Góp phần nghiên cứu thành phần hóa học cây cải đồng (Grangea maderaspatana L. Poir)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (2), Tr. 204 - 207, 2006<br /> <br /> <br /> Gãp phÇn nghiªn cøu thµnh phÇn hãa häc c©y c¶i ®ång<br /> (Grangea maderaspatana L. Poir)<br /> §Õn Tßa so¹n 14-7-2005<br /> §ç Quèc ViÖt, TrÇn V¨n Sung, Ph¹m Gia §iÒn, NguyÔn ThÞ Ho!ng Anh<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Two eudesmane derivatives 3 -angeloyloxy-4 -acetoxy-7,11-dehydroeudesmane-8-one, 3 -<br /> angeloyloxy-4 -acetoxy-6,7-dehydroeudesmane-11-hydroperoxy-8-one have been isolated from<br /> the n-hexane extract of Grangea maderaspatana L. Poir collected in Vietnam, besides<br /> stigmasterol, taraxasterol and taraxasteryl acetate. Their structures were deduced from<br /> spectroscopic studies, including 2D-shift correlation COSY, DEPT, HMQC, HMBC-NMR<br /> experiments.<br /> Key words: Grangea maderaspatana, stigmasterol, taraxasterol and taraxasteryl acetate, 3 -<br /> angeloyloxy-4 -acetoxy-7,11-dehydroeudesmane-8-one,3 -angeloyloxy-4 -acetoxy-6,7-<br /> dehydroeudesmane-11-hydroperoxy-8-one<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu Phæ FT-IR (KBr) ®o trªn m¸y IMPAC-410.<br /> Phæ 1H, 13C, HMQC, HMBC, COSY-NMR ghi<br /> C©y C¶i ®ång (Rau cãc, Ch©n cua bå trªn m¸y BRUKER-500 AVANCE, chuÈn néi<br /> cãc…), - Grangea maderaspatana L. Poir thuéc TMS, dung m«i CDCL3. Phæ khèi l8îng ghi trªn<br /> hä Cóc-(Asteraceae) l' d¹ng c©y th¶o thÊp mäc m¸y LC-MSD Agilent 1100 Series. S¾c ký líp<br /> ë c¸c vïng nhiÖt ®íi (T©y Phi, Ên §é qua nam máng sö dông b¶n nh«m silica gel tr¸ng s½n<br /> Merck 60 F254. S¾c ký cét sö dông lo¹i silica gel<br /> Trung Quèc). ë n8íc ta, c©y mäc hoang phæ<br /> Merck 40 - 63 µm.<br /> biÕn kh¾p n¬i. C¶i ®ång l' lo¹i rau dïng ®Ó ¨n,<br /> còng dïng l'm thuèc nhuËn tr'ng, lîi tiÓu, trÞ ho 2. Nguyªn liÖu<br /> sau ®Î, ®iÒu kinh. Dïng ngo'i h¬ nãng ®Ó<br /> MÉu c©y C¶i ®ång ®8îc thu h¸i t¹i Qu¶ng<br /> ch8êm l'm thuèc s¸t trïng v' dÞu ®au [1, 2].<br /> Nam, n¨m 2003 do CN Ng« V¨n Tr¹i-ViÖn<br /> Mét v'i nghiªn cøu tr8íc ®©y ë n8íc ngo'i ®N D8îc LiÖu, H' Néi x¸c ®Þnh tªn.<br /> ph©n lËp v' nhËn d¹ng ®8îc mét sè hîp chÊt<br /> thuéc líp steroit, axetylenic, flavonoit, 3. ChiÕt t¸ch v ph©n lËp<br /> ditecpen… tõ c©y G maderaspatana L. Poir [3, MÉu c©y C¶i ®ång- Grangea maderaspatana<br /> 4]. Trong b'i b¸o n'y chóng t«i tr×nh b'y c¸c L. Poir - (452 g) ®8îc l'm kh« b»ng kh«ng khÝ<br /> kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ hãa häc cña c©y C¶i ®ång råi ®8îc ng©m chiÕt trong hçn hîp MeOH-H2O<br /> ViÖt Nam. ë nhiÖt ®é phßng. Lo¹i dung m«i d8íi ¸p suÊt<br /> gi¶m thu ®8îc 45 g cÆn chiÕt th«. Víi 20 g cÆn<br /> II - thùc nghiÖm chiÕt th«, ho' v'o n8íc råi chiÕt lÇn l8ît b»ng<br /> c¸c dung m«i cã ®é ph©n cùc t¨ng dÇn: n-hexan,<br /> 1. ThiÕt bÞ v vËt liÖu CHCl3, n-butanol, lo¹i dung m«i d8íi ¸p suÊt<br /> 204<br /> gi¶m, thu cÆn (n-hexan: 4,15 g; CHCl3: 0,84 g). khèi m/z 317 [376 –OCOCH3]+ l' m¶nh ph©n tö<br /> Tõ 4,15 g cÆn chiÕt hexan, tiÕn h'nh ch¹y qua mÊt ®i nhãm o-axetyl v' m¶nh cã m/z 207 l' do<br /> cét silica gel, dïng hçn hîp dung m«i (tõ 95/5 bÞ mÊt tiÕp phÇn angelat [316 –<br /> ®Õn 93/7 cña n-hexan/EtOAc) röa gi¶i, thu ®8îc OCOC4H7]+. Trªn phæ céng h8ëng tõ h¹t nh©n<br /> 1<br /> 2 ph©n ®o¹n chÝnh (F1: 24 - 87; F2: 97 - 125). H-NMR tÝn hiÖu triplet ®Æc tr8ng ë 5,84 t (2<br /> Tinh chÕ c¸c s¶n phÈm th« cña F1 b»ng c¸ch kÕt Hz) chØ ra sù cã mÆt cña H-3 v' ®ång thêi x¸c<br /> tinh l¹i trong n-hexan nhËn ®8îc 68,5 mg ®Þnh nhãm este ë C-3. VÞ trÝ cña nhãm este ë<br /> taraxasteryl axetat (1) (0,034%), 25 mg C-3 ®8îc chøng minh b»ng c¸ch so s¸nh h»ng<br /> stigmasterol (3) (0,0126%), s¾c ký cét nhanh sè t8¬ng t¸c J2,3 cña H-3 víi chÊt ®ång ph©n<br /> trªn silica gel thu ®8îc 16,8 mg taraxasterol (2)<br /> t8¬ng øng (6) [7, 8]. ë hîp chÊt (6), H-3 ®8îc<br /> (0,0084%). S¾c ký cét ph©n ®o¹n F2 trªn silica<br /> gel (5 - 10% axeton trong n-hexan), thu ®8îc 29 x¸c ®Þnh ë vÞ trÝ cã 5,93 dd v' J3,,2 ; J3,2 =<br /> mg (4) (0,0146%) v' 18 mg (5) (0,009%). 4,5; 11,5 Hz. §Æc tr8ng cho nhãm angelate cña<br /> chÊt (4) l' c¸c tÝn hiÖu ë 6,04 dd (J = 1,4; 7,2<br /> 3 -angeloyloxy-4 -axetoxy-7,11- Hz, H-3’). TÝn hiÖu ë 1,98 dd (J = 1,4; 7,2 Hz,<br /> dehydroeudesman-8-one (4). Gum, kh«ng m'u. 3H, Me-4’) v' tÝn hiÖu ë 1,88 dd (J = 1,4; 1,4<br /> C22H32O5, IR maxcm-1 ë 1734, 1682, 1246. LC- Hz, H-5’). CÊu h×nh ë vÞ trÝ C-4 ®8îc x¸c ®Þnh<br /> MSD m/z: 377 [M+H]+. m/z: 317 [376 qua viÖc so s¸nh ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña<br /> –OCOCH3]+, m/z :207 [316 -OCOC4H7]+. Phæ nhãm Me-15 ( 1,60) v' nhãm metyl axetat (<br /> 1<br /> H v' 13C-NMR, xem b¶ng 1.<br /> 1,91) cho thÊy ®Þnh h8íng cña nhãm axetat ë<br /> 3 -angeloyloxy-4 -axetoxy-6,7- vÞ trÝ n'y, bëi nÕu l' th× gi¸ trÞ cña Me-15 sÏ<br /> dehydroeudesmane-11-hydroperoxy-8-one (5). lÖch vÒ phÝa tr8êng cao h¬n [8]. TÝn hiÖu singlet<br /> Tinh thÓ kh«ng m'u. C22H32O7 IR maxcm-1 3422, ë lÖch vÒ phÝa tr8êng cao 0,98 (3H) ®8îc g¸n<br /> 1737, 1710, 1648. HR-MS m/z: 431,1 [M+Na]+. cho Me-14. Trªn phæ 13C-NMR, cã tÝn hiÖu cña<br /> Phæ 1H v' 13C- NMR, xem b¶ng 1. nhãm xeton ë 201,04 (C-8), hai tÝn hiÖu ë<br /> 130,13 v' 146,02 l' cña C-7 v' C-11. C¸c tÝn<br /> III - KÕt qu¶ v! th¶o luËn hiÖu ë 72,01 v' 83,19 thuéc vÒ C-3 v' C-4 l'<br /> c¸c nguyªn tö cacbon cã liªn kÕt víi nhãm oxi.<br /> Tõ ph©n ®o¹n Ýt ph©n cùc cña dÞch chiÕt n- C¸c tÝn hiÖu cña C-1, C-2, C-5, C-6, C-9 xuÊt<br /> hexan cña c©y C¶i ®ång, chóng t«i ®N ph©n lËp hiÖn lÇn l8ît ë 33,14, 25,80, 45,30, 22,92,<br /> ®8îc 3 hîp chÊt lÇn l8ît l' taraxasteryl axetat 60,15. TÝn hiÖu cña C-6 v' C-13 trªn phæ 13C-<br /> (1), taraxasterol (2) v' stigmasterol (3). Nh÷ng NMR l' trïng lÆp. Chóng ®8îc ph¸t hiÖn v' x¸c<br /> chÊt n'y ®8îc nhËn d¹ng b»ng c¸ch so s¸nh c¸c ®Þnh khi ph©n tÝch phæ HMQC v' HMBC-NMR.<br /> d÷ liÖu phæ 1H v' 13C- NMR cña chóng víi t'i Trªn c¬ së c¸c d÷ liÖu phæ v' so s¸nh víi t'i liÖu<br /> liÖu tham kh¶o [5]. tham kh¶o, cÊu tróc cña hîp chÊt (4) ®8îc x¸c<br /> ë ph©n ®o¹n ph©n cùc h¬n cña dÞch chiÕt ®Þnh l' 3 -angeloyloxy-4 -axetoxy-7,11-<br /> n'y, chóng t«i thu tiÕp ®8îc hai dÉn suÊt cña dehydroeudesmane-8-one. ChÊt n'y ®8îc ph©n<br /> eudesmane (4), (5). CÊu tróc cña chóng còng lËp lÇn ®Çu tiªn tõ c©y Epaltes divericata [6 - 8].<br /> ®8îc chøng minh b»ng c¸c ph8¬ng ph¸p phæ. Hîp chÊt (5) cã tinh thÓ h×nh kim. Trªn phæ<br /> ChÊt (4) cã d¹ng gum kh«ng m'u, thu ®8îc FT-IR, d¶i hÊp thô maxcm-1 ë 3422, 1737, 1710,<br /> b»ng s¾c ký cét nhanh lÆp l¹i. Phæ hång ngo¹i 1648 chØ ra sù cã mÆt cña c¸c nhãm hydroxy,<br /> (FT-IR) chØ ra d¶i hÊp thô maxcm-1 ë 1734, 1682, este v' , -xeton kh«ng no. Phæ khèi l8îng<br /> 1246 t8¬ng øng víi sù cã mÆt cña c¸c nhãm ph©n gi¶i cao (HR-MS) chØ râ pic [M+Na]+ ë<br /> axetat, angelat v' , -xeton kh«ng no. Phæ tö m/z 431,203 t8¬ng øng víi c«ng thøc<br /> ngo¹i (UV) cã cùc ®¹i ë 244 nm chøng tá sù C22H32O7. Trªn phæ 1H-NMR cña (5) cho thÊy sù<br /> tån t¹i cña c¸c nèi ®«i liªn hîp. Phæ khèi l8îng cã mÆt cña nhãm hydroperoxy qua tÝn hiÖu<br /> (LC-MSD) cho pic [M+H]+ ë m/z 377 cã thÓ suy singlet lÖch vÒ phÝa tr8êng thÊp ë 7,99. Nhãm<br /> ®o¸n c«ng thøc ph©n tö l' C22H32O5. M¶nh cã sè hidroperoxy ®8îc ®Ýnh víi C-11 v× ®é chuyÓn<br /> 205<br /> dÞch hãa häc cña hai nhãm metyl C-12 v' C-13 142,46 cña C-6 v' C-7. C¸c gi¸ trÞ ë 71,48,<br /> xuÊt hiÖn ë phÝa tr8êng thÊp, ( 1,51 v' 1,55). 81,83, 83,50 cña c¸c carbon liªn kÕt víi nhãm<br /> TÝn hiÖu ë 7,19 d (J = 2,2 Hz) l' cña proton oxi C-3, C-4 v' C-11. TÝn hiÖu ë C-11 lÖch vÒ<br /> olefinic H-6 v' ë 1,63 l' cña Me-15, kh¼ng ®Þnh phÝa tr8êng thÊp do cã nhãm hidroperoxy ®Ýnh<br /> Me-15 ë vÞ trÝ , v× nÕu l' th× tÝn hiÖu cña v'o. Sè liÖu phæ 1H v' 13C- NMR cña chÊt (4) v'<br /> proton H-6 v' Me-15 sÏ dÞch lªn phÝa tr8êng cao (5) ®8îc ®8a ë b¶ng 1.<br /> [7, 8]. T8¬ng tù nh8 trªn , ta còng x¸c ®Þnh ®8îc Trªn c¬ së c¸c d÷ liÖu phæ v' so s¸nh víi<br /> H-3 cña (5) l' qua tÝn hiÖu triplet ë 5,91 (t, J c¸c t'i liÖu tham kh¶o, cÊu tróc cña chÊt (5)<br /> = 2,7 Hz). Trªn phæ 13C- NMR cho thÊy sù cã ®8îc x¸c ®Þnh l' 3 -angeloyloxy-4 -axetoxy-<br /> mÆt cña nhãm keton ë 197,40 (C-8), hai tÝn 6,7-dehydroeudesmane-11-hydroperoxy-8-one.<br /> hiÖu cña nguyªn tö carbon sp2 ë 143,69 v' ChÊt n'y tr8íc ®©y ®N ®8îc ph©n lËp tõ c©y<br /> Blumea alata [8, 9].<br /> <br /> B¶ng 1: D÷ liÖu phæ 1H v' 13C NMR cña chÊt (4), (5) (CDCl3)<br /> <br /> (4) (5)<br /> STT H (500 MHz) C (125 MHz) H (500 MHz) C (125 MHz)<br /> <br /> 1 1,52 m, 1,28 m 33,14 t 1,65 m, 1,35 m 32,44 t<br /> 2 1,89 m 25,80 t 2,08 m , 1,90 m 23,09 t<br /> 3 5,84 t (1,8) 72,01 d 5,91 t (2,7) 71,48 d<br /> 4 - 83,19 s - 81,83 s<br /> 5 2,24 s 45,30 d 3,08 d (1,96) 49,30 d<br /> 6 2,88 m, 1,78 m 22,92 t 7,19 d (2,2) 143,69 d<br /> 7 - 130,13 s - 142,46 s<br /> 8 - 201,55 s - 197,39 s<br /> 9 2,20 s 60,15 t 2,32 s 