CHƯƠNG 12 ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ VẬT LIỆU

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 1

TỪ KHÓA

• Corrosion • Corrosive Media • Chemical Corrosion • Electrochemical Corrosion • Galvanic Cell

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 2

VIẾT TẮT

• MT: Môi trường • VL: Vật liệu • KL: Kim loại • LK: Liên kết • DD: Dung dịch

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 3

1. MỞ ĐẦU 1.1. HIỆN TƯỢNG ĂN MÒN  Ăn mòn: sự hư hỏng của VL do tương tác (cơ, nhiệt, điện, hóa

…) với môi trường

 Nội dung chính của chương 12: khảo sát tác động hóa, đặc

biệt là điện hóa

 VL polymer, ceramic: không có e tự do trong LK  hoạt tính

MT kém, tốc độ ăn mòn chậm

 VLKL: nhiều e tự do  khả năng phản ứng với MT rất cao, dễ

bị phá hủy bởi tác động hóa, điện hóa của MT. KL là đối tượng

xem xét chính của chương

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 4

1.1. HIỆN TƯỢNG ĂN MÒN  Ăn mòn được coi là đồng đều nếu tốc độ ăn mòn ở

kích thước vĩ mô không phụ thuộc vào vị trí bị ăn

mòn trên bề mặt (VD: cốt thép trong bê tông)

 Phần lớn các hiện tượng ăn mòn là không đồng

đều: tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào vị trí bị ăn mòn

 Tốc độ ăn mòn: được định nghĩa theo dạng ăn

mòn. Có thể xác định theo chiều dày bị ăn mòn,

theo kích thước dài, chiều sâu lỗ, lượng KL bị hòa

tan vào MT …

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 5

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 6

1.2. BẢO VỆ VẬT LIỆU

 Thực hiện các giải pháp nhằm ngăn chận sự phá

hủy VL do môi trường tác động

 Hai nhóm quá trình ăn mòn chính:

1. Quá trình hóa học: phản ứng oxy hóa-khử, trong đó e từ KL

trực tiếp chuyển vào MT

2. Quá trình điện hóa: phản ứng oxy hóa-khử, trong đó e từ

KL chuyển vào dung dịch điện li và tạo dòng điện từ cực âm

tới cực dương. Đây là quá trình phá hủy VLKL chủ yếu

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 7

2. ĂN MÒN DO PHẢN ỨNG HÓA HỌC

 Được coi là dạng ăn mòn đồng đều  Các phản ứng hóa học giữa VL và MT xảy ra sẽ có

tác động khác nhau tới VL

 Chiều dày lớp sản phẩm phản ứng tăng theo thời

gian và tốc độ chậm dần do lớp sản phẩm có tác

dụng ngăn cản sự phát triển của phản ứng vào lớp

sâu bên trong

 Cơ chế phản ứng diễn ra qua bề mặt tiếp xúc pha,

có thể chia thành hai giai đoạn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 8

Cơ chế phản ứng – Mô hình Taman

1. Phản ứng trên bề mặt, tạo lớp sản phẩm dày x

2. Chuyển chất qua lớp sản phẩm tới vùng phản ứng phía

trong. Thường đây là quá trình khuếch tán, là giai đoạn

chậm nhất

 Phản ứng tấm KL với MT khí:

x/= k/x

Lấy tích phân với với điều kiện biên: = 0, x= 0  x2= 2kD (mô hình Taman)

: thời gian; k: hằng số, phụ thuộc tính chất tác

nhân & điều kiện phản ứng; D: hệ số khuếch tán

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 9

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 10

Lớp bảo vệ

Sự hình thành lớp sản phẩm phản ứng trên bề

mặt có tác dụng bảo vệ: tạo lớp thụ động trên

bề mặt

Một số thí dụ:

