Giáo trình hóa phân tích - Chương 3 Phân tích thể tích

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:55

Thêm vào BST

Báo xấu

429
lượt xem 230
download

Giáo trình hóa phân tích - Chương 3 Phân tích thể tích

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình hóa phân tích - chương 3 phân tích thể tích', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa phân tích - Chương 3 Phân tích thể tích

CHƯƠNG II PHÂN TÍCH TH TÍCH 1. NH NG KHÁI NI M CƠ B N V PHÂN TÍCH TH TÍCH Phương pháp phân tích th tích (phương pháp chu n ñ ) là phương pháp phân tích ñ nh lư ng d a trên vi c ño chính xác th tích dung d ch thu c th có n ng ñ chính xác ph n ng v a ñ v i dung d ch phân tích. T lư ng thu c th tiêu t n tính ra hàm lư ng ch t c n phân tích có trong m u phân tích. Dung d ch thu c th có n ng ñ chính xác g i là dung d ch tiêu chu n. Tính toán k t qu c a phương pháp này là d a vào ñ nh lu t ñương lư ng: “Các ch t tham gia ph n ng theo s ñương lư ng gam b ng nhau”: Vxñ.Nxñ = Vtc.Ntc (III- 1) (trong ñó xñ là ch t c n xác ñ nh, tc là ch t tiêu chu n). Như v y, n u bi t th tích c a dung d ch phân tích Vxñ ñã l y, th tích dung d ch tiêu chu n Vtc có n ng ñ Ntc ñã tiêu t n, s d dàng tính ñư c n ng ñ c a dung d ch c n xác ñ nh Nxñ. ð ño chính xác th tích dung d ch tiêu chu n ñã tham gia ph n ng, s d ng d ng c ño chính xác, ñó là buret. Quá trình ñưa t t dung d ch tiêu chu n t buret vào dung d ch phân tích g i là quá trình chu n ñ hay quá trình ñ nh phân. Tuy v y, trong th c t chu n ñ , nhi u khi ñ ch t c n phân tích trên buret. ði m mà t i ñó dung d ch tiêu chu n tác d ng v a ñ v i dung d ch phân tích g i là ñi m tương ñương. Trong nhi u ph n ng không th dùng m t ñ xác ñ nh ñi m tương ñương. Ví d : v i ph n ng HCl + NaOH = NaCl + H2O, các hoá ch t tham gia ñ u không có màu, nên không th dùng m t ñ xác ñ nh khi nào ñã ñ t ñ n ñi m tương ñương. ð xác ñ nh ñi m tương ñương, c n dùng ch th cho vào bình ph n ng. Ch th là hoá ch t ho c công c ño, nó thay ñ i tính ch t c a mình như màu s c ho c tín hi u ño ngay t i ñi m tương ñương, báo hi u s d ng chu n ñ (k t thúc chu n ñ ). Song, trong th c t nhi u trư ng h p, ch th không ph n ng ñúng ñi m tương ñương d n ñ n sai s chu n ñ và ñư c g i là sai s ch th . Sai s ch th mang tính ch t sai s h th ng do phương pháp (chương V). Ví d : chu n ñ xác ñ nh HCl b ng NaOH v i vi c ñ NaOH trên buret, t i ñi m tương ñương có pH = 7, n u dùng ch th là quì tím (có pKa = 7) thì ph n ng ch th x y ra ñúng ñi m tương ñương và chu n ñ có sai s b ng 0, n u dùng ch th là metyl ñ (có pKa = 5) thì ph n ng ch th x y ra trư c ñi m tương ñương, như v y khi k t thúc chu n ñ trong dung d ch còn m t lư ng dư axit HCl, d n ñ n sai s ch th (sai s âm), còn khi s d ng ch th phenophtalein (có pKa = 9) thì ph n ng ch th x y ra sau ñi m tương ñương, như v y khi k t thúc chu n ñ trong dung d ch còn m t lư ng dư bazơ NaOH, d n ñ n sai s ch th (sai s dương). Sai s ch th ph n trăm (ss%, e%) ñư c tính theo bi u th c III- 2: e% = [(Vkt - Vtñ)/Vtñ].100, (III- 2) trong ñó, Vtñ là th tích dung d ch tiêu chu n c n ñ ñ t ñi m tương ñương, Vkt là th tích dung d ch tiêu chu n ñã dùng khi k t thúc chu n ñ . Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………42
T s (Vkt/Vtñ).100 còn ñư c g i là ph n trăm chu n ñ (% chu n ñ ), do ñó sai s ch th % s là: e% = % chu n ñ - 100. 2. YÊU C U C A PH N NG CHU N ð Khác v i phương pháp phân tích kh i lư ng, trong phương pháp phân tích th tích, th i gian chu n ñ ng n và không ñư c phép cho dư thu c th , nên ph n ng chu n ñ ñư c s d ng ph i tho mãn các ñi u ki n sau: a. Ph n ng ph i hoàn toàn Có nghĩa là ph n ch t c n phân tích chưa tham gia ph n ng ph i nh hơn sai s cho phép, hay sai s c a phép cân… Trong Hoá phân tích sai s cho phép thư ng là ± 0,1% ( m t s trư ng h p c th có th cho phép sai s l n hơn như ± 1%, ± 2%,± 5% …). Mu n v y ph n ng ph i có h ng s cân b ng ñ l n. D a vào sai s cho phép có th tính ñ l n c n thi t c a h ng s cân b ng. Ví d : v i ph n ng chu n ñ : A + B = A’ + B’ (III- a) h ng s cân b ng K c a nó ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 3: [A]-1 [B]-1 K = [A’] [B’] (III- 3) Theo phương trình III- a, n ng ñ toàn ph n c a các A và B là: CA = [A] + [A’] CB = [B] + [B’] N u sai s cho phép là - 0,1% thì: [A] = (0,1/100). CA = (1/999). [A’] [B] = ( 0,1/100). CB = (1/999). [B’] Như v y: K ≥ 999. 999 ≈ 106 Khi ph n ng x y ra không hoàn toàn, ph i có bi n pháp thúc ñ y ñ ph n ng x y ra hoàn toàn, ch ng h n dùng ph n ng ph … Ví d : - Trong chu n ñ complexon III (m c 8.4 chương III) xác ñ nh ion kim lo i Mm+: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, pH c a dung d ch luôn gi m, nên ph i dùng h ñ m pH ñ duy trì pH dung d ch giá tr b o ñ m cho ph n ng x y ra hoàn toàn. - V i ph n ng thu n ngh ch: 2Cu2+ + 4I- ⇄ Cu2I2↓ + I2 khi cho thêm KCNS, s n ph m Cu2I2 ñư c thay b ng k t t a Cu2(CNS)2 và gi i phóng KI, làm tăng lư ng KI và gi m lư ng Cu2I2, giúp cho cân b ng x y ra theo chi u thu n: Cu2I2↓ + 2KCNS = Cu2(CNS)2↓ + 2KI b. Ph n ng ch cho m t lo i s n ph m duy nh t, hay ch có m t ph n ng x y ra Có như v y m i xác ñ nh ñư c ñư ng lư ng gam ho c lư ng tiêu t n th c c a các ch t tham gia ph n ng. N u ph n ng có th x y ra theo nhi u hư ng khác nhau, thì ph i gi i h n ñi u ki n ñ ch m t ph n ng ñ nh lư ng x y ra. Ví d : ch n pH môi trư ng, ñ ion MnO4- ch tham gia 1 trong tham gia 3 ph n ng: pH = 1 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O = Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………43
