Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

93
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học; khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Polyanilin (PANi) là một trong số ít polyme dẫn điện có nhiều ứng dụng nhất bởi có khả năng dẫn điện tốt, bền cơ học và môi trường, thuận nghịch điện hóa cao và dễ tổng hợp. Vì vậy PANi đã và đang được quan tâm lựa chọn để lai ghép với các vật liệu khác nhằm tạo ra vật liệu mới có khả năng đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng từ môi trường nước. PANi lai ghép với phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) nhằm tạo ra vật liệu hấp phụ mới là vấn đề thời sự trên thế giới nhờ có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế ở các nước có nền nông nghiệp phát triển, đặc biệt là Việt Nam. PPNN ở nước ta cũng mang tính đặc thù riêng nhờ khí hậu nhiệt đới nóng ẩm. Tuy nhiên hướng nghiên cứu này là mới và chưa được khai thác ở Việt Nam. Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu:  Tổng hợp và khảo sát đặc tính của các compozit trên cơ sở PANi lai ghép với một số PPNN như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học.  Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế. Nội dung nghiên cứu:  Tổng hợp vật liệu compozit PANi-PPNN (mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu).  Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET).  Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit.  Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.  Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit.  Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực.  Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động 1
của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc. 3. Điểm mới của luận án:  Lần đầu tiên đã nghiên cứu tổng hợp và sàng lọc thành công một số vật liệu compozit PANi–PPNN như: PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm theo phương pháp hóa học. Các vật liệu compozit có kích cỡ nanomet và cấu trúc dạng sợi. Trong đó compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại đạt tương ứng 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 30 ÷ 40 phút.  Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và xác định được các tham số trong mô hình; quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit đã tổng hợp đều tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, đây là quá trình tự diễn biến (∆G0 < 0 ).  Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình Thomas, Yoon-Nelson, Bohart –Adam áp dụng cho quy trình xử lý Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc, xác định được các tham số trong mô hình để áp dụng trong thực tiễn, điều kiện tối ưu cho quy trình tại tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm đạt hiệu suất cao nhất (32,5%). 4. Bố cục luận án: Luận án gồm 117 trang với 44 bảng, 73 hình vẽ và đồ thị. Kết cấu của luận án: Mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (36 trang), Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (09 trang), Chương 3 Kết quả và thảo luận (60 trang), Kết luận (01 trang), Phần Danh mục các công trình khoa học đã công bố (2 trang), Những đóng góp mới của luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (08 trang) với 105 tài liệu. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN  Tổng quan về vật liệu compozit: khái niệm, phân loại, tính chất, ứng dụng; công nghệ chế tạo vật liệu compozit nói chung.  Tổng quan về công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN.  Tổng quan về đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN: các khái niệm cơ bản, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ, động lực hấp phụ; hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu  Các loại vật liệu để tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN, bao gồm: các PPNN (mùn cưa, rơm, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu) và anilin.  Các ion kim loại nặng: chì (II), cadmi (II) và crom (VI)  Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh và động của vật liệu hấp phụ 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 2