 Thép không gỉ crom chứa 13%Cr: trong không khí, do

phản ứng với oxy tạo lớp Cr2O3 bền vững và sít chặt ở lớp bề mặt. Lớp này mỏng nhưng đủ bền, ngăn không

cho oxy thấm qua để phản ứng tiếp

 Tương tự với Al, Zn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 11

3. PIN ĐIỆN HÓA – ĂN MÒN ĐIỆN HÓA Ăn mòn điện hóa: ăn mòn KL trong MT chất

điện giải

3 quá trình cơ bản của ăn mòn điện hóa KL: 1) Quá trình anode (oxy hóa điện hóa): KL chuyển

vào DD dưới dạng ion và giải phóng e, KL bị ăn mòn: Me  Men+ + ne

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 12

3. PIN ĐIỆN HÓA – ĂN MÒN ĐIỆN HÓA 2) Quá trình cathode (khử điện hóa): các chất oxy hóa (Ox) nhận e do KL bị ăn mòn giải phóng: Ox + ne  Red, Red là dạng chất khử (Ox, ne) Ox thường là H+ hoặc O2.  Nếu Ox là H+: H+ + e  Hhp; Hhp+ Hhp  H2 (Hhp: hydro hấp phụ)  Nếu Ox là O2: - Môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e  2H2O - Môi trường trung tính hoặc kiềm: O2 + 2H2O + 4e  4OH-

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 13

3. PIN ĐIỆN HÓA – ĂN MÒN ĐIỆN HÓA

Khi trong DD có ion KL có điện thế điện cực

dương hơn KL bị ăn mòn, quá trình cathode:

Men’+ + n’e  Me hoặc Men’+ + n”e  Men”’+,

n’= n” + n”’

3) Quá trình dẫn điện: các e do KL bị ăn mòn giải

phóng sẽ di chuyển từ anode tới cathode, còn

các ion dịch chuyển trong dung dịch.

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 14

3. PIN ĐIỆN HÓA – ĂN MÒN ĐIỆN HÓA Trong quá trình ăn mòn điện hóa, KL hoạt động như 1 pin, ta gọi là pin ăn mòn cục bộ (vi pin)

KL chứa các tạp chất có đthế khác nhau 

nhúng vào dd điện giải  tạo thành các vi pin tạo ăn mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 15

Phương trình oxy hóa – khử (PT O-K)

Một cách tổng quát, PT O-K được viết:

aA + bB = cC + dD

b)]

Theo Nerst, hiệu điện thế pin Ecb: aaB

Ecb= E0 + (RT/nF)ln[(aC

d)/aA

caC

E0: điện thế điện cực chuẩn

ai: hoạt độ của i

n: điện tích của ion

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 16

Thế điện cực

 Là điện thế Ox/Kh cặp phản ứng O-K của KL nào đó. Tại một phía điện cực, có thể xảy ra phản ứng O-K

của KL đó: M + ne = Mne Ox1 + ne = Kh1 Ox/Kh = 0 + (RT/nF)ln(aOx/aKh) 0: thế điện cực chuẩn (V) a: hoạt độ của ion (mol/l)

n: điện tích của ion

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 17

Điện cực hydro tiêu chuẩn

 Là loại điện cực mà điện thế điện cực của nó được

dùng làm tiêu chuẩn để để xác định điện thế điện

cực của các điện cực khác

 Điện thế của nó được quy ước bằng 0V ở 25oC,

dung dịch có aH+= 1, p= 1 atm  Phản ứng khử của điện cực hydro: 2H+(aq) + 2e = H2(g)  Phản ứng xảy ra trên điện cực Pt: Pt H2 (gas, 1atm)2H+ (a= 1)

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 18

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 19

Điện thế điện cực chuẩn

 Trong pin điện hóa, 1 điện cực là KL có khả năng

thực hiện phản ứng O-K, 1 điện cực hydro tiêu

chuẩn (điện cực so sánh), thí dụ Zn:

