N HỌC SINH GIỎI SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LONG AN

HƯỚNG DẪN CHẤM THI CHỌN H THPT CẤP TỈNH VÒNG 2 VÒNG 2 NĂM HỌC 2022-2023 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 15/10/2022 (Buổi thi thứ nh nhất) HDC CHÍNH THỨC

(HD chấm có 11 trang)

(75,76%)

i

i

(24,24%)

ố đ g n ơ ư t ộ đ g n ờ ư C

ố đ g n ơ ư t ộ đ g n ờ ư C

m/Z m/

35 37 m/Z

và dự đoán dạng hình học ết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm . Xác định phân tử nào là phân cực, không phân c không phân cực. Giải thích. Câu 1 (5,0 điểm) 1.1. a) Viết công thức Lewis, cho biết trạng thái lai hóa của nguy của các phân tử sau: BF3, NF3 và IF3. t sau: HF, HCl, HBr, HI theo chiều giảm dần nhiệt độ sôi và gi sôi và giải thích. b) Hãy sắp xếp các chất sau: HF, HCl, HBr, HI theo chi c) Phổ khối của sắt và clo được bi c biểu diễn như ở hình bên dưới.

Phổ khối lượng c ng của sắt (Fe) Phổ khối lượng của clo a clo (Cl)

trong dung dịch máu

(hệ đệm ch máu lúc cân bằng lần lượt là

lệ phần trăm về khối lượng của đồng vị 37Cl trong phân t là axit phân li một nấc, có độ pH thấp hạn chế sự phát triển c Cl trong phân tử FeCl3. n của vi khuẩn HP, tạo ra các c chế sự phát triển các tế bào ung thư. lactic 7,0 mM. Dựa vào dữ kiện trên, hãy tính tỉ 1.2. Axit lactic (HL) là axit phân li m chất kháng thể, giảm cholesterol, ức ch a) Tính pH dung dịch axit lactic 7 b) Thực tế, máu người có một cơ ch ựa trên ion HCO t cơ chế cân bằng và điều hòa pH của máu dự ộ axit lactic và ion HCO hiđro cacbonat).Tính pH khi nồng độ 7,0 mM và 13,0 mM. , người ta mắc phải một bệnh gọi là nhiễm toan lactic, thư m toan lactic, thường kéo theo ] = ỡng thấp nhất có thể cho phép (7,35) và [HCO ận động viên có pH đạt ngưỡng thấp nhất có thể cho phép (7,3 không? ủa vận động viên trên có bị nhiễm toan lactic hay không? Ka1 = 4,5.10-7 và Ka2 = 4,7.10-11. và viết các phương trình hóa học trong chuỗi chuy i chuyển hóa sau (mỗi mũi tên c) Khi [HL] trong máu >7 mM, ngư pH máu giảm. Máu của một vận động vi 0,0222 M. Hãy đánh giá máu của vận động vi Cho: KHL = 1,4.10-4; H2CO3 có K 1.3. Xác định chất X, Y, Z, T, U và vi là một phản ứng):

có chứa 3 nguyên tố và MY = 150. ức dạng: xK2SO4. yAl2(SO4)3. zH2O. Trong đó có ch èn hòa tan vào nước thu được dung dịch X. Cho dung dịch Ba(OH) O. Trong đó có chứa 67,51% khối lượng ợc dung dịch X. Cho dung dịch Ba(OH)2 dư èn trên và nêu 3 ứng dụng ợc 51,26 gam kết tủa. Tìm công thức đúng của loại phèn trên và nêu 3

b) Giả sử rằng túi khí ô tô chứa NaN a NaN3 và lượng dư KNO3 và SiO2 (cả ba đều là các vi h m). Khi được khởi phát bởi một tác động (va chạm) thì 4 ph ba đều là các vi hạt rắn, với kích m) thì 4 phản ứng sau có thể

+ 5Na2O(r) +N2(k) Biết T là một oxit; U là phân tử có ch 1.4.a) Một loại phèn có công thức dạng: xK nguyên tố oxi. Lấy 52,14 gam phèn hòa tan vào n vào dung dịch X thu được 51,26 gam kết tủa. T của loại phèn này trong đời sống. thước vi hạt khoảng 10 μm). Khi đư u giây: được diễn ra trong vài chục phần triệu giây: (1) 2NaN3(r) ⟶ 2Na(r) + 3N2(k) (3) K2O (r) + SiO2(r) ⟶ K2SiO3 (r) (2) 10Na(r) + 2KNO3(r) ⟶K2O(r) + 5Na (4) Na2O (r) + SiO2(r) ⟶ Na2SiO3(r)

Trang 1

N

F

I

F

Sản phẩm cuối, ngoại trừ N2, chỉ gồm các silicat bền (K2SiO3, Na2SiO3). Biết thể tích túi khí sau khi được bung hoàn toàn là 49,2 L. Viết phương trình phản ứng tổng của hệ và tính số gam NaN3 để túi khí bung hoàn toàn ở 1,0 atm và 300 K.

:

F

F

B

F

F

.. F: ..

a) .. F:

F: ..

1.1 (1,5 đ)

,.,.,.,.