pH = 7 - MnO(OH)2↓ + 4OH¯ MnO4 + 3H2O + 3e = pH > 10 MnO4- + e MnO42- = Hay khi chu n ñ chu n ñ ion Cl- b ng AgNO3. ph i duy trì môi trư ng trung tính ho c axit y u, vì trong môi trư ng ki m x y ra ph n ng: 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O làm m t m t lư ng thu c th , gây nên sai s . c. Ph n ng ph i ch n l c ñ tránh nh hư ng c a ion gây nhi u N u có các ion gây nhi u thì c n gi i h n ñi u ki n ñ ph n ng x y ra là ch n l c ho c ph i tách, che ion gây nhi u. Ví d : - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Fe3+ trong ñi u ki n có các ion Al3+, Mg , Ca2+ c n chu n ñ t i pH = 2, lúc này ch có ion Fe3+ tham gia ph n ng chu n ñ , 2+ các ion khác không tham gia nên không gây nên sai s chu n ñ . - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Ca2+ trong ñi u ki n có ion Mg2+, c n chu n ñ t i pH = 12, lúc này ch có ion Ca2+ tham gia ph n ng chu n ñ ; còn ion Mg2+ b k t t a dư i d ng Mg(OH)2 không tham gia nên không gây nên sai s chu n ñ . - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Mg2+ trong ñi u ki n có ion gây nhi u Fe3+, Cu2+, có th che các ion Fe3+, Cu2+ b ng ion CN- dư i d ng các ion ph c ch t tan [Fe(CN)6]3-, [Cu(CN)4]2-, lúc này ch có ion Mg2+ tham gia ph n ng v i complexon III. - Chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Mg2+ trong ñi u ki n có ion gây nhi u Fe , Al3+, có th tách các ion gây nhi u Fe3+, Al3+ dư i d ng các k t t a hydroxit 3+ Fe(OH)3, Al(OH)3 t i pH = 5 - 6, l c b k t t a s thu ñư c dung d ch ch có ion Mg2+, sau ñó m i ti n hành chu n ñ . d. T c ñ ph n ng ph i ñ l n ñ ph n ng t c th i ñ t cân b ng Như v y, s tránh ñư c s dư thu c th do tr ng thái quá bão hoà c a nó t i ñi m tương ñương, nguyên nhân gây nên sai s . N u t c ñ ph n ng ch m ph i dùng xúc tác ñ tăng t c ñ hay ch n cách chu n ñ ngư c (m c 3.2 chuơng III). Ví d 1: Dùng xúc tác ñ tăng t c ñ c a ph n ng chu n ñ xác ñ nh H2C2O4 b ng KMnO4 trong môi trư ng axit b ng cách ñun nóng dung d ch ñ n nhi t ñ 60 - 800C ho c cho vào dung d ch chu n ñ ion Mn2+. Ví d 2: Ch n cách chu n ñ ngư c ñ chu n ñ complexon III xác ñ nh ion Al3+. e. Ph i có ch th ñ xác ñ nh ñi m tương ñương N u không có thì dù ph n ng tho mãn các ñi u ki n trên cũng không s d ng ñư c. Ví d : ph n ng Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓ tho mãn t t c các ñi u ki n t a ñ n d, song, không dùng ñư c, vì không có ch th màu thích h p ñ xác ñ nh ñi m tương ñương. 3. PHÂN LO I PHƯƠNG PHÁP CHU N ð Các phương pháp chu n ñ thư ng ñư c phân lo i theo hai cách: - D a theo lo i ph n ng hoá h c ñã x y trong chu n ñ . - D a theo cách ti n hành chu n ñ . Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………44
3.1. Phân lo i phương pháp chu n ñ theo lo i ph n ng Trong dung d ch, các ion tham gia ph n ng theo hai nhóm ph n ng chính: - Ph n ng trao ñ i g m các ph n ng: trung hoà, k t t a và t o ph c. - Ph n ng oxi hoá kh . Do ñó, các phương pháp chu n ñ ñư c chia thành 4 nhóm: - Chu n ñ trung hoà. - Chu n ñ oxi hoá kh . - Chu n ñ k t t a. - Chu n ñ t o ph c. a. Chu n ñ trung hoà Là phương pháp chu n ñ d a trên ph n ng trung hoà c a Bronsted: axit1 + bazơ2 = bazơ1 + axit2, (III- b) Trong môi trư ng nư c, có th vi t ñơn gi n hoá theo Arrhenius: H+ + OH- = H2O Như v y, ñây dung d ch tiêu chu n là các dung d ch axit ho c bazơ và dùng ñ xác ñ nh các ch t có tính bazơ ho c axit. Ví d : xác ñ nh NaOH, Na2CO3 b ng dung d ch tiêu chu n HCl. Trong phép chu n ñ này, ñương lư ng gam (ð) c a ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 4: ð = M/n (III- 4) Trong ñó n là ch s (tr s ) ñương lư ng. ñây, n là s nhóm OH- ho c H+ mà m t phân t ch t tham gia ph n ng cho hay nh n. Ví d : trong ph n ng: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O ðH2SO4 = MH2SO4/2 ðNaOH = MNaOH, còn trong ph n ng H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O ðH3PO4 = MH3PO4, m c dù axit H3PO4 có ch a 3 proton; còn v i ph n ng: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 ðNa2CO3 = MNa2CO3/2 b. Chu n ñ oxi hoá kh Là phương pháp chu n ñ d a trên ph n ng oxi hoá kh aox1 + b’kh2 = a’kh1 + box2 (III- c) có nghĩa là ñây x y ra hai quá trình : aox1 + ame = a’kh1 (III- c1) box2 + bne = b’kh2 (III- c2) và tho mãn ñi u ki n am = bn (m, n là s electron mà m t phân t ox1 hay ox2 nh n). Trong phương pháp chu n ñ này, dung d ch tiêu chu n là nh ng ch t oxi hoá ho c ch t kh ñ ơc dùng ñ xác ñ nh các ch t mang tính kh ho c có tính oxi hoá. Ví d : chu n ñ ion Fe2+ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4. ðương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng cũng ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 4 v i n là s electron mà m t phân t ch t tham gia ph n ng nh n ho c như ng. Ví d : trong ph n ng chu n ñ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………45
6Fe2+ + K2Cr2O7 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 2K+ ðFe2+ = MFe2+/1, vì t Fe2+ sang Fe3+ ch như ng m t e, còn ðK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/6, vì phân t K2Cr2O7 có 2 Cr(VI), mà m i Cr(VI) nh n 3e ñ thành Cr(III), do ñó c phân t nh n 6e. c. Chu n ñ k t t a Là phương pháp chu n ñ d a trên ph n ng t o k t t a: M + nX = MXn ↓ (III- d) (ñ ñơn gi n, ñây b qua ñi n tích c a các ion M và X). M c dù ph n ng t o k t t a có nhi u, song, trong th c t các ph n ng ñư c dùng trong chu n ñ r t ít vì không tìm ñư c ch th thích h p. Trong phân tích các ñ i tư ng nông nghi p, thư ng ch dùng nhóm ph n ng c a AgNO3 v i các ion Cl-, Br-, I-, CNS- (kí hi u chung là X-): AgNO3 + X- = AgX ↓ + NO3- ñ xác ñ nh các ion này. ñây, qui ñ nh ñương lư ng gam c a AgNO3 b ng chính kh i lư ng mol phân t c a nó: ðAgNO3 = MAgNO3. * Do ñó ðX- = MX-. d. Chu n ñ t o ph c Là phương pháp chu n ñ d a trên ph n ng t o ph c: Mm+ + tXn- = [MXt]m-nt (III- e) Các ph n ng t o ph c có nhi u, nhưng thư ng dùng các ph n ng c a Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, v i các ion Cl-, Br-, CN-, CNS- (các ion X-) d a trên s t o h p ch t ph c [HgX2] ít phân li ho c c a AgNO3 v i ion CN- tao h p ch t ph c [Ag(CN)2]- và ñ c bi t là các ph n ng c a nhóm ph i t các ch t h u cơ ch a nhóm CH2 – COOH aminocarboxylic axit (–N ) (nhóm h p ch t complexon) v i CH2 – COOH các ion kim lo i. Trong ñó quan tr ng nh t là nh t là h p ch t dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y,…), ch t này tham gia ph n ng v i các ion kim lo i Mm+ t o các ph c ch t b n: Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+ Trong các ph n ng chu n ñ này, qui ñ nh ðNa2EDTA = MNa2EDTA/2. Do ñó, ñương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng tính theo qui ñ nh này mà không d a vào ñi n tích c a ion tham gia ph n ng, t c ðMm+ = MMm+/2. Ví d : v i ph n ng Fe3+ + Na2H2Y = FeY- + 2Na+ + 2H+ thì: ðFe3+ = M Fe3+/2. 3.2. Phân lo i phương pháp theo cách ti n hành chu n ñ D a theo thao tác ti n hành ph n ng gi a ch t c n xác ñ nh và thu c th có th chia các phương pháp chu n ñ thành 2 nhóm: - Chu n ñ tr c ti p. - Chu n ñ gián ti p. a. Chu n ñ tr c ti p Là chu n ñ ch d a vào m t ph n ng duy nh t gi a ch t c n xác ñ nh và dung d ch thu c th . Chính vì th , nên các ph n ng và các thao tác trung gian gi m ñi, do ñó Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………46
k t qu chu n ñ tr c ti p thư ng chính xác hơn chu n ñ gián ti p. Ví d : chu n ñ xác ñ nh NaOH b ng dung d ch HCl, hay chu n ñ xác ñ nh ion Cl- b ng AgNO3 v i ch th K2CrO4 (phương pháp Mo) (m c 8.3, chương III). ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ * Vì trong phân tích th tích, dung d ch AgNO3 còn là dung d ch tiêu chu n cho chu n ñ t o ph c xác ñ nh ion CN -: AgNO3 + 2CN- = [Ag(CN)2] - + NO3- ðAgNO3 = MAgNO3, nên ðCN- = 2MCN-. Chu n ñ tr c ti p ch th c hi n ñư c khi: - Ph n ng phân tích có t c ñ l n (tránh hi n tư ng quá bão hoà ch t tham gia ph n ng ñi m tương ñương). - Ch có m t ph n ng duy nh t gi a ch t c n xác ñ nh và thu c th . - Có ch th thích h p ñ xác ñ nh ñi m tương ñương. Trong chu n ñ này, s ñương lư ng gam c a ch t c n xác ñ nh luôn b ng s ñương lư ng gam thu c th c n dùng cho chu n ñ , t c là Vxñ . Nxñ = Vtc . Ntc. ðương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh theo lo i ph n ng chu n ñ ñã x y ra (m c 3.1 chương III). b. Chu n ñ gián ti p ðư c dùng khi ch t c n phân tích không ph n ng tr c ti p ñư c v i dung d ch tiêu chu n ho c không th ti n hành chính xác ph n ng tr c ti p gi a chúng. Tuỳ theo các ph n ng x y ra trong quá trình thao tác chu n ñ mà chia chu n ñ gián ti p thành 3 lo i: - Chu n ñ ngư c. - Chu n ñ th . - Chu n ñ th , ngư c. * Chu n ñ ngư c Còn g i là chu n ñ ngh ch. Là phép chu n ñ s d ng 2 dung d ch tiêu chu n, ñ u tiên cho ch t c n xác ñ nh ph n ng v i m t lư ng chính xác và l y dư c a dung d ch tiêu chu n th nh t, sau ñó lư ng dư c a dung d ch tiêu chu n này ñư c xác ñ nh l i b ng m t dung d ch tiêu chu n th hai. Ví d : xác ñ nh ion Cl- trong môi trư ng axit (phương pháp Fonha) (m c 8.3, chương III, cho nó tác d ng v i dung d ch tiêu chu n AgNO3 l y dư: HNO3 - AgCl ↓ + NO3- , Cl + AgNO3 = sau ñó chu n ñ l i lư ng AgNO3 dư b ng dung d ch tiêu chu n KCNS: AgNO3 + KCNS = AgCNS ↓ + KNO3 Chu n ñ ngư c thư ng ñư c dùng khi: - Ph n ng gi a ch t c n xác ñ nh và thu c th x y ra ch m. Ví d : ph n ng gi a ion Al3+ v i complexon III, ñây, chu n ñ lư ng dư complexon III b ng dung d ch tiêu chu n ZnSO4: ch m 3+ AlY- + 2Na+ + 2H+ Al + Na2H2Y dư = Zn2+ + Na2H2Y dư = ZnY2- + 2Na+ + 2H+ Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………47
- Khi không có ch th thích h p ñ xác ñ nh ñi m tương ñương. Ví d : ph n ng chu n ñ xác ñ nh ion Cl- nói trên không th dùng K2CrO4 làm ch th vì k t t a nâu Ag2CrO4 không hình thành trong môi trư ng axit. - Khi chu n ñ nh ng ch t d bay hơi, không b n. Ví d : khi xác ñ nh H2O2, ion SO32- … b ng KMnO4, cho các ch t ph n ng v i KMnO4 l y dư sau ñó lư ng dư c a KMnO4 ñư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n ion Fe2+. Trong chu n ñ ngư c, s ñương lư ng gam c a dung d ch tiêu chu n 1 (tc1) b ng t ng s ñương lư ng gam ch t c n xác ñ nh và s ñương lư ng gam c a tiêu chu n 2 (tc2), t c tho mãn bi u th c: Vxñ . Nxñ = Vtc1 . Ntc1 - Vtc2 . Ntc2 Trong chu n ñ ngư c, các ph n ng x y ra là cùng lo i, do ñó ñương lư ng gam các ch t tham gia ph n ng ñư c tính theo lo i ph n ng chu n ñ ñã s d ng (m c 3.1 chương III). * Chu n ñ th Khi ch t c n xác ñ nh và dung d ch tiêu chu n không ph n ng v i nhau (ví d : 2+ ion Ca không ph n ng v i KMnO4) ho c ph n ng không theo m t ñ nh lư ng nh t ñ nh (ví d : ph n ng gi a K2Cr2O7 v i Na2S2O3 trong môi trư ng axit m nh), thì th ñ nh lư ng ch t c n xác ñ nh b ng m t ch t th 3 là ch t có ph n ng ñ nh lư ng v i dung d ch tiêu chu n. Ví d : xác ñ nh ion Pb2+ b ng chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n ion Fe2+ theo phương pháp oxi hoá kh là không th c hi n ñư c, vì ion ion Pb2+ không ph n ng v i ion Fe2+. Ti n hành chu n ñ như sau: cho vào dung d ch ion Pb2+ lư ng K2CrO4 l y dư , s k t t a ñ nh lư ng ion Pb2+ dư i d ng PbCrO4, sau ñó hoà tan lư ng PbCrO4 thu ñư c trong axit H2SO4 loãng và chu n ñ lư ng ion Cr2O72- gi i phóng ra b ng dung d ch tiêu chu n ion Fe2+: Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 ↓ + 2K+ (1) (ph n ng th ) + 2+ 2- 2PbCrO4 + 2H = 2Pb + Cr2O7 + H2O (2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (3) (ph n ng chu n ñ) Như v y, thay cho vi c chu n ñ ion Pb2+, ñã xác ñ nh lư ng ion CrO42- tương ñương v i lư ng ion chì. Trong chu n ñ th luôn tho mãn m i quan h : s ñương lư ng gam c a ch t c n xác ñ nh b ng s ñương lư ng gam ch t tiêu chu n: Vxñ . Nxñ = Vtc . Ntc, dù s d ng m t l n hay nhi u l n th . ðương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng ñư c xác ñ nh d a vào cơ ch ph n ng th và ph n ng chu n ñ . Ch ng h n, như ví d trên: ðPb2+ = MPb2+/3, vì theo các ph n ng th (1), (2) trên, thì 2 ion Pb2+ ñư c thay b ng 1 ion Cr2O72-, mà theo ph n ng chu n ñ (3) trên thì 1 ion Cr2O72- nh n 6e có nghĩa r ng ph n ng c a 1 ion Pb2+ tương ñương v i ph n ng c a 3e. * Chu n ñ th , ngư c ðó là cách chu n ñ ph i h p gi a chu n ñ th v i chu n ñ ngư c. Trong chu n ñ th , ngư c, ñương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng tính theo phương pháp chu n ñ th còn s ñương lư ng gam c a chúng tính theo phương pháp chu n ñ ngư c. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………48
