâm và kiểm tra lại nồng độ sau khi hấp phụ.

2.3.3. Dựng phương trình đường chuẩn MB

Bảng 2.1. Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB

MB (mg/L)

Co 0 4 12 24 48 8

Độ hấp thu A 0 0,1535 0,4398 0,5894 1,2143 2,4475

Hình 2.3. Phương trình đường chuẩn MB

29

2.3.4. Qui trình khảo sát hấp phụ NH4Cl

Bước 1: cân than hoạt tính và NH4Cl đã tính toán trước.

Bước 2: hòa tan NH4Cl vào nước cất đã chuẩn bị sẵn.

Bước 3: kiểm tra lại nồng độ ban đầu của dung dịch NH4Cl bằng máy đo

Palintest Photometer 7100.

Bước 4: đặt cốc chứa dung dịch NH4Cl lên máy khuấy từ và cho khối lượng

than hoạt tính đã được chuẩn bị sẵn vào dung dịch, giữ tốc độ khuấy cố định và

nhiệt độ dung dịch là (30 2)oC.

Bước 5: sau mỗi khoảng thời gian nhất định, lấy dung dịch trong cốc đem li

tâm và kiểm tra lại nồng độ sau khi hấp phụ.

2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti

Để khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của sản phẩm TiO2

đã được chuẩn bị sẵn, chúng tôi chọn dung dịch methylene blue (MB) với vai trò là

chất ô nhiễm hữu cơ, thời gian chiếu đèn UV liên tục trong suốt quá trình quang xúc

tác và hiệu suất phản ứng phân hủy MB được đánh giá thông qua sự thay đổi nồng

độ dung dịch MB trong thời gian khảo sát.

Nguồn đèn UVA từ 2 đèn huỳnh quang 15W, FL15BL-360, Mitsubishi/Osram

được đặt ở vị trí giữa hệ thống thí nghiệm cột lọc (Mô hình 3.4.1). Bắt đầu hoạt hóa

bề mặt TiO2 trong khoảng 15 phút [55], sau đó cho dòng MB qua thanh TiO2 với

tốc độ dòng không đổi 0,5ml/phút. Ở thời điểm bắt đầu, dung dịch MB được phân

tích bằng phương pháp phổ UV-Vis, cuvet bằng thạch anh có bề dày 1cm. Sau thời

gian 10 phút lấy dung dịch sau quang xúc tác kiểm tra lại nồng độ MB bằng máy đo

UV-Vis.

Hiệu suất hấp phụ và quang xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua sự suy

giảm nồng độ chất hữu cơ trong dung dịch trước và sau quang xúc tác xảy ra, được

đánh giá thông qua công thức

H = (2.1)

Với: Co là nồng độ chất hữu cơ ở thời điểm ban đầu

Ct là nồng độ chất hữu cơ tại thời điểm lấy mẫu

30

2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag

Xác định khả năng kháng khuẩn

Các mẫu Ag sau khi phún xạ được kiểm tra khả năng kháng vi sinh vật tại

Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Thời gian tiếp xúc của vi

khuẩn E.coli và màng mỏng Ag được khảo sát là 12h và 24h [56]. Phương pháp

tham khảo được tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 11930:2012 & Dược điển Việt Nam

IV – phụ lục 13.8 (CASE.VS.0106)

Nguyên tắc của phương pháp: hoạt lực kháng khuẩn được xác định bằng so

sánh khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật sau thời gian tiếp xúc nhất định của

từng loại vi khuẩn với vật liệu mẫu.

Cách tiến hành: cấy 0,1 ml dung dịch chủng vi sinh vật thử nghiệm (khoảng

104 đến 106 CFU/ml) vào mẫu thử, lắc kỹ để trộn đều. Phải bảo đảm loại bỏ hoàn

toàn hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của chế phẩm cần thử bằng phương pháp

pha loãng, lọc, hay dùng chất trung hòa. Nếu sử dụng phương pháp pha loãng, điểm

cần chú ý là độ chính xác của kết quả đếm sẽ giảm khi số lượng vi sinh vật khá nhỏ

(nhỏ hơn 30 CFU/hộp đối với phương pháp hộp thạch, dùng hộp petri có đường

kính từ 90 mm đến 100 mm). Nếu sử dụng chất trung hòa, phải có biện pháp kiểm

tra thích hợp để bảo đảm nồng độ chất trung hòa đã dùng đủ để loại bỏ hoàn toàn

hoạt tính kháng khuẩn của chế phẩm cần thử và để bảo đảm bản thân chất trung hòa

không gây bất cứ ảnh hưởng bất lợi nào đến sự phát triển của vi sinh vật chỉ thị.

Dùng nồng độ vi sinh vật chỉ thị, tính bằng CFU/ml, tại thời điểm bắt đầu thử

nghiệm (Ro) và nồng độ vi sinh vật sống đếm được tại mỗi thời điểm lấy mẫu “t” là

(Rt), tính lượng giảm đi của mỗi vi sinh vật chỉ thị tại thời điểm đó (R):

R (CFU/ml) = Ro – Rt

Biểu diễn kết quả dưới dạng log10 của R.

31

Bảng 2.2. Thời gian đánh giá tiếp xúc

log10R

7 ngày 14 ngày 28 ngày

Vi khuẩn Không tăng Không tăng

Nấm men, nấm móc Không tăng Không tăng

Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu được xem là đạt yêu cầu nếu kết quả thử

nghiệm thỏa mãn các nguyên tắc đánh giá ở các Bảng 2.2. Số lượng vi sinh vật chỉ

thị tại một thời điểm tăng không nhiều hơn 0,5log10CFU/ml so với kết quả đếm ở

thời điểm gần kề trước đó thì được xem là “không tăng”. Trong đề tài này, mẫu

được tiến hành thí nghiệm gồm mẫu đối chứng (Ti foam) và mẫu phún xạ Ag trên

nền Ti.

2.6. Thử nghiệm thực tế

Thử nghiệm lõi lọc

Chúng tôi tiến hành chọn nguồn nước máy (tại khu vực quận 11, TPHCM)

và nguồn nước giếng đào (tại khu vực huyện Trảng Bàng, Tây Ninh) để làm đối

tượng khảo sát khả năng xử lí chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước của lõi lọc.

Hàm lượng carbon hữu cơ có trong nước trước và sau khi xử lí được đánh

giá dựa trên TCVN 6634:2000 (ISO 8245:1999 (E)). Trong đề tài này, chúng tôi chỉ

tiến hành phân tích tổng hàm lượng carbon hữu cơ có trong nước (TOC). Các mẫu

nước trước và sau khi xử lí được đo tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm

TPHCM (CASE). Cụ thể nội dung của tiêu chuẩn được trình bày như sau:

2.6.1. Nguyên tắc

Carbon hữu cơ trong nước được oxi hoá đến carbon dioxide bằng cách thêm

chất oxi hoá thích hợp, bằng tia cực tím hoặc tia năng lượng cao khác. Carbon

dioxide tạo ra bằng oxi hoá có thể xác định trực tiếp hoặc sau khi khử, thí dụ đến

methane (CH4). Việc xác định CO2 có thể dùng nhiều cách, thí dụ như quang phổ

hồng ngoại, chuẩn độ (trong môi trường không nước), dẫn nhiệt, dẫn điện, điện

lượng, dùng sensor nhạy CO2 và ngọn lửa ion hoá (dùng sau khi CO2 bị khử đến

methane...). Ngoài carbon hữu cơ, mẫu nước còn chứa carbon dioxide hoặc các ion

32

của acid carbonic. Để xác định TOC, cơ bản là carbon vô cơ này phải được loại đi

bằng cách dùng khí N2 không CO2 sục vào dung dịch của mẫu. Có thể xác định

carbon tổng số (TC) và carbon vô cơ tổng số (TIC) rồi tính hàm lượng carbon hữu

cơ (TOC) bằng cách lấy TC trừ TIC. Phương pháp này rất tốt khi carbon vô cơ tổng

số nhỏ hơn TOC. Các hợp chất hữu cơ thổi được như benzene, toluene, cyclohexane

và chloroform có thể được loại đi một phần. Khi có các chất này, TOC được xác

định riêng hoặc dùng phương pháp hiệu số (TC - TIC = TOC). Khi dùng phương

pháp hiệu số giá trị TOC cần cao hơn TIC hoặc ít nhất là bằng.

2.6.2. Cách tiến hành

 Chỉ sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích.

Trong tiêu chuẩn này chỉ các hoá chất và khí được dùng với đa số các phương

pháp TOC mới được sử dụng. Thuốc thử được dùng theo chỉ dẫn của hãng sản xuất

và nếu cần thì phải xử lí trước.

i) Nước pha loãng

Nước dùng để pha loãng hoặc pha các dung dịch chuẩn cần có TOC đủ thấp để

có thể bỏ qua so với TOC thấp nhất khi xác định (xem bảng 2.3).

Chọn phương pháp để xử lí trước mẫu nước dùng pha loãng phụ thuộc vào

khoảng nồng độ của mẫu như chỉ ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Bảng phụ lục phương pháp TOC

TOC cực đại chấp nhận được TOC của mẫu Nước pha loãng: của nước pha loãng (mg/L) phương pháp xử lí mg/L

0,1 *) Xử lí tử ngoại <> 0,3 Làm đặc

Cất hai lần với 0,5 10 đến 100 KMnO4/K2Cr2O7

*) Chỉ tiêu với nước

1 Chưng cất >100

sạch

33

ii) Dung dịch gốc potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 1000 mg/l

Hoà tan 2,125 g potassium hydrophtalat (C8H5KO4 ) (đã sấy ở 105oC đến

120oC trong vòng 1h) trong bình định mức 1000 ml bằng nước (i) và định mức đến

vạch.

Dung dịch này bền khoảng 2 tháng nếu đậy kín và để trong tủ lạnh.

iii) Dung dịch tiêu chuẩn potassium hydrophtalat, ρ(C hữu cơ) = 100 mg/l

Dùng pipet hút 100 ml dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) cho vào bình

định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch. Dung dịch này bền khoảng 1 tuần lễ nếu

đậy kín và để trong tủ lạnh.

iv) Dung dịch tiêu chuẩn để xác định carbon vô cơ, ρ(C vô cơ) = 1000 mg/l

Hoà tan 4,415 g Na2CO3 [đã sấy 1 h ở (285 ± 5)oC] trong bình định mức trong

khoảng 500 ml nước (i). Thêm 3,500 g NaHCO3 (đã làm khô 2h trên silicagel), và

định mức bằng nước (i).

Dung dịch này bền khoảng 2 tuần lễ ở nhiệt độ phòng.

v) Dung dịch tiêu chuẩn

Để kiểm tra đặc tính kỹ thuật vận hành của hệ thống.

Chú thích 1 - Trong một phép thử liên phòng thí nghiệm, copper phthalocyanine

đã được dùng cho mục đích này. Dung dịch thử copper phthalocyanine, ρ(C hữu cơ

= 100 mg/l) có thể được pha như sau:

Hoà tan 1,256 g copper phthalocyanine tetrasunfonic (muối tetrasodium)

(C32H12CuN8O12S4Na4) trong bình định mức 1000 ml, thêm nước đến vạch mức.

Dung dịch bền khoảng 2 tuần lễ.

Cảnh báo : Thuốc thử này độc.

Chú thích 2 - Các chất chuẩn độ bền khác có thể thay ii, iv và v.

vi) Acid không bay hơi, để đuổi CO2, như H3PO4 0,5 mol/l.

vii) Khí, như không khí, N2, O2, không chứa CO2 và các tạp chất hữu cơ. Dùng

khí khác phù hợp với máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.

 Thiết bị, dụng cụ

 Máy xác định carbon hữu cơ.

34

 Máy trộn, thí dụ máy khuấy từ có khả năng trộn đều chất, máy siêu âm hoặc

máy khuấy tốc độ cao.

 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

 Lấy mẫu

 Xem thêm TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3).

 Cần lấy mẫu đại diện (đặc biệt khi có chất không tan) và không để

mẫu nhiễm bẫn bởi các hợp chất hữu cơ.

 Lấy mẫu vào bình thuỷ tinh hay polyethylene, lấy đầy bình, và nếu

nghi có vi khuẩn hoạt động thì axit hoá đến pH 2 [thí dụ bằng

H3PO4 (vi)]. Trong một số trường hợp có thể mất CO2 khi acid hoá

mẫu. Nếu có chất hữu cơ để bay hơi, cần tiến hành đo ngay trong

vòng 8h sau khi lấy mẫu mà không cần acid hoá. Mẫu có thể lưu giữ

trong tủ lạnh ở nhiệt độ 2oC đến 5oC được 7 ngày. Nếu giữ mẫu ở -

15oC đến 20oC thì có thể được nhiều tuần.

 Chuẩn bị mẫu nước

 Nếu mẫu không đồng thể và không thể lấy mẫu đại diện ngay khi lắc

rất kỹ thì dùng máy thích hợp (Thiết bị, dụng cụ) để trộn mẫu.

 Tính đồng thể của mẫu có thể kiểm tra bằng cách phân tích phần trên

và phần dưới bình mẫu riêng rẽ.

 Nếu chỉ xác định chất hữu cơ hoà tan (TOC) thì lọc mẫu qua màng lọc

có cỡ lỗ 0,45 μm đã rửa bằng nước nóng để đuổi toàn bộ chất hữu cơ

bám dính. Tuy vậy cần thận trọng trong xác định hàm lượng carbon

hữu cơ trong nước lọc.

 Cách tiến hành

 Chuẩn hoá

Các phương pháp so sánh (thí dụ hồng ngoại) cần chuẩn hoá. Trường hợp

các phương pháp tuyệt đối như phương pháp trung hoà hoặc điện lượng,

chuẩn hoá dùng để kiểm tra phương pháp phân tích.

Chuẩn hoá máy theo hướng dẫn của hãng sản xuất.

Xây dựng đường chuẩn dựa trên phân tích dung dịch tiêu chuẩn. Thí dụ ở

35

khoảng nồng độ 10 mg/l đến 100 mg/l thì chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch chuẩn

từ dung dịch gốc potassium hydrophtalat (ii) như sau:

- Để chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn, dùng pipet hút vào các bình định mức

100 ml : 0 ml (trắng) 1ml, 2 ml, 3 ml, 5 ml và 10 ml dung dịch gốc

potassium hydrophtalat (ii) rồi thêm nước (i) đến vạch;

- Phân tích các dung dịch và mẫu trắng (bình không thêm potassium

hydrophtalat) theo sự chỉ dẫn của hãng sản xuất;

- Xây dựng đường chuẩn nồng độ TOC tính bằng miligam carbon trên lit - đơn

vị tín hiệu trên máy.

Giá trị nghịch đảo của độ dốc đường chuẩn là hệ số chuẩn hoá f, tính bằng mg

C/l.

Để xác định giá trị TIC cần phải xây dựng đường chuẩn từ các dung dịch chuẩn

pha từ các dung dịch (iv).

Để xác định giá trị TOC từ hiệu số TC - TIC cần phải xây dựng đường chuẩn

bằng các dung dịch chuẩn pha từ các dung dịch (iii) và (iv).

 Phương pháp kiểm tra

Phân tích các dung dịch thử (ii, iii, iv hoặc v) với mỗi loại mẫu để kiểm tra tính

đúng đắn của các kết quả thu được.

Nếu độ lệch tìm thấy cao hơn tiêu chuẩn chất lượng trong phòng thí nghiệm thì

phải nghiên cứu nguyên nhân gây sai số:

- Máy hoạt động sai (thí dụ trong sự oxi hoá hoặc sự phát hiện, sai trong nhiệt độ

hoặc khí, rò rỉ);

- Thay đổi nồng độ dung dịch thử;

- Hệ thống đo bị nhiễm bẩn.

Thường xuyên kiểm tra toàn bộ hệ thống đo phù hợp với hướng dẫn của

hãng sản xuất.

Các kiểm tra này tiến hành thêm cùng với kiểm tra máy được hướng dẫn bởi

hãng sản xuất.

 Xác định

36

Xác định TOC của mẫu theo sự hướng dẫn của hãng sản xuất. Khi xác định

TOC trực tiếp cần trước hết đuổi carbon vô cơ bằng acid hóa dung dịch đến pH

dưới 2. Cẩn thận để tránh các chất hữu cơ dễ bay hơi bốc mất.

Nồng độ TOC phải nằm trong đường chuẩn. Điều đó có thể đạt được bằng cách

pha loãng mẫu.

Trước khi xác định mỗi lô mẫu (thí dụ cứ 10 mẫu) tiến hành kiểm tra theo đề

nghị của hãng sản xuất hoặc theo qui định của phòng thí nghiệm.

Sau khi acid hoá, cho 1 dòng khí trơ không chứa CO2 và tạp chất hữu cơ qua hệ

thống (thí dụ 5 phút) để đuổi CO2.

 Biểu thị kết quả

 Tính toán

Phụ thuộc vào loại máy được dùng mà tín hiệu thu được là khác nhau, từ đó

nồng độ TOC hoặc DOC trong mẫu được tính toán. Khi đo gián đoạn, các giá trị

này có thể là, thí dụ chiều cao peak, diện tích peak hoặc thể tích thuốc thử tiêu tốn.

Thông thường, diện tích peak hay được dùng. Chiều cao peak chỉ được dùng khi

chúng tỉ lệ với nồng độ. Khi đo TOC hoặc DOC gần liên tục, nồng độ CO2 sinh ra

do đốt các chất hữu cơ được ghi lại trên bộ ghi. Khoảng cách giữa đường ghi được

và đường zero tỉ lệ với nồng độ TOC.

Nồng độ được xác định dựa vào đường chuẩn (Chuẩn hóa).

Nồng độ TOC hoặc DOC, miligam carbon trên lit, tính theo công thức:

Trong đó

I là tín hiệu trên máy;

f là hệ số chuẩn hoá tính bằng miligam carbon trên lit;

V là thể tích của mẫu nước pha loãng tính bằng mililit;

Vp là thể tích mẫu chưa pha loãng.

Kết quả được biểu diễn với hai hoặc ba số có nghĩa dùng theo sai số ngẫu nhiên (độ

chính xác) của phép đo.

Thí dụ :

37

ρ(TOC) = 0,76 mg/l hoặc

ρ(TOC) = 530 mg/l hoặc

ρ(TOC) = 6,32 . 103 mg/l

 Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần có các thông tin sau:

a) Trích dẫn tiêu chuẩn này;

b) Chi tiết nhận dạng mẫu thử;

c) Chi tiết về lưu giữ mẫu trước khi phân tích bao gồm cả thời gian từ

khi lấy mẫu đến khi phân tích;

d) Xử lí mẫu trước (thời gian để lắng, lọc);

e) Nồng độ TOC và DOC trong mẫu, miligam carbon trên lit;

f) Chi tiết về mọi sai khác so với cách làm được qui định trong tiêu

chuẩn này và mọi tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.

