KIỂU CẤU TRÚC

- KIỂU CẤU TRÚC: -Mô hình cấu trúc của một loại tinh thể đại diện cho một lớp các hợp chất. -Phần tử cùng bán kính: -Kim loại: Cấu trúc cơ bản là lập phương và lục giác -Carbon: Kim cương, grafite, C60 -Phần tử khác bán kính: Ceramic -Anion lập phương và lục giác, cation xen vào lỗ trống. -Các kiểu: MX, MX2, MX3, M2X3, MXnOy -Không có kiểu cấu trúc riêng cho 4 cấu tử trở lên.

CÙNG BÁN KÍNH

 Bao gồm cấu trúc các kim loại và kim cương  Kiểu cấu trúc đặc trưng kim loại: - Lập phương & - Lục giác sít chặt  Các dạng thù hình của Các bon: - Kim cương - Grafit - Fuleren (C60)

1-KIM LOẠI

LỖ TRỐNG TRONG CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG

 Vị trí lỗ trống trong không gian giữa các phần tử:  -các lỗ trống giữa các tứ diện (của cấu trúc lập phương) hoặc  -bát diện (của cấu trúc lập phương tâm mặt) được chỉ ra trên H.1.14.

2- KIM LOẠI

Lôùp A

CẤU TRÚC LỤC GIÁC SÍT CHẶT

c

Lôùp B

 Theo hệ tọa độ biểu diễn các tham số mạng, xác định vị trí các phần tử theo tọa độ này. Ví dụ:

Lôùp A

a

 Viết 0,0,0; 2/3,1/3, 1/2, có nghĩa: - nếu coi các phần tử ở nút mạng có

tọa độä a = 0; b = 0; c = 0

- thì phần tử kia coù toïa ñoä

2/3a,1/3b,1/2c.

 Khoaûng caùch hai nguyeân töû lieàn keà:

LỖ TRỐNG TRONG CẤU TRÚC LỤC GIÁC SÍT CHẶT

 Thể tích lấp đầy không gian 74,05%.  Tỷ số các tham số ô mạng:  Thực tế, tỷ lệ biến động.Với tinh thể Zn: 1,86; Ti: 1,58; Be:1,56; Cd:

1,89; và Mg: 1,62.

 Tn lỗ trống: 8 mặt lục giác hoặc tứ diện lục giác để phân biệt với các

lỗ trống từ cấu trúc lập phương.

SỐ LƯỢNG LỖ TRỐNG TRONG CÁC KIỂU CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG VÀ LỤC GIÁC SÍT CHẶT

KIỂU CẤU TRÚC SỐ LƯỢNG

KIỂU LỖ TRỐNG

LẬP PHƯƠNG Tâm mặt Tứ diện 8

Bát diện 4

Tâm khối Tứ diện 12

Bát diện 6

1 Đơn giản

Khối lập phương

Tứ diện 12

LỤC GIÁC SÍT CHẶT

Bát diện 6

TÍNH SỐ PHẦN TỬ (NÚT) TRONG MỘT Ô CƠ SỞ

Lập phương đơn giản

Lập phương tâm khối

Lập phương tâm mặt

3.KIM LOẠI LẬP PHƯƠNG NGUYÊN THỦY

Maïng laäp phöông nguyeân thuûy

 Polonium (lập phương nguyên thủy):  Vị trí các nguyên tử 0, 0, 0.  Số phối trí: 6  Khoảng cách giữa các nguyên tử: a.  Cho tới nay, chỉ một nguyên tố có cấu trúc lập phương nguyên thủy là dạng thù hình nhiệt độ thấp -Po.

 a- Cấu trúc tinh thể Wolfram (lập

3-KIM LOẠI LẬP PHƯƠNG TÂM KHỐI

phương tâm khối):

 Tham số ô mạng: a = 0,316nm  Vị trí các nguyên tử: 0, 0, 0.  Số phối trí: 8.  Khoảng cách giữa các nguyên tử:  Phần lớn các kim loại không KẾT

Hình 1.17 Tinh theå Wolfram

TINH ở trạng thái sít chặt nhất, như các kim loại kiềm, Ba và một số kim loại chuyển tiếp (Cr, W, Zr …) kết tinh nhanh ở dạng lập phương tâm khối.

