Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG MẠNH LINH

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG MẠNH LINH

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC

KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ THU HÀ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Hoàng Mạnh Linh, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên

cứu: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm

trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ,

Tỉnh Thái Nguyên’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học

của TS. Phạm Thị Thu Hà, không sao chép các công trình nghiên cứu của người

khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công

trình khoa học nào khác.

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng,

được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách.

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận

văn.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hoàng Mạnh Linh

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

TS. Phạm Thị Thu Hà (Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học - Đại học

Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và là người hướng dẫn

khoa học trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ

Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10 của TS Vương

Trường Xuân.

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện

giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường.

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận luận văn. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020

Học viên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hoàng Mạnh Linh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................ii

MỤC LỤC ................................................................................................. iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................vii

DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................... ix

MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 4

1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm ......................................................... 4

1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất ................................................ 5

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong

đất ................................................................................................................ 6

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ............................................................. 6

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích ...................... 6

1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại .............. 7

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng .................................... 11

1.4.1. Phương pháp quang phổ .................................................................. 12

1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ...................... 14

1.4.3. Phương pháp điện hóa ..................................................................... 15

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầm

tích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước .......................... 17

1.5.1. Ở Việt Nam ..................................................................................... 17

1.5.2. Trên thế giới .................................................................................... 18

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.6. Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích . 19

1.6.1. Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm

tích ............................................................................................................. 19

1.6.2. Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm

tích ............................................................................................................. 19

1.7. Khu vực nghiên cứu ........................................................................... 21

1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện

Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ...................................................................... 21

1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh

Thái Nguyên .............................................................................................. 22

Chương 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...... 23

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng .................................................................. 24

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................ 24

2.1.2. Trang thiết bị ................................................................................... 24

2.2. Quy trình thực nghiệm ....................................................................... 25

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ......................... 25

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ............. 29

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Zn trong các mẫu đất . 33

2.2.4. Xây đựng đường chuẩn ................................................................... 33

2.2.5. Đánh giá phương pháp phân tích hàm lượng kẽm tổng .................. 34

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ................................................................... 34

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép

đo ICP-MS ................................................................................................. 37

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định kẽm bằng phương pháp ICP-MS . 37

3.1.2. Xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS ............... 38

3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích ............................... 39

3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của kẽm . 39

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm .................................................................. 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) ................. 45

3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................ 46

3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ....... 48

3.4.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất .... 50

KẾT LUẬN .............................................................................................. 53

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 54

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

Risk Assessment 1 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Code

Inductively coupled Khối phổ plasma 2 ICP-MS plasma - Mass cảm ứng spectrometry

3 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD

4 Giới hạn định lượng Limit Of Quantity LOQ

5 Một phần triệu Part per million Ppm

6 Ppb Một phần tỉ Part per billion

7 Độ lệch chuẩn Standard deviation SD

8 Kim loại nặng KLN

Geoaccumulation 9 Chỉ số tích lũy địa chất Igeo Index

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nhân tố gây ô nhiễm Individual 10 ICF cá nhân contamination factor

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979).......................... 8

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR ......................................... 9

Bảng 1.3. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada ..... 10

Bảng 1.4. Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự

........................................................................................... 11

Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Zn trong

đất ...................................................................................... 19

Bảng 1.6. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ............................. 20

Bảng 1.7. Phân loại mức độ ô nhiễm ................................................. 21

Bảng 1.8. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ........ 21

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,

Thái Nguyên ...................................................................... 26

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ................................................ 30

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Zn .............................. 33

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Zn(II) với các nồng độ khác

nhau .................................................................................... 34

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn .. 37

Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu trắng ............................................. 38

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của kẽm so với mẫu chuẩn

MESS_4 ............................................................................. 39

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Zn trong mẫu đất khu vực

mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ............... 42

Bảng 3.5. Giá trị Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.6. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................ 47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.7. Giá trị RAC (%) của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ....... 49

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer ..... 25

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ... 25

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,

Thái Nguyên ....................................................................... 26

Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng

Hỷ, Thái Nguyên ................................................................ 28

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã

cải tiến ................................................................................ 32

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS ..... 37

Hình 3.2. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của kẽm trong các mẫu

nghiên cứu .......................................................................... 41

Hình 3.3. Sự phân bố hàm lượng % các dạng liên kết của Zn trong các

mẫu phân tích ..................................................................... 43

Hình 3.4. Giá trị chỉ số Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ........ 45

Hình 3.5. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................. 47

Hình 3.6. Giá trị RAC (%) của chì trong các mẫu phân tích ............. 49

Hình 3.7. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất bãi thải với

giới hạn cho phép QCVN03-MT:2015/BTNMT ............... 50

Hình 3.8. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với

giới hạn cho phép theo QCVN03-MT:2015/BTNMT ....... 51

Hình 3.9. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT............. 52

MỞ ĐẦU

Một trong các vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia hiện nay, gây ra

bởi hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, khai thác khoáng sản...là vấn đề ô

nhiễm trong đó có ô nhiễm đất. Hàng ngày, các chất thải được và chưa được

kiểm soát từ các quá trình như khai thác mỏ, luyện kim hay như việc sử dụng

bùn thải trên đất nông nghiệp là nguyên nhân chính gây ô nhiễm ở những khu

vực trước đây chưa bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đối với

hệ sinh thái. Trong đó kim loại nặng (KLN) là chất gây nguy hại hàng đầu do

tính bền vững và không bị phân hủy sinh học. Mặc dù một số KLN như Zn, Fe,

Cu, Mn... rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, nhưng ở nồng độ

quá cao hoặc quá thấp đều bất lợi cho cơ thể sinh vật, có thể nói phần lớn KLN

đều là những nguyên tố có độc tính cao đối với cơ thể sống, vì vậy KLN làm cho

môi trường đất trở nên không bền vững đối với sự phát triển của thực vật và làm

giảm đa dạng sinh học [1].

Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản, hiện nay trên địa bàn

tỉnh có 156 mỏ đã được cấp phép khai thác, nhưng chủ yếu khai thác theo

phương pháp lộ thiên, chỉ có một số ít mỏ áp dụng phương thức khai thác hầm

lò, với công nghệ khai thác cơ giới, bán cơ giới và thủ công, đã và đang tác

động xấu đến môi trường ở nhiều khu vực dân cư, gây bức xúc trong xã hội.

Tại các mỏ khai thác và chế biến khoáng sản kim loại, nhất là khu vực lưu giữ

bùn thải bị ô nhiễm các kim loại nặng là rất lớn. Theo kết quả khảo sát cho thấy

hầu hết nước mặt xung quanh các mỏ đều đã có dấu hiệu ô nhiễm, cụ thể 72,3%

số mẫu lấy có hàm lượng As, Cd, Pb, Zn, Fe vượt từ 1,05 đến 35,8 lần quy

chuẩn về chất lượng nước mặt; mẫu nước ngầm có 30% số mẫu có chỉ tiêu pH,

Cd, Mn vượt quy chuẩn chất lượng nước ngầm từ 1,2 đến 1,96 lần; có tới 83,3%

số mẫu nước thải có chỉ tiêu pH, TSS, Zn, Mn, Fe vượt quy chuẩn môi trường

về nước thải từ 1,05 đến 435,5 lần. Môi trường đất ở nhiều khu mỏ khai thác

than, mỏ khai thác kim loại đã bị ô nhiễm kim loại nặng Zn, Cd, Pb, As, Cu, có

nơi hàm lượng ô nhiễm vượt quy chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp tới

23 lần [2]. Tại mỏ chì kẽm Làng hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến

78 lần, Pb có vượt đến 185 lần, Cd vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [3].

Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường

đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, thực tế cho thấy độ

linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại

phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa,

điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước

hạt...). Do đó, trong nghiên cứu về ô nhiễm của các kim loại trong đất, các nhà

khoa học thường tập trung vào nghiên cứu phân tích dạng hóa học (thường là dạng

liên kết) của kim loại để đánh giá một cách chính xác và đầy đủ hơn mức độ ảnh

hưởng của chúng đối với hệ sinh thái [4-9].

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong

các mấu đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn ở Thái Nguyên, tôi lựa chọn đề

tài: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong

đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh

Thái Nguyên’’.

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu tìm ra quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng

và hàm lượng 5 dạng liên kết của Zn trong đất (dạng trao đổi-F1, dạng liên kết

cacbonat-F2, dạng liên kết với oxit sắt-mangan-F3, dạng liên kết hữu cơ - F4,

dạng cặn dư-F5) thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng

Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên, từ đó tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Zn trong các

mẫu đất, trầm tích khảo sát.

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết

của kẽm theo các vị trí lấy mẫu.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong đất, trầm tích theo

một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích.

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Zn phù hợp. Xây dựng

đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Zn bằng phương

pháp ICP-MS.

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên

kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng

mẫu chuẩn Mess_4

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng

trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit

(F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Zn trong các mẫu

nghiên cứu.

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết

của Zn theo vị trí lấy mẫu.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và

các tiêu chuẩn chất lượng đất, trầm tích.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm

Kẽm là một kim loại nặng vì có tỷ trọng bằng 7,14 g/cm3 và kim loại

nặng là một thuật ngữ thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô

nhiễm và độc hại. Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác

nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng

tạo phức với chất hữu cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy

trong đất, trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau.

Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit

(ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích

ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải

từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng. Hàm lượng kẽm trung

bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá

granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [10]. Theo Murray hàm

lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm [11]. Cháy rừng phóng thích

một lượng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ

toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng. Sự phong hoá địa chất là một

trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường. Ở pH thấp, kẽm có

độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên

kết với oxi, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn. Trong đất

và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit,

hiđroxit và hiđrocacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả năng hòa tan của kẽm

ở pH > 6. Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sự

tạo thành ZnS ít tan [12, 13].

Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực

vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho

thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt

động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá

có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ

miễn nhiễm. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả

năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp

thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và

lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm

> 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [14].

1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân

nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu

trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai

nguồn: tự nhiên và con người.

KLN xuất hiện tự nhiên trong môi trường đất từ các quá trình sinh sản của

phong hóa vật liệu gốc ở hàm lượng vết (<1000 mg/kg) và hiếm khi độc. Các hoạt

động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần... hoặc từ các mỏ

khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN. Tuy nhiên, nguồn

gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người.

Kẽm là một trong những KLN được sử dụng nhiều trong các ngành nghề

dẫn tới khả năng phát tán ra môi trường là rất lớn, làm ô nhiễm kẽm trong môi

trường sinh thái, đặc biệt là môi trường đất, trầm tích. Trên thế giới, các nước

có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô nhiễm môi trường có xu hướng cao

hơn và hàm lượng Zn trong đất, trầm tích cũng nhiều hơn.

Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp có rất nhiều nguồn làm tăng

hàm lượng kẽm như:

- Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3

triệu tấn kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất.

- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm

gia tăng hàm lượng kẽm trong môi trường [15]. Lượng kẽm đi vào môi trường

đất hàng năm từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260-1100 tấn.

- Nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng

640-1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải

nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [10].

- Ngoài ra các ngành công nghiệp như: cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất

bảo quản gỗ và thuốc mỡ cũng thải ra một lượng lớn hàm lượng kẽm ra môi

trường.

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các

KLN. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các

dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn.

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích

lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học

(trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng

thái vật lí, kích thước hạt...). Trong đất và trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng

linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp

thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi

đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít ảnh hưởng

đến sức khỏe con người [16,17]. Do đó, trong nghiên cứu về phân tích dạng

kim loại trong đất và trầm tích, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên

cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu hơn vì

rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của

chúng trong trầm tích, đất. Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng

dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố của chúng trong trầm tích hoặc

đất được xem là phân tích dạng [18].

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích

Theo Tessier [19] KLN trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng

chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit

sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực

hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả

năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích

lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất.

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được

giải phóng.

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp

phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi

vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến

các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy

và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên

có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại

tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều

kiện như trên.

1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết

tuần tự được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong

các dạng. Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự, hầu hết các kim loại di

động sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dần

tính di động của kim loại. Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi

các thành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt

tiếp xúc của trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối

thường được sử dụng để chiết các dạng trao đổi. Các liên kết với cacbonat rất

nhạy cảm với sự thay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết

thứ hai. Kim loại liên kết với oxit Fe và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện

khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Để loại bỏ các kim

loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu cơ phải được oxy hóa. Các phần

còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể của các

khoáng chất. Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axit mạnh để

phá vỡ cấu trúc silicat [17].

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các

công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là một số quy trình được

sử dụng phổ biến nhất:

a, Quy trình của Tessier

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong

các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong

quy trình chiết bởi Tessier [19] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và

tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [19]

Dạng kim loại Trao đổi (F1)

Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe- Mn oxit (F3)

Liên kết với hữu cơ (F4)

Cặn dư (F5)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

b) Quy trình của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu

(BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference)

đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm

tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có

trong đất hoặc trầm tích [20, 21].

Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier

nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng. Quy

trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [20, 21]

Dạng Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

kim loại BCR (1993) BCR (1999)

Trao đổi và

liên kết với 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

cacbonat

Liên kết với 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M

Fe-Mn oxit (pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,

khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục

hữu cơ trong 1 giờ

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL

(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL

(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy

liên tục 16 giờ

Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

c) Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)

Quy trình chiết tuần tự của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-

Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với sắt oxi hydroxit vô định hình và dạng

kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại tăng từ 5

lên 6. Quy trình này được Benitez và Dubois [22] đưa ra trên cơ sở cải tiến quy

trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể. Chi tiết cụ

thể của quy trình được thể hiện ở bảng 1.3.

Bảng 1.3. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada

Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

Dạng di Liên kết với (1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;

động cacbonat (F2) 1,5 giờ

(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;

1,5 giờ

Liên kết với (1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

hữu cơ (F3) (2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Liên kết với (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

oxihydroxit 600C; 1,5 giờ

vô định hình Dạng có (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

(F4) 600C; 1,5 giờ tiềm năng

di động Nằm trong (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

cấu trúc tinh 900C; 1,5 giờ

thể oxit (F5) (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

900C; 1,5 giờ

Cặn dư (F6) HF:HNO3:HCl

Nói chung hầu hết các quy trình chiết tuần tự đều dựa trên quy trình

chiết của Tessier nhưng cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác

nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết.

Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung

môi chiết và thời gian chiết. Một số quy trình chiết đã thay thế MgCl2 1M

hoặc NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc (pH

= 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm các yếu tố ảnh hưởng bởi

các ion kim loại đưa thêm vào trong quá trình chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ

chính xác của việc xác định hàm lượng KLN trong các dung dịch chiết thu

được.

Bảng 1.4. Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự [23]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng,

lắc liên tục trong 1 giờ

Liên kết với cacbonat (F2) 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với

HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, to phòng

Liên kết với Fe-Mn oxit (F3) 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc

25%, ở 95oC lắc liên tục 5 giờ,

Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3

20 %, lắc 30 phút, toC phòng

Cặn dư (F5) Nước cường thủy

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

Các kim loại nặng trong trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết, do đó

việc phân tích và định lượng vết nguyên tố là rất cần thiết. Trên thế giới một

loạt các phương pháp phân tích lý hóa được phát triển để mở rộng việc định

lượng các chất mức độ vi lượng (lượng vết và siêu vết). Sau đây là một số

phương pháp phân tích định lượng các vết KLN được trình bày.

1.4.1. Phương pháp quang phổ

1.4.1.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên việc

đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành

giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường

thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.

Phương pháp này có độ nhạy không cao nhưng là một trong các phương

pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu

tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch…

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ các

kim loại Li, Han và cộng sự đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàm mới

cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thử meotetra (3-

methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin. Thông thường việc xác định đồng thời

hỗn hợp ion kim loại gặp một vấn đề lớn do sự chồng chéo của các phổ, nhưng

các tác giả trên đã giải quyết vấn đề bằng cách xử lý phổ ban đầu thông qua các

công cụ chemometric [24].

Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất và trầm tích, do thành

phần mẫu phức tạp phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó

rất ít được sử dụng.

1.4.1.2. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về mặt nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ

của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương

tác với nguồn năng lượng phù hợp.

Phương pháp AES có độ nhạy rất cao thường từ n.10-3 đến n.10-4%, đặc

biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10-5 đến

n.10-6%, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng

một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất,

nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương

thực, thực phẩm.

Các nghiên cứu phân tích KLN trong đất và trầm tích cũng cho thấy đây

là một phương pháp thông dụng và phù hợp để định lượng. Tác giả Barbara

Feist và các cộng sự xác định kim loại nặng bởi ICP-AES và F-AAS sau khi

làm giàu bằng 2,2'-bipyridyl và erythrosin, giới hạn phát hiện LOD (ng/ml) của

phương pháp ICP-AES lần lượt là: Cd:4,0; Co:3,1; Cu:18; Ni 21,3; Pb:35,9 và

Zn:10,2 [2525]. Ngoài ra còn rất nhiều các công trình nghiên cứu khác cũng sử

dụng phương pháp này để xác định một số KLN trong đất, trầm tích [26, 27],

qua đó cho thấy đây là một phương pháp định lượng rất phù hợp để xác định

hàm lượng các KLN trong đất và trầm tích.

1.4.1.3. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ

hấp thụ bởi các nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên có hai phép đo

tương ứng là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy

cỡ 0,1μg/ml) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có

độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml).

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu

điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng

nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim

loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử.

Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa

dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm.

Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng kĩ thuật này để áp dụng

xác định một số kim loại nặng trong đất, trầm tích và các dạng của nó, như

Davidson và cộng sự đánh giá quy trình chiết liên tục để tách các dạng KLN

trong đất, trầm tích [28] hay xác đinh dạng các KLN trong đât, trầm tích

[29, 30].

Để xác định các vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều công trình nghiên

cứu áp dụng kĩ thuật GF-AAS để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay một số kỹ

thuật khác không đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố kim

loại ở cỡ ppb. Để xác định các dạng kim loại trong trầm tích, Davidson và các

cộng sự đã sử dụng kỹ thuật F-AAS để xác định sắt, mangan và kẽm, còn kỹ

thuật GF-AAS để xác định các crom, đồng, niken and chì [31]. Ngoài ra còn

rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp

phép đo cần độ nhạy cao để xác định các vết KLN trong trầm tích nói riêng,

cũng như các đối tượng mẫu khác [32, 33].

1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân

tích định lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion

dương sinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng của

nhiệt độ 6000-7000K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang

trạng thái kích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion

dương. Môi trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện. Argon có

thế ion hóa thứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên

tố khác với năng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12 eV. Các ion âm có

thể được hình thành, nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để

đo các ion dương.

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn

phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt

đến 500ppm, phạm vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic

mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố Li to U..., ngoài

ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị có khối lượng

khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các nguyên tố chỉ từ

3-5 phút.

Đối với việc xác định hàm lượng các KLN cũng như các dạng của nó

trong trầm tích, kỹ thuật đo ICP-MS được các nhà nghiên cứu sử dụng rất phổ

biến. Trong nghiên cứu về sự phân bố và dạng của các KLN trong trầm tích từ

sông chính, nhánh sông, và các hồ của lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán, Trung

Quốc được Zhifeng Yang và các cộng sự sử dụng phương pháp ICP-MS để xác

định các KLN Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, và Pb. Tỷ số m/z của các kim loại Cr, Cu,

Ni, Zn, Cd, và Pb lần lượt là 52, 65, 60, 66, 111 và 208 [34]. Ngoài ra còn rất

nhiều tác giả khác sử dụng phương pháp này để xác định KLN trong trầm tích

[35, 36].

Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt được sử

dụng trong phân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi

phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu tốn là rất lớn.

1.4.3. Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp

cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương

pháp cơ sở cho các phương pháp khác. Phương pháp này đều dựa trên lý thuyết

về quá trình điện cực phụ thuộc chủ yếu vào việc các chất điện hoạt từ trong

lòng dung dịch đến bề mặt của điện cực làm việc và đều ghi đo đường von-

ampe tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng Faraday và giá

trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ và von-ampe

giống nhau.

1.4.3.1. Phương pháp cực phổ

Về nguyên tắc, đây là phương pháp dựa vào chiều cao của đường cong

Von-Ampe để định lượng ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ.

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại

của dòng dư. Tuy nhiên, phương pháp này có những hạn chế như ảnh hưởng

của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực...

Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong trầm tích, thì phương

pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao và có nhiều

yếu tố ảnh hưởng.

1.4.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương

pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất

trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm

việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện

cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện

pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất không

bị khử (hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6-10-8 M. Phương pháp

này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng

(điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...).

Trong nghiên cứu vết kim loại và dạng của nó trong trầm tích, thì phương

pháp này có độ nhạy cao hơn phương pháp cực phổ nên được một số tác giả sử

dụng để xác định hàm lượng vết kim loại. Ví dụ trong nghiên cứu xác định và

dạng các KLN trong trầm tích sông Pisuerga, Rafael Pardo và các cộng sự đã

sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân, pH=4,7 dùng đệm

axetat, thế điện phân làm giàu -1,2V với thời gian 90 giây + 30 giây nghỉ để

xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng, còn niken và coban dùng phương

pháp von-ampe hòa tan catot hấp phụ ở pH=9,2, dùng đệm amoni với sự có mặt

của của 0,1 mM dimetylglyoxim, thế làm giàu -0,6V và thời gian như trên [37].

Ngoài ra Akcay và các cộng sự cũng sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan

anot kết hợp với phương pháp AAS để xác định hàm lượng các KLN trong trầm

tích [33].

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầm

tích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước

1.5.1. Ở Việt Nam

Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phân

tích dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cải

tiến để đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích.

Một số kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:

Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu” tác giả Dương Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loại

nặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở dạng liên kết bền và sự phân bố của

các kim loại trong trầm tích không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm lấy

mẫu. Dạng trao đổi là dạng có thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sau

đó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với hữu cơ. Sự tồn tại của các

kim loại trong các dạng không bền của trầm tích cảnh báo nguy cơ lan truyền

ô nhiễm của chúng trong lưu vực sông, do vậy cần có biện pháp hợp lý để quán

triệt và quy vùng ô nhiễm [38].

Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột

trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm

Thị Thu Hà đã rút ra kết luận kẽm tồn tại chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết

với cacbonat (F2), dạng liên kết với sắt-mangan oxi-hydroxit (F3) và dạng cặn

dư (F5) giống như trong một số trầm tích sông, hồ ở Việt Nam và một số nước

trên thế giới. Hàm lượng F2 của kẽm trong trầm tích sông Cầu- Thái Nguyên

khá cao, đây là dạng kém bền vững, dễ giải phóng vào nước khi pH của nước

giảm cũng như dễ dàng bị hấp thu bởi hệ sinh vật [39].

Trong nghiên cứu về “Phân tích dạng kim loại kẽm (Pb) và cadimi

(Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử”, nhóm tác

giả Vũ Đức Lợi, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự đã rút ra kết luận rằng:

trong các mẫu trầm tích và đất ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy đều tách ra

được năm dạng của kẽm và cadimi bằng quy trình chiết liên tục và đánh giá

được mức độ ô nhiễm, khả năng đáp ứng sinh học của Pb và Cd tại những

điểm nghiên cứu [40].

1.5.2. Trên thế giới

Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu, các

trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàm lượng

KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khai khoáng

đến môi trường cũng như sức khỏe của con người.

Trong nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong đất và rau quả và đánh giá rủi ro

sức khỏe cư dân ở Đại Dã, Trung Quốc” bằng phương pháp phổ khối plasma

cảm ứng (ICP-MS), nhóm tác giả đã đưa ra kết luận nồng độ các KLN như Cu,

Pb, Cd, As trong đất và rau ở khu khai thác mỏ cao hơn so với khu xa khai thác

mỏ, cho thấy đất trong khu vực ô nhiễm bị ảnh hưởng lớn bởi hoạt động khai

thác và luyện kim [41].

Tác giả Chun Ling Luo và các cộng sự khi nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong

đất và rau gần một địa điểm xử lý chất thải điện tử, phía Nam Trung Quốc” bằng

phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES), đã kết

luận đất ở những nơi rác thải điện tử được đốt ngoài trời bị nhiễm Cd, Cu, Pb, Zn.

Trong các mô ăn được của rau, nồng độ Cd và Pb trong hầu hết các mẫu đều vượt

quá mức cho phép đối với thực phẩm ở Trung Quốc [42].

Trong nghiên cứu “Đánh giá những nguy hiểm đến sức khỏe của các KLN

trong đất tại thung lũng khai thác vàng Witwatersrand, Nam Phi”, tác giả Caspah

Kamunda, và các cộng sự đã rút ra kết quả nồng độ trung bình của KLN trong đất

từ khu vực khai thác vàng thay đổi đáng kể và giảm theo thứ tự Cr > Ni > As >

Zn > Cu > Co > Pb > Hg > Cd. Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này, có thể kết

luận rằng các loại đất xung quanh khu vực khai thác vàng bị ô nhiễm nghiêm trọng

bởi KLN và cần đưa ra các quy định khai thác để bảo vệ người dân, đặc biệt là trẻ

em do ô nhiễm KLN trong môi trường [43].

Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặc

biệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chế

biến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả môi trường, gây suy thoái môi

trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân.

1.6. Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

1.6.1. Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng

và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì môi trường đất đã có

nguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu.

Quy chuẩn Việt Nam (QCVN 03-MT:2015/BTNMT), Quy chuẩn kỹ

thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất đưa ra

giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của Zn trong đất dùng cho mục

đích khác nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng 1.5.

Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số

đối với Zn trong đất [44]

Đơn vị: mg/Kg khô

Đất nông Đất lâm Đất dân Đất công Đất thương Thông số nghiệp nghiệp nghiệp mại, dịch vụ sinh

Kẽm (Zn) 200 200 300 300 200

Để đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong mẫu trầm tích, quy chuẩn kỹ

thuật quốc gia (QCVN 43: 2012/BTNMT) về chất lượng trầm tích đưa ra giới

hạn kim loại kẽm trong trầm tích nước ngọt là 315 mg/kg quy về khối lượng

khô, trong trầm tích nước mặn, nước lợ là 271 mg/kg khối lượng khô [45].

1.6.2. Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

1.6.2.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)

Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng

tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó [46]. Chỉ số này có

công thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)

Trong đó:

Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn: giá trị hàm lượng của kim loại trong vỏ Trái đất [47].

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể

xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.

Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong

vỏ trái đất. Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá

là khác nhau. Do đó, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉ

số tham khảo thêm. Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra

theo bảng:

Bảng 1.6. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm

0 Không Igeo≤ 0

1 Nhẹ 0 ≤ Igeo ≤ 1

2 Trung bình 1 ≤ Igeo ≤ 2

3 Trung bình  nặng 2 ≤ Igeo ≤ 3

4 Nặng 3 ≤ Igeo ≤ 4

5 Nặng  rất nghiêm trọng 4 ≤ Igeo ≤ 5

6 Rất nghiêm trọng 5 ≤ Igeo

1.6.2.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor) cho

các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dư trên

dạng cặn dư [35]:

𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4

𝐹5

ICF =

Trong đó: F1 là dạo trao đổi; F2 là dạng liên kết với cacbonat; F3 là dạng

liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4 là dạng liên kết với hữu cơ; F5 là dạng

cặn dư.

Bảng 1.7. Phân loại mức độ ô nhiễm [35]

STT Mức độ ảnh hưởng ICF

1 Thấp (low) < 1

2 Trung bình (Moderate) 1 - 3

3 Cao (Considerable) 3 - 6

4 Rất cao (High) > 6

1.6.2.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số tổng

hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng các dạng

dưới dạng tỉ lệ phần tram.

RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm

nhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của các

kim loại nặng trong đất hay trầm tích [48]. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm

dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng 2.6.

Bảng 1.8. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

STT Mức độ rủi ro RAC (%)

<10 1 Thấp

10-30 2 Trung bình

30-50 3 Cao

>50 4 Rất cao

1.7. Khu vực nghiên cứu

1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện

Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Khu mỏ làng Hích được người Pháp phát hiện vào năm 1905, và đưa vào

khai thác từ năm 1913 đến năm 1928. Khu mỏ kẽm-chì Làng Hích nằm trên địa

bàn xã Tân Long, cách trung tâm huyện Đồng Hỷ chừng 25km. Tại đây phát

triển các thành tạo carbonat, lục nguyên, lục nguyên xen carbonat tuổi Paleozoi

thuộc nếp nồi Thần Sa. Các tụ khoáng và điểm quặng hóa thường phân bố theo

các đới dập vỡ của đá vôi thuộc hệ tầng Mia Lé và hệ tầng Bắc Sơn tạo thành

các thân quặng dạng mạch, dạng trao đổi thay thế. Mỗi tụ khoáng thường có

hai đến nhiều thân quặng, kéo dài 25-300m, dày 1-4m, duy trì xuống sâu có khi

đến 100m. Sáu điểm khai thác khu mỏ Làng Hích tập trung vào ba khu vực

chính là: Mỏ Ba, Metis và Bắc Lâu. Ba khu vực này nằm kề nhau, có cấu tạo

địa chất khá giống nhau. Tuy nhiên tại Mỏ Ba và Metis quặng chủ yếu là sunfua,

còn tại Bắc Lâu chủ yếu là quặng thứ sinh. Nhìn chung, quặng hóa chì kẽm

trong khu vực Làng Hích thường tập trung dọc theo các đứt gãy phương ĐB-

TN. Thành phần chủ yếu của quặng là galenit, sphalerit, pyrit. Ở một số tụ

khoáng, quặng bị oxy hóa tạo thành các thân quặng thứ sinh gồm chủ yếu là

cerusit, anglesit, smithsonit, calamin. Hàm lượng kẽm thường đạt trên dưới 10

%. Ngoài chì, kẽm, trong quặng còn có lượng cadmi khá cao [49].

Tại khu vực mỏ Pb/Zn trên địa bàn xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh

Thái Nguyên có một nhóm dân cư sinh sống, chủ yếu dựa vào trồng trọt và

chăn nuôi. Dân cư canh tác, trồng hoa màu trên các sườn đồi và vùng đất

trũng bằng phẳng, cây hoa màu chủ đạo tại thời điểm khảo sát là lạc, ngô.

Chăn thả chủ yếu là nuôi trâu. Kinh tế của người dân vẫn chủ yếu dựa vào

nông nghiệp.

Bên cạnh đó, các hoạt động khai thác khoáng sản tại các mỏ kẽm-

chì, phần nào đã có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn đất, nước, không khí, ảnh

hưởng trực tiếp đến môi trường, kinh tế và đặc biệt là sức khỏe của người

dân.

1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh

Thái Nguyên

Đối với việc khai thác kẽm chì, ô nhiễm môi trường không khí xảy ra do các

hoạt động: khoan, nổ mìn, bốc xúc, vận chuyển quặng, chất thải, hoạt động tại xưởng

tuyển. Nếu như trong quá trình mở rộng quy mô công suất và mỏ không có các biện

pháp giảm thiểu thì nguy cơ ô nhiễm môi trường không khí là không nhỏ.

Bên cạnh đó, môi trường nước cũng có nguy cơ bị ô nhiễm do tuyển và

chế biến kẽm, chì:

- Nước thải phát sinh trong quá trình tuyển quặng

- Nước làm mát máy biến áp của trạm cung cấp năng lượng

- Nước thải của phòng hóa nghiệm có chứa một lượng nhỏ hóa chất dùng

trong phòng hóa nghiệm

- Nước thải của trạm xử lý nước trong chu trình tuần hoàn bị dư thừa

hoặc bị sự cố chảy tràn

- Nước vệ sinh công nghiệp

Về cơ bản nước thải tuyển nói chung ô nhiễm chính vẫn là pH, độ màu,

các hóa chất tuyển nổi và một số KLN có trong quặng

Mặc dù có tính đệm và có khả năng tự làm sạch và ít bị ảnh hưởng mạnh

mẽ bởi các chất gây ô nhiễm, song sự tích lũy các chất bẩn theo thời gian sẽ

làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất

Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất bao gồm:

- Chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất

- Ô nhiễm môi trường không khí và nước thải. Các chất ô nhiễm trong

không khí theo nước mưa chảy tràn, chất ô nhiễm trong nước thải ngấm xuống

đất làm ảnh hưởng đến chất lượng đất gây suy thoái đất

Như vậy, các hoạt động khai thác tại mỏ kẽm chì cũng đã gây ra một số ảnh

hưởng tiêu cực đến hoạt động kinh tế xã hội và sức khỏe của người dân trong vùng

Vì vậy, việc nghiên cứu để đánh giá tình trạng ô nhiễm KLN trong khu vực

mỏ kẽm- chì thuộc Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.

Chương 2

ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ

- Do yêu cầu nghiêm ngặt, đảm bảo tính chính xác của phép đo, các hóa

chất sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.

1. Axit HNO3 đặc 65%

2. Axit CH3COOH (HOAc)

3. Axit HCl đặc 37%

4. CH3COONH4 (NH4OAc) tinh thể

5. NH2OH.HCl 98% tinh thể

6. Dung dịch chuẩn Zn2+ 1000 ppm

7. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc

8. Ống ly tâm polyme 50 mL

- Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa

sạch bằng nước cất.

2.1.2. Trang thiết bị

1. Hệ thiết bị phân tích khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS Nexion 2000

của hãng Perkin Elmer.

2. Thiết bị phá mẫu là lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave

Labstation của hãng HiTechTrader.

