Bài giảng Hóa học đại cương: Chương IV - ThS. Nguyễn Vinh Lan

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

Thêm vào BST

Báo xấu

158
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hóa học đại cương: Chương IV trình bày các vấn đề về tên gọi, tên quốc tế, tính chất vật lý, tính chất hóa học, phản ứng hóa học, pha chế của hợp chất Carbonyl.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa học đại cương: Chương IV - ThS. Nguyễn Vinh Lan

CH ƯƠNG IV CHƯƠ ƯƠNG � Tê n thông thường : thô thư HỢP CHẤT CARBONYL CHẤ Xuất phát từ tên thông thường của axit. � Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit . Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO : � Andehit + tên thông thường của axit R C H H C H CH3 C H CH3 CH2 CHO R C R' O O O O Andehit Xeton (R, R’ ≠ H) Formandehit Axetandehit Propionandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic I- TÊN GỌI TÊ GỌ 2- Tên xêton: ton: 1- Tê n andehit: andehit: � Tên quốc tế � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + ON � Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ � Tên hidrocarbon tương ứng + al � Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO CH 3 CH CH 2 C CH 3 H C H CH 3 C CH 3 CH 3 C H CH3-CH 2-CHO CH 3 O O O O Propanon 4-Metylpentanon-2 Metanal Propanal Etanal CH3 CH 2 CH CHO CH 3 CH CH C CH 3 CH3 CH CH2 CHO O O Cl CH3 3-Pentenon-2 Xiclohexanon 2-Clobutanal 3-Metylbutanal
� Tên thông thường : thô thư I. Điều chế : 1. Ôxi hóa hữu hạn ancol : � Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton R-CH2-OH + CuO to R-CHO + Cu + HO 2 R CH R' + CuO to R C R' + Cu + H2O CH 3 C CH2 CH3 CH 3 C CH3 OH O O O 2. Thủy phân gem-dihalogenua: Etyl metyl xeton Dimetyl xeton CH 3 C CH CH3 CH 3 CH C CH CH3 R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H 2O O CH3 CH3 O CH 3 R-CCl2 -R’ + 2NaOH R-CO-R ’ + 2NaCl + H 2O Diisopropyl xeton 3. Ozon giải anken : Isopropyl metyl xeton CH3 CH 3 CH2 CH CH C HCHO + HOC-COH + O C CH3 CH 3 4. Hidrat hóa ankin : Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon HC CH H2 O H3C C H HgSO 4 O Axetandehit H2 O O O R C C R' R C CH2 R' + R CH2 C R' HgSO4 C C O O Hỗn hợp 2 xeton CH 3 CH 2 CH 3 H2 O R C CH3 R C CH HgSO 4 O Metyl xeton Axetophenon Propiophenon 5. Khử Rosenmund để điều chế andehit O O C CH 2 CH 2 CH 3 C R-COCl + H 2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl n-Butirophenon Benzophenon
III. Tính chấ t hóa học : chấ α δ+ δ− � Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính : R CH CH O CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 > CH > CH3 CH C CH CH3 3 C CH CH3 Hα O :Nu O O Chiều tăng hoạt tính Chiề hoạ III.1- Phản ứng cộng ái nhân � Cơ chế : 2 giai đoạn O : Nu O OH Tính chất hóa học III.2- Phản ứng của Hα R H+ R C C C nhanh III.3- Phản ứng oxi hóa khử R R' chậm chậ R' Nu R' Nu III.1- Phả n ứng c ộng ái nhân ( thâ n hạch ) và o nhóm CO Phả nhâ thâ nhó Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl: � Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH -, CN -, NH 3, ROH � Cộng axit xianhydric HCN δ+ :Nu C Tâm giàu điện tử già � Cộng Natribisunfit NaHSO3 δ- (tác nh ân ái nhân) nhâ nhâ � Cộng hợp chất Grignard RMgX O � Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính � Cộng Ancol ROH với các tác nhân ái nhân càng cao: � Cộng NH3 và dẫn xuất δ+ H C H δ+ δ+ R C R' >R C H > O O O Chiều tăng hoạt tính Chiề hoạ
1. Phản ứng với HCN : Phả 3. Phản ứng với tá c chất Grignard : Phả chấ - (xem lại phần điều chế ancol-Chương 3) Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN 1- R’CHO R CH R' RMgX Ancol bậc 2 R CH C N H R CH C N + 2- H3 O+ C N R CH O OH HCN+KCN OH R' O Xianhidrin 1- R’COR’’ RMgX R C R'' Ancol bậc 3 H 3O + (2-Hidroxinitrin) 2- H 3O+ R CH COOH OH to OH R CH C N Ứng dụng Acid α-hidroxicarboxylic OH 1)LiAlH 4 R CH CH2 NH2 2)H 2O OH 2. Phản ứng với NaHSO 3 : Phả 4. Phản ứng với ancol : Phả ancol: Tất cả andehit + các metil xeton CH 3 COR cho phản ứng: O OH Hemiaxetal ( bán axetal ) R C H + SO2Na R CH OH H+ C Hemixetal ( bán xetal ) Sản phẩm cộng C + ROH OR O OH SO3Na bisunfit (Tan trong nước CH 3 OR nhưng không tan OH H+ Axetal trong NaHSO3 bão + ROH C + H2O R C CH3 + SO2Na R C OH C OR Xetal hòa dư) OR O OH SO3Na R CH OH + HCl R CH O + SO2 + NaCl + H2o � Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta SO3Na thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu: OR O Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với H 3O + C + 2ROH các chất khác OR C
