Bài giảng Luyện titan - Huỳnh Công Khanh

Chia sẻ: Năm Tháng Tĩnh Lặng | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:38

Thêm vào BST

Báo xấu

74
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Luyện titan cung cấp các nội dung liên quan tới titan và quá trình luyện titan như: Khoáng vật và tinh quặng titan, thành phần hóa học một số loại tinh quặng titan, sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan, công nghệ luyện titan,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Luyện titan - Huỳnh Công Khanh

LUYỆN TITAN Giảng viên: HUỲNH CÔNG KHANH
Khoáng vật và tinh quặng titan Khoaùng vaät Coâng thöùc hoùa Haøm löôïng Tyû troïng, hoïc TiO2, % g/cm3 Rutin (bieán theå TiO2 90 -95 4,18 – 4,28 khaùc - anataz vaø brukit) FeO.TiO2 52,66 4,56 – 5,21 Inmenit CaTiO3 58,7 3,95-4,04 Perovskit 38,8 3,4 - 3,56 Sfen CaO.TiO2.SiO2  Làm giàu quặng inmenit sa khoáng:  Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen.  Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tĩnh. Nếu cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2. Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin.
Thành phần hóa học một số loại tinh quặng titan Tinh TiO2 Fe2O3 FeO SiO2 Al2O3 Cr2O3 MgO CaO V2O5 ZrO2 quaëng Rutin 93,2 - 1,8 Fe 2,0 1,17 0,27 - 0,22 0,11 2,5 Rutin- 50,78 12,0 toång 1,33 1,47 - 0,60 Veát 0,88 - inmenit 33,2 Inmenit 42,0 13,8 3,50 2,75 - 2,80 0,77 0,25 - 32,9
Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan  Titan clorua (TiCl4): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxit  Titan oxit (TiO2):  Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, đôi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác nhau.  Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO2 cần 1 m.  Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng.  Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 2530% Ti; 58% Al; 34,5% Si; còn lại là sắt.
Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl2 và TiO2từ tinh quặng inmenit
Nấu hoàn nguyên inmenit (luyện xỉ titan)  Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.  Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công suất khoảng 5000 –20.000 kVA  Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng chính như sau:  Nhiệt độ đạt đến 1240oC: FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO (8.1) 3TiO2 + C = Ti3O5 + CO (8.2)  Ở vùng nhiệt độ 12701400oC: 2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO (8.3)  Ở vùng nhiệt độ 14001600oC: Ti2O3 + C = 2TiO + CO (8.4)  Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit có thành phần chính là dung dịch rắn trên cơ sở oxit trung gian Ti3O5. Thành phần của anoxovit có thể viết theo công thức chung như sau: m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2]  Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dưới dạng dung dịch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.
Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan Hình 8.2. Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan 1 Vỏ lò; 2 Gạch chịu lửa (manhezit); 3 Điện cực; 4 má cấp điện; 5 Vòm lò làm nguội bằng nước; 6 Oáng thông gió; 7 Bunke nạp liệu; Hệ thống treo và nâng hạ điện cực; 9 Oáng nạp liệu; 10 Lớp xỉ bám tường lò; 11 Xỉ; 12 Lỗ tháo; 13 gang
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4  Quá trình clorua hóa thực hiện ở 7001000oC. Titan oxit tác dụng với clo theo phản ứng: TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H 1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (8.5)  hằng số cân bằng của phản ứng (8.5) bằng: Go 30400 lg K1000 K 6,65 2,3RT 4,567.1000 7 PTiCl4 PO2 K1000 K 2,24.10 PCl2 2  Theo phản ứng này . Vì v P P ậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất TiCl 4 O2 riêng phần của clo bằng: PCl2 0,1 ( PTiCl4 PO2 ) 0,1 2 PTiCl 4 2 PTiCl  Do đó: K 1000 K 4 2 2,24.10 7 0,1 2 PTiCl4  Từ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiCl4 đối với phản ứng clorua hóa titan oxit bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCl4 trong hỗn hợp hơi là ~0,05% (thể tích). Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4 khi có cacbon tham gia  Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700900oC, quá trình clorua hóa tiến hành với sự tham gia của cacbon: TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (8.6) với H1000 K = 52,0 kcal và Go1000 k = 65,2 kcal  Ngoài phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí: CO2 + C ⇄2CO (8.7) 2 PCO K PCO2 và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2: CO + Cl2 ⇄COCl2 (8.8) P COCl 2 K PCO .PCl2  Có thể xác định được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3 phương trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ cân bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa: PTiCl 4 PCO2 PCO / 2 PCOCl2 PTiCl 4 PCl2 PCO2 PCO PCOCl2 0,1 (8.9)  Bảng 8.3 là kết qủa tính toán thành phần pha khí cân bằng:
Bảng 8.3. Thành phần cân bằng pha khí khi clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon) Nhieät AÙp suaát rieâng phaàn, MPa ñoä CO CO2 TiCl4 Cl2 COCl2 600 0,0170 0,0372 0,0457 4,37.10-11 5,63.10-13 700 0,0410 0,0193 0,0397 1,13.10-9 4,98.10-12 800 0,0588 0,0059 0,0353 2,41.10-9 6,37.10-11 900 0,0635 0,0015 0,0336 9,93.10-9 1,06.10-10
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4 từ xỉ titan  So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao hơn, do trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), và đôi khi chứa cả oxitcacbua titan.  Các hợp chất này ở 300400oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi không có cacbon theo các phản ứng sau: 2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (8.10) Go 1000 K = 131 kcal; 2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2 (8.11) Go 1000 K = 107 kcal; 2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + 5TiO2 (8.12) Go 1000 K = 103 kcal;  Khi có cacbon tham gia, đioxit titan tạo thành theo các phản ứng (8.10) (8.12) sẽ được clo hóa mãnh liệt hơn rutin.  Ngoài titan oxit, khi clorua hóa các oxit tạp chất chứa trong nguyên liệu sẽ bị clorua hóa và tạo ra các clorua. Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các oxit theo trật tự sau đây:  K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2
Lưu trình công nghệ nhận TiCl4 từ xỉ titan trong lò đứng
Chuẩn bị liệu clorua hóa trong lò đứng  Xỉ titan và cốc dầu mỏ đều qua xay nghiền đến cỡ hạt như sau: Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm; Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm.  Chất dính có thể là pec dầu than đá, pec dầu mỏ, nước bã giấy. Tỷ lệ chất dính phụ thuộc vào thể loại chất dính và điều kiện đóng bánh.  Liệu sau khi trộn, đóng bánh (chẳng hạn với kích thước 50 x 40 x 35 mm), được đem sấy ở 120oC và cốc hóa. Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm, khử chất bốc, tăng độ bền của bánh liệu
Sơ đồ lò đứng clorua hóa vận hành liên tục Hình 8.4. Sơ đồ lò đứng clorua hóa vận hành liên tục 1. Côn làm nguội bằng nước; 2. Mắt gió cấp clo; 3. Ống góp clo; 4. Thân lò clorua hóa; 5. Vòm có nước làm nguội; 6. Bunke; 7. Cấp liệu kiểu van trượt 8. Hộp giảm tốc; 9. Động cơ điện; 10. Thùng chứa bã; 11. Vít tháo
Clorua hóa trong lò đứng  Lò có dạng hình trụ tròn (đường kính trong 1,8 m; chiều cao 10 m).  Theo chiều cao lò được chia thành 3 phần:  Phần dưới cùng (có nhiệt độ dưới 700oC) chứa bã, gồm các oxit không được clorua hóa. Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 2040 TiO2; 1,52,0 Fe2O3; 45 Al2O3; 815 SiO2; 0,50,7 CaO; 1825 C. Phần dưới cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 6668 CaCl2; 33 35 MgCl2; 1,52,0 FeCl2; 0,51,0 MnCl2.  Phần giữa lò là vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng này có thể lên tới 1100oC do các quá trình tỏa nhiệt. Việc clorua hóa thường tiến hành ở 9501000oC.  Phía trên vùng clorua hóa là vùng nung nóng bánh liệu. Ở vùng này, bánh liệu được nung tới 700oC. Ở đây cũng xảy ra phản ứng trao đổi giữa TiCl4 với các oxit kim loại dễ clorua hóa. Kết quả là tạo ra CaCl2, MgCl2, FeCl3,…
Lò clorua hóa trong muối nóng chảy Hình 8.5. Lò clorua hóa trong muối nóng chảy 1. Ống dẫn khí; 2. Vòm lò; 3. Cực điện graphit; 4. Ống thép để dẫn nhiệt ra; 5. Vỏ lò clorua hóa; 6. Tường lò samôt; 7. Bunke chứa phối liệu; 8. Guồng xoắn cấp liệu; 9. Vách ngăn để tuần hoàn muối nóng chảy; 10. Mắt gió cấp liệu; 11 và 12. Điện cực graphit ở đáy; 13. Lỗ tháo muối nóng chảy
Clorua hóa trong muối nóng chảy  Quá trình công nghệ như sau:  Nghiền xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, và cốc dầu mỏ tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn.  Thành phần của hỗn hợp muối này chủ yếu gồm, %: KCl 7276; NaCl 1416; MgCl2 46.  Clo cho vào từ phía dưới lò, qua ống gió.  Nhiệt độ clorua hóa 750800oC.  Chi phí clo: từ 4060 m3/h trên 1 m3 dung dịch muối nóng chảy.  Chiều cao lớp dung dịch muối nóng chảy: 3,03,2 m.  Năng suất riêng của lò: > 10 t TiCl4/m2.ngày đêm.  Trong quá trình clorua hóa, các clorua không bay hơi (MgCl2, CaCl2, FeCl2 và FeCl3 dưới dạng phức KFeCl3 và KFeCl4…) sẽ tích lũy lại trong hỗn hợp muối nóng chảy. Định kỳ cần tháo một phần dung dịch đó và cho vào một lượng dung dịch muối nóng chảy mới.  Khi clorua hóa trong muối nóng chảy, hàm lượng CO2 trong pha khí cao [CO2 : CO = (10 20) : 1], chứng tỏ, trong muối nóng chảy tác dụng giữa khí CO2 với các hạt than cốc sẽ không thuận lợi.  Sự có mặt của sắt clorua trong dung dịch muối nóng chảy sẽ làm tăng tốc độ clorua hóa: 4FeCl3 + 2Cl2 4FeCl4 (8.13) 4FeCl4 + TiO2 + 2CO TiCl4 + 4FeCl3 + 2CO2 (8.14)
Sơ đồ hệ thống ngưng tụ Hình 8.6. Sơ đồ hệ thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn chỉ đường tuần hoàn chất tải nhiệt) 1 Các buồng thu bụi; 2 Thùng chứa clorua rắn; 3 Lọc túi vải; 4 Các thiết bị ngưng tụ; 5 Thiết bị làm lạnh bằng nước; 6 Bơm chìm; 7 Thiết bị làm lạnh đến –10oC
Thu bụi và ngưng tụ  Hỗn hợp khí đi ra khỏi lò clorua hóa có thành phần phức tạp, gồm:  Các chất khí (CO, CO2, Cl2, COCl2, N2, HCl);  Các clorua có nhiệt độ sôi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể lỏng (TiCl4, SiCl4, VOCl3);  Các clorua có nhiệt độ sôi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể rắn (FeCl3; AlCl3)  Các clorua có nhiệt độ sôi cao (CaCl2, MgCl2, FeCl2, KCl, NaCl). Các clorua có nhiệt độ sôi cao bị dòng khí cuốn theo dưới dạng sương mù.  Sơ đồ này bao gồm:  Các buồng thu bụi để thu các clorua rắn;  Lọc túi vải với các túi bằng vải thủy tinh để làm sạch thêm hỗn hợp khíhơi nước khỏi các hạt bụi rắn;  Hai thiết bị ngưng tụ, trong đó các clorua (TiCl4, SiCl4) được tưới bằng titan tetraclorua làm nguội, trong thiết bị ngưng tụ thứ hai, tetraclorua được làm nguội đến –10oC khi dùng để tưới.  Sau đó, khi đi qua máy rửa, khí được tưới bằng nhũ vôi để thu một lượng khí clo, fosgen, hiđroclorua, rồi thải ra môi trường.
Làm sạch TiCl4 kỹ thuật  Hàm lượng tạp chất trong TiCl4 kỹ thuật dao động trong các phạm vi sau, % (theo khối lượng): Si 0,01 0,3; Al 0,010,1; Fe 0,010,02; V 0,010,3; TiOCl2 0,040,5; COCl2 0,0050,15; Cl 0,0030,08; S 0,01 0,08.  Ngoài các tạp chất trên, trong titan clorua thường chứa các tạp chất clorua niobi, tatan, crom và các tạp chất hữu cơ, ví dụ, các axetylclorua (CCl3COCl, CH2ClCOCl), hexaclorobenzen C6Cl6 v.v…  Việc làm sạch TiCl4 khỏi phần lớn các tạp chất dựa vào nguyên tắc của phương pháp tinh cất (các clorua có nhiệt độ sôi khác nhau).