H+,H2= 0,76 – 0= 0,76V

Zn2+/Zn – 0

pin= 0

PtH2(gas, 1atm)2H+(a= 1) Zn2+(1M), Zn  Hiệu điện thế của pin: E0   khi lắp pin với 2 KL có thế điện cực khác nhau có

thể tạo pin điện hóa. KL nào có thế điện cực nhỏ

hơn là điện cực âm (anode) sẽ bị ăn mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 20

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 21

Điện thế điện cực chuẩn

Biết điện thế điện cực chuẩn 0 của mỗi điện

cực  sức điện động E0 của pin: E0= 0

+ - 0 -

Cu - 0

Zn= 0,337 – (-0,763)= 1,100 V

TD: pin với 2 điện cực Cu/Zn: E0= 0

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 22

Bảo vệ vật liệu

Là ngăn chận/làm chậm quá trình ăn mòn do phản ứng hóa học hoặc điện hóa trên VL

Bảo vệ VL do phản ứng hóa học: dùng các lớp phủ

ngăn cản tiếp xúc giữa VL & MT

Bảo vệ VL do phản ứng điện hóa: ngăn cản dòng

điện sinh ra ăn mòn:

1. Bảo vệ anode 2. Bảo vệ cathode 3. Giảm độ dẫn điện của chất điện li 4. Giảm độ dẫn điện của KL hoặc chủ động tạo dòng ăn mòn

KL (đóng vai trò anode) kém giá trị hơn

5. Tạo dòng 1 chiều ngoài ngược chiều nhằm triệt tiêu dòng ăn

mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 23

Bảo vệ anode

 Là làm chậm quá trình anode do KL trở nên thụ

động hơn, được thực hiện bằng cách tạo ra sự

phân cực anode đủ mạnh để ngăn phản ứng anode

bình thường

 Thực hiện bằng cách: 1. Cho KL vào DD có tính oxy hóa cao để tạo lớp màng bảo vệ

KL bên trong

2. Tăng thế anode lên vượt qua mức giới hạn. Một lớp màng

thụ động tạo ra trên bề mặt KL với thế anode đủ lớn 

giảm dòng ăn mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 24

Bảo vệ cathode

 Bằng cách cấp electron cho KL và biến chúng thành

cathode

 KL đóng vai trò cathode khi tạo pin với KL có thế điện thấp

hơn. KL đóng vai trò anode là KL hy sinh. Anode hy sinh

được lắp đặt/phủ lên VL cần bảo vệ tạo hệ thống pin điện

hóa. Khi tạo dòng, anode bị ăn mòn, tạo ra các e cho KL

cần bảo vệ. Zn, Mg: những KL anode hy sinh phổ biến

 KL là cathode, không bị ăn mòn khi được cấp e từ dòng 1

chiều ngoài nhằm triệt tiêu dòng ăn mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 25

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 26

Ức chế ăn mòn

Thêm một số hóa chất vào dd điện phân nhằm

giảm sự phân cực

Phổ biến: muối chromate, phosphate,

molybdate, nitrite

Khi sử dụng chúng, một lớp màng mỏng bao

phủ bề mặt và bảo vệ điện cực

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 27

4. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ỨNG DỤNG 4.1. MẠ ĐIỆN

 Là quá trình ngược với pin: dùng dòng điện thực hiện

phản ứng hóa học

 Là quá trình tạo lớp phủ KL lên bề mặt KL khác bằng dòng

điện qua dd chất điện phân

 KL được mạ gắn với cathode, KL để mạ gắn với anode của

dòng điện một chiều; các điện cực đặt trong dd điện

phân

 Khi nối dòng điện một chiều có thế lớn hơn sức điện

động của pin sẽ xảy ra quá trình điện hóa

28

4.1. MẠ ĐIỆN

 Quá trình anode: KL Me giải phóng các e-, ion

Men+ tan vào dd chuyển về cathode. Do ion KL đi

vào dd nên anode mòn: Me → Men+ + ne-

 Quá trình cathode: Các ion dương của KL anode

nhận e-, bám thành lớp màng KL trên bề mặt

cathode: Men+ + ne- → Me

 KL mạ: Au, Ag, Cu, Ni, Zn …

 Có thể mạ một hoặc nhiều lớp

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 29

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 30

Phương trình Faraday

Định lượng cho KL được mạ lên cathode hoặc

bị mòn đi ở anode:

