Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lí: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của

PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết

quả trong luận án đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình

nào khác.

Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng.

Tại: Huế, Việt Nam

Vào ngày:

Chữ ký:

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc

nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong

quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc

thành nhiên liệu hydro [66], [32], [21], [88].

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu

trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE).

Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có

nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ

phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [81], [73].

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu

tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên

không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng

lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE

trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE

trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc.

Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ

động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển

công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.

Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí

nghiệm của cơ sở đào tạo.

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của

vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm.

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội

dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và

phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính

quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.

 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phƣơng pháp lý

thuyết hàm mật độ (DFT).

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật

liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một

cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các

kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này.

Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng

Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;

Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm

(Eu3+, Sm3+);

Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;

Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO

1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano

1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi

hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18

điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ

chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả

3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện.

Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không

đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy,

tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của

TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai

pha anatase và rutile.

1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng

dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một

lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng

ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm

Hình 1.2. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2

1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano

+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng

rất hiệu quả [57], [18], [60].

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng

lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11].

+ Ứng dụng trong Y sinh

TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh nhƣ dẫn

thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68]. Sử dụng các ống

nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác

giữa tế bào xƣơng và titan.

1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano

1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất

cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa

tan vật liệu đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là autoclave. Phƣơng

pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc

đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23].

1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel

λ ≤ 413 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

λ ≤ 388 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Anatase

Rutile

Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel

hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ:

khối lƣợng, màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [71], [31], [77], [58], [10].

1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng

Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc

độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự

cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Ƣu điểm của phƣơng pháp

này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84].

1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm

Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng pháp siêu âm) là phƣơng pháp

mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây [74]. Phƣơng pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao

để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng.

1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi

hoặc màng [80], [54], [52]. Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích

thƣớc của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt.

1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp

đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p6. Do vậy, ảnh hƣởng của

trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhƣng cần thiết).

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58

đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của

các ion đất hiếm hóa trị 3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke (hình 1.4).

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn

Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ

biến hơn. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2

Eu2+: 1s22s22p6….. (4f7)5s25p6

Eu3+: 1s22s22p6….. (4f6)5s25p6

Phổ bức xạ của ion Eu2+ và của ion Eu3+ đƣợc biểu diễn trên hình 1.5.

Hình 1. 4. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano.

1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn

Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập

phƣơng. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2

Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6

Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các chuyển dời 4G5/2



6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2;

11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6).

550 575 600 625 650 675 700 725 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4G5/2- 6H11/2

4G5/2- 6H9/2

4G5/2- 6H7/2

TiO2:Sm3+

ex: 365 nm

4G5/2- 6H5/2

Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano.

Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm.

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lí: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

Chủ đề:

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi