8
Ch ng 1ươ
XÁC Đ NH Đ MU I N C BI NỊ Ộ Ố ƯỚ Ể
1.1. XÁC Đ NH Đ CLO VÀ Đ MU I N C BI N B NG PH NG PHÁPỊ Ộ Ộ Ố ƯỚ Ể Ằ ƯƠ
CHU N Đ B C NITRAT (PH NG PHÁP KNUDSEN)Ẩ Ộ Ạ ƯƠ
1.1.1. Gi i thi u chungớ ệ
Đ mu i n c bi n là đ i l ng đ c tr ng đ nh l ng cho l ng các ch tộ ố ướ ể ạ ượ ặ ư ị ượ ượ ấ
khoáng r n hoà tan (các mu i) trong n c bi n. Đó là m t trong các thông s v t lý cắ ố ướ ể ộ ố ậ ơ
b n c a H i d ng h c đ ch th kh i n c, tính toán các y u t đ ng l c và tìm hi uả ủ ả ươ ọ ể ỉ ị ố ướ ế ố ộ ự ể
đ nh tịính m t s đ c tr ng sinh thái phân b sinh v t bi n... Xác đ nh chính xác độ ố ặ ư ố ậ ể ị ộ
mu i n c bi n là nhi m v quan tr ng và không th thi u c a m i nghiên c u h iố ướ ể ệ ụ ọ ể ế ủ ọ ứ ả
d ng.ươ
Ngày nay, H i d ng h c đã s d ng các máy và các thi t b đo đ mu i n cả ươ ọ ử ụ ế ị ộ ố ướ
bi n thông qua vi c đo đ d n đi n, đo t tr ng, đo t c đ truy n âm... Các ph ngể ệ ộ ẫ ệ ỷ ọ ố ộ ề ươ
pháp s d ng máy ho c các thi t b đo đ mu i nh trên đ c g i chung là các ph ngử ụ ặ ế ị ộ ố ư ượ ọ ươ
pháp v t lý, có u đi m là thao tác đ n gi n và đ c đ c ngay giá tr đ mu i n cậ ư ể ơ ả ọ ượ ị ộ ố ướ
bi n mà không c n qua m t b c tính toán trung gian nào. M t s thi t b hi n đ iể ầ ộ ướ ộ ố ế ị ệ ạ
đ c ch t o và th ng xuyên đ c c i ti n trong kho ng ượ ế ạ ườ ượ ả ế ả 10 năm g n đây c a M ,ầ ủ ỹ
Nh t B n, Nauy... còn có kh năng đo đ mu i liên t c t m t bi n đ n đ sâu hàngậ ả ả ộ ố ụ ừ ặ ể ế ộ
nghìn mét (đo profile th ng đ ng đ mu i), có th s hoá k t qu đo và ghi vào băngẳ ứ ộ ố ể ố ế ả
t , ho c có cáp chuyên d ng truy n thông tin t đ u đo đ n máy tính và x lý ngay cácừ ặ ụ ề ừ ầ ế ử
k t qu trong khi đ u đo v n đang đ sâu làm vi c. M t u th khác c a các thi t bế ả ầ ẫ ở ộ ệ ộ ư ế ủ ế ị
đo là có th g n nhi u đ u đo có ch c năng khác nhau (đo nhi t đ , pH, Ôxy hoà tan,ể ắ ề ầ ứ ệ ộ
đ đ c, c ng đ b c x , s c t quang h p...) và do v y có th đ ng b đo nhi u y uộ ụ ườ ộ ứ ạ ắ ố ợ ậ ể ồ ộ ề ế
t môi tr ng t i v trí kh o sát.ố ườ ạ ị ả
Nh c đi m chung c a m t s máy và thi t b xác đ nh đ mu i n c bi n là đượ ể ủ ộ ố ế ị ị ộ ố ướ ể ộ
chính xác c a phép đo không cao, th ng ch đ t ±0,1 %o (tr m t s máy ho c thi t bủ ườ ỉ ạ ừ ộ ố ặ ế ị
hi n đ i, tinh vi) và ph thu c r t nhi u vào đ chính xác c a phép đo nhi t đ n cệ ạ ụ ộ ấ ề ộ ủ ệ ộ ướ
bi n đ tính toán các s hi u ch nh. Đi u này th ng g p th y các máy ho c thi t bể ể ố ệ ỉ ề ườ ặ ấ ở ặ ế ị
đo đ mu i d a trên nguyên lý đo t tr ng n c bi n ho c đo t c đ truy n âm, ho cộ ố ự ỷ ọ ướ ể ặ ố ộ ề ặ
g p th y các thi t b đo đ d n đi n đ c s n xu t t nh ng năm 70, 80 và tr cặ ấ ở ế ị ộ ẫ ệ ượ ả ấ ừ ữ ướ
9
n a. Ngay m t s thi t b hi n đ i ngày nay cũng có lo i đ c ch t o và s n xu t raữ ộ ố ế ị ệ ạ ạ ượ ế ạ ả ấ