38

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Trong nghiên cứu này, lõi lọc nước được cấu tạo gồm 3 tầng: (1) vật liệu

than hoạt tính (vai trò hấp phụ), (2) vật liệu TiO2/Ti (vai trò quang xúc tác phân hủy

chất hữu cơ và (3) vật liệu Ag/Ti (vai trò diệt khuẩn). Mỗi tầng vật liệu đều được

nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ, quang xúc tác phân hủy chất

hữu cơ hay diệt khuẩn một cách độc lập, có kết quả được trình bày lần lượt ở các

mục 3.1, 3.2 và 3.3. Ngoài ra, mô hình lọc nước cầm tay với lõi lọc 3 tầng cũng

được thử nghiệm ứng dụng xử lí một số mẫu nước sinh hoạt ở TP Hồ Chí Minh và

Tây Ninh, có các kết quả được trình bày ở mục 3.4.

3.1. Tầng vật liệu than hoạt tính

3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính

Vật liệu than hoạt tính

400

350

300

250

200

) s t n u o C ( n i L

150

100

(002)

50

0

20

23

26

29

32

35

38

41

44

47

50

53

56

59

2-Thetha-scale

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính

Hình 3.1 biễu diễn giản đồ XRD của than hoạt tính, trên giản đồ có sự xuất

hiện peak nhiễu xạ đặc trưng của mặt mạng (002) tại góc nhiễu xạ = 26,6o tương

ứng với cấu trúc của graphite [57]. Để xác định thành phần nguyên tố có mặt trong

mẫu than hoạt tính này, chúng tôi tiến hành phân tích phổ EDX, kết quả được trình

bày ở hình 3.2.

39

(a) (b)

Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu

Để xác định hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố có trong than hoạt

tính, chúng tôi lần lượt sử dụng phương pháp SEM kết hợp với phương pháp EDX.

Trên hình 3.2a nhận thấy được kích thước hạt của than hoạt tính khoảng từ 50-100

nm, trong đó thành phần nguyên tố chính là carbon (C) và đồng thời có sự xuất hiện

của peak phosphorus (P) (hình 3.2b), do than hoạt tính được đốt từ vỏ dừa mà trong

đó có sự tồn tại một hàm lượng nhỏ của muối phosphate. Ngoài ra chúng tôi còn

kiểm tra thông số bề mặt của than hoạt tính và thu được diện tích bề mặt riêng của

vật liệu này là 54,45 m2/g, với đường kính lỗ xốp là 63,47 Å. Kết quả này cho thấy rằng than hoạt tính được sử dụng có mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng

không cao so với các vật liệu than hoạt tính [2], [3], [4], điều này được giải thích do

mẫu than hoạt tính có chứa muối phosphate, các tinh thể phosphate này sẽ che khuất

bề mặt các lỗ xốp, do đó sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng của bề mặt mẫu [58].

Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than hoạt tính

Diện tích bề mặt BET (m2/g) 54,45

Đường kính lỗ xốp (Å) 63,47

Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi thấy rằng, mẫu than hoạt tính mà

chúng tôi sử dụng có thành phần pha chính là than hoạt tính có chứa pha tinh thể

40

3-) và các thông số bề mặt là 54,45 m2/g, đường kính lỗ xốp là

graphite với kích thước hạt trung bình từ 50-100 nm, có lẫn thành phần nguyên tố P

(trong muối PO4

63,47 Å.

3.1.2. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu than hoạt tính

Trong phần khảo sát này, chúng tôi chọn dung dịch methylene blue (MB) có

nồng độ 22,6-45,6 mg/L đóng vai trò của chất hữu cơ gây ô nhiễm, với thể tích

dung dịch ở mỗi lần khảo sát hấp phụ là 0,14 lít. Khối lượng than hoạt tính được sử

dụng cố định cho các lần khảo sát là 0,07 gam. Bảng 3.2 trình bày kết quả về sự suy

giảm nồng độ dung dịch MB theo thời gian khi có mặt chất hấp phụ than hoạt tính.

Bảng 3.2. Nồng độ dung dịch MB thay đổi theo thời gian hấp phụ

Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch MB (mg/L)

22,6 27,4 29,8 36,5 41,2 45,6 0

0,54 2,00 2,93 2,91 1,69 2,22 15

0,54 1,02 2,17 1,51 0,96 1,62 30

0,34 0,57 2,08 0,31 1,00 0,96 45

0,26 0,51 2,25 0,33 0,55 0,55 60

0,31 0,47 2,38 0,38 0,51 0,54 90

2,27 0,40 0,40 0,46 120 0,26 0,42

Từ kết quả trên chúng tôi quy đổi sang dung lượng hấp phụ qe, được xác định

bằng công thức , trong đó qe được hiểu là khối lượng chất bị hấp phụ

(MB) trên 01 gam chất hấp phụ (than hoạt tính).

22.6 mg/L

27.4 mg/L

29.8 mg/L

36.5 mg/L

41.2 mg/L

45.6 mg/L

100

41

/

90

) g g m

(

80

70

60

50

40

e q ụ h p p ấ h g n ợ ư

30

l

20

g n u D

10

0

0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Thời gian t (phút)

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ MB và thời gian

Qua hình 3.3 chúng tôi nhận thấy rằng bề mặt than hoạt tính hấp phụ bão hòa

trong khoảng 15 phút đầu do quá trình khuếch tán tới bề mặt lớn, trong khoảng thời

gian đầu số lượng tâm hấp phụ trống còn nhiều. Khi tăng nồng độ của MB trong

dung dịch thì dung lượng hấp phụ cũng tăng lên, ở đây chúng tôi chưa thực hiện

khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vì mục tiêu chúng tôi là xử lí nước sinh hoạt

nên hàm lượng carbon thực tế trong mẫu nước không quá lớn.

Bề mặt của than hoạt tính đã được kiểm tra lại sau khi khảo sát hấp phụ MB.

Qua kết quả ảnh SEM (Hình 3.4a), chúng tôi nhận thấy rằng bề mặt mẫu hầu như

không có gì thay đổi. Tuy nhiên, trên phổ EDX sau khi hấp phụ MB, có sự xuất

hiện peak lưu huỳnh (S), là nguyên tố có trong thành phần phân tử của MB

(C16H18ClN3S), nhưng trên phổ chưa thấy sự xuất hiện peak của N. Như vậy chứng

tỏ vật liệu than hoạt tính trong trường hợp này có khả năng hấp phụ chất hữu cơ có

kích thước cồng kềnh như MB, với dung lượng hấp phụ đạt 90 mg/g tương ứng với

nồng độ đầu của MB là 45.6 mg/L.

42

(a) (b)

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính sau hấp phụ MB

3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính

Trong phần khảo sát này, chúng tôi chọn dung dịch NH4Cl đóng vai trò của

chất vô cơ gây ô nhiễm, với thể tích dung dịch ở mỗi lần khảo sát hấp phụ là 0,15

+ theo thời

lít. Khối lượng than hoạt tính được sử dụng cố định cho các lần khảo sát là 0.5 gam

[59]. Bảng 3.4 trình bày kết quả về sự suy giảm nồng độ dung dịch NH4

gian khi có mặt chất hấp phụ than hoạt tính.

+ thay đổi theo thời gian hấp phụ

Bảng 3.3. Nồng độ dung dịch NH4

Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch NH4

43 0

+ (mg/L) 22

29,5 15 16

29 30 15,6

27,5 45 14,5

27,2 60 13,8

27 90 13,7

26,8 120 13,9

Tương tự, chúng tôi cũng sử dụng công thức (1.1) để tính dung lượng hấp

phụ ammonium trên vật liệu than hoạt tính. Chúng tôi thiết lập đồ thị biểu diễn mối

+) trên 01 gam chất hấp phụ (than hoạt

tương quan giữa dung lượng hấp phụ qe (mg/g) và thời gian t (phút). Trong đó qe

được hiểu là khối lượng chất bị hấp phụ (NH4

tính).

22 mg/L

43 mg/L

6

43

/

) g g m

5

(

4

3

e q ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

2

g n u D

1

0

0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Thời gian t (phút)

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl

và thời gian

Qua kết quả khảo sát sự hấp phụ của than hoạt tính bằng dung dịch NH4Cl,

chúng tôi nhận thấy dung lượng hấp phụ đạt 4.86 mg/g, bề mặt bão hòa hấp phụ

nhanh, bắt đầu đạt cân bằng sau khoảng 45 phút.

Để kiểm tra sự tồn tại của ion ammonium trên bề mặt than hoạt tính sau quá

trình hấp phụ, mẫu than được thu hồi, không sấy mà để khô tự nhiên, vì trong quá

trình sấy khô thì NH4Cl có thể bay hơi [60]. Kết quả phân tích FTIR được trình bày

+ tại tần số 1411 cm-1, tương đồng với kết quả nghiên cứu của [61]. Tại số sóng

ở hình 3.6. Hình 3.6 chỉ ra rằng có dao động biến dạng của liên kết N-H trong ion

NH4

3672 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm OH trong nước, điều này là hoàn toàn phù

hợp, vì mẫu để khô tự nhiên có thể còn một lượng nhỏ nước.

44

+

Hình 3.6. Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4

Như vậy từ các kết quả phân tích trên, thấy rằng than hoạt tính dạng bột hấp

phụ dễ dàng chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ, nên trong thực tế than hoạt tính được

chọn là vật liệu hấp phụ trong xử lí nước cấp và nước sinh hoạt rất phổ biến [62],

[63].