3. Cân phân tích chính xác đến 10-4

4. Máy lắc.

5. Máy li tâm.

6. Máy đo pH.

7. Tủ sấy.

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation

2.2. Quy trình thực nghiệm

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu

Trên cơ sở khảo sát khu vực khai thác quặng Pb/Zn làng Hích thuộc

huyện Đồng Hỷ - tỉnh Thái Nguyên, chúng tôi tiến hành lấy các mẫu đất phân

tích ở các điểm khác nhau nằm trong khu vực bãi thải, mẫu trầm tích ở suối gần

mỏ khai thác kẽm- chì và các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, gần

khu vực suối có độ sâu là từ: 0 - 20 cm. Địa điểm cụ thể được trình bày trong

hình 2.3 và bảng 2.1:

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên

* Thời gian lấy mẫu: tháng 11 năm 2018

Địa điểm lấy mẫu Độ sâu (cm) Kí hiệu Tọa độ

21°43'32.81"N 0 - 20 BT1 105°51'21.32"E

21°43'34.88"N

0 - 20 BT2

105°51'21.96"E

21°43'33.35"N 0 - 20 BT3 105°51'22.91"E

Bãi thải của mỏ Pb/Zn

21°43'31.00"N

0 - 20 BT4

105°51'21.13"E

21°43'32.25"N

0 - 20 BT5

105°51'20.07"E

21°43'35.03"N

0 - 20 BT6

105°51'21.27"E

21°43'31.71"N

0 - 20 RN1

105°51'16.81"E

21°43'28.60"N

Ruộng ngô gần bãi thải 0 - 20 RN2

105°51'19.18"E

21°43'29.69"N

0 - 20 RN3

105°51'15.56"E

21°43'27.33"N 0 - 20 R_BT1 105°51'17.08"E

21°43'26.07"N 0 - 20 R_BT2 105°51'15.38"E

21°43'24.38"N Ruộng lúa gần bãi thải 0 - 20 R_BT3 105°51'12.81"E

21°43'21.99"N 0 - 20 R_BT4 105°51'8.93"E

21°43'13.41"N 0 - 20 R_BT5 105°50'58.30"E

21°43'46.04"N 0 - 20 TTS1 105°51'11.51"E

21°43'46.84"N 0 - 20 TTS2 105°51'9.87"E

21°43'47.17"N 0 - 20 TTS3 Mẫu trầm tích ở suối 105°51'7.55"E gần mỏ khai thác quặng 21°43'48.50"N Pb/Zn 0 - 20 TTS4 105°51'3.87"E

21°43'47.13"N 0 - 20 TTS5 105°51'0.52"E

21°43'45.13"N 0 - 20 TTS6 105°50'55.14"E

21°43'45.56"N 0 - 20 R_S1 105°51'2.51"E Ruộng ở gần suối gần mỏ

khải thác 21°43'40.49"N 0 - 20 R_S2 105°50'51.43"E

Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm - chì

làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể

tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn

của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các

đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.

Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt (từ 0 - 20 cm). Tại

mỗi vị trí lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5 m, mỗi mẫu lấy khoảng

500 gam mẫu đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận trong khi

vận chuyển. Sau đó mẫu được xử lý sơ bộ bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ

và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây.

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Để phân tích hàm lượng tổng kim loại Zn trong các mẫu đất, chúng tôi

sử dụng nước cường thủy để phá mẫu. Trong quy trình này không sử dụng thêm

dung dịch axit HF, việc sử dụng HF làm tăng khả năng phân hủy mẫu và hòa

tan được SiO2 nhưng đòi hỏi dụng cụ phá mẫu đặc biệt (như Teflon) và phải

đảm bảo đuổi hết HF dư trước khi định mức để tránh gây hại cho các thiết bị

đo đạc, tuy nhiên để hòa tan các kim loại nặng trong đất không nhất thiết phải

hòa tan SiO2 nên chỉ cần sử dụng nước cường thủy để đơn giản hóa quá trình

thực nghiệm.

Quy trình xử lý mẫu trong hệ kín lò vi sóng như sau:

- Cân 0,5000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 2,5 mL HNO3 đặc và 7,5

mL HCl đặc chuyển vào ống teflon. Đóng lại theo quy định của nhà sản xuất.

- Đặt chế độ lò vi sóng theo bảng dưới đây:

Để nguội rồi định mức bằng HNO3 1% đến 50 mL rồi tiến hành lọc lấy

dung dịch chứa ion kim loại. Các mẫu được xử lý lặp lại 3 lần.

Mẫu trắng được xử lý như mẫu thật, nhưng không có mẫu phân tích. Dùng

0,5mL nước cất thay cho 0,5g mẫu trầm tích khô và xử lý song song cùng với

mẫu phân tích.

Hàm lượng tổng kim loại được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu

TT Giai đoạn phá trong lò vi sóng

1 Công suất (~ 1200 W)

2 Nâng nhiệt độ 10 phút

3 Thời gian giữ nhiệt 10 phút

4 Nhiệt độ 170 °C

5 Làm mát 20 phút

2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại

Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu [38, 39, 40] chúng tôi đã áp dụng quy

trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier (hình 2.4).

- Pha chế các dung dịch chiết:

1. Dung dịch chiết F1 (dung dịch NH4OAc 1M): cân chính xác trên

cân phân tích 77,08g NH4OAc tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức

đến 1000 mL.

2. Dung dịch chiết F2 (dung dịch NH4OAc 1M, pH=5): Pha 1000 mL

dung dịch NH4OAc 1M sau đó sử dụng máy đo pH để điều chỉnh pH đến 5

bằng HOAc tinh khiết.

3. Dung dịch chiết F3 (dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%

(v/v)): cân chính xác trên cân phân tích 2,8363g NH2OH.HCl (98,0%) hòa tan

bằng nước cất và chuyển vào bình định mức 1000 mL, thêm 250 mL dung dịch

HOAc tinh khiết, sau đó định mức bằng nước cất đến vạch.

4. Dung dịch chiết F4 (dung dịch NH4OAc 3,2M trong HNO3 20%): cân

chính xác 246,656g NH4OAc tinh thể hòa tan bằng nước cất và chuyển vào

bình định mức 1000 mL, sau đó thêm 307,69 mL dung dịch HNO3 65%

(d=1,51g/cm3) và định mức đến 1000 mL.

5. Dung dịch chiết F5 (nước cường thủy): pha hỗn hợp từ HCl đặc 37%

và HNO3 đặc 65% theo tỷ lệ thể tích là 3:1.

* Cách tiến hành các giai đoạn cụ thể:

- Giai đoạn 1: Chiết dạng trao đổi

Cân 1g mẫu đã sấy khô vào ống li tâm 50 mL, thêm 10,00 mL NH4OAc

1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ

phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch

chiết F1.

- Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat

Cặn còn lại sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mLNH4OAc 1M đã

axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút

bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong

15 phút để thu dịch chiết F2.

- Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Phần cặn sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 mL NH2OH.HCl 0,04 M

trong HOAc 25% (v/v), lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy

lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút

để thu dịch chiết F3.

- Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ

Cặn còn lại sau khi chiết F3 được thêm vào 10,00 mL NH4OAc 3,2M

trong HNO3 20%, lắc đều trong 0,5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy lắc,

ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để

thu dịch chiết F4.

- Dạng cặn dư

Cặn sau khi chiết F4 được chuyển sang bình Teflon và cũng được

phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại.

Hàm lượng các kim loại trong các dịch chiết được xác định bằng phương

pháp ICP-MS.

Mẫu đất (1g)

10mL CH3COONH4 1M

to phòng

Lắc liên tục 1 giờ

Dịch chiết

Phần cặn 1

20 mL CH3COONH4 1M

Dạng trao đổi

(F1)

chỉnh pH=5 với HOAc Lắc 5 h, to phòng

Dịch chiết

Phần cặn 2

20 mL NH2OH.HCl 0,04M

trong 25% (v/v) HOAc

ở 95oC trong 5 h

Dạng liên kết với

cacbonat (F2)

Dịch chiết

Phần cặn 3

10 mL CH3COONH4 3,2 M

trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng

Dạng liên kết với săt- mangan oxi-hydroxit (F3)

Dịch chiết

Phần cặn 4

40 mL hỗn hợp 3:1

HCl-HNO3

Dạng liên kết với hữu

cơ (F4)

Dạng cặn dư (F5)

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất

của Tessier đã cải tiến [40]

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Zn trong các mẫu đất

Để xác định hàm lượng kim loại Zn, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ICP-MS

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Zn

Các điều kiện vận hành đặc trưng

~1600 Công suất cao tần, w

~10 Độ sâu lấy mẫu, mm

~0,7 Khí mang, L/min

~0,3 Khí phụ trợ, L/min

Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist

2 Nhiệt độ khoang phun, °C

~4,3 Tốc độ dòng khí heli, mL/min

~4,2 Tốc độ dòng khí hydro, mL/min

Tốc độ bơm nhu động, r/s 0,1 (0,5 mL/min)

Zn66 Đồng vị phân tích

2.2.4. Xây đựng đường chuẩn

Đường chuẩn của các nguyên tố kim loại được lập theo bảng dưới bằng cách

pha loãng chất chuẩn từ chuẩn gốc có nồng độ 1000 ppm của nguyên tố Zn bằng

axit HNO3 1%. Các bước pha loãng được thực hiện qua 2 giai đoạn như sau:

- Pha dung dịch 1: pha dung dịch chất chuẩn có nồng độ 50 ppm từ dung

dịch chất chuẩn đơn của kẽm có nồng độ 1000 ppm (Merck). Lấy chính xác 1

mL dung dịch chuẩn Zn (1000ppm) rồi pha định mức vào bình định mức 20

mL ta được dung dịch 1 có nồng độ kẽm là 50 ppm.

- Pha dung dịch 2: Hút 1 mL dung dịch 1 cho vào bình định mức 100 mL,

định mức đến vạch ta được dung dịch 2 có nồng độ kẽm là 500ppb.

Từ dung dịch (2) pha ra các nồng độ 1 ppb, 10 ppb, 25ppb, 50 ppb, 70ppb,

100 ppb. Cách pha các dung dịch để xây dựng đường chuẩn được trình bày chi

tiết ở bảng 2.4:

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Zn(II) với các nồng độ khác nhau

1 5 10 25 50 70 100 0 Nồng độ Zn(II) (ppb)

0,02 0,1 0,2 0,5 1 1,4 2 0 VZn(II)500ppb hút (mL)

Định mức bằng dung dịch HNO3 1%

10 10 10 10 10 10 10 10 V định mức (mL)

Để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi tiến hành đo cường độ pic của kẽm

ở các nồng độ khác nhau và xây dựng được đường chuẩn xác định hàm lượng

của kẽm bằng phương pháp ICP-MS.

2.2.5. Đánh giá phương pháp phân tích hàm lượng kẽm tổng

Để đánh giá quy trình phân tích hàm lượng kẽm tổng trong mẫu đất,

chúng tôi dựa trên độ thu hồi thu được khi phân tích mẫu chuẩn MESS_4.

Tiến hành phân tích hàm lượng tổng của kẽm trong mẫu MESS_4 đã biết

trước giá trị theo quy trình đã trình bày trong mục 2.2.2.1 để xác định độ thu

hồi. Kết quả phân tích lặp lại 3 lần và các giá trị phân tích được so sánh với

giá trị chuẩn để đánh giá mức độ thu hồi của qui trình phân tích bằng phương

pháp ICP_MS.

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm

Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2010

Các công thức được sử dụng gồm có:

* Công thức tính hàm lượng kim loại trong các mẫu đất:

m = C*V

m: hàm lượng kim loại (mg/kg)

C: Nồng độ kim loại cần xác định của dung dịch thu được sau phá mẫu

(đã trừ mẫu trắng) hoặc của dung dịch sau khi chiết quy về ppm.

V: Thể tích định mức sau khi phá mẫu hoặc thể tích dung dịch thuốc thử

dùng để chiết (ml).

* Công thức giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn và biên giới

tin cậy:

- Giá trị trung bình:

- Phương sai S2:

- Độ lệch chuẩn S:

- Biên giới tin cậy

- Hàm lượng thực:

 n: số lần đo (thí nghiệm), n=3

 xi: giá trị đo được ở thí nghiệm thứ i

 t: chuẩn student ứng với độ tin cậy P và bậc tự do K=n-1

Trong đó:

(t=4,3 với P=95%, bậc tự do K=2)

* Công thức tính giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)

Trong luận văn này, giá trị LOD, LOQ được xác định dựa trên mẫu trắng

(mẫu Blank). Theo tài liệu [50]. Cách xác định LOD, LOQ cụ thể như sau:

Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng song song (mẫu

trắng có thành phần như mẫu thử nhưng không có chất phân tích). Sau đó tính

giá trị độ lệch chuẩn Sb (độ lệch chuẩn phải khác 0).

LOD, LOQ được tính theo công thức:

LOD = Xb + 3Sb

LOQ = Xb + 10Sb

Trong đó Xb là giá trị nồng độ trung bình đo được của mẫu trắng.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép

đo ICP-MS

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định kẽm bằng phương pháp ICP-MS

Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn được nêu ở mục 2.2.4. Kết

quả đo được thể hiện ở bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn

1 5 10 25 50 70 100

Nồng độ (ppb)

0 4510,0366 7 7625,306 7 9636,7833 3 20109,65 7 36438,7 3 52504,2 4 Cườn g độ (Cps)

Từ bảng 3.1, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định Zn

và kết quả được thể hiện ở hình 3.1:

Đường chuẩn xác định Zn

800

700 y = 746,22x + 56,86 R² = 0,9988

600 ) s p C

s d n a s u o h T

500 ( u ệ i

h n

400 í t

300

200 ộ đ g n ờ ư C

100

0

20

40

80

100

120 60 Nồng độ Zn (ppb)

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Zn bằng phương pháp ICP-MS

Như vậy, là khoảng tuyến tính xác định chì bằng phương pháp ICP_MS

là rất rộng và có phương trình đường chuẩn là y = 746,22x + 56,86, với giá trị

R2 là 0,9988 rất gần với 1 chứng tỏ là đường chuẩn có độ tuyến tính rất tốt.

Đảm bảo kết quả đo có độ chính xác và tin cậy.

3.1.2. Xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS

Để đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo, chúng

tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại với dung dịch mẫu trắng. Kết quả được thể hiện

trên bảng 3.2:

Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu trắng

Lần đo Hàm lượng Zn (ppb)

1 0,00140

2 0,00136

3 0,00145

4 0,00135

5 0,00135

Giá trị trung bình 0,00138

Độ lệch chuẩn 4,10847.10-5

Từ các số liệu trên, chúng tôi tính được các giá trị LOD và LOQ theo

cách 2 trình bày trong mục 2.1.3.2 và 2.1.3.3 như sau:

LOD = 0,00138 + 3. 4,10847.10-5 = 0,0015(ppb)

Giới hạn định lượng được tính theo công thức (2.6):

LOQ = 0,00138 + 10. 4,10847.10-5 = 0,0018 (ppb)

Như vậy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng xác định kẽm bằng

phương pháp ICP-MS là rất nhỏ. Vì vậy, khi xác định hàm lượng kẽm trong

các dạng liên kết và hàm lượng kim loại kẽm tổng cần tiến hành pha loãng mẫu

trước khi đo cho phù hợp.

3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích

Để đánh giá độ thu hồi của phép đo đối với hàm lượng kẽm, chúng tôi

tiến hành phân tích 3 lần lặp lại đối với mẫu chuẩn MESS_4. Kết quả được thể

hiện trên bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của kẽm so với mẫu chuẩn MESS_4

Giá trị Hiệu suất Hàm lượng Zn Giá trị trung bình Lần đo chứng chỉ thu hồi (ppm) (ppm) (ppm) (%)

137,57 1

166,44 2 151,74 147 103,22

151,21 3

Như vậy là hàm lượng kẽm xác định được bằng phương pháp ICP_MS

cho kết quả tốt so với giá trị chứng chỉ trong mẫu MESS_4. Độ thu hồi là

103,22% nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích hàm lượng ppm là từ 90-

110%. Điều đó chứng tỏ phương pháp phân tích cho độ thu hồi tốt.

3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của kẽm

Các mẫu đất và trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được

trình bày ở mục 2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP_MS

để xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả

phân tích hàm lượng các dạng liên của kẽm trong 22 mẫu đất và trầm tích

nghiên cứu được thể hiện trong bảng 3.4.

So sánh giữa tổng của 5 hàm lượng dạng liên kết với hàm lượng tổng của

kẽm trong các mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy sự sai khác

giữa hai giá trị không quá 20%. Độ thu hồi từ 81,19% đến 110,43 %. Như vậy

phương pháp phân tích cho kết quả chính xác.

Từ bảng kết quả 3.4 và hình 3.2 cho thấy, hàm lượng tổng số của kẽm

trong các mẫu đất thải và mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác chính rất cao,

cụ thể hàm lượng kẽm trong mẫu đất thải (BT1-BT6) từ 2491,658 mg/Kg đến

8973,143 mg/Kg và trong các mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác chính

(TTS1-TTS6) từ 8220,638 mg/Kg đến 15210,894 mg/Kg. Các kết quả này cũng

phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng tổng số của một số mẫu đất bãi thải

ở mỏ chì-kẽm được công bố bởi nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự

[51]. Theo nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự thì hàm lượng kẽm

ở khu vực đất bãi thải chì - kẽm có nồng độ là từ 7123,7 đến 17565,1 mg/Kg.

Sự chênh lệch giữa các kết quả phân tích được giải thích là do vị trí lấy mẫu

khác nhau, thời gian lấy mẫu khác nhau.

Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng kẽm trong mẫu BT6 là cao nhất,

vì đây là vị trí đất lấy ở miệng ống thải. Tiếp đến là mẫu BT1, BT3 có hàm

lượng kẽm cao hơn các vị trí BT2, BT4, BT5, theo hình 2.3 vị trí BT6, BT1,

BT3 gần vị trí ống thải còn vị trí BT2, BT4 và BT5 ở xa miệng ống thải, thực

tế cho thấy rằng các chất ô nhiễm thường có xu hướng phân bố cao hơn ở các

vị trí gần khu vực xả thải do đó kết quả phân tích này cho thấy sự phân bố hàm

lượng kẽm phù hợp theo các vị trí lấy mẫu. Kết quả này cũng tương đồng với

kết quả phân tích hàm lượng chì trong các mẫu đất từ vị trí BT1-BT6 đã được

công bố [52].

Đối với các mẫu đất trầm tích ở suối, hàm lượng kẽm trong các mẫu này

đều rất cao, đa số cao hơn mẫu đất ở vị trí bãi thải. Điều này được giải thích là

do nhà máy khai thác quặng và xả thẳng nguồn nước ra suối, do sự tích tụ lâu

ngày nên hàm lượng kim loại kẽm trong các mẫu trầm tích rất cao. Sự phân bố

hàm lượng kẽm từ vị trí TTS1 đến TTS6 cũng không đồng đều, kết quả cho

thấy hàm lượng kẽm ở vị trí TT-S5, từ vị trí TT-S3 đến TTS1 thì giảm dần, vị

trí TTS4 là thấp nhất, kết quả này có thể lí giải do nhiều nguyên nhân khác nhau

như tốc độ dòng chảy, độ dốc của suối cũng như quá trình lắng đọng của kẽm

vào trong trầm tích bị ảnh hưởng bởi pH, vi sinh vật, các điều kiện hóa lý khác

dẫn đến.

Trong các mẫu đất ruộng ở khu vực gần bãi thải (từ vị trí RN1 đến RN3

và từ R-BT1đến R-BT5), hàm lượng kim loại kẽm trong các mẫu đất ruộng

ngô và ruộng lúa đều thấp hơn nhiều so với trong đất bãi thải, hàm lượng kẽm

trong khoảng từ 104,704 đến 313,558 mg/Kg. Còn đối với hai mẫu ruộng ở

dọc bờ suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng kẽm cao hơn rất nhiều so với các

mẫu ruộng ở khu vực gần bãi thải, hàm lượng kẽm trong hai ruộng này là

2009,341 mg/Kg và 1226,108 mg/Kg. Điều này có thể được giải thích là do

việc lấy nước tưới trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác dẫn đến hàm lượng

kẽm trong đất tại khu vực này cao hơn so với khu vực đất ruộng ở khu vực

16000

14000

gần bãi thải.

) g k / g m

(

12000

10000

8000

6000

4000

m ẽ k a ủ c g n ổ t g n ợ ư

l

2000

m à H

1 T B

2 T B

3 T B

4 T B

5 T B

6 T B

1 N R

2 N R

3 N R

1 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

5 S T T

6 S T T

1 S _ R

2 S _ R

1 T B _ R

2 T B _ R

3 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

Mẫu phân tích

Hình 3.2. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của kẽm

trong các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Zn trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

F3

F2

F1

F4

F5

Mẫu tổng

Mẫu

SD

mg/Kg

SD mg/Kg

Tổng 5 dạng mg/Kg mg/Kg

mg/Kg mg/Kg 1448,840 42,099 1223,080 38,445 242,797

8,165 837,025

SD mg/Kg 7,632 24,336 0,765 4066,593 83,703 7005,647 8096,455 564,650 40,280 778,954 47,226 69,376 4,949 768,972 12,903 2305,401 2491,658 123,449 8,806 838,200 8,153 65,699 0,640 3140,548 30,591 5007,535 5152,760 126,063 1,228 662,607 42,207 1246,831 79,420 110,916 7,065 583,567 11,736 2632,896 3128,016 28,976 1,846 955,368 60,139 425,551 25,875 32,838 2,067 2069,772 33,465 3614,488 4195,348 130,959 8,244 61,293 4,900 1227,354 98,119 767,020 24,139 45,162 3,610 5378,273 82,168 7479,104 8973,143

6,511 0,377 3,769 5,040 0,075 0,521 6,255 12,218 0,700 0,455 10,659 0,972 8,459 0,490 1,605 5,675 0,085 0,185 7,074 0,405 1,431 9,208 0,840 1,464

6,042 0,059 6,955 0,443 6,719 0,423 6,696 0,535 5,192 0,051 6,933 0,442 11,875 0,748 5,515 0,441

47,225 3,064 42,690 2,866 87,368 2,902 62,157 3,082 34,814 2,259 24,853 1,668 27,492 0,913 53,106 2,633

