Tổng quan về Lantan, Neodim và Prazeodim

Chia sẻ: Abcdef_50 Abcdef_50 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:15

Thêm vào BST

Báo xấu

258
lượt xem 39
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong tự nhiên Lantan, Neodim và Prazeodim thường tồn tại cùng nhau và chúng thường được gọi là các nguuyên tố họ “đất hiếm”. Mặc dù trữ lượng của chúng tương đối lớn (không kém Cu, I, Sb)nhưng chúng tồn tại ở dạng phân tán nên chúng còn được gọi với cái tên là: “các nguyên tố phân tán”. Vậy nguyên tố đất hiếm và những hợp chất của chúng có đặc điểm gì về tính chất vật lý, tính chất hóa học,điều chế bằng cách nào. 1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng quan về Lantan, Neodim và Prazeodim

Tổng quan về Lantan, Neodim và Prazeodim Trong tự nhiên Lantan, Neodim và Prazeodim thường tồn tại cùng nhau và chúng thường được gọi là các nguuyên tố họ “đất hiếm”. Mặc dù trữ lượng của chúng tương đối lớn (không kém Cu, I, Sb)nhưng chúng tồn tại ở dạng phân tán nên chúng còn được gọi với cái tên là: “các nguyên tố phân tán”. Vậy nguyên tố đất hiếm và những hợp chất của chúng c ó đặc điểm gì về tính chất vật lý, tính chất hóa học,điều chế bằng cách nào. 1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm Scandi, Ytri, Lantan v à các Lantanoit. Các Lantanoit (kí hiệu là : Ln) gồm 14 nguyên tố từ Xeri (STT : 58) đến Lutexi (STT : 71) trong hệ thống tuần hoàn các nguyên t ố hoá học, chúng chiếm 0,015% khối lượng vỏ trái đất. Các Lantanoit có số thứ tự chẵn có hàm lượng lớn hơn các Lantanoit có số thứ tự lẻ . Cấu hình electron chung c ủa các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23d104s24p64fm5s25p65dn6s2 hay [Xe] 4fm5dn6s2 (m : 2 ¸ 14, n : 0 hoặc 1)
Trong các Lantanoit, electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp thứ 3 từ ngoài vào, trong khi l ớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và l ớp thứ 2 của các nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Dựa vào cấu hình phân lớp 4f người ta phân họ các nguyên tố đất hiếm ra làm hai nhóm : Nhóm đất hiếm nhẹ (Nhóm Xeri): Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gb 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1 Nhóm đất hiếm nặng (Nhóm Tecbi ):Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+45d1 Ở các nguyên tố thuộc phân nhóm nhẹ, mỗi obitan 4f mới đ ược điền vào 1 electron; còn ở phân nhóm nặng thì ở obitan 4f được điền thêm electron thứ 2.
Các nguyên tố đất hiếm thường là các kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát mỏng và kéo sợi. Chúng khá hoạt động hoá học, tan trong dung dịch HCl, HNO3, H2SO4... tạo thành các halogenua, sunfua bền, phản ứng với H2, C, N2, P,... Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Số oxi hoá đặc trưng của các Latanit là +3 tương ứng với cấu hình lớp ngoài cùng là: 5d16s2. Đó là k ết quả của việc chuyển 1 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d. Ngoài ra chúng còn có các số oxi hoá khác kém đặc tr ưng hơn là: +2, +4 ( ở Ce và Pr nhưng ở Pr kém đặc trưng hơn Ce). Trong dung dịch, các Lantanit t ồn tại ở mức oxi hoá +3. Các muối của La3+, Gb3+, Yb3+, Lu3+, Y3+ không m àu, của Pr3+ có màu xanh lá cây, c ủa Nd3+ có màu tím hồng,v.v..
2. Sơ lược về Lantan, Neodim và Prazeodim
Lantan, Neodim và Prazeodim là các nguyên t ố thuộc phân nhóm nhẹ của các nguyên tố đất hiếm. Một số thông tin quan trọng về ba nguy ên tố này được mô tả trong bảng sau( bảng 1.1): Bảng 1.1: Các thông tin quan tr ọng của Lantan, Neodim, Prazeodim Nguyên tố Lantan(La) Prazeodim(Pr) Neodim(Nd) Số thứ tự 57 59 60 Cấu hình [Xe]5d16s2 [Xe]4f35d06s2 [Xe]4f45d06s2 Năng lượng ion I1 5.77 5.40 5.49 hóa I2 11.33 10.34 10.71 (eV) I3 19.10 21.65 22.05 Khối lượng nguyên 138.19055 140.90765 144.24 tử (đvC)