Lôùp A

Lôùp C

KIM LOẠI CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG DIỆN TÂM (TÂM MẶT)

Lôùp B

Hình 1.13 Caáu truùc Cu

 Đại diện: Cu (còn gọi là cấu trúc đồng)  Vị trí các nguyên tử: 0,0,0 (tâm mặt).  Số phối trí: 12  Khoảng cách giữa các nguyên tử:  Ô mạng cơ sở: lập phương tâm mặt (H.1.13).  Các kim loại có cấu trúc lập phương: Cu, Au, Ag, Ca, La, Ni, Pb,

Pd, Pt, Sr và các nguyên tố khí trơ (trừ He) ở trạng thái rắn.

 Các nguyên tử có khoảng cách tương đối đồng đều, có xu hướng thu hút số lớn nhất các phần tử nằm cạnh vào mạng tinh thể, do vậy, kiểu liên kết này thường có số phối trí lớn.

n: Số nguyên tử trong một ô mạng

A: nguyên tử lượng (g/mol)

VC : Thể tích ô mạng NA : Số Avogadro (g/mol) (6,023 x 1023 ng.tử/mol)

TÍNH KHỐI LƯỢNG RIÊNG

Ví dụ: Tính khối lượng riêng của đồng kim loại Cu. Giải: Cấu trúc đồng: FCC. Số nguyên tử trong ô cơ sở: 4 ng.tử/ô mạng Bán kính nguyên tử: R = 0,128 nm (1 nm = 10-7 cm) Thể tích ô mạng VC = a3 . Với ô mạng FCC, ta có: Vậy VC = 4,75.10-23 cm3 . K.l.r. của Cu: Thực tế: 8,94 g/cm3

CACBON (C)

 Tinh thể & vô định hình  Nhiều dạng thù hình - Kim cương (diamond): tương tự ZnS - Graphite, - Fullerenes ( C60 ) ngoài ra C70 , C76 , C80 , C82

1.KIM CƯƠNG

 Mỗi nguyên tử C liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử C khác (lai hóa sp3).  Cấu trúc lập phương kiểu

diamond

 Trong suốt, rất cứng (cứng nhất trong tự nhiên)

 Ứng dụng: đồ trang sức, công nghiệp bột mài, dao cắt, màng mỏng …  Các tinh thể cùng kiểu

cấu trúc: Si, Ge,  - Sb.

KIM CƯƠNG

1/2

1/4

3/4

1/2

1/2

3/4

1/4

1/2

GRAPHITE  Trên một lớp C liên kết tạo (sp2 ) lớp lục giác và liên kết còn lại liên kết với lớp khác.

 Liên kết Van der Walls giữa các lớp tương đối yếu, dễ trượt trên mặt {0001}.

 Ứng dụng: bôi trơn, vật liệu chịu lửa (chịu nhiệt độ cao, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ, dễ gia công, rất bền nhiệt), làm điện cực, điện trở, thanh đốt, khuôn đúc, đuôi tên lửa…

3-FULLERENES, C60

 Cacbon phân tử dạng túi lưới tương tự trái bóng đá. Gọi là

buckyballs (theo R. Buckminister).

 Gọi theo tên Fuller, người tìm ra đầu tiên vào 1985  C60 có cấu trúc mạng FCC với a=1.41 nm.  Mật độ 1.65 g/cm3 mềm, không dẫn điện (không có e tự do).  Ứng dụng: công nghệ nano C-tube  Nanotube có thể hình dung như các lớp graphite cuộn tròn lại  Hai đầu là hai nửa buckyball

K3C60

MỘT SỐ TÍNH CHẤT

 trong cấu trúc có K+, (tỷ lệ K:C=3/60 phân tử), tạo vật

liệu K3C60

 Thể hiện tính chất kim loại. K3C60 được xem như the

first molecular metal chưa từng có.