= 55,91

0,25 0,25 Lai hóa sp3 Tháp đáy tam giác Có cực vì momen lưỡng cực liên kết không triệt tiêu. Lai hóa sp3d Hình chữ T Có cực vì momen lưỡng cực liên kết không triệt tiêu.

: Lai hóa sp2 Tam giác phẳng Không cực vì momen lưỡng cực liên kết bị triệt tiêu. b) Nhiệt độ sôi: HF > HI > HBr > HCl HF có nhiệt độ sôi cao nhất do hiện tượng trùng hợp tạo (HF)n nhờ liên kết hidro. HCl đến HI có nhiệt độ sôi tăng do khối lượng phân tử tăng. c) Tính nguyên tử khối trung bình của Fe: ̅ = Tính nguyên tử khối trung bình của Cl:

,.,.

= 35,48

..,

̅ =

= 16,57(%)

=

% Cl

(,,.)

Tỉ lệ phần trăm về khối lượng của đồng vị 37Cl trong phân tử FeCl3: 0,25 0,25 0,25 0,25

3

+

1.2 (1,0 đ) (M) (M)

(M) Lưu ý: Học sinh không tính 2 giá trị nguyên tử khối trung bình, không cho điểm cả bài. H2O  L- + H3O+ KHL = 1,4.10-4 a) HL x x x x

7,0.10

2

-4

x

0,25

 [H3O+] = x  9,9.10-4M  pH = - log(9,9.10-4)  3,0.

1,4.10

-3

7,0.10   3 x x 7,0.10

-

x

(1)

(2) K1 K2 = KHL = 1,4.10-4

K

 H2O + H2CO3

3

 7

1 K

1 4,5.10

(3) b) Ka1>> Ka2  Bỏ qua cân bằng phân li nấc 2.  L- + H2CO3 HL + HCO HL + H2O  L- + H3O+ H3O+ + HCO

1 a +

L- H2CO3

   3 x

7,0.10 x 7,0.10 3 2

 4

(M) (M) (M) Ban đầu: Phản ứng: Cân bằng: HL +   3 x x x x x

3

K 1

K K 2

7

 3

 x  0,168(M) HCO 13,0.10 x 13,0.10 3 1,4.10 4,5.10

,

0,25 0,25 = - log(4,5.10-7) + log ,.  5,235.

 [H2CO3]  2,2.10-3(M)

, []

x  3 7,0.10 .13,0.10 ] pH = pKa1 + log [ [] c) 7,35 = - log(4,5.10-7) + log ,. (,.) ,. x  7,0.10–7 ,. [HL] = 7,0.10-7< 7,0.10-3  máu của vận động viên không bị nhiễm toan lactic.

= 0,25

0,25 1.3 X: Na2SO3; Y: NaI; Z: I2; T: I2O5; U: H2SO4

Trang 2

t0

(1,0 đ)

t0

3x 0,25 (3pthh được 0,25 đ) I2 + 5CO2

t0

4Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O (1) Na2SO3 + S ⟶ Na2S2O3 (2) 2Na2S2O3 + I2 ⟶Na2S4O6 + 2NaI (3) 2NaI + Cl2 ⟶ 2NaCl + I2 (4) I2 + 5Cl2 + 6H2O ⟶ 2HIO3 + 10HCl (5) 2HIO3 ⟶ I2O5 + H2O (6)I2O5 + 5CO (7) 8NaI + 5H2SO4 đặc (8) H2S + 4Cl2 + 4H2O ⟶ H2SO4 + 8HCl

t0

(9) 4H2SO4 đặc + 2Fe Fe2(SO4)3 + S + 4H2O

(10) 3S + 6NaOH đặc 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

2--> BaSO4 2-: a + 3b = 0,22 (3)

1.4 (1,5 đ)

a) Gọi số mol của K2SO4 là a; của Al2(SO4)3 là b; của H2O là c. Ta có nO = 2,2 mol => 4a + 12b + c = 2,2 (1) Với m = 52,14 gam => 174a + 342b + 18c = 52,14 (2) Ba2+ + SO4 BT SO4 Giải hệ gồm (1), (2) và (3) => a = b = 0,055; c = 1,32

,.,

 Tỉ lệ x : y : z = 1 : 1 : 24  Công thức phèn: K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O

,.

= 2,0 ()

. 65 = 81,25 gam 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Ứng dụng: làm trong nước, thuộc da, nhuộm. b) 10NaN3(r) + 2KNO3(r) + 6SiO2(r) ⟶ 16N2(k) + K2SiO3(r) + 5Na2SiO3(r) = => = 2,0.