Bán kính nguyên t ử 1.87 1.828 1.821 (A0) Bán kính ion (A0) 1.06 1.013 0.995 Thế điện cực tiêu - 2.52 - 2.46 - 2.43 chuẩn (V) Nhiệt độ nóng chảy 920 931 1024 (0C) 3470 3510 3210 Nhiệt độ sôi (0C) Độ dẫn điện (Hg = 1.54 1 1 1) Khối lượng riêng 1.16 6.773 7.01 (g/cm3) * Tính chất hoá học: Lantan có cấu hình [Xe]5d16s2; Prezeodim có cấu hình [Xe] 4f36s2; Neodim có cấu hình [Xe] 4f45d06s2khi bị kích thích, 1 electron 4f nhảy sang 5d tạo cấu hình dạng 5d16s2, hai obitan 4f c òn lại bị các electron 5s25p6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất
của Pr và Nd. Do đó trong các hợp chất La, Nd và Pr thể hiện chủ yếu là mức oxi hoá + 3. Về mặt hoá học, Lantan, Neodim và Prazeodim là những kim loại tương đối hoạt động (chỉ kém kim loại kiềm v à kiềm thổ). Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, chúng bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ một lớp màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với H2O và CO2: Ln + 3H2O = Ln(OH)3 + 3/2H2 (Ln = La, Nd, Pr) Ln(OH)3 + CO2 = Ln(OH)CO3 + H2O Ở 200 – 400 0C Lantan, Neodim và Prazeodim cháy trong không khí t ạo oxit và nitrua: 4Ln + 3O2 = 2 Ln2O3 2Ln + N2 = 2LnN (Ln = La, Nd, Pr) 12Pr + 11O2 = 2Pr6O11 Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H2, N2,... khi đun nóng: 2Ln + 3X2 = 2LnX3 (X: Halogen, t0 = 3000C)
2Ln + 3S = Ln2S3 (t0 = 5000C - 8000C ) Với H2O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ th ường và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng H2: 2Ln+6H2O = 2Ln(OH)3 +3H2 Với dung dịch axit: Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H3PO4): 2Ln + 6HCl = 2LnCl3 + 3H2 * Phương pháp điều chế: Lantan, Neodim và Prazeodim được điều chế bằng phương pháp điện phân nóng chảy muối Florua, Clorua trong bình điện phân bằng kim loại Tantan (vì Tantan không tan trong La, Nd và Pr nóng chảy) và trong bầu khí quyển Argon. Ngoài ra, chúng còn được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loại: sử dụng các chất khử là Ca, Na, Mg,... nhưng thường dùng hơn cả là Ca : 2LnF3 + 3Ca = 2Ln + 3CaF2 *Trạng thái tự nhiên: tự nhiên Trong Lantan, Neodim và Prazeodim thường tồn tại cùng nhau và chúng thường được gọi là các nguuyên tố họ “đất hiếm”. Mặc dù trữ lượng của chúng tương đối lớn (không kém Cu, I,
Sb)nhưng chúng tồn tại ở dạng phân tán nên chúng còn được gọi với cái tên là: “các nguyên tố phân tán”. Trong tự nhiên các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng tồn tại nhiều hơn các nguyên t ố nhóm nhẹ. Những khoáng vật quan trọng của các nguyên t ố đất hiếm là mozanit, batnesit, loparit (Na, Cu, Ln)2(Ti, Nd, Ta)2O6... Những nước giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. Nước ta có khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát mozanit trong các sa khoáng ở ven biển miền Trung. 3. Một số hợp chất của đất hiếm 1. Oxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln2O3 La2O3 là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, có tính chất giống CaO, hấp thụ CO2 , H2O trong không khí tạo cacbonat bazơ; La2O3 hấp thụ H2O toả nhiều nhiệt: La2O3 + 3CO2 = La2 (CO3)3 La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3 DH0 = - 154 KJ La2O3được dùng để chế tạo loại thuỷ tinh làm kính bảo hộ (ngăn ngừa tia tử ngoại).
Nd2O3 là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền vầ khó nóng chảy (t0nc = 10240C ) không tan trong n ước, không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy: Nd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2O Nd2O3 + Na2CO3(nc) = 2NaNdO2 + CO2 Nd2O3 được dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác. Ngoài ra, nó còn được dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v.. Pr2O3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H2O và dung dịch kiềm nhưng tác dụng với H2O tạo hidroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và axit vô cơ: Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3 Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2 Pr2O3 + 3H+ + nH2O = [Pr(H2O)n]3+ + 3H2O Pr2O3 được dùng làm bột màu. Ln2O3được điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, nitrat, oxalat, cacbonat tương ứng:
