107
Chương 7
PHỤ GIA NHIÊN LIỆU
7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu
7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc
a) Chất tẩy rửa cacbuaratơ đa chức năng, như:
- Polioxipropylen este và trimetylen điamin naphtenat.
- Ankylaryl photphat este và N-oleiyl-1,3-propilenđiamin.
- Các muối photphat este amin...
b) b) Chất tẩy rửa cacbuaratơ: các cacbamat, urê một lần thế, poliamin...
c) Chất phụ gia chống đông đặc: hexylen glycol, polihiđroxiancol + các amin béo,
polihiđroxyancol + N-(phenylsteryl)-1,3-propilenđiamin.
d) Các chất tẩy rửa trên cơ sở PBSA:
- Các hỗn hợp với muối amin của axit sunfonic và poliete...
- Các hỗn hợp với glycol và ete glycol...
e) Tác nhân tẩy rửa không tro: ankyl nitroamin, ankyl hiđroxylamin.
f) Các tác nhân tẩy rửa sự hình thành tro:
- Este sucxinat - muối kim loại.
- Este của glixerin.
7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót
- Polime trên cơ sở etylen.
- Đồng polime este vinyl.
- Các polime và đồng polime khác.
7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa
a) Kìm hãm oxi hoá: dẫn xuất aminoguanidin, các hợp chất isoindoline,
tetraxianoetylen.
b) Tác nhân ổn định nhiệt: ter-polime: etylen - propilen - đien + Các aryl - photphat.
c) Tác nhân kìm hãm ăn mòn:
- bis-(1,3-ankylamino)-2-propanol và các dẫn xuất arylphotphat.
Su tm bi:
www.daihoc.com.vn
108
- Các amin béo và amin.
d) Tác nhân chống lão hoá: điete của đietylen glycol.
7.1.4 Phụ gia khống chế phát thải, khói và giúp đỡ sự cháy
a) Khống chế khói:
- 2-Etylhexamat kim loại.
- BaCO3 + Đimetylete của etylen glycol.
b) Khống chế phát thải và giúp đỡ sự cháy:
- 4,4’-benzyliđen (bis-(2,6-điterbutyl phenol).
- amylphenol bi-poliankoxi hoá.
7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ
- Tetraetyl chì.
- Tetrametyl chì.
- Các hợp chất khác của chì.
- Các phụ gia không chứa kim loại.
- Các phụ gia có chứa oxi trong phân tử (các hợp chất oxigenat).
7.1.6 Các phụ gia chống tích điện, diệt khuẩn, màu và phụ gia nhũ hoá
a) Phụ gia chống tích điện: muối photphat của poliamit và naphtenat kim loại.
b) Phụ gia diệt khuẩn: Các imin vòng, naphtanyl imidazolin, ...
c) Chất màu: chất màu xanh, các hợp chất azo, ...
d) Nhiên liệu được nhũ hoá:
- Sự nhũ hoá bằng kim loại.
- Nhiên liệu cacbon.
7.2 Phụ gia cho xăng
Trong các phụ gia của xăng thì các phụ gia chống kích nổ là quan trọng nhất. Trước
đây, trên thế giới người ta thường dùng các hợp chất cơ chì như tetraetyl chì, tetrametyl chì
hay hỗn hợp etylmetyl chì và nhiều hợp chất cơ kim khác. Do tính độc hại của các khí thải
động cơ chứa chì nên hiện nay xu hướng dùng xăng không chì phát triển mạnh. Các phụ
gia dùng làm tăng chỉ số octan của xăng không chì là:
- Metanol, CH3OH.
- Etanol, C2H5OH.
- Tec-butyl ancol, (CH3)3C-OH.
Su tm bi:
www.daihoc.com.vn
109
- Metyl tec-butyl ete, MTBE.
- Tec-amyl metyl ete, TAME.
Phụ gia phổ biến nhất cho xăng không chì hiện nay là MTBE. Tổng sản lượng MTBE
trên thế giới hiện nay vào khoảng 17 ÷ 18.106 tấn. Khoảng 95% sản lượng MTBE được
dùng làm phụ gia cho xăng. Ngoài ra MTBE còn được dùng để diều chế iso-buten tinh
khiết theo phản ứng sau:
(CH3)3C-O-CH3 (CH3)2C=CH2 + CH3OH
Ngoài phụ gia chống kích nổ, trong xăng còn có thêm các phụ gia khác như:
- Phụ gia chống oxi hoá, ăn mòn.
- Phụ gia tẩy rửa.
- Phụ gia khống chế phát khí thải và khói.
- Các phẩm màu.
Ở Việt Nam đến giữa năm 2001 đã loại bỏ hết các xăng có chì và dùng xăng không chì
cho các động cơ xăng. Do MTBE có tác động không tốt lên sức khỏe cộng đồng, xu hướng
hiện nay, người ta thay MTBE bằng ancol etilic. Ancol etilic đã và đang trở thành phụ gia
lí tưởng cho xăng động cơ. Đặc biệt, trong những năm gần đây, người ta đã dùng ancol
etilic làm nhiên liệu cho máy bay cánh quạt trong ngành nông nghiệp ở Braxin.
7.3 Nhiên liệu sạch
Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất
nhiên liệu sạch hơn. Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường
và các quy tắc môi trường của các quốc gia. Nói chung, các quy tắc môi trường đối với
nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phần
xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SOx, NOx, CO, CO2 và đặc biệt phải hạ
thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường. Những yêu cầu này là bắt buộc và làm
thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm.
Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được
áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng
cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen. Các yêu cầu cụ
thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là
benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xuất chứa oxi của các
hiđrocacbon. Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với
các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau:
Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006
Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh
trung bình, ppm - 30 30
xúc tác
Su tm bi:
www.daihoc.com.vn
110
Các nhà máy thuộc các tập đoàn lớn, hàm lượng lưu
huỳnh trung bình, ppm 120 90 -
Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung
bình, ppm 300 300 80
Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO
nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối
thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích.
Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 150 50
Hàm lượng aromat, % thể
tích 45 35
Hàm lượng benzen, % thể
tích 1 ~
Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 300 50
Hàm lượng aromat đa vòng, % thể
tích 11 ~
Chỉ số xetan tối thiểu 51 ~
Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải
cập nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này.
Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ
crackinh FCC naphta. Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng,
các nhà máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu đầu cho FCC, hoặc là
crackinh ngay phân đoạn naphta. Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có công đoạn và
thiết bị xử lí bằng hiđro nguyên liệu đầu cho FCC. Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp
công nghệ:
- Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí).
- Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (không có hậu xử
lí).
- Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch).
Dưới đây giới thiệu một số công nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC.
Tình trạng thương mại
Công nghệ Nhà cung cấp Đã lưu
hành
Thử
nghiệm
Đang phát
triển
Xử lí bằng hiđro
thông thường Nhiều công ty x
Su tm bi:
www.daihoc.com.vn
111
Exxon Mobil
Scanfining x
IFP Prime G x
Exxon Mobil
Octgain 125 x
Exxon Mobil
Octgain 220 x
Xử lí hiđro
chọn lọc
UOP ISAL x
Chưng cất xúc tác CD Tech x
Hấp phụ Phillips S Zorb SRT x
Ankyl hóa olefin BP OATS x
Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm:
- Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, ...)
- Các điều kiện của quá trình FCC
- Tính chất xúc tác của quá trình FCC
- Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5.
Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi
cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là
ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy
chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh.
Su tm bi:
www.daihoc.com.vn