+

, ớ , = 1, 2, 3, …

Câu 2 (4,0 điểm) 2.1. Electron π trong phức của sắt với hemoglobin có thể được xác định như trong một hệ mà electron di chuyển tự do như trong hộp thế hai chiều. Dựa vào mô hình này thì năng lượng của electron sẽ được tính bởi công thức:

, = ℎ 8

với en = etylenđiamin

b) Viết công thức các đồng phân lập thể có thể có của ion phức [Pt(en)2Cl2]2+

Pb

sau một chuỗi các phân rã  và - nối tiếp nhau. Với h là hằng số Planck; nx và ny là những số lượng tử chính; me là khối lượng của electron; L là chiều dài của hộp thế. a) Cho phân tử có chứa 26 electron, xác định số electron thuộc obitan bị chiếm bởi electron có mức năng lượng cao nhất ở trạng thái cơ bản. b) Áp dụng quy tắc Hund cho hệ này, hãy cho biết phân tử này là thuận từ hay nghịch từ. c) Ánh sáng được hấp thụ chỉ khi điều kiện ∆E = h.ν được thoả mãn. Nếu chiều dài L của hộp thế hai chiều là 1nm. Hãy tính bước sóng dài nhất mà ở đó có thể xảy ra trạng thái kích thích. 2.2.a) Coban có thể tạo được ion phức: [CoCl2(NH3)4]+. Gọi tên ion phức này theo quy ước IUPAC. (H2N – CH2 – CH2 – NH2). c) Kết quả phân tích một phức chất A của Platin (II) cho biết có 64,78% khối lượng là Pt; 23,59% là Cl; 5,65% là NH3 và còn lại là H2O. Tìm công thức phân tử và viết công thức cấu tạo 2 đồng phân cis, trans của phức chất đó biết A là phức chất một nhân và Pt có số phối trí là 4. 2.3. Trong tự nhiên, U

chuyển thành a) Viết phương trình phản ứng hạt nhân xảy ra. b) Tính năng lượng được giải phóng ra trong toàn chuỗi (theo đơn vị MeV). c) Biết chu kỳ bán rã của sự biến đổi này là T = 4,5.109 năm. Giả sử ban đầu một loại đá chỉ chứa urani,

= 238,0508u; 1u = 931,5 MeV/c2.

= 4,0026u; không chứa chì. Hiện nay, tỉ lệ khối lượng urani và chì bằng 37. Tính tuổi của loại đá ấy. Pb Biết khối lượng của: He = 205,9744u; U

2.4. Các chấm lượng tử keo là những tinh thể nano bán dẫn với kích thước 2 - 10 nm. Trong khoảng này, các tính chất quang và điện vật lí phụ thuộc vào kích thước các vi hạt nano. Một trong các chấm lượng tử đầu tiên được nghiên cứu có công thức XY từ một số chất bán dẫn của các nguyên tố thuộc nhóm VIA và IIB trong bảng tuần hoàn.

Trang 3

Xác định công thức phân tử XY, biết rằng: 1) một chấm lượng tử có bán kính r = 2,0 nm có chứa 598 nguyên tử X; 2) ρ(XY) = 5,67 g/cm3, mỗi ô mạng cơ sở có 2 đơn vị phân tử; 3) khi hòa tan XY trong axit pecloric thì giải phóng khí với mùi khó chịu, có khối lượng riêng 3,31 g/L ở 1 atm và 298 K.

2.1 (1,0 đ)

.

.

ELUMO = E3,4 = E4,3 = 25E0

l

∆

0,25 0,25 0,25 0,25 = 660 nm

2.2 (1,0 đ) a) 26 e chiếm lần lượt vào các mức năng lượng từ thấp đến cao: E1,1 (2e); E1,2 = E2,1 (4e); E2,2 (2e); E1,3 = E3,1 (4e); E2,3 = E3,2 (4e); E1,4 = E4,1 (4e); E3,3 (2e); E(2,4) = E(4,2) (4e) => 4e ở mức năng lượng cao nhất là E2,4 = E4,2. b) Nghịch từ vì không có electron độc thân. c) EHOMO = E2,4 = E4,2 = 20E0 với Eo = h2/8mL2 Bước sóng dài nhất để ở đó xảy ra sự kích thích là từ HOMO lên LUMO ∆E = (25 – 20).Eo. Với Eo = (6,625.10-34)2/(8.9,11.10-31.(1.10-9)2) = 6,02.10-20J Như vậy ∆E = (25 – 20).Eo = 3,01.10-19J = ⇒ λ = a) [CoCl2(NH3)4]+: Tetraamminđiclorocoban(III) b) 3 đồng phân lập thể gồm (I) và (II) là đối quang:

(II)

(I) (III) và (IV) trùng nhau:

(IV)

,

,

,

,

=> công thức phù hợp là [Pt(NH3)(H2O)Cl2]

(III) c) Tỉ lệ số lượng nguyên tử và phân tử Pt: Cl: NH3:H2O là , ∶ ∶ ∶ = 1:2:1:1

+ 6 e

 Pb

+ 8 He

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

tại thời điểm ban đầu; mU và mPb là khối lượng của

2.3 (1,0 đ)

Pb

,

tại thời điểm đang xét.

,

 1,0312  = 37  m = 37.205,9744.

= kt  t = = Cis trans a) U b) E = mc2 = (238,0508 – 205,9744 – 8.4,0026).931,5 = 51,7914 (MeV) c) Gọi mo là khối lượng của U và U  nPb = nU bị phân rã = Ta có: ln = ln . ln . ln (1,0312)  1,99.108 (năm)

Số nguyên tử X trong 1 chấm lượng tử NX =

,.

