BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ
------------------------------------------- -------------------------------------------
ĐINH THỊ THU HIỀN
ĐINH THỊ THU HIỀN
ĐỀ CƢƠNG KHÓA LUẬN
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
Đề tài
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG
Hà Nội – 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-------------------------------------------
ĐINH THỊ THU HIỀN
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG
Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt
thời gian học tập và làm đề tài chuyên ngành.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Đình Trọng đã tận
tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và
hoàn thành đề tài chuyên ngành.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018
Sinh viên
i
Đinh Thị Thu Hiền
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
trong báo cáo này là trung thực và chưa có trong bài báo cáo nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018
Sinh viên
ii
Đinh Thị Thu HIền
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Đặc trưng của các vật liệu điện cực dương ...................................... 9
iii
Bảng 2.1: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực ca-tốt. ......... 24
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu ca-
tốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b)
LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e)
đồ thị xả của các cực âm xen kẽ điển hình. .................................... 11
Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals;
b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo. ................................................. 16
Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đươc lập
chỉ mục đơn dòng tương ứng. ......................................................... 17
Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên tử
oxy chồng chất được phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến
dạng của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V,
O1, O21, O23, O3, các đường liền nét và đứt nét biểu diễn các
liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa
các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là nguyên tử loại O1 lân cận kim
tự tháp theo hướng ngược lại. ......................................................... 18
Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) và giản đồ
pha Li-V2O5 ..................................................................................... 19
Hình 2.5: Đường cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5. .............................. 20
Hình 2.6: (a) Biểu thị hướng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8
(P21/m S.G.). Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí
tứ diện Li(2) giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của
Li4V3O8, trục c nằm ngang trong lớp V3O8. ................................... 21
Hình 2.7: Đường cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin
Li//LiV3O8 ....................................................................................... 22
Hình 2.8: Đặc trưng thể và dung lượng của một số vật liệu điện cực
dương .............................................................................................. 23
Hình 3.1. Vật liệu thủy tinh borat vanađat mới này có thể gần như tăng
iv
gấp đôi công suất của pin lithi-ion. ................................................. 28
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu .................................................................... 2
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 2
6. Bố cục của khóa luận .................................................................................... 2
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+ .............................................................................................................. 3
1.1. Pin Li-ion.................................................................................................... 3
1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion ...................................... 3
1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion ........................................................ 5
1.2. Chất điện ly ................................................................................................ 6 1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+ .............................................................................. 7 1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+ ........................................................................... 8
Chương 2. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION .................. 10
2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt ............................................................. 10
2.2. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt .......................... 10
2.2.1. Họ vật liệu Ôxít kim loại chuyển tiếp .................................................... 10
2.2.2. Hợp chất polyanion ............................................................................... 14
2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi ..................................................................... 15
2.3. Đặc trưng điện hóa của các họ vật liệu điện cưc ca-tốt thông dụng ........ 23
Chương 3. TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT .............. 25
3.1. Pin Lithium không khí ............................................................................. 25
v
3.2. Xu hướng phát triển trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt .... 27
3.2.1. Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin ................................................ 27
3.2.2. Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp ............................. 29
3.2.3. Tăng gấp đôi công suất ......................................................................... 30
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 31
vi
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 32
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cộng đồng nghiên cứu hiện đang tham gia và nỗ lực rất nhiều để đạt
được những chiếng lược lưu giữ năng lượng hiệu quả, là chìa khóa cho việc
khai thác năng lượng thay thế, do đó thay thế nhiên liệu hóa thạch và các
ngồn năng lượng truyền thống. Về vấn đề này pin Li-ion (viết tắt là LIBs) có
thể sạc lại đóng vai trò quan trọng do dung lượng riêng và dung lượng thể tích
của chúng lớn. Mật độ công suất cao, tuổi thọ dài và tính tự xả thấp. Hơn nữa,
chúng đã chứng minh là chiến lược lưu trữ năng lượng hiệu quả nhất cho một
loạt các thiết bị di động, máy tính xách tay và thiết bị điện tử kỹ thuật số. Tuy
nhiên, việc sử dụng pin Li-ion trong xe điện hybrid (HEV), và xe điện tinh
khiết (PEV) cần năng lượng gấp 2 đến 5 lần so với công nghệ pin lithium.
Hiện tại, có thể cung cấp 150 Wh/kg, sự gia tăng mật độ năng lượng của pin
lithium có thể đạt được bằng cách sử dụng các vật liệu hoạt tính điện hóa cao
làm điện cực dương (ca-tốt). Các điện cực là một trong những chướng ngại
chính để thiết kế ca-tốt điện áp cao trong các LIBs được biểu diễn bởi sự phân hủy điện phân xảy ra ở khoảng giữa 4,2V so với Li/Li+. Vật liệu hoạt tính để
được coi là ứng viên thích hợp cho LIBs, cần đáp ứng các yêu cầu về công
suất đảo chiều, dẫn ion, dẫn điện tốt, tuổi thọ dài, tốc độ lan truyền lithium
cao thành vật liệu hoạt động và chi phí thấp, tương thích. Các vật liệu ca-tốt
hiện đang được thương mại hóa mạnh nhất bao gồm: LiCoO2,LiMn2O4 và
LiFePO4. Việc tìm ra một nguồn năng lượng có đủ các yếu tố phù hợp với yêu
cầu của khoa học công nghệ và cuộc sống hiện đại ngày nay là một việc rất
cần thiết, nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng trong đời sống là
pin Li-ion. Mỗi ngày có rất nhiều đề tài nghiên cứu và chế tạo nhằm nâng cao
hiệu suất của pin và giảm giá thành sản phẩm.
Thành phần đóng vai trò quan trọng nhằm nâng cao dung lượng, mật độ
1
năng lượng, công suất của các nguồn điện hóa nói chung cũng như trong pin
Li-ion nói riêng đó chính là vật liệu làm điện cực. Chính vì những lý do nói
trên, tôi chọn đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” làm đề tài nghiên
cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu
- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về điện cực ca-tốt.
- Hiểu rõ quá trình hoạt động của điện cực ca-tốt của pin Li-ion.
- Nắm được hiện trạng và triển vọng trong tương lai của của vật liệu điện
cực ca-tốt cho pin Li-in.
3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
- Pin Li-ion: cấu tạo pin Li-ion
- Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion: các phương pháp tổng hợp, đặc
trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực ca-tốt.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc của vật liệu tích trữ ion Li+.
- Tổng hợp các thành tựu đạt được trong công nghệ chế tạo vật liệu điện
cực ca-tốt.
- Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đánh giá triển vọng của vật liệu
điện cực ca-tốt trong tương lai.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu lý thuyết.
- Tổng hợp, phân tích những kết quả đạt được trong khoa học kỹ thuật
nhằm nâng cao tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực ca-tốt.
6. Bố cục của khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung của
khóa luận được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu tiêm/thoát ion Li+
Chương 2: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion.
2
Chương 3: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion trong tương lai
NỘI DUNG
Chƣơng 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+
1.1. Pin Li-ion
1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion
* Cấu tạo của pin Li–ion
Pin liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật liệu
làm điện cực dương (ca-tốt) và điện cực âm (a-nốt) được làm bằng liti kim
loại. Khi pin hoạt động (phóng/nạp) các ion liti tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các
điện cực ca-tốt và a-nốt một các thuận nghịch. Các pin liti thường có cấu trúc
dạng nhiều lớp như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó: CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại; IC là lớp dẫn ion; IS là
lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện ca-tốt; Li là lớp liti kim loại đóng vai trò
điện cực âm (a-nốt).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn
ion và tiêm vào ca-tốt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như
LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử dịch chuyển
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Sức điện động được xác định bởi sự
khác nhau của thế hóa học giữa liti trong a-nốt và liti trong ca-tốt. khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện
cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kì
phóng nạp cao.
Về ưu điểm của pin:
- Pin có độ tự xả thấp,
3
- Pin có suất điện động cao do sử dụng liti có thế điện hóa thấp làm a-
nốt, do vậy pin có mật độ năng lượng cao.
Về hạn chế của pin là trong quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa
trên nền a-nốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề hình thành tinh thể dạng cây nên để bảo đảm an toàn khuyến cáo
chỉ sử dụng một lần là bỏ. Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc
cháy khi gặp nước không đảm bảo an toàn cho người sử dụng. Sau nhiều chu
kì nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Vì vậy, vấn đề này đã và đang tiến hành
nghiên cứu giải quyết bởi sự thay thế a-nốt kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải quyết vấn đề là
thay thế a-nốt liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế dương cao hơn
tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu ion mới tương thích hơn với liti.
Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là 2 lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng thâm nhập của các ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion. trong các chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion.
Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair)
hay pin Li-ion[1].
Vật liệu điện cực dương điển hình là các ô-xit kim loại với cấu trúc lớp,
chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu cấu trúc tunnel, chẳng
hạn liti mangan oxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại. Vật
liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp.
Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những góp
dòng bằng đồng (với vật liệu a-nốt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo
thành các điện cực cho pin liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm
bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp
4
nguyên tử trong các vật liệu hoạt động.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Thí dụ các senson khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị
điện tử dân dụng, trong các thiết sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ắc-qui NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.
Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin Li-ion rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện li rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ và có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ sử dụng kỹ
thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn
có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lí ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy
nhiên, việc sử dụng các loại pin này còn nhiều hạn chế, trước hết là do chu kỳ
phóng nạp thấp, giá thành cao.
1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion liti (Li+) từ
vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực
âm trong quá trình nạp điện và có chiều ngược lại trong quá trình phóng điện.
Vật liệu điện cực dương thường là các ô-xit kim loại liti (LiCoO2, LiNiO2,…)
có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là
5
graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp.
Khi pin ion liti được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật
liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện
cực dương, dịch chuyển qua chất điện li và tiêm vào vật liệu điện cực âm.
Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lạ, ion Liti tách ra từ âm
cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ô xi trong vật liệu điện cực
dương[2]. Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp phóng được mô tả bởi
các phương trình sau:
Điện cực dương:
Điện cực âm:
.
Tổng thể:
Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
1.2. Chất điện ly
Dung dịch điện ly hay chất điện ly là môi trường truyền ion liti giữa các
điện cực trong quá trình sạc và xả pin. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của
dung dịch điện ly cho pin Li-ion là phải có độ dẫn ion tốt, cụ thể là độ dẫn ion liti ở mức 10−2 S/cm ở nhiệt độ phòng, tăng tầm 30-40% khi lên 40oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ xuống 0oC. Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di
chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở
mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với
ion liti), để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pin và pin không bị đoản mạch,
6
dung dịch điện ly cần thiết là chất cách điện tốt, nghĩa là độ dẫn electron của dung dịch này phải bằng hoặc dưới mức 10−8 S/cm. Dung dịch điện ly lỏng
dùng trong pin Li-ion chứa muối liti, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong
dung môi hữu cơ như etylen cacbonat, dimetyl cacbonat, và dietyl cacbonat.
Do các dung môi hữu cơ thường dễ phân hủy ở cực âm trong quá trình sạc,
nên trong lần sạc đầu tiên, thường ở cực âm sẽ hình thành lớp điện ly rắn giao
pha (solid electrolyte interphase, SEI), có thể giảm độ dẫn của âm cực. Lớp
giao pha này có thể ngăn chặn sự phân hủy của dung dịch điện ly, và từ đó
hình thành một lớp giao diện bền.
Dung dịch điện ly composit dựa trên nền polymer hữu cơ POE
(poly(oxyethylene)) cũng có thể là một lớp giao diện bền. Nó có thể dùng để
phủ lên bề mặt điện cực để bảo vệ trong pin Li-polyme, hay trong những pin
li-ion bình thường khác.
Để hạn chế sự rò rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng
tính an toàn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung môi này gặp
không khí, dung môi gel, polymer, hay các chất điện ly dạng rắn từ ceramic
đang được chú trọng phát triển.
Khi sử dụng chất điện ly dạng rắn (solid electrolyte), ta thu được một pin
li-ion dạng rắn, khi đó, có thể loại bỏ lớp màng ngăn, đơn giản hóa quá trình
lắp ráp, tăng tín an toàn cho pin. 1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+
Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc
các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử( ion,
phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà
trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình
7
thành hợp chất chủ-khách bằng mô hình sau:
Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
Chỉ chiều vào/ra(chiều tích/thoát) của ion.
Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thước
đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống,
đường hầm, kênh, xen lớp,…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên
kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là
dưới tác dụng của gradien thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion
vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuyếch tán) diễn ra chậm nên không có sự
phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt
các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu
tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M.Armnd vào
những năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện
cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện
mới Li-ion. 1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+
Quá trình tiêm thoát ion đối với vật liệu điện cực là quan trọng nhất, nó
phản ánh tính chất điện hóa của vật liệu từ đó người ta sẽ chọn lựa vật liệu thích hợp. Quá trình trao đổi ion Li+ được mô tả theo các phương trình phản
8
ứng:
LiMO2 ⟺ Li1-xMO2 + xLi+ + xe- Li1-xMO2 ⟺ λ-MO2 + xe- + xLi+
M là kim loại Co, Ni, Mn…
Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMO2 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong các linh kiện điện sắc hay pin ion rắn liti.
Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát
phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện
cực. Dựa trên việc khảo sát này ta có bảng số liệu sau:
Bảng 1.1: Đặc trƣng của các vật liệu điện cực dƣơng
Dung lượng Vật liệu Điện áp đỉnh (V) riêng(mAh/g)
155 3,88 LiCoO2
200 3,55 LiNiO2
120 4,00 LiMn2O4
Xét về dung lượng và điện áp thì vật liệu LiNiO2, LiCoO2 cao hơn so với
LiMn2O4. Tuy nhiên, trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các vật liệu
LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi nạp đầy, điều này dẫn đến việc phá hỏng
các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Tuy nhiên khả năng tiêm/thoát ion
của LiMn2O4 lại thấp hơn so với LiNiO2, LiCoO2.
Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát
phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện
9
cực.
Chƣơng 2
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt
Trong lĩnh vực pin (ắc-qui) thì pin liti có một số lợi thế so với các loại
pin khác. Thứ nhất, Li có điện thế giảm thấp nhất so với bất kì nguyên tố hóa
học nào khác. Ngoài ra, Li là nguyên tố nhẹ thứ ba và có bán kính ion nhỏ
nhất của bất kì ion điện tích nào. Những yếu tố này cho phép pin liti có mật
độ công suất trọng lượng lớn. Vì vậy, pin liti là nguồn điện được lựa chọn đầu
tiên của lưu trữ năng lượng điện hóa di động, việc cải thiện chi phí và hiệu
suất của chúng có thể cho phép phát triển các công nghệ mới phụ thuộc vào
lưu trữ năng lượng. Một lượng lớn các công trình nghiên cứu về pin liti cho
đến nay đã và đang tập trung vào các vật liệu điện cực. Các điện cực có khả
năng tốc độ cao hơn, khả năng sạc cao hơn và đối với ca-tốt có điện áp cao đủ
có thể cải thiện năng lượng và mật độ năng lượng của pin Li và làm cho
chúng nhỏ hơn và rẻ hơn. Hầu hết các vật liệu ca-tốt là hợp chất và ta có các
vật liệu liên hợp như: lithium cobalt oxide (LCO), lithium mangan oxit
(LMO), nickel cobalt mangainese oxide (NCM), oxide nhôm cobalt niken
(NCA), lithium cobalt phosphate (LCP), lithium iron phosphate (LFP),
lithium iron fluorosulfate (LFSF) và lithium titanium sulfide (LTS).
2.2. Đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt
2.2.1. Họ vật liệu Ôxít kim loại chuyển tiếp
Oxide kim loại chuyển tiếp là hình thức thương mại thành công nhất của
lớp ca-tốt oxide kim loại. Các cation Co và Li nằm ở các vị trí bát diện chiếm
các lớp thay đổi và tạo thành một đối xứng lục giác. Lithium cobalt oxide
(LCO) là một vật liệu ca-tốt rất hấp dẫn vì dung lượng lý thuyết tương đối cao 274 mAh.g-1, dung lượng riêng lí thuyết cao 1363 mAh cm3, điện áp xả, điện
10
áp sạc cao và hiệu suất chu trình tốt. Hạn chế lớn là chi phí cao, ổn định nhiệt
thấp và dung lượng mờ dần ở mức dòng cao hoặc trong quá trình sạc/xả sâu.
LCO là đắt tiền vì chi phí cao của Co. Độ ổn định nhiệt độ thấp dẫn đến giải
phóng oxy khi các ca-tốt oxide kim loại lithium được làm nóng trên một nhiệt
độ nhất định, kết quả gây ra phản ứng cháy, vỡ nổ pin. LCO có độ ổn định
nhiệt thấp nhất trong bất kì vật liệu thương mại nào mặc dù ổn định nhiệt
cũng phụ thuộc lớn vào các yếu tố thiết kế pin và kích thước pin khi trải qua nhiệt độ 200oC do phản ứng tỏa nhiệt giữa oxy thải ra và vật liệu hữu cơ.
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu ca-
tốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c)
olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả của các cực âm
xen kẽ điển hình.
11
Nhiều kim loại khác nhau như Mn, Al, Fe, Cr được nghiên cứu thay
thế cho Co và có triển vọng nhưng hiệu suất hạn chế. Lớp phủ của các kim
loại khác nhau LCO là một oxide (Al2O3, B2O3, TiO2, ZnO2) hiệu quả hơn
trong tăng cường độ ổn định và đặc tính hiệu suất của LCO cao ngay cả khi
nạp/xả sâu.
LiNiO2 (LNO) có cấu trúc tinh thể giống với LiCoO2 và độ bền, mật độ
công suất lí thuyết tương tự. Mật độ năng lượng tương đối cao và chi phí thấp
hơn so với LiCoO2 là động lực nghiên cứu chính. Tuy nhiên, các cực âm LNO
rất thuận lợi cho xu hướng các ion Ni thay thế các vị trí Li trong quá trình
tổng hợp gây ra sự phân tách, ngăn chặn các đường dẫn khuyếch tán của Li.
LNO thậm chí còn không ổn định nhiệt hơn LCO vì Ni dễ khử hơn Co. Thay
thế một phần Ni bằng Co đã được thực hiện cho thấy hiệu quả có thể giảm rối
loạn cation, độ ổn định nhiệt có thể được cải thiện. Khi thay thế một phần Ni
bằng Mg và thêm một lượng nhỏ Al có thể cải thiện cả tính ổn định nhiệt và
hiệu suất điện hóa.
Kết quả, ca-tốt NCA được sử dụng trong thương mại rộng rãi, NCA có dung lượng xả cao (~200 mAhg-1) và tuổi thọ lưu trữ cao hơn so với cực ca-
tốt cobalt oxide. Tuy nhiên, nó đã được báo cáo rằng sự mờ dần dung lượng có thể nghiêm trọng ở nhiệt độ cao (40 – 70 oC) do làm tăng chất điện li rắn (SEI) và tăng cường vi nứt tại các biên hạt [3].
LiMnO2 (LMO) cũng có thể hứa hẹn vì Mn rẻ hơn và ít độc hơn so với
Co hoặc Ni. Tuy nhiên hiệu suất chu trình của LMO không cao vì cấu trúc
phân lớp có khuynh hương biến đổi thành cấu trúc spinel trong quá trình
nạp/xả.
Nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu ca-tốt ít tốn
kém hơn so với LCO dẫn đến việc hình thành ca-tốt Li(Ni0,5Mn0,5)O2 (NMO).
NMO có thể là một vật liệu hấp dẫn bởi vì nó có thể duy trì mật độ năng
12
lượng tương tự với LCO trong khi chi phí giảm bằng cách sử dụng kim loại
chuyển tiếp chi phí thấp hơn. Sự hiện diện của Ni cho phép đạt được dung
lượng khai thác Li cao hơn. Tuy nhiên, trộn cation có thể gây ra sự khuyếch
tán Li thấp và có thể dẫn đến tốc độ dung lượng không hấp dẫn.
Thêm Co vào Li(Ni0,5Mn0,5)O2 đã cho thấy hiệu quả trong việc tăng cường
sự ổn định cấu trúc hơn nữa. LiNixCoyMnzO2 (NCM hay còn gọi là NMC) có
công suất riêng tương đương hoặc cao hơn có thể đạt được so với LCO và điện
áp hoạt động tương tự trong khi có chi phí thấp hơn do hàm lượng Co giảm.
LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 là dạng phổ biến của NMC và được sử dụng rộng rãi
trên thị trường pin. Một số những nỗ lực gần đây là sự hình thành của NMC macroporous, cho thấy dung lượng đảo ngược cao tới 234 mAhg-1 và chu kì ổn định tốt ngay cả ở 50 oC. LiMnO3 ổn định LiMO2 (trong đó M = Mn, Ni, Co) cũng có thể đạt công suất cao (>200 mAhg-1) trong hoạt động điện áp cao.
LiMnO3 còn lại cũng có thể tạo điều kiện cho Ni khuyếch tán và cũng hoạt
động như một hồ chứa Li. Nhóm vật liệu này được gọi là hợp chất oxide phân
lớp giàu lithium do có thêm ion Li so với cấu trúc phân lớp phổ biến. Gần đây
hơn, vật liệu ca-tốt mới với thành phần trung bình của LiNi0,68Co0,18Mn0,18O2,
trong đó mỗi hạt bao gồm vật liệu khối bao quanh bởi lớp ngoài biến đổi[4].
Vật liệu rời là một lớp oxide giàu niken cho mật độ năng lượng, công suất cao
hơn, trong khi lớp ngoài là Mn và Co thay thế NMC cho rằng sự ổn định của vật liệu này có thể bắt nguồn từ Mn4+ ổn định ở lớp bề mặt, do đó sự phát sinh
khí do phản ứng giữa ion Ni và chất điện phân được hạn chế.
Spin LiMn2O4 (LMO) được chú ý do ởng lợi từ sự phong phú chi phí và
than thiện với môi trường của Mn. Li chiếm các vị trí tứ diện và Mn chiếm vị trí 16 bát diện trong một mảng CCP của các anion oxy. Li+ có thể khuyếch tán
thông qua các vị trí xen kẽ tứ diện và tám mặt trống trong cấu trúc ba chiều. Khả năng di chuyển không lâu dài của Li+ được cho là do phản ứng phụ
không thể đảo ngược với chất điện phân, mất oxy từ LiMn2O4 đã khử, giải
13
phóng Mn và hình thành Li2Mn2O4 tứ giác ở bề mặt, đặc biệt ở tốc độ nhanh.
Bằng cách sử dụng các hạt nano, hiệu suất tốc độ có thể được cải thiện rất
nhiều do độ dài khuyếch tán Li và vận chuyển điện tử ngắn hơn.
2.2.2. Hợp chất polyanion
Trong việc khám phá vật liệu ca-tốt mới, các nhà nghiên cứu đã phát triển một loại hợp chất mới gọi là polyanion. Các polyanion lớn (XO4)3- (với
X = S, P, Si, As, Mo, W) chiếm vị trí mạng và tăng điện thế oxi hoá khử và
nó cũng ổn định cấu trúc[5]. LiFePO4 (LFP) là vật liệu đại diện cho cấu trúc
olivine, được biết đến với tính ổn định nhiệt và công suất cao. Trong LFP, Li
và Fe chiếm các vị trí bát diện, trong khi P nằm ở vị trí tứ diện trong một dãy
ô-xide lục giác xếp chặt biến dạng nhẹ. Các điểm yếu chính của ca-tốt
LiFePO4 bao gồm điện thế trung bình tương đối thấp, độ dẫn điện và ion thấp.
Các nghiên cứu sâu trong thập kỉ qua đã cải thiện đáng kể trong cả hiệu suất
và cơ tính của LFP. Giảm kích thước hạt kết hợp với lớp phủ carbon và cation
có hiệu quả trong việc tăng hiệu suất tốc độ. Tuy nhiên, mật độ thấp của các
điện cực LFP được cấu trúc nano và tiềm năng trung bình thấp của chúng làm
hạn chế mật độ năng lượng của các pin LFP. Gần đây, một LFP allaudite
không phải olivine mới được bác cáo và cho thấy đặc tính điện hóa khác biệt
cơ bản so với LFP olivine[6].
Các cấu trúc olivine khác bao gồm LiMnPO4 (LMP) cung cấp điện áp
trung bình cao hơn 0,4 V so với olivine LFP dẫn đến năng lượng riêng cao
hơn nhưng làm độ dẫn điện thấp hơn[7]. LiCoPO4, LiNi0,5Co0,5PO4, và
LiMn0,33Fe0,33Co0,33PO4 (LCP, NCP, MFCP) cũng đã được phát triển và cho thấy
kết quả đầy hứa hẹn nhưng cần phải cải thiện thêm về năng lượng, mật độ năng
lượng và độ ổn định. Mới lạ, Li3V2(PO4)3 (LVP) có điện áp hoạt động tương đối
cao (4V) và dung lượng tốt. Vật liệu nano LVP/C thể hiện 95% công suất lý
thuyết ở tốc độ cao 5C mặc dù độ dẫn điện tử thấp của LVP (tương tự LFP).
14
LiFeSO4F (LFSF) là vật liệu ca-tốt thú vị vì điện áp pin cao và công suất riêng 151 mAhg-1 [8]. May mắn thay, LiFeSO4F có độ dẫn ion, điện tử tốt
hơn nên nó không cần lớp phủ carbon và hạt nano. LiFeSO4F cũng có thể
kinh tế vì nó có trữ lượng dồi dào. LiFeSO4F được cấu thành từ hai bát diện Fe2+O4F2 hơi bị biến dạng được kết nối từ các đỉnh F ở vị trí bên kia, tạo
thành các chuỗi dọc theo trục c và Li được đặt theo hướng (1,0,0), (0,1,0) và
(0,0,1). Vật liệu ca-tốt có cấu trúc tavorite được đánh giá qua mô phỏng và
báo cáo rằng họ fluorosulfate và fluorphosphate là hứa hẹn nhất, và họ
oxysulfate là ít nhất. Các vật liệu có cấu trúc tavorit với các kênh khuyếch tán
1D được đề suất để thể hiện năng lượng hoạt hóa thấp, cho phép nạp và xả
của Fe(SO4)F và V(PO4)F ở tốc độ cao, so sánh với các olivine hạt nhỏ
Fe(PO4). Vật liệu chứa vanadi, LiV-PO4F có chu kỳ tốt, có điện áp và công
suất cao nhưng làm tăng mối quan tâm về độc tính và tác động môi trường.
Thật thú vị, Li có thể được xen vào ~1,8V do đó vật liệu này có thể được sử
dụng đồng thời làm điện cực a-nốt (Li1+xVPO4 trong đó x = 0-1) và điện cực
ca-tốt (Li1-xVPO4 trong đó x = 0-1).
2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi
Các điện cực chuyển đổi trải qua một phản ứng oxy hóa khử trạng thái
rắn trong quá trình liti hóa/khử liti, trong đó có sự thay đổi trong cấu trúc tinh
thể, kèm theo các phá vỡ liên kết và tái kết hợp hóa học. Phản ứng điện hóa
đảo ngược hoàn toàn đối với vật liệu điện cực chuyển đổi thường như sau:
Dạng A: MXZ + yLi ⟺ M + zLi(y/z)X,
Dạng B: yLi + X ⟺ LiyX
Đối với các cực âm, dạng A bao gồm các halogen kim loại, kim loại hóa
trị cao để cung cấp dung lượng lí thuyết cao hơn.
2.2.4. Vật liệu ca-tốt với cấu trúc hai chiều
2.2.4.1. Các ô-xít phân lớp nhị phân
a) MoO3
Các oxide và oxide hydrat của Mo ở trạng thái oxy hóa cao nhất của nó
15
biểu thị nhiều loại cấu trúc khác nhau liên kết các hình bát giác MoO6. MoO3
là cấu trúc đơn vị. MoO3 khan, dạng trực giao (α-MoO3) là dạng ổn định trong
điều kiện bình thường và có cấu trúc lớp như cho thấy trong hình 2.1.
Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals;
b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo.
Ba pha siêu bền: pha β-MoO3 thông qua cấu trúc liên quan ReO3, MoO3-
II hoặc ɛ-MoO3 (P21/m S.G.) pha áp suất cao và MoO3 lục giác dạng (h-
MoO3). Trong ba hợp thức rắn hydrat của MoO3 hoặc axit molybdic,
MoO3.H2O trắng có cấu trúc tương đối gần với α-MoO3[9], bao gồm các
chuỗi kép phân lập hai cạnh MoO6 bát diện tách biệt với mỗi nguyên tử Mo
mang phân tử nước đồng vị.
Hình 2.2 cho thấy các mẫu XRD của các mẫu tinh thể α-MoO3 và β-
MoO3 với các đặc điểm chính của các mẫu XRD được chỉ ra trong hệ trực
giao (Pbnm S.G.) với các thông số mạng a = 3,9621Å, b = 13,858 Å, c =
3,972 Å và trong hệ đơn tà (P21/n S.G.) với các thông số mạng a = 7,118Å, b
= 5,379Å, c = 5,566Å, β = 91,87ᵒ. Tinh thể của α- MoO3 có hình dạng các
16
tiểu cầu dài với trục (0,1,0) vuông góc với mặt phẳng cơ sở và trục (0,0,1) dọc
theo cạnh dài nhất. Cấu trúc trực giao được hình thành trên 500 ᵒC, sự sắp xếp
phân lớp gây ra sự tương tác giữa các lớp song song được tạo bởi MoO6 bát
diện theo hướng (0,0,1) và được kết nối bằng các góc theo hướng (1,0,0).
Chất này có cấu trúc phân lớp và được sắp xếp theo hướng của trục b. MoO3
lục giác thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và kết tinh với các
thông số mạng a = 10,55Å và c = 14,89Å.
Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đƣơc lập
chỉ mục đơn dòng tƣơng ứng.
Oxide Mo hiển thị nhiều loại cấu trúc liên quan đến các hình bát giác có
liên quan với nhau, có sắp xếp thuận lợi cho quá trình xem kẽ. Sự quan tâm
của α-MoO3 phát sinh từ cấu trúc phân lớp của nó thể hiện các kênh mở cho sự khuyếch tán Li-ion nhanh, hoạt tính điện hóa cao hơn so với Li/Li+ so với
chalcogenides và tính ổn định hóa học cao nhất trong số oxit lưới.
b) V2O5
Vanadium pentoxide V2O5 là một trong những oxide kim loại chuyển
17
tiếp được nghiên cứu sớm nhất có thể biểu hiện một số pha khác nhau khi xen
kẽ 3Li cho mỗi công thức. V2O5 kết tinh với cấu trúc ô đơn vị cơ sở trực giao
và thuộc nhóm không gian Pmnm với các thông số mạng là a = 11,510Å,
b = 3,563Å, c = 4,369Å[10]. Cấu trúc tinh thể của V2O5 trực giao thường
được mô tả như được tạo thành từ các chuỗi kim tự tháp vuông V2O5 cạnh
nhau (hình 2.3a), các chuỗi này liên kết với nhau thông qua chia sẻ góc. Các
đa diện méo có một liên kết vanadyl ngắn (1,54Å) và bốn nguyên tử oxy nằm
trong mặt phẳng cơ bản khoảng cách từ 1,78 đến 2,02Å (hình 2.3b). Ở đây
các nguyên tử ô-xy xung quanh nguyên tử vanadi kí hiệu là O1, O21, O23, O23΄,
O3, tương ứng. Các bát diện biến dạng có các góc chung theo hướng b được
liên kết bởi các cạnh chung, tạo ra các chuỗi theo một hướng.
Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên
tử oxy chồng chất đƣợc phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến dạng
của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V, O1, O21, O23, O3,
các đƣờng liền nét và đứt nét biểu diễn các liên kết hóa học, giá trị số
cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là
nguyên tử loại O1 lân cận kim tự tháp theo hƣớng ngƣợc lại.
Hình 2.4 cho thấy biểu diễn sơ đồ cấu trúc γ-LixV2O5 và sơ đồ pha Li-
V2O5, đường cong của một ô Li// LixV2O5 trong phạm vi 0 diễn trong hình 2.5. Thấy rằng chèn lên đến 1 Li cho mỗi đơn vị công thức 18 tiến hành trong hai riêng biệt của từng kế toán một nửa phí. Khi hàm lượng liti xen kẽ lên tới x = 3 trong LixV2O5, chuỗi sắp xếp lại cấu trúc (α-, ε-, δ-, và γ-LixV2O5) tương ứng với dung lượng lí thuyết 442
mAh g-1. Khi hàm lượng liti vượt quá x = 1, đường cong xả thể hiện sự giảm mạnh điện thế theo sau đoạn bằng phẳng đặc trưng của miền hai pha. Khi lượng liti chèn vào bị giới hạn ở x < 2, độ nghịch đảo trong phạm vi thành phần 0 < x < 1 không ảnh hưởng nhiều[11]. Tại x ≈ 3, giai đoạn ω-V2O5 mới xuất hiện. Giai đoạn này có cấu trúc giống NaCl với số lượng nút khuyết cao.
Trong oxit vanadi biến dạng, V2O5, O2- dọc theo mặt cắt cắt được liên kết với ba cation và giá trị cao của hệ số khuyếch tán hóa học đã được đo. Gần đây, Li et al báo cáo trong việc chèm liti trong các pha β-LixV2O5 khoảng (0 < x < 3) cho bột được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt của α–V2O5 ở 220 ᵒC trong 24 giờ, sau đó gia nhiệt ở 650 ᵒC trong 3 giờ[12]. Mạng chủ 3D của β- LixV2O5 giống như đường hầm cho thấy có thể chèn/thoát 3Li trên mỗi đơn vị
công thức và dung lượng xả vượt 330 mAh.g-1 ở mật độ dòng 10 mA.g-1 trong 19 dải điện thế 4,0 – 1,8 V. c) LiV3O8 Lithium trivanadate, LiV3O8 là một ô xít hỗn hợp hóa trị. Lần đầu tiên được báo cáo bởi Wadsley [13], LiV3O8 là một chất bán theo lớp, có thể coi là hợp chất V2O5. Nó kết tinh trong một đối xứng đơn tà (P21/m S.G.) và bao gồm bát diện (VO6) và cá băng (VO5) hai kim tự tháp. Trong cấu trúc này, các hình bát giác bị bóp méo (VO6) được kết nối bởi các cạnh và đỉnh được chia sẻ để tạo thành các mẫu (V3O8) xếp chồng lên nhau để tạo thành hình bán nguyệt (hình 2.6). Khoảng cách giữa các phiến là đủ linh hoạt để chứa các ion khách trên các vị trí trung gian bát diện và tứ diện. Khi Li+ xen vào khung LiV3O8 vẫn còn nguyên vẹn và các thông số ô đơn vị cơ sở đơn tà khác nhau đẳng hướng với các thay đổi pha. Theo báo cáo của một số nhà nghiên cứu[14], mạng tinh thể V3O8 rất ổn định khi chèn liti đến thành phần Li3.8V3O8 do sự sẵn có của không gian 2D cho việc vận
chuyển ion Li+. Tính năng này làm cho LiV3O8 trở thành một ứng cử viên cực
hấp dẫn cho pin liti thứ cấp với dung lượng cao hơn 300 mAh.g-1. Cơ chế xen 20 kẽ điện hóa đã đươc nghiên cứu bao gồm chu trình dài và độ linh động của
ion Li+. LiV3O8 có hệ số khuyếch tán Li ion thấp hơn (~10-13 cm2.s-1) so với LixV2O5 (~ 10-10 cm2s-1)[15]. Jouanneau et al. báo cáo rằng sự tan rã của một
số lượng VIII trong chất điện phân xảy ra trong quá trình khử ở 2,3V phụ thuộc vào hình thái của bột[16]. Hình 2.7 đường cong biểu diễn sự phụ thuộc điện áp vào thành phần
x(Li) đối với pin Li//Li1,2+xV3O8. Dung lượng phóng lần đầu bằng 308 mAh.g-
1 ở 20 mA.g-1 ứng với đạt tới x = 3,8Li. Đường cong phóng điện cho thấy quá trình phức tạp hơn, ban đầu điện thế hở mạch của Li1,2+xV3O8 giảm mạnh tới 2,85 V đối với hợp phần x ≤ 0,8, ở đây liti được tiêm vào các vị trí xen giữa Li(2). Sau đó, điện áp giảm nhẹ từ 2,85 đến 2,7 V trong miền 0,8 < x < 1,7, trong đó lithium được tiêm vào không gian trung gian của cấu trúc Li2V3O8. Tại x > 1,7, đường cong điện áp cho thấy một vùng bằng phẳng tại 2,5 V đặc trưng của hệ hai pha, với sự tồn tại của hợp chất Li2,9V3O8 và cấu trúc muối mỏ khuyết tật của thành phần danh định Li4V3O8. Li1+δV3O8 là chất bán dẫn 21 thể hiện sự dẫn điện phân cực. Đối với tất cả các ô-xít kim loại chuyển tiếp, phương pháp chế tạo LiV3O8 có vẻ quan trọng đối với các tính năng của nó. Kỹ thuật tổng hợp bao gồm: phản ứng trạng thái rắn truyền thống sử dụng Li2VO3 và V2O5 ở nhiệt độ cao (680ᵒC). Phương pháp gel soi kĩ thuật kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, công nghệ sấy khô, quá trình đốt cháy tổng hợp, phun nhiệt phân và phương pháp hỗ trợ polymer. Vật liệu ca-tốt LiV3O8 cấu trúc nano được đồng bộ hóa dưới nhiều dạng bao gồm các tinh thể nano, dây nano, nanorods và nanoflakes. Cải tiến của quá trình xen kẽ cũng đạt được bằng cách pha tạp. Tấm nano với độ dày 15-30 nm chiều rộng được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với quá trình trạng thái rắn sử dụng tấm nano (NH4)0.5V2O5
đồng nhất như tiền chất. Độ ổn định chu kì tốt 149 mAh g-1 tại 5C đã được chứng minh bằng độ ổn định 85%[17]. Sửa đổi bề mặt bằng vật liệu dẫn điện có hiệu quả để tăng cường tính chất điện hóa của LiV3O8 thông qua triệt tiêu 22 vật liệu hoạt động và thay đổi pha tổng thể. 2.3. Đặc trƣng điện hóa của các họ vật liệu điện cƣc ca-tốt thông dụng Những nghiên cứu về đặc trưng điện thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có điện thế cao 3,9 V nhưng Côban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu về điện thế, dung lượng,... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn,... có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...) đạt dung lượng tương đối cao
nhưng lại có điện thế trung bình
220 mAh.g-1 so với 150 mAh.g-1 của LiCoO2 thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn2O4 cũng được nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (xem bảng 2.1), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp chỉ
khoảng 120 mAh.g-1. Thế đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0.8Co0.2O2 được đưa ra trên hình 2.8. Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương. 23 Dung lượng Thế trung Ưu - nhược điểm Loại vật liệu riêng (mAh/g) bình (V) 3,88 Thông dụng, nhưng giá Co đắt 155 LiCoO2 3,70 Giá thành trung bình 190 LiNi0.7Co0.3O2 3,73 Giá thành trung bình 205 LiNi0.8Co0.2O2 3,76 Có dung lượng riêng cao nhất 220 LiNi0.9Co0.1O2 3,55 Phân ly mạnh nhất 200 LiNiO2 24 4,00 Mn rẻ, không độc, ít phân ly 120 LiMn2O4 Chƣơng 3 TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT 3.1. Pin Lithium không khí Ngày nay pin Lithium không khí (Li-air) được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu vì Lithium là kim loại nhẹ nhất, khi tăng mức năng lượng cho pin cũng không làm tăng trọng lượng đáng kể. Trong khi đó, với loại pin xe điện có thành phần từ chì như hiện nay, nếu tăng mức năng lượng lên tương đương 50 lít xăng thì khối lượng của nó sẽ tăng lên 1,5 đến 2 tấn. Thế mạnh của pin Lithium đã được chứng minh bởi pin Li-ion được dùng phổ biến trong các thiết bị điện tử cầm tay. Thị trường của nó đang tăng theo cấp số nhân trong những năm gần đây. Các nhà khoa học tin rằng với pin Li-air, ô tô điện sẽ không còn vướng phải trở ngại lâu nay: mau cạn năng lượng. Như vậy, nó hoàn toàn có thể sánh được với xe chạy xăng, đồng thời cứu vãn sự khủng hoảng xăng dầu. Pin Li-không khí (Li-air) được thiết kế với điện cực a-nốt là Li và điện cực ca-tốt là carbon xốp thu hút không khí khi pin hoạt động. Lúc xả pin, oxy trong không khí sẽ phản ứng với Li tạo thành Lithium peroxide (Li2O2) còn lúc sạc pin, quá trình đảo ngược để nhả oxy. Cả hai phản ứng đều xảy ra tại điện cực carbon xốp. Tuy nhiên các loại pin kim loại - không khí thường hiện này chỉ được sử dụng một lần đối với thiết bị yêu cầu năng lượng lớn như thiết bị quân đội. Pin kẽm - không khí được dùng như pin sử dụng một lần trong máy trợ thính. Thực tế để pin kim loại - không khí, cụ thể là Li-air trở thành pin năng lượng cao có thể sạc đi sạc lại nhiều lần là một thách thức rất lớn. Bên cạnh những ưu điểm trên, để pin Li-air có thể thương mại hóa và đưa vào sử dụng trong thực tiễn cần trải qua các thách thức không nhỏ. Sự 25 tương tác với không khí đòi hỏi điện cực phải có bề mặt rất lớn. Pin Li-air nguyên mẫu có mật độ khoảng 1mA mỗi cm2 bề mặt. Tuy nhiên con số này phải tăng lên trước khi ứng dụng pin Li - air vào thực tế. Sự thật rằng khi pin hấp thụ các nguyên tử oxy từ không khí, trọng lượng pin có thể tăng gấp đôi. Thêm vào đó, oxy được hấp thụ phản ứng với Li tạo thành Li2O2 có thể gây tắc nghẽn việc cung cấp thêm Oxy - giống như viên pin bị "đứt thở" vậy. Độ ẩm không khí cũng là một vấn đề bởi vì Lithium phản ứng và ăn mòn rất nhanh với nước. Một vấn đề nan giải khác đó chính là pin Li-air rất khó sạc lại. Điện áp cân bằng của pin Li-air là 3V. Khi pin phóng điện, điện áp giảm xuống 2,6 - 2,7V nhưng khi sạc điện áp phải tăng lên 4,5V. Trong khi đó, với pin Li-ion trong các thiết bị điện tử cầm tay, điện áp lúc sạc chỉ cao hơn 10% so với trạng thái cân bằng. Poul Norby, nhà khoa học cao cấp tại Riso DTU cho biết quá trình xả pin Li-air rất tốt nhưng đảo ngược quá trình này lại thất thoát đến 40% năng lượng. Thách thức hiện nay là giảm con số này xuống 10% - giống với pin Li- ion. Điện áp quá cao lúc sạc pin cũng không tốt cho các thành phần của pin dẫn đến làm giảm tuổi thọ chu trình pin. Nếu một chiếc xe chạy được 250.000 km trong "quãng đời" của nó và pin có thể giúp xe chạy 800 km mỗi lần sạc thì pin phải có dung lượng xả và sạc lại ít nhất 300 lần. Pin Li-air nguyên mẫu hiện nay chỉ có thể sạc được 50 lần như vậy. Không những vậy, mỗi lần sạc năng lượng lại tốn khá nhiều thời gian, trong khi với xe chạy xăng, chỉ cần ghé vào trạm xăng vài phút, bạn đã có thể chạy thêm 800 – 1000 km. Đây cũng là một thách thức rất lớn đối với pin Li-air. Một câu hỏi khác được đặt ra khi chúng ta quan tâm pin Li như một ứng dụng cho ô tô điện: Liệu sản lượng liti có đủ để cung cấp cho xe điện toàn thế giới hay không? Li tồn tại khoảng 65g trên mỗi tấn đất và khoảng 0,1g mỗi tấn nước. Do 26 vậy, việc tách suất Li như vậy rất tốn kém. 3.2. Xu hƣớng phát triển trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt 3.2.1. Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin Pin lithi-ion hiện rất tốt, nhưng không đủ tốt nếu hệ thống năng lượng trong tương lai của chúng ta dựa vào năng lượng điện. Các nhà hóa học và các nhà khoa học vật liệu tại ETH Zurich đã phát triển một loại thủy tinh có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin Li-ion, có khả năng đưa đến một cải tiến đáng kể công suất và mật độ năng lượng của loại pin này. Gần đây, các chuyên gia năng lượng đã khẳng định rằng chúng ta sẽ cần nhiều năng lượng sạch hơn trong tương lai nếu chúng ta muốn thay thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch và giảm phát thải CO2, ví dụ, xe ô tô điện sẽ thay thế cho những chiếc xe chạy bằng xăng. Tuy nhiên, để xe ô-tô điện vận hành ở các khoảng cách lớn hơn hay pin điện thoại di động dùng được lâu hơn, chúng ta cần các loại pin tốt hơn. Trong quá trình chuyển đổi sang các nguồn năng lượng tái tạo, pin cũng đóng một vai trò quan trọng trong lưu trữ năng lượng dư thừa từ các tuabin gió hay các nhà máy điện mặt trời và bù cho các biến động trong việc cung cấp năng lượng. Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm các loại vật liệu mới có mật độ năng lượng và công suất sạc cao hơn, nhưng không nặng hơn hay lớn hơn những vật liệu đang được sử dụng trong pin Li-ion hiện nay. Các loại pin hiện nay cung cấp một nguồn năng lượng đáng tin cậy cho điện thoại thông minh, ô-tô điện và máy tính xách tay, nhưng không thể bắt kịp được những yêu cầu ngày càng tăng đối với chúng. TS. Semih Afyon, một nhà khoa học tại Viện Vật liệu điện hóa, tổng hợp ý tưởng cơ bản đó để nghiên cứu pin: “Những gì chúng ta cần là ngành hóa học và các hợp chất mới để có được loại pin an toàn, tuổi thọ dài hơn và tốt hơn”. Các nhà nghiên cứu ETH do Afyon và Reinhard Nesper, Giáo sư hóa học dẫn dắt, mới đây đã có một khám phá mới. Trong suốt nhiều năm nghiên 27 cứu, họ đã tìm ra một loại vật liệu có thể có tiềm năng tăng gấp đôi công suất của pin đó là thủy tinh vanađat-borat. Các nhà nghiên cứu sử dụng thủy tinh này làm vật liệu catôt, như báo cáo gần đây trên tạp chí Scientific Reports. Vật liệu này được làm bằng các tiền chất lithi-borat (LiBO2) và oxit vanađi (V2O5) và được phủ bằng graphit oxit đã được khử (RGO) để tăng cường các tính chất điện cực của vật liệu. Các nhà nghiên cứu sử dụng một hợp chất dựa trên vanađi vì vanađi là một kim loại chuyển tiếp có các trạng thái oxy hóa khác nhau, có thể được khai thác để đạt được các công suất cao hơn. Ở dạng tinh thể, vanađi pentoxit có thể lấy ba ion lithi tích điện dương - gấp ba lần so với các vật liệu hiện nay được sử dụng trong catôt, như photphat sắt lithi. Tuy nhiên, pentôxit vanađi tinh thể không thể giải phóng tất cả các ion lithi được chèn vào và chỉ cho phép một vài chu kỳ sạc/xả ổn định. Điều này là vì khi các ion lithi thâm nhập vào mạng tinh thể trong suốt quá trình tải, mạng này giãn ra. Kết quả là, một hạt điện cực phồng lên, tức là nó tăng khối 28 lượng chỉ để thu nhỏ lại khi các điện cực rời bỏ hạt này. Quá trình này có thể dẫn đến những bất ổn định trong vật liệu điện cực về những thay đổi cấu trúc và mất tiếp xúc. Do đó các nhà nghiên cứu phải tìm một cách để giữ lại cấu trúc của vật liệu ban đầu trong khi tối đa hóa công suất và đồng thời duy trì dung lượng của nó để “lấy” các điện cực, đó là cách họ nghĩ ra ý tưởng sử dụng vanadi dưới dạng thủy tinh chứ không phải dưới dạng tinh thể. Trong thủy tinh, một loại vật liệu được gọi là “vô định hình”, các nguyên tử không tự sắp xếp trong một mạng đều đặn như khi chúng ở trong trạng thái tinh thể. Thay vào đó, các nguyên tử tồn tại trong trạng thái hỗn loạn. 3.2.2. Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp Để sản xuất vật liệu ca-tốt, Afyon và các đồng nghiệp của ông trộn bột vanađi pentoxit với các hợp chất borat. “Borat là chất tạo thủy tinh; đó là lý do tại sao các hợp chất borat được sử dụng và các hợp chất thủy tinh thu được là một loại vật liệu mới, không phải V2O5 hay LiBO2”, các nhà nghiên cứu
cho biết. Nhóm nghiên cứu làm tan chảy bột này ở nhiệt độ 900 oC và nhanh chóng làm mát chất tan để tạo thành thủy tinh. Các tấm mỏng như tờ giấy thu được sau đó được nghiền thành bột trước khi sử dụng, do đó làm tăng diện tích bề mặt của chúng và tạo ra khoảng trống. “Một lợi thế lớn của thủy tinh vanađa-borat là việc sản xuất loại thủy tinh này rất đơn giản và không tốn kém”, Afyon nói. Điều này được kỳ vọng sẽ tăng cơ hội cho một ứng dụng công nghiệp. Để sản xuất một điện cực hiệu quả, các nhà nghiên cứu đã phủ lên bột vanađa-borat bằng RGO. Điều này làm tăng độ dẫn điện, trong khi đồng thời bảo vệ các hạt điện cực nhưng không cản trở các điện cực và các ion lithi khi chúng được vận chuyển qua các điện cực này. Afyon sử dụng bột thủy tinh vanađa-borat để làm ca-tôt cho pin, sau đó ông đưa vào các nguyên mẫu pin hình đồng xu để thực hiện nhiều chu kỳ 29 sạc/xả. 3.2.3. Tăng gấp đôi công suất Trong các thử nghiệm ban đầu với các điện cực vanađa-borat không được làