Chương 1: Saccharide

nươ g

Ch 1

Saccharide

Là h pợ ch tấ h uữ cơ được t oạ nên từ các nguyên t

:ố C, H, O có công th cứ c uấ t oạ chung Cm(H2O)n, thường m = n. Do có công th cứ c u ấ t oạ như trên nên saccharide thường được g i ọ là carbohydrate - có nghĩa là carbon ngậm nước.

Tuy nhiên có nh ngữ saccharide có công th cứ c uấ t oạ không ứng v i công th ớ ức chung nói trên ví d : deoxyribose ( ụ C5H10O4).

Có nh ngữ ch tấ không ph iả là saccharide nh ngư có công th cứ acetic acid trên ví d : ợ v i công th ức chung ụ ớ ở c u ấ t o phù h p ạ (CH3COOH).

r ngọ trong m i sinh v t . ọ ậ ầ

Saccharide là thành ph n quan t Ở th c ự v t, ậ saccharide chi m ế t ừ 80 - 90% tr ng ọ

lượng khô, saccharide tham gia vào thành phân các mô nâng đỡ, ví dụ cellulose, hay tích trữ dưới dạng thực phẩm dự trữ với lượng lớn, ví dụ tinh bột. Ở đ nộ g vật, hàm l nượ g saccharide thấp hơn nhiều, thường không quá 2%, ví dụ glycogen.

1.1. Monosaccharide 1.1.1. Cấu tạo và danh pháp

Là chất có chứa nhiều nhóm rượu và một nhóm khử oxy (nhóm khử là nhóm carbonyl là aldehyde hay ketone).

- Nhóm khử là aldehyde ta có đường aldose và có công thức t nổ g

quát: CHO

(CHOH)n

CH2OH

ứ ổ - Nhóm khử là ketone ta có đường ketose có công th c t ng

quát: CH2OH

C= O

(CHOH)n

CH2OH

i n ả nh t.ấ

CHO - CH2OH được xem nh là ư “monosaccharide”đ n gơ Trong thiên nhiên monosaccharide có chứa từ 2 đến 7 carbon và được gọi tên theo số carbon (theo tiếng Hy Lạp) + ose

Ví d :ụ monosaccharide có 3C g iọ là triose. Tương tự ta có

tetrose, pentose, hexose, heptose. 1.1.2. Đ ng phân quang h c ọ

ồ Quy ước Fischer: Fischer là người đ uầ tiên nêu ra nguyên tắc i nễ các monosaccharide b ngằ công th cứ hình chi uế của chúng. bi u dể Theo đó: hình chi uế c aủ các nguyên tử carbon b tấ đ iố (C*) và các nguyên tử C khác nằm trên một đư nờ g thẳng, nguyên tử C có số thứ tự nhỏ nhất có hình chiếu nằm trên cùng. Còn các nhóm thế có hình chiếu ở bên phải hay bên trái.

ụ

Ví d : glyceraldehyde. Vì glyceraldehyde có 1 C* nên theo quy t cắ c aủ Van’t Hoff có 2

1CHO

đ ng phân (N = 2n) ồ 1CHO

HO- 2C* -H H-2C*-OH

3CH2OH

bên ph i D: -OH ả ở bên trái L: -OH ở

L glyceraldehyde D glyceraldehyde. Khi phân tử monosaccharide có nhi uề C* thì công th cứ có d ngạ D ứ ủ carbonyl nh t.ấ

vị trí nhóm OH c a C* xa nhóm CHO CHO hay L được căn c vào Ví d :ụ

H-C-OH H-C-OH

HO-C-H HO-C-H

H-C-OH H-C-OH

H-C-OH HO-C-H

CH2OH CH2OH

D glucose L glucose

Chú ý: monosaccharide từ triose trở lên đều có C* trừ dihydoxy aceton CH2OH

C = O

1.1.3. Công th c vòng ứ CH2OH c a monosaccharide ủ

Công th cứ th ngẳ theo Fischer như trình bày ở trên không phù ớ m tộ s ố tính ch tấ hoá h cọ c aủ chúng nh :ư m tộ số phản ngứ thường x yả ra v iớ aldehyde không x yả ra đ iố với . Vì vậy có thể nghĩ r ngằ nhóm -CHO trong t nào đó. h p v i ợ hoá h c ọ monosaccharide monosaccharide còn t nồ t ệ