2.4 (1,0 đ) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 = 1,12.10-28 m3 = => Thể tích ô mạng ô mạng cơ sở: Vtt = .,.(.). .

Trang 4

,..,..,.

..

191 g/mol =

=> MXY = Khối lượng riêng của khí H2Y được tính theo phương trình Mendeleev- Clapeyron:

,

., .

.

.

p.V = νR.T => ν/V = p/RT => ρ = m/V = p.M/RT => M = .

80,9 g/mol => MY = 80,9 - 2 = 78,9 g/mol

=> M(H2Y) = => Y là Se (phù hợp với dữ kiện H2Y có mùi khó chịu). => MX =191 – 78,9 = 112,1 g/mol => X là Cd. Vậy công thức của XY là CdSe. 0,25 0,25 0,25

Nhiệt phân li của clo: 238,49. Ái lực electron của clo: -357,73. Năng lượng ion hóa thứ hai của Ba: 962,32. Nhiệt hidrat hóa của ion Cl–: -362,98. Câu 3 (4,0 điểm) 3.1. Cho các thông tin dữ kiện sau (đơn vị: kJ.mol-1): Nhiệt tạo thành của BaCl2 tinh thể: -860,23. Nhiệt thăng hoa của Ba kim loại: 192,46. Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ba: 501,24. Nhiệt hòa tan của BaCl2: -10,17.

Xây dựng chu trình Born-Haber từ các dữ kiện trên để tính năng lượng mạng lưới tinh thể của BaCl2 và nhiệt hidrat hóa của ion Ba2+. 3.2. Một số silicat cũng có thể bị khử bởi metan tốt hơn khử với hydro mặc dù cần nhiệt độ cao hơn. Phương trình khử magie silicat được cho cùng với một số dữ kiện nhiệt động ở 298K và các điều kiện chuẩn: MgSiO3 (r) + 2CH4 (k) ⟶ Si (r) + MgO (r) + 2CO (k) + 4H2 (k)

MgSiO3 (r) -1549 67,76 MgO (r) -601,6 26,95 CH4 (k) -74,87 188,7 CO (k) -110,5 197,7 H2 (k) - 130,7 Si (r) - 18,81

Chất ∆fH0 (kJ.mol-1) S0 (J.K-1.mol-1) a) Tính biến thiên entanpy và biến thiên entropy chuẩn ở 298 K của phản ứng trên. b) Tính giá trị ∆rGo ở 298 K của phản ứng giữa magie silicat và metan. Ở nhiệt độ này, sản phẩm hay chất phản ứng được ưu tiên hơn trong cân bằng. c) Giả sử rằng các giá trị ∆rHo và ∆rSo không biến đổi theo nhiệt độ, hãy tính nhiệt độ cực tiểu mà tại đó

sản phẩm sẽ được ưu tiên hơn. 3.3.a) Để hình dung về nhiệt lượng, hãy bắt đầu với một câu chuyện từ mùa đông. Ai đó đã để các cánh cửa trong giảng đường khoa học (bạn đang ngồi trong căn phòng này, kích thước khoảng 10x10x3 m3) mở suốt đêm. Nhiệt độ đã giảm xuống còn -5oC. Tính năng lượng cần để làm nóng không khí trong căn phòng (trống) về lại 22oC (ở áp suất khí quyển). Sử dụng = 28,02 g/mol và =32,00 g/mol. b) Thực hiện thí nghiệm bơm các bong bóng khí khô vào một dung dịch muối từ bên dưới (như hình). Sau khi đạt được trạng thái cân bằng, cả hai nhiệt độ Tu và T0 không thay đổi (∆T = Tu - To là chênh lệch nhiệt độ giữa phần dưới và phần trên). Nhiệt được cung cấp bởi các bong bóng khô sau đó chỉ dùng để làm bay hơi nước. Dung dịch không còn bị mất nhiệt nữa. Do đó, có một cân bằng năng lượng: Năng lượng các bong bóng mất đi = Entanpy hóa hơi

c) Tính giá trị entanpy hóa hơi ΔvapH xác định được qua thí nghiệm ở câu b. d) Tính toán để quyết định xem nên sử dụng không khí hay nitơ dùng để bơm vào dung dịch muối có lợi

e) Từ khối lượng riêng của hơi nước, hãy tính áp suất hơi của nước trên dung dịch muối ở nhiệt độ To. f) Entanpy hóa hơi của nước tinh khiết ở 16oC là 2463,0 kJ/kg. Áp suất hơi của nó ở nhiệt độ này là

Hãy tính số bong bóng khí được tạo ra mỗi giây, giả sử đường kính trung bình của bong bóng là 2 mm. hơn. 1,8188 kPa. Tính áp suất hơi của nước tinh khiết ở To. Dưới đây là dữ kiện cho thí nghiệm thực hiện với dung dịch muối NaCl 0,5M và các dữ kiện khác:

Nhiệt độ ở đầu vào Tu Nhiệt độ ở đầu ra T0 Nhiệt dung của khí sử dụng Cp Khối lượng riêng của hơi nước v (tại T0) Áp suất ở đầu vào pu Áp suất ở đầu ra (áp suất khí quyển) p0 Tốc độ dòng khí 54,00C 21,50C 1204 J.m-3.K-1 1,030 mol.m-3 105453 Pa 101325 Pa 0,18 L.s-1

Trang 5

1,008 J.g-1.K-1 Cp (không khí) 1,040 J.g-1.K-1 CP (N2) Không khí được xem là có 21,0% oxi và 79,0% nitơ về thể tích.