ch v i m c đích ki m tra ch t l ng môi tr ng (ví d máy WQC c a Nh t B n) nênỉ ớ ụ ể ấ ượ ườ ụ ủ ậ ả
đ chính xác c a phép đo đ mu i không cao. Trong nhi u tr ng h p, k t qu đo độ ủ ộ ố ề ườ ợ ế ả ộ
mu i nh v y không tho mãn yêu c u c a H i d ng h c, nh t là yêu c u c a cácố ư ậ ả ầ ủ ả ươ ọ ấ ầ ủ
bài toán v đ ng l c kh i n c. M t đ c đi m khác d n đ n tình tr ng ch a ph d ngề ộ ự ố ướ ộ ặ ể ẫ ế ạ ư ổ ụ
Vi t Nam các máy và thi t b đo đ mu i n c bi n có đ chính xác cao (và nóiở ệ ế ị ộ ố ướ ể ộ
chung là các thi t b đo các y u t môi tr ng bi n) là chúng có giá thành quá cao soế ị ế ố ườ ể
v i phông kinh t hi n t i c a đ t n c, trong đ i đa s các tr ng h p đ u khôngớ ế ệ ạ ủ ấ ướ ạ ố ườ ợ ề
phù h p v i ngu n tài chính c a các d án, đ tài ho c các c s nghiên c u và đào t oợ ớ ồ ủ ự ề ặ ơ ở ứ ạ
khoa h c bi n. Nhi u lo i máy đo m i, hi n đ i và chính xác (ví d CTD-Rosette c aọ ể ề ạ ớ ệ ạ ụ ủ
hãng Seabird Electronics Inc, ho c Aquashuttle hay Nvshuttle c a hãng Chelseaặ ủ
Instruments...) không nh ng có giá thành cao mà còn đòi h i nh ng tiêu chu n k thu tữ ỏ ữ ẩ ỹ ậ
đi kèm, nh là ph i có t u nghiên c u l n, v trí l p đ t trên t u và các đi u ki n làmư ả ầ ứ ớ ị ắ ặ ầ ề ệ
vi c ph i chu n - nh ng yêu c u này hi n t i ngành khoa h c bi n n c ta ch a thệ ả ẩ ữ ầ ệ ạ ọ ể ướ ư ể
đáp ng và tho mãn tr n v n.ứ ả ọ ẹ
Ph ng pháp hoá h c xác đ nh đ mu i n c bi n m c dù "c ng k nh" h n cácươ ọ ị ộ ố ướ ể ặ ồ ề ơ
ph ng pháp v t lý do ph i chu n b tr c hoá ch t và các d ng c l y m u và phânươ ậ ả ẩ ị ướ ấ ụ ụ ấ ẫ
tích (cũng không ph c t p và t n kém l m), song l i cho đ chính xác cao (±0,02%o)ứ ạ ố ắ ạ ộ
tho mãn yêu c u c a H i d ng h c. Đó là ph ng pháp chu n đ m u n c bi nả ầ ủ ả ươ ọ ươ ẩ ộ ẫ ướ ể
b ng dung d ch B c Nitrat (AgNOằ ị ạ 3), hay ph ng pháp xác đ nh đ mu i theo đ Clo.ươ ị ộ ố ộ
Ph ng pháp này do M. Knudsen đ xu t nên còn đ c g i là ph ng pháp Knudsen,ươ ề ấ ượ ọ ươ
đ c U ban Qu c t v Nghiên c u bi n công nh n t năm 1902. Cho đ n nay, đây làượ ỷ ố ế ề ứ ể ậ ừ ế
ph ng pháp hoá h c duy nh t c a H i d ng h c dùng đ xác đ nh đ Clo và đươ ọ ấ ủ ả ươ ọ ể ị ộ ộ
mu i n c bi n.ố ướ ể
Cũng c n nói thêm là, m c dù H i d ng h c hi n nay đã s d ng các thi t b cóầ ặ ả ươ ọ ệ ử ụ ế ị
đ chính xác cao đ đo đ mu i n c bi n, song ph ng pháp Knudsen v n đ c sộ ể ộ ố ướ ể ươ ẫ ượ ử
d ng r ng rãi trong H i d ng h c Vi t Nam và th gi i b i quy trìụ ộ ả ươ ọ ệ ế ớ ở nh phân tích đ nơ
gi n, đ chính xác cao và chi phí ít h n nhi u so v i các ph ng pháp v t lý. Đ c bi t,ả ộ ơ ề ớ ươ ậ ặ ệ
khi chúng ta c n t ch c cùng m t lúc nhi u đ i kh o sát mà l i không đ kh năngầ ổ ứ ộ ề ộ ả ạ ủ ả
trang b máy đo cho t t c các đ i thì vi c l y m u n c đ phân tích đ mu i theoị ấ ả ộ ệ ấ ẫ ướ ể ộ ố