iạ dưới dạng c u ấ t oạ riêng bi M tặ khác: monosaccharide có thể t oạ ether với methanol tạo thành m tộ h n ỗ h pợ 2 đ ngồ phân có cùng nhóm methoxy (- OCH3). Đi uề đó ch ng ứ trỏ ong monosaccharide còn t n ồ tại m tộ nhóm -OH đặc t bi t.ệ

Qua nghiên cứu Kolle cho thấy: s ố đ nồ g phân thu được của monosaccharide thực tế nhiều hơn số đ nồ g phân tính theo công thức N=2n, do đó để giải thích các hiện tượng trên, Kolle cho rằng ngòai dạng thẳng monosaccharide còn tồn tại ở dạng vòng.

Sự t oạ thành d ngạ vòng x yả ra do tác d ngụ c aủ nhóm -OH cùng phân tử monosaccharide tạo thành dạng hemiacetal hay hemiketal.

Ví d : c u ụ ấ t o vòng c a glucose x y ra nh sau: ủ ư ạ ả

ạ Do s ự t o thành he

miacetal vòng mà C1 trở nên C*, nhóm -OH m i đớ ược t oạ ra ở C1 là -OH glucoside. Tương tự với ketose thì C2 trở ở C2 là -OH glucoside khi nên C*, nhóm -OH m i ớ được t o ạ ra t o ạ thành hemiketal.

Cách biểu diễn công thức vòng như trên dựa vào nguyên tắc của Haworth: C và cầu nối với oxy nằm trên một măt phẳng , các nhóm thế ở công thức thẳng nằm ở bên phải thì ở công thức vòng nằm dưới măt phẳng và ngược lại. Riêng các nhóm thế của C có nhóm OH dùng để tạo cầu nối oxy thì theo quy tắc ngược lại. 1.1.4. Hi n ệ tượng h bổ iến c a monosaccharide ủ

Như ta th y,ấ không thể gi n u ế ta ch ỉ iả thích được t th a ừ nh n ậ m t ộ d ng ạ

tấ cả các tính ch tấ c u ấ t o nào c a monosaccharide ạ ủ đó của monosaccharide. Nên người ta cho r ngằ các d ngạ c uấ t oạ đó có thể đã chuy n hoá l n nhau. ẫ

ể β pyranose α pyranose

D ngạ th ngẳ

β Furanose α Furanose

ấ ủ

1.1.5. Tính ch t c a monosaccharide 1.1.5.1. Lý tính

Các monosaccharide tan trong nước, không tan trong dung môi ự ừ

h u c , có tính quay c c tr biose vì không có C*. ữ ơ 1.1.5.2. Hoá tính a. Monose là tác nhân khử

Trong môi trường kiềm, khử các ion kim lo iạ n ngặ có hoá trị cao thành ion có hóa trị th p hay các ion kim ấ lo i thạ ành kim lo i.ạ

Tính khử này do nhóm aldehyde hay nhóm ketone tạo ra và các monose bi n thành acid. ế

Ví d :ụ Cu2+ bị bi nế đ iổ thành Cu+ trong phản ngứ v iớ thu cố thử ng. ả ứ ế ươ

Fehling, Ag+ bị bi n đ i thành Ag trong ph n ng tráng g b. Ph n ng v i các ch t oxy hoá ổ ấ ả ứ ớ

ấ

Tuỳ thuộc vào ch t oxy hoá: - Ch tấ oxy hoá nhẹ như nước brom đường aldose sẽ thành aldonic acid, với ketose ph n ng không x y ra. ả ứ ả

- Ch tấ oxy hoá m nhạ như HNO3 đậm đ cặ có sự oxy hoá xảy ra ở 2 đ u cho ta di acid. ầ

- Trường h pợ đ cặ biệt n uế ta b oả vệ nhóm -OH glucoside bằng cách methyl hóa hay acetyl hoá trước khi oxy hoá b ngằ nước brom, s n ph m ạ ả ất khử c. Ph n ng v i ch ả ứ ẩ t o thành là uronic acid. ớ

thẳng chi m tế carbonyl thật s . Khi b d. Ph n ng Dù d ngạ vòng chi mế tỷ lệ r tấ l nớ trong thành ph n,ầ d ngạ ỷ lệ nhỏ nh ngư đủ để cho ta th yấ rõ tính ch tấ c aủ m tộ ị kh : ử monose s bẽ i n thành polyalcohol. ự ế ả ứ t o furfural ạ

N u đế ấ

Dưới tác dụng c aủ acid đ mậ đ c,ặ các aldopentose t oạ thành furfural và aldohexose bi nế thành hydroxymethylfurfural. Các s nả ph mẩ này khi cho tác dụng v iớ các phenol cho màu đ cặ tr ngư nh :ư α tệ naphthol cho vòng màu tím (Molisch). Đây là ph nả ngứ để phân bi đường v iớ các ch t khác. ường 5C sẽ cho màu xanh c mẩ th chạ v i orcinol (Bial). ớ e. Ph n ng ester hoá ả ứ

Các gốc rượu của monose có khả năng kết hợp với acid để tạo thành ester. Các ester phosphate thường g pặ là: Glucose-6- phosphate, fructose- 6-phosphate...

1.1.6. Các monose quan tr ngọ 1.1.6.1. Pentose

1.1.6.2. Hexose

ọ

h i.ả

Các hexose quan tr ng nh : ư * Glucose: còn g iọ là dextrose vì làm quay m tặ ph ngẳ ánh sáng phân c c v phía p ự ề Phổ biến r nộ g rãi trong thực vật nhất là trong quả nho, nên còn gọi là đường nho, trong máu người có 0.8 - 1,1 g/l, những người bị bệnh đái đ ngườ có thể đến 2g/l. Các disaccharide quan trọng là saccharose, lactose, maltose và các polysaccharide quan tr nọ g là tinh b tộ , glycogen. Người ta sử d nụ g glucose trong y học như chất tăng l c.ự

do, th * D - Mannose: ít gặp ở tr ng thái t ạ ự ường g pặ trong polysaccharride và glucoside

* D - Galactose: là thành ph nầ c aủ lactose có trong s aữ còn g iọ là đường não tu .ỷ Chúng là thành phần c uấ t oạ của raffinose, hemicellulose. pectine...

* D - Fructose còn gọi là levulose vì làm quay m tặ ph ngẳ ánh sáng phân c c v phía trái. ự ề

Fructose còn gọi là đ

nườ g quả, có ở trạng thái tự do trong trái cây chín và mật ong. Chúng là thành phần của disaccharide saccharose. Trong c ơ thể ta còn thấy ở dạng ester với phosphoric acid đóng vai trò quan tr nọ g trong trao đổi chất. Fructose có độ ngọt rất lớn, dạng α có độ ngọt bằng 1/3 dạng β.

.....

1.2. Oligosaccharide 1.2.1. Disaccharide

Sự t oạ thành disaccharide là do sự k tế h pợ c aủ 2 monose cùng loại hay khác lo iạ nhờ liên k tế glucosidic. Liên k tế glucosidic có thể gi aữ -OH glucoside c aủ monose này v iớ -OH glucoside được t o thành ạ c aủ monose kia, hay gi aữ m tộ nhóm -OH glucoside c aủ monose này với -OH ( không ph i -OH glucoside) ả c a ủ monose kia.

Disaccharide chỉ có tính khử khi ít nhất m tộ trong 2 nhóm -OH glucoside ở tr ngạ thái tự do. Nghĩa là disaccharide sẽ không có -OH glucoside liên k tế v i nhau. tính kh khi 2 nhóm ớ

ử Các disaccharide quan tr ngọ * Maltose do 2 phân t α-ử D-glucose liên k t vế ới nhau ở vị trí C1 - C4 t o thành. Công t ạ ứ ấ tạo: h c c u

Maltose có nhóm -OH glucoside ở tr nạ g thái tự do nên có tính khử. Maltose có nhiều trong mầm lúa và mạch nha (maltum) nên gọi nó là maltose.

* Lactose (đường s a)ữ do m tộ ph nầ tử β D-galactose liên k tế β v i ớ m t phân t ộ ử D- glucose vở ị trí C1- C4.

* Saccharose do m tộ ph nầ t

ử α D-glucose liên k tế v iớ m tộ phân t βử D-fructose ở vị trí C1-C2. Do đó nó không có tính kh ,ử còn g iọ là đường mía vì có nhi u trong mía. D bễ ị thủy phân khi đun nóng. ề

1.2.2. Trisaccharide

ụ ử

Là oligosaccharide có ch a ứ 3 monosaccharide, ph ổ bi nế trong thiên nhiên là raffinose. Công th cứ c uấ t oạ như sau: α-D- galactopyranosyl 1-2 α-D glucopyranosyl 1-2 β-D fructofuranose. Do có công th cứ như trên nên không có tính kh oxy. ủ D ễ b ị th y ủ phân, dưới tác d ng c a β fructofuranosidase sẽ t oạ thành fructose và melobiose v iớ α galactosidase s ẽ t o thành galactose và saccharose. ạ

1.3. Polysaccharide

là glycan, tùy Còn g iọ thành ph nầ monose có

trong polysaccharide người ta chia chúng ra làm: homopolysaccharide (chỉ ch a ứ m t ộ l ai monosaccharide) ọ heteropolysaccharide ít 2 và (có nh tấ lọai monosaccharide).

Polysaccharide đóng vai trò quan tr ngọ trong đ iờ sống động vật, ố polysaccharide thường gặp nh ư tinh b t,ộ

th c ự vật. M t ộ s glycogen, cellulose... 1.3.1. Polysaccharide th c v t ự ậ

1.3.1.1. Tinh b tộ

4 đ n 20%. t Là polysaccharide dự trữ c aủ th cự v t,ậ do quang h pợ t oạ thành. Trong củ và h tạ có từ 40 đ nế 70% tinh b t,ộ các thành ph nầ khác c aủ cây xanh có it h n và ch i mế kho ng ả ừ ế ơ

Tinh b tộ không hòa tan trong n c,ướ đun nóng thì h tạ tinh b tộ

ph ng lên ồ rất nhanh tạo thành dung dịch keo g i là h tinh b ọ ồ ột.

Tinh b tộ có c uấ t oạ g mồ hai ph n:ầ amylose và amylopectin, ngoài ra còn có kho ngả 2% phospho dưới d ngạ ester. Tỷ lệ amylopectin/ amylose ở các đ iố tượng khác nhau là không gi ngố nhau, tỷ lệ này ở ạ t g oạ n pế là lớn h n g o .ẻ ơ

*Amylose

Chi mế 15 đ nế 25% l

ngượ tinh b t,ộ do nhi uề gốc α D- glucose liên k tế v iớ nhau thông qua C1-C4 t oạ thành m chạ th ngẳ không phân nhánh. Trong không gian nó cu nộ l iạ thành hình xo nắ cố và được giữ b nề vững nhờ các liên k tế hydro. Theo m tộ số tài li uệ trong amylose còn có ch aứ các α D- glucopyranose d ng thuy ền. ạ

Amylose b tắ màu xanh v iớ iodine, màu này mất đi khi đun iạ khi ngu i.ộ M tộ đặc tr ngư hóa lý khác c nầ chú ý

nóng, hi nệ màu trở l là nó b k t ị ế t a ủ b i ở rượu butylic.

H t tinh ạ b t trong l c ộ ụ l p aạ mylose

* Amylopectin C uấ t oạ do các phân tử α D- glucose liên kết v iớ nhau, nh ngư có phân nhánh. Ch phân nhánh là liên ổ k t ế C1-C6 glucosidic.

1.3.1.2. Cellulose

kết 1-4 glucosidic.

Được c uấ t oạ b iở nh ngữ phân tử β D-glucose liên kết với nhau b ng liên ằ Chúng là thành ph nầ chủ y uế c aủ vách tế bào th cự v t.ậ Đ iố ười thì cellulose không có giá trị dinh dưỡng vì cellulose không bị v i ngớ th y phân trong ngố tiêu hóa. M tộ số nghiên c uứ cho th yấ nó có vai ủ trò trong đi uề hòa tiêu hoá. Động v tậ ăn cỏ th yủ phân được cellulose nhờ enzyme cellulase.

Cellulose không tan trong nước, tan trong dung dịch Schweitzer. H2SO4, cellulose sẽ bị th yủ phân thành các phân tử Khi đun nóng v iớ β D-glucose.

Cellulose có d ngạ hình s iợ dài, nhi uề s iợ k tế h pợ song song thành chùm nhờ các liên k tế hydro, m iỗ chùm (micelle) ch aứ

ment. Lignin là ch t trùng v i nhau ớ kh angỏ 60 phân tử cellulose. Gi aữ các chùm có nh ngữ kho ngả tr ng,ố g kho ng ỗ m tộ l p ceớ khi hoá ả tr ngố này ch aứ đ yầ lignin và ta xem l pớ lignin này như là ợ ủ coniferylic alcohol h p c a ấ

Các g cố -OH c a ủ cellulose có thể tạo ester với acid ví d :ụ tạo ạ nitro cellulose với HNO3 , t o acet yl cellulose v i Cớ H3COOH.

1.3.1.3. Hemicellulose

Tên g iọ chung cho l pớ polysaccharide thường đi theo v iớ cellulose trong th cự v t.ậ Hemicellulose không tan trong nước, tan trong dung dịch ki mề và th y phân b ng acid d h n ễ ơ cellulose. ủ ằ

Khi bị th yủ phân hemicellulose tạo thành m tộ h nổ h pợ gồm các hexose và pentose hay chỉ m tộ mình hexose mà thôi. Trong hemicellulose khi monose nào chi m ế đa số thì hemicellulose có tên tương ngứ với monose đó:

micellulose có tên là Xylan, Xylose chiếm đa s thì he ố

micellulose có tên là Araban, Arabinose chi mế đa s thì he ố

micellulose có tên là Galactose chiếm đa s thì he ố

Galactan...

Xylan có nhi uề trong rơm r ,ạ trong m tộ số cơ quan c aủ th cự

vật, galactose có nhi uề trong rơm, g và các lo ổ ại h t.ạ

1.3.1.4. Inulin

kho ng

saccharose. Inulin đ t ử ế

ữ c a ủ th c ự v t ậ có trọng lượng phân Là polysacchride d ự tr ả 5000-6000, do nh ngữ phân tử β D- fructose liên kết v iớ nhau t n cùng b ng ược ằ m t phân ộ ậ 40%. Người ta xử d ngụ inulin củ thược dược kho ng ả Để xác định inulin người ta th yủ phân nó và xác ịnh tính Seliwanoff. t ử bằng liên k t 1-2 và tìm th y trong ấ để s nả xu t fructose. ấ b ngằ ph n ng đ đ nhị ả ứ