2Ln(OH)3 = Ln2O3 + 3H2O Pr2O3 còn được điều chế bằng cách d ùng H2 khử oxit bền của Pr là Pr6O11 ở nhiệt độ cao: Pr6O11 + 2H2 = 3Pr2O3 + 2H2O (t0 = 500 – 700 0C ) 2. Hydroxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln(OH)3 La(OH)3 là chất kết tủa màu trắng. La(OH)3 là bazơ mạnh (tương đương với Ca(OH)2), hấp thụ CO2 trong khí quyển, tác dụng với muối amoni giải phóng NH3, bị mất H2O khi nung nóng tạo oxit: 2La(OH)3 + 3CO2 = La2(CO3)3+3H2O La(OH)3 + 3NH4Cl = LaCl3 + 3NH3 + 3H2O 2La(OH)3 = La2O3 + 3H2O
Nd(OH)3 là hiđroxit lưỡng tính yếu, hầu như không tan trong kiềm, pH kết tủa của nó khoảng 7 ¸ 7,4. Pr(OH)3 là chất kết tủa dạng vô định hình, thực tế không tan trong nước, là bazơ mạnh (trong khoảng giữa Mg(OH)2 v à Al(OH)3), hấp thụ CO2trong không khí. Do đó hiđroxit của Prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ: Pr(OH)3 + CO2 = Pr(OH)CO3 + H2O La(OH)3 , Nd(OH)3 và Pr(OH)3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối của La3+, Nd3+ và Pr3+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH3. Ln3+ + 3OH- = Ln(OH)3 3. Các muối của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln3+ LnX3(X: halogen): là nh ững chất rắn m àu trắng, LnF3 khó nóng chảy (t0nc= 1450 ¸ 1550 0C). LnX3 (X = Cl, I, Br) có nhi ệt độ nóng chảy thấp hơn (t0nc = 800 ¸ 900 0C), hút ẩm, tan trong nước và bị thuỷ phân tạo polime oxohalogenua LnOX: LnX3 + H2O = LnOX + 2HX
Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 đều tan, kết tinh từ dung dịch ở dạng hiđrat, hút ẩm chảy rữa trong không khí và bị nhiệt phân huỷ tạo oxit bền. Ln2(C2O4)3, Ln2(CO3)3 ít tan , khi đun nóng trong nư ớc tạo muối cacbonat bazơ. Các muối Ln3+ cũng giống các muối M2+ của kim loại kiềm thổ, có khả năng hình thành muối kép với muối của kim loại kiềm và NH+4 như: Ln2(SO4)3.3Na2(SO4).12H2O, Na2Ln(NO3)5, NaLn(CO3)2.6H2O, Na Ln(C2O4)2.v.v... VD: La2(CO3)3 + Na2CO3 + 12H2O = Na2La2(CO3)4.12H2O 4. Khả năng tạo phức của Lantan, Neodim và Prazeodim La3+, Nd3+, Pr3+ có khả năng tạo phức với những phối tử vô cơ thông thường như: NH 3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,... những phức kém bền. La3+, Nd3+và Pr3+ có khả năng tạo phức t ương đối bền với những phối tử đa càng, những phối tử hữu cơ như: C2O42-,b _ đixetonat, EDTA, DTPA, IMDA,.v.v..
Sự tạo phức của La3+, Nd3+ và Pr3+ với những phối tử hữu cơ được giải thích là do hai yếu tố là hiệu ứng Chelat và điện tích của các phối tử: Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo v òng): làm cho entropi c ủa hệ tăng 1. làm tăng độ bền của phức, ví dụ như: H5DTPA tạo phức với Ln3+: Ln(H2O)n3++ DTPA5- à [Ln(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O Số tiểu phân tạo thành tăng từ 2 đến 9 làm entropi của hệ tăng lên dẫn đến phức tạo thành bền. Điện tích của các phối tử: các phối tử có điện tích c àng âm 2. (điện tích âm của phối tử càng lớn) lực tương tác giữa các phối tử với ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo t hành càng bền. Phức của các Ln3+ có số phối trí cao và biến đổi. Số phối trí đặc tr ưng là 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Nguyên nhân là do bán kính c ủa các Ln3+ lớn( RLa3+ = 1.06 A0, RPr3+ = 1.013 A0) và bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phân tử phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hoá trị. Trong dãy đất hiếm, khả năng tạo phức tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, đó l à do điện tích hạt nhân tăng thì lực hút tới phối tử tăng. Sưu tầm