3.2. Tầng vật liệu TiO2/Ti

3.2.1. Đặc trưng của vật liệu TiO2/Ti

* Hình thái bề mặt, thành phần pha của các vật liệu Ti bọt ban đầu và sau

khi được oxi hóa trong dung dịch H2O2 30%

45

Hình 3.7. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam ban đầu

Giản đồ XRD của mẫu Ti foam ban đầu cho thấy các peak đặc trưng của pha

titanium trùng với ngân hàng dữ liệu phổ chuẩn của Ti (00-044-1294-Titanium), có

cấu trúc tinh thể lục phương (Hexagonal). Ảnh SEM trên hình 3.7 chỉ ra rằng ở tỉ lệ

từ , bề mặt Ti foam quan sát được dạng phẳng.

Hình 3.8. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam sau oxi hóa trong 48h

46

Sau khi oxi hóa nhận thấy bề mặt giống như bọt biển và rất ghồ ghề (ảnh

SEM trên hình 3.8).

Kết quả ảnh SEM này khá phù hợp với kết quả được ghi nhận trên AFM với

tỉ lệ 500 nm (hình 3.9). Chúng tôi tiến hành thực hiện oxi hóa Ti foam trong 48h và

sau đó nung ở 400oC [38] là khoảng nhiệt độ có thể bắt đầu hình thành pha anatase

trong nghiên cứu này. Trên hình 3.8 nhận thấy từ giản đồ XRD xuất hiện peak ở vị

trí 25,3o là peak đặc trưng của pha anatase. Vậy có thể khẳng định rằng từ 400oC đã

có sự hình thành pha anatase - chất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ.

(a) (b)

Hình 3.9. Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu (a) và bề mặt sau khi oxi hóa

trong dung dịch H2O2 (30%) trong 48h (b)

Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu và sau khi oxi hóa, khi hiển thị ở tỉ lệ

500 nm thì chúng tôi thấy sự khác biệt lớn: bề mặt ban đầu rất trơn phẳng và bề mặt

rất nhiều lỗ xốp sau khi oxi hóa. Điều này phù hợp với việc quá trình oxi hóa sẽ làm

tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu để tăng hiệu quả hấp phụ. Vì khả năng hấp

phụ chất hữu cơ trên Titan kim loại thấp, nên việc oxi hóa Ti foam bằng H2O2 cũng

hỗ trợ cho khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng lên, đây là yếu tố xúc tiến cho quá

trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Hình 3.9 cũng rất tương đồng với kết quả

SEM được phân tích ở trên, đó là bề mặt trơn phẳng của Ti foam trước oxi hóa và

bề mặt như bọt biển của Ti foam sau khi oxi hóa.

47

* Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của lớp phủ TiO2 trên bề

mặt bọt Ti

Trong giai đoạn nhiệt độ khảo sát ban đầu là 400oC thì đã thấy bắt đầu có sự

xuất hiện của pha anatase, cho nên trong phần khảo sát nhiệt độ nung chúng tôi

chọn khoảng nhiệt độ 500-700oC. Với mục tiêu phải có hình thành pha anatase cho

mục đích quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ nên chúng tôi cần phải kiểm soát sự

xuất hiện của pha rutile, vì hiệu quả của quá trình quang xúc tác khi có mặt rutile

kém hơn [14], nên chúng tôi cần phải kiểm soát vùng nhiệt độ để đảm bảo tỉ lệ pha

anatase cao nhất mà chưa có sự xuất hiện của pha rutile. Chúng tôi bắt đầu tiến hành

nung mẫu ở 500oC sau 48h oxi hóa.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 500oC

Hình 3.10 cho thấy sau khi nung mẫu ở 500oC đã có sự xuất hiện của các

peak nhiễu xạ đặc trưng TiO2 ứng với cấu trúc anatase tại vị trí 2 =25,3o; 37,8o;

48o; 53,9o; 55,1o; 62,4o; 68,7o; 70,2o và 75,1o trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với

cấu trúc của pha TiO2 anatase (00-021-1272-Anatase), có cấu trúc tinh thể tứ

phương (tetragonal). Nhìn vào giản đồ thấy được đường nền chưa bằng phẳng, hơn

48

nữa peak nhiễu xạ của Ti còn cao, chứng tỏ tỉ lệ pha kim loại Ti chiếm ưu thế hơn.

Chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu ở 600oC.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 600oC

Hình 3.11 cho thấy peak nhiễu xạ đặc trưng ứng với cấu trúc pha anatase

tương tự trong trường hợp nung ở 500oC, trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu

trúc của pha TiO2 anatase (00-021-1272-Anatase), có cấu trúc tinh thể tứ phương

(tetragonal). Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, đường nền bằng phẳng hơn, chứng tỏ pha

vô định hình dần biến mất và chuyển sang pha anatase với peak nhiễu xạ đặc trưng

của pha anatase rõ nét, cường độ lớn hơn, đồng thời độ rộng của các peak nhiễu xạ

đặc trưng pha anatase giảm xuống. Ở nhiệt độ 600oC trên giản đồ chưa thấy xuất

hiện pha rutile. Nhưng khi bắt đầu nâng nhiệt độ nung mẫu lên 700oC thì trên giản

đồ có sự xuất hiện peak nhiễu xạ của pha rutile (hình 3.12).

49

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 700oC

Điều này hoàn toàn phù hợp về mặt lí thuyết, nhiệt độ chuyển pha thông

thường phụ thuộc vào nguyên vật liệu ban đầu chứa Ti và phương pháp điều chế

mẫu tương ứng. Cụ thể với nguyên liệu ban đầu là các hợp chất titanium alkoxide,

cụ thể là isopropoxide, thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang pha rutile trong khoảng

600oC. Tuy nhiên, cũng với nguyên liệu này, nhưng với các điều kiện tổng hợp mẫu

khác nhau như thay đổi pH thì nhiệt độ chuyển pha anatase sang rutile có thể lên

đến 1000oC [64]. Nhưng cùng dạng Ti kim loại mà phương pháp điều chế khác thì

nhiệt độ chuyển sang pha rutile cũng có sự khác biệt [38]. Hình 3.12 nhận thấy

ngoài các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tương tự khi nung ở 500, 600oC.

Ngoài ra còn có các peak đặc trưng của pha rutile tại các vị trí nhiễu xạ = 27,4o;

36,1o; 41,3o và 56,6o trùng với dữ liệu phổ chuẩn ứng với cấu trúc của pha TiO2

rutile (00-021-1276-Rutile), có cấu trúc tinh thể tứ phương (tetragonal).

Kết luận: chúng tôi nhận thấy càng tăng nhiệt độ thì tỉ phần anatase tăng lên, tuy

nhiên lên 700oC đã bắt đầu có sự xuất hiện của pha rutile, nên ở đây chúng tôi chọn

600oC ứng với tỉ phần anatase là cao nhưng chưa có sự xuất hiện của pha rutile. Ở

50

trên chúng tôi chỉ khảo sát thời gian ủ là 48h, để kiểm tra sự ảnh hưởng của thời

gian ủ ảnh hưởng đến tỉ phần anatase, chúng tôi cố định nhiệt độ nung là 600oC và

tăng thời gian ủ lên 60h và 72h. Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 3.13.

*Ảnh hưởng của thời gian ủ trong dung dịch H2O2 đến thành phần pha của lớp

phủ TiO2 trên bề mặt Ti foam

Hình 3.13 cho thấy khi thời gian ủ mẫu được kéo dài với cùng nhiệt độ nung

các mẫu ở 600oC thì đường nền của phổ XRD càng bằng phẳng hơn, không xuất

hiện pha rutile, đồng thời cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tăng

theo thời gian ủ mẫu (thống kê ở bảng 3.4), điều đó cho thấy mức độ hình thành pha

anatase phụ thuộc vào thời gian ủ.

Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch

H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở 600oC

51

Bảng 3.4. Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung

600oC

Góc nhiễu xạ

48h

60h

72h

(o)

Cường độ vạch nhiễu xạ (Counts)

414

410

412

25,3

143

131

100

37,8

122

114

97

48

99

103

74

53,9

68

70

49

55,1

18

14

20

62,4

34

27

19

68,7

40

48

17

70,2

46

28

21

75,1

Từ bảng 3.4 trên cho thấy hầu hết cường độ tất cả các vạch nhiễu xạ tại vị trí

của mẫu 60h-600oC đều cao nhất, chứng tỏ hàm lượng anatase trong mẫu cao

hơn các mẫu còn lại. Đây là cơ sở để chúng tôi chọn mẫu oxi hóa 60h – nung 600oC

đi khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu.

Kết luận về thời gian ủ và nhiệt độ nung:

Qua các kết quả trên cho thấy thời gian ủ mẫu và nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến

quá trình hình thành pha TiO2 đặc trưng. Tuy nhiên quá trình quang xúc tác có hiệu

suất cao chỉ đối với dạng pha anatase, nên với các kết quả trên, chúng tôi chọn mẫu

ủ 60h và nung ở 600oC có thành phần pha anatase hàm lượng cao nhất trong các

mẫu để làm vật liệu của tầng TiO2/Ti của lõi lọc nước.

52

Phổ DRS của các mẫu oxi hóa 60h và nung ở 500, 600, 700oC

65

50

61

600oC

46

700oC

57

42

53

49

38

45

R %

R %

34

41

37

30

33

26

29

22

25

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

Wavelength (nm)

Wavelength (nm)

45

500oC

41

37

R %

33

29

25

21

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

Wavelength (nm)

Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600, 700oC

Hình 3.14 cho thấy phần trăm phản xạ (%R) trong vùng tử ngoại của các

mẫu được nung ở 500, 600, 700oC là khác nhau. Bằng phần mềm Spectra Analysis

(DRS, JASCO V550), các giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2 được

nung ở 500, 600, 700oC tương ứng với với giá trị năng lượng vùng cấm lần lượt là

3,37; 3,39; 3,38 eV.

53

Như vậy chúng tôi nhận thấy rằng các mẫu này đều thỏa mãn giá trị năng

lượng vùng cấm của TiO2 anatase - vật liệu bán dẫn có khả năng quang xúc tác phân

hủy chất hữu cơ. Vì các giá trị năng lượng vùng cấm đo được là xấp xỉ nhau, chúng

tôi dựa vào kết quả XRD để chọn điều kiện chế tạo mẫu xác định thời gian oxi hóa

trong H2O2 là 60h và nhiệt độ nung để hình thành pha anatase tối tối đa là 600oC.

3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti

Để đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của vật liệu

TiO2/Ti foam, dung dịch MB được lựa chọn với vai trò làm chất ô nhiễm hữu cơ.

Cho tốc độ dòng dung dịch MB qua TiO2/Ti foam và chiếu đèn UVA trong suốt

thời gian dung dịch MB đi qua. Chúng tôi chọn nồng độ MB ban đầu (4,85 mg/L,

10,82 mg/L và 15,4 mg/L, 23,53 mg/L), vì tổng diện tích 2D bề mặt màng mỏng

TiO2/Ti foam thấp, chỉ khoảng 20 cm2, lưu lượng dòng qua tấm TiO2/Ti foam là 0,5

ml/phút, thời gian mỗi lần khảo sát là 10 phút. Bảng 3.5 trình bày các giá trị nồng

độ dung dịch MB trước (Co) và sau (Ct) hấp phụ - quang xúc tác tại đỉnh 663nm

[53] được xác định trên phổ UV-Vis.

Bảng 3.5. Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC

Ct (mg/L)

Lần L1 L2 L3 L4 L5 66 L7 L8 L9 L10

4,85 mg/L Co

0,15 0,47 0,28 0,58 0,49 0,53 0,43 0,57 0,62 0,54 Ct

10,82 mg/L Co

0,74 0,93 0,87 0,97 1,18 1,47 2,18 2,31 2,36 2,47 C

15,4 mg/L Co

0,92 2,17 4,17 4,73 5,98 6,43 6,97 7,24 7,42 7,39 Ct

23,53 mg/L Co

0,97 5,35 9,53 12,76 13,65 14,74 16,44 17,33 19,78 21,64 Ct

4,85 mg/L

10,82 mg/L

15,4 mg/L

23.53 mg/L

25

20

54

/

) L g m

(

15

10

B M ộ đ g n ồ N

5

0

0

15

30

45

60

75

90

105

Thời gian t (phút)

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian

Hình 3.15 cho thấy trong khoảng 15 phút đầu thì nồng độ chất hữu cơ giảm

xuống rất nhanh, điều này là do Ti foam dạng xốp có khả năng hấp phụ chất hữu cơ

và do khả năng quang xúc tác của màng mỏng TiO2. Sau khoảng thời gian 60 phút

phân hủy hợp chất hữu cơ thì bề mặt TiO2 dường như đã bão hòa được thể hiện bởi

đường đồ thị gần như theo phương ngang. Tuy nhiên, ứng với nồng độ chất hữu cơ

thấp thì hầu như hiệu suất tượng quang xúc tác (tính theo (2.1)) khá cao khi được

chiếu đèn UVA, trên đồ thị cho thấy rõ là ở đường 4,85mg/L và đường 10,82 mg/L

thì hiệu suất quang xúc tác ở khoảng 80% sau khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở đường

15,4 mg/L sau khoảng 80 phút chiếu đèn UVA thì hiệu xuất quang xúc tác chỉ còn

khoảng 50%, còn khi tăng nồng độ lên 23,53 mg/L thì hiệu suất quang xúc tác còn

khoảng 20%. Điều này có thể khẳng định, khi tăng nồng độ hợp chất hữu cơ thì làm

cho bề mặt TiO2 nhanh đạt đến trạng thái bão hòa và hiệu suất quang phân hủy MB

cũng giảm theo tương ứng.

55

Bề mặt TiO2/Ti sau khi hấp phụ MB và nung phục hồi

(a) Ban đầu (b) Sau quang xúc tác phân hủy MB

(c) Sau nung hoàn nguyên

Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti

Hình 3.16 cho thấy sau khi phân hủy MB thì hình thái bề mặt vật liệu với

các biên hạt không rõ ràng chứng tỏ có sự che phủ các chất hữu cơ trên bề mặt

TiO2/Ti so với trạng thái bề mặt TiO2 ban đầu. Sau khi đem nung hoàn nguyên mẫu

này ở 600oC thì hình thái bề mặt vật liệu khá rõ nét, tái lập lại bề mặt ban đầu. Điều

này chứng tỏ khả năng tái sử dụng TiO2 sau khi phân hủy là hoàn toàn có thể, chỉ

cần nhiệt độ cao phù hợp là hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu ban đầu có

thể bị phân hủy (hình 3.16c).

56

Vậy vật liệu TiO2/Ti foam hoàn toàn có thể đáp ứng được khả năng quang xúc tác

phân hủy chất hữu cơ.

3.3. Tầng vật liệu Ag/Ti

Với khả năng kháng khuẩn của vật liệu được làm bằng Ag, trong đề tài này

chúng tôi tiến hành phún xạ Ag kim loại lên bề mặt Ti để tạo thành vật liệu có khả

năng kháng khuẩn. Sau khi chuẩn bị mẫu Ag/Ti xong, chúng tôi tiến hành phân tích

các đặc trưng của vật liệu thu được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, xác định

thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu bằng phương pháp EDX, quan sát hình

ảnh bề mặt vật liệu bằng cách chụp ảnh SEM và cuối cùng khảo sát khả năng kháng

khuẩn của vật liệu.

3.3.1. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 100nm

trên bề mặt Ti foam

Hình 3.17. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu1)

57

Hình 3.17 cho thấy sự có mặt của bạc kim loại tại các đỉnh nhiễu xạ tương ứng

tại các vị trí = 38,1o; 44,3o; 64,4o; 77,2o ứng với mặt phẳng tinh thể (111), (200),

(220), (311) có cấu trúc lập phương, trùng với dữ liệu phổ chuẩn của Ag trong ngân

hàng phổ chuẩn (00-004-0783-Silver-3C ).

Khi quan sát ảnh SEM trên hình 3.17, chúng tôi thấy rằng bề mặt của Ag ứng

với thời gian phún xạ trong vòng 1 phút có độ dày 100 nm chưa được phủ hết Ag

trên nền bề mặt Ti foam, đây cũng là một ưu điểm để hấp phụ chất hữu cơ còn lại

nếu ở giai đoạn quang xúc tác chất hữu cơ còn dư.

Độ dày của lớp Ag đã phún xạ đo bằng thiết bị Alpha-Step

3000

2000

1000

2400

0

2300

m n

-1000

2200

-2000

m n

2100

-3000

2000

-4000

1900

-5000

150000

350000

550000

750000

950000

255000

270000

285000

nm

nm

Hình 3.18. Độ dày của lớp phủ Ag trên Ti được xác định bằng thiết bị

Alpha-Step

Kết quả độ dày của mẫu phún xạ Ag được xác định theo nguyên tắc: cho đầu

dò của máy Alpha – Step quét qua bề mặt mậu vật liệu, tín hiệu từ đầu dò được kết

nối với máy tính sẽ thu được đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa độ dày của lớp vật

liệu phún xạ mà đầu dò quét qua. Phóng đại tại vị trí chênh lệch gấp khúc của

đường biễu diễn, sau đó chiếu lên trục thì xác định được khoảng độ dày của vật liệu

được phún xạ trên đế nền.

58

Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố 67,29 32,71

82,24 17,76

Ti K Ag L

Hình 3.19. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 1)

Chúng tôi tiến hành xác định thành phần nguyên tố bề mặt của mẫu Ag được

phún xạ bằng phương pháp EDX, kết quả thu được với tỉ lệ % khối lượng tương đối

là 32,71% Ag và 67,29% Ti tại vùng thể tích tương tác. Nhược điểm của phương

pháp EDX là cho biết tỉ lệ % nguyên tử tại vùng thể tích tương tác, không phản ánh

toàn bộ tính chất của bề mặt vật liệu. Điều này được thể hiện rõ khi quan sát ảnh

SEM của vật liệu phún xạ Ag trên hình 3.19 thì nhận thấy còn những khoảng trống

đen chưa được phủ Ag.

Sau đó chúng tôi tiến hành kiểm tra khả năng kháng khuẩn của vật liệu tại

Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Kết quả được tóm tắt

trình bày dưới bảng sau đây

59

Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1)

Tên mẫu: Ag (1min) – Ti (Phụ lục 1)

Chỉ tiêu kiểm nghiệm: Thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật

Phương pháp tham khảo: Base on general instruction CASE.VS.0106

Thông tin thực hiện Mật độ Mật độ chủng Khả năng ức

chủng vi vi sinh vật chế của mẫu

sinh vật sau sau xử lý với thử với

xử lý với mẫu chủng vi sinh

mẫu đối Ag(1min)-Ti vật thử

chứng (CFU) (CFU) nghiệm

Cách xử lý Cấy 0,1 ml dịch chủng vi sinh vật thử

nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào

mẫu thử.

Thời gian tiếp xúc chủng vi sinh vật 24 giờ

với mẫu thử

Tên chủng thử nghiệm: Escherichia 1,0 104 Không mọc 99,99%

khuẩn lạc coli ATCC 25922

Sau khi tiếp xúc với vi khuẩn E.coli trong vòng 24h với mẫu 1, kết quả cho

thấy 99,99% vi khuẩn bị ức chế khi tiếp xúc với mẫu. Vậy hoàn toàn có thể khẳng

định bạc phún xạ lên nền kim loại Ti trong trường hợp này được chọn làm vật liệu

kháng khuẩn trong hệ thống lõi lọc nước.

Để hình dung rõ hơn hình ảnh vi khuẩn E.coli, chúng tôi đã tiến hành phân

tích ảnh SEM của bề mặt vật liệu phún xạ Ag trước và sau khi tiếp xúc với vi khuẩn

thì thu được kết quả sau đây

60

(a) (b)

(c)

Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu: Bề mặt Ti foam (a), bề mặt Ti foam sau khi

cấy khuẩn E.Coli trong 24h (b), và bề mặt Ag/Ti foam sau khi cấy khuẩn

E.Coli trong 24h (c)

Sau 24h tiếp xúc vi khuẩn, trên bề mặt Ti foam thấy được mật độ vi khuẩn

E.coli rất lớn, điều này có thể kết luận Ti foam không có khả năng diệt khuẩn. Tuy

nhiên khi cho vật liệu phún xạ Ag tiếp xúc với vi khuẩn E.coli sau 24h thì hầu như

toàn bộ lượng vi khuẩn bị ức chế hoàn toàn.

61

3.3.2. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 500nm

trên bề mặt Ti foam

Với thời gian phún xạ Ag gấp 5 lần so với mẫu 1, trong trường hợp này xem

như tốc độ phún xạ là như nhau nên có thể kết luận độ dày của lớp Ag được phún xạ

lên đế nền Ti là 500 nm, được gọi là mẫu 2.

Hình 3.21. Giản đồ XRD của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2)

Hình 3.21 cũng cho thấy sự xuất hiện của các peak nhiễu xạ đặc trưng của

bạc kim loại, có cấu trúc lập phương, trùng với dữ liệu phổ chuẩn của Ag trong

ngân hàng phổ chuẩn (00-004-0783-Silver-3C ) giống như mẫu 1. Nhưng cường độ

vạch nhiễu xạ cao hơn hình 3.20, chứng tỏ hàm lượng bạc trong mẫu nhiều hơn.

Điều này hoàn toàn phù hợp khi chúng tôi tiến hành xác định thành phần nguyên tố

bằng phương pháp EDX, thu được % khối lượng tương đối là 79,60 % Ag và 20,40

% Ti .

62

Kết quả EDX mapping của mẫu 2 được thể hiện trên hình 3.22, điều này

hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM trên hình 3.21, hầu như Ag đã được phún xạ

kín trên nền Ti.

Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố

Ti K

20,40

36,59

Ag L

79,60

63,41

Hình 3.22. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2)

Sau khi tiếp xúc với vi khuẩn E.coli trong vòng 12h với mẫu 2 (Bảng 3.7),

kết quả cho thấy 99,99% vi khuẩn bị ức chế khi tiếp xúc với mẫu. Vậy hoàn toàn có

thể khẳng định bạc phún xạ lên nền kim loại Ti trong trường hợp này cũng có thể

được chọn làm vật liệu kháng khuẩn trong hệ thống lõi lọc nước.

63

Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2)

Tên mẫu: Ag (5min) – Ti (Phụ lục 2)

Chỉ tiêu kiểm nghiệm: Thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật

Phương pháp tham khảo: base on general instruction CASE.VS.0106

Thông tin thực hiện Mật độ Mật độ chủng Khả năng ức

chủng vi sinh vi sinh vật chế của mẫu

vật sau xử lý sau xử lý với thử với

với mẫu đối mẫu chủng vi sinh

chứng (CFU) Ag(5min)-Ti vật thử

(CFU) nghiệm

Cách xử lý Cấy 0,1 ml dịch chủng vi sinh vật thử

nghiệm (khoảng 104 đến 106 CFU/ml) vào

mẫu thử.

Thời gian tiếp xúc chủng vi sinh vật 12 giờ

với mẫu thử

Tên chủng thử nghiệm: Escherichia 5,0 104 Không mọc 99,99%

coli ATCC 25922 khuẩn lạc

64

3.4. Thử nghiệm thực tế

3.4.1. Thiết kế mô hình lọc nước 3 tầng

Hình 3.23. Mô hình lõi lọc nước

Hình 3.23 mô tả mô hình lõi lọc nước trong hệ thống lọc nước cần hướng tới.

Lõi ống lọc nước có hình trụ với kích thước . Hệ thống được bật đèn UVA

từ 2 đèn huỳnh quang 15W, FL15BL-360, Mitshubishi/Osram trong suốt quá trình

phân hủy chất hữu cơ. Tốc độ dòng không đổi là 1ml/phút. Dung dịch thu được sau

khi qua lõi lọc được tiến hành phân tích chỉ tiêu tổng hàm lượng carbon hữu cơ có

trong mẫu (TOC) tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TPHCM (CASE). Kết

quả phân tích được trình bày ở mục 3.4.2.

65

3.4.2. Kết quả xử lí nước với mô hình lõi lọc 3 tầng

* Các mẫu nước trước lọc

Bảng 3.8. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 3)

Tên mẫu: NƯỚC MÁY QUẬN 11 – TP.HCM – TRƯỚC XỬ LÝ

STT Chỉ tiêu kiểm nghiệm Đơn vị tính Kết quả Phương pháp

TCVN 6634:2000 Total organic carbon 1 mg/L 2,16 (ISO 8245:1999 (E)) (TOC)

Nguyên tố

% khối lượng

% nguyên tố

C K

10,36

15,89

O K

50,78

58,45

Na K

0,84

0,67

Al K

1,88

1,29

Si K

23,70

36,14

Hình 3.24. Phổ EDX của cặn rắn từ quá trình lọc thô mẫu nước

Quận 11-TP HCM

Kết quả từ bảng 3.8 và hình 3.24 thấy được nước máy tại quận 11 không chỉ

nhiễm chất hữu cơ mà còn có chất bẩn vô cơ (sự có mặt của nguyên tố Al) – làm

ảnh hưởng tới sức khỏe con người.

66

Bảng 3.9. Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 4)

Tên mẫu: NƯỚC GIẾNG ĐÀO – TRẢNG BÀNG TÂY NINH – TRƯỚC XỬ LÝ

STT Chỉ tiêu kiểm nghiệm Đơn vị Kết quả Phương pháp

tính

TCVN 6634:2000 Total organic carbon 1 mg/L 8,38 (ISO 8245:1999 (E)) (TOC)

Mẫu nước giếng đào tại Trảng Bàng – Tây Ninh có hàm lượng cacbon hữu

cơ gấp 4 lần cacbon hữu cơ có trong nước máy quận 11. Chúng tôi tiến hành lấy

dung dịch thu được sau khi qua lõi lọc phân tích TOC. Kết quả được trình bày dưới

các bảng sau đây

*Các mẫu nước sau khi được lọc qua lõi lọc 3 tầng

Bảng 3.10. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 5)

Tên mẫu: NƯỚC MÁY QUẬN 11 – TPHCM – SAU XỬ LÝ (LẦN 1)

Phương pháp STT Chỉ tiêu kiểm nghiệm Đơn vị tính Kết quả

1 mg/L TCVN 6634:2000 (ISO 8245:1999 (E)) Total organic carbon (TOC)

Không phát hiện MDL = 0,30

MDL: Ngưỡng phát hiện của phương pháp

Bảng 3.11. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 6)

Tên mẫu: NƯỚC GIẾNG ĐÀO – TRẢNG BÀNG TÂY NINH – TRƯỚC XỬ LÝ

Đơn vị Phương pháp STT Chỉ tiêu kiểm nghiệm Kết quả tính

Không phát TCVN 6634:2000 Total organic carbon 1 mg/L hiện (ISO 8245:1999 (E)) (TOC) MDL = 0,30

MDL: ngưỡng phát hiện của phương pháp

67

Từ các kết quả trên bảng 3.11 và 3.12 cho thấy sau khi xử lý nước qua cột

lọc thì hàm lượng caron hữu cơ trong 2 mẫu nước không còn theo phương pháp đo

này (không phát hiện dưới mức 0,3 mg/l). Vậy lõi lọc trong nghiên cứu này hoàn

toàn có thể đáp ứng làm lõi lọc trong bình lọc nước.

68

Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1 Kết luận

Một số kết quả đạt được như sau:

- Đã nghiên cứu sự hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ của than hoạt tính.

- Đã nghiên cứu nhiệt độ ủ và thời gian nung phù hợp để hình thành màng

mỏng TiO2/Ti.

- Đã nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu Ag/Ti với các điều kiện khác

nhau.

- Đã xử lý hàm lượng carbon hữu cơ có trong nước với một số mẫu nước thực

tế.

4.2 Kiến nghị

- Cần kiểm tra hàm lượng carbon hữu cơ sau khi xử lý theo tiêu chuẩn của

mẫu nước uống.

- Cần kiểm tra hệ số sinh hóa, vi sinh vật của mẫu nước sau khi xử lý.

- Nên kiểm tra sự ảnh hưởng của các loại đèn UV khác nhau trong quá trình

quang xúc tác.

- Cần kiểm tra khả năng kháng khuẩn của tầng vật liệu Ag/Ti với thời gian

ngắn hơn phù hợp với lõi của bình lọc nước.

- Cần kiểm tra ảnh hưởng của tốc độ dòng MB trong quá trình quang xúc tác.

69

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J. Zhao, L. Yang, F. Li, R. Yu, and C. Jin, “Structural evolution in the

graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering,”

Carbon N. Y., vol. 47, no. 3, pp. 744–751, 2009, doi:

10.1016/j.carbon.2008.11.006.

[2] A. Peigney, C. Laurent, E. Flahaut, R. R. Bacsa, and A. Rousset, “CNTの比

表面積の求め方.pdf,” vol. 39, pp. 507–514, 2001.

[3] P. Barpanda, G. Fanchini, and G. G. Amatucci, “Structure, surface

morphology and electrochemical properties of brominated activated carbons,”

Carbon N. Y., vol. 49, no. 7, pp. 2538–2548, 2011, doi:

10.1016/j.carbon.2011.02.028.

[4] F. Chen et al., “Wheat straw-derived N-, O-, and S-tri-doped porous carbon

with ultrahigh specific surface area for lithium-sulfur batteries,” Materials

(Basel)., vol. 11, no. 6, pp. 1–15, 2018, doi: 10.3390/ma11060989.

[5] K. Chandrasekhar, “Effective and Nonprecious Cathode Catalysts for Oxygen

Reduction Reaction in Microbial Fuel Cells,” Microb. Electrochem. Technol.,

pp. 485–501, 2019, doi: 10.1016/b978-0-444-64052-9.00019-4.

[6] Trần Quang Sáng. (2014). Nghiên Cứu Sự Hấp Phụ Của Than Hoạt Tính

Dạng Siêu Mịn. Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học. Viện Khoa Học và Công Nghệ

Quân Sự.

[7] A. Da̧ browski, “Adsorption - From theory to practice,” Adv. Colloid Interface

Sci., vol. 93, no. 1–3, pp. 135–224, 2001, doi: 10.1016/S0001-

8686(00)00082-8.

[8] Huỳnh Thu Nga. (2016). Nghiên Cứu Hấp Phụ Metylen Xanh Trong Môi

Trường Nước Sử Dụng Vật Liệu Hấp Phụ Chế Tạo Từ Bã Chè Biến Tính.

Luận Văn Thạc Sĩ. Đại Học Thái Nguyên.

[9] Y. S. Al-Degs, M. I. El-Barghouthi, A. H. El-Sheikh, and G. M. Walker,

“Effect of solution pH, ionic strength, and temperature on adsorption behavior

of reactive dyes on activated carbon,” Dye. Pigment., vol. 77, no. 1, pp. 16–

70

23, 2008, doi: 10.1016/j.dyepig.2007.03.001.

[10] D. Reyes-Coronado, G. Rodríguez-Gattorno, M. E. Espinosa-Pesqueira, C.

Cab, R. De Coss, and G. Oskam, “Phase-pure TiO2 nanoparticles: Anatase,

brookite and rutile,” Nanotechnology, vol. 19, no. 14, 2008, doi:

10.1088/0957-4484/19/14/145605.

[11] A. L. Linsebigler, G. Lu, and J. T. Yates, “Photocatalysis on TiO2 Surfaces:

Principles, Mechanisms, and Selected Results,” Chem. Rev., vol. 95, no. 3,

pp. 735–758, 1995, doi: 10.1021/cr00035a013.

[12] W. K. Li, X. Q. Gong, G. Lu, and A. Selloni, “Different reactivities of TiO2

polymorphs: comparative DFT calculations of water and formic acid

adsorption at anatase and brookite TiO2 surfaces,” J. Phys. Chem. C, vol.

112, no. 17, pp. 6594–6596, 2008, doi: 10.1021/jp802335h.

[13] M. Xu et al., “Photocatalytic activity of bulk TiO2 anatase and rutile single

crystals using infrared absorption spectroscopy,” Phys. Rev. Lett., vol. 106,

no. 13, pp. 1–4, 2011, doi: 10.1103/PhysRevLett.106.138302.

[14] Trần Mạnh Trí. (2014). Quang xúc tác – Khoa học và ứng dụng. Nxb Khoa

Học và Kỹ Thuật.

[15] M. A. Barakat, H. Schaeffer, G. Hayes, and S. Ismat-Shah, “Photocatalytic

degradation of 2-chlorophenol by Co-doped TiO2 nanoparticles,” Appl.

Catal. B Environ., vol. 57, no. 1, pp. 23–30, 2005, doi:

10.1016/j.apcatb.2004.10.001.

[16] A. A. Ismail, “Synthesis and characterization of Y2O3/Fe 2O3/TiO2

nanoparticles by sol-gel method,” Appl. Catal. B Environ., vol. 58, no. 1–2,

pp. 115–121, 2005, doi: 10.1016/j.apcatb.2004.11.022.

[17] P. Anil Kumar Reddy, P. Venkata Laxma Reddy, V. Maitrey Sharma, B.

Srinivas, V. D. Kumari, and M. Subrahmanyam, “Photocatalytic Degradation

of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO2,” J. Water Resour. Prot.,

vol. 02, no. 03, pp. 235–244, 2010, doi: 10.4236/jwarp.2010.23027.

[18] C. C. Pan and J. C. S. Wu, “Visible-light response Cr-doped TiO2-XNX

photocatalysts,” Mater. Chem. Phys., vol. 100, no. 1, pp. 102–107, 2006, doi:

71

10.1016/j.matchemphys.2005.12.013.

[19] K. Kočí et al., “Effect of TiO2 particle size on the photocatalytic reduction of

CO2,” Appl. Catal. B Environ., vol. 89, no. 3–4, pp. 494–502, 2009, doi:

10.1016/j.apcatb.2009.01.010.

[20] O. Carp, C. L. Huisman, and A. Reller, “Photoinduced reactivity of titanium

dioxide,” Prog. Solid State Chem., vol. 32, no. 1–2, pp. 33–177, 2004, doi:

10.1016/j.progsolidstchem.2004.08.001.

[21] X. Chen and S. S. Mao, “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis,

properties, modifications and applications,” Chem. Rev., vol. 107, no. 7, pp.

2891–2959, 2007, doi: 10.1021/cr0500535.

[22] D. H. Tseng, L. C. Juang, and H. H. Huang, “Effect of oxygen and hydrogen

peroxide on the photocatalytic degradation of monochlorobenzene in TiO2

aqueous suspension,” Int. J. Photoenergy, vol. 2012, no. 2, 2012, doi:

10.1155/2012/328526.

[23] F. Dong, W. Zhao, Z. Wu, and S. Guo, “Band structure and visible light

photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles

prepared by thermal decomposition,” J. Hazard. Mater., vol. 162, no. 2–3, pp.

763–770, 2009, doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.05.099.

[24] A. R. Gandhe and J. B. Fernandes, “A simple method to synthesize N-doped

rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight,” J. Solid State

Chem., vol. 178, no. 9, pp. 2953–2957, 2005, doi: 10.1016/j.jssc.2005.06.034.

[25] A. R. Gandhe, S. P. Naik, and J. B. Fernandes, “Selective synthesis of N-

doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity,”

Microporous Mesoporous Mater., vol. 87, no. 2, pp. 103–109, 2005, doi:

10.1016/j.micromeso.2005.07.017.

[26] S. Lee et al., “Influence of nitrogen chemical states on photocatalytic

activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible light,” J.

Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 213, no. 2–3, pp. 129–135, 2010, doi:

10.1016/j.jphotochem.2010.05.011.

[27] W. Wang, C. Lu, Y. Ni, M. Su, W. Huang, and Z. Xu, “Preparation and

72

characterization of visible-light-driven N-F-Ta tri-doped TiO 2

photocatalysts,” Appl. Surf. Sci., vol. 258, no. 22, pp. 8696–8703, 2012, doi:

10.1016/j.apsusc.2012.05.077.

[28] S. H. Lee, E. Yamasue, H. Okumura, and K. N. Ishihara, “Effect of oxygen

and nitrogen concentration of nitrogen doped TiO x film as photocatalyst

prepared by reactive sputtering,” Appl. Catal. A Gen., vol. 371, no. 1–2, pp.

179–190, 2009, doi: 10.1016/j.apcata.2009.10.011.

[29] F. Peng, L. Cai, L. Huang, H. Yu, and H. Wang, “Preparation of nitrogen-

doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile

hydrothermal method,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 69, no. 7, pp. 1657–1664,

2008, doi: 10.1016/j.jpcs.2007.12.003.

[30] D. Huang et al., “Synthesis and characterization of visible light responsive N-

TiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process,” J. Non. Cryst.

Solids, vol. 354, no. 33, pp. 3965–3972, 2008, doi:

10.1016/j.jnoncrysol.2008.05.026.

[31] S. Yin, Y. Aita, M. Komatsu, and T. Sato, “Visible-light-induced

photocatalytic activity of TiO2-xNy prepared by solvothermal process in

urea-alcohol system,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 26, no. 13, pp. 2735–2742,

2006, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.05.012.

[32] C. Chen, Y. Cheng, Q. Dai, and H. Song, “Radio Frequency Magnetron

Sputtering Deposition of TiO2 Thin Films and Their Perovskite Solar Cell

Applications,” Sci. Rep., vol. 5, no. December, pp. 1–12, 2015, doi:

10.1038/srep17684.

[33] P. E. Agbo, “Temperature effect on the thickness and optical properties of

Core-Shell TiO 2 / ZnO crystalline thin films,” Adv. Appl. Sci. Res., vol. 3,

no. 1, pp. 599–604, 2012.

[34] M. Fitra, I. Daut, M. Irwanto, N. Gomesh, and Y. M. Irwan, “Effect of TiO2

thickness dye solar cell on charge generation,” Energy Procedia, vol. 36, pp.

278–286, 2013, doi: 10.1016/j.egypro.2013.07.032.

[35] J. Yu, X. Zhao, and Q. Zhao, “Effect of surface structure on photocatalytic

73

activity of TiO2 thin films prepared by sol-gel method,” Thin Solid Films,

vol. 379, no. 1–2, pp. 7–14, 2000, doi: 10.1016/S0040-6090(00)01542-X.

[36] S. C. Jung, S. J. Kim, N. Imaishi, and Y. I. Cho, “Effect of TiO 2 thin film

thickness and specific surface area by low-pressure metal-organic chemical

vapor deposition on photocatalytic activities,” Appl. Catal. B Environ., vol.

55, no. 4, pp. 253–257, 2005, doi: 10.1016/j.apcatb.2004.08.009.

[37] S. Varnagiris, M. Urbonavicius, S. Tuckute, M. Lelis, and D. Milcius,

“Development of photocatalytically active TiO2 thin films on expanded

polystyrene foam using magnetron sputtering,” Vacuum, vol. 143, pp. 28–35,

2017, doi: 10.1016/j.vacuum.2017.05.031.

[38] E. Unosson, K. Welch, C. Persson, and H. Engqvist, “Stability and prospect

of UV/H 2 O 2 activated titania films for biomedical use,” Appl. Surf. Sci.,

vol. 285, no. PARTB, pp. 317–323, 2013, doi: 10.1016/j.apsusc.2013.08.057.

[39] W. I. Nawawi, R. Zaharudin, M. A. M. Ishak, K. Ismail, and A. Zuliahani,

“The preparation and characterization of immobilized TiO2/PEG by using

DSAT as a support binder,” Appl. Sci., vol. 7, no. 1, 2017, doi:

10.3390/app7010024.

[40] J. A. Byrne, B. R. Eggins, N. M. D. Brown, B. McKinney, and M. Rouse,

“Immobilisation of TiO2 powder for the treatment of polluted water,” Appl.

Catal. B Environ., vol. 17, no. 1–2, pp. 25–36, 1998, doi: 10.1016/S0926-

3373(97)00101-X.

[41] H. M. M. Ibrahim, “Photocatalytic degradation of methylene blue and

inactivation of pathogenic bacteria using silver nanoparticles modified

titanium dioxide thin films,” World J. Microbiol. Biotechnol., vol. 31, no. 7,

pp. 1049–1060, 2015, doi: 10.1007/s11274-015-1855-9.

[42] Z. Bi et al., “Self-organized amorphous TiO2nanotube arrays on porous Ti

foam for rechargeable lithium and sodium ion batteries,” J. Power Sources,

vol. 222, pp. 461–466, 2013, doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.09.019.

[43] J. M. Wu, “Low-temperature preparation of titania nanorods through direct

oxidation of titanium with hydrogen peroxide,” J. Cryst. Growth, vol. 269,

74

no. 2–4, pp. 347–355, 2004, doi: 10.1016/j.jcrysgro.2004.05.023.

[44] J. Jin et al., “Nanostructured Three-Dimensional Percolative Channels for

Separation of Oil-in-Water Emulsions,” iScience, vol. 6, pp. 289–298, 2018,

doi: 10.1016/j.isci.2018.08.004.

[45] H. Wang, X. Qiao, J. Chen, and S. Ding, “Preparation of silver nanoparticles

by chemical reduction method,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp.,

vol. 256, no. 2–3, pp. 111–115, 2005, doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.12.058.

[46] F. Hajiesmaeilbaigi, A. Mohammadalipour, J. Sabbaghzadeh, S. Hoseinkhani,

and H. R. Fallah, “Preparation of silver nanoparticles by laser ablation and

fragmentation in pure water,” Laser Phys. Lett., vol. 3, no. 5, pp. 252–256,

2006, doi: 10.1002/lapl.200510082.

[47] O. Gapurova, Æ. Y. Estrin, and Æ. T. Scheper, “Electrochemical method for

the synthesis of silver nanoparticles,” pp. 1193–1200, 2009, doi:

10.1007/s11051-008-9513-x.

[48] P. Asanithi, S. Chaiyakun, and P. Limsuwan, “Growth of silver nanoparticles

by DC magnetron sputtering,” J. Nanomater., vol. 2012, 2012, doi:

10.1155/2012/963609.

[49] M. Rai, A. Yadav, and A. Gade, “Silver nanoparticles as a new generation of

antimicrobials,” Biotechnol. Adv., vol. 27, no. 1, pp. 76–83, 2009, doi:

10.1016/j.biotechadv.2008.09.002.

[50] B. Le Ouay and F. Stellacci, “Antibacterial activity of silver nanoparticles: A

surface science insight,” Nano Today, vol. 10, no. 3, pp. 339–354, 2015, doi:

10.1016/j.nantod.2015.04.002.

[51] Y. C. Lu and K. Sen Chou, “A simple and effective route for the synthesis of

nano-silver colloidal dispersions,” J. Chinese Inst. Chem. Eng., vol. 39, no. 6,

pp. 673–678, 2008, doi: 10.1016/j.jcice.2008.06.005.

[52] D. C. S. and R. A. D. Washington, “Reference Dose for Chronic Oral

Exposure of Silver. CASRN 7440-22-4.,” US Environ. Prot. Agency, pp. 1–

13, 1991, [Online]. Available:

https://cfpub.epa.gov/ncea/iris/iris_documents/documents/subst/0099_summa

75

ry.pdf.

[53] C. Wang and J. Yao, “Decolorization of methylene blue with TiO2 sol via

UV irradiation photocatalytic degradation,” Int. J. Photoenergy, vol. 2010,

2010, doi: 10.1155/2010/643182.

[54] Trần Đại Lâm. (2017). Các Phương Pháp Phân Tích Hóa Lý Vật Liệu. Nxb

Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ.

[55] M. L. Paret, G. E. Vallad, D. R. Averett, J. B. Jones, and S. M. Olson,

“Photocatalysis: Effect of light-activated nanoscale formulations of TiO2 on

Xanthomonas perforans and control of bacterial spot of tomato,”

Phytopathology, vol. 103, no. 3, pp. 228–236, 2013, doi: 10.1094/PHYTO-

08-12-0183-R.

[56] S. Q. Sun, B. Sun, W. Zhang, and D. Wang, “Preparation and antibacterial

activity of Ag-TiO2 composite film by liquid phase deposition (LPD)

method,” Bull. Mater. Sci., vol. 31, no. 1, pp. 61–66, 2008, doi:

10.1007/s12034-008-0011-7.

[57] Z. Q. Li, C. J. Lu, Z. P. Xia, Y. Zhou, and Z. Luo, “X-ray diffraction patterns

of graphite and turbostratic carbon,” Carbon N. Y., vol. 45, no. 8, pp. 1686–

1695, 2007, doi: 10.1016/j.carbon.2007.03.038.

[58] S. Mopoung, P. Moonsri, W. Palas, and S. Khumpai, “Characterization and

Properties of Activated Carbon Prepared from Tamarind Seeds by KOH

Activation for Fe(III) Adsorption from Aqueous Solution,” Sci. World J., vol.

2015, 2015, doi: 10.1155/2015/415961.

[59] G. Moussavi, H. Hosseini, and A. Alahabadi, “The investigation of diazinon

pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-

induced activated carbon,” Chem. Eng. J., vol. 214, no. August 2016, pp.

172–179, 2013, doi: 10.1016/j.cej.2012.10.034.

[60] J. E. Callanan and N. O. Smith, “Sublimation pressures of solid solutions III.

NH4Cl + NH4Br,” J. Chem. Thermodyn., vol. 3, no. 4, pp. 531–538, 1971,

doi: 10.1016/S0021-9614(71)80036-8.

[61] J. . Pironon, M. Pelletier, P. De Donato, and R. Mosser-Ruck, “

76

Characterization of smectite and illite by FTIR spectroscopy of interlayer NH

4 + cations ,” Clay Miner., vol. 38, no. 2, pp. 201–211, 2003, doi:

10.1180/0009855033820089.

[62] V. R. Agrawal, V. S. Vairagade, and A. P. Kedar, “Activated Carbon as

Adsorbent In Advance Treatement of Wastewater,” IOSR J. Mech. Civ. Eng.,

vol. 14, no. 04, pp. 36–40, 2017, doi: 10.9790/1684-1404023640.

[63] C. H. Nguyen, H. N. Tran, C. C. Fu, Y. T. Lu, and R. S. Juang, “Roles of

adsorption and photocatalysis in removing organic pollutants from water by

activated carbon–supported titania composites: Kinetic aspects,” J. Taiwan

Inst. Chem. Eng., vol. 109, pp. 51–61, 2020, doi: 10.1016/j.jtice.2020.02.019.

[64] R. Janes and L. J. Knightley, “Synthetic routes to microfine biphasic titania-

alumina powders,” Dye. Pigment., vol. 56, no. 2, pp. 111–124, 2003, doi:

10.1016/S0143-7208(02)00122-5.

PL1

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1)

PL2

PL3

Phụ lục 2. Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2)

PL4

PL5

Phụ lục 3. Mẫu nước quận 11 trước xử lý

PL6

Phụ lục 4. Mẫu nước huyện Trảng Bàng trước xử lý

PL7

Phụ lục 5. Mẫu nước quận 11 sau xử lý

PL8

Phụ lục 6. Mẫu nước huyện Trảng Bàng sau xử lý

PL9

Phụ lục 7. Giản đồ XRD của Ti foam

Phụ lục 8. Giản đồ XRD của TiO2 – 48h – 500oC

PL10

Phụ lục 9. Giản đồ XRD của TiO2 – 48h – 600oC

Phụ lục 10. Giản đồ XRD của TiO2 – 48h – 700oC

PL11

Phụ lục 11. Giản đồ XRD của TiO2 – 60h – 600oC

Phụ lục 12. Giản đồ XRD của TiO2 – 72h – 600oC

PL12

Phụ lục 13. Giản đồ XRD của Ag/Ti (mẫu 1)

Phụ lục 14. Giản đồ XRD của Ag/Ti (mẫu 2)