58,31 t<br /> 10 - 35,78 s - 38,99 s<br /> 11 - 146,02 s - 83,50 s<br /> 12 1,84 s 22,92 q 1,51 s 24,50 q<br /> 13 2,05 s 23,59 q 1,55 s 24,56 q<br /> 14 0,98 s 19,07 q 1,04 s 18,19 q<br /> 15 1,60 s 18,09 q 1,63 s 18,93 q<br /> 1’ - 166,22 s - 166,13 s<br /> 2’ - 127,82 s - 127,73 s<br /> 3’ 6,04 dd (1,4; 7,2) 137,99 d 6,10 dd 1,4; 7,2) 138,33 d<br /> 4’ 1,98 dd (1,4; 7,2) 15,72 q 2,02 dd (1,5; 7,3) 15,83 q<br /> 5’ 1,88 t (1,4) 20,70 q 1,93 t (1,3) 20,74 q<br /> 4-CH3CO 1,91 s 22,00 q 2,00 s 22,08 q<br /> 4-CH3CO - 169,42 s - 169,46 s<br /> <br /> (§é chuyÓn dÞch hãa häc = ppm. H»ng sè t8¬ng t¸c J = Hz).<br /> <br /> <br /> 206<br /> MeOCO HO HO<br /> <br /> <br /> (1) (2) (3)<br /> <br /> 14<br /> O O<br /> 1 9<br /> 2 10 8<br /> R1 H<br /> 3 5 7 13<br /> 4 6<br /> R2 11 AngO<br /> H H OOH<br /> 15<br /> OAc 12 OAc<br /> (4) R1 = H; R2 = AngO (5)<br /> (6) R1 = H; R2 = AngO<br /> O Me<br /> 4'<br /> Ang: 3'<br /> 1'<br /> 2' H<br /> 5'<br /> Me<br /> <br /> IV - KÕt luËn Nxb. N«ng nghiÖp, tËp 2, 1310 (2004).<br /> 2. M. Ahmed, et al. Fitoterapia, 72 (5), 553<br /> LÇn ®Çu tiªn tiÕn h'nh nghiªn cøu hãa häc (2001).<br /> c©y C¶i ®ång ®8îc thu h¸i t¹i Qu¶ng Nam. Tõ<br /> 3. C. S. Iyer Rukmani, P. R. Iyer.<br /> cÆn dÞch chiÕt n-hexan ®N ph©n lËp v' nhËn<br /> Phytochemistry, 17, 2036 (1978).<br /> d¹ng ®8îc taraxasteryl acetae, taraxasterol,<br /> stigmasterol v' lÇn ®Çu tiªn ph¸t hiÖn 2 dÉn xuÊt 4. U. C. Pandey, et al. Phytochemistry, 23, 391<br /> cña eudesmane l' 3 -angeloyloxy-4 -acetoxy- (1984).<br /> 7,11-dehydroeudesmane-8-one (4) v' 3 - 5. L. J. Goad, T. Akihisa. Chapman & Hall,<br /> angeloyloxy-4 -axetoxy-6,7-dehydroeude- 380, 417 (1997).<br /> smane-11-hydroperoxy-8-one (5) trong c©y C¶i 6. S. R. Rojatkar, et al. Phytochemistry, 26,<br /> ®ång ë ViÖt Nam. 569 (1987).<br /> §ang tiÕn h'nh thö ho¹t tÝnh sinh häc cña 7. G. S. M. P. Guilhon, A. H. Muller.<br /> cÆn chiÕt n-hexan v' c¸c chÊt s¹ch ®N ph©n lËp Phytochemistry, 43, 417 (1996).<br /> ®8îc. 8. V. U. Ahmad, et al. Phytochemistry, 30,<br /> 689 (1991).<br /> T!i liÖu tham kh¶o 9. F. Bohlmann, et al. Phytochemistry, 24, 505<br /> (1985).<br /> 1. Vâ V¨n Chi. Tõ ®iÓn thùc vËt th«ng dông.<br /> <br /> 207<br /> 208<br />