Khóa luận tốt nghiệp: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ

-------------------------------------------

LÊ THỊ NGỌC LÂM

VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT CHO PIN LI-ION

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Đình Trọng

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô giáo trong

khoa Vật Lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận này. Và đặc biệt em

xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng đã trực tiếp hướng dẫn,

giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong quá trình nghiên cứu hoàn

thành bản khóa luận tốt nghiệp này. Mặc dù có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một

cách hoàn chỉnh song do lần đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học,

tiếp cận thực tế cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh

khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được.

Em rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô giáo và các bạn để khóa

luận của em được hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan:

Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion” được

hoàn thành với sự cố gắng của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo,

PGS. TS Lê Đình Trọng, em xin cam đoan khóa luận này là thành quả của quá trình

làm việc nghiêm túc của bản thân và nội dung của khóa luận không trùng lặp với các

công trình nghiên cứu của các tác giả trước đã công bố.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ...................................................................................................... 1

2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................... 2

3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .............................................................................. 2

4. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 2

5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 2

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................ 2

7. Bố cục của khóa luận: ............................................................................................. 2

NỘI DUNG ................................................................................................................. 4

Chương 1: PIN LI-ION ............................................................................................... 4

1.1. Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo của pin Li-ion.................................................. 4

1.1.1. Pin liti ................................................................................................................ 4

1.1.2. Pin ion liti (Li-ion) ............................................................................................ 5

1.1.2.1. Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti ......................................................................... 5

1.1.2.2. Nguyên lý hoạt động của pin ion liti .............................................................. 7

1.2. Chất điện ly .......................................................................................................... 8

1.3. Vật liệu tích trữ ion .............................................................................................. 8

Chương 2: VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN Li-ION ................................ 10

2.1. Phân loại vật liệu a-nốt cho pin Li-ion ............................................................... 10

2.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt .................... 10

2.2.1. Vật liệu chèn/thoát .......................................................................................... 10

2.2.1.1. Cacbon cứng ................................................................................................. 10

2.2.1.3. Graphene ...................................................................................................... 13

2.2.2. Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide ....................................................... 15

2.2.2.2. Titanium dioxide (TiO2) ............................................................................... 17

2.2.3.1. Silicon (Si) ................................................................................................... 21

2.2.3.2. Silicon monoxit (SiO) .................................................................................. 22

2.2.3.3. Germanium (Ge) .......................................................................................... 23

2.2.3.4. Oxit thiếc (SnO2) .......................................................................................... 26

2.2.4. Vật liệu chuyển đổi ......................................................................................... 29

2.2.4.1. Sắt ô-xít ........................................................................................................ 29

2.2.4.2. Coban oxit .................................................................................................... 32

2.2.4.3. Kim loại (MPx) ............................................................................................. 34

2.2.4.4. Sunfua kim loại (MSx) và nitrua (MNx) ....................................................... 37

Chương 3: TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT .......................... 42

3.1. Những thách thức trong công nghệ pin Li-ion ................................................... 42

3.2. Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt ..................................................... 44

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 46

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Ngày nay, khi nền kinh tế toàn cầu đang trên đà phát triển, chất lượng cuộc sống

của con người ngày càng tăng cao. Bên cạnh đó việc cải thiện, nâng cao chất lượng

môi trường sống cũng như sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng đã và đang là

những vấn đề được quan tâm đặc biệt. Các nguồn năng lượng hoá thạch như than,

dầu mỏ, khí đốt,… và năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước

nguy cơ cạn kiệt trong thời gian không xa. Hơn nữa, rác thải hạt nhân gây ra những

tác hại to lớn, việc đốt các nhiên liệu hóa thạch thải ra khí cacbon đioxit (CO2) là

nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm Trái Đất nóng lên. Do đó các yêu cầu đặt

ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra các tác hại

với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng

gió, năng lượng mặt trời,… Bên cạnh đó việc nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn

năng lượng đóng vai trò không kém phần quan trọng. Một trong các biện pháp đó là

tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy.

Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công

nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử không dây (máy tính xách

tay, điện thoại di động, thiết bị y tế vi điện tử,…). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động

được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất

cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Pin là nguồn năng

lượng đáp ứng được tất cả những yêu cầu đó. Trong các loại pin đã được nghiên cứu

và chế tạo thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như

NiCd, NiMH,…

Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trường là rất lớn. Mặc

dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những công trình khoa học

nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành để đổi mới liên tục nhằm có thể

chế tạo các pin mật độ năng lượng cao, chất lượng tốt hơn, tuổi thọ dài hơn, kích

thước nhỏ hơn, trọng lượng nhẹ hơn, giá thành rẻ và an toàn hơn. Đóng vai trò quan

1

trọng để đáp ứng các yêu cầu trên, việc cải thiện, tìm ra các vật liệu mới nhằm thay

thế các vật liệu điện cực truyền thống hiện đang được sử dụng là cần thiết. Trong

bước đầu làm công tác nghiên cứu, em chọn “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion”

làm đề tài khóa luận tốt nghiệp mình.

2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu

- Đưa ra cái nhìn tổng quan về pin Li-ion

- Nắm được quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên điện cực a-nốt

- Nắm được hiện trạng và triển vọng của các họ vật liệu điện cực a-nốt cho pin

Li-ion từ đó có định hướng cho những nghiên cứu tiếp theo.

3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion.

- Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-

ion.

- Hiện trạng và triển vọng của vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion.

4. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc của vật liệu tích trữ ion Li+.

- Tổng hợp các thành tựu đạt được trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực

a-nốt.

- Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đánh giá triển vọng của vật liệu điện cực

a-nốt trong tương lai.

5. Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết

- Tổng hợp, phân tích tài liệu các kết quả đạt được về vật liệu điện cực a-nốt.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Có những hiểu biết cơ bản về pin Li-ion, đặc biệt là vật liệu làm điện cực a-nốt

và những triển vọng phát triển của nó trong tương lai.

7. Bố cục của khóa luận:

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung của khóa luận

được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về pin Li-ion

2

Chương 2: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion

3

Chương 3: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion trong tương lai

NỘI DUNG

Chương 1: PIN LI-ION

1.1. Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo của pin Li-ion

1.1.1. Pin liti

Pin liti (Li-Metal) được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg

và có mật độ thể tích là 300 Wh/lit. Các loại pin này thường có cấu trúc nhiều lớp

(Hình 1.1a) như:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại,

- IC là lớp điện ly ( dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch

PC ( Propylen Carbonat),

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (ca-tốt)

-

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (a-nốt)

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion Li+

và tiêm vào ca-tốt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như LiCoO2,

LiMn2O4 LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong mạch ngoài

thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau

4

của thế hoá học giữa liti trong a-nốt và liti trong ca-tốt. Khi nạp điện cho pin, điện

thế dương đặt trên ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/

thoát tích trữ là thuận nghịch, các pin liti có chu kỳ phóng nạp cao.

Vấn đề lớn trong loại pin này đó là việc lựa chọn vật liệu ca-tốt. Hiện tại các vật

liệu ca-tốt hầu như chỉ giới hạn trong ba đối tượng đó là: LiCoO2, LiNiO2 và

LiMn2O4. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao.

Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm sau: Liti là kim loại kiềm có trữ

+= -3,01 V) và

lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại

khác(3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế(∆ФLi/Li

là một kim loại nhẹ ( D= 0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến

5V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó.

Bên cạnh những ưu điểm trên thì pin Liti kim loại cũng có nhiều nhược điểm là

quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền a-nốt liti thụ động hóa khiến

nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây

(dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy

pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không

đảm bảo an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có

độ ẩm > 0,05% cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong

quá trình làm việc.

1.1.2. Pin ion liti (Li-ion)

1.1.2.1. Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti

Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm.

Vì yếu tố đó con người đang tập trung nghiên cứu để tìm ra phương hướng giải quyết

mới nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì gặp ít khó khăn hơn. Có nhiều

phương án được đưa ra nhằm thay thế a-nốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa

học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu

dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2

Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm nhập

5

của các ion Li+. Trong các chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ

ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ ghế xích đu” (rocking chair) hay

pin ion liti.

Pin ion liti (LIBs) là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và có

điện áp tương đối cao đạt 3,6V. Mật độ năng lượng cao hơn acquy NiMH khoảng

50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với những thành tựu này, pin ion liti đã

chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.

Ứng dụng của pin ion liti được dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ

đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạnh tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết

bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện

thoại di động.

Vật liệu ca-tốt điển hình là các oxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti

coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn như liti mangann

oxit (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có

cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những

góp dòng bằng đồng (với vật liệu a-nốt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo

thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm bảo

an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng

điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong

các vật liệu hoạt động.

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử

dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi

là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác

nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp

này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào

khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao,

không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt

độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này còn nhiều hạn chế, trước

hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu

kỳ phóng nạp thấp là do quá trình phân cực tại ca-tốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng

6

nạp. Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình

thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt a-nốt, ca-tốt và trong chất điện

ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về

các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.

1.1.2.2. Nguyên lý hoạt động của pin ion liti

Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch

các ion liti (Li+) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion

Li+ được tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể

cấu trúc vật liệu chủ. Vật liệu làm điện cực thường được quét lên một bộ góp điện

bằng đồng ở điện cực âm và bằng nhôm với điện cực dương. Các điện cực được đặt

cách điện để đảm bảo an toàn và tránh tiếp xúc với nhau dẫn đến hiện tượng đoản

mạch.

Hình 2.1: Mô hình điện hóa của pin Liti ion

Trong quá trình nạp điện, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá

và vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử. Trong quá trình này các ion Li+ được

rút ra từ vật liệu điện cực dương và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các

7

phương trình. Khi Li kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng hóa

học hơn, an toàn và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử dụng kim

loại Li làm vật liệu điện cực âm. Quá trình nạp/phóng trong pin ion liti được biểu

diễn chi tiết hơn bằng biểu đồ trong hình 2.1.

Điện cực dương:

Điện cực âm:

Tổng thể:

Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương oxit kim

loại, thí dụ LiCoO2. Còn C là vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ graphit. Quá trình

ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển

qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá trình phóng

và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu điện cực.

1.2. Chất điện ly

Có bốn loại chất điện ly được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện ly dạng lỏng,

các chất điện ly dạng gel, chất điện ly cao phân tử (polime) và chất điện ly dạng gốm.

 Chất điện ly dạng lỏng: cấu tạo pin liti ion là những muối chứa ion Li+ (LiPF6,

LiClO4) được hòa tan và các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC, EMC)

 Chất điện ly dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo ra bằng cách hòa tan

muối và dung môi trong polime với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.

 Chất điện ly dạng polime: là dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion được hình

thành thông qua sự hòa tan muối Liti trong vật liệu polime có khối lượng

phân tử lớn

 Chất điện ly dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạng thái rắn có khả năng

dẫn ion Li+

8

1.3. Vật liệu tích trữ ion

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn

hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân

tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà cấu trúc dạng

lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách

bằng mô hình sau:

Chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion hình thành hợp chất chủ - khách bằng

Chủ

mô hình sau:

Kí hiệu: Chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách

Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

Chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự

xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa

lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen

lớp…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu

loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen li là dưới tác dụng của gradient thế hóa

học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch

tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình cài/khử cài có

9

thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.

Chương 2: VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT CHO PIN Li-ION

2.1. Phân loại vật liệu a-nốt cho pin Li-ion

Tùy thuộc vào cơ chế tiêm/thoát ion Li+, vật liệu điện cực a-nốt có thể được

phân loại thành bốn nhóm chính như sau:

- Vật liệu chèn/thoát, chẳng hạn như vật liệu cacbon, cacbon xốp, ống nano

cacbon, graphene,

- Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide

- Vật liệu hợp kim/phân kim

- Vật liệu chuyển đổi như oxit của các kim loại chuyển tiếp (MnxOy, NiO,

FexOy, CuO, Cu2O,…) kim loại sunphua, photphua kim loại và nitrua kim

loại (MxXy; ở đây X= S, P, N)

2.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt

2.2.1. Vật liệu chèn/thoát

2.2.1.1. Cacbon cứng

Mặc dù cacbon mềm thể hiện trạng thái của vật liệu a-nốt trong LIBs, một số

hạn chế chẳng hạn như dung lượng thấp và độ trễ điện áp cao trong quá trình

delithiation, có thể cản trở việc sử dụng chúng như vật liệu a-nốt cho thế hệ tiếp theo

của LIBs. Mặt khác, các nguyên tử cacbon cứng có khả năng đảo ngược cao (hơn 500

mAh.g-1) trong phạm vi tiềm năng 0–1,5 V so với Li/Li+, do đó chúng đại diện cho

một thay thế hợp lệ cho cacbon mềm. Các nguyên tử cacbon cứng được phát triển

vào năm 1991 bởi Tập đoàn Kureha (Nhật Bản) và được sử dụng làm vật liệu điện

cực âm trong pin thứ cấp Li-ion đầu tiên, nhưng sau đó được loại bỏ khỏi ngành công

nghiệp điện tử. Cacbon cứng có sự liên kết ngẫu nhiên của các tấm graphene cung

cấp nhiều khoảng trống để chứa liti, tuy nhiên cách thức mà sự khuếch tán liti xảy ra

bên trong các nguyên tử cabon làm cho khuếch tán liti rất chậm, cụ thể là khả năng

tỷ lệ rất kém. Tuy nhiên, một số nhà sản xuất ô tô và pin đã tập trung vào việc phát

triển cacbon cứng để sử dụng trong xe điện, chủ yếu được thúc đẩy bởi khả năng đảo

ngược cao của nó. Gần đây, dung lượng a-nốt từ 200 đến 600 mAh.g−1 đã được báo

10

cáo. Dung lượng cao này liên quan đến tính chất xốp của vật liệu, số lượng tấm

graphene và diện tích bề mặt. Tuy nhiên, các nguyên tử cacbon cứng có hai nhược

điểm chính, đó là hiệu suất coulombic ban đầu thấp. Để khắc phục những vấn đề này,

một số chiến lược đã được theo đuổi, ví dụ bằng phương tiện oxy hóa bề mặt, florua

hóa hoặc bằng cách sử dụng lớp phủ kim loại hoặc một lớp mỏng cacbon mềm. Đặc

biệt, sau này dẫn đến hiệu suất pin liti tốt hơn bằng cách cải thiện cả hiệu suất

coulombic và dung lượng lưu trữ liti. Tiến bộ hơn nữa theo hướng này đã đạt được

thông qua một cuộc điều tra có hệ thống về tác động của nhiệt độ trong quá trình phủ

cacbon. Tuy nhiên, cả dung lượng và tuổi thọ chu trình của các nguyên tử cacbon

cứng vẫn cần được cải thiện. Haung et al. đã tổng hợp cấu trúc xốp của các nguyên

tử cacbon cứng và quan sát được khả năng được cải thiện, tức là hơn 400 mAh.g-1

[1]. Kết quả thú vị đã được quan sát thấy với kích thước micron cacbon cứng tổng

hợp từ tinh bột khoai tây.

Hình 2.1: Ảnh SEM lỗ xốp cacbon cứng -1(a, c) và ảnh TEM lỗ xốp cacbon cứng

-2(b, d); (e) Giản đồ tiêu biểu về khả năng xả của chúng theo số chu kỳ ở tốc độ

dòng khác nhau [2].

Trên thực tế, kết quả cho thấy khả năng đảo ngược gần 530 mAh.g−1 với khả

năng sống và tốc độ chu trình tốt. Tương tự, các nguyên tử cacbon cứng nano được

tổng hợp bằng nhiệt phân và hiệu suất điện hóa của chúng cho các LIBs được đánh

giá (xem Hình 2.1). Những vật liệu nano này thể hiện khả năng vượt trội gần 500

11

mAh.g−1 cùng với tuổi thọ và tốc độ chu trình tốt. Khả năng tốc độ cao đã được chứng

minh là có liên quan đến sự khuếch tán liti nhanh ∼4,11×10−5cm2s−1 đối với cacbon

cứng phân tầng nano.

2.2.1.2. Ống nano cacbon

Các ống nano cacbon (CNTs) thường được sử dụng với các phần tử a-nốt hoạt

tính khác để cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách tận dụng ưu thế dẫn điện cao, ổn

định cơ học và nhiệt. Các CNTs được chia thành các ống nano cacbon đơn lớp

(SWCNTs) và đa lớp (MWCNTs) phụ thuộc vào độ dày và số lượng các lớp đồng

trục của chúng. Kể từ khi chúng được phát hiện năm 1991, cả SWCNT và MWCNT

đều được nghiên cứu rộng rãi dưới dạng vật liệu a-nốt và như vật liệu tổng hợp. Giá

trị lý thuyết tối đa thu được cho dung lượng đảo chiều của CNTs ước tính là 1116

mAh.g-1 đối với SWCNTs trong phép đo độ chuẩn hóa LiC2. Dự đoán lý thuyết này

được xác nhận bởi các thí nghiệm, vì các SWCNT tinh chế được tạo ra bằng phương

pháp bốc hơi bằng tia laze, cho dung lượng lớn hơn 1050 mAh.g-1, dung lượng lớn

nhất có được với a-nốt SWCNT. Tuy nhiên, việc đạt được hiệu suất coulombic cao

với CNTs vẫn còn nhiều thách thức do sự hiện diện của các khuyết tật cấu trúc lớn

và độ trễ điện áp cao. Để khắc phục những vấn đề này, các nghiên cứu đã tập trung

vào các đặc điểm hình thái của CNTs, như độ dày lớp, đường kính ống, độ xốp và

hình dạng (dạng thanh, hình chữ nhật…). Đặc biệt là cách tiếp cận mà Oktaviano et

al. đã báo cáo. Trong công trình này, MWCNTs được khoan hóa học đã được tổng

hợp bằng phản ứng trạng thái rắn [3]. Quá trình được tóm tắt trong hình 2.2. Các hạt

nano oxit Coban đã được nối vào bề mặt CNTs và một quá trình oxy hóa đã được

thực hiện. Cuối cùng, việc loại bỏ các hạt oxit dẫn tới các lỗ kích thước 4 nm trên bề

mặt MWCNTs. Hiệu suất pin liti của các cấu trúc này được đánh giá và chúng cho

thấy dung lượng cao hơn, tuổi thọ xe đạp tốt hơn và hiệu suất coulombic cao hơn so

với MWCNTs nguyên sơ.

Để cải thiện dung lượng lưu trữ liti và tuổi thọ xe đạp trong pin, CNTs kết hợp

với một loạt các vật liệu cấu trúc nano (Si, Ge, Sn, Sn-Sb) hoặc các oxit kim loại

(MxOy, M = Fe, Mn, Ni, Mo, Cu, Cr) đã được tổng hợp. Những hệ thống hybrid này

dẫn đến CNT với tăng độ dẫn điện và giảm sự thay đổi thể tích trong quá trình sạc và

12

xả.

Hình 2.2. a) Sơ đồ đại diện của giao thức tổng hợp để khoan các ống nano cacbon

đa lớp b) Giản đồ tích/thoát của MWCNTs, MWCNTs tinh chế và MWCNTs

nano ở chu kỳ 20 và mật độ dòng 25mAhg-1 [3].

2.2.1.3. Graphene

Graphene là một dạng nguyên tử của graphite. Độ dẫn điện tốt, độ bền cơ học

thích hợp và diện tích bề mặt lớn làm cho nó hấp dẫn đối với vật liệu a-nốt. Tuy nhiên,

các nghiên cứu lưu trữ liti lý thuyết của graphene khá gây tranh cãi. Trong thực tế,

1), khi một số tấm graphene được xem xét cùng nhau, giá trị này vượt qua hiệu suất

mặc dù lượng liti hấp thụ bởi một lớp graphene là rất thấp so với graphite (372 mAh.g-

graphite dẫn đến 780 mAh.g−1 hoặc đến 1116 mAh.g−1. Hai giá trị này được liên kết

với hai mô tả khác nhau về sự tương tác giữa liti và graphene. Đặc biệt, trước đây giả

sử hấp thụ các ion Li trên cả hai mặt của graphene (Li2C6 stoichiometry), trong khi

sau đó giả định Li bị mắc kẹt tại vòng benzen trong một liên kết cộng hóa trị LiC2

stoichiometry). Các thí ghiệm đã khẳng định rằng dung lượng ban đầu của graphene

lớn hơn than graphite.

Điều thú vị là, hoạt động nghiên cứu thực nghiệm về graphene làm vật liệu a-

nốt cho LIBs khá phong phú. Pan et al. cho rằng các tấm graphene bị rối loạn khi

được chế tạo theo các phương pháp khác nhau: quá trình khử hydrazin, nhiệt phân

nhiệt độ thấp và chiếu xạ chùm electron [4]. Các phép đo điện hóa đã chứng minh

rằng các tấm graphene thể hiện dung lượng riêng cao trong khoảng 790–1050

mAh.g−1 do sự hiện diện của các vị trí hoạt động bổ sung cho việc lưu trữ liti như các

13

cạnh và các khuyết tật khác. Tuy nhiên nhược điểm của cấu trúc rối loạn này là độ

dẫn điện tử kém. Tương tự, để đạt được dung lượng cao từ a-nốt graphene trong LIBs,

Lian et al. graphit chất lượng cao được đề xuất với vài lớp graphene (∼4) và có diện

tích bề mặt trên 490 m2.g−1. Các nghiên

cứu điện hóa đã cho thấy khả năng đảo

ngược lớn gần 1200 mAh.g-1 tại các chu

kỳ ban đầu, với giá trị khoảng 848

mAh.g-1 thậm chí ở chu kỳ 40 [5]. Gần

đây, Wang et al. đã báo cáo chế tạo tại

chỗ các điện cực graphene (DHPG) có

pha tạp phân tầng cho các LIB với khả

năng chu trình cực nhanh và dài [6].

Như thể hiện trong hình 2.3, ảnh SEM

Hình 2.3 . (a, b) SEM, (c) TEM và (d)

và TEM phóng đại cao và thấp cho thấy

hình ảnh HRTEM của các điện cực

rằng các cụm graphene rỗng có thể

graphene (DHPG) phân tầng phức tạp

chứa các lỗ nhỏ cỡ nano. Hiệu suất điện

[6]

hóa của điện cực DHPG thể hiện lưu trữ

liti cao với khả năng chu trình dài, khoảng 3000 chu kỳ, với mật độ dòng 5 A.g−1.

Những kết quả đầy

hứa hẹn này là do tác

động mạnh mẽ của

cấu trúc xốp phân

cấp, mạng dẫn điện

tốt và doping dị

nguyên tử, tạo thuận

lợi cho việc vận

chuyển hàng loạt và

tăng tốc các phản

ứng điện hóa. Trong

số các lớp graphene

Hình 2.3: Hiệu suất điện hóa của điện cực DHPG [10]

14

của vật liệu, các

băng nano được tổng hợp từ MWCNT giữ tiềm năng đầy hứa hẹn trong khả năng lưu

trữ liti. Đặc biệt, nhóm nghiên cứu của Fahlman thu được cả hai băng nano graphene

giảm và oxit, sau đó với sự hấp thu liti tăng lên và dung lượng ổn định 800 mAh.g-1

[7].

2.2.2. Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide

Các oxit Titan đã thu hút sự chú ý đáng kể trong cộng đồng pin liti vì chúng cho

phép thiết kế các thiết bị hoạt động với những mối quan ngại về an toàn. Hơn nữa,

loại vật liệu hoạt tính này còn cho thấy các tính năng thú vị khác như không đắt tiền,

độc tính thấp, thay đổi thể tích thấp (2-3%) trên cả chèn liti và khử, cùng với tuổi thọ

chu trình tuyệt vời. Tuy nhiên nó cho thấy dung lượng lý thuyết thấp, trong khoảng

175 – 330 mAh.g-1 và độ dẫn điện thấp.

Hiệu suất điện hóa và khả năng chèn/chiết liti của các oxit titan dựa chủ yếu phụ

thuộc vào cấu trúc, hình thái và kích thước của chúng. Cụ thể, người ta phát hiện ra

rằng các oxit titan cấu trúc nano tạo ra dung lượng tốt hơn, khả năng vận chuyển cao

hơn các vật liệu rời. Do đó, rất nhiều nỗ lực đã được tập trung cho việc phát triển các

vật liệu điện cực a-nốt dựa trên oxit titanium cấu trúc nano. Đến nay, titan dioxit với

các dạng đẳng hướng khác nhau và spinel Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu rộng rãi cho

mục đích a-nốt.

2.2.2.1. Spinel Li4Ti5O12

Spinel Li4Ti5O12 (LTO) được coi là loại oxit titanium thích hợp nhất để sử dụng

làm cực a-nốt trong pin Li-ion và thực sự được coi là a-nốt khả thi đối với pin Li-ion.

Nó thể hiện khả năng đảo ngược Li-ion tuyệt vời với năng lượng hoạt động cao

ở 1,55 V so với Li/Li+. Sự chèn/chiết liti trong LTO xảy ra bởi liti hóa của spinel

Li4Ti5O12 tạo thành Li7Ti5O12. Trong suốt quá trình chèn, sự đối xứng spinel và cấu

trúc của nó hầu như không thay đổi. Khả năng hoạt động cao đảm bảo các điều kiện

an toàn, trong thực tế sự hình thành giao diện điện phân rắn (SEI) được giảm nhẹ

nhưng không tránh khỏi sự phát triển rễ cây, vấn đề điển hình trong các a-nốt gốc

cacbon. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết thấp 175 mAh.g-1 và độ dẫn điện tử thấp

~10-13 S.cm-1 giới hạn dung lượng ở mức phóng điện cao và giảm sự khuếch tán Li-

15

ion. Để khắc phục vấn đề này, hai cách tiếp cận đã được tuân thủ: thứ nhất là tăng

cường độ dẫn điện tử của LTO bằng biện pháp xử lý bề mặt, thứ hai bao gồm việc

tăng cường khuếch tán Li-ion bằng cách giảm quy mô LTO xuống mức nano. LTO

nano, với kích thước hạt từ 20 đến 50 nm, được tổng hợp bằng phương pháp đốt đơn

1, rất gần với giá trị lý thuyết tối đa, được đo ở tốc độ 0,5C, trong khi dung lượng ổn

giản trong thời gian ngắn (dưới 1 phút). Dung tích xả thử nghiệm, tức là 170 mAh.g-

định là 140 và 70 mAh.g-1 được quan sát thấy ở tốc độ xả cao hơn 10C và 100C, tương

ứng. Các doping của vật liệu dẫn điện thấp, chẳng hạn như LTO, là một trong những

kỹ thuật nổi bật để nâng cao độ dẫn điện của chúng. Về vấn đề này, Shen et al. đã

thực hiện một phương pháp để phát triển trực tiếp các dây nano LTO trên lá titan và

chúng tiếp tục cho thấy sự cải thiện độ dẫn điện của các dây nano LTO bằng cách

giới thiệu các ion Ti+3 thông qua quá trình hydro hóa. Kết quả được xác nhận thông

qua kỹ thuật XPS [8]. Những dây nano này có chứa Ti được sử dụng trực tiếp như

điện cực không có chất phụ gia dẫn điện và chất kết dính, và chúng thể hiện hiệu suất

tốc độ tuyệt vời bằng cách đạt giá trị dung lượng gần với giá trị lý thuyết, ví dụ 173

mAh.g-1 ở mức 0,2C với tuổi thọ chu kỳ tốt. Hơn nữa, giá trị này đã trở thành 121

16

mAh.g-1 tại 30C (xem Hình 2.4).

Hình 2.4: a) Biểu diễn sơ đồ của chế tạo hydro hóa-LTO (H-LTO);

b) Hiệu suất điện hóa của dây nano H-LTO và LTO .

Những kết quả cao này có liên quan đến việc tăng cường độ dẫn điện tử trong

LTO hydro hóa đối với độ nguyên thủy. Hơn nữa, nhóm nghiên cứu của Xia báo cáo

các nanocomposites nhị phân của Li4Ti5O12–Li2Ti3O7 để khắc phục sự sụt giảm điện

áp đột ngột của LTO khi kết thúc quá trình nạp điện. Những vật liệu tổng hợp này,

có kích thước vài trăm nanomet, cho thấy hình thái giống như lớp mỏng được hình

thành bởi các nanograin nối với nhau có kích thước ∼20 nm. Các vật liệu tổng hợp

thể hiện hiệu suất điện hóa tuyệt vời, về năng lực và tuổi thọ chu trình. Cuối cùng,

đường điện áp của chúng có thể được thay đổi bằng cách theo dõi tỷ lệ hỗn hợp, do

đó đáp ứng yêu cầu của một đầu ra điện áp trơn tru để ngăn chặn quá tải.

2.2.2.2. Titanium dioxide (TiO2)

Titanium dioxide (titania) là một vật liệu rất hứa hẹn cho các ứng dụng a-nốt

trong lĩnh vực LIBs, trên thực tế nó phù hợp cho sản xuất hàng loạt và nó cũng có

hiệu quả về chi phí. Ngoài ra, titania cho thấy đặc tính an toàn và ổn định tuyệt vời

với dung lượng ở 1,5 V so với Li/Li+. Hơn thế nữa, TiO2 có những ưu điểm như hoạt

động điệc cực cao, khả năng oxy hóa mạnh, tính ổn định hóa học tốt, độ phong phú

cao và sự đa dạng về cấu trúc. Những tính năng này làm cho titania trở thành một ứng

viên tốt làm vật liệu a-nốt trong LIBs. Titania có thể lưu trữ 1 mol liti trên 1 mol của

TiO2 với dung lượng tối đa lý thuyết là 330 mAh.g-1 và LiTiO2 stoichiometry (gần

gấp đôi so với LTO). Tuy nhiên, việc khai thác toàn bộ dung lượng là một thách thức

lớn trong thực nghiệm. Quá trình chèn/chiết liti trong titania thường phụ thuộc vào

độ tinh thể, kích thước hạt, cấu trúc và diện tích bề mặt của nó.

TiO2 tồn tại trong các cấu trúc đa hình khác nhau: anatase, rutile, brookite, TiO2-

B (đồng), TiO2-R (ramsdellite) TiO2-H (hollandite), TiO2-II (colum-cite), TiO2-III

17

(baddeyte).

Hình 2.5 (a) Rutile, (b) anatase, (c) brookite, và (d) đồng (B) của TiO2.

Về dạng rutil của TiO2, nó đã cho thấy rằng việc giảm kích thước hạt của nó

xuống 15 nm cho phép dung lượng lớn hơn 378 mAh.g-1 tại lần xả đầu tiên và dung

lượng ổn định tiếp theo là 200 mAh.g-1 (0,6 Li cho mỗi phân tử rutil TiO2) trên 20

chu kỳ, mật độ dòng 0,05 A.g-1. Với kích thước hạt 300 nm, năng suất chu kỳ ban

đầu và 20 của 110 và 50 mAh.g-1 đã được quan sát. Sự cải thiện dung lượng và sự

hấp thụ Li+ có liên quan đến đặc tính nano và diện tích bề mặt cao. Tương tự như vậy,

nó đã được báo cáo rằng kích thước hạt 6 nm của TiO2 anatase duy trì dung lượng

cao ở hơn 200 mAh.g−1 trên 20 chu kỳ với mật độ dòng là 0,1 Ag-1. Hơn nữa, với tốc

độ dòng là 10 A.g-1, dung lượng 125 mAh.g-1 đã đạt được. Khi di chuyển đến kích

thước hạt cao hơn của TiO2, chẳng hạn như 15 nm và 30 nm, dung lượng thấp hơn

của 80 và 71 mAh.g−1 đã được tìm thấy. Đặc biệt, việc giảm kích thước hạt tạo điều

kiện cho sự chèn/chiết liti và thu thập electron tại a-nốt bằng cách tăng cường khuếch

tán Li+ và rút ngắn chiều dài đường truyền điện tích. Về vấn đề này, nhóm nghiên

cứu của Lee tổng hợp anatase TiO2 microspheres bởi quá trình solvothermal. Những

hạt nano TiO2 này được hình thành bởi sự kết hợp của các tinh thể nano TiO2 cực

nhỏ 6-8 nm với các vi cấu trúc kích thước lỗ nhỏ cỡ 4-6 nm. Các màn trình diễn tối

ưu của các kính hiển vi TiO2, chẳng hạn như khả năng lưu trữ liti cao, số chu kỳ xả-

nạp cao được giải thích bằng hình thái hình cầu. Đặc điểm cuối cùng này đã được

điều chỉnh để cải thiện hiệu suất, tốc độ cũng như tuổi thọ chu trình của các cực a-nốt

dựa trên titania. Ví dụ, Gentili et al. tổng hợp, bằng phương pháp thủy nhiệt, ống nano

anatase TiO2 với độ dày thành 2-3 nm, đường kính ngoài 8-10 nm và chiều dài trong

18

khoảng 100-300 nm [9]. Những ống nano này thể hiện dung lượng tối đa vào khoảng

300 mAh.g-1 với sự hấp thụ liti khoảng 0,98 Li cho công thức đơn vị của titania. Cùng

với dung lượng cao, các ống nano titania này cho thấy khả năng tốc độ cao và tuổi

thọ xe đạp tốt với dung lượng khoảng 250 mAh.g-1 trên 100 chu kỳ nạp/xả. Tương

tự, Brown et al. đã tổng hợp các TiO2–B mesoporous, với kích thước lỗ xốp 12 nm.

Titania xốp này đã được chứng minh là một chất liệu a-nốt tốt ở mật độ hiện tại khác

nhau. Điều thú vị là dung lượng lưu trữ liti là ∼120 mAh.g-1 đã đạt được ở tốc độ

dòng cao là 60C. Hiệu suất tốc độ được cải thiện này liên quan đến động học nhanh

từ hành vi điện hóa giả điện dung của các hình cầu micro TiO2–B.

Phát triển thêm TiO2 về mật độ dung lượng và tuổi thọ chu trình có thể đạt

được bằng cách kết hợp các cấu trúc nano titania với các ma trận dẫn điện như carbon,

CNT và graphene . Ví dụ, như trong hình 2.7, Wang et al. chế tạo một hỗn hợp lai

của titania và graphene bằng phương pháp thủy nhiệt. Cấu trúc thu được bao gồm ống

nano TiO2 có đường kính 10 nm, có chiều dài từ vài trăm đến hàng nghìn nanomet,

được xây dựng trên một lớp graphene [10]. Khả năng cụ thể thu được của hỗn hợp

này là hơn 300 mAh.g-1 trong phạm vi điện thế từ 1,0 đến 3,0 V so với Li/Li+. Sự ổn

định của các vật liệu tổng hợp lai này đã được chứng minh qua vài nghìn chu kỳ xả

điện, từ dòng điện thấp đến cao, cụ thể là từ 10 - 1000 mA.g−1, cùng với hiệu quả

columbic tốt. Kết quả đầy hứa hẹn này có thể là do sự kết tinh nano và tương tác điện

19

tử giữa các thành phần lai.

Hình 2.7: Sơ đồ minh họa (a) Hỗn hợp ống nano TiO2/graphene (TG); (b) vận chuyển

electron thông qua graphene và khuếch tán ion trong TiO2 hình ống; (c) Dung lượng

xả ban đầu của điện cực tổng hợp TG ở các mật độ dòng khác nhau từ 10 đến 8000

mA.g−1; (d) Độ ổn định chu trình của composite TG ở mật độ dòng từ 100 đến 4000

mA.g−1 (dải điện áp: 1,0–3.0 V ) [10].

2.2.3. Vật liệu hợp kim/phân kim

Thế hệ tiếp theo của LIBs dự kiến sẽ đáp ứng nhu cầu điện năng của các thiết

bị tiêu thụ năng lượng cao, để cấp nguồn cho xe điện và HEV và được sử dụng trong

các ứng dụng cố định. Do dó, dung lượng riêng là thông số cơ bản được xem xét đối

với các vật liệu hoạt động a-nốt mới lạ. Vật liệu có thể đáp ứng các yêu cầu về dung

lượng cao, chẳng hạn như silicon, germanium, silicon monoxide và oxit thiếc phản

ứng với liti theo cơ chế hợp kim/de-hợp kim. Dung lượng lý thuyết riêng của họ dao

động từ 783 mAh.g-1 cho oxit thiếc lên tới 4211 mAh.g-1 cho silic. Mặc dù các vật

liệu dựa trên hợp kim này có thể cung cấp dung lượng riêng lớn hơn than chì (372

mAh.g-1) và LTO (175 mAh.g-1), những hạn chế hớn nhất là tuổi thọ chu trình kém

do thay đổi khối lượng lớn và khả năng không thể đảo ngược lớn ở các chu kỳ ban

đầu. Để khắc phục những vẫn đề này, các phương pháp tiêp cận khác nhau đã được

thực hiện: sự giảm kích thước từ hạt vi mô đến hạt nano và chế tạo vật liệu tổng hợp

20

với cả vật liệu hoạt động và không hoạt động liti là những hứa hẹn nhất. Trong trường

hợp sau, vật liệu hoạt động/không hoạt động như một ma trận đệm dẫn điện giữa các

vật liệu hợp kim và nguồn liti. Vật liệu hợp kim cấu trúc nano với hình thái khác nhau

như dây nano và ống nano đã được coi là một con đường có thể thực hiện để đạt dung

lượng cao với khả năng tốc độ tốt và tuổi thọ chu trình dài.

2.2.3.1. Silicon (Si)

Silicon có dung lượng riêng cao nhất (4200 mAh.g-1, Li22Si5) và dung lượng thể

tích (9786 mAh.cm-3) trong số các ứng viên vật liệu a-nốt. Ngoài ra, điện thế phóng

điện của silic gần với than chì tức là 0,4 V so với Li/Li+. Cuối cùng, Si là nguyên tố

phổ biến thứ hai trên Trái Đất, do đó không tốn kém và thân thiệt với môi trường. Sự

điện hóa của điện cực Si đã được nhiều nhóm nghiên cứu sâu. Nó đã được làm rõ

ràng giá trị dung lượng cao cụ thể do sự hình thành của các hợp chất nhị phân Li-Si

như Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, Li22Si5. Tuy nhiên, một số vấn đề ngăn cản việc sử dụng

Si làm a-nốt trong LIBs. Đầu tiên, sự thay đổi thể tích lớn (~400%) trong quá trình

sạc/xả gây ra tuổi thọ chu trình kém và dung lượng không thể đảo ngược. Thứ hai, sự

hình thành các hợp chất Si tại giao diện điện phân rắn ức chế quá trình hợp kim/phân

kim. Để hiểu lý do chính xác của sự ổn định chu trình kém của Si như a-nốt trong

LIBs, nhiều khảo sát in-situ với các kỹ thuật thực nghiệm khác nhau như XRD, NMR,

TEM đã được thực hiện. Những nghiên cứu này chứng minh rằng tiếp xúc điện giữa

vật liệu hoạt động và cả carbon dẫn điện và bộ tiếp dòng điện đều giảm do sự thay

đổi thể tích lớn của a-nốt Si, dẫn đến việc không thể đảo ngược chèn/chiết liti. Cuối

cùng, những thay đổi thể tích này dẫn đến tuổi thọ chu trình ngắn hơn và dung lượng

giảm dần.

Để khắc phục những vấn đề này, rất nhiều nỗ lực tập trung vào Si cấu trúc nano,

đặc biệt là về khía cạnh hình thái học của chúng. Ví dụ các dây nano, ống nano và

nano cầu được xem xét do khả năng cung cấp thể tích tự do cần thiết để có thể mở

rộng Si trong quá trình hợp kim/khử hợp kim. Đặc biệt, các dây nano Si (SiNMs) và

ống nano đã cho thấy dung lượng đảo chiều trên 2000 mAh.g-1 với độ ổn định chu

trình tốt. Các kết quả tốt nhất thu được bằng sự tăng trưởng trực tiếp Si NM trên các

bộ tiếp dòng kim loại, theo phương pháp tiếp cận hơi-lỏng-rắn. Kỹ thuật này cung

21

cấp chỗ ở tốt hơn cho những thay đổi thể tích lớn và tất cả các dây nano tham gia vào

quá trình hợp kim liti vì tiếp xúc trực tiếp với bộ tiếp dòng. Phương pháp chế tạo a-

nốt này đã dẫn đến những màn trình diễn điện hóa đáng chú ý. Trên thực tế, dung

lượng xả điện quan sát được là 3500 mAh.g-1 trên 20 chu kỳ ở tốc độ 0.2C, trong khi

ở tốc độ cao hơn 1C, giá trị dung lượng được đặt ở 2100 mAh.g-1. Kết quả lưu trữ liti

ấn tượng này có thể là do tiếp xúc điện tử tốt giữa bộ thu dòng hiện tại và SiNW, với

cơ chế vận chuyển có hiệu quả và đường kính nhỏ SiNWs, cho phép chỗ ở tốt hơn

của sự thay đổi dung lượng.

2.2.3.2. Silicon monoxit (SiO)

SiO được coi là một sự lựa chọn thay thế cho silicon, như là ứng cử viên a-nốt,

do khả năng lý thuyết cao của nó (>1600 mAh.g-1). Ngoài ra, sự phối hợp oxy đồng

nghĩa với sự thay đổi khối lượng tối thiểu và đồng thời năng lượng kích hoạt thấp

hơn. Các phản ứng điện hóa xảy ra trong quá trình nạp-xả xác định chuyển đổi SiO

thành Si và các oxit liti và có thể sự hình thành Si-Li hoặc, một cách khác sự hình

thành trực tiếp hợp kim Si-Li và các silic liti. Cơ chế này có thể được phân loại như

sau:

SiO + xLi ↔ Si + LixO

xLi + Si ↔ LixSi

hoặc là:

xLi + SiO ↔ Lix-y Siz + LixSiOz.

SiO rắn không ổn định nhiệt động ở mọi nhiệt độ. Do đó, nó có thể được biến

đổi thành Si và SiO2 ở nhiệt độ kích hoạt phản ứng không cân xứng. Như đã chỉ ra

trước đây về silic, SiO cũng trải qua những thay đổi nhất quán về thể tích trong quá

trình ion hóa và khử. Hơn nữa, cả độ dẫn điện và tỷ lệ chèn/khử ion đều khá kém. Để

giải quyết những vấn đề này và để cải thiện khả năng đảo ngược cũng như duy trì chu

trình, các phương pháp tiếp cận khác nhau đã được thử nghiệm. Sự hứa hẹn nhất là

lớp phủ carbon, giảm điện hóa của SiO với liti và cuối cùng là giảm kích thước SiO.

Trong số các giải pháp này, giảm kích thước hạt kết hợp với lớp phủ carbon là một

cách hiệu quả để khắc phục các vấn đề trên bằng cách rút ngắn khoảng cách khuếch

22

tán của các ion Li và do đó tăng cường ion và độ dẫn điện.

Vào năm 2002, nó đã được chứng minh hiệu quả của cả nồng độ oxy và kích

thước hạt trong chu trình và khả năng đảo ngược của SiOx. Hiệu suất phân tích ion

liti được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ oxy của SiO, chẳng hạn như SiO0.8,

SiO và SiO1.1, cùng với kích thước hạt chẳng hạn như 30 và 50 nm. Nó đã được quan

1 tại các chu kỳ ban đầu kèm theo dung lượng lớn mờ dần theo chu trình. Tuy nhiên,

sát thấy rằng SiO0.8 với kích thước hạt 50 nm cho thấy dung lượng cao 1700 mAh.g-

khi đã xem xét đến việc sử dụng SiO1.1, dung lượng ổn định trên xe đạp 750 mAh.g−1

đã được tìm thấy. Kết luận là hàm lượng oxy thấp hơn trong SiOx cho phép dung

lượng riêng cao hơn liên quan đến tuổi thọ chu trình kém hơn. Ngoài ra, kích thước

hạt cũng ảnh hưởng đến dung lượng a-nốt. Đặc biệt, kích thước hạt SiOx 30 nm cho

thấy khả năng lưu trữ tốt hơn với dung lượng đảo ngược cao so với các hạt lớn hơn.

2.2.3.3. Germanium (Ge)

Germanium là một vật liệu a-nốt hoạt động được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả

năng lưu trữ liti cao (1623 mAh.g-1) tương ứng với phản ứng hợp kim/phân kim đảo

ngược hình thành hợp thức Li22Ge5. Mặc dù Ge là đắt hơn đáng kể và cho thấy dung

lượng thấp hơn silicon, nó có những ưu điểm mong muốn như độ dẫn điện cao bên

trong (104 lần cao hơn silicon), dung lượng cao hơn so với than chì và khoảng cách

dải hẹp (0,67 eV). Hơn nữa, nó đã được báo cáo rằng sự khuếch tán liti vào Ge là 15

và 400 lần nhanh hơn so với Si ở 360°C và ở nhiệt độ phòng. Điều này đảm bảo khả

năng tốc độ cao hơn và vận chuyển phí hiệu quả hơn so với silicon và graphite. Dung

lượng dung lượng cao do đó, Ge cực kỳ quan trọng trong các ứng dụng mật độ dung

lượng cao tiên tiến như xe điện. Tuy nhiên, như đã thảo luận cho silicon, việc sử dụng

thực tế của Ge như điện cực hoạt động trong LIBs bị cản trở bởi sự thay đổi dung

lượng ấn tượng (∼300%) trong quá trình chèn/chiết ion liti. Các cấu trúc nano của

Ge, chẳng hạn như các hạt nano, các dây nano và ống nano có hiệu quả có thể duy trì

sự thay đổi thể tích với hiệu quả tốt hơn so với cấu trúc khối. Đáng chú ý là các cải

tiến đã được quan sát với hỗn hợp lai của các hạt nano Ge sử dụng các ma trận dẫn

điện, thu được thông qua các tuyến chuẩn bị đơn giản, ví dụ như nhiệt phân trạng thái

23

rắn .

Ví dụ, các hạt nano Ge, có đường kính từ 5 nm đến 20 nm, được bao bọc bên

trong các nanospheres cacbon với đường kính trong khoảng từ 50 đến 70 nm. Vai trò

của các nano cầu cacbon là hoạt động như bộ đệm cấu trúc và vật liệu điện hoạt động

trong quá trình chèn liti và quá trình khử và tránh tiếp xúc trực tiếp với chất điện

phân. Khía cạnh cuối cùng này ngăn cản Ge từ sự hình thành SEI. Các vật liệu tổng

hợp thu được này trưng bày lưu trữ liti có khả năng đảo ngược cao cùng với khả năng

tốc độ cao.

Hành vi tương tự đã được quan sát thấy trong các hạt nano Ge đặt trên SWCNTs

bởi CVD. Các hạt nano Ge tinh thể, với kích thước trung bình 60 nm, được lắng đọng

trên các SWCNT và được phủ một lớp titan mỏng để có khả năng tốc độ tốt hơn. Ưu

điểm chính của việc sử dụng CNT là sự gia tăng độ dẫn điện giữa Ge và tiếp dòng

cùng với sự gia tăng khuếch tán liti, từ đó, có nghĩa là chỗ ở của việc mở rộng khối

lượng Ge trong chu trình. Hỗn hợp Ge nano lai này cho thấy dung lượng điện cực a-

nốt khoảng 980 mAh.g−1 so với kim loại liti và 800 mAh.g−1 với LiFePO4 làm ca-

tốt. Tương tự như vậy, khả năng đảo ngược cao có thể so sánh, cùng với tuổi thọ chu

trình tuyệt vời và khả năng tốc độ cao, đạt được bằng cách kết hợp các hạt nano Ge

với MWCNT và giảm graphene oxide.

Các dây nano và ống nano germanium cấu trúc nano cũng đã được nghiên cứu.

Thứ nhất, Ge NWs được tổng hợp thông qua quá trình tăng trưởng hạt giống vàng.

Thứ hai, giải pháp HF đã được sử dụng để đạt được H-chấm Ge NWs, do đó, đã trải

qua passivation bề mặt của thiol bằng cách sử dụng dodecanthiol. Các màn trình diễn

điện hóa của Ge NWs thiol-passivated cho thấy kết quả đáng ghi nhận như dung

lượng đảo ngược cao bằng 1130 mAh.g-1 cùng với tuổi thọ chu trình tốt ở 0.1C.

Những cấu trúc này cũng được chứng minh là có dung lượng dung lượng cao với

dung lượng đảo ngược 550 mAh.g−1với tốc độ cao hơn là 11C. Để hiểu rõ hơn về

hiệu ứng thụ động của Ge NWs trong LIBs, các thí nghiệm so sánh với các hạt nano

Ge và Ge NWs không được thụ động cũng được thực hiện. Cả hai kỹ thuật điện hóa

và kính hiển vi đã xác nhận rằng sự thụ động bề mặt của Ge NWs dẫn đến tính toàn

24

vẹn cấu trúc tốt hơn.

Tương tự, cấu trúc nano kim loại/Ge lai cũng đã được chế tạo và thử nghiệm.

Ví dụ, Wang et al. tổng hợp các dây nano lõi vỏ Cu-Ge ba chiều bằng cách phun trực

tiếp RF lớp Ge trên các dây nano Cu đã được chuẩn bị trước đó [11]. Những dây nano

này mang lại khả năng đảo ngược lớn là 1419 mAh.g−1 ngay cả sau 40 chu kỳ. Họ

cũng đạt được một khả năng tốc độ rực rỡ với dung lượng 850 và 734 mAh.g-1 ở mức

giá hiện tại là 40C và 60C. Những kết quả thú vị này có thể được hợp lý hóa bằng

cách xem xét rằng các dây nano Cu hoạt động như tiếp xúc điện tốt giữa chất nền và

Ge, do đó tạo điều kiện cho việc truyền electron và điện tích bằng cách rút ngắn chiều

dài khuếch tán liti.

Cuối cùng, các oxit germanium kích thước nano cũng được nghiên cứu làm vật

liệu a-nốt mới cho LIBs. Rất gần đây, Seng et al. cải thiện hiệu suất điện hóa

germanium dioxide (GeO2) bằng cách sử dụng Ge với lớp phủ cacbon dẫn điện [12].

GeO2/Ge/C đã được chuẩn bị trong quy trình ba bước, bắt đầu với quá trình tổng hợp

GeO2 từ thủy phân GeCl4 và tiếp theo là lớp phủ cacbon với khí axetylen, dẫn đến

GeO2/C. Bước cuối cùng là giảm GeO2/C thành GeO2/Ge/C qua nhiệt độ cao ∼650°C.

Phân tích hiệu suất pin liti được thực hiện cho các vật liệu như GeO2/Ge/C, GeO2/C,

nano GeO2 và bulk GeO2. Hợp chất GeO2/Ge/C cho thấy dung lượng cao 1860 và

1680 mAh.g−1, với độ ổn định đi xe đạp tốt, với tốc độ hiện tại là 1C và 10C, tương

ứng (xem Hình 2.8). Một hiệu suất pin Li đáng chú ý có liên quan đến lớp phủ cacbon

của Ge, đặc biệt nó đã được tìm thấy rằng carbon tăng cường khả năng đảo ngược

25

của phản ứng chuyển đổi của GeO2 với liti.

Hình 2.8: a) Sơ đồ biểu diễn cơ chế phản ứng liti trong Ge, GeO2–C và

GeO2/Ge/C; b) Dung lượng chu trình của tất cả các mẫu cho 50 chu kỳ với tốc độ

1C; c) Dung lượng của tất cả các mẫu với tốc độ nạp từ 0,1 đến 10C [12].

2.2.3.4. Oxit thiếc (SnO2)

Oxit thiếc đang nhận được sự chú ý đáng kể như a-nốt trong pin Li-ion do nó

có khả năng lý thuyết cao và điện thế làm việc thấp, tức là 0,6 V so với Li/Li+. Các

phản ứng điện hóa hợp kim liti có thể được tóm tắt trong bước không thể đảo ngược

đầu tiên, trong đó SnO2 được khử thành Sn và liti oxit (SnO2 + 4Li ↔ Sn + 2Li2O),

tiếp theo là hợp kim/phân kim Sn-Li đảo ngược (Sn + 4.4Li ↔ Li4.4Sn). Quá trình

điện hóa tổng thể này liên quan đến 8.4Li cho một SnO2 đơn vị công thức. Khả năng

lý thuyết tương ứng là 1491 mAh.g-1 nhưng nó giảm xuống 783 mAh.g-1 trong bước

thứ hai có thể đảo ngược cao. Do đó, 783 mAh.g-1 thường được coi là dung lượng lý

thuyết thực tế. Hơn nữa, sự suy thoái điện cực trầm trọng được quan sát vì sự thay

26

đổi thể tích (> 200%) khi chu trình. Do đó, có rất nhiều cố gắng để cải thiện độ ổn

định chu trình của SnO2 và để giảm khả năng không thể đảo ngược do thay đổi thể

tích.

Cấu trúc nano xốp, nanocomposites, và cấu trúc rỗng của SnO2 đã được đề xuất

để khắc phục các vấn đề nêu trên. Đặc biệt, nó đã được chứng minh rằng độ xốp trong

SnO2 cấu trúc nano có khả năng cân bằng các thay đổi thể tích trong quá trình

chèn/khử liti. Trong thực tế, các lỗ xốp hoạt động như bộ đệm cho những thay đổi thể

tích lớn. Về vấn đề này, Yin et al. đã chế tạo SnO2 quả cầu trong phạm vi 100-300

nm từ thiếc sulphate, bằng phương pháp giải pháp hiệu quả và dễ dàng [13]. Các quả

cầu SnO2 đã chế tạo cho thấy hiệu suất pin liti đáng chú ý với dung lượng 761 và 480

mAh.g−1 sau 50 chu kỳ nạp-xả ở mật độ dòng điện 200 mA.g−1 và 2000 mA.g−1. Kết

quả tương tự đã được quan sát với mesoporous sử dụng silica làm mẫu và, khi so sánh

với các dây nano SnO2, nó đã được tìm thấy trước đây cung cấp phản ứng điện hóa

tốt hơn so với sau này. Đặc biệt, các SnO2 mesoporous trưng bày một khả năng đảo

ngược 800 mAh.g-1, với dung lượng duy trì 98%, ngay cả sau 50 chu kỳ ở tốc độ dòng

0.2C. Chịu trách nhiệm về hiệu suất được cải thiện này là độ xốp của SnO2, cho phép

sự ngập nước của chất điện phân giữa các hạt cùng với vai trò đệm để thay đổi thể

tích trong các chu kỳ xả điện.

Do tầm quan trọng đáng kể của cacbon trong lĩnh vực pin liti, các phát triển

hơn nữa thu được bằng cách sử dụng các vật liệu cacbon tổng hợp như: SnO2,

SnO2/nanofibers, SnO2/cacbon nanoparticles, SnO2/CNTs và SnO2/graphene. Về vấn

đề này, các lỗ rỗng không chứa cacbon và cacbon tráng phủ của SnO2, được chuẩn bị

thông qua tuyến đường thủy nhiệt hiệu quả mà glucose được sử dụng làm nguồn

cacbon, được đề xuất. Kết quả cho thấy hiệu suất tốt hơn cho SnO2 phủ cacbon, về

dung lượng lưu trữ, hiệu suất columbic và tuổi thọ chu trình. Thành tựu này đã được

giải thích về quá trình oxy hóa điện hóa của Sn, dẫn đến SnO trong SnO2 phủ cacbon.

Trong thực tế, quá trình oxy hóa điện hóa của Sn không được quan sát thấy trong

SnO2 không chứa cacbon. Tương tự, Jiang et al. đề xuất sử dụng graphene, như hỗ

trợ cho SnO2 xốp, để tăng cường khả năng lưu trữ liti và tuổi thọ chu trình. Hỗn hợp

lai này được chuẩn bị bằng cách sử dụng kỹ thuật lắng đọng phun tĩnh điện và nó

27

được tìm thấy có đặc điểm rất tốt cho các mục đích pin liti [14]. Việc lắp ráp hợp lý

SnO2 trên graphene được coi là có lợi cho hiệu suất pin liti vì nó tăng cường độ dẫn

điện và đồng thời, nó có thể cung cấp hỗ trợ cơ học của các hạt nano hoạt động (tức

là SnO2) trong quá trình sạc và xả. Kết quả điện hóa của hệ

Hình 2.9: a, b) SEM và c, d) hình ảnh TEM của các ống nano SnO2 ngắn và dài,

tương ứng; e) đồ thị của chu kỳ nạp/xả đầu tiên của các điện cực ống nano SNO2

ngắn; f) Hiệu suất đi chu trình của các mẫu SnO2 khác nhau ở mật độ dòng 100

mA.g−1 [15].

thống hybrid này có dung lượng ổn định lớn là 551 và 507 mAh.g−1, lên đến chu kỳ

100, ở mật độ dòng 200 và 800 mA.g-1 tương ứng. Các kết quả tương tự đã được quan

sát với cacbon phân cấp đóng gói trong thiếc nhúng trong vật liệu tổng hợp tấn nano

28

graphene. Giao thức tổng hợp của hỗn hợp lai này trải qua ba bước chính: i) lắp ráp

SnO2 trên graphene, ii) giảm SnO2 vào các hạt nano Sn, iii) lớp phủ cacbon của hỗn

hợp thông qua quy trình CVD. Cấu trúc cuối cùng được sử dụng trực tiếp như a-nốt

trong LIBs.

Ngoài những ví dụ này, các cấu trúc hình thái khác nhau của SnO2 đã được

nghiên cứu rộng rãi như các dây nano, ống nano, nanorod, hộp nano và nanosheets,

chỉ để đặt tên một vài. Ví dụ, Ye et al. báo cáo ảnh hưởng của kích thước của các ống

nano SnO2 lên hiệu suất a-nốt [15]. Các độ dài khác nhau của SnO2 được tổng hợp

thông qua quá trình thủy nhiệt bằng cách sử dụng các sợi silica cấu trúc được cấu tạo

sẵn như là mẫu hy sinh. Các ống nano SnO2 kích thước ngắn cho thấy hành vi điện

hóa tốt hơn về năng lực và tuổi thọ chu trình. Dung lượng xả được đo là 468 mAh.g−1

sau 30 chu kỳ (Hình 2.9) .Kết quả nổi bật này được cho là có liên quan đến đặc tính

rỗng của các ống nano, làm giảm sự thay đổi thể tích và ứng suất cơ học trong quá

trình đi chu trình.

2.2.4. Vật liệu chuyển đổi

Phần này sẽ cung cấp một cái nhìn tổng quan về các hợp chất kim loại chuyển

tiếp như oxit, photphua, sunfua và nitrit (MxNy ; M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O,

P, S và N) khi được sử dụng làm cực a-nốt trong LIBs. Cơ chế phản ứng điện hóa

liên quan đến các hợp chất này với liti, hàm ý sự khử (quá trình oxy hóa) của kim loại

chuyển tiếp cùng với sự hình thành (phân hủy) của hợp chất liti (LixNy; ở đây N = O,

P, S và N). Cực a-nốt dựa trên các hợp chất này thể hiện khả năng đảo ngược cao

(500–1000 mAh.g−1) do sự tham gia của một số lượng lớn các electron trong các phản

ứng chuyển đổi. Các phản ứng chuyển đổi điện hóa có thể được mô tả như sau:

MxNy + zLi+ + ze- ↔ LizNy + xM

Ở đây, M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N.

2.2.4.1. Sắt ô-xít

Sắt dựa trên oxit đã được nghiên cứu rộng rãi cho pin liti có thể sạc lại vì chi

phí thấp, không độc tính và sự phong phú tự nhiên cao. Sắt oxit, cả haematit (α-Fe2O3)

và magnetite (Fe3O4), có khả năng tham gia vào phản ứng chuyển đổi đảo ngược với

29

liti, cung cấp dung lượng lý thuyết là 1007 và 926 mAh.g-1. Tuy nhiên, các oxit sắt

có xu hướng thể hiện hiệu suất chu trình kém do độ dẫn điện thấp, khuếch tán thấp

các ion Li+, mở rộng thể tích lớn và tích tụ sắt trong quá trình sạc và xả. Do đó, để

khắc phục các giới hạn đã xác định ở trên, nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào

việc phát triển các phương pháp mới để chế tạo vật liệu nano oxit sắt cũng như thay

đổi kích thước, hình dạng và độ xốp. Các nghiên cứu khác đã tập trung vào các

phương pháp để ổn định cấu trúc và cải thiện động học điện và dung lượng, chủ yếu

bằng cách phủ cacbon hoặc bằng vật liệu tổng hợp cacbon α-Fe2O3 và Fe3O4.

Ví dụ, Wang et al. đã báo cáo các quả cầu rỗng α-Fe2O3 làm a-nốt trong LIBs

[16]. Các quả cầu rỗng α-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp bán nhũ tương

(quasiemulsion) dễ uốn. Đặc biệt, nước và glycerol được sử dụng cho mục đích này,

trong thực tế, sự pha trộn của chúng dẫn đến sự hình thành các giọt quesiemulsion,

được dùng làm mẫu mềm cho sự hình thành các quả cầu rỗng α-Fe2O3. Phản ứng điện

hóa của các quả cầu rỗng α-Fe2O3 với liti được nghiên cứu trong cửa sổ điện áp 0,005–

3V so với Li/Li+. Kết quả cho thấy khả năng đảo ngược liti cao đi kèm với dung lượng

lưu trữ cao hơn 700 mAh.g-1 cho khoảng 100 chu trình xả điện tích. Những nghiên

cứu trên các quả cầu rỗng α-Fe2O3 cho thấy hình thái của Fe2O3 nano hóa đóng một

vai trò quan trọng trong phản ứng với liti. Tương tự, Wu et al. đã nghiên cứu ảnh

hưởng kích thước và hình thái của các hạt nano α-Fe2O3 trong phạm vi chiều dài từ

300 đến 500 nm có và không có độ xốp [17]. Liu et al. đã chế tạo haematit α-Fe2O3

các ống nano có đường kính ngoài từ 200 đến 300 nm bằng cách sử dụng ZnO làm

mẫu hy sinh. Tiếp theo, họ tiến hành với lớp phủ cacbon bằng cách sử dụng glucose

như nguồn cacbon [18]. Các ống nano α-Fe2O3 đã được chế tạo cho thấy dung lượng

đảo ngược tốt với dung lượng gần 750 mAh.g-1 trên 150 chu kỳ sạc/xả. Tốc độ dòng

được thiết lập là 0.2C trong phạm vi điện thế 0,005–3V so với Li/Li+. Tương tự, tinh

thể được phủ bằng cacbon Fe3O4 các dây nano được tổng hợp bởi Muraliganth et al.

thông qua phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng, sử dụng PEG-400 làm mẫu mềm

và polysaccharide làm nguồn cacbon [19]. Các kết quả dây nano Fe3O4 phủ cacbon,

với đường kính từ 20 nm đến 50 nm và chiều dài một vài micromet, cho thấy sự ổn

định điện hóa tuyệt vời với khả năng đảo ngược tốt 830 mAh.g-1 mà không có bất kỳ

30

thiệt hại dung lượng trên 50 chu kỳ. Những kết quả này là do vai trò tích cực của

cacbon trong việc thực hiện phản ứng chuyển đổi nhanh và có khả năng đảo ngược

cao của oxit sắt với liti, cung cấp độ dẫn điện tử tốt, tăng tính thấm lithi và độ ổn định

điện hóa. Gần đây, Xu et al. chế tạo xốp α-Fe2O3 xốp dạng trục chính từ cấu trúc hữu

cơ kim loại gốc sắt, được tạo thành bởi các hạt nano có kích thước khoảng 20 nm

[20]. Những cấu trúc α-Fe2O3 mới này cho thấy sự tăng cường tuyệt vời của khả năng

lưu trữ liti với dung lượng đảo ngược 911 mAh.g−1 ở tốc độ dòng 0.2C trong hơn 50

chu trình xả điện. Ngoài ra, dung lượng 424 mAh.g−1 đạt được ở tốc độ cao hơn 10C.

Những kết quả đầy hứa hẹn này cho thấy cả kích thước và hình thái đều ảnh hưởng

mạnh đến khả năng lưu trữ của cả hai loại ôxít sắt.

Sohn et al. thông qua một quá trình hỗ trợ aerosol, tiếp theo là lớp phủ hơi, tổng

hợp các nanocomposites của các lõi Fe3O4 và các lớp silicat-cacbon xốp. Cacbon đã

được chọn cho đặc tính của nó làm tăng độ dẫn điện, do đó để giảm thiểu sự kết tụ

của các hạt oxit sắt và để giảm ứng suất cơ học trong quá trình chu trình [21]. Những

nanocomposites cho thấy khả năng khá ổn định khoảng 900 mAh.g-1 với một hiệu

quả coulombic gần 100% hơn 50 chu kỳ sạc/xả. Gần đây, các ống Fe2O3 được tạo ra

từ các ống nano hữu cơ vi mô (MONT) được sử dụng làm mẫu. Chuẩn bị xốp Fe2 các

ống nano O3 (FNT, xem hình 2.10 ) đã thể hiện các hoạt động điện hóa tuyệt vời với

dung lượng lớn như 918 và 882 mAh.g-1 tại mật độ dòng 500 và 1000 mA.g-1 tương

ứng. Những kết quả này chỉ ra rằng các oxit sắt có chi phí thấp với vật liệu tổng hợp

31

carbon dẫn điện cao có thể là một lựa chọn hợp lý cho các cực a-nốt graphite.

Hình 2.10: a, b) Ảnh TEM của các ống nano Fe2O3 (FNTs) từ mẫu MONT; c) Dung

lượng xả của các hạt nano FNT (màu đỏ) và các hạt nano Fe2O3 thương mại (màu đen),

hiệu suất coulombic của FNT (màu tím); d) Đường cong tích - phóng điện; e) Hiệu suất

chu trình của FNT ở các tốc độ dòng khác nhau [22].

2.2.4.2. Coban oxit

Trong phần này sẽ xem xét những tiến bộ gần đây về các nghiên cứu liên quan

32

đến vật liệu oxit coban (Co3O4 và CoO) được sử dụng làm a-nốt cho LIBs. Co3O4 và

CoO cho thấy khả năng lý thuyết của 890 và 715 mAh.g-1 tương ứng. Tương tự như

các loại vật liệu khác, một số dạng oxit coban khác nhau đã được nghiên cứu. Cấu

trúc nano xốp, nanosheets, nanocubes, dây nano và ống nano đã được chuẩn bị bởi

các tuyến đường tổng hợp khác nhau như hóa chất ướt, trạng thái rắn, thủy nhiệt và

vi sóng, do đó cho phép điều chỉnh hiệu suất điện hóa .Ví dụ, Guan et al. đã phát triển

một phương pháp mẫu miễn phí để chế tạo các pha nano hình bát giác CoO tinh khiết

bằng cách sử dụng NH3 như một tác nhân phối hợp [23]. Trong đó, kích thước đồng

đều của hốc nano bát diện, với độ dài cạnh 100-200 nm, thu được. Trong thử nghiệm

làm vật liệu a-nốt, chúng thể hiện hiệu suất chu trình tuyệt vời cùng với khả năng tốc

độ tốt và khả năng lưu trữ liti tăng cường, như được thấy trong hình 2.11. Ngay cả ở

tốc độ dòng cao bằng 5C, những hốc nano bát diện đã có thể cung cấp một khả năng

đảo ngược của 474 mAh.g-1. Dung lượng lớn và khả năng tốc độ cao có thể do sự có

mặt các khoảng trống lớn có thể chứa những thay đổi lớn về khối lượng.

Hình 2.11: a) Đường cong xả điện đầu tiên và b) hiệu suất đi chu trình cho ba

mẫu CoO ở tốc độ dòng 0,2C [23].

Gần đây, Wang et al. báo cáo cấu trúc khối Co3O4 nano được tổng hợp bằng

cách tái tạo tinh thể rắn từ Co(OH)2 nanosheets [24]. Các hạt nano Co3O4 thu được

cho thấy hiệu suất điện hóa cao với dung lượng không thể đảo ngược ban đầu thấp

cùng với hiệu suất chu trình ổn định. Khả năng xả 1015 mAh.g−1 đã được quan sát

33

ngay cả sau 30 chu kỳ với tốc độ dòng là 0,2C. Sản lượng tuyệt vời này được quy cho

bản chất hai chiều của các mặt nano cùng với độ rỗng của chúng tạo điều kiện cho

chỗ ở của việc mở rộng thể tích trong quá trình sạc/xả.

Các vật liệu tổng hợp của các oxit coban đã được nghiên cứu để hạn chế sự thay

đổi thể tích và ngăn chặn sự tách rời và tích tụ các oxit coban trong quá trình

chèn/chiết liti. Như đã mô tả trước đây, đặc biệt là các vật liệu tổng hợp cacbon được

nghiên cứu kỹ lưỡng do tính chất mong muốn của chúng. Ví dụ, các hạt nano CoO

cực mịn có kích thước ∼5 nm, được neo chặt trên các ống nano graphene, được chế

tạo bởi Haung et al. [25]. Kết quả là vật liệu tổng hợp CoO/graphene kết quả cho

thấy lưu trữ liti tuyệt vời cho một chu trình xả điện dài với hiệu suất coulombic 100%.

Dung lượng ổn định 1015 mAh.g-1 được duy trì cho 520 chu kỳ nạp-xả. Trên thực tế,

phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hình thái ban đầu của các vật liệu

nanocomposites CoO đã được bảo tồn trong số chu kỳ như vậy. Kết quả ấn tượng này

cho thấy rằng vật liệu tổng hợp của CoO, với một mạng dẫn điện, có thể dẫn đến sự

ổn định cấu trúc cao và cho phép tuổi thọ chu trình dài. Một hình thái khác đã được

giới thiệu bởi Peng et al. người đã báo cáo về các chấm lượng tử của vật liệu tổng

hợp CoO/graphene và dung lượng lưu trữ liti cao. Tương tự, Wu et al. đã chuẩn bị

10–20 nm Co3O4 kích thước hạt được neo trên các ống nano graphene trong dung

dịch nước cơ bản bắt đầu từ Co+2 muối vô cơ và graphene. Co3O4/graphene

nanocomposites hiển thị hiệu suất điện hóa cao với khả năng đảo ngược cao, tuổi thọ

chu trình tốt và khả năng tốc độ tốt.

Nhiều oxit kim loại khác, cho thấy cơ chế phản ứng chuyển đổi với liti, cũng đã

được nghiên cứu. Ví dụ NiO, MnOx, CuOx, MoOx, CrOx được nghiên cứu rộng rãi

như là vật liệu a-nốt cho LIBs và chúng cho thấy các tính chất hóa lý linh hoạt và khả

năng đảo ngược lớn khoảng 500 mAh.g−1.

2.2.4.3.Phosphua kim loại (MPx)

Phosphua kim loại cũng đã được nghiên cứu kỹ làm các a-nốt cho pin liti có thể

sạc lại. Chúng có thể phản ứng với liti, cả trong một lược đồ phản ứng chuyển đổi và

trong một phản ứng chèn/chiết, tùy thuộc vào bản chất của kim loại chuyển tiếp và

sự ổn định liên kết phốt-pho trong môi trường điện hóa. Có thể chia MPx thành hai

34

nhóm. Đầu tiên liên quan đến việc chèn/chiết liti mà không phá vỡ liên kết kim loại

- phốt-pho, được gọi là cơ chế chèn/khử chèn:

MxPy + zLi+ + ze- ↔ LizMx - zPy

Nhóm thứ hai liên quan đến cơ chế phản ứng chuyển đổi. Trong các phản ứng

điện hóa như vậy, các liên kết giữa kim loại và phốt pho bị phá vỡ, dẫn đến các hạt

kim loại nano và Li-phốt-pho:

MxPy + zLi+ + ze- ↔ LizPy + xM

Đồng, coban, sắt, niken và thiếc dựa trên phốt-pho thường được coi là thuộc

nhóm thứ hai, tức là cơ chế chuyển đổi. Tuy nhiên, một số báo cáo cho thấy MPx có

thể tham gia vào việc chèn cũng như cơ chế chuyển đổi tương ứng với điện thế so với

Li/Li+. Phốt-pho kim loại có thể mang lại dung lượng cao từ 500 đến 1800 mAh.g−1.

Ngoài ra, MPx như a-nốt cho thấy mức độ cao của các electron bị mất tập trung, dẫn

đến trạng thái ôxi hóa thấp và liên kết cộng hóa trị mạnh của M-Phosphorous. Một

ưu điểm khác là tiềm năng chèn thấp hơn MPx so với các đối tác oxit của chúng. Tuy

nhiên, MPx thường có độ dẫn điện thấp và thay đổi thể tích cao trong chu trình xả

điện tích. Việc sử dụng MPx làm cực a-nốt xứng đáng để khám phá thêm để vượt qua

những hạn chế này. Ví dụ, tinh thể khối Ni2P và tinh thể NiP2 được tạo thành qua quá

trình nghiền hỗn hợp bột niken và phốt-pho đỏ. Hơn nữa, vật liệu tổng hợp hoạt tính

của Li–Ni–P cũng được tổng hợp. Cả hai Ni2P và Li–Ni–P cho thấy phản ứng liti đảo

ngược trong môi trường điện hóa. Đặc biệt là vật liệu tổng hợp bậc ba thể hiện khả

năng đảo ngược cao 600 mAh.g-1 theo quy trình chuyển đổi. Một phương pháp khác

được tiếp nối bởi Lu et al. người đã chuẩn bị các cấu trúc nano phân cấp được trang

trí bằng cacbon của các quả cầu NiP2 với kích thước đồng đều 5-10 nm. Bằng cách

phủ cacbon vào Ni2P, có thể tăng cường khả năng giữ liti và cải thiện độ ổn định của

cấu trúc bằng cách triệt tiêu sự kết tụ và sự nghiền thành hạt Ni2P. Hiệu suất điện hóa

của những quả cầu cỡ nhỏ Ni2P này mang lại dung lượng 365 mAh.g−1 với tốc độ

0.5C hiện tại với khả năng xạc/xả có thể đảo ngược tốt. Để cải thiện khả năng lưu trữ

liti với độ ổn định chu trình cao, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các hợp chất cacbon

của pha mono Ni5P4 bằng lượng pháp hóa học. Trong thực tế, sự gia tăng nồng độ

phốt-pho trong niken dẫn đến dung lượng lý thuyết cao trong khi lớp phủ cacbon

35

được đưa vào để tăng cường hiệu suất. Vỏ cacbon trên bề mặt của Ni5P4 đã đạt được

bằng cách nung nhiệt ở nhiệt độ cao. Các phép đo điện tích phóng điện của Ni5P4/C

như a-nốt cho thấy một dung lượng riêng 644 mAh.g−1 sau 50 chu kỳ với tốc độ dòng

0.1C. Ngay cả ở tốc độ dòng cao hơn 3C, nó đã thể hiển dung lượng đáng chú ý 357

mAh.g-1. Sự cải thiện này là do sự kết tinh cao của Ni5P4 kết hợp với vỏ cacbon vô

định hình.

Dung lượng liti tương tự đã được báo cáo với đồng và coban phosphide là tốt.

Yang et al. các hạt CoxP đã được chuẩn bị với lớp phủ lớp cacbon của các hình thái

khác nhau như thanh nano, hình cầu và cấu trúc rỗng trong pha dung dịch với

oleylamine (xem Hình 2.12 và 2.13) [27].

Hình 2.12: Hình ảnh TEM và HRTEM của cấu trúc nano Cox P, (a, d) Co2P; (b,

e) Hình cầu rỗng CoP; (c, f) các hạt nano CoP mịn [27].

Đặc biệt, các khảo sát điện hóa của các hạt nano rỗng CoP, được phủ một lớp

cacbon, cho thấy dung lượng giữ lại cao hơn cùng với dung lượng đảo ngược ổn định

và khả năng tốc độ tốt hơn Co2P thanh nano và hình cầu. Tính đặc thù rỗng của chúng

cho phép thực sự là một phản ứng chuyển đổi liti hiệu quả và đồng thời nó có thể thay

đổi thể tích trong quá trình nạp điện, do đó dẫn đến tăng cường và độ ổn định dung

lượng. Tương tự, Trizio và cộng sự, đã báo cáo hình thái giống hình lục giác được

36

kiểm soát kích thước của cấu trúc nano Cu3P cho LIBs. Hơn nữa, Villevielle et al.

chuẩn bị thanh nano Cu3P từ phốtpho bay hơi và đồng nano. Điện cực hoạt động mới

này, tức là Cu3P được cấu trúc nano, cũng được thử nghiệm cho các ứng dụng LIBs

[28].

Hình 2.13: (a) Biểu đồ điện tử tuần hoàn của ba chu kỳ đầu tiên của các hạt rỗng

CoP trong cửa sổ điện thế 0,005–3,0 V so với Li/Li+ ở tốc độ quét 0,5 mVs-1; (b) Đồ

thị nạp/xả điện cho các hạt nano CoP rỗng ở mật độ dòng 0,2C; (c, d) so sánh các

hoạt động chu trình của CoP rỗng và các hạt rắn ở 0.2C và ở tốc độ dòng khác nhau

[42].

2.2.4.4. Sunfua kim loại (MSx) và nitrua (MNx)

Các loại vật liệu khác, đã được nghiên cứu kỹ lưỡng cho các ứng dụng a-nốt

trong lĩnh vực LIBs, là các kim loại sunphua chuyển tiếp (MSx) và nitrit (MNx). Sắt,

molypden, thiếc, antimon, niken, coban và vonfram đã thu hút được sự quan tâm lớn

do khả năng lưu trữ liti cao và lợi thế về cấu trúc của chúng trong quá trình chèn/chiết

liti. Như đã dự đoán trong các phần trước, cơ chế phản ứng MSx và MNx với liti liên

37

quan đến việc giảm kim loại và, tương ứng, sự hình thành liti-sulfur và liti-nitride,

thông qua phản ứng chuyển đổi. Ví dụ, Wang et al. báo cáo kiểm soát pha đa diện

CoSx được chuẩn bị bởi phản ứng trạng thái rắn. Quy trình tổng hợp dựa trên phản

ứng bột Co-sulfur nhiệt độ cao khi có mặt của halogenua kali (KX). Trong đó, KX

phục vụ như là tác nhân phản ứng. Đặc biệt, CoS2 và CoS là những vật liệu tổng hợp

hứa hẹn nhất thể hiện phản ứng chèn và phản ứng chiết xuất đảo ngược cao cấp, do

đó dẫn đến năng suất tương ứng là 929 và 835 mAh.g−1. Trong một cách tiếp cận

khác, Paolella et al. đã chuẩn bị các tấm nano Fe3S4 sử dụng lưu huỳnh và thiosulfate,

octadecylamin, muối sắt và catechol 3-metyl [29]. Trong đó, 3-methyl catechol đóng

vai trò là tác nhân kiểm soát pha và chất điều hòa tăng trưởng. Hơn nữa, biểu đồ điện

tử tuần hoàn của Fe3S4 điện cực cho thấy tốt có thể đảo ngược quá trình liti hóa/khử

liti. Tương tự, các vật liệu tổng hợp của các ma trận dẫn điện cacbon và graphene

cũng được báo cáo. Ví dụ, các tấm nano tráng cacbon siêu mỏng chứa các hạt FeS

(C@FeS) được điều chế bằng phương pháp dung dịch hỗ trợ bề mặt. Đây là lớp phủ

cacbon được sử dụng để tránh việc hòa tan liti sulphua (LixS), sản phẩm trung gian

của sự hình thành sunphua kim loại trong quá trình chu trình, thành chất điện phân

hữu cơ bên trong các LIBs. Do lợi thế này được cung cấp bởi lớp phủ carbon, cấu

trúc nano C@FeS hai chiều thể hiện hiệu suất LIBs rất thú vị (xem hình 2.14), với

chu kỳ ổn định 100 chu kỳ 615 mAh.g−1 với tốc độ dòng là 0,16C và điện áp giữa

0,01 và 3,0 V so với Li/Li+. Điều thú vị là, ngay cả ở tốc độ dòng 10C, nó dẫn đến

khả năng đảo ngược 235 mAh.g-1. Một hành vi điện hóa tương tự cũng được quan sát

cho graphene bọc các hạt nano CoS. Những kết quả ấn tượng này chỉ ra rằng sunfua

kim loại có thể là một lựa chọn hợp lý làm nguyên liệu a-nốt trong các LIBs trong

38

tương lai.

Hình 2.14: (a) Các điện thế tuần hoàn của điện cực nanô C@FeS từ cửa sổ điện thế 0

đến 3 V so với Li/Li+ với tốc độ quét 0,5 mVs-1; (b) đường cong tích/xả điện của điện

cực nanô C@FeS ở mật độ dòng 0,1 Ag-1 cho chu kỳ 1 và 2; (c, d) hiệu suất chu trình

của các nanosheets C@FeS, nano tấm và các hạt nano với mật độ dòng điện khác nhau.

Ngoài sulphua kim loại, nitri kim loại cũng nổi lên như là môt a-nốt đầy hứa

hẹn cho LIBs. Trong số đó, Cu3N, VN, Co3N, CrN, Fe3N, Mn4N và Ni3N đã đặc biệt

được nghiên cứu. Gillot et al. chuẩn bị Ni3N bằng các tuyến tổng hợp khác nhau,

chẳng hạn như ammonolysis muối niken, hoặc các hạt niken, và sự phân hủy nhiệt

của nikenamit khi có mặt amoniac [45]. Đặc biệt, Ni3N từ nickelamide cho thấy các

hoạt động điện hóa tốt nhất, với dung lượng lớn nhất (1200 mAh.g-1). Hơn nữa, Ni3N

cũng có khả năng tốc độ tốt, với dung lượng đảo ngược 500 mAh.g−1 được duy trì

trong 10 chu kỳ với tốc độ dòng là 1Li mỗi giờ (xem Hình 2.15). Tương tự, dung

lượng xả lớn (1200 mAh.g-1) đã đạt được với màng mỏng Cr3N bởi Sun et al [30].

Nanopowder của Cu3N đã được báo cáo trong một phản ứng chuyển đổi với các hạt

39

Li3N và Cu, và dung lượng xả chu kỳ đầu tiên thu được là 675 mAh.g-1. Das et al.

chuẩn bị các màng nano CoN bằng phún xạ magnetron RF. Các phép đo điện tích

phóng điện bằng kim loại liti trong khoảng 0.005–3 V so với Li/Li+ cho thấy dung

lượng ban đầu gần 760 mAh.g-1, tuy nhiên dung lượng không thể đảo ngược rất lớn

trong chu kỳ đầu tiên do sự hình thành SEI. Thật thú vị, khi chu trình, dung lượng

tăng lên tới 960 mAh.g-1, giá trị quan sát được sau 80 chu kỳ. Từ kết quả này đã được

suy luận rằng điện cực CoN có một số chu kỳ nhất định để đạt được một cấu hình ổn

định.

Hình 2.15: Đường cong tho thấy sự phụ thuộc điện thế vào dung lượng khi tích/phóng

điện của Ni3N được điều chế bằng (a) ammonolysis Ni(NH3)6Br2; (b) từ hạt nano niken

có amoniac ở 260oC; (c) từ sự phân hủy nickelamide ở 150°C trong 70 giờ. Tốc độ C/20.

Các phần bên mô tả sự tiến hóa dung lượng cho mỗi chu kỳ [29].

40

Cùng với các cấu trúc nano a-nốt nêu trên, một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng

liên quan đến việc sử dụng các vật liệu dựa trên hợp kim chuyển đổi, có đặc tính phản

ứng chuyển đổi đảo ngược tiếp theo phản ứng hợp kim đảo ngược với liti. Nó đã được

báo cáo rằng liti có thể hình thành hợp kim với một số kim loại như Al, Si, Sn, Sb,

Trong, Zn, Pb, Bi, Ag, Pt, Au, Cd, As, Ga và Ge. Tuy nhiên, một vài trong số chúng,

cùng với các hợp chất tương ứng của chúng như intermetallic, oxit hoặc photphua, đã

được nghiên cứu trong quan điểm a-nốt cho pin liti. Những cực dương này có thể

phản ứng với liti, đầu tiên thông qua chuyển đổi, sau đó thông qua các phản ứng hợp

kim ở một tiềm năng phụ thuộc vào vật liệu được chọn. Đặc biệt, các oxit kim loại

như SiO, SnO, GeOx đã được thảo luận. Các hợp chất intermetallic dựa trên Sn, Sb,

Bi, Si, chẳng hạn như ZnxSb, SnSb, InSb, MnSb, AgxSb và AlSb, đã được nghiên cứu

rộng rãi. Ưu điểm chính của các hợp chất intermetallic là khả năng phản ứng với liti

được cung cấp bởi các nguyên tố kim loại, dẫn đến khả năng đảo ngược cao. Tuy

nhiên, một số báo cáo cho thấy rằng các hợp chất intermetallic này có thể kích hoạt

phản ứng xen kẽ với liti (Li + MSb → LiMSb, trong đó M = Mn, Cu, vv), do đó thu

41

được dung lượng thấp hơn so với hợp kim chuyển tiếp.

Chương 3

TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT

3.1. Những thách thức trong công nghệ pin Li-ion

Hầu hết mọi loại pin đều gồm hai lớp hoạt tính điện hóa rắn gọi là điện cực được

ngăn cách bởi một màng polyme thấm chất điện phân lỏng hoặc dạng gel. Nhưng

nghiên cứu gần đây đã khám phá ra triển vọng của tất cả các loại pin rắn, trong đó

chất điện phân lỏng ( và có thể dễ bị cháy) sẽ được thay thế bằng chất điện phân rắn,

có thể tăng mật độ năng lượng và độ an toàn của pin.

Điểm khác nhau cơ bản giữa các viên pin liti-ion phổ biến hiện nay với pin thể

rắn là một bên sử dụng dung dịch điện phân dạng lỏng để điều hòa dòng điện, trong

khi những viên pin thể rắn lựa chọn chất điện phân thể rắn.

Pin Li-ion toàn rắn, màng mỏng

Pin ion liti màng mỏng sử dụng điện cực âm gốm, chất điện ly rắn và các vật

liệu điện cực dương. Pin có thể chịu được nhiệt độ cao (250oC). Các pin loại này có

thể rất nhỏ (0,4mm × 0,4mm × 2,0μm) có thể sử dụng trong các thiết bị mỏng. Đối

với các ứng dụng vi điện tử, tất cả các thành phần phải trải qua các điều kiện hàn lặp

lại, thông thường 250oC trong không khí hoặc nitơ trong 10 phút. Các pin với các

chất điện ly lỏng hoặc polymer không thể chịu được các điều kiện đó vì tính dễ bay

hơi hoặc độ bền nhiệt của các thành phần hữu cơ. Hơn nữa, các pin sử dụng kim loại

liti cũng hỏng vì nhiệt độ hàn

vượt quá điểm nóng chảy của liti

(180,5oC).

Trong hình 3.1 là giản đồ

pin Li-ion màng mỏng. Các pin

này được chế tạo bới sự lắng

đọng liên tiếp các lớp thành phần

của pin bằng phún xạ magneton,

Hình 3.1

42

lắng động chùm laser. Đối với

các thành phần tiếp điện kim loại chúng được lắng đọng bởi phún xạ magnetron DC

hoặc bốc bay nhiệt. các pin chế tạo trên đế nhôm đặc biệt, thạch anh, kính hydroxit

natri-canxi, hoặc silic.

Cấu tạo Vật liệu Độ dày

- Đế Thạch anh, hoặc silic

- Tiếp điện dương Nhôm, vàng, platin 0,1μm - 0,3μm

- Lớp phủ Coban 0,01μm - 0,05μm

- Điện cực dương LiCoO2, LiMn2O4 0,05μm - 5μm

- Điện cực âm 0,0035μm – 0.035μm

Graphit muối chứa ion Li+ - Điện li 0,7μm - 2μm.

- Tiếp dòng âm Đồng, titan 0,1μm tới 0,3μm

Một sự lựa chọn khác, các vật liệu điện cực âm có thể được bỏ qua. Giản đồ kiểu pin

này trước và sau nạp lần đầu được mô tả trong hình 3.2. Trong các pin này. Khi nạp

điện cho pin, kim loại liti được mạ lên các tiếp điện âm, quá trình tẩy lớp mạ liti được

thực hiện khi pin phóng điện. Như vậy các pin với vật liệu điện cực âm được tạo ra

một cách đặc biệt để bão hòa vật liệu điện cực âm, hoặc vật liệu điện cực âm bị bỏ

qua hoàn toàn.

Hình 3.2: Sơ đồ của pin toàn rắn “không liti” màng mỏng trước và sau sự nạp

điện đầu tiên.

43

Lợi ích đầu tiên của việc chuyển đổi từ chất điện phân dạng lỏng sang dạng rắn

là giúp gia tăng mật độ điện tích trong viên pin.

Thay vì phải có lớp ngăn cách dầy giữa các dung dịch hóa chất lỏng trong pin

thông thương, những viên pin thể rắn chỉ cần một lớp màng ngăn rất mỏng để ngăn

chặn hiện tượng đoản mạch.

Lớp ngăn cách trong các viên pin Lithium Ion thông thường dày từ 20 đến 30

micromet. Công nghệ pin thể rắn có thể làm giảm độ dày màng ngăn đó xuống chỉ

còn 3-4 micro-met. Như vậy, chỉ cần đổi vật liệu mới, có thể tiết kiệm không gian

gấp gần 7 lần so với trước.

3.2. Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt

Nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong việc điều tra cả cacbon và vật liệu không

phải cacbon cho hiệu suất cao và a-nốt công suất cao trong LIBs.

Danh sách vật liệu nghiên cứu gồm:ống nano cacbon (1100 mAh.g-1),

graphene (960 mAh.g-1), cacbon xốp (800–1100 mAh.g−1), SiO (1600 mAh.g−1),

silicon (4200 mAh.g-1), germanium (1600 mAh.g-1), thiếc (994 mAh.g−1) và các oxit

kim loại chuyển tiếp (500–1000 mAh.g-1). Hơn nữa, photphua và nitrua cũng có thể

được xem xét cho mục đích a-nốt, trên thực tế chúng có công suất đặc biệt cao hơn

500 mAh.g-1. Tuy nhiên vận chuyển điện tử kém, khả năng mờ dần và hiệu suất

coulombic thấp là những hạn chế chính phải được vượt qua trước khi chúng có thể

được sử dụng như các cực âm hiệu quả. Theo nghĩa này, kết quả đầy hứa hẹn và

một viễn cảnh tươi sáng được cung cấp bởi cấu trúc nano. Hình thái nano là hình

thái phù hợp đại diện cho tính năng chính có khả năng dẫn đầu các vật liệu sáng tạo

44

này từ việc liên quan đến mặt lý thuyết đến một đột phá công nghệ hiệu quả.

KẾT LUẬN

Đề tài đã tìm hiểu về pin Li- ion, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin. Phân

loại các vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion theo từng nhóm vật liệu và tìm hiểu về

đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất của các vật liệu a-nốt thông dụng . Các nhóm

vật liệu cấu thành điện cực a-nốt đang thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà

khoa học để có thể ứng dụng trong thực tiễn. Việc thay thế a-nốt liti kim loại bằng

các vật liệu khác cho phép đạt dung lượng cao hơn, tính an toàn cao hơn nhằm cải

thiện những tính năng của pin. Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt hiện nay

đang chú trọng vào các vật liệu cấu trúc nano cho phép cải thiện tốt năng lượng riêng,

mật độ năng lượng, dung lượng và tuổi thọ của pin Li-ion.

Em hi vọng đề tài này sẽ giúp bạn đọc hiểu thêm về vật liệu điện cực a-nốt của

pin Li-ion, biết được các đặc trưng cấu trúc cơ bản của vật liệu điện cực a-nốt. Đồng

thời em mong nhận được sự góp ý, phê bình của qúy thầy cô và các bạn để đề tài hoàn

45

thiện hơn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. J. Hu , H. Li , X. Huang Ion hóa trạng thái rắn, 176 (2005), pp. 1151-1159

[2]. J. Yang , X.-y. Zhou , J. Li , Y.-l. Zou , J.-j. Tang Mater. Chem. Phys, 135

(2012), pp. 445-450

[3]. HS Oktaviano , K. Yamada , K. Waki J. Mater. Chem, 22(2012), pp. 25167-

25173

[4]. D. Pan , S. Wang , B. Zhao , M. Wu , H. Zhang , Y. Wang , Z. Jiao Chem.

Mater. , 21 ( 2009 ), pp. 3136 – 3142

[5]. P. Lian , X. Zhu , S. Liang , Z. Li , W. Yang , H. Wang Electrochim. Acta , 55 (

2010 ), pp. 3909 – 3914

[6]. Z.-L. Wang , D. Xu , H.-G. Wang , Z. Wu , X.-B. Zhang ACS Nano , 7 (2013),

pp.2422 – 2430

[7]. T. Bhardwaj , A. Antic , B. Pavan , V. Barone , BD Fahlman M. Chem. Soc. ,

132 ( 2010 ), pp.12556 – 12558

[8]. L. Shen , E. Uchaker , X. Zhang , G. Cao Adv. Mater. , 24 ( 2012 ) , pp.6502 –

6506

[9]. V. Gentili , S. Brutti , LJ Hardwick , AR Armstrong , S. Panero , PG Bruce

Chem. Mater. , 24 ( 2012 ) , pp. 4468 - 4476

[10]. J. Wang , Y. Chu , B. Xiong , Y. Zhao , X. Huang , Z. Shao Electrochim. Acta

, 88 ( 2013 ) , pp. 847 – 857

[11]. J. Wang , N. Du , H. Zhang , J. Yu , D. Yang J. Mater. Chem. , 22 ( 2012 ) ,

pp.1511 – 1515

[12]. KH Seng , M.-h. Park , ZP Guo , HK Liu , J. Cho Nano Lett. , 13 ( 2013 ) ,

pp.1230 – 1236

[13]. X. Yin , L. Chen , C. Li , Q. Hao , S. Liu , Q. Li , E. Zhang , T. Wang

Electrochim. Acta , 56 ( 2011 ) , pp. 2358 – 2363

[14]. Y. Jiang , T. Yuan , W. Sun , M. Yan ACS Appl. Mater, 4 ( 2012 ) , pp. 6216

– 6220

46

[15]. J. Ye , H. Zhang , R. Yang , X. Li , L. Qi Nh , 6 ( 2010 ) , pp. 296 – 306

[16]. B. Wang , JS Chen , HB Wu , Z. Wang , XW Lou Met. Chem. Soc. , 133 (

2011 ) , pp. 17146 – 17148

[17]. C. Wu , P. Yin , X. Zhu , C. OuYang , Y. Xie J. Phys. Chem. B , 110 (2006 ) ,

pp. 17806 – 17812

[18]. J. Liu , Y. Li , H. Fan , Z. Zhu , J. Jiang , R. Ding , Y. Hu , X. Huang Chem.

Mater., 22 (2009), pp. 212 – 217

[19]. T. Muraliganth , A. Vadivel Murugan , A. Manthiram Chem. Commun. (2009)

, pp.7360 – 7362

[20]. X. Xu , R. Cao , S. Jeong , J. Cho Nano Lett. , 12 ( 2012 ) , pp. 4988 – 4991

[21]. H. Sohn , Z. Chen , YS Jung , Q. Xiao , M. Cai , H. Wang , Y. Lu J. Mater.

Chem. A , 1 ( 2013 ) , pp. 4539 – 4545

[22]. N. Kang , JH , J. Choi , J. Jin , J. Chun , IG Jung , J. Jeong , J.-G. Park , SM

Lee , HJ Kim , SU Son Angew. Chem. Int. Ed. , 51 ( 2012 ) , pp. 6626 – 6630

[23]. H. Guan , X. Wang , H. Li , C. Zhi , T. Zhai , Y. Bando , D. Golberg Chem.

Commun. , 48 ( 2012 ) , pp. 4878 – 4880

[24]. CNTT Kim , A. Magasinski , K. Jacob , G. Yushin , R. Tannenbaum Cacbon ,

52 ( 2013 ) , pp. 56 – 64

[25]. Y. Sun , X. Hu , W. Luo , Y. Huang J. Phys. Chem. C , 116 ( 2012 ) ,

pp.20794 – 20799

[26]. Y. Lu, J.P. Tu, J.Y. Xiang, X.L. Wang, J. Zhang, Y.J. Ma, S.X. Mao J. Phys.

Chem. C, 115 (2011), pp. 23760-23767

[27]. D. Yang, J. Zhu, X. Rui, H. Tan, R. Cai, H.E. Hoster, D.Y.W. Yu, H.H. Hng,

Q. Yan ACS Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013), pp. 1093-1099

[28]. C. Villevieille, F. Robert, P.L. Taberna, L. Bazin, P. Simon, L. Monconduit J.

Mater. Chem., 18 (2008), pp. 5956-5960

[29]. A. Paolella, C. George, M. Povia, Y. Zhang, R. Krahne, M. Gich, A.

Genovese, A. Falqui, M. Longobardi, P. Guardia, T.Pellegrino, L.Manna

Chem. Mater., 23 (2011), pp.3762-3768

47

[30]. Q. Sun, Z.-W. Fu Electrochem. Solid-State Lett., 10 (2007), pp.189-193