Ví d : chu n ñ xác ñ nh ion Ca2+ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4. Cho ion 2+ Ca ph n ng v i dung d ch tiêu chu n (NH4)2C2O4 l y dư, l c b k t t a, dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ b ng dung d ch tiêu chu n KMnO4: Ca2+ + (NH4)2C2O4 dư = CaC2O4↓ + 2NH4+ (ph n ng th ) 5(NH4)2C2O4 dư + 2KMnO4 + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 2K+ + 10NH4+ + 8H2O (ph n ng chu n ñ ) Các ph n ng trên cho th y: 1 ion Ca2+ ñư c th b i s m t ñi c a 1 ion C2O42-, 1 ion C2O42- khi tham gia ph n ng chu n ñ ñã như ng 2e, do ñó, 1 ion Ca2+ tương ñương v i 2e, suy ra: ðCa2+ = MCa2+/2. Cũng theo các ph n ng trên có: VCa2+.NCa2+ = V(NH4)2C2O4. N(NH4)2C2O4 - VKMnO4.NKMnO4. 4. CÁCH PHA DUNG D CH TIÊU CHU N T t c các hoá ch t dùng trong phân tích ph i ñ m b o ñ s ch tinh khi t phân tích (TKPT) ho c tinh khi t hoá h c (TKHH). Trong phân tích thông thư ng, ch dùng lo i s ch tinh khi t phân tích. ð pha ch m t dung d ch tiêu chu n c n ph i bi t các tiêu chí sau: * Dung d ch tiêu chu n c n pha s dùng cho chu n ñ nào, ñ t ñó xác ñ nh ñương lư ng gam (ð) c a ch t c n pha. Ví d : khi pha dung d ch KMnO4 c n bi t nó dùng cho chu n ñ trong môi trư ng axit hay bazơ; n u dùng chu n ñ trong môi trư ng axit m nh thì: ðKMnO4 = MKMnO4/5, n u dùng chu n ñ trong môi trư ng ki m thì: ðKMnO4 = MKMnO4. * N ng ñ và lư ng dung d ch c n pha là bao nhiêu, ñ t ñó tính lư ng c n cân. Ví d : pha 2 lít dung d ch KMnO4 0,1N dùng cho chu n ñ oxi hoá trong môi trư ng axit m nh. Có: MKMnO4 = 158,038; ðKMnO4 = MKMnO4/5= 31,6075. Như v y, lư ng cân s là: w = ð . N . V = 31,6075 . 0,1 . 2 = 6,3215 g. * Hoá ch t dùng ñ pha là ch t g c hay không ph i là ch t g c, ñ tìm ra cách pha và cách b o qu n. Ch t g c là ch t b o ñ m các tiêu chu n: - Ph i tinh khi t v phương di n hoá h c, ñ tinh khi t ph i ñ t ≥ 99,9%, t c ph i ñ t ñ tinh khi t TKPT ho c TKHH. - Ph i b n tr ng thái r n, tr ng thái l ng cũng như trong dung d ch. ðây là y u t r t quan tr ng, nó ñ m b o cho vi c l y chính xác lư ng hoá ch t ñã tính cũng như s b o qu n chúng sau khi pha. Chính vì th , mà hàng lo t các hoá ch t s ch như NaOH r n (d hút m và hút CO2), HCl 35%, HNO3 65% (d bay hơi), H2SO4 95% (d hút m), KMnO4, AgNO3 (d b ánh sáng phân hu )… không ph i là ch t g c. - Thành ph n c a hóa ch t ph i ng ñúng v i công th c hoá h c, n u có nư c k t tinh thì ph i bi t s phân t nư c k t tinh. Ví d : CuSO4.5H2O, thì ch c ch n 1 phân t CuSO4 ph i ng m 5 phân t H2O… - ðương lư ng gam c a hoá ch t càng l n càng t t, ñ sai s cân là nh nh t. Ví d : gi a H2C2O4.2H2O và H2C2O4, nên dùng H2C2O4.2H2O ñ pha dung d ch axit oxalic tiêu chu n g c, vì có ñương lư ng gam l n hơn. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………49
Khi pha dung d ch tiêu chu n t hoá ch t g c ch c n cân chính xác lư ng ñã tính toán b ng cân phân tích và hoà tan vào bình ñ nh m c có dung tích b ng th tích c n pha s ñư c dung d ch tiêu chu n có n ng ñ c n pha. N u hoá ch t dùng ñ pha không ph i là ch t g c thì ch c n cân tương ñ i chính xác lư ng c n cân ñã ñư c tính thêm t 5 – 10% b ng cân kĩ thu t và ñem pha. Dung d ch thu ñư c có n ng ñ g n ñúng. N ng ñ ñúng c a dung d ch này c n ñư c xác ñ nh b ng chu n ñ v i dung d ch tiêu chu n khác. ñây, có 2 cách pha: - Cách 1: Pha dung d ch có n ng ñ chính xác g n b ng v i n ng ñ c n pha. Lư ng cân ñã tính ñư c pha vào trong c c ho c trong bình ñ nh m c thành dung d ch có th tích c n pha, l c b k t t a n u có. Dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ l i ñ ki m tra n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n khác. Ví d : pha1 lít dung d ch NaOH 0,1000N dùng cho chu n ñ trung hoà. Vì NaOH r n d hút m nên nó không ph i là ch t g c. Do v y, khi cân c n cân tăng kho ng 5 – 10% so v i lư ng ph i cân, t c t 4g thành kho ng 4,2g – 4,4g, r i pha vào bình ñ nh m c 1 lít. Dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ l i b ng dung d ch ch t g c H2C2O4 0,1000N ho c dung d ch HCl 0,1000N tiêu chu n ñ xác ñ nh chính xác n ng ñ c a nó. - Cách 2: Pha dung d ch có n ng ñ ñúng v i n ng ñ c n pha N. Lư ng cân ñã tính ñư c pha vào trong c c v i th tích dung môi chính xác (Vml) nh hơn th tích c n pha, ñ thu ñư c dung d ch có n ng ñ N’ cao hơn n ng ñ c n pha N. Dung d ch thu ñư c ñư c chu n ñ l i ñ ki m tra n ng ñ b ng dung d ch tiêu chu n khác, r i t k t qu thu ñư c tính ra lư ng dung môi (VH2O) c n thêm vào lư ng dung d ch còn (V1) l i theo bi u th c III- 5: VH2O (ml) = [(N’/N) – 1]. V1 (ml) (III- 5) ñây: N’ – n ng ñ dung d ch ñã pha. N – n ng ñ dung d ch c n pha. V1 – th tích dung d ch ñã pha còn l i c n pha loãng, b ng th tích dung d ch ban ñ u V tr ñi s ml ñã dùng cho chu n ñ ki m tra. Ví d : pha kho ng1 lít dung d ch NaOH 0,1000N dùng cho ph n ng trung hoà. Cũng như cách 1, cân kho ng 4,2g – 4,4g NaOH r n r i pha vào m t th tích chính xác bé hơn th tích c n pha, ví d : 800 ml. T dung d ch thu ñư c hút 2 l n, m i l n 25 ml, ñ chu n ñ v i dung d ch H2C2O4 0,1000N h t trung bình, ví d : 30,0 ml. Như v y, dung d ch pha có n ng ñ 0,1200N cao hơn n ng ñ c n pha. Do ñó, c n thêm nư c c t vào dung d ch ñã pha, lư ng nư c ñó ñư c tính theo bi u th c III- 5: N’ = 0,1200 ; N = 0,1000; V’ = 800 – (2 . 25) = 750 ml; VH2O c n thêm = 150 ml. Như v y, khi cho thêm 150 ml H2O vào 750 ml dung d ch ñã pha còn l i s có 900 ml dung d ch NaOH v i n ng ñ chính xác 0,1000N. Cách pha th 2 ph c t p hơn cách pha th 1, nhưng r t thu n ti n cho viêc tính toán, nh t là trong phân tích hàng lo t m u, vì ñây, tr s n ng ñ là nh ng s ch n. Hi n nay, v i s hoàn thi n c a công nghi p hoá ch t, ñã s n xu t s n các ng chu n (fixanan) như: ng fixanan HCl 0,1N; KCNS 0,1N … Vi c pha dung d ch tiêu chu n t các ng fixanan r t ñơn gi n: ch c n hoà tan toàn b lư ng ch a trong ng thành m t th tích xác ñ nh theo ch d n s ñư c dung d ch có n ng ñ chính xác như ñã ghi trên ng. Ví d : pha m t ng fixanan HCl 0,1N thành m t lít dung d ch s ñư c dung d ch HCl có n ng ñ chính xác 0,1N mà không c n chu n ñ l i. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………50