1.3.1.5. Pectin

Là lo iạ polysaccharide có nhi uề trong quả , củ và thân cây, thành ph nầ chính là galacturonic acid có nhóm -COOH bị methyl hóa. Người ta s d ng r ng rãi pectin trong ộ ất keo. s n xu ả ử ụ

1.3.2. Polysaccharide đ ng v t ậ ộ

1.3.2.1. Glycogen

Là polysaccharide dự trử ở đ ngộ vật được tìm th yấ trong gan

th y trong m t s th c v t và c , hơ i n nay còn tìm ệ ấ ộ ố ự ậ nh ngô, n m. ư ấ

Có c uấ t oạ gi ngố amylopectin nhưng phân nhánh nhi uề h n,ơ b thu ỷ phân b iở phosphorylase ( có coenzyme là pyrydoxal phosphate), ị để c tắ liên kết 1-6 c nầ enzyme debranching. S nả ph mẩ cu iố cùng là các phân t glucose-1-P. ử

P P

Phía ngoài glucose liên k t ế 1-6

M ch chính h t glycogen bào gan ạ ạ ở t ế

1.3.2.2. Hyaluronic acid

Có công th c c u đ n v ứ ấ t o đạ ược l pậ l iạ t ừ ơ ị sau:

liên k t, đế

iạ s xâmự Hyaluronic acid có trọng lượng phân tử r tấ lớn, có thể lên đ n nh i uề tri u,ệ hyaluronic acid r tấ phổ bi nế và là thành ph nầ quan ế trọng c a mô ược tìm th yấ trong dịch khớp xương, trong th yủ ủ tinh thể mắt, nó tác d ngụ như m tộ l pớ cement b oả vệ bên trong tế bào để ch ngố l nh pậ c aủ vi khu nẩ cũng như các ch tấ lạ khác. Ở kh pớ xương nó làm

mô trong c tơ h .ể

cho dịch có tính trơn giúp cử đ ngộ kh iỏ bị đau. Hyaluronic acid bị thủy phân b i ở hyaluronidase, enzyme này được tìm th yấ trong vi khu nẩ gây b nh,ệ trong tinh trùng. Hyaluronidase t oạ dễ dàng cho tinh trùng đi vào noãn c aủ bu nồ tr ng,ứ m tặ khác nó cũng là y uế tố giúp cho các ch tấ khác và vi khuẩn gây b nh đi vào các ệ 1.3.2.3. Chondroitin

Là heteropolysaccharide, thành phần không thể thi uế được ở mô xương s n.ụ

1.3.2.4. Heparin

iạ sự đông máu và mbin. ngăn ch n s b Heteropolysaccharide có tác d ngụ ch ngố l ặ ự i nế đ i prothrombin thành thro ổ

GlcA2S hoặc IdoA2S

ổ i n khác ế

1.3.3. M t ộ s polysaccharide ph b ố 1.3.3.1. Chitin

Là homopolysaccharide, có ở võ sò, c,ố các lo iạ côn trùng và ở n mấ m c. Nó có ố c u ấ t oạ nh sau: ư

1.3.3.2. Dextran

Được tìm th yấ ở vi khuẩn và nấm men, cấu t oạ m chạ chính là α D- glucose1-6, nhánh là α 1-3 và thỉnh thoảng có nhánh α1-2 hay α1-4. Do có cấu t oạ 1-6 nên đối v i ớ động v t,ậ dextran không bị phân giãi hay b phân giãi r t chấ ậm. ị

Dextran có độ dài và hình d ngạ giống albumin, người ta thư ngờ dùng nhiệt để th yủ phân không hoàn toàn dextran nh mằ thay thế protein c aủ huy tế tương , dung dịch 10% c aủ nó hoàn toàn trong suốt. Trong công nghệ người ta t ngổ h pợ dextran và được g iọ là sephadex để sử d ngụ trong tách t ng pừ h n protein. ầ