 Các hóa chất cơ bản dùng để tổng hợp vật liệu và pha chế các dung dịch nghiên cứu gồm: C6H5NH2, (NH4)2S2O8, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, K2CrO4, HCl (Merk, Đức)  Thiết bị tổng hợp vật liệu và nghiên cứu hấp phụ bao gồm: máy khuấy từ, bơm hút chân không, máy lắc, máy li tâm, cân phân tích và các thiết bị khác. 2.3. Thực nghiệm:  Tổng hợp vật liệu compozit PANi-PPNN (mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, rơm, vỏ trấu) bằng phương pháp hóa học.  Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu compozit đã tổng hợp đối với Cr (VI), Pb (II), Cd (II).  Nghiên cứu hấp phụ động đối với Cr (VI). 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu  Các phương pháp nghiên cứu xác định cấu trúc và hình thái học của vật liệu (phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM), nhiễu xạ tia X, xác định diện tích bề mặt BET, đo độ dẫn điện; phân tích nhiệt);  Phương pháp xác định nồng độ của chất (phổ hấp thụ nguyên tử AAS). CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN Vật liệu compozit PANi – PPNN được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm thu được ở dạng muối và trung hòa. Hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp được tính toán dựa trên cơ sở khối lượng của PANi đã hình thành so với khối lượng monome sử dụng ban đầu. 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) Khối Hiệu suất Khối lượng Khối lượng VLHP lượng chuyển hóa compozit (g) PANi (g) Anilin (g) anilin (%) PANi – mùn cưa 8,03 3,38 72,69 PANi – vỏ lạc 4,65 7,86 3,21 69,03 PANi – vỏ đỗ 7,36 2,71 58,28 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa thấp hơn dạng muối, một phần do PANi không chứa gốc Cl- sẽ nhẹ hơn và một phần nhỏ bị mất đi trong quá trình xử lý vật liệu để chuyển sản phẩm từ dạng muối sang dạng trung hòa. 3
Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) Khối Hiệu suất Khối lượng Khối lượng VLHP lượng chuyển hóa compozit (g) PANi (g) Anilin (g) anilin (%) PANi – mùn cưa 7,68 3,03 65,18 PANi – vỏ lạc 4,65 6,98 2,33 50,11 PANi – vỏ đỗ 6,98 2,33 50,11 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển Anilin/vỏ trấu anilin (g) compozit (g) PANi (g) hóa anilin (%) 1:1 1,60 0,67 72,04 1:2 0,93 2,44 0,58 62,37 1:3 3,09 0,30 32,26 1:4 3,88 0,16 17,20 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển Anilin/vỏ lạc anilin (g) compozit (g ) PANi (g) hóa anilin (%) 1:1 1,75 0,82 88,17 1:2 0,93 2,55 0,69 74,19 1:3 3,20 0,41 44,09 1:4 4,08 0,36 38,71 Kết quả cho thấy khi tăng PPNN thì hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp compozit đều giảm, bất kể ta chọn loại PPNN nào. Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa anilin là cao hơn khi sử dụng PPNN là vỏ lạc. Nguyên nhân có thể do cấu trúc vỏ lạc xốp hơn nên tạo cơ hội thuận lợi cho quá trình polyme hóa so vỏ trấu. 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR 3.1.1.1. PANi dạng trung hòa với các PPNN khác nhau 0.18 1499.95 0.09 3451.51 Adsorption coefficient 0.16 0.016 Adsorption coefficient 1584.54 Adsorption coefficient 0.08 505.71 479.03 A 0.07 (a) 1052.83 0.14 3330.72 1047.51 b 478.22 (b) 1301.68 A s 0.06 0.06 0.12 825.83 b 0.12 s 0.012 (c) 511.60 601.13 o 1156.28 o 0.10 r 0.05 599.19 r 594.50 b 1731.91 1119.27 b a 0.04 1654.93 0.08 a0.080 1165.94 2917.08 n 0.03 c 0.03 1605.44 678.93 0.06 3438.91 646.07 n c 0.06 2931.99 1663.35 1595.26 3268.45 e 0.02 1462.48 725.66 e 1435.37 1333.26 0.04 1334.70 718.85 1223.29 783.14 944.79 0.040 816.56 0.01 3041.17 1695.92 1825.39 2927.53 0.02 0.000 0.00 0.00 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 4000 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 1000 1000 500 500 Wavenumbers(cm-1) Wavenumbers(cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa (a), PANi (b) và compozit PANi-mùn cưa (c) 4
0.25 0.18 0.08 1499.95 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 3430,41 Adsorption coefficient 1584.54 0.20 (a) (c) (b) 1301.68 1635,79 1032,15 0.12 825.83 0.15 3444,64 1156.28 601.13 1025,65 0.04 1596,88 1119.27 0.10 1630,79 1163,89 1739,42 1428,53 609,97 0.06 3438.91 646.07 454,43 545,72 2903,41 1335,27 3268.45 1328,22 0.05 1506,85 1265,32 708,32 770,46 2924,87 1740,16 1492,54 944.79 629,18 824,81 3041.17 2927.53 0.00 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 500 -1 Wavenumber (cm -1) Wavenumber Wavenumber (cm -1 (cm ) ) Wavenumber (cm ) Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), compozit PANi-vỏ lạc (c) 0.08 Signals Binding coefficient 0.07 3428.99 1070.94  (cm-1) 1030.52 0.16 (c) Adsorption coefficient 1040.31 3413.42 (a) (b) (c) O-H coefficient 3430 0.06 3444 (c) 0.12 3444,64 (a) 1650.14 1025,65 