W= I.M..S/(nF) W: khối lượng KL bám vào cathode (g) I: cường độ dòng điện (A) M: nguyên tử lượng (g/mol) : thời gian (s) S: diện tích bề mặt điện cực A (cm2) n: điện tích của ion F: hằng số Faraday (96.500 C)

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 31

4.2. PIN VÀ ACQUY

 Là những thiết bị dự trữ NL điện-hóa, cấu tạo gồm

2 điện cực có khả năng tham gia phản ứng O-K

 2 điện cực thường được thiết kế dạng hộp chứa dd

điện li

 Tên của pin thường gọi theo tên các điện cực hoặc

dd điện li

 Pin kẽm-mangan: cực âm: vỏ Zn, cực dương: MnO2, dd điện

li: NH4Cl (dạng bùn nhão)

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 32

4.2. PIN VÀ ACQUY

 Pin Zn–HgO: cực âm: Zn, cực dương: HgO, dd điện li:

KOH

 Pin Mg–Ag: cực âm: Mg, cực dương: Ag, dd điện li: AgCl

 Pin nhiên liệu: dựa trên phản ứng O-K khi đốt cháy các

nhiên liệu khí, chất oxy hóa là oxy. VD: pin oxy-hydro-

kiềm có điện cực là graphite hoặc Ni xốp nhúng trong dd

điện li KOH. Phản ứng tổng: 2H2 + O2 = 2H2O

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 33

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 34

4.2. PIN VÀ ACQUY  Acquy: là thiết bị điện hóa có thể dùng nhiều lần trên cơ

sở các phản ứng điện cực thuận nghịch. Khi sử dụng, nối

điện cực với thiết bị tiêu thụ điện, acquy phóng điện ra

mạch ngoài (phản ứng thuận), e từ anode sang cathode.

Nối điện cực với nguồn điện nạp theo chiều ngược lại, e

di chuyển đến anode: acquy tích lũy điện năng (phản ứng

nghịch)

 Pin Ni hydrua KL (NiMH)

 Acquy chì

 Pin Li

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 35

5. ĂN MÒN TRONG CÁC MT KHÁC NHAU 5.1. ĂN MÒN TRONG KHÍ QUYỂN

 Các yếu tố ảnh hưởng tới ăn mòn trong khí quyển:

mưa, độ ẩm, sương mù, T, các tác nhân ăn mòn

(SO2, SO3, NOx, Cl-, H2S, NH3, bụi …)

 Các oxit tác dụng với nước tạo axit có pH= 3-4, cùng

các chất khác ngưng tụ trên bề mặt KL tạo dd điện li

 Cơ chế quá trình ăn mòn: 1) Hấp thụ nước; 2) Hòa

tan các khí tạo chất điện li; 3) Phát triển ăn mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 36

5.1. ĂN MÒN TRONG KHÍ QUYỂN  Ban đầu, bề mặt KL hấp thụ 1 lớp nước mỏng, khoảng

1–100 lớp PT nước, lượng tối thiểu đủ để tạo dòng điện

 Thời gian để tạo lớp nước mỏng cho quá trình ăn mòn gọi là TOW

(Time of Wetness)