Hf

Hpl

Hth

2Ee

Hht 3.1 (1,0 đ)

Utt 2Hhidrat hóa (1) 2Cl–(k)

2Cl–(dd)

I2

Hhidrat hóa (2)

+ Ba2+(dd)

+ Ba2+(k)

0,5

= -860,23 – [192,46 + 501,24 + 962,32 + 238,49 + 2.(-357,73)] = -2039,28 (kJ.mol-1).

0,25 0,25 = -2039,28 + (-10,17) – 2.(-362,98) = -1323,49 (kJ.mol-1). Xây dựng chu trình Born-Haber: Ba(r) + Cl2(k) BaCl2(tt) Ba(k) 2Cl(k) I1 Ba+(k) Năng lượng mạng lưới tinh thể của BaCl2: Utt = Hf – (Hth + I1 + I2 + Hpl + 2Ee) Nhiệt hidrat hóa của ion Ba2+: Hhidrat hóa (2) = Utt + Hht - 2Hhidrat hóa (1) a) ∆rH0 = ∆fH0(MgO) + 2.∆fH0(CO) - ∆fH0(MgSiO3) - 2.∆fH0(CH4)

3.2 (1,0 đ)

> 0

.

0,25 0,25

=

= 13642,5 mol không khí lạnh. n = 3.3 (2,0 đ) = -601,6 + 2.(-110,5) – (- 1549) - 2.(-74,87) = 876,14 kJ.mol-1 ∆rS0 = S0(Si) + S0(MgO) + 2.S0(CO) + 4.S0(H2) - S0(MgSiO3) – 2.S0(CH4) = 18,81 + 26,95 + 2.197,7 + 4.130,7 – 67,76 – 2. 188,7 = 518,8 J.mol-1.K-1 b) ∆rG0 = ∆rH0 – T.∆rS0 = 876,14 – 298.(518,8/1000) = 721,5 kJ.mol-1  Chất phản ứng được ưu tiên hơn. c) Phương trình thể hiện rằng khi T tăng thì ∆rGo giảm. Sản phẩm sẽ ưu tiên hơn ở tất cả nhiệt độ trên mức mà tại đó ∆rGo = 0. ∆rG0 = 0 => T = ∆rH0 /∆rS0 = 876,14/(518,8/1000) = 1689 K a) M = 28.0,79 + 32.0,21 = 28,84 g.mol-1; V = 300 m3 .. , ...

.

0,25 0,25 0,25 mkhông khí = 13642,5. 28,84 = 393449,7 g. .393449,7 g.27 K = 1,071.107 J = 10,71 MJ. q = Cp.m.∆T = 1,008

b) r = 1mm => V = = 4,1867 mm3 => 0,18 L.s-1 = 1,8.105 mm3.s-1.

= 41998 J ≈ 42 kJ.mol-1.

0,25 => Số bong bóng = = 42993 s-1.

.∆ ∆

,. . , ..., . , .

= c) ∆vapH = 0,25

d) Ở p = 1atm = 101325 Pa và T = 21,5°C (294,5 K)

=> 1m3 khí tương ứng với 41,383 mol. .. , . = 29,094 J.mol-3.K-1.

N2:

, .. .

= 1,039 J.g-1.K-1.

, .. , .  Giá trị này chọn không khí phù hợp hơn.

Không khí: = 1,008 J.g-1.K-1.

.8,314 J.. .294,5K = 2522 Pa

e) p = = 1,03 0,25 0,25 0,25

Trang 6

lnp1 = -

) + ln(1818,8) = 7,8505.

= - . 18 g/mol = 44334 J.mol-1 - ) + lnp2 - 0,25 0,25 f) ∆vapH0 = 2463 ∆ ( ( , ,  p1 = 2567 Pa.

ak

Câu 4 (3,0 điểm) 4.1. Khi cơ thể người hô hấp, hemoglobin (Hb) trong máu sẽ kết hợp với oxi để tạo thành oxihemoglobin (HbO8).Thực nghiệm cho biết phương trình động học của phản ứng tạo thành HbO8 có dạng: v = k[Hb][O2]. Người ta đề nghị 2 cơ chế cho sự hình thành HbO8 trong máu như sau: Cơ chế 1:

HbO

Hb O

HbO

2

2

k  1   k

1

  bk

2  

2 HbO

2

4

2

HbO

HbO O 2

2

4

ck

k    k

 2

 

HbO

2

6

3

dk

(a) Cơ chế 2: Hb O (1) (b) (2) (c)

 

HbO

2

8

HbO O 4

2

6

k    k

HbO O 2 HbO O 4 HbO O HbO 6 Trong đó HbO2, HbO4 và HbO6 là các sản

 3 4k

 

HbO

(d) chậm (3)

HbO O 6

2

8

(4) chậm phẩm trung gian rất kém bền. Hãy cho biết cơ chế nào phù hợp với kết quả thực nghiệm (có giải thích).

C6H5N2Cl(aq) + H2O(l)  C6H5OH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) + N2(k) (1)

ln

kt

4.2. Khi đun nóng dung dịch benzendiazoni sẽ xảy ra phản ứng hoàn toàn: Động học của phản ứng (1) được nghiên cứu bằng cách đo thể tích khí N2 (được coi là khí lí tưởng) sinh ra theo thời gian (tại cùng một nhiệt độ và áp suất). a) Chứng minh rằng nếu phản ứng có bậc 1 đối với C6H5N2Cl thì phương trình động học có dạng:

V   V V t 

với Vt và V lần lượt là thể tích khí N2 được tạo ra tại thời điểm t và thời điểm kết

thúc phản ứng; k là hằng số tốc độ của phản ứng. b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 30oC người ta thu được các số liệu thực nghiệm như sau: 1,0 31,32 20,0 69,82 0,5 17,96 6,0 67,85 8,0 69,22 3,0 58,11 15,0 69,82 t (h) Thể tích khí N2 (mL)

Chứng minh trong điều kiện thí nghiệm này phản ứng có bậc 1 đối với C6H5N2Cl. Tính hằng số tốc độ và thời gian bán hủy của phản ứng ở 30oC. c) Biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1) là 99,105 kJ/mol. Tính thời gian cần thiết để một nửa lượng C6H5N2Cl đã phản ứng khi đun nóng dung dịch ở 50oC, biết các điều kiện khác của thí nghiệm được giữ nguyên như ý a).

4.1 (1,0 đ)

[HbO

k

v

][O ] 2

6

4

a) Xét cơ chế 1: Vì (4) là giai đoạn chậm  tốc độ tạo thành HbO8: (*)

3

3

3

2

2

1

[HbO ] 6

[HbO ][O ]= 4

2

2 [HbO ][O ] 2 2

3 [Hb][O ] 2

k k

k k

k k

k k

k k

k k

3

2

1

 3

 2

4

Vì (1), (2), (3) là các giai đoạn nhanh và thuận nghịch nên

v

Hb][ [

4 O ] 2

 3

 2

Thay vào (*) 

[HbO

v

k

][O ] 2

6

d

(**)

k [Hb][O ] k [HbO ][O ] 0 b

2

2

2

a

3  k k k k 3 1 2 k k k 1   cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm. Xét cơ chế 2: Vì (4) là giai đoạn chậm  tốc độ tạo thành HbO8: Vì HbO2, HbO4 và HbO6 là các sản phẩm trung gian rất kém bền nên áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định, ta có: d[HbO ] 2 dt

(1) 0,25 0,25

Trang 7

b

 k [HbO ][O ] k [HbO ][O ] 0 c

2

4

2

2

k [HbO ][O ] k [HbO ][O ]=0

(2)

c

6

2

d

2

4

k [HbO ][O ] = k [Hb][O ]

6

2

2

a

(3)

d[HbO ] 4 dt d[HbO ] 6 dt Từ (1), (2) và (3)  d Thay vào (**)  k

v

[Hb

][O ] 2

a

0,25 0,25

a) C6H5N2Cl(aq) + H2O(l)  C6H5OH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) + N2(k) (1)

4.2 (2,0 đ)

 cơ chế phù hợp với thực nghiệm. t = 0 no (tương ứng Co) t no – n (tương ứng Ct) t =  0 N2 là khí lí tưởng  PVt = nRT; PV = noRT  P(V - Vt) = (no – n)RT

0 n no

n o 

n

V  

o

n V V  t

kt

ln

ln

ln

 (*)

C o C

(n / V ) dd n) / V

o 

(n

n o 

n

n

t

o

dd

o

  

  

Giả sử phản ứng có bậc 1, ta có: (**)

kt

ln

V   V V t

Thay (*) vào (**)  (đpcm)

k

ln

Ta có:

b) Từ bảng số liệu nhận thấy khi t ≥ 15 giờ thì C6H5N2Cl đã phản ứng hết  V = 69,82 mL. V 1   t V V  t 0,5 0,5947 3 0,5952 6 0,5946 1 0,5953 8 0,5946

t (h) k (h-1) Các giá trị k tính tại các thời điểm t khác nhau đều xấp xỉ nhau  phản ứng có bậc 1

k

0,5949

30

 k 5

Hằng số tốc độ phản ứng tại 30oC: h-1

t

1,165

ln 2 k

30

2

h Thời gian bán hủy ở 30oC: 1/2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

k

ln

 

  

2

k exp 1

k k

1

1 T 1

1 T 1

 E 1 a  R T  2

  

   

  E 1 a    R T   2 )) ≈ 6,798 h-1

c)

− (

   => k50 = 0,5949 exp(- ,. , Thời gian để 1/2 lượng C6H5N2Cl đã phản ứng ở 50oC: t =