2903,1057 1590.78 C-H-O 608.07 0.04 Adsorption banc 1636 16301650.70 C=C497.22 o e s r 1596,88 0.04  banc 0.08 1630,79 1163,89 480.62454,43 1032 1025 667.99 o C-O e s r 1740.58 Adsorption 1375.0  1739.20 675.54545,72 2904.59 1464.94 2914.37 1328,22 629,18 3438, 3268 3385 N-H 724.92 2924,87 C – H aromatic 1492,54 824,81 0.02 0.04 1427.37 1740,16 1380.03 3041,2927 2925 61240.24 847.76 759.07 1584 1596 Quinoid Benzoid 0.00 1240.80 1499 1492 Benzoid Quinoid 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1301 1328 –N=quinoid=N– 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000+ 500 Wavenumber -1 -1) (cm 1156 1163 C–N group Wavenumber (cm ) Wavenumber 825 -1 824 N-H group (cm ) Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), compozit PANi-rơm (c) 1025,83 1584,15 Adsorption coefficient 1057,29 0.12 1107,04 Adsorption coefficient 0.30 33 (c) 1492,79 462,43 3422,20 (a) 1150,13 1310,07 830,41 0.20 33 33 0.08 3385,16 541,10 1641,98 0.10 33 580,97 33 0.04 690,83 2927,94 1725,14 689,42 33 635,00 33 33 815,35 1465,56 2932,86 33 33 515,44 1639,98 1367,27 33 33 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), compozit PANi-vỏ trấu (c) (c) Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), compozit PANi-vỏ đỗ (c) Tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của các vật liệu trên các PPNN là vỏ trấu, mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc và rơm cho thấy phổ hồng ngoại của vật liệu compozit đi từ PANi dạng trung hòa tổng hợp bằng phương pháp hóa học đều xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho cả PANi và vật liệu PPNN. Điều này chứng tỏ các vật liệu PANi – PPNN đã tổng hợp đều tồn tại ở dạng compozit, trong đó PANi ở dạng trung hòa. 5
Bảng 3.7 đến 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi, PPNN và compozit Số sóng  (cm-1) Nhóm chức PANi Mùn Vỏ Vỏ Vỏ Rơm PANi - PANi - PANi- PANi - PANi - cưa lạc trấu đỗ mùn cưa vỏ lạc vỏ trấu vỏ đỗ rơm 3451 3430 3422 3422 3429 3450 3444 3450 3417 3413 O-H 3400 2917 2903 2927 2929 COH 1057 1057 1057 1654 1636 1641 1665 1663 1630 1639 1659 C=C 1562 1052 1032 1057 1012 1047 1025 C-O 1161 2914 C-H 1739 1740 C=O nhóm este trong hemicellulose 1650 1650 H-O-H trong nước 1427 C=C vòng thơm 1380 trong lignin 1070 1030 C-O trong cellulose, 1040 hemicellulose và lignin 3438 3330 3385 3385, 3417, 3413 N-H 3268 3300 3240 3300 3041 2932 2985 2932 2936 2904 C – H vòng thơm 2927 1584 1595 1596 1584 1568 1590 Benzoid 1499 1435 1492 1492 1488 1464 Quinoid 1301 1334 1328 1370 1286 1375 -N=quinoid=N– 1156 1165 1163 1159 1252 1125 Nhóm C–N+ 3.2.1.2. PANi dạng muối với các PPNN khác nhau (a) Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – mùn cưa (a), PANi – vỏ lạc (b), PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d) Quá trình hình thành PANi dạng trung hòa và dạng muối tồn tại trong các vật liệu 6
compozit này có thể được mô tả theo quá trình sau: (3.1) Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi –PPNN dạng muối Số sóng  (cm-1) Nhóm chức PANi-mùn cưa PANi-vỏ lạc PANi-vỏ đỗ PANi 3431 3437 3417 O-H 2920 2939 2927 C-H 1106, 1064 1107, 1019 1100, 1090 C-O 3431 3437, 3252 3417, 3240 3438, 3268 N-H 2929 2939 2927 2938 C – H vòng thơm 1569 1580 1568 1581 Benzoid 1459 1490 1488 1499 Quinoid 1293 1301 1286 1301 –N=quinoid=N– 1231 1246 1242 1239 Nhóm C–N+ 607 611 570 599 Cl- Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy vật liệu PANi – PPNN đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học. Vật liệu thu được tồn tại ở dạng compozit, trong đó dạng trung hòa để nghiên cứu hấp phụ cation và dạng muối để hấp phụ anion. 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN 1/1) Vật liệu PANi PANi-mùn cưa PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi-rơm Độ dẫn điện -3 -3 -3 0,06 1,63.10 1,30.10 1,90.10 1,86.10-3 χ (S/cm) Các compozit dạng trung hòa là các chất không dẫn điện, nên chỉ có compozit dạng muối mới được xác định độ dẫn. Kết quả cho thấy, độ dẫn điện của PANi lớn gấp 31 ÷ 46 lần so với các vật liệu compozit, điều này có thể giải thích do các PPNN là vật liệu không dẫn điện, khi có thêm PPNN vào thành phần của vật liệu thì độ dẫn điện của vật liệu giảm đi nhiều lần. 3.2.3. Phân tích hình thái học 3.2.3.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa So sánh ảnh SEM trên hình 3.10 của 3 vật liệu thấy rằng : vỏ lạc tồn tại ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau kích thước trong vùng µm (a); PANi ở dạng sợi, đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (b) ; compozit ở dạng sợi, đường kính nằm trong vùng kích thước nanomet và lớn hơn so với sợi PANi là nhờ có lớp màng PANi bao bọc vỏ lạc. 7
(a) (b)) (c) Hình 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a, PANi (b) và compozit PANi - vỏ lạc (c) Trên ảnh TEM (hình 3.11) của compozit cũng cho thấy PANi (màu sáng) đã phủ lên toàn bộ bề mặt và các hốc nhỏ của vỏ lạc (màu thẫm) một lớp mỏng kích cỡ nanomet. Kết quả tương tự cũng thu được khi phân tích hình thái học của các vật liệu compozit PANi – vỏ trấu, PANi – mùn cưa, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm. 3.2.3.2. Compozit từ PANi dạng muối Hình 3.11. Ảnh TEM của Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu compozit PANi –vỏ lạc compozit tổng hợp từ PANi dạng muối (hình 3.18) cho thấy PANi – mùn cưa và PANi – vỏ lạc tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 20 ÷ 30 nm; trong khi đó PANi – vỏ đỗ tồn tại ở dạng tấm và các sợi ngắn với đường kính khoảng 40÷50 nm. (a) (b (c) ) Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- mùn cưa (a), PANi- vỏ lạc (b) và PANi – vỏ đỗ (c) (a) (b ) (c ) Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – mùn cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi – vỏ đỗ (c) Từ các kết quả phân tích ảnh SEM và TEM đã khẳng định vật liệu tổng hợp từ PANi 8
dạng trung hòa và dạng muối đều tồn tại ở dạng compozit bao gồm PANi và PPNN, trong đó PANi đã bao phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet; compozit có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ khoảng 10 ÷ 50 nm. 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.21 cho thấy PANi (b) có pic ở vị trí góc 2θ > 25 0 và vỏ lạc (c) 2θ = 22 0, cả hai đều có cấu trúc vô định hình. Compozit PANi-vỏ lạc (a) đã xuất hiện pic của vỏ lạc và có sự mở rộng chân pic nhờ sự có mặt của PANi. Các kết quả tương tự cũng được tìm thấy 300,00 khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các (a) compozit PANi – mùn cưa, PANi – vỏ đỗ, PANi – rơm, PANi – vỏ trấu. Điều này chứng tỏ vật Intensity Cps liệu có cấu tạo từ PANi và PPNN được tổng hợp (b) thành công bằng phương pháp hóa học và chúng đều tồn tại ở dạng compozit. 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (c) Kết quả phân tích nhiệt vi sai cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi riêng rẽ cao hơn hẳn so 0,00 với vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 có mặt trong vật liệu compozit có nhiệt độ phân 2θ degree hủy thấp hơn hẳn so với PANi, trong đó thấp Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X nhất là vỏ lạc (2030C), cao nhất là vỏ đỗ của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) (284,410C). PANi trong các compozit có nhiệt và Vỏ lạc (c) độ phân hủy không khác nhau nhiều (trong khoảng 300 ÷ 342 C), trong đó thấp nhất là PANi – vỏ đỗ (322,580C) và cao nhất là 0 compozit PANi – vỏ trấu (349,640C). Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng trung hòa Nhiệt độ phân hủy (0C) Vật liệu PPNN PANi PANi - 380 Compozit PANi/vỏ trấu 265 342 Compozit PANi/vỏ lạc 221 335,65 Compozit PANi/mùn cưa 230 329,14 Compozit PANi/rơm 240 332,44 Compozit PANi/vỏ đỗ 284,41 322,58 9
Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối Nhiệt độ phân hủy (0C) Vật liệu PPNN PANi PANi - 380 Compozit PANi/vỏ đỗ 210 310,04 Compozit PANi/vỏ lạc 203 341,64 Compozit PANi/mùn cưa 277,99 349,64 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả phân tích đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi– vỏ lạc cho thấy đây thuộc dạng đường loại 3 theo phân loại của IUPAC. Như vậy theo lý thuyết thì vật liệu compozit này có cấu trúc lỗ xốp dạng macro và có khả năng hấp phụ yếu. Sự phân bố đường kính mao quản nằm chủ yếu trong khoảng 0 ÷ 40 nm và đạt cực đại tại 30 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit PANi –vỏ lạc chỉ đạt 2 m2/g.Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu hấp phụ thu được ở phần sau cho thấy khả năng hấp phụ của PANi-vỏ lạc rất cao nhờ cấu trúc đa dạng đặc biệt của PANi. Hình 3.28: Đường hấp phụ và nhả hấp phụ Hình 3.29. Đường phân bố đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc đường kính mao quản 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 3.3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ cho thấy:  Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng compozit lớn hơn hẳn các PPNN tương ứng.  Trong số ba ion kim loại sử dụng để nghiên cứu hấp phụ trên các VLHP đã chế tạo thì hiệu suất hấp phụ Cd (II) là kém nhất (< 50%); trong khi hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và Pb (II) khá cao (> 70%)  Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các compozit đối với Cr (VI) và Cd (II) trong khoảng 40 ÷ 120 phút, đối với Pb (II) là khoảng 30 ÷ 60 phút khi sử dụng PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ. 3.3.1.2. Ảnh hƣởng của pH Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trên các vật liệu compozit cho thấy: 10
 Khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) của vật liệu compozit đều phụ thuộc vào môi trường hấp phụ.  Khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc tốt nhất ở pH = 1, của PANi – mùn cưa ở pH = 3.  Khả năng hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của các compozit đạt hiệu suất cao nhất ở môi trường pH = 6 tương ứng. Vì thế các nghiên cứu tiếp theo đã chọn các môi trường này để tiến hành hấp phụ. 3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Từ kết quả nghiên cứu cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng thì dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng của các vật liệu compozit đều tăng. Hình 3.34 và 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI)(a), Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN (1:1)) Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 40 mg/l), đường biểu diễn sự phụ thuộc của C0 vào q có xu hướng tăng nhanh, tuy nhiên khi nồng độ ban đầu lớn (C0 > 40 mg/l) đường biểu diễn này có xu hướng tăng chậm lại. 3.3.1.4. Ảnh hƣởng của vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN 100 100 PANi PANi PANi-VL 1/1 80 PANi-VL 1/1 80 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/3 % hấp phụ 60 % hấp phụ PANi-VL 1/3 60 PANi-VL 1/4 PANi-VL 1/4 40 40 20 20 0.0 0.0 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 pH pH Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, bên trái (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l), bên phải (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) Có thể nhận thấy, sự hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của compozit PANi – vỏ lạc không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ monome/vỏ lạc khi tổng hợp vật liệu. Phần trăm hấp phụ Cd (II) và Pb (II) đạt khá lớn tại pH ở môi trường axit yếu (pH = 5 và 6 tương ứng), khi tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi từ 1/1 đến 1/4 thì phần trăm hấp phụ của các ion cũng tăng; cực đại hấp phụ Cd (II) tại pH = 5 và Pb (II) tại pH = 6 với 11
tỉ lệ monome/vỏ lạc là 1/4. Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN trên PANi – vỏ trấu. Khả năng hấp phụ Pb (II) tốt nhất tại tỉ lệ monome/vỏ lạc 1/4 đối với compozit PANi – vỏ lạc và 1/1 đối với compozit PANi – vỏ trấu. Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi (pH =2) Monome/Vỏ lạc Co (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) 1/1 5,65 3,20 43,36 32,67 1/2 5,65 3,47 38,58 29,07 1/4 5,65 4,73 16,28 12,67 Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc (ở dạng muối) với tỉ lệ 1/1 là tốt nhất (bảng 3.16). Ảnh hưởng của PPNN (cùng tỉ lệ)  Với Pb (II): Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 20 mg/l) khả năng hấp phụ của compozit PANi – vỏ lạc là lớn nhất; ở nồng độ lớn (C0 > 20 mg/l), khả năng hấp phụ của compozit PANi – mùn cưa là lớn nhất.  Với Cd (II): Khả năng hấp phụ của các compozit ổn định hơn, ở các nồng độ nghiên cứu, compozit PANi – vỏ lạc đều có khả năng hấp phụ lớn nhất. 100 PANi- mùn cưa 100 PANi-rơm PANi- mùn cưa 80 PANi-rơm PANi-vỏ lạc 80 % hấp phụ PANi-vỏ lạc % hấp phụ PANi-vỏ trấu 60 60 PANi-vỏ trấu 40 40 (b) 20 (a) 20 0 00 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 50 Co (mg/l) Co (mg/l) Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ lệ monome/PPNN 1/2  Với Cr (VI): Kết quả cho thấy, ở cùng một tỉ lệ monome/ PPNN, với các PPNN khác nhau thì khả năng hấp phụ Cr (VI) cũng khác nhau, tuy nhiên sự sai khác này không đáng kể (bảng 3.17). Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2) Loại compozit C0 Tỉ lệ monome/ PPNN 1/1 (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) PANi-vỏ lạc 5,65 3,20 43,36 32,67 PANi-vỏ trấu 3,19 43,54 32,80 Tỉ lệ monome/ PPNN ½ PANi-vỏ lạc 5,65 3,47 38,58 29,07 PANi-vỏ trấu 3,50 38,05 28,67 12