5. CÁCH TÍNH K T QU PHÂN TÍCH Phương pháp phân tích th tích là phương pháp d a trên ñ nh lu t ñương lư ng. Trong ph n ng chu n ñ không có s dư th a c a ch t c n xác ñ nh hay thu c th , nói cách khác s ñương lư ng gam c a các ch t tham gia ph n ng là b ng nhau, t c: wA/ðA = wB/ðB , (III- 6) Trong ñó: wA, wB – kh i lư ng c a các ch t A, B tham gia ph n ng, ðA, ðB – ñương lư ng gam c a các ch t A, B. ng d ng các bi u th c I- 2 và III- 6 , có th vi t: wA/ðA = VB . NB . 10-3 (n u cân m t lư ng m u và ñem chu n ñ toàn b , V – tính b ng ml) ho c: VA . NA = VB . NB (khi hút m t lư ng dung d ch m u mang chu n ñ ). T ñó kh i lư ng w (g) c a ch t A ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 7: wA = ðA . VB . NB . 10-3 (g) (III- 7) Ví d 1: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hoà tan trong 250 ml dung d ch, n u chu n ñ 20 ml dung d ch này h t 22,4 ml dung d ch HCl 0,09884N? Ph n ng chu n ñ : Gi i: Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O do ñó: ðBa(OH)2 = MBa(OH)2/2 = 171,35/2 = 85,675 (g). Áp d ng bi u th c III- 7, kh i lư ng w c a Ba(OH)2 trong 20 ml dung d ch m u là: w = 85,675. 22,4. 0,09884.10-3 = 0,190 (g) và trong 250 ml dung d ch m u là: 0,190.(250 : 20) = 2,275 (g). Ví d 2: Tính ph n trăm H2C2O4 trong m u, n u cân 0,200 g m u và hoà tan vào 50 ml dung d ch. Chu n ñ dung d ch này trong môi trư ng axit h t 30,5 ml KMnO4 0,10N. Ph n ng chu n ñ : Gi i: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O do ñó: ðH2C2O4 = MH2C2O4/2 = 90/2 = 45 Áp d ng bi u th c III- 7, kh i lư ng w c a H2C2O4 trong 0,2000 g m u là: w = 45. 30,5. 0,10. 10-3 = 0,1372 (g). Suy ra% % H2C2O4 trong m u là: % H2C2O4 = (0,1372: 0,2000). 100 = 68,60%. 6. ðƯ NG CHU N ð 6.1. ð nh nghĩa Trong chu n ñ , n ng ñ c a các ch t trong dung d ch luôn thay ñ i. S thay ñ i này d n ñ n hàng lo t các ñ i lư ng v t lí, hoá h c cũng thay ñ i tr s c a mình. Do ñó, theo dõi s thay ñ i c a các ñ i lư ng v t lí, hoá h c có th cho bi t n ng ñ các ch t trong dung d ch. Ví d : khi chu n ñ xác ñ nh HCl b ng NaOH thì hàng lo t các ñ i lư ng như n ng ñ c a HCl, NaOH, H+, OH- thay ñ i d n ñ n pH dung d ch thay ñ i hay các ñ i lư ng v t lí khác như ñ d n ñi n c a dung d ch, ñi n th dung d ch…thay ñ i ph thu c vào lư ng NaOH ñã ñưa vào h chu n ñ . Do có nhi u ñ i lư ng v t lí, hoá h c g n li n v i h chu n ñ , cho nên, tuỳ t ng phương pháp chu n ñ mà s d ng ñ i lư ng theo dõi thích h p. Thông thư ng, trong phương pháp trung hoà dùng ñ i Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………51
lư ng pH, trong phương pháp oxi hoá kh dùng ñ i lư ng ñi n th dung d ch E, trong phương pháp k t t a dùng các ñ i lư ng pX (pX = -lg[Xn-]), pM (pM = -lg[Mm+]), trong phương pháp t o ph c dùng ñ i lư ng pM, pX. ð th bi u di n s ph thu c c a m t ñ i lư ng v t lí, hoá h c nào ñó có liên quan ñ n n ng ñ các ch t tham gia ph n ng chu n ñ lên th tích dung d ch tiêu chu n ñã ñưa vào ñư c g i là ñư ng chu n ñ . Tuy v y, tuỳ theo lo i ph n ng chu n ñ mà ch n m i quan h thích h p. Thông thư ng, trong phương pháp trung hoà ñó là ñư ng bi u di n ph thu c: pH = f(Vtc); trong phương pháp oxi hoá kh : E = f(Vtc); trong phương pháp k t t a, t o ph c: pM = f( Vtc), pX = f(Vtc). Cũng có th bi u di n ñư ng chu n ñ dư i d ng hàm ñ i lư ng ño ph thu c lên % chu n ñ . Tr s c a pH, E, pM, pX… t i ñi m tương ñương ñư c g i là ch s pT. Vi c nghiên c u ñư ng chu n ñ có í nghĩa r t l n trong vi c ti n hành chu n ñ , nó giúp cho vi c xác ñ nh ñ t ñ chính xác cao và ch n ch th thích h p cho chu n ñ . Quá trình chu n ñ tr i qua 4 giai ño n: chưa chu n ñ , chu n ñ trư c ñi m tương ñương, chu n ñ t i ñi m tương ñương, chu n ñ sau ñi m tương ñương. m i giai ño n, thành ph n các ch t trong dung d ch chu n ñ gi ng nhau, nên xây d ng ñư ng chu n ñ chính là thi t l p các bi u th c toán bi u di n s ph thu c c a ñ i lư ng theo dõi c a t ng giai ño n lên th tích dung d ch tiêu chu n ñã s d ng hay lên % chu n ñ . Vi c tính chi ti t ch còn là s thay s vào các bi u th c toán ñã có. 6.2. ðư ng chu n ñ trung hoà Các axit ñư c chia thành các nhóm theo ñ m nh y u c a chúng: axit m nh (Ka≥ 1), axit trung bình Ka t 10-2 – 10-3, axit y u Ka t 10-4 – 10-10 và r t y u Ka < 10-10. Tương t , các bazơ cũng ñư c chia thành các nhóm theo ñ m nh y u c a chúng: bazơ m nh (Kb ≥ 1), bazơ trung bình Kb t 10-2 – 10-3, bazơ y u Kb t 10-4 – 10-10 và r t y u Kb < 10-10. Ngoài ra, các axit, bazơ tham gia ph n ng chu n ñ trung hoà có th là các axit, bazơ ñơn ch c, ña ch c, có th n m trong h n h p nhi u axit ho c nhi u bazơ, do ñó, trong phương pháp chu n ñ trung hoà có th g p các lo i chu n ñ : chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh và ngư c l i, chu n ñ axit y u b ng bazơ m nh, chu n ñ bazơ y u b ng axit m nh, chu n ñ axit y u b ng bazơ y u và ngư c l i, chu n ñ h n h p axit, h n h p bazơ ho c axit ña ch c b ng bazơ m nh hay axit m nh… ðư ng chu n ñ trung hoà là ñư ng bi u di n s ph thu c pH dung d ch lên th tích dung d ch tiêu chu n ñưa vào trong quá trình chu n ñ : pH = f(Vtc) hay là lên % chu n ñ : pH = f(% chu n ñ ). M i d ng chu n ñ khác nhau ñó s có ñư ng chu n ñ khác nhau. Trong th c t s d ng ch c n bi t g n ñúng ñư ng chu n ñ nên trong tính toán cho phép dùng các bi u th c tính g n ñúng pH dung d ch. a. Cách tính pH c a m t s dung d ch Trong dung d ch, có th s d ng ñ nh nghĩa axit, bazơ c a Arrhenius ho c ñ nh nghĩa t ng quát hơn c a Bronsted. Song, vi c ch n ñ nh nghĩa ti n cho tính toán pH dung d ch ph thu c vào t ng trư ng h p c th , ví d : trong môi trư ng nư c, ñ i v i các axit, bazơ ñi n hình như: HCl, H3PO4, NaOH, NH4OH s d ng ñ nh nghĩa c a Arrhenius ñơn gi n hơn, còn ñ i v i các axit, bazơ như ion NH4+, ion CO32- nên s d ng ñ nh nghĩa c a Bronsted. * pH dung d ch axit m nh: Gi thi t có axit m nh HA, theo Arrhenius, trong dung d ch nư c c a nó có hai cân b ng: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………52
HA = H+ + A- H2O ⇆ H+ + OH- T m i quan h cân b ng v t ch t có: = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] = [HA] + [H+] - KH2O/[H+] CHA (III- 8) Suy ra: [H+]2 + [H+]([HA] - CHA) - KH2O = 0 (III- 9) N u coi s phân li c a axit m nh HA là hoàn toàn thì [HA] = 0 và KH2O ≪ CHA, s có [H+] = CHA ≡ NHA và pH = - lg[H+] = -lgCHA (III- 10) Trong th c t , s d ng máy ño pH ñ ño pH dung d ch. Do các máy ño thư ng dùng có ñ chính xác ± 0,02pH, vì th vi c tính pH theo bi u th c III- 10 ch có nghĩa khi pH < 6,3, n u pH > 6,3 s không th b qua [OH-] do nư c phân li và n ng ñ [H+] ph i tính theo bi u th c III- 9. * pH dung d ch bazơ m nh: Gi thi t có bazơ m nh BOH, theo Arrhenius, trong dung d ch nư c c a nó có hai cân b ng: BOH = OH- + B+ H2O ⇆ H+ + OH- T m i quan h cân b ng v t ch t có: CBOH = [BOH] + [B+] = [BOH] + [OH-] - [H+] = [BOH] + [OH-] - KH2O/[OH-] (III- 11) Suy ra: [OH-]2 + [OH-]([BOH] - CBOH) - KH2O = 0 (III- 12) N u coi s phân li c a bazơ m nh BOH là hoàn toàn thì [BOH] = 0 và KH2O ≪ CBOH, s có [OH-] = CBOH ≡ NBOH và pOH = - lg[OH-] = -lgCBOH, T ñó: pH = 14 - pOH = 14 + lg[OH-] = 14 + lgCBOH (III- 13) Cũng như trên ñã trình bày, do các máy ño pH thư ng dùng có ñ chính xác ± 0,02pH, vì th vi c tính pH theo bi u th c III- 13 ch có nghĩa khi pH > 7,7, n u pH < 7,7 s không th b qua [H+] do nư c phân li và n ng ñ [OH-] ph i tính theo bi u th c III- 12. * pH dung d ch axit trung bình và y u: Gi thi t có axit HA, theo Arrhenius, trong dung d ch nư c c a nó có hai cân b ng: HA = H+ + A- H2O ⇆ H+ + OH- S phân li c a axit ñư c bi u th b ng h ng s phân li Ka: Ka = ([H+][A-])/[HA] (III- 14) T m i quan h cân b ng v t ch t có: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………53
CHA = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] = [HA] + [H+] - KH2O/[H+] (III- 8) Thay các m i quan h c a III- 8 vào III- 14 s có: [H+] = Ka{CHA - [H+] + KH2O/[H+]}/{[H+] - KH2O/[H+]} (III- 15) ð tính ñư c chính xác n ng ñ c a ion H+ c n gi i phương trình b c 3, là ñi u không d th c hi n. Vi c gi i có th ñơn gi n hoá như sau: N u coi [OH-] ≪ [H+], thì CHA = [HA] + [H+] và thay nó vào bi u th c III- 15 s có: [H+]2 + Ka[H+] - KaCHA = 0 (III- 16) Khi s phân li c a HA là không ñáng k (ñ i v i axit y u và r t y u) và CHA ñ l n, có th coi [H+] ≪ CHA hay [HA] ≈ CHA, thì bi u th c III- 16 ñư c ñơn gi n hoá thành bi u th c III- 17 và pH dung d ch ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 18: [H+] = (Ka . CHA )1/2 (III- 17) pH = (1/2)pKa - (1/2)lgCHA (III- 18) Khi ño pH, thư ng m c sai s 5%, nên vi c tính pH theo bi u th c III- 18 ñư c coi là ñúng, n u pH tính ñư c tho mãn ñi u ki n: pH > pCHA + 1,3, ( ñây, pCHA = - lgCHA), n u không, ph i tính [H+] theo bi u th c III- 16 ho c bi u th c III- 15. * pH dung d ch bazơ trung bình và y u: Gi thi t có bazơ BOH, theo Arrhenius, trong dung d ch nư c c a nó có hai cân b ng: BOH ⇆ OH- + B+ H2O ⇆ H+ + OH- S phân li c a bazơ ñư c bi u th b ng h ng s phân li Kb: Kb = ([OH-][B+])/[BOH] (III- 19) T m i quan h cân b ng v t ch t có: = [BOH] + [B+] = [BOH] + [OH-] - [H+] = [BOH] + [OH-] - KH2O/[OH-] (III- CBOH 11) Thay các m i quan h c a III- 11 vào III- 19 s có: [OH-] = Kb{CBOH - [OH-] + KH2O/[OH-]}/{[OH-] - KH2O/[OH-]} (III- 20) - ð tính ñư c chính xác n ng ñ c a ion OH cũng c n gi i phương trình b c 3, là ñi u không d th c hi n. Vi c gi i có th ñơn gi n hoá như sau: N u coi [H+] ≪ [OH-], thì CBOH = [BOH] + [OH-] và thay nó vào bi u th c III- 20 s có: [OH-]2 + Kb[OH-] - KbCBOH = 0 (III- 21) N u s phân li c a BOH là không ñáng k (ñ i v i bazơ y u và r t y u) và CBOH ñ l n, có th coi [OH-] ≪ CBOH hay [BOH] ≈ CBOH, thì bi u th c III- 21 ñư c ñơn gi n hoá thành bi u th c III- 22 và pH dung d ch ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 24: [OH-] = ( Kb . CBOH )1/2 (III - 22) pOH = (1/2)pKb - (1/2)lgCBOH (III - 23) pH = 14 - pOH = 14 - (1/2)pKb + (1/2)lgCBOH (III- 24) Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………54
Như ñã nói trên, khi ño pH, thư ng m c sai s 5%, nên vi c tính pOH theo bi u th c III- 24 ñư c coi là ñúng, n u pOH tính ñư c tho mãn ñi u ki n: pOH > pCBOH + 1,3, ( ñây, pCBOH = - lgCBOH)), n u không, ph i tính [OH-] theo bi u th c III- 21 ho c III- 20. * pH dung d ch ch a c p axit bazơ liên h p c a axit ho c bazơ trung bình và y u: Trong dung d ch nư c, theo Bronsted, c p axit bazơ liên h p c a axit ho c bazơ trung bình và y u v i n ng ñ c a axit là CHA và c a bazơ là CA- s t o ra h ñ m pH. S tưong tác gi a chúng v i nhau th hi n qua các phương trình: HA ⇆ H+ + A- (III- e1) A- + H+ ⇆ HA (III- e2) Các m i quan h này ñư c thi t l p b i h ng s cân b ng Ka (III- 14). T m i quan h cân b ng v t ch t có: CHA = [HA] + [A-] = [HA] + [H+] - [OH-] → [HA] = CHA - [H+] + [OH-] (III- 25) CA- = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] - [H+] → [A-] = CA- - [OH-] + [H+] (III- 26) Do ñó, phương trình III- 14 ñư c vi t thành: [H+] = Ka{CHA - [H+] + [OH-]}/{CA- - [OH-] + [H+]} (III- 27) N u [OH-] < 5% [H+], [H+] < 5% CHA và [H+] < 5% CA- (5% là sai s c a máy ño pH), các bi u th c III- 25 và III- 26 ñư c ñơn gi n hoá thành: [HA] = CHA và [A-] = CA-. Thay các giá tr này vào bi u th c III- 27 s có: {[H+] Ka = CA-}/CHA (III- 28) Log hoá bi u th c III- 28 và chuy n v s có: pH = pKa - lg(CHA /CA- ) (III- 29) * pH dung d ch mu i thu phân: - Khi trong dung d ch nư c có mu i BA t o b i axit y u HA và bazơ m nh BOH. Mu i BA b thu phân: BA + H2O = HA + B+ + OH- (III- f) Theo Bronsted, có th coi BA như là m t bazơ y u. Do ñó, có th s d ng bi u th c III- 24 v i vi c thay CBOH b ng CBA và pKb = 14 - pKa ñ tính pH dung d ch mu i BA (III- 27). pH = 7 + (1/2)pKa + (1/2)lgCBA (III- 30) - Khi trong dung d ch nư c có mu i BA t o b i bazơ y u BOH và axit m nh HA. Mu i BA b thu phân: BA + H2O = BOH + H+ + A- (III- g) Theo Bronsted, có th coi BA như là m t axit y u. Do ñó, có th s d ng bi u th c III- 18 v i vi c thay CHA b ng CBA và pKa = 14 - pKb ñ tính pH dung d ch mu i BA: pH = 7 - (1/2)pKb - (1/2)lgCBA (III- 31) * pH dung d ch mu i lư ng tính: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………55
ðó là mu i có th ñóng vai trò như m t axit và như m t bazơ. Các mu i này hình thành do trung hoà chưa hoàn toàn các axit ho c các bazơ ña ch c, ví d như các mu i NaH2PO4, NaHCO3… Vi c tính pH dung d ch c a các mu i này có th ñư c minh ho cho trư ng h p mu i BHA hình thành t axit H2A (có hai h ng s phân li Ka1 và Ka2) và bazơ m nh BOH. Trong dung d ch, mu i BHA phân li thành ion HA-, ion này tham gia các ph n ng như m t axit: HA- ⇆ H+ + A2- v i Ka2 = [H+].[A2-]/[HA-] (III- 32) và như m t bazơ: HA- + H+ ⇆ H2A v i K = [H2A]/[H+].[HA-] = 1/Ka1 (III- 33) Trong dung d ch, n ng ñ [H+] s b ng t ng lư ng [H+] do HA- phân li ra (t c b ng [A2-] và nư c phân li ra (t c b ng [OH-] tr ñi lư ng [H+] ñã tham gia ph n ng v i HA- t o H2A (t c b ng [H2A]): [H+] = [A2-] - [H2A] + [OH-] = [A2-] - [H2A] + KH2O/[H+] (III- 34) Thay [A2-] và [H2A] t III- 30 vào III- 28 và III- 29 s có: [H+] = {Ka1(Ka2[HA-] + KH2O)/(Ka1 + [HA-])}1/2 (III- 35) Thông thư ng [HA-] ≫ KH2O, [HA-] ≫ Ka1, nên bi u th c III- 35 có th rút g n thành: [H+] = (Ka1Ka2)1/2 . Như v y: pH = (pKa1 + pKa2)/2 (III- 36) V i trư ng h p t ng quát c a ion HmAn-: HmAn- ⇆ Hm-1A(n+1)- + H+ và HmAn- + H+ ⇆ Hm+1A(n-1)-, có th vi t: pH = (pKan + pKan+1)/2 (III- 37) Trong ñó: Kan là h ng s axit phân li ra g c mu i HmAn-, Kan+1 là h ng s axit mà g c mu i HmAn- s phân li ñ có g c Hm-1A(n+1)-. b. ðư ng chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh Khi chu n ñ axit m nh HA có th tích dung d ch VHA và n ng ñ NHA (≡CHA) b ng dung d ch bazơ m nh BOH có n ng ñ NBOH (≡CBOH), ví d , chu n ñ 100 ml HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N, ñư ng chu n ñ ñư c xác ñ nh như sau: * pH khi chưa chu n ñ : Dung d ch ch ch a axit m nh HA phân li hoàn toàn: HA = H+ + A-, nên s d ng bi u th c III- 10 ñ tính pH dung d ch. Thay s , theo ví d nêu trên, có: pH = - lg [H+] = -lg CHA = -lg0,1 = 1 * pH trư c ñi m tương ñương: Vi c ñưa BOH vào dung d ch HA ñã d n ñ n ph n ng: HA + BOH = BA + H2O làm gi m n ng ñ axit HA, nhưng, axit v n còn dư và nó quy t ñ nh pH dung d ch. N ng ñ axit HA dư s b ng: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………56
[HA] = (VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH) Tương t như trên: [H+] = [HA]dư, do ñó, pH dung d ch là: pH = - lg[(VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH)] (III- 38) Thay s , theo ví d nêu trên v i 50% chu n ñ , t c ñã s d ng 50 ml NaOH 0,1N, s có: pH = - lg[(100. 0,1 - 50. 0,1)/(100 + 50)] = 1,48 * pH t i ñi m tương ñương: Toàn b axit HA ñã ñư c trung hoà b ng lư ng v a ñ bazơ m nh BOH, nên, trong dung d ch ch có mu i trung tính BA và H2O. Do ñó, pH dung d ch là pH c a nư c và b ng 7. * pH sau ñi m tương ñương: Lư ng BOH ñưa vào sau ñi m tương ñương tr thành lư ng bazơ dư. BOH là bazơ m nh phân li hoàn toàn: BOH = B+ + OH- nên, pH dung d ch ph thu c vào n ng ñ BOH dư. pH ñư c tính theo bi u th c III- 13. N ng ñ BOH dư là: [BOH] = (VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VHA + VBOH) Do ñó, pH dung d ch ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 39: pH = 14 - pOH = 14 - lg[BOH] = 14 – lg[(VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VBOH + VHA)] (III- 39) Thay s , theo ví d nêu trên v i 150% chu n ñ , t c ñã s d ng 150 ml NaOH 0,1N, s có: pH = 14 – lg[(150. 0,1 - 100. 0,1)/(100 + 150)] = 12,30 ng d ng các bi u th c III- 10, III- 38 và III- 39 ñ tính toán pH trong m t s chu n ñ cho các s li u ghi trong b ng B.1.3. Bi u di n các s li u c a b ng B.1.3 trên ñ th , ñư c hình H.1.3. B ng B.1.3: S bi n thiên pH dung d ch trong chu n ñ 100ml HCl v i các n ng ñ khác nhau b ng NaOH 0,1N Tr ng thái % chu n ñ V n d ng pH chu n ñ bi u th c HCl 0,1N HCl 0,01N HCl 0,001N Chưa chu n 0 III- 10 1,00 2,00 3,00 ñ 50 1,48 2,30 3,30 III- 38 90 2,30 3,04 4,00 Trư c ñi m 99 3,30 4,04 5,00 tương ñương 99,9 4,30 5,04 6,00 T i ñi m 100 7,00 7,00 7,00 tương ñương 100,1 9,70 8,96 8,00 III- 39 101 10,70 9,96 9,00 Sau ñi m 110 11,70 10,96 10,00 tương ñương 150 12,30 11,70 10,69 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………57
T hình H.1.3 có nh n xét: 1- ðư ng chu n ñ là ñư ng cong ñ i x ng qua ñi m 100% chu n ñ và pH = 7. 2- G n ñi m tương ñương, pH dung d ch thay ñ i m nh khi ñưa m t lư ng nh dung d ch tiêu chu n vào. Kho ng thay ñ i ñó c a pH ñư c g i là bư c nh y c a ñư ng cong chu n ñ . ng v i m t sai s cho trư c (± 0,1%, ± 1%…) s có m t bư c nh y tương ng trên ñư ng cong và rõ ràng sai s càng l n thì bư c nh y càng dài. Ví d : V i NHA = 0,1N, NBOH = 0,1N, v i sai s ± 1% có bư c nh y t pH = 3,3 ñ n pH = 10,7; còn v i sai s ± 0,1% bư c nh y ch còn là t pH = 4,3 ñ n pH = 9,7. Hình H.1..3: ðư ng chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh: 1. HCl 0,001N; 2. HCl 0,01N; 3. HCl 0,1N 3- Bư c nh y ñư ng cong chu n ñ ph thu c vào n ng ñ các ch t tham gia ph n ng, n ng ñ càng l n thì bư c nh y càng dài. Ví d : Cùng sai s ± 0,1% và cùng chu n ñ b ng NaOH 0,1N, v i n ng ñ ban ñ u c a HCl là 0,1N có bư c nh y: pH = 4,3 – 10,7, nhưng v i n ng ñ HCl 0,01N thì bư c nh y ch là: pH = 5,04 – 8,96. Do ñó, không nên pha loãng dung d ch khi chu n ñ . N u có th , nên dùng dung d ch tiêu chu n v i n ng ñ cao ñ th i gian chu n ñ không kéo dài. Tuy nhiên, khi dùng dung d ch tiêu chu n v i n ng ñ cao c n lưu í ñ n sai s g ot dư (m c 6. 6 chương III). Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………58