0,102 h 0,25 0,25 = ,

Câu 5 (4,0 điểm) 5.1. Ở 25oC, xảy ra cân bằng sau trong dung dịch nước: Pb(OH)2 + 2I–  PbI2 + 2OH– a) Thêm từ từ KI vào dung dịch bão hòa Pb(OH)2 đến khi KI đạt nồng độ 0,050M thì có xuất hiện kết tủa PbI2 không? b) Tính nồng độ tối thiểu của HNO3 cần thêm vào dung dịch bão hòa Pb(OH)2 để phản ứng sau bắt đầu

2

2VO  4.10-4 M;

2VO 6.10-3 M;

xảy ra: Pb(OH)2 + 2H+  Pb2+ + 2H2O. Biết tích số tan của Pb(OH)2 và PbI2 lần lượt là 4.10-15 và 8.10-9.

5.2. Nhúng một thanh Zn vào dung dịch ZnSO4 4.10-3 M và nhúng một thanh Pt vào dung dịch chứa các ion: H+ 0,02 M; 4SO  . Nối hai dung dịch bằng cầu muối để tạo nên một pin điện hóa.

Trang 8

4

a) Viết sơ đồ pin điện và phương trình hóa học của phản ứng tổng quát khi pin làm việc. b) Tính sức điện động của pin G, H và S của phản ứng tổng quát trong pin ở 25oC.

8, 71.1

0

V K /

E

1, 001 V

 

2

o  VO /VO 2

dE dT

  

  

P

O

OH

Cho biết: ; F = 96500. = −0,763V; ; E/

N

NH2

N H

+) = 9,24; Kw = 10-14; pKs

5.3. Trong dung dịch nước, histidin tồn tại dạng ion lưỡng cực (trung hòa điện) kí hiệu HA. Khi axit hóa dung dịch, histidin bị proton hóa lần lượt thành H2A+ và H3A2+. Biết Histidin có công thức cấu tạo như hình bên. Trong dung dịch nước, histidin tồn tại dạng ion lưỡng cực (trung hòa điện) kí hiệu HA. Khi axit hóa dung dịch, histidin bị proton hóa lần lượt thành H2A+ và H3A2+.

a) Tính pH của dung dịch HA 0,0100M. b) Tính nồng độ HClO4 cần thiết lập trong dung dịch HA 0,0100M để dung dịch có pH = 2,0 (dung dịch X). Tính nồng độ cân bằng của dạng histidin trung hòa điện trong dung dịch X. c) Sự tạo phức của ion Cu2+ với histidin đóng vai trò quan trọng trong sự tương tác của ion này với protein. Histidin có thể tạo với ion Cu2+ phức chất CuA+ và CuA2. Trộn 20,00mL dung dịch X với 20,00 mL dung dịch Cu2+ 0,0100M và pha loãng thành 50,00 mL dung dịch Y. Tính phần trăm ion Cu2+ tạo phức với histidin trong dung dịch Y. Cho biết ở 298K, H3A2+ có pKa1 = 1,82; pKa2 = 6,00; pKa3 = 9,17; pKa (NH4 (Cu(OH)2) = 19,8; log*β (Cu(OH)+) = -8; log βCuA+ = 10,11; log βCuA2 = 18,01. 5.1 (1,0 đ)

[I–] = 0,050M

0,25 0,25

(1)

(2) H2O  H+ + OH–

= 4.1013 K2 =

,. [] = 4.1013  [H+] = 5.10-10 (M)

[] = 4.1013 

K2 = []

2

 VO 2H e VO

 

 2

H O 2

a) Xét cân bằng: Pb(OH)2  Pb2+ + 2OH– Vì dung dịch bão hòa Pb(OH)2 nên: [OH–] = 2[Pb2+] T() = [Pb2+].[OH–]2 = 4. [Pb2+]3 = 4.10-15  [Pb2+] = 1,0.10-5 (M) [Pb2+].[I–]2 = 1,0.10-5.(0,050)2 = 2,5.10-8 > T= 8.10-9 Vậy: có xuất hiện kết tủa PbI2. b) Pb(OH)2  Pb2+ + 2OH– T() K = 1,0. 10 (1) – 2.(2) ta có: Pb(OH)2 + 2H+  Pb2+ + 2H2O K2 () Pb(OH)2 bắt đầu phản ứng với H+: Vậy nồng độ tối thiểu của HNO3 cần thêm vào là 5.10-10M.

.[]

,

/

[ ]

,

5.2 (1,0 đ) .

a) Ta có: Ở 25oC: E = 1,001 +  0,870 (V)

/ = E . 0,059 2 . log (4. 10)  –0,834 (V)

E

E

2

2

Zn

/ Zn

 2VO /VO

2

2VO  4.10-4M,

4SO  Pt(+)

2

2

+ ..(,) . . log [] + , E/ = E/ = −0,763 +

2VO 6.10-3M,  

2VO 4H Zn

2VO

2H O Zn

 2

2

0,25 0,25 0,25 0,25

/

= 0,870 + 0,834 = 1,704 (V)

 

S 2F

4  2.96500.( 8, 71.10 )

 

168,103J / K .mol

dE dT

  

  

P

Sơ đồ pin: (-)Zn Zn2+ (4.10-3M)  H+ 0,02M, Phản ứng tổng quát khi pin làm việc:  b) Sức điện động của pin ở 25oC: E = E – E/ G = –nFE = –2.96500.1,704 = –328872 (J/mol)  –328,872 (kJ.mol-1)

0,25 Trang 9

0,25 H = G + TS = –328,872 + 298.(–168,103.10–3) –378,967 (kJ.mol-1)

H2A+ + OH-

a) Dung dịch HA, C = 0,010M Trong dung dịch có thể có các cân bằng: 5.3 (2,0 đ) H+ + A-

-1.KW = 10-8 -1.KW = 10-12,18

,

H3A2+ + OH- H+ + OH- (1) HA (2) HA + H2O (3) H2A+ + H2O (4) H2O Ka3 = 10-9,17 Kb2 = Ka2 Kb3 = Ka1 Kw = 10-14

= 7,59 =

So sánh các cân bằng Ka3.C >> Kw; Kb2.C >> Kw; Kb2 >> Kb3 nên có thể bỏ qua các cân bằng (3) và (4) so với các cân bằng (1) và (2). Khi đó ta có hệ đệm là HA, tính pH gần đúng (thỏa mãn các điều kiện) pH = b) Thành phần ban đầu: H+ aM; HA 0,010M Khi có mặt HClO4 trong hệ, sẽ có các phản ứng sau:

(5) HA + H+ ⟶ H2A+ (6) H2A+ + H+ ⟶ H3A2+ Ở pH = 2, HA và A- không đáng kể => phản ứng (5) đã xảy ra hoàn toàn. Nếu phản ứng (6) vừa đủ, thành phần của hệ là H3A2+ 0,010M.

Khi đó có các cân bằng sau: H2A+ + H+ HA+ H+ A- + H+ OH- + H+ Ka1 = 10-1,82 Ka3 = 10-6 Ka3 = 10-9,17 Kw = 10-14 (7) H3A2+ (8) H2A+ (9) HA (10) H2O Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 ; Ka1.C >> Kw nên cân bằng (7) quyết định pH của hệ

[] H2A+ + H+ x x Ka1 = 10-1,82 H3A2+ 0,01-x ĐLTDKL:

=> pH = 2,16.

= 10-2,16

,

=> x = 6,88.10-3 Vậy khi pH = 2 < 2,16 => phản ứng (6) dư H+ Thành phần giới hạn là H+ (a-0,02)M; H3A2+ 0,01M, các cân bằng xảy ra

= 10-1,82 Ka1 =

tương tự như trên và tính theo cân bằng (7)

H2A+ + H+ H3A2+ a-0,02+x x Ka1 = 10-1,82

. . .

,.

= [] 0,01-x Với [H+] = a - 0,02 + x = 0,01 => x = 6,02.10-3 => a+ x = 0,03 => a = 0,0240M Nồng độ [HA]= 0,01.αHA với αHA =

, ,.,,. = 6,02.10-5

=

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

và h = [H+] = 0,01M => [HA] = 6,02.10-7M (Giải theo điều kiện proton: mô tả sự cho nhận proton; viết đúng biểu thức điều kiện proton, tính đúng a và [HA])

HA+ H+ H2A+ + H+ Ka1 = 10-1,82 A- + H+ CuOH+ + H+ c)Thành phần ban đầu của dung dịch Y là H+ 0,0016M; H3A2+ 0,004 M; Cu2+ 0,004 M Các cân bằng: (11) (12) (13) (14) (15) H3A2+ H2A+ HA Cu2+ + H2O Cu2+ + A- CuA+ Ka3 = 10-6 Ka3 = 10-9,17 *β (Cu(OH)+) = 10-8 β1 = 1010,11

Trang 10

CuA2 (16) (17) OH- + H+ Cu2+ + 2A- H2O β2 = 1018,01 Kw = 10-14

Ka1 = 10-1,82

, [A-] = 0,004.αA- = 0,004.10-10,63 = 10-13,03 M Các quá trình tạo phức (15), (16) không đáng kể [Cu2+] = CCu2+ = 0,004 M [CuA+] = β1.[Cu2+] [A-] = 1010,11. 0,004. 10-13,03 = 4,81.10-6 M [CuA2] = β2.[Cu2+] [A-]2 = 1018,01. 0,004. 10-13,03.2 = 3,57.10-11 M

H2A+ + H+ 0,0016 0,0016+y y (,). => y = 3,06.10-3 => pH = 2,33 So sánh Ka1 >> Ka2 >> Ka3 ; Ka1.CH3A2+ >> Kw và *β.CCu2+ nên cân bằng (11) quyết định pH của hệ. H3A2+ C 0,004 [] 0,004-y Ka1 =

 Giả thiết trên là thỏa mãn.

0,25 0,25 0,25 %[Cu2+ -histidin] = 100% = 0,12% %Cu2+ tạo phức với histidin là ,. ,

Lưu ý dành cho các giám khảo: Học sinh làm theo cách khác đúng vẫn cho trọn điểm. -----HẾT-----

Trang 11