Bài giảng Hóa hữu cơ: Chuyên đề 3 - Nguyễn Thị Hiển

Ả

Ề BÀI GI NG CHUYÊN Đ   HÓA H U CỮ Ơ

ớ ọ Dùng cho các l p h c hè

ị ể ễ

1

ả ộ ườ Gi ng viên: Nguy n Th  Hi n ọ B  môn Hóa h c, khoa Môi tr ng

Ẫ

Ấ

ề

Chuyên đ  3: D N XU T HALOGEN

VÀ ANCOL­PHENOL

ộ

ả ứ

ề

ủ ẫ

ế

ấ

N i dung: 1. Các khái ni mệ ế 2. Các ph n  ng đi u ch   3. Ph n  ng th  ái nhân c a d n xu t halogen S

N1 và

ả ứ SN2 ả ứ

ả ứ

4. Ph n  ng tách HX (X: halogen, OH) ủ ộ 5. Tính linh đ ng c a H trong nhóm –OH 6. Ph n  ng oxi hóa ancol

2

1. Các khái ni m:ệ

ẫ : ấ + D n xu t halogen

ề ử ủ ặ c a 1 ho c

3Cl ; CHCl3 ; CH2=CH­Cl ;  C6H5­Br ;

ặ ử HCHC trong phân t  có 1 ho c nhi u nguyên t ố ề  halogen. nhi u nguyên t Ví d : CHụ

ế ự ế ứ ớ có nhóm ch c OH liên k t tr c ti p v i

+ Ancol:  HCHC trong phân t nguyên t ụ CH3­OH , CH3­CH2­OH,

Ancol vinylic

Ancol benzylic

6H5­CH2­OH

ơ

3

ậ ủ ử Là b c c a nguyên t cacbon ử ử  cacbon no. Ví d :      ancol no:                             ancol không no  CH2=CH­CH2­OH,                  ancol th m:        C                   ậ ủ + B c c a dx halogen và ancol:

ế ớ liên k t v i nhóm halogen hay nhóm OH đó.

+ Phenol:

ế ự ế ử ứ ớ

ử ủ ơ HCHC trong phân t nguyên t có nhóm ch c OH liên k t tr c ti p v i  ể  cacbon c a vòng th m (đi n hình là vòng benzen).

ậ

ạ

ơ

Nh n d ng phenol và ancol th m:

CH3

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H3C

CH2OH

H3C

C6H5­OH,   p­CH3­C6H4­OH,   p­CH2=CH­C6H4­OH

CH3 Phenol

Phenol Phenol Phenol

4

Ancol th mơ Ancol th mơ

:

ạ

+ Phân lo i ancol

ứ : h p ch t có có 1 nhóm OH

ấ  C no.

ấ

ợ

 Ancol đ n ch c ợ ơ ử ế ớ liên k t v i nguyên t VD: CH3OH; C6H5CH2OH; CH2=CH­CH2­OH  Ancol đa ch cứ : h p ch t có t  2 nhóm OH  ử

ở

ừ ế ớ tr  lên liên k t v i các nguyên t

C no.

VD: HO­CH2­CH2­OH; HO­CH2­CH2­CH2­OH  Poliancol: ancol đa ch c có nhi u nhóm OH

ạ

ử

ề  C c nh nhau.

ứ liên k t v i các nguyên t

ế ớ VD: HO­CH2­CH2­OH

5

ề

ế

ả ứ 2. Các ph n  ng đi u ch

ấ ẫ Ancol Phenol

H p ợ ch tấ D n xu t  halogen

ả ứ 1. Ph n  ng S 1. Dx halogen

R ả ứ 2. Ph n  ng A

E

+ NaOH

Các p  ư đi u ề chế

E

ả ứ 3. Ph n  ng S

2. Oxi hóa  cumen. 1. Dx Halogen + NaOH 2. Este + NaOH 3. Andehit/xeton + H2 4. HC cacbonyl + HC c  ơ

magie

5. Hidrat hóa anken

500oC

ả ứ

(cid:0)

e. HCHO + H2 (cid:0) g. CH2=CH­CH3 + H2O (cid:0) h. C6H5Br + NaOHđ c ặ 6

ụ Ví d : hoàn thành các ph n  ng sau:  a. CH4 + Br2 (cid:0) b. CH2=CH­CH3 + Cl2  c. CH2=CH­CH3 + Br2 (cid:0) d. CH2=CH­CH2­Cl + NaOH (cid:0)

ề

ế

ả ứ 2. Các ph n  ng đi u ch

ả ứ

ụ Ví d : hoàn thành các ph n  ng sau:  a. CH4 + Br2 (cid:0)

CH2Br­CHBr­CH3

CH2=CH­CH2­OH + NaCl

CH3OH

CH3Br + HBr 500oC b. CH2=CH­CH3 + Cl2                 CH2=CH­CH2Cl + HCl c. CH2=CH­CH3 + Br2 (cid:0) d. CH2=CH­CH2­Cl + NaOH (cid:0) e. HCHO + H2 (cid:0) g. CH2=CH­CH3 + H2O (cid:0)

CH3­CH(OH)­CH3

h. C6H5Br + NaOHđ c ặ

C6H5OH + NaBr

7

(cid:0)

ế ừ ợ ợ ấ ấ ơ  h p ch t cacbonyl và h p ch t c

ề PP đi u ch  ancol t magie

(cid:0) (cid:0)

OH

RMgX

OMgX

+ H2O

C

C

C         O   +

R

R

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ế ề ậ Đi u ch  ancol b c 1: Dùng HCHO + RMgCl

ế ề ậ Đi u ch  ancol b c 2: Dùng RCHO + RMgCl

ơ ồ

S  đ  chung:

C=O

C OH

1. + RMgX 2. + H2O

8

R

ế ề ậ Đi u ch  ancol b c 3: Dùng xeton + RMgCl

ụ

ằ

ư : t ng h p các ancol sau b ng p   ấ ơ

ợ ợ

ấ

ổ ậ Bài t p áp d ng 1 ủ ợ c a h p ch t cacbonyl và h p ch t c  magie

a. Butanol b. Butan­2­ol c. 2­metylbutanol d. 2­metylpropan­2­ol

9

a. Butanol      CH3­CH2­CH2­CH2­OH ­ Đây là ancol b c 1ậ .

ế ằ

ấ

Đi u ch  b ng pu c a andehit HCHO và h p ch t  ố

ư ậ

ề ủ RMgCl. Nh  v y R là g c 3 cacbon C

ợ 3H7­

HCH=O + CH3CH2CH2MgCl

CH3CH2CH2CH2­OMgCl

CH3CH2CH2CH2­OH

CH3CH2CH2CH2­OMgCl + H2O

+ MgOHCl

(cid:0)

HCH=O

CH3CH2CH2CH2­OH

1. + CH3CH2CH2MgCl 2. + H2O

10

ơ ồ S  đ :

ủ ẫ

ả ứ

ế

ấ

3. Ph n  ng th  ái nhân c a d n xu t halogen

ổ * T ng quát:

C

X

C

+ Y

+ X

Y

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ư ng là các bazo nh

Y­ th

ườ HO­

* C  ch  S ơ ế N1: 2 giai đo nạ

ChËm

C            X

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

C

X+

* Giai đo n 1ạ

nhanh

C

Y+

Cacbocation

C

Y

11

* Giai đo n 2ạ

N1:

ệ ề ả ứ

ấ ậ ả ứ ế ẫ ậ ấ Đi u ki n ph n  ng S    + Dung môi phân c cự    + D n xu t b c cao ph n  ng d  h n b c th p (liên k t C­

Trạng thái chuyển tiếp

Trạng thái chuyển tiếp

Sản phẩm trung gian

12

ả ứ ự ễ ơ ễ X càng phân c c ph n  ng càng d )

* C  ch  S ơ ế N2: 1 giai đo nạ

+

Y

C

C

Y

X

X

+ X

Y

C

tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ề

ấ

R t kém b n

N2:

ệ ề ả ứ

ấ ậ ễ ơ ẫ ậ Đi u ki n ph n  ng S    + Dung môi phân c cự    + D n xu t b c th p ph n  ng d  h n b c cao (liên k t C­

ế ­ t n ấ

13

ễ ấ ả ứ ố ế ớ X càng liên k t v i ít g c hidrocacbon thì tác nhân Y công càng d  dàng)

14

ế

ậ thông th

ngườ

K t lu n:

ả ứ

ậ

ấ

ẫ

+ D n xu t halogen b c 1: ph n  ng theo c  ch  S

ơ ế N2

ả ứ

ậ

ẫ

ấ

+ D n xu t halogen b c 3: ph n  ng theo c  ch  S

ơ ế N1

ậ

ả

ẫ ấ ế ư

ễ ơ

ch  nh ng c  ch  S

ơ ả ứ + D n xu t halogen b c 2: ph n  ng theo c  2 c   ơ ế N1 d  h n S

N2

15

ụ

ậ

Bài t p áp d ng 2

ẫ

ệ

ả ứ

ề

ủ ườ

ng ki m. Cho bi

i đây trong môi tr

ể

ả ứ

ự ướ ế ủ

ể

ạ

ấ         Khi th c hi n ph n  ng th y phân các d n xu t  ế ơ t c   halogen d ế t c a các ph n  ng và ti u phân trung gian  ch  chi ti ượ ạ đ c t o thành là cacbocation hay tr ng thái chuy n  ti p.ế a. etylclorua b. 2­clopropan c. tert­butylclorua d. vinylclorua e. allylclorua

16

ậ

ụ

ủ

ườ

ấ

ẫ

ng

b c 1ậ , khi th y phân th

Bài t p áp d ng 2 a. Etylclorua  CH3­CH2­Cl + Đây là d n xu t halogen  ả x y ra theo c  ch

ơ ế SN2.

CH3CH2OH + NaCl

ả ứ + Ph n  ng:  CH3CH2Cl + NaOH (cid:0) ơ ế + C  ch :

HO

Cl

+

HO

Cl

C2H5

CH3 CH2 tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

HO CH2CH3 + Cl

17

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ậ

ụ

CH3­CH­CH3 Cl b c 2ậ , khi th y phân có th  x y ra

+ NaOH

ể ả ủ

+ NaCl

ả ứ : + Ph n  ng

Bài t p áp d ng 2 b. 2­clopropan                                                                              ấ ẫ + Đây là d n xu t halogen  ơ ế SN1 ho c Sặ N2. theo c  ch   CH3­CH­CH3 Cl

CH3­CH­CH3 OH

Cl

+ C  ch  S

CH3­CH­CH3 Cl

CH3­CH­CH3 cacbocation

OH

ơ ế N1: ạ Giai đo n 1:

CH3­CH­CH3

CH3­CH­CH3 OH

ạ Giai đo n 2:

+ C  ch  S ơ ế N2:

­Cl

HO

Cl

HO

+

HO

Cl

CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

18

CH3 CH CH3 tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

d. vinylclorua  CH2=CH­Cl ậ + Đây là d n xu t halogen b c 2, nh ng –Cl liên k t v i nguyên t

ế ớ ư ẫ ấ ử

ả ứ ế ả ế ậ ự C không no, liên k t C­Cl phân c c kém vì v y ph n  ng th  x y

ra khó theo c  c  ch  S ả ơ ế N1 và SN2.

.. CH2=CH­Cl ­C

ế ự ủ

+ NaOH

CH2=CH­Cl

+ NaCl

CH2=CH­OH

CH3CHO

19

ệ ứ ủ Hi u  ng –C c a liên k t đôi  ả làm gi m tính phân c c c a  ế liên k t C­Cl ả ứ : + Ph n  ng

ả ứ ấ

ề ẫ

4. Ph n  ng tách HX D n xu t halogen tách HX (X: Br, Cl) b ng tác nhân ki m trong ancol. ằ Ancol tách H2O b ng tác nhân axit H

ằ 2SO4 đ c.ặ

kiÒm-ancol

ẫ

ấ

+ HX

C C

C C

D n xu t  halogen

H X

(cid:0)

Ancol

C

+ H2O

C

C           OH

C

H2SO4 ®Æc 170oC

H

ả ứ

ủ

ẩ

ả S n ph m chính c a ph n  ng tách tuân

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ậ Quy lu t tách:  theo quy tách Zaixep.  ể

Ancol có th  tách n

nhi

ướ ở c

20

ơ ạ ệ ộ ấ t đ  th p h n t o thành ete. H2SO4 R-OH + HO-R R-O-R + H2O 1400C

ete

ụ

ậ

Bài t p áp d ng 3

ệ

ự

ố ớ ẫ

ả ứ

ế ả

ế

ấ ủ 2O (đ i v i ancol) c a các h p ch t  t s n ph m chính và vi

ợ t ptpu?

a. etylclorua       b. 2­clopropan       c. tert­butylclorua       d. butan­2­ol       e. 2­metylpropanol       g. 2­metylpropan­2­ol       h. 2,2­dimetylpropanol

21

Khi th c hi n ph n  ng tách HCl (đ i v i d n  ố ớ ấ xu t clo) và tách H ẩ ướ i đây, cho bi d