c. ðư ng chu n ñ bazơ m nh b ng axit m nh Khi chu n ñ bazơ m nh BOH có th tích dung d ch VBOH và n ng ñ NBOH (≡CBOH) b ng dung d ch axit m nh HA có n ng ñ NHA (≡CHA) , ví d , chu n ñ 100 ml NaOH 0,1N b ng dung d ch HCl 0,1N, ñư ng chu n ñ ñư c xác ñ nh như sau: * pH khi chưa chu n ñ : Dung d ch ch ch a bazơ m nh BOH phân li hoàn toàn: BOH = OH- + B+ Do ñó có: [OH-] = CBOH ≡ NBOH, vì th pH ñư c tính theo III- 13. Thay s , theo ví d nêu trên, s có: pOH = - lg [OH-] = -lg CBOH = -lg0,1 = 1, do ñó pH = 14 - 1 = 13. * pH trư c ñi m tương ñương: Vi c ñưa HA vào dung d ch BOH ñã d n ñ n ph n ng: BOH + HA = BA + H2O làm gi m n ng ñ bazơ BOH, nhưng, bazơ v n còn dư v i n ng ñ bazơ BOH dư s b ng: [BOH] = (VBOH . NBOH - VHA . NHA)/(VHA + VBOH) Do ñó pH dung d ch ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 39. Thay s , theo ví d nêu trên v i 50% chu n ñ , t c ñã s d ng 50 ml HCl 0,1N, s có: pH = 14 – lg[(100. 0,1 - 50. 0,1)/(100 + 50) = 12,52 pH t i ñi m tương ñương: Toàn b lư ng bazơ BOH ñã ñư c trung hoà b ng lư ng v a ñ axit m nh HA nên trong dung d ch ch có mu i trung tính BA và H2O. Do ñó, pH dung d ch là pH c a nư c và b ng 7. * pH sau ñi m tương ñương: Lư ng HA ñưa vào sau ñi m tương ñương tr thành lư ng axit dư. Vì HA là axit m nh phân li hoàn toàn, nên, n ng ñ c a nó ñư c tính theo bi u th c: [HA] = (VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VHA + VBOH) Do ñó pH dung d ch ñư c tính theo III- 38. Thay s , theo ví d nêu trên v i 150% chu n ñ , t c ñã s d ng 150 ml HCl 0,1N, s có: pH = - lg[(150. 0,1 - 100. 0,1)/(100 + 150)] = 1,70 ng d ng các bi u th c III- 13, III- 39 và III- 38 ñ tính toán pH trong m t s chu n ñ thu ñư c các s li u ghi trong b ng B.2.3. B ng B.2.3: S bi n thiên pH dung d ch trong chu n ñ 100ml NaOH v i các n ng ñ khác nhau b ng HCl 0,1N Tr ng thái % V n d ng pH chu n ñ chu n bi u th c NaOH 0,1N NaOH 0,01N NaOH 0,001N ñ Chưa chu n 0 III- 13 13,00 12,00 11,00 ñ 50 12,52 11,70 10,69 III- 39 90 11,70 10,96 10,00 Trư c ñi m 99 10,70 9,96 9,00 tương ñương 99,9 9,70 8,96 8,00 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………59
T i ñi m 100 7,00 7,00 7,00 tương ñương 100,1 4,30 5,04 6,00 III- 38 101 3,30 4,04 5,00 Sau ñi m 110 2,30 3,04 4,00 tương ñương 150 1,48 2,30 3,30 Bi u di n các s li u c a b ng B.2.3 trên ñ th , ñư c hình H.2.3. T hình H.2.3, tương t như trong chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh, có nh n xét sau: 1. ðư ng chu n ñ là ñư ng cong ñ i x ng qua ñi m 100% chu n ñ và pH = 7. ðư ng chu n ñ bazơ m nh b ng axit m nh có d ng ngư c l i (ñ i x ng gương qua tr c ñi qua ñi m 100% chu n ñ ) v i ñư ng chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh (hình H.1.3). 2. G n ñi m tương ñương, pH dung d ch thay ñ i m nh khi ñưa m t lư ng nh dung d ch tiêu chu n vào. Kho ng thay ñ i m nh ñó c a pH ñư c g i là bư c nh y c a ñư ng cong chu n ñ . ng v i m t sai s cho trư c (± 0,1%, ± 1%…) s có m t bư c nh y tương ng trên ñư ng cong và rõ ràng sai s càng l n thì bư c nh y càng dài. Ví d : v i NBOH = 0,1N, NHA = 0,1N, v i sai s ± 1% có bư c nh y t pH = 10,7 ñ n pH = 3,3; còn v i sai s ± 0,1% bư c nh y ch còn là t pH = 9,7 ñ n pH = 4,3. 3. Bư c nh y ñư ng cong chu n ñ ph thu c vào n ng ñ các ch t tham gia ph n ng, n ng ñ càng l n thì bư c nh y càng dài. Ví d : cùng sai s ± 0,1% và cùng chu n ñ b ng HCl 0,1N, v i n ng ñ ban ñ u c a NaOH là 0,1N có bư c nh y: pH = 10,7 - 4,3, nhưng v i n ng ñ NaOH 0,01N thì bư c nh y ch là: pH = 8,96 - 5,04. Do ñó, cũng như khi chu n ñ axit m nh b ng bazơ m nh không nên pha loãng dung d ch khi chu n ñ . N u có th , nên dùng dung d ch tiêu chu n v i n ng ñ cao ñ th i gian chu n ñ không kéo dài. Tuy nhiên, khi dùng dung d ch tiêu chu n v i n ng ñ cao c n lưu í ñ n sai s gi t dư (m c 6. 6 chương III). Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………60
Hình H.2..3: ðư ng chu n ñ bazơ m nh b ng axit m nh: 1. NaOH 0,001N; 2. NaOH 0,01N; 3. NaOH 0,1N. d. ðư ng chu n ñ axit y u b ng bazơ m nh Khi chu n ñ axit y u HA v i th tích VHA và n ng ñ NHA (≡CHA) b ng bazơ m nh BOH có n ng ñ NBOH (≡CBOH) theo phương trình: HA + BOH = BA + H2O ðư ng chu n ñ ñư c xây d ng như sau: * pH khi chưa chu n ñ : Trong dung d ch ch có axit y u HA phân li m t ph n: HA ⇆ H+ + A-, nên pH dung d ch ñư c tính theo III- 18 ho c t III- 16, III- 15. * pH trư c ñi m tương ñương: Trong dung d ch có mu i BA và axit y u HA dư t o nên c p axit bazơ liên h p. N u [HA] còn l i l n hơn 0,1% so v i CHA, tính pH dung d ch như ñ i v i h n h p ñ m pH (bi u th c III- 29) và trong trư ng h p này c th là III- 40: pH = pKa - lg([HA]/[BA]) = pKa – lg[(VHA . NHA - VBOH . NBOH)/(VBOH . NBOH)] (III- 40) N u [HA] còn l i nh hơn 0,1% so v i CHA, tính pH dung d ch v i vi c s d ng bi u th c III- 27. * pH t i ñi m tương ñương: Trong dung d ch t n t i mu i BA và H2O. Vì mu i BA là mu i c a axit y u v i m t bazơ m nh, nên, nó b thu phân: BA + H2O ⇆ HA + BOH cho môi trư ng ki m. Do ñó, pH dung d ch mu i BA ñư c xác ñ nh b ng bi u th c III- 30 và trong trư ng h p này c th là III- 41: pHtñ = 7 + (1/2)pKa + (1/2)lg[(VHA . NHA)/(VHA + VBOH)] (III- 41) * pH sau ñi m tương ñương: Trong dung d ch dư BOH, là bazơ m nh. N u s dư c a BOH l n hơn 0,1% c a CBOH, có th b qua s thu phân c a mu i BA và pH dung d ch s ñư c tính g n ñúng theo bi u th c III- 39. N u s dư c a BOH nh hơn 0,1% c a CBOH, không th b qua s thu phân c a mu i BA và pH dung d ch s ñư c tính theo bi u th c III- 27. K t qu tính pH c a chu n ñ m t s axit y u b ng bazơ m nh ñư c minh ho trong b ng B.3.3 và d ng ñư ng chu n ñ c a chúng ñư c minh h a b ng các hình H.3.3 và H.4.3. Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hoá Phân tích…………………………………………61