 Phân tử (buckyballs) K3C60 và các vật liệu phân tử

tương tự trở thành siêu dẫn ở khoảng 18K (nhiệt độ tương đối cao)

 Ứng dụng trong lĩnh vực tiêu thụ năng lượng thấp,

thân thiện môi trường, thiết bị đây và bay đệm từ trong giao thông.

 Các vật liệu ceramic tổng hợp khác thể hiện tính siêu

dẫn ngay ở 100K, cao hơn nhiệt độ Ni-tơ lỏng

SỢI CARBON

1.7.HỢP CHẤT KÉP AB, AB2, AB3 & A2B3

 Tương tác A+B: 1-Tạo d.d. rắn (cấu trúc kiểu của A hoặc B) 2-Tạo hợp chất mới  Thường rA ≠ rB: xét phối trí

CsCl NaCl Sfalerit

8 6 4

1,02 1,44 2,10

Kiểu cấu trúc Miền bền vững Số phối trí Tỷ lệ rA:rB

rA : rK < 1,366 1,366

ẢNH HƯỞNG BÁN KÍNH ION TỚI SỐ PHỐI TRÍ

r

• s.f.t tăng với tỷ lệ

cation r

anion

Tính s.f.t và tỷ lệ bán kính

Coord #

linear

r cation r anion < 0.155

2

ZnS (zinc blende) Adapted from Fig. 3.7, Callister & Rethwisch 4e.

________

0.155 - 0.225

3

tetrahedral

0.225 - 0.414

4

NaCl (sodium chloride) Adapted from Fig. 3.5, Callister & Rethwisch 4e.

octahedral

0.414 - 0.732

6

_____

0.732 - 1.0

8

CsCl (cesium chloride) Adapted from Fig. 3.6, Callister & Rethwisch 4e.

Adapted from Table 3.3, Callister & Rethwisch 4e.

22

Sự hình thành các ceramic

Ví dụ Vào lỗ tứ diện (Maxm. = 8) Hệ số tỷ lượng

Mạng anion (luôn luôn= 4)

Vào lỗ bát diện (Maxm. = 4)

4

100% = 4

0

M4X4 = MX

NaCl, rocksalt (6:6 phối trí)

4 0 100% = 8 M8X4 = M2X K2O (4:8 phối trí)

4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, zincblende (4:4 phoi61i trí)

4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2

4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Không có

4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl2O4, spinel

CUBIC CLOSE PACKED (FCC) ANION ARRANGEMENT: SUMMARY OF POSSIBLE CATION OCCUPANCIES & STRUCTURE TYPES

CÁCH SẮP XẾP TRÊN CƠ SỞ CCP

NaCl

 Caùc ion traùi daáu laàn löôït theá nhau ôû vò trí nuùt maïng doïc theo höôùng toïa ñoä. Tham soá maïng: a = 0,564 nm  Vò trí Na+ 1/2, 1/2, 1/2; Cl- 0,0,0.  Soá phoái trí: Na+ 6; Cl- 6 (baùt dieän).  Khoaûng caùch giöõa caùc phaàn töû (H.1.21):  Na+– Cl-: ; Na+ – Na+:; Cl- – Cl-:  Cl- saép xeáp laäp phöông, Na+ trong taát caû caùc loã troáng baùt dieän  Coù caáu truùc NaCl: Nhieàu oxit, carbid, nitrid, sunfua, fosfua, selenit, arsenit, telurid cuûa caùc kim loaïi chuyeån tieáp, moät soá halogenit kim loaïi kieàm (tröø Cs) vaø caùc halogenid kim loaïi kieàm thoå. Caùc oxit TiO, VO vaø NbO ….

KHỐI LƯỢNG RIÊNG CERAMICS

N‘: số phân tử trong một ô mạng (toàn bộ ion trong công thức hóa học của hợp chất). ∑AC tổng khối lượng ng.t.của các cation. ∑AA tổng khối lượng ng.t. các anion. VC thể tích ô cơ sở. nA số Avogadro 6,023.1023 ng.t./mol

Ví dụ: Tính kh.l.r. NaCl Giải: NaCl ô mạng cơ sở FCC n’ = 4 ΣAC = ANa = 22.99 g/mol ΣAA = ACl = 35.45 g/mol Vc = a3 = (2rNa +2rCl )3 = = (2×0.102×10-7 + 2×0.181×10-7)3 cm3

CsCl

 Tham soá maïng: 0,412nm  Vò trí caùc phaàn töû: Cs+: 0, 0, 0; Cl-: 1/2, 1/2, 1/2.  Soá phoái trí Cs+ 8; Cl- 8.  Khoaûng caùch:  Cs+ – Cl-:; Cs – Cs: a; Cl – Cl: a.  CsCl khoâng theo moät caùch saép xeáp cô baûn naøo, ít gaëp.  CsCl laø caáu truùc ion ñieån hình (hai nguyeân toá coù ñoä aâm

ñieän raát khaùc nhau).

 Thöïc teá, cấu trúc kieåu CsCl: hôïp kim như CuZn, AuZn; & hôïp chaát lieân keát coäng hoùa trò nhö CsHSe, CsH2N ….

 Caùc chaát coù caáu truùc CsCl: CsBr, CsI, NH4Cl…

SFALERITE - ZnS

 Tham số mạng: a = 0,541 nm

 Vị trí các phần tử:  Zn2+:0, 0, 0; S2-: 1/4, 1/4, 1/4.  Số phối trí Zn 4 (tứ diện), S 4 (tứ diện).

Hình 1.23 Caáu truùc sfalerite

 Khoảng cách các phần tử:  Zn – S:  Zn – Zn: ; S – S:.

Trong cấu trúc kim cương: Nếu thế 1/2 nguyên tử C bởi Zn còn 1/2 kia bởi S sẽ có cấu trúc sfalerite. Sfalerit sắp xếp lập phương: S (hoặc Zn), đồng thời ½ lỗ trống tứ diện bị chiếm bởi Zn hoặc S. Các h/c cấu trúc kiểu sfalerit: halogenid đồng, AgI

ZnS - Sfalerite

1.7.5.WURTZITE b - ZnS

Tham số mạng: a = 0,541 nm Vị trí cc phần tử: Zn2+:0, 0, 0; S2-: 1/4, 1/4, 1/4. Số phối trí Zn 4 (tứ diện), S 4 (tứ diện). Khoảng cch cc phần tử:

Hình 1.24 Wurtzit

 Tham số mạng: a = 0,541 nm  Vị trí cc phần tử:  Zn2+:0, 0, 0; S2-: 1/4, 1/4, 1/4.  Số phối trí Zn 4 (tứ diện), S 4 (tứ diện).  Khoảng cách các phần tử:

ZNS - WURTZITE

1.7.6.NIKELIN (NIAS)

 Tham soá maïng: a = 0,360nm;  c = 0,501nms  Vò trí caùc phaàn töû:  Ni2+ :0,0,0 ; As2- :1/3, 2/3,1/4  Soá phoái trí Ni 6 , As 6.  Khoaûng caùch giöõa caùc phaàn töû caáu taïo:  Ni – As: ; Ni – Ni : a; As – As :

Caáu truùc NiAs: caùc anion As2- tạo caáu truùc luïc giaùc sít chaët theo thöù töï ABABAB. Trong caáu truùc, taát caû loã troáng baùt dieän laø caùc cation Ni2+. Caùc hôïp chaát coù caáu truùc NiAs: caùc sulfíd, telluarid, fosfit, arsenid caùc kim loaïi chuyeån tieáp. MnAs, MnSb, FeSb, NiSb, NiBi, MnBi,.. caùc hôïp chaát sieâu caáu truùc kieåu NiAs vôùi NaCl.

1.8.KIỂU CẤU TRÚC AB2,AB3 & A2B3

1.8.1.FLUORITE

F- :1/4, 1/4, 1/4;

 Tham soá maïng: a = 0,547nm;  Vò trí caùc nguyeân töû: Ca2+: 0,0,0;   Soá phoái trí Ca 8 , F: 4 (töù dieän).  Khoaûng caùch giöõa caùc phaàn töû caáu taïo:  Ca – F : ; Ca – Ca: ; F – F :  Ca2+ saép xeáp kieåu laäp phöông,

(nguyeân töû flor chieám taát caû caùc vò trí loã troáng töù dieän).

 BaF2, HgF2, SrF2, SrCl2, CeH2, YH2,

ThO2, UO2 …có caáu truùc florit.

 Caùc hôïp chaát coù heä soá tyû löôïng ngöôïc A2B (nhö Rh2P, Ir2P, Be2P, Mg2Pb) caáu truùc kieåu ngöôïc fluorit.

c=0,296

a=0,459

1.8.2.RUTIL (TIO2)  Tham số mạng:  a = 0,459; c = 0,296  Vị trí các phần tử:  Ti4+: 0,0,0;  O2-: u,u,0 (u = 0,3053)  Số phối trí Ti: 6 (bát diện); O: 3 (tam giác).   Rutil dạng thù hình nhiệt độ cao của TiO2 là tứ diện, trong đó các bát diện TiO6 liên kết đường tạo các dải hữu hạn.  Các hợp chất có cấu trúc Rutil: CoF2,

FeF2, CrO2, PbO2, SnO2, TeO2, WO2...

ReO3

 Tham số mạng: a = 0,375 nm  Vị trí các phần tử:  Re6+ 1/2,1/2,1/2; O2-: 1/2, 0,1/2.  Số phối trí Re là: 6 (bát diện), O là 2

(đường thẳng).

 Khoảng cách giữa các phần tử cấu

tạo:

 Re – O: ; Re – Re: a; O – O:.  ReO3 là kiểu cấu trúc của nhiều oxit : Nb2O5; Nb12O29; Mo8O23; W20O58...

Cr2O3

 = 55,10

 Cấu trúc Cr2O3 hình thành từ bát diện CrO6 và tứ diện CrO4. Bát diện CrO6 nghiêng như hình chóp tam giác ngược, trong đó các nguyên tử oxy trong kiểu cấu trúc Cr2O3 có dạng như hai hình chóp.

 Các oxit Al2O3, Ti2O3 ,V2O3 v Fe2O3 (hematít) có cấu

trúc Cr2O3.

Tham số mạng: a = 0,535 nm Vị trí các phần tử: Cr3+: u,u,u; (u=0,3475); O2-: u, 1/2 -u, 1/4 Số phối trí Cr: 6 (bát diện); O: 4 (tứ diện). Khoảng cách Cr – O: 0,197nm.

1.9.HỢP CHẤT BA ABXOY

Oxy tạo cấu trúc sít chặt, các ion A và B thế vào các lỗ trống tứ diện hoặc bát diện. Vì vậy, chỉ có thể có hai dạng cấu trúc:

-Perovskite (đại diện: CaTiO3) hoặc -Spinel (đại diện: MgAlO4)

PEROVSKITE

 Tham số mạng: a = 0,384 nm  Vị trí các phần tử: Ca2+ 0,0,0; Ti4+ 1/2, 1/2,1/2 ; O2- 1/2,1/2,0  Số phối trí Ti: 6 (bát diện), O:6 (bát diện)  Khoảng cách: Ti – O: ; Ca – O: ; Ti – Ca:  Perovskit: cấu trúc lập phương điển hình của nhóm h/c ABX3. bán kính các ion

 Trong thực tế  Với perovskit, các yếu tố đối xứng mạng lập phương chuyển sang dạng thoi, một

thỏa mãn phương trình:

 Các hợp chất sắt từ cấu trúc perovskit: BaTiO3, NaNbO3, KNbO3; GdFeO3 dạng trực thoi, BaCeO3 một nghing và LaCoO3 thoi. Các h/c không tỷ lượng A1-X BX3 (ví dụ NaxWO3) và ABX3-X (ví dụ CaFeO2,5) có cấu trúc perovskit.

nghiêng…

PEROVSKITE CaTiO3

PEROVSKITE

 Tính chất quan trọng nhất của các tinh thể

perovskite: tính áp điện

 Giải thích: cấu trúc biến đổi khi có tác động

cơ học, tạo moment lưỡng cực điện.

 Biến đổi năng lượng cơ điện tính áp điện

(piezoelectric)

SPINEL (MgAlO4)

Tham số mạng a = 0,809 nm. Vị trí các phần tử: Mg2+ 0,0,0; Al3+: 5/8,5/8,5/8; O2-: u,u,u (u = 0,387). Số phối trí Mg2+: 4 (tứ diện); Al3+: 6 (bát diện).

 Mạng cơ sở: 8 cation Mg2+, 16 cation Al3+ & 32 anion

O2-

 Độ dài liên kết: Al– O = a/4; Mg–O = 0,216 a.  Cấu trúc spinel :  - O2- sắp xếp lập phương tạo lỗ trống bát diện và tứ diện.  - Mg2+ chiếm 1/8 lỗ trống tứ diện, Al3+ chiếm 1/2 lỗ

trống bát diện.

CẤU TRÚC SPINEL

 O2- có thể F-, Cl-, S, Se, Te hoặc CN-. A: Mg2+, Mn2+,

Fe2+,Ni2+,Zn2+ B: Al3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+

 Cấu trúc tương tự kim cương. Các nguyên tử C được thế bởi nhóm AB2O4. Đa diện phối trí A dạng tứ diện, còn đa diện phối trí B dạng bát diện.

 Nhiều vị trí tứ diện hoặc bát diện trong cấu trúc còn trống, không bị chiếm bởi bất kỳ ion nào.  spinel đảo: vị trí bát diện bị chiếm một cách thống kê bởi cả

A hoặc B, vị trí tứ diện bị chiếm chỉ bởi anion B.

 Ví dụ: MgFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4, NiFe2O4.

1.9.3.SẮP XẾP HỖN HỢP (POLYTYPIE)

 Sắp xếp hỗn hợp (polytypie): Các lớp khác nhau bởi cách sắp xếp các lớp nguyên tử  Coi như biến đổi thù hình.  SiC: slaferit lập phương (b - SiC), hoặc

lục giác ( - SiC).

 Ô mạng cơ sở lục giác dạng thoi với tiết

diện như ghép hai tam giác.  Si định vị ở c/12 phía trên C.  Thứ tự 6 lớp:  B ABCABC ABCACB

ABCACBA…

c

5c/6

SẮP XẾP HỖN HỢP

4c/6

3c/6

 Tham số mạng SiC(nm) a = b = 0,3078

2c/6

c = 0,25118.

c/6

 Các lớp n ≠6 có thể: 4, 15, 21, 33, 51,

- c

- Si

192, 270, 400, 294, 1200.  “c” từ vài chục tới vài trăm nm.  Ký hiệu lớp trong mạng cơ sở :  H – lục giác, R – thoi, C – lập phương.

SẮP XẾP HỖN HỢP

 Ví dụ: dạng thù hình 6 lớp SiC sắp xếp  dạng 6H: B ABCACB ABCACB A;  dạng 4 lớp B ABCB ABCB được viết 4H;  dạng 15R: B ABCBACABABACBCACB

ABC…

 Trên 50 dạng cấu trúc SiC,  ZnS có dạng thù hình 3C (kiểu lập phương ZnS), 2H (Wurtzite), 4H, 6H, 8H,10H…  Cấu trúc hỗn hợp như grafit, molipden MoS2, các tinh thể CdI2, CdBr2, PbI2, CdBr2 …, các di- iot nhóm kim loại chuyển tiếp Ti, V, Mn, Fe, Zn, Co,… di- bromid các kim loại Mg, Mn, Fe, Co, trong các hợp chất TiS2, TiSe2, ZrS2, PtS2.

CẤU TRÚC SIC

B

c

C

5c/6

A

4c/6

C

3c/6

B

2c/6

A

 6 H  6 lôùp SiC  B  ABC  ACB  ABC  ACB  A

c/6

B

- c

- Si

CÁC SILICAT VÀ ALUMINO SILICAT

 Các silicát chiếm ~ 70% khối lượng vỏ trái đất.  vật liệu silicát có vị trí quan trọng trong khoa học

và công nghệ.

 Sản phẩm: gốm sứ (đất sét +tràng thạch, xi măng Poóc lăng, thủy tinh silicát và vật liệu chịu lửa

1.11.CÁC SILICAT VÀ ALUMINO SILICAT

 Nguyên tử silic có bốn liên kết có thể liên kết với nhau hoặc với oxy tạo các hợp chất silicat cấu trúc riêng biệt, mạch thẳng, mạch vòng, lớp, khung...

 Trong liên kết Si – O , bốn nguyên tử oxy liên kết với một

nguyên tử silic tạo nhóm bền vững.

 Do còn liên kết dư chúng có khả năng tạo những liên kết mới.

CÁC SILICAT VÀ ALUMINO SILICAT

Đơn vị cấu trúc cơ bản tứ diện phối trí, ký hiệu [SiO4]4- Oxy cầu: O2- liên kết trực tiếp với hai Si4+: Si – O – Si Oxy không cầu liên kết một Si4+ với một cation khác: Si – O – Na hoặc Si – O – Mg – O – Si. alumino silicát: nếu Al3+ thế Si4+ trong cấu trúc silicát alumino: nếu Al3+ có trong hợp chất, nhưng không thế Si4+ Định nghĩa: silicát là các hợp chất trên cơ sở nhóm tứ diện kiểu liên kết với nhau.

SỰ LIÊN KẾT TỨ DIỆN [SIO4]4-

 [SiO4]4- như viên gạch xây mạng lưới không gian của

các hợp chất silicat và alumino silicat. Có thể:

 - tồn tại độc lập [SiO4]4-, hoặc  - tạo nhóm hữu hạn (2, 3, 4 hoặc 6 nhóm),  - vô hạn chuỗi, xích  - hoặc mạng lưới không gian  - có trật tự (tinh thể) hoặc  - không có trật tự (vô định hình, thủy tinh).

[SIO4]4- ĐỘC LẬP (NESOSILICATES)

[SiO4]4-

4

[SiO4]4- không liên kết trực tiếp, mà thông qua các

ion kim loại khác.

Trong thành phần có các ion hóa trị 2 như Mg2+,

Fe2+, Ca2+, Mn2+, không có ion kiềm (Na+ và K+).

Al3+ có thể không thay Si4+ trong cấu trúc. Các khoáng điển hình olivine, sillimanite, zircon,

garnet.

Các khoáng cấu trúc với đa diện [SiO4]4- độc lập

thường có mật độ và độ cứng cao, khó bóc tách.

[SIO4]4- CẶP ĐÔI [SI2O7]6- (SOROSILICATE HAY DIORTHOSILICATE)

6-

27

[Si2O7]6-

 Thường có Ca2+, đôi khi Na+ và cả OH-.  Các nhóm silicát không có nhóm OH-: - gehlenite Ca2Al[AlSiO7], okermanite Ca2Mg[Si2O7],

rankinite Ca3[Si2O7].

 Nhóm chứa OH- : - Epidote CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH), - Clinozoisite Ca(Fe,Al)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH), - Lawsonite CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O và - Vesuvianite Ca10 (Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4.

6-

6-

[SIO4]4- TẠO VÒNG (XYCLOSILICATE)

618

39

[Si3O9]9-

[Si6O18]18-

Vòng ba:

Vòng bốn:

Vòng sáu :

 - Benitonite BaTi[Si3O9]. - Wollastonite CaSiO3 - Pectolite NaHCa2(SiO3)3.  - Axinite Ca3Al2BO3[Si4O12]OH  - Tourmaline - (Na,Ca)(Li,Mg,Al)3(Al,Fe,Mn)6 (BO3)3(Si6O18)(OH)4, - Beryl Be3Al2[Si6O18] và - Cordierite (Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18].

CÁC SILICÁT TẠO XÍCH VÔ HẠN (INOSILICATE)

Nhóm pyroxene (XYZ2O6). X là: Na+,Ca2+,Mn2+,Fe2+,Mg2+,Li+. Y là: Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti4+ Z là Si4+ và một phần Al3+ Ngoài ra còn có OH-, Cl-, F-. Các chuỗi xích đơn còn có tên là metasilicate. Khoáng phổ biến nhất thuộc nhóm này là diopsite , augite , enstatite

XÍCH KÉP (AMPHIBOLE)

 Hai lớp xích nối đỉnh tạo băng kép.  Hai nhóm pyroxene xếp chồng tạo amphibole [Si4O11]6- chiếm 10% vỏ trái đất.

 Amphibole A0-1X2Y5Z8O22(OH,F)  A là các ion Na+, K+;  X là Na+,Ca2+,Mn2+,Fe2+,Mg2+Li+  Y là

Mn2+,Fe2+,Mg2+,Fe3+,Cr3+,Ti4+;

 Z là Si4+ và Al3+.  Ngoài ra còn có OH-, F-, Cl-.  Obmanka là khoáng phổ biến nhất thuộc họ amphibole.

SILICÁT TẤM, LỚP (PHYLLOSILICATE)

 Liên kết vô hạn trải rộng

theo hai hướng ưu tiên tạo cấu trúc tấm, hoặc lớp.

 các đa diện liên kết đỉnh và sắp xếp dạng lục giác sít chặt

 Đơn vị [Si4O10]4- có Al3+ thế

đồng hình

Các dạng silicát cấu trúc lớp[1] a) Hoạt thạch (talc); b)Tobermorite; c) Apophillite; d)Okernite

 Mg2+,Al3+ xen giữa các lớp. Mg2+ được thế bởi Fe2+, Al3+ được thế bởi Fe3+.  Na+,K+ và Ca2+ cân bằng

điện tích,

 talc, micas, các khoáng sét

và hydrosilicát canxi.

SILICÁT CẤU TRÚC KHUNG (TESTOSILICATE)

- là oxy cầu.

 Liên kết theo ba chiều, mọi ion O2  Điển hình: Các dạng thù hình của SiO2 như quartz,

tridymite, cristobalite, các loại tràng thạch và zeolite.

SILICATE CẤU TRÚC KHUNG OXIT SILIC SIO2  Si:O = 1:2 mọi ion O2- đều là các oxy cầu.  Những dạng thù hình của SiO2 khác nhau độ lớn góc liên kết Si – O – Si và kiểu đối xứng (cristobalit đối xứng gương; tridimít đối xứng mặt, còn quắc đối xứng qua mặt rồi bị xoắn một góc).

 Alumino silicát Nếu Al3+ thế Si4+ trong cấu trúc.  Các ion Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+..., và OH-, F-, Cl- ... làm

cân bằng điện tích.

 công thức nhóm gốc [AlxSinx O2n]x- cần cân bằng–x.

a) - quartz

b)  cristobalít;

c)  - tridimít

SILICAT CẤU TRÚC KHUNG ZEOLITE

 Trong khung zeolite, x ion Al3+ thay thế (x+y) ion Si4+.  Điện tích dư bù bởi nMe+ (hoặc Men+),không nằm trong

khung zeolite.

 Phần không gian rỗng lấp đầy bởi mH2O.  Ví dụ: natrolite Na16[Al16Si32O256].16H2O, sabazite

[Al2Si4O12].6H2O.

SILICAT CẤU TRÚC KHUNG ZEOLITE

b) Một số kiểu đơn vị cấu trúc zeolite thứ cấp