186,171 235,695 301,467 125,045 115,621 86,639 135,143 179,233

67,231 127,545 107,484 31,051 41,952 30,192 68,644 64,835

59,163 53,464 87,678 14,482 25,204 18,986 20,057 46,570

1,909 3,105 1,455 1,840 1,191 0,735 0,929 3,842

BT1 BT2 BT3 BT4 BT5 BT6 RN1 RN2 RN3 R_BT1 R_BT2 R_BT3 R_BT4 R_BT5 TTS1 TTS2 TTS3 TTS4 TTS5 TTS6 R_S1 R_S2

Độ thu hồi % 86,53 92,52 97,18 84,17 86,15 83,35 170,472 109,21 92,38 255,143 96,14 313,558 144,609 86,47 104,704 110,43 81,19 106,714 147,060 91,90 178,404 100,46 535,388 16,829 6338,067 96,166 3257,892 98,992 176,352 14,692 1343,203 23,323 11650,901 10554,584 110,39 909,169 38,923 7509,678 162,104 2246,847 116,942 140,146 1,157 1210,788 16,390 12016,628 11607,703 103,52 693,982 14,068 8247,123 146,485 2638,816 39,554 242,795 14,060 1271,857 82,523 13094,573 12915,380 101,39 568,848 36,234 5811,280 113,802 1851,410 18,034 121,299 1,811 418,149 28,068 8770,987 8220,638 106,69 883,011 55,584 10107,239 136,817 2629,713 73,103 225,828 12,930 511,384 16,984 14357,175 15210,894 94,39 501,794 31,317 7120,560 123,638 1813,573 57,006 73,155 6,670 1260,020 42,452 10769,103 10156,454 106,03 174,033 5,470 1353,010 24,852 320,567 16,233 18,612 1,551 193,113 11,444 2059,336 2009,341 102,49 99,68 86,532 6,173

557,869 12,042 266,436 15,143 22,048 0,182 289,357 3,917 1222,241 1226,108

Sự phân bố hàm lượng các dạng liên kết của kim loại kẽm trong các mẫu

100%

90%

80%

70%

thu được thể hiện ở đồ thị hình 3.3:

n Z %

60%

%F5

50%

%F4

g n ợ ư

l

40%

%F3

30%

m à H

%F2

20%

% F1

10%

1 T B

2 T B

3 T B

4 T B

5 T B

6 T B

1 N R

2 N R

3 N R

1 S _ R

2 S _ R

1 S T T

5 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

6 S T T

2 T B _ R

1 T B _ R

3 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

Vị trí mẫu

Hình 3.3. Sự phân bố hàm lượng % các dạng liên kết của Zn

trong các mẫu phân tích

Từ kết quả thu được và đồ thị 3.3 cho thấy tại khu vực nghiên cứu kẽm

tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích Với các mẫu trầm tích ở suối và mẫu

đất ruộng cạnh suối đều chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat

(F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) và dạng cặn dư (F5). có sự phân bố

hàm lượng các dạng liên kết của kẽm theo thứ tự F2 > F3 > F5, F1> F4, trong

đó dạng liên kết với cacbonat của kẽm chiếm phần lớn vào khoảng 45,64% -

70,40% so với hàm lượng tổng đây là dạng có tiềm năng gây ô nhiễm môi

trường nước rất lớn và có thể phát tán vào nước ngầm và hệ sinh thái khi pH

thấp. Dạng liên kết với sắt mangan oxi hydroxit (F3) chiếm từ 15,57% -

27,96% so với hàm lượng tổng, còn lại dạng cặn dư chiếm từ 3,56% - 23,67%,

dạng trao đổi (F1) chiếm 4,59% - 8,45% và dạng liên kết hữu cơ (F4) chiếm

từ 0,68% - 1,85%.

Đối với các mẫu đất ruộng gần khu vực bãi thải, dạng liên kết với

cacbonat (vào khoảng 24,83% - 54,11%) của kẽm thấp hơn so với trầm tích ở

suối và ruộng gần suối, còn dạng F5 thì cao hơn chiếm khoảng từ 18,11% đến

49,71% nên nguy cơ bị ô nhiễm cũng thấp hơn vì đây là dạng bền vững, khó bị

giải phóng. Sự phân bố dạng của kẽm trong các mẫu ruộng ở khu vực này tuân

theo thứ tự: F2 > F3, F5 > F1, F4.

Riêng khu vực bãi thải, tại các vị trí BT1, BT3, BT5, BT6 hàm lượng

tổng của kẽm cao hơn so với 2 vị trí còn lại là BT2, BT4 nhưng kẽm ở 4 vị trí

này lại tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư (chiếm khoảng 57,26% - 71,91%) nên

nguy cơ gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái là thấp. Sự phân bố dạng kim loại của

kẽm tại các vị trí này như sau: F5 > F2 > F3 > F1 > F4. Dạng F2 chiếm khoảng

16,41% - 26,43% thấp hơn hẳn các khu vực lấy mẫu khác. Dạng F3 phân bố

không đồng đều, trừ hai vị trí BT2 và BT4 hàm lượng dạng F3 là cao hơn dạng

F2, còn các vị trí khác đều nhỏ hơn, dạng này chiếm khoảng 3,46% - 47,36%.

Riêng vị trí BT1 hàm lượng dạng trao đổi của kẽm lại khá lớn (20,68%), cao

hơn tất cả các vị trí lấy mẫu khác, kết quả này có thể là do vị trí BT6 gần miệng

ống thải nhất nên trong quá trình lắng đọng việc chuyển sang các dạng khác

xảy ra chậm hơn và đây là dạng có nguy cơ gây ô nhiễm và tích lũy sinh học

rất lớn.

Tóm lại, qua kết quả phân tích dạng liên kết của kẽm tại khu vực nghiên

cứu cho thấy xu hướng tích lũy trong các dạng kém bền vững (dạng liên kết với

cacbonat và dạng liên kết với sắt - mangan oxi hydroxit) là khá lớn, do đó đòi

hỏi việc khảo sát kiểm tra đánh giá mức độ ô nhiễm của kẽm nhằm kiểm soát

ô nhiễm môi trường là rất cần thiết.

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm

Đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên theo các kết quả đã nghiên cứu, dựa vào chỉ số tích lũy

địa chất Igeo (Geoaccumulation index), chỉ số ô nhiễm cá nhân (ICF), chỉ số

đánh giá mức độ rủi ro RAC đối với hệ sinh thái (Risk Asessment Code) và

tiêu chuẩn của một số nước trên thế giới.

3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)

Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên

hàm lượng tổng của các kim loại. Từ các kết quả phân tích hàm lượng tổng các

kim loại trong bảng 3.4, giá trị Igeo của các kim loại được tính theo công thức

đã trình bày ở mục 1.6.2.1. Giá trị Bn của kẽm theo Hamilton [47] là 70.

Kết quả tính Igeo của các kim loại nghiên cứu được thể hiện trong bảng

3.5 và đồ thị hình 3.4.

Bảng 3.5. Giá trị Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu Igeo STT Mẫu Igeo STT Mẫu Igeo

1 6.27 7 0.70 15 6.65 BT1 RN1 TTS1

2 4.57 8 1.28 16 6.79 BT2 RN2 TTS2

3 5.62 9 1.58 17 6.94 BT3 RN3 TTS3

4 4.90 0.46 18 6.29 BT4 10 R_BT1 TTS4

5 5.32 0.00 19 7.18 BT5 11 R_BT2 TTS5

6 6.42 0.02 20 6.60 BT6 12 R_BT3 TTS6

0.49 21 4.26 13 R_BT4 R_S1

Igeo

Mức ô nhiễm nặng

Mức ô nhiễm nhẹ

Mức ô nhiễm rất nghiêm trọng

8.00

7.18

7.00

6.00

5.00

4.00

3.55

0.76 22 3.55 14 R_BT5 R_S2

o e g I

3.00

2.00

1.00

0.00

-1.00

Vị trí mẫu

Hình 3.4. Giá trị chỉ số Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu

Theo đồ thị hình 3.4 cho thấy tất cả các mẫu đất ở khu vực bãi thải,

mẫu trầm tích ở suối và đất ruộng cạnh suối đều có chỉ số tích lũy địa chất

lớn hơn 3 (giá trị Igeo vào khoảng 3,55 đến 7,18). Dựa theo bảng phân loại

các mức độ ô nhiễm (bảng 1.6), mức độ ô nhiễm kẽm trong các vị trí trên

đều ở mức ô nhiễm nặng trở lên. Cụ thể, tất cả các mẫu trầm tích ở suối đều

có giá trị Igeo > 5 do đó mức ô nhiễm kẽm ở khu vực này là rất nghiêm trọng,

còn hai mẫu đất ruộng cạnh suối có giá trị 3 < Igeo < 5 nên mức ô nhiễm kẽm

ở mức ô nhiễm nặng. Khu vực bãi thải trừ hai vị trí BT2 và BT4 có 3 < Igeo

< 5 nên ở mức ô nhiễm nặng còn lại đều có giá trị Igeo > 5 mức ô nhiễm kẽm

rất nghiêm trọng.

Các mẫu đất ruộng gần khu vực bãi thải thì trừ 2 vị trí RN2 và RN3

có giá trị chỉ số tích lũy của kẽm là 1 < Igeo < 3 nên ở mức ô nhiễm trung

bình, còn các vị trí khác đều có giá trị Igeo < 1 nên ở mức ô nhiễm nhẹ và

không ô nhiễm. Như vậy, qua kết quả phân tích cho thấy các mẫu đất ruộng

cạnh suối bị ảnh hưởng nhiều hơn các mẫu ruộng ở gần khu vực bãi thải,

điều này chứng tỏ người dân đã sử dụng nước ở suối để canh tác dẫn tới sự

tích lũy một lượng lớn kẽm trong đất. Tuy nhiên việc đánh giá mức độ ô

nhiễm dựa vào hàm lượng tổng theo chỉ số Igeo sẽ không được đầy đủ, cần

phải dựa vào hàm lượng các dạng liên kết để đánh giá ô nhiễm một chính

xác hơn.

3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân là một trong các chỉ số đánh giá các mức

độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng các dạng của kim loại. Từ các kết quả phân tích

hàm lượng dạng của kẽm trong các mẫu nghiên cứu, giá trị ICF của kẽm được

tính theo công thức đã trình bày ở mục 1.6.2.2. Kết quả được thể hiện trong

bảng 3.6 và hình 3.5.

Bảng 3.6. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu ICF STT Mẫu ICF STT Mẫu ICF

1 0.72 2.94 7.67 7 15 BT1 RN1 TTS1

2 2.00 4.52 8.92 8 16 BT2 RN2 TTS2

3 0.59 2.45 9.30 9 17 BT3 RN3 TTS3

4 3.51 19.98 18 BT4 10 R_BT1 1.01 TTS4

5 0.75 27.08 19 BT5 11 R_BT2 2.32 TTS5

6 0.39 7.55 20 BT6 12 R_BT3 2.49 TTS6

9.66 21 13 R_BT4 3.92 R_S1

ICF

Mức thấp

Mức trung bình

Mức rất cao

3.22 22 14 R_BT5 2.38 R_S2

F C I

Vị trí mẫu

Hình 3.5. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 1.7) và đồ thị hình

3.5, cho thấy ở tất cả các mẫu trầm tích suối đều có chỉ số ICF lớn hơn 6 do đó

mức độ ô nhiễm kẽm là rất cao, còn hai vị trí ruộng cạnh suối thì giá trị ICF trong

mẫu đất lớn hơn 3 nên cũng ở mức ô nhiễm cao đến rất cao. Đối với khu vực bãi

thải, 4 vị trí BT1, BT3, BT5, BT6 có hàm lượng tổng của kẽm rất cao nhưng giá

trị ICF < 1 (mức ô nhiễm thấp) vì trong các vị trí này kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng

cặn dư, đây là dạng rất bền vững, khó giải phóng ra môi trường nên không ảnh

hưởng đến hệ sinh thái, còn hai vị trí BT2 và BT4 tuy hàm lượng tổng của kẽm

không cao bằng nhưng kẽm lại tồn tại nhiều ở dạng F3, F2 nên giá trị ICF > 1 ở

vị trí BT2 và giá trị ICF > 3 hay mức độ ô nhiễm là trung bình (BT2) và cao

(BT4). Các mẫu ruộng ở khu vực bãi thải đều có giá trị ICF của kẽm lớn hơn 1

nhưng nhỏ hơn 6 (khoảng từ 1,01 đến 4,52), vì vậy mức độ ô nhiễm kẽm tại các

vị trí này cũng từ trung bình đến cao.

Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm của kẽm trong các mẫu

đất bãi thải, trầm tích và đất nông nghiệp ở khu vực mỏ chì-kẽm theo chỉ số

Igeovà ICF cho thấy sự cần thiết phải kết hợp nhiều biện pháp đánh giá ô

nhiễm dựa trên hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết. Như mẫu

đất ở vị trí bãi thải có hàm lượng kẽm lớn nên ở mức ô nhiễm nặng đến rất

nghiêm trọng dựa theo chỉ số Igeo, tuy nhiên vì trong các mẫu này kẽm tồn

tại chủ yếu ở dạng cặn dư nằm trong cấu trúc bền của đất nên rất khó để giải

phóng ra môi trường, do đó kẽm chỉ ở mức ô nhiễm thấp đến trung bình dựa

theo giá trị ICF.

3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số RAC là chỉ số đánh giá mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái dựa

theo hàm lượng phần trăm của hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat (dạng

F1 và F2). Dựa vào các bảng kết quả phân tích hàm lượng dạng của các kim

loại trong trầm tích, giá trị RAC được thể hiện trong bảng 3.7 và đồ thị hình

3.6.

Bảng 3.7. Giá trị RAC (%) của kẽm trong các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu RAC STT Mẫu RAC STT Mẫu RAC

1 38.14 7 39.36 15 59.00 BT1 RN1 TTS1

2 29.85 8 57.07 16 70.06 BT2 RN2 TTS2

3 19.26 9 37.88 17 68.28 BT3 RN3 TTS3

4 26.27 18 72.74 BT4 10 R_BT1 30.19 TTS4

5 30.05 19 76.55 BT5 11 R_BT2 40.78 TTS5

6 17.23 20 70.78 BT6 12 R_BT3 42.85 TTS6

21 74.15 13 R_BT4 59.58 R_S1

RAC

Mức thấp

Mức trung bình

Mức cao

22 52.72 14 R_BT5 39.25 R_S2

)

%

(

C A R

1 T B

2 T B

3 T B

4 T B

5 T B

6 T B

1 N R

2 N R

3 N R

1 S _ R

2 S _ R

1 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

5 S T T

6 S T T

1 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

2 3 T T B B _ _ R R Vị trí mẫu

Hình 3.6. Giá trị RAC (%) của chì trong các mẫu phân tích

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 1.8) và đồ thị hình

3.6, các mẫu trầm tích ở suối và mẫu đất cạnh suối đều có giá trị RAC của

kẽm lớn hơn 50% hay mức rủi ro đối với hệ sinh thái của kẽm ở đây là rất cao.

Các mẫu đất ở vị trí bãi thải có giá trị RAC của kẽm trong khoảng 17,22%

đến 38,14% nên mức rủi ro của kẽm đối với hệ sinh thái từ trung bình đến cao,

còn các mẫu đất ruộng ở gần khu vực bãi thải có giá trị RAC trong khoảng

30,19% đến 59,58% vì vậy mức độ rủi ro của kẽm đối với hệ sinh thái ở mức

cao và rất cao.

Kết quả đánh giá cho thấy, các mẫu trầm tích ở suối và mẫu đất ruộng cạnh

suối dù đánh giá theo hàm lượng tổng hay hàm lượng các dạng đều cho thấy mức

độ ô nhiễm là cao, rất cần quan tâm để đưa ra biện pháp xử lý và giảm thiểu ô nhiễm,

vì tại các vị trí này hàm lượng kẽm tổng lớn đồng thời kẽm lại tồn tại ở các dạng dễ

giải phóng ra môi trường. Còn các vị trí khác tuy mức độ ô nhiễm không cao bằng

nhưng mức độ rủi do đối với hệ sinh thái đều từ mức trung bình trở lên, điều này là

do trong các mẫu đất và trầm tích thuộc khu vực khảo sát kẽm tồn tại nhiều ở dạng

cacbonat, đây là dạng dễ dàng giải phóng ra khi đất bị chua, do đó cũng cần sự quan

tâm, kiểm soát và xử lý ô nhiễm của các cấp quản lý.

3.4.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất

Dựa vào kết quả thu được của kẽm trong 22 mẫu khảo sát (bảng 3.4) cho

thấy hàm lượng kẽm trong các mẫu bãi thải đều rất cao, cao hơn nhiều so với

quy chuẩn Việt Nam (QCVN 03-MT:2015/BTNMT) về đất công nghiệp là 300

mg/Kg (hình 3.7), hàm lượng kẽm cao gấp từ 8,31 - 29,91 lần giới hạn cho

phép, theo TCVN 5300:2009 [53] thì mức độ ô nhiễm kẽm trong đất công

Giới hạn cho phép

nghiệp thuộc mức nặng.

) g K / g m

( n Z g n ợ ư

l

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

m à H

BT1

BT2

BT4

BT5

BT6

BT3 Vị trí mẫu

Hình 3.7. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất bãi thải

với giới hạn cho phép QCVN03-MT:2015/BTNMT

Đối với khu vực đất ruộng tại gần khu vực bãi thải (xem hình 3.8), so

với quy chuẩn Việt Nam QCVN03-MT:2015/BTNMT về hàm lượng kẽm trong

đất nông nghiệp (giới hạn cho phép đối với kẽm là 200 mg/Kg) và TCVN

5300:2009 thì chỉ có vị trí RN2 và RN3 cao hơn tiêu chuẩn cho phép và cao

gấp từ 1,28 - 1,57 lần. Riêng hai mẫu đất ruộng cạnh suối thì cả hai mẫu này

đều có hàm lượng kẽm vượt tiêu chuẩn cho phép, hàm lượng cao gấp từ 6,13

đến 10,05 lần mức độ cho phép. Theo TCVN 5300:2009 thì kẽm trong mẫu đất

ruộng ở mức ô nhiễm trung bình (25% số mẫu phân tích vượt quá giới hạn cho

phép) còn mẫu đất ruộng gần suối mức ô nhiễm kẽm là nặng vì 100% số mẫu

Giới hạn cho phép

2500

2000

phân tích đều vượt quá giới hạn cho phép.

) g K / g m

1500

1000

( n Z g n ợ ư

l

500

m à H

Vị trí mẫu

Hình 3.8. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng

với giới hạn cho phép theo QCVN03-MT:2015/BTNMT

Đối với các mẫu trầm tích tại suối, theo QCVN 43: 2012/BTNMT về

giới hạn hàm lượng kẽm trong trầm tích nước ngọt là 315 mg/Kg thì hàm lượng

kẽm trong các mẫu trầm tích này đều cao hơn rất nhiều (xem hình 3.9), hàm

lượng kẽm ở đây gấp 32,24 đến 48,29 lần mức giới hạn cho phép như vậy mức

Giới hạn cho phép

16000

14000

12000

10000

vượt là rất lớn.

) g K / g m

8000

6000

( n Z g n ợ ư

4000

l

2000

m à H

TTS1

TTS2

TTS4

TTS5

TTS6

TTS3 Vị trí mẫu

Hình 3.9. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng

với giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT

Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm của kẽm theo các chỉ số ô

nhiễm và các tiêu chuẩn Việt Nam cho thấy, nếu chỉ dựa vào việc đánh giá qua

hàm lượng tổng (chỉ số Igeo và các tiêu chuẩn chất lượng trầm tích) thì chưa đủ

và chưa chính xác, mà cần phải kết hợp với việc đánh giá thông qua hàm lượng

các dạng liên kết của chúng (chỉ số ICF và RAC) để xác định rõ mức độ ô

nhiễm và ảnh hưởng đối với hệ sinh thái.

KẾT LUẬN

Qua quá trình khảo sát, thực nghiệm và phân tích, chúng tôi rút ra một

số kết luận sau:

1. Đã xây dựng đường chuẩn cho phép phân tích xác định lượng vết Zn

bằng phương pháp ICP-MS. Phương trình đường chuẩn là y = 746,22x + 56,86.

Các giá trị LOD và LOQ để xác định kẽm lần lượt là 0,0015 (ppb) và 0,0018

(ppb).

2. Hàm lượng tổng của kẽm trong 22 mẫu thu được bao gồm đất và trầm

tích ở gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên phân bố không đồng

đều, cụ thể hàm lượng kẽm trong các mẫu trầm tích suối là cao nhất nằm trong

khoảng 8220,638 mg/Kg đến 15210,894 mg/Kg, sau đó đến khu vực đất ở bài

thải (2491,658 mg/Kg đến 8973,143 mg/Kg), còn các mẫu đất ruộng thì hàm

lượng kẽm thấp hơn hẳn đặc biệt là ruộng ở khu vực gần bãi thải chỉ từ 104,704

đến 313,558 mg/Kg, riêng hai mẫu đất ruộng cạnh suối thì cao hơn là do người

dân sử dụng nước ở suối để canh tác.

3. Kết quả phân tích dạng liên kết của kẽm trong 22 mẫu trầm tích cho

thấy kẽm tồn tại chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng

liên kết với Fe-Mn oxit (F3) và dạng cặn dư (F5) còn hai dạng F1, F2 chiếm

một phần rất nhỏ. Trong đó, dạng liên kết của kẽm với cacbonat chiềm một

phần khá lớn (nằm trong khoảng từ 16,41% đến 70,40%), đây là dạng rất dễ

giải phóng ra môi trường khi pH giảm do đó nguy cơ gây ô nhiễm môi trường

và ảnh hưởng đến hệ sinh thái là rất cao.

4. Đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong 22 trong

mẫu đất và trầm tích thu được theo một số chỉ tiêu Igeo, ICF, RAC và QCVN.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đặng Đình Kim (2010), Nghiên cứu sử dụng thực vật để cải tạo đất bị ô

nhiễm kim loại nặng tại các vùng khai thác khoáng sản, Báo cáo tổng kết

đề tài khoa học công nghệ, chương trình KHCN cấp nhà nước KC08.04-

06/10, Bộ KHCN.

2. Thu Hường (2014), Thái Nguyên: Xử lý ô nhiễm môi trường tại các khu

khai thác, chế biến khoáng sản, Tạp chí - cơ quan thông tin lý luận của

bộ công thương.

3. Luong TT Van (2012), Nghiên cứu sử dụng cỏ vetiver để cải tạo đất bị ô

nhiễm Pb, As sau khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên, Luận án tiến

sỹ Nông nghiệp, chuyên ngành Trồng trọt, Đại học Thái Nguyên.

4. D’Amore JJ, Al-Abed SR, Scheckel KG, Ryan JA (2005), Methods for

Speciation of Metals in Soils, J Environ Qual, 34(5):1707.

5. Liu G, Tao L, Liu X, Hou J, Wang A, Li R. Heavy metal speciation and

pollution of agricultural soils along Jishui River in non-ferrous metal

mine area in Jiangxi Province, China. J Geochemical Explor,

2013;132:156-63.

6. Ghayoraneh M, Qishlaqi A. Concentration, distribution and speciation

of toxic metals in soils along a transect around a Zn/Pb smelter in the

northwest of Iran. J Geochemical Explor, 2017;180, 1-14.

7. Xiao R, Wang S, Li R, Wang JJ, Zhang Z. Soil heavy metal contamination

and health risks associated with artisanal gold mining in Tongguan,

Shaanxi, China. Ecotoxicol Environ Saf, 2017;141, 17-24.

8. Ren Z ling, Sivry Y, Tharaud M, Cordier L, Li Y, Dai J, et al. Speciation

and reactivity of lead and zinc in heavily and poorly contaminated soils:

Stable isotope dilution, chemical extraction and model views. Environ

Pollut, 2017; 225:654-62.

9. Chen L, Wu J, Lu J, Xia C, Urynowicz MA, Huang Z, et al. Speciation,

Fate and Transport, and Ecological Risks of Cu, Pb, and Zn in Tailings

from Huogeqi Copper Mine, Inner Mongolia, China. J Chem. 2018; 8.

10. WHO (2001). Environmental Health Criteria221: Zinc. World Health

Organization, Geneva.

11. Murray B, McBride (1994). Environmetal Chemistry of Soils. Oxford

University Press.

12. Hoàng Nhâm, Hóa vô cơ (tập 3): Các nguyên tố chuyển tiếp, NXB Giáo

dục, 2003.

13. Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ (tập 2): Các kim loại điển hình, NXB

Khoa học và Kĩ thuật, 2006.

14. Ivor E Dreosti (1996), Zinc: Nutritional aspects, report of international

meeting, Adelaide.

15. Green-Ruiz C, Páez-Osuna F (2003). Heavy Metal Distribution in Surface

Sediment froma Subtropical Coastal Lagoon System Associated with an

Agricultural Basin, Bull. Environ, Contam, Toxicol 71, pp 52-29.

16. Tack F. M. G and Verloo M. G (1995). Chemical speciation and

fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a review.

International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol, 59, pp,

225-238. (33)

17. Amanda J. Z, David C. W. (2010), Review article, Heavy metal and trace

metal analysis in soil by sequential extraction: a review of procedures,

International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume 36.

18. Templeton D. M, Ariese F., Cornelis R., Danielsson L. G., Muntau H.,

Leeuwen H. P. V., Lobinski R (2000), Guidelines for term relate to

chemical speciation and fractionation of elements, Definition, structural

aspects, and methodological approaches, Pure Appl, Chem, 72(8): 1453-

1470(37).

19. Tessier A, Campbell P. G. C. and Blsson M (1979), Sequential extraction

procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical

Chemistry, vol, 51, no, 7, pp, 844-851.

20. Rauret G, Lopez Sanchez J. F, Sahuquillo A, et al (1999), “Improvement

of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the

certification of new sediment and soil reference materials”, Journal of

Environmental Monitoring, vol 1, no 1, pp 57-61.

21. Ure A. M., Quevauviller P. H., Muntau H. and Griepink B (1993),

Speciation of heavy metals in soils and sediment, an account of the

improvement and harmonization of extraction techniques undertaken

under the auspices of the BCR of the commission of the European

communities. International Journal of Environmental Analytical

Chemistry, vol 51, pp 135- 151.

22. Benitez L. N and Dubois J. P (1999), “Evaluation of the selectivity of

sequential extraction procedures applied to the speciation of cadmium in

soils”. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol

74, pp 289-303.

23. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh

Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi và Dương Thị Tú Anh

(2010), “Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu

vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15,

trang 26-32.

24. Li Y., Han Y., et al (2011), Simultaneous determination of Cu2+, Zn2+,

Cd2+, Hg2+, and b2+ by using second derivative spectrophotometry

method, Spectrochimica, Acta, Part A, 79, 1546-1551.

25. Barbara Feist, Barbara Mikula, Katarzyna Pytlakowska, Bozena Puzio,

Franciszek Buhl (2008), Determination of heavy metals by ICP-OES and

F-AAS after preconcentration with 2,2 -bipyridyl and erythrosine,

Journal of Hazardous Materials 152, 1122-1129.

26. Haiyang Chen, Yanguo Teng, Jiao Li, Jin Wu, Jinsheng Wang (2016),

Source apportionment of trace metals in river sediments: A comparison

of three methods, Environmental Pollution 211, 28-37.

27. Marco Ramireza, Serena Massolo, Roberto Frache, Juan A, Correa (2005),

Metal speciation and environmental impact on sandy beaches due to El

Salvador copper mine, Chile, Marine Pollution Bulletin 50, 62-72.

28. Davidson M. C., Thomas P. R., McVey E. S., Perala R., Littlejohn D.,

Ure M. A. (1994), Evaluation of a sequential extraction procedure for

the speciation of heavy metals in sediments, Analytica Chimica Acta 291,

277-286.

29. Muhammad Saleem, Javed Iqbal, Munir H, Shah (2015), Geochemical

speciation, anthropogenic contamination, risk assessment and source

identification of selected metals in freshwater sediments—A case study

from Mangla Lake, Pakistan, Environmental Nanotechnology,

Monitoring & Management 4, 27-36.

30. LU Cheng-xiu, CHENG Jie-min (2011), Speciation of Heavy Metals in

the Sediments from Different Eutrophic Lakes of China, Procedia

Engineering 18, 318 - 323.

31. Davidson C. M, Delevoye G. (2001), Effect of ultrasonic agitation on the

release of copper, iron, manganese and zinc from soil and sediment using

the BCR three stage sequential extraction, J. Environ, Monit. 3, 398-403.

32. Muhammad B. A., Tasneem G. K., Muhammad K. J., Nusrat J., Hassan

I. A., Jameel A. B. (2008), Speciation of heavy metals in sediment by

conventional, ultrasound and microwave assisted single extraction

methods: A comparison with modified sequential extraction procedure,

Journal of Hazardous Materials 154, 998-1006.

33. Akcay H., Oguz A., Karapire C (2003), Study of heavy metal pollution

and speciation in BuyakMenderes and Gediz river sediments, Water

Research 37, 813-822.

34. Zhifeng Yang, Ying Wang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang

(2009), Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the

mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of

Wuhan, China, Journal of Hazardous Materials 166, 1186-1194.

35. Shou Zhao, Chenghong Feng, Yiru Yang, Junfeng Niu, Zhenyao Shen

(2012), Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze Estuary:

New evidence of the relationships between two typical index methods,

Journal of Hazardous Materials 241- 242, 164- 172.

36. Xiaoling Ma, Hang Zuo, Mengjing Tian, Liyang Zhang, Jia Meng,

Xuening Zhou, Na Min, Xinyuan Chang, Ying Liu (2016), Assessment of

heavy metals contamination in sediments from three adjacent regions of

the Yellow River using metal chemical fractions and multivariate analysis

techniques, Chemosphere 144, 264-272.

37. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Pẽrez and marisol vega

(1990), Determination and speciation of heavy metals in sediments

of the pisuerga river, WaL Res, Vol, 24, No, 3, pp, 373-379.

38. Dương Thị Tú Anh (2014), “Xác định dạng một số KLN trong trầm

tích thuộc lưu vực sông Cầu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học,

19(4), 44-50.

39. Phạm Thị Thu Hà (2016), “Nghiên cứu phân tích dạng một số KLN trong

cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên”, Luận

án tiến sĩ, Học viện khoa học và công nghệ Việt Nam, 91-97.

40. Vũ Đức Lợi, Trần Thị Lệ Chi với các cộng sự (2010), “ Phân tích dạng

một số KLN trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy”, Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15(4), 26-32.

41. Jun yang, Silu Ma, Jingcheng Zhou, Yongwei Song and fei li (2018),

“Heavy metal contamination in soils and vegetables and health risk

assessment of inhabitants in Daye, China”, Journal of International

Medical Research, 0(0),pp. 1-14.

42. Luo C, Liu c, Wang Y, Liu X, Li F, Zhang G (2011), “Heavy metal

contamination in soils and vegetables near an e-waste processing site,

south China”, J Hazard Mater, 186 (1), pp.481-90.

43. Caspah Kamunda, Manny Mathuthu and Morgan Madhuku (2016),

“Health Risk Assessment of Heavy Metals in Soils from Witwatersrand

Gold Mining Basin, South Africa”, Int J Environ Res Public Health,

13(7):663.

44. QCVN 03-MT: 2015/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn

cho phép của một số kim loại nặng trong đất.

45. QCVN 43 : 2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng

của trầm tích.

46. Pueyo M, Mateu J, Rigol A, Vidal M, Lopez-Sanchez JF, Rauret G

(2008), Use of the modified BCR three-step sequential extraction

procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils,

Environ Pollut;152:330-341.

47. Hamilton E. I (2000), Environmental variables in a holistic evaluation of

land contaminated by historic mine wastes: a study of multi-element mine

wastes in West Devon, England using arsenic as an element of potential

concern to human health, The Science of the Total Environment 249,

171-221.

48. Sundaray S. K., Nayak B. B., Lin S., Bhatta D. (2011), Geochemical

speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine

sediments - A case study: Mahanadi basin, India. J. Hazard Matter,

186, 1837-1846.

49. Phạm Ngọc Cẩn và cộng sự (2011), “Đặc điểm quặng hóa và khoáng vật

các mỏ kẽm chì khu vực làng Hích”, tạp chí các khoa học về trái đất số,

33(1), 85-93.

50. Alankar Shrivastava, Vipin B. Gupta (2011), Methods for the

determination of limit of detection and limit of quantitation of the

analytical methods, Department of Pharmaceutical Analysis, B. R.

Nahata College of Pharmacy,Mhow Neemuch Road, Mandsaur,Madhya

Pradesh - 458 001, India.

51. B. T. K. Anh, D. D. Kim, T. Van Tua, N. T. Kien, and D. T. Anh, (2011)

“Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen

province, Vietnam,” J. Environ. Biol., vol. 32, no. 2, pp. 257-262.

52. Phạm Thị Nhung (2019), Phân tích dạng kim loại Chì (pb) và đánh giá

mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb/Zn tại Làng

Hích huyện Đồng Hỷ tỉnh Thái Nguyên, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Khoa

Học - Đại học Thái Nguyên.

53. Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 5300:2009 (2009), Chất lượng đất - Phân

loại đất bị ô nhiễm hóa chất.

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC

KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Mẫu đất (1g)

800

700

y = 746,22x + 56,86 R² = 0,9988

600

) s p C

s d n a s u o h T

500

( u ệ i

h n

400

í t

300

200

ộ đ g n ờ ư C

100

0

0

20

40

80

100

120

60 Nồng độ Zn (ppb)

) g k / g m

(

m ẽ k a ủ c g n ổ t g n ợ ư

l

m à H

Mẫu phân tích

F3

F2

F1

F4

F5

Mẫu tổng

Mẫu

SD

SD

SD

mg/Kg

SD mg/Kg

Tổng 5 dạng mg/Kg mg/Kg

mg/Kg mg/Kg 1448,840 42,099 1223,080 38,445 242,797

n Z %

g n ợ ư

l

m à H

Vị trí mẫu

o e g I

F C I

Vị trí mẫu

)

%

(

C A R

2 3 T T B B _ _ R R Vị trí mẫu

) g K / g m

( n Z g n ợ ư

l

m à H

BT3 Vị trí mẫu

) g K / g m

( n Z g n ợ ư

l

m à H

Vị trí mẫu

) g K / g m

( n Z g n ợ ư

l

m à H

TTS3 Vị trí mẫu

Có thể bạn quan tâm

Bài giảng Thiết bị đo y sinh: Chương 2 - Thiết bị phân tích sinh hoá (phân tích nồng độ vật chất)