ụ

ả ứ : Trong ph n  ng tách n

c c a ancol

ể ạ ớ

ẽ

ướ ủ ế ử (cid:0)  liên   H

ử

ơ

ậ Key: Bài t p áp d ng 3 ắ + Quy t c Zaixep ấ ủ ẫ và tách HX c a d n xu t halogen đ  t o liên k t pi,  nhóm OH (hay X) s  tách ra cùng v i nguyên t ậ ế ớ k t v i nguyên t

C b c cao h n.

a. etylclorua CH3­CH2­Cl

+ HCl

CH2=CH2

KOH ancol

Cl

CH2­CH2 H

b. 2­clopropan

(cid:0)

+ HCl

CH2=CH­CH3

KOH ancol

22

CH2­CH­CH3 Cl H

(cid:0) (cid:0)

ủ

ộ

ử

H trong nhóm OH

5. Tính linh đ ng c a nguyên t ủ c a ancol, phenol

ử ộ ể ệ  H trong nhóm OH th  hi n tính linh đ ng qua

ố ớ ạ ề

C2H5ONa + H2 ạ

CH3COOC2H5 + H2O

ề ớ

2

Cu

+ 2 HO­

+ H2O

2

+ Cu(OH)2

CH2­O CH2­O

ả ứ ạ ạ ườ ng

O­CH2 O­CH2 23

+ Ancol: nguyên t ả ứ các ph n  ng:  ạ ụ (1). Tác d ng v i kim lo i ki m: t o mu i và H 2 Ví d : Cụ 2H5OH + Na (cid:0) ớ ụ (2). Tác d ng v i axit t o este VD: C2H5OH + CH3COOH (cid:0)         C2H5OH + HCl  (cid:0)  C2H5Cl + H2O ị ụ (3). Ancol không tác d ng v i dung d ch ki m. ứ ớ (4). Poliancol: ph n  ng t o ph c v i ion kim lo i trong môi tr ki m.ề CH2­OH CH2­OH

ủ

ộ

ử

H trong nhóm OH

5. Tính linh đ ng c a nguyên t ủ c a ancol, phenol

ử ể ệ ộ H trong nhóm OH th  hi n tính linh đ ng qua các

+ Phenol: nguyên t ả ứ ph n  ng:

2O

ớ ụ ề ạ ố

C6H5O­Na+  + H2O

ự ế ụ ạ ớ ị (1). Tác d ng v i dung d ch ki m: t o mu i và H Ví d : Cụ 6H5OH + NaOH (cid:0) (2). Không tác d ng tr c ti p v i axit t o este

ớ ẫ ả ứ ấ ủ Phenol ph n  ng v i d n xu t c a axit: halogenua axit RCOCl,

3+

CH3COOC6H5 + HCl

3

+ 6H+

+ Fe3+

6 C6H5OH

Fe(OC6H5)6 24

ứ ớ ả ứ ạ ứ ạ anhidrit axit (RCO)2O, t o este.  VD: C6H5OH + CH3COCl (cid:0) (3). Phenol ph n  ng t o ph c v i ion Fe ạ  t o ph c màu tím.

ụ

ậ

Bài t p áp d ng 4:

ế

ươ

ả ứ

 Vi

t các ph

ng trình ph n  ng khi cho etanol,

ầ ượ

ả ứ

glixerol, phenol l n l

ớ t ph n  ng v i các tác nhân:

ế ủ

a. Kim lo i Kạ ị b. Dung d ch NaOH c. k t t a Cu(OH)

2 trong dung dich ki mề

d. axit axetic

25

ụ

ậ Key: Bài t p áp d ng  4:

ớ

ả ứ

(cid:0)

C2H5OK + H2

ế ủ

ả ứ 2 trong dung dich ki m: ề ả ứ

+ Etanol ph n  ng v i: a. Kim lo i Kạ             C2H5OH + K(cid:0) ị b. dung d ch NaOH:              Không ph n  ng  c. k t t a Cu(OH)             Không ph n  ng d. axit axetic:   C2H5OH + CH3COOH (cid:0)

CH3COOC2H5 + H2O

26

ụ

ớ

ả ứ

(cid:0)

C3H5(OK)3 + 1.5H2

ế ủ

ậ Key: Bài t p áp d ng  4: + Glyxerol ph n  ng v i: a. Kim lo i Kạ             C3H5(OH)3 + 3K(cid:0) ị b. dung d ch NaOH:              Không ph n  ng  c. k t t a Cu(OH)