ph ng pháp Knudsen là b t bu c.ươ ắ ộ
10
1.1.2. Ph ng pháp Knudsenươ
Nh đã bi t, trong n c bi n t ng hàm l ng c a 11 thành ph n chư ế ướ ể ổ ượ ủ ầ ính (g m cácồ
ion và phân t là Clử- SO4-2, (HCO3-+CO3-2), Br-, F-, H3BO3, Na+, Mg+2, Ca+2, K+, Sr+2)
chi m t i 99,99% t ng l ng các ch t khoáng hoà tan. Đi u đó có nghĩa là tr s đế ớ ổ ượ ấ ề ị ố ộ
mu i n c bi n đ c quy t đ nh b i t ng hàm l ng c a ch 11 thành ph n này, trongố ướ ể ượ ế ị ở ổ ượ ủ ỉ ầ
đó đáng k nh t là Clể ấ - (55,04%) và Na+ (30,61%), ti p đó là SOế4-2 (7,68%) và Mg+2
(3,69%).
M c dù đ mu i n c bi n có th bi n đ i trong nh ng gi i h n khá r ng,ặ ộ ố ướ ể ể ế ổ ữ ớ ạ ộ
nh ng t l kh i l ng gi a các thành ph n chính c a nó h u nh không đ i m iư ỉ ệ ố ượ ữ ầ ủ ầ ư ổ ở ọ
vùng bi n trên th gi i, tr các vùng c a sông, đ m phá, vũng v nh kín và các bi n kémể ế ớ ừ ử ầ ị ể
trao đ i n c v i đ i d ng. Đi u này đã đ c Marxet phát hi n t năm 1819. H n 50ổ ướ ớ ạ ươ ề ượ ệ ừ ơ
năm sau, vào năm 1876, Ditmar cũng đã kh ng đ nh Marxet trên c s nghiên c u thànhẳ ị ơ ở ứ
ph n mu i n c bi n nhi u vùng trên th gi i và đã t ng k t thành quy lu t c b nầ ố ướ ể ở ề ế ớ ổ ế ậ ơ ả
c a Hoá h c h i d ng: ủ ọ ả ươ ”Trong n c đ i d ng xa b , t s gi a n ng đ c a cácướ ạ ươ ờ ỷ ố ữ ồ ộ ủ
ion chính luôn không đ i, không ph thu c vào tr s tuy t đ i c a đ mu i'"ổ ụ ộ ị ố ệ ố ủ ộ ố .
T quy lu t này có th d dàng suy ra r ng đ xác đ nh đ mu i n c bi nừ ậ ể ễ ằ ể ị ộ ố ướ ể
(đ c coi t ng đ ng v i t ng n ng đ ượ ươ ươ ớ ổ ồ ộ 11 thành ph n chính), ch c n xác đ nh chínhầ ỉ ầ ị
xác hàm l ng m t thành ph n chính nào đó, r i b ng các tính toán đ n gi n theo m iượ ộ ầ ồ ằ ơ ả ố
quan h đã bi t s xác đ nh đ c giá tr đ mu i. Ion Clo đã đ c ch n cho m c đíchệ ế ẽ ị ượ ị ộ ố ượ ọ ụ
này vì s có m t c a nó trong n c bi n v i n ng đ l n nh t chính là m t đ m b oự ặ ủ ướ ể ớ ồ ộ ớ ấ ộ ả ả
cho vi c xác đ nh nó m t cách nhanh chóng và chính xác b ng các ph ng pháp hoáệ ị ộ ằ ươ
h c đ n gi n (n ng đ trung bình c a Clọ ơ ả ồ ộ ủ - trong
n c b m t đ i d ng là 19,3534 g/kg).ướ ề ặ ạ ươ
Đ xác đ nh hàm l ng ion Clo trong n c bi n, ng i ta cho dung d ch B cể ị ượ ướ ể ườ ị ạ
Nitrat (AgNO3) có n ng đ bi t tr c tác d ng v i m t th tích m u n c, khi đó ionồ ộ ế ướ ụ ớ ộ ể ẫ ướ
Clo c a m u b k t t a d ng AgCl màu tr ng s a. Tuy nhiên, do trong n c bi n cònủ ẫ ị ế ủ ở ạ ắ ữ ướ ể
có m t đ ng th i các halogen khác (Fặ ồ ờ -, Br-, I-) nên k t t a tr ng s a k trên ngoài AgClế ủ ắ ữ ể
còn có c AgF, AgBr và AgI. B i v y, cái g i là "hàm l ng ion Clo" xác đ nh theoả ở ậ ọ ượ ị
cách này th c ch t là t ng hàm l ng các halogen có trong m u n c bi n - g i là đự ấ ổ ượ ẫ ướ ể ọ ộ
Clo.
11
Trên c s các ngh quy t c a H i ngh qu c t v H i d ng h c h p t iơ ở ị ế ủ ộ ị ố ế ề ả ươ ọ ọ ạ
St ckhôm (Thu Đi n) năm 1889 và 1901, M. Knudsen và c ng s đã th c hi n m tố ỵ ể ộ ự ự ệ ộ
kh i l ng l n các công vi c nh m xác đ nh chính xác m i quan h đ nh l ng gi aố ượ ớ ệ ằ ị ố ệ ị ượ ữ
đ mu i v i đ Clo n c bi n. Các tác gi cũng đã xây d ng đ nh nghĩa v các đ iộ ố ớ ộ ướ ể ả ự ị ề ạ
l ng này nh sau:ượ ư
- Đ mu i n c bi n là tr ng l ng c n khô tính b ng gam (cân trong chânộ ố ướ ể ọ ượ ặ ằ
không) c a m t kilogam n c bi n, v i đi u ki n t t c các halogen trong đó đ củ ộ ướ ể ớ ề ệ ấ ả ượ
thay th b ng l ng Clo t ng đ ng, nh ng mu i cácbonat đ c thay b ng ôxit vàế ằ ượ ươ ươ ữ ố ượ ằ
các ch t h u c b phân hu h t 480ấ ữ ơ ị ỷ ế ở oC.
- Đ Clo n c bi n là t ng tr ng l ng (tính b ng gam sau khi đã quy đ i t ngộ ướ ể ổ ọ ượ ằ ổ ươ
đ ng sang l ng Clo) c a các halogen có trong 1kg n c bi n. (Năm 1940, Jacobxenươ ượ ủ ướ ể
và Knudsen khi d a vào đ Clo c a n c bi n tiêu chu n Copenhagen đã đ a ra m tự ộ ủ ướ ể ẩ ư ộ
đ nh nghĩa khác: Đ Clo, v tr s t ng đ ng v i s gam B c tinh khi t c n thi t đị ộ ề ị ố ươ ươ ớ ố ạ ế ầ ế ể
làm k t t a h t các halogen có trong 0,3285234 kg n c bi n).ế ủ ế ướ ể
- Đ i v i n c đ i d ng và các bi n trao đ i t t v i đ i d ng, m i quan hố ớ ướ ạ ươ ể ổ ố ớ ạ ươ ố ệ
gi a đ mu i (tính b ng g/kg, ký hi u S%o), t tr ng t i 0ữ ộ ố ằ ệ ỷ ọ ạ oC (ký hi u pệ0) và đ Cloộ
(tính b ng g/kg, ký hi u Cl%o) nh sau:ằ ệ ư
S%o = 1,805 Cl%o + 0,030 (1.1)
p0= 0,068 + 1,4708Cl - 0,00157 Cl2 + 0,000398 Cl3 (1.2)
Ngoài công th c nêu trên, nh ng năm sau này m t s tác gi còn xây d ng nh ngứ ữ ộ ố ả ự ữ
công th c v m i quan h gi a t ng n ng đ các ion (tính b ng g/kg, ký hi u n%o), đứ ề ố ệ ữ ổ ồ ộ ằ ệ ộ
mu i và đ Clo c a n c bi n, ví d :ố ộ ủ ướ ể ụ
Lymen và Fleming (1940): Zl%o = 0,069 + 1,8112 Cl%o
Kocx (1963): S%o = 1,80655 Cl%o
Kocx (1966): n%o = 1,81578Cl%o và u%o = 1,005109 S%o
Th c t nghiên c u hoá h c bi n ch ng t r ng giá tr Zl%o g n v i đ mu iự ế ứ ọ ể ứ ỏ ằ ị ầ ớ ộ ố
th c c a n c bi n h n là giá tr S%o, song s sai khác c a chúng không đáng k , chự ủ ướ ể ơ ị ự ủ ể ỉ
vào kho ng ±0,004%o khi đ mu i n c bi n n m trong kho ng 30-40%o.ả ộ ố ướ ể ằ ả
12
Nh v y, vi c xác đ nh đ mu i n c bi n đ c quy v xác đ nh đ Clo. Th cư ậ ệ ị ộ ố ướ ể ượ ề ị ộ ự
ch t c a ph ng pháp Knudsen xác đ nh đ Clo là dùng dung d ch B c Nitrat (AgNOấ ủ ươ ị ộ ị ạ 3)
có n ng đ bi t tr c đ chu n đ m t th tích m u n c bi n (th ng là 15 ml) choồ ộ ế ướ ể ẩ ộ ộ ể ẫ ướ ể ườ
t i khi các halogen trong đó b k t t a h t d ng mu i B c màu tr ng s a. Ph n ngớ ị ế ủ ế ở ạ ố ạ ắ ữ ả ứ
thu g n c a quá trình này (ví d v i Clo) nh sau:ọ ủ ụ ớ ư
Ag+ + Cl- ^ AgCl (tr ng s a)ị ắ ữ (1 .I)
Bi t đ c th tích dung d ch AgNOế ượ ể ị 3 đã s d ng đ k t t a h t các halogen cóử ụ ể ế ủ ế
trong l ng m u n c k trên, d dàng xác đ nh đ c hàm l ng t ng c ng c aượ ẫ ướ ể ễ ị ượ ượ ổ ộ ủ
chúng, t c là đ Clo c a m u n c.ứ ộ ủ ẫ ướ
Đ xác đ nh chính xác th i đi m các halogen b k t t a h t (còn g i là th i đi mể ị ờ ể ị ế ủ ế ọ ờ ể
t ng đ ng), là th i đi m mà trong m u n c đang chu n đ không còn các ionươ ươ ờ ể ẫ ướ ẩ ộ
halogen t do n a, ng i ta s d ng dung d ch Kali Cromat (Kự ữ ườ ử ụ ị 2CrO4) làm ch th màu.ỉ ị
N u thêm vài gi t ch th màu vào m u n c r i đem chu n đ thì k t t a màu da camế ọ ỉ ị ẫ ướ ồ ẩ ộ ế ủ
(Ag2CrO4) s đ c t o thành cùng v i k t t a tr ng s a. Nh ng do Agẽ ượ ạ ớ ế ủ ắ ữ ư 2CrO4 kém b nề
v ng nên nó l i b phân ly và các ion B c m i tái t o này s ti p t c k t h p v i cácữ ạ ị ạ ớ ạ ẽ ế ụ ế ợ ớ
halogen t do c a m u n c, nghĩa là màu da cam l i bi n m t. Màu da cam s n đ nhự ủ ẫ ướ ạ ế ấ ẽ ổ ị
và không bi n m t khi và ch khi quá trình k t t a các halogen th c s k t thúc. Ph nế ấ ỉ ế ủ ự ự ế ả
ng thu g n c a quá trình hình thành màu da cam nh sau:ứ ọ ủ ư
CrO4-2 + 2 Ag+ Ag2CrO4 (da cam) (1.II)
Có hai đi m c n chú ý khi s d ng ph ng pháp Knudsen:ể ầ ử ụ ươ
Th nh t:ứ ấ Đ nh l ng c a ph n ng (1.I) ph thu c vào pH c a m u n c bi n.ị ượ ủ ả ứ ụ ộ ủ ẫ ướ ể
N u m u n c quá ki m tính (nhi u OHế ẫ ướ ề ề -) thì l ng dung d ch AgNOượ ị 3 tiêu hao khi
chu n đ m u s nhi u h n m t chút so v i l ng AgNOẩ ộ ẫ ẽ ề ơ ộ ớ ượ 3 th c s đ k t t a h t cácự ự ể ế ủ ế
halogen, theo c ch :ơ ế
2Ag+ + 2OH---------> 2AgOH-------> Ag2O + H2O
Qua th c nghi m th y r ng, ph ng pháp Knudsen áp d ng t t nh t khi pH c aự ệ ấ ằ ươ ụ ố ấ ủ
m u n c n m trong kho ng 7,5-8,6. Đây là kho ng pH c a n c bi n và đ i d ng ẫ ướ ằ ả ả ủ ướ ể ạ ươ ở
m i vùng trên th gi i (tr m t vài vùng đ c bi t) nên có th yên tâm s d ng ph ngọ ế ớ ừ ộ ặ ệ ể ử ụ ươ
pháp Knudsen trong m i tr ng h p.ọ ườ ợ