 Theo quy ước, TOW được xác định ở T> 0oC, độ ẩm tương đối

RH> 80%

 TOW là thông số khí hậu quan trọng nhất để đánh giá tác động

MT ăn mòn

 Sau đó các khí khác sẽ hòa tan làm dd điện li tăng tính

dẫn, tạo điều kiện cho quá trình ăn mòn phát triển

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 37

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 38

Ăn mòn không đồng đều thép trong không khí ẩm

 Trong KK ẩm, bề mặt thép luôn có 1 lớp nước rất

mỏng hòa tan O2, CO2, tạo dd điện li H2CO3

 Thép thường chứa 2 pha: ferrite và cementite, cùng

tiếp xúc với dd điện li, tạo nên vô số pin tế vi:

ferrite là anode, cementite là cathode

 Phản ứng điện hóa tạo sự ăn mòn sinh ra Fe(OH)2 và tiếp tục: Fe(OH)2 + O2 = Fe(OH)3, sau đó tạo thành gỉ sắt: 2Fe(OH)3 = Fe2O3.3H2O

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 39

Ăn mòn không đồng đều thép trong không khí ẩm Thép, cũng như nhiều KL khác, cũng dễ xảy ra ăn mòn biên hạt. Lúc này, biên hạt đóng vai trò anode (bị ăn mòn) và hạt tinh thể - cathode do có NL thấp hơn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 40

Ăn mòn theo vết rạn vỡ

 Dạng ăn mòn cục bộ, thường gặp với các KL có khả năng

thụ động như thép, nhôm/HK nhôm …, xảy ra khi màng

thụ động bị phá hủy (do lực cơ, ăn mòn hóa học …). Tùy

theo lớp màng thụ động, anode có thể là màng hoặc KL

nền

 Nếu trong MT có các hóa chất hoạt động mạnh (Cl-, F- …),

tác động nhanh hơn rất nhiều. Các vết nứt vỡ sẽ tạo cơ

chế pin ăn mòn vĩ mô với anode là vùng phía trong

đường lỗ, cathode là vùng thụ động bao quanh phía

ngoài. Ăn mòn đều chuyển thành ăn mòn cục bộ

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 41

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 42

5.2. ĂN MÒN TRONG MT ĐẤT  Thép carbon bị ăn mòn chỉ khi đất giữ nước; khi đất khô

không xảy ra ăn mòn

 Các loại đất giữ ẩm tốt: đất bùn, đất thịt (hạt 2-20m),

sét (hạt < 2m)

 Các phản ứng điện cực của thép carbon trong đất tương

tự trong khí quyển. Ngoài ra còn có thể có phản ứng tạo

đá vôi:

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2  Lớp gỉ bao quanh thép làm thụ động, chậm quá trình ăn

mòn

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 43

5.2. ĂN MÒN TRONG MT ĐẤT

 Sự ăn mòn cục bộ có thể xảy ra tại các vị trí đất giữ

nước tốt hơn do sẽ tạo các phản ứng anode, còn

phần khô đóng vai trò như cathode

 Ăn mòn cục bộ có thể tạo các lớp oxit sắt dạng túi

sần sùi, không có tác dụng bảo vệ ăn mòn

 Khi bụi đất kết hợp với clo, các muối sunfat sẽ tạo

muối sắt hòa tan rồi kết tụ, có tác dụng bảo vệ kích

thích sự hình thành Fe2O3 dạng bao

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 44

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 45

5.3. ĂN MÒN TRONG MT NƯỚC BIỂN

Nước biển có hàm lượng NaCl cao. Về bản

chất Cl- trong NaCl là tác nhân môi trường

quan trọng nhất gây ăn mòn

Chống ăn mòn, bảo vệ cho kết cấu thép chủ

yếu bằng các biện pháp: tạo màng bảo vệ,

dùng hệ thống bảo vệ cathode bằng anode hy

sinh, dòng điện ngoài

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 46

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 47

ÔN TẬP

1. Thế nào là ăn mòn vật liệu ? Sự hình thành

pin ảnh hưởng ăn mòn kim loại.

2. Các phương pháp bảo vệ, chống ăn mòn kim

loại.

PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 48