ả ứ 2 trong dung dich ki m: ề

2

Cu

+ 2 HO­

+ H2O

2

+ Cu(OH)2

O­CH2 O­CH

CH2­O CH­O CH2­OH

CH2­OH

CH2­OH CH­OH CH2­OH

d. axit axetic:

+ 3 CH3COOH

+ H2O

CH2­OH CH­OH CH2­OH

CH2­OCOCH3 CH­OCOCH3 27 CH2­OCOCH3

ụ

ậ Key: Bài t p áp d ng  4:

ớ

ả ứ

d ng l ng:

ỏ ở ạ (cid:0)    C6H5OK + H2

C6H5ONa + H2O

ế ủ

2 trong dung dich ki m: ề ả ứ

ả ứ

+ Phenol ph n  ng v i: ạ a. Kim lo i K: khi phenol              C6H5OH + K(cid:0) ị b. dung d ch NaOH:              C6H5OH + NaOH (cid:0) c. k t t a Cu(OH)             Không ph n  ng d. axit axetic:              Không ph n  ng

28

ả ứ

6. Ph n  ng oxi hóa ancol, phenol

ho c Oặ

2 / xúc tác Cu kim lo iạ

a. Tác nhân: CuO/to

ị

R­CHO + Cu + H2O

ị

+ CuO

+ Cu + H2O

ậ + Ancol b c 1: b  oxi hóa thành andehit     R­CH2­OH + CuO (cid:0) ậ + Ancol b c 2: b  oxi hóa thành xeton

R­C­R' O

R­CH­R' OH

ậ

ị

+ Ancol b c 3 không b  oxi hóa

ấ

ợ

ể

ồ

ễ ị + Phenol d  b  oxi không khí oxi hóa thành h p ch t  ki u quinon, màu h ng.

29

ả ứ

6. Ph n  ng oxi hóa ancol, phenol

ậ

ụ

Bài t p áp d ng  5:

ươ

ế

i đây, Vi

t các ph

ng

ấ ướ ế

ị

4/H2SO4

30

Cho etanol, propan­2­ol và 2­metylpropan­2­ol tác  ầ ượ ớ ụ d ng l n l t v i các ch t d ả ả ứ trình ph n  ng x y ra n u có:       a. CuO/to       b. dung d ch KMnO

ụ

ậ Bài t p áp d ng 5: a. CuO/to

CH3CH2OH + CuO            CH3CH=O + Cu + H2O

CH2­C­CH3 + CuO                              + Cu + H2O O

CH2­CH­CH3 OH CH3

ậ

ở

ị

Ancol b c 3 không b  oxi hóa b i CuO

CH2­C­CH3 OH

31

ậ

ụ

Bài t p áp d ng 5: ị b. dung d ch KMnO

4/H2SO4

CH3CH2OH + KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + K2SO4+MnSO4 + H2O

+ KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + CO2 + K2SO4

CH2­CH­CH3 OH

+MnSO4 + H2O

CH3

+ KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + CO2 + K2SO4 +MnSO4 + H2O

CH2­C­CH3 OH

32

Ậ

Ề

BÀI T P CHUYÊN Đ  3

33

ả ứ ơ ồ Bài 1: Hoàn thành các s  đ  ph n  ng sau:

Ể

KI M TRA CHUYÊN Đ  3

ả ứ ươ ế

Ề ng trình ph n  ng sau đây (n u có):

etanol

+    KOH

CH3­CH­CH­CH3

Cl

CH3

toC

+   CuO

CH3­CH­CH2­CH3

+   CH2=CH­CH2­OH

H2SO4d 140oC

OH CH3­CH­CH3 OH

OH

+   CH2=CH­CH2­COOH

H2SO4d toC

CH3

CH3­CH­CH­CH3

+    C6H5COOH

Bài 1: Hoàn thành các ph

H2SO4d toC CH3 ế ấ t các h p ch t sau b ng ph

34

OH ậ Bài 2: Nh n bi h c:ọ         (1) etanol;  (2) glixerol;  (3) 2­metylphenol;                          (4) 2­metylpropan­2­ol

ợ ươ ằ ng pháp hóa

Kiểm tra chuyên đề 3

Bài 1: Một dẫn xuất clo bậc 1 có công

thức phân tử là C3H5Cl phản ứng với dung dịch kiềm NaOH theo cơ chế SN1 và cả cơ chế SN2.

Viết Cơ chế của từng phản ứng và cho biết tiểu phân trung gian được tạo ra. Bài 2: Nêu các phương pháp điều chế ancol có tên sau: 2-etyl-3-metylbutanol

35