3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng theo nồng độ trên các vật liệu compozit, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã được xác lập để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả được thể hiện trong hình 3.41 với sự hấp phụ ion Cr (VI) (dạng phương trình tương tự được xây dựng với ion Pb (II) và Cd (II)) và bảng 3.18. Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, tham số RL được xác định theo công thức 1.7, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, kết quả được thể hiện trên hình 3.44. (1.7) Trong đó: RL: tham số cân bằng, C0: Nồng độ ban đầu (mg/l), KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (phần 3.3.1.3), khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần. Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 3 với PANi – mùn cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) (a) PANi-MC 0.6 PANi-VL RL 0.4 PANi-VĐ 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Co (mg/l) Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) (a), Pb(II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của các ion kim loại trên các vật liệu compozit được quyết định dựa trên 3 yếu tố: 13
 Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.  Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ.  Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi. Từ các kết quả thu được trong bảng 3.18, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit. Các kết quả này cho phép xác lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit khác với sự thay đổi tỉ lệ monome/PPNN cũng như thay đổi PPNN. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.18 ÷ 3.20. Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN 1/1 Ion Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich Vật kim Phương trình qmax KL Phương trình KF liệu R2 R2 n loại dạng tuyến tính (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính (mg/g) PANi - y = 0,0111x y = 0,3574x 0,9965 90,09 0,22 0,9114 2,80 23,50 MC + 0,0503 + 1,3708 Cr PANi - y = 0,011x y = 0,6075x 0,9970 90,91 0,13 0,9896 1,65 12,32 (VI) VL + 0,0869 + 1,0903 PANi - y = 0,0173x y = 0,5613x 0,9971 57,80 0,08 0,9961 1,78 6,94 VĐ + 0,2065 + 0,841 PANi - y = 0,0459x y = 0,4026x 0,9907 24,39 1,17 0,9523 2,48 8,52 VĐ + 0,035 + 0,9305 Pb PANi - y=0,0101x y = 0,7178x 0,9289 99,01 0,02 0,9798 1,39 2,73 (II) MC + 0,5928 + 0,436 PANi - y = 0,0379x y = 0,4227x 0,9900 26,39 1,35 0,8499 2,37 9,63 VL + 0,0281 + 0,9841 PANi – y = 0,0275x y = 0,5235x 0,9176 36,36 0,03 0,9883 1,91 1,27 VĐ + 1,0321 + 0,4126 Cd PANi- y = 0,0194x y = 0,5837x 0,9914 51,55 0,03 0,9793 1,71 1,16 (II) MC + 0,6213 + 0,5042 PANI- y = 0,0421x y = 0,3042x 0,9813 23,75 0,07 0,9937 3,29 0,41 VL + 0,5947 + 0,7345 Kết quả cụ thể: - Với Cr (VI): Quá trình hấp phụ Cr(VI) của compozit 1/1: PANi – vỏ lạc, PANi – mùn cưa và PANi – vỏ đỗ phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; Theo đó dung lượng hấp phụ Cr (VI) cực đại của các compozit PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ lần lượt là 90,09mg/g; 90,91 mg/g và 57,80 mg/g. - Với Pb (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 (R2 = 0,73 ÷ 0,99 ) cho thấy: Quá trình hấp phụ Pb (II) trên PANi và các compozit PANi – rơm 1/2, PANi – vỏ trấu 1/2, PANi – vỏ đỗ 1/1; PANi – vỏ lạc 1/1, PANi – vỏ lạc 1/4 đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (R2 = 0,84 ÷ 0,99), trong khi trên compozit PANi – mùn cưa 1/2 chỉ phù hợp với mô hình Freundlich (R2 = 0,86). 14
- Với Cd (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 ((R2 = 0,68÷0,99) cho thấy: Quá trình hấp phụ Cd (II) trên các compozit tỉ lệ 1/1 (PANi – vỏ đỗ, PANi – vỏ lạc, PANi – mùn cưa), PANi – mùn cưa 1/2, PANi – vỏ lạc 1/4 phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, trong khi trên PANi (R2 = 0,84 ÷ 0,99), PANi – rơm 1/2 và PANi – vỏ trấu 1/2 chỉ phù hợp hơn với mô hình Langmuir (R2 = 0,85; 0,89). Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) Vật liệu Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich compozit Tỉ Phương trình qmax KL Phương trình KF Vật lệ R2 R2 NF dạng tuyến tính (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính (mg/g) liệu y = 0,0068x y = 0,3096x PANi 1/0 0,9958 147,66 0,62 0,9089 3,23 51,04 + 0,0109 + 1,7079 PANi y = 0,0046x y = 0,2885x 1/2 0,9738 217,39 0,24 0,9925 3,47 71,14 –rơm + 0,0195 + 1,8521 PANi- y = 0,0033x y = 0,3296x 1/2 0,7337 303,03 0,15 0,8646 3,03 79,23 MC + 0,0224 + 1,8989 PANi y = 0,0076x y = 0,2992x 1/2 0,9724 131,58 19,00 0,8835 3,34 53,10 –VT + 0,0004 + 1,7251 PANi - y = 0,0051x y = 0,5147x 1/4 0,9725 196,08 0,34 0,9627 1,94 93,00 VL + 0,015 + 1,9685 . Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II) Vật liệu Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich compozit Tỉ Phương trình qmax KL Phương trình KF Vật lệ R2 R2 NF dạng tuyến tính (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính (mg/g) liệu y = 0,0081x y = 0,1731x PANi 1/0 0,8946 123,46 0,32 0,6792 5,78 61,18 + 0,0252 + 1,7866 PANi – y = 0,0072x y = 0,3749x 1/2 0,8569 138,89 0,13 0,7915 2,67 32,10 rơm + 0,0534 + 1,5065 PANi – y = 0,0057x y = 0,4168x 1/2 0,9508 175,44 0,11 0,9705 2,40 33,08 MC + 0,0516 + 1,5196 PANi – y = 0,0063x y = 0,2806x 1/2 0,8895 158,73 0,23 0,6244 3,34 53,91 VT + 0,028 + 1,7259 PANi – y = 0,0071x y = 0,609x 1/4 0,9964 140,85 0,82 0,9756 1,64 63,07 VL + 0,0087 + 1,7998 So sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) với các công trình khác đã công bố thấy rằng: - Với ion Cr (VI): qmax thu được đều lớn hơn, ngoại trừ vật liệu Magnetic- Poly(divinylbenzene vinylimidazole) đạt qmax = 123,5 mg/l, nhưng thời gian cân bằng hấp phụ lại rất lâu (t = 5h), trong khi compozit PANi – PPNN chỉ cần 50 phút. 15
- Với ion Pb (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác. Mặc dù chất hấp phụ CuO (dạng oval) có qmax = 115 mg/l – khá lớn, nhưng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ cũng rất lớn t = 4h, do vậy đây cũng chưa phải giải pháp hiệu quả nhất. - Với ion Cd (II): q max trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác. Tuy nhiên nó vẫn thấp hơn so với chất hấp phụ là sắt nguyên tử Fe(nZVi) (qmax = 769,2 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ quá lớn t = 12h). Nhưng nếu sử dụng Fe0 làm vật liệu hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng bùn thải khá lớn sau hấp phụ 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập. Kết quả được thể hiện trong hình 3.45 đối với sự hấp phụ Cr (VI) (dạng phương trình tương tự cũng được xây dựng với ion Pb (II) và Cd (II)) và bảng 3.21 ÷ 3.23. 1.5 (a) (b) PANi-MC 3 PANi-VL t/qt (phút.g/mg) lg (qe-qt) 0.5 PANi-VĐ 2 PANi-MC -0.5 PANi-VL 1 PANi-VĐ -1.5 0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 t phút) t (phút) Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr(VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2 Vật liệu Phương trình qtn Phương trình k2 compozit qe k1 (mg/g) qe dạng R2 dạng R2 (g/mg. (mg/l) (phút-1) (mg/l) tuyến tính tuyến tính phút) PANi- y = -0,0167x y = 0,0206x 0,9139 9,04 0,04 48,02 0,9999 48,54 0,01 MC + 0,9558 + 0,0351 PANi- y = -0,0218x y = 0.0271x 0,9818 11,56 0,05 36,13 0,9999 36,90 0,01 VL + 1,0628 + 0,0691 PANi- y = -,0154x y = 0,0218x 0,8353 4,53 0,04 45,62 1,000 45,87 0,02 VĐ + 0,656 + 0,0205 16
Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit qtn Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2 (mg/g) Vật liệu Phương trình Phương k2 compozit qe k1 qe dạng R2 trình dạng R2 (g/mg. (mg/l) ( phút-1) (mg/l) tuyến tính tuyến tính phút) PANi- y = -0,0064x y = 0,1994x 0,8847 2,65 0,01 4,90 0,9772 5,02 0,02 MC + 0,4236 + 2,391 PANi- y = -0,0203x y = 0.0498x 0,9481 2,72 0,05 19,91 1,0000 20,08 0,05 VL + 0,4343 + 0,0537 PANi- y = -0,0064x y = 0,0535x 0,9593 1,73 0,01 18,72 0,9996 18,69 0,04 VĐ + 0,2392 + 0,0669 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2 Vật liệu Phương trình qtn Phương trình k2 compozit 2 qe k1 (mg/g) qe dạng R dạng R2 (g/mg. (mg/l) (phút-1) (mg/l) tuyến tính tuyến tính phút) PANi- y = -0,0141x y = 0,0313x 0,8845 11,51 0,03 31,15 0,9977 31,95 0,01 MC + 1,0607 + 0,1438 PANi- y = -0,0063x y = 0,0245x 0,8157 9,12 0,01 42,10 0,9987 40,82 0,02 VL + 0,96 + 0,0258 PANi- y = -0,0056x y = 0,0258x 0,9664 14,96 0,01 41,05 0,9950 38,76 0,01 VĐ + 1,1747 + 0,0627 Kết quả cho thấy các hệ số tương quan R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu hấp phụ compozit khá lớn (R2 > 0,81). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2 > 0,97). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu compozit, ta thấy qe theo mô hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của các vật liệu compozit tỉ lệ compozit/PPNN = 1/1: PANi – mùn cưa, PANi - vỏ lạc và PANi - vỏ đỗ phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) đều tuân theo mô hình giả động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức 1.22 để xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ. 17
Ea = RT (ln h – ln k2) (1.22) 2 Trong đó: h = k2qe phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0; k2: hằng số tốc độ hấp phụ theo mô hình động học bậc 2 (g/mg.phút), T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí (R = 8,314 J/mol.K). Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 14,472 0,01 18,179 Cr (VI) PANi – mùn cưa 28,490 0,01 19,560 PANi – vỏ lạc 6,954 0,01 18,687 Pb (II) PANi – mùn cưa 6,954 0,01 17,453 PANi – vỏ lạc 18,622 0,05 15,114 Cd (II) PANi – mùn cưa 0,414 0,02 8,124 Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong bảng 3.24 cho thấy, giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu compozit đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu compozit là quá trình hấp phụ vật lý, với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính. 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ Áp dụng công thức xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn theo công thức (1.23), kết quả xác định hằng số k0 và giá trị ∆G0 được thể hiện trên hình 3.49 và bảng 3.25. ∆G0 = - RT lnk0 (1.23) Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi Cs tiến dần đến 0. Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml), Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g), R: hằng số khí (8,314 J/mol.K); T: nhiệt độ tuyệt đối (K). Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Kết quả cho thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện chuẩn, quá 18
trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến. So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự hấp phụ Cr (VI) trên PANi - mùn cưa xảy ra dễ dàng hơn PANi - vỏ lạc; sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ lạc dễ dàng hơn so với PANi – mùn cưa; trong các ion: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – mùn cưa dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II). Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit k0 ∆G0 (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367 Cr(VI) PANi – mùn cưa 13,234 -6,506 PANi – vỏ lạc 14,874 -8.894 Pb(II) PANi – mùn cưa 10,380 -6.801 PANi – vỏ lạc 11,656 -5,943 Cd(II) PANi – mùn cưa 10,583 -6,187 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit 3 qt (mg/g) 3 2 2 1 1 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – mùn cưa (1:1) (b) Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu hấp phụ compozit bằng cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào căn bậc 2 của thời gian hấp phụ theo phương trình (1.24). qt = kt t0,5 + B (1.24) Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ); B: hằng số Kết quả thể hiện trên hình 3.50 và bảng 3.26 cho thấy, sự hấp phụ được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt, tương tự như tài liệu đã công bố:  Giai đoạn 1 : Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.  Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.  Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự. 19
Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1 được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp phụ ion kim loại của vật liệu. Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II) và Cd (II) trên compozit PANi– vỏ trấu, PANi – vỏ đỗ. Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit PANi-MC PANi-VL Ion Giai ki ki kim đoạn (mg.g-1. B R2 (mg.g-1. B R2 loại phút 0,5) phút 0,5) 1 16,677 0 1 12,152 6.10-15 1 Cr(VI) 2 2,295 34,211 0,8949 5,426 10,515 1 3 0,433 43,409 0,9190 0,387 32,141 0,9350 -16 -15 1 0,948 4.10 1 77,198 3.10 1 Cd(II) 2 0,547 0,6881 0,9596 16,631 12,212 1 3 0,403 0,4514 0,9919 0,0636 19,238 0,9749 1 9,986 0 1 12,343 0 1 Pb(II) 2 2,970 11,980 0,9083 1,533 31,157 0,8210 3 1,0236 20,309 0,8815 0,2385 37,638 1 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc phạm vi ảnh hưởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên. Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – mùn cưa C0 Mẫu C H C H C H (mg/l) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) M1 0,019 - 100 - 100 0,006 68,42 M2 0,268 0,056 79,03 0,077 71,25 0,164 38,77 M3 0,108 - 100 - 100 - 100 M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý (Dấu " - ” hấp phụ hoàn toàn) 20