5. Phản ứng với NH3 và cá c dẫ n xu ất : Phả xuấ � Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những � Với NH 3 chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc -H2O R CH O + NH3 R CH NH3 R CH NH 2 R CH NH biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho O OH Imin kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam Hay: R CH O + H2 NH R CH NH + H2O � Với amin bậc 1: Pứ xẩy ra tương tự trên ta có: R CH O + H2 N R R CH N R + H2O � Với các dẫn xuất khác: III.2- Phản ứng của Hα : Phả C O + NH2 OH C N OH + H2 O Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - H α phân Hidroxilamin Oxim cực, H α có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác C O + NH2 NH2 C N NH2 + H 2 O dụng của bazơ để tạo thành một carbanion: Hidrazin Hidrazon α OH - R CH CH O R CH2 CH O + C O + NH2 NH C N NH + H2 O carbanion H Phenylhidrazin Phenylhidrazon Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra NO2 NO2 4 nhóm phản ứng sau: H C O + NH2 NH NO2 C N NH NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazin 2,4-Dinitrophenylhidrazon (DNP)
� Tương tự: CH3 4 nhóm phản ứng của H α : - 2 CH 3 C CH3 OH CH3 C CH2 C CH3 Xetol � Phản ứng andol và xetol hóa Xetol hóa O OH O � Phản ứng ankyl hóa to CH 3 � Phản ứng halogen hóa CH 3 C CH C CH 3 � Phản ứng haloform O � Áp dụng: - OH CH3 CH2 CH CH CH O 2 CH3 CH2 CH O Andol hóa OH CH3 1. Phản ứng andol hóa và xetol hóa : Phả � Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được hỗn hợp sản phẩm: � Điều kiện : đun nóng với kiềm CH3 CH CH 2 C H (1) HO δ+ CH3 C H OH- OH O H α CH H C H3 O + CH O α -H+ H C α C H O CH3 CH CH2 C H to H C C H CH2 CH2 C H (2) O O (1) (2) H O H O OH- carbanion H2 O OH O α -H2 O α CH2 CH O CH3 CH CH C H CH3 CH CH2 C H carbanion to O OH O Hay: Andol � Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau OH- 2 CH3 CH O CH3 CH CH2 CH O được gọi là phản ứng andol hóa chéo. Trong phản ứng trên (2) ché andol hóa là sản phẩm andol hóa ch éo ché OH Andol
� Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia 3. Phản ứng halogen hóa : được gọi là phản ứng tự andol hóa . H Br � Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội phân tử phâ C Cα OH - + Br2 C Cα + HBr O O O O O C C C V í dụ : CH3 OH- to CH2 CH + H2O OH- CH3 - H+ C CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2Br + HBr C C CH3 O O O OH CH3 4. Phản ứng haloform : 2- Phản ứng ankil hóa: CH 3CHO và các metyl xeton cho phản ứng α δ+ α R' C CH3 NaNH 2 R' R X α R C CH3 X2 /NaOH R C CH2X X2 /NaOH R C CHX2 C CH2 R' C CH2 R O -Hα O O O O O Carbanion X2/NaOH R C CX3 R O 1)NaNH 2 R' α 1)NaNH 2 C CH R ' O R C Cα R O 2)RX 2)RX OH O OH O R C + O R C C CX3 R CX3 R CX3 R OH O C + CHX3 R O Haloform
Hay: III.3- Các phản ứng kh ử hóa và oxi h óa phả khử R C CH3 + 3X 2 + 3NaOH R C CX 3 + 3NaX + 3H 2 O a. Phản ứ ng khử thà nh ancol : Phả khử thà Ni O O R C H + H2 o R CH2 OH t Ancol bậc 1 R C CX3 + NaOH R C ONa + CHX3 O Ni R C R' + H2 o R CH R' O O t O OH Ancol bậc 2 R C CH3 + 3X 2+ 4NaOH R C ONa + 3NaX + 3H 2 O + Có thể dùng LiAlH 4 : O O CHX3 4RCHO + LiAlH 4 + 4H 2O RCH 2 OH + LiOH + Al(OH) 3 Và thường được viết như sau: * CHCl 3: Cloroform X2/NaOH O O OH R C CH3 R COONa + CHX3 * CHBr3: Bromoform Haloform H R H3 O + R O * CHI3: Iodoform C C C R R' R' H R' H � Lưu ý nếu dùng LiAlH 4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O, � Do CHI 3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng không khử liên kết đôi C=C Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton H 2/Ni CH CH CH CH 3 2 2 2 � Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H: to CH3 CH CH C H OH R C CH 3 CH3 C H 1) LiAlH 4 CH3 CH CH CH2 O o O 2) H3 O+ Axetandehit OH b. Phản ứng khử thành hidrocarbon ( Khử Clemensen ) : Phả khử thà Khử Zn-Hg/HCl R C H R CH3 O Zn-Hg/HCl R C R' R CH2 R' O
c. Phản ứ ng oxi hóa : Phả � Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho � Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp. như : KMnO4, H 2CrO 4,K2 Cr2 O7 … 3RCH=O + 2H 2CrO 4 + 6H + KMnO4đđ 3RCOOH + 2Cr 3+ + 5H 2 O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3 to Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens , O thuốc thử Fehling: CH 3 -CH2 -CH 2-COOH + CH 3 -CH 2-COOH � Thuốc thử Tollens (AgNO3 /NH 3): Phản ứng tráng gương. + CH 3-CH 2-CH 2 -CH2 -COOH + CH 3 COOH Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng: 1) [Ag(NH 3 )2]+ RCH=O RCOOH + Ag 2) H 3O+ � Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4 ) + Fehling B (Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng: COOH O C O O C O H H OH H O O OH Cu2+ H OH H O O OH H COOH O C O O C O 1) phức Cu 2+ RCH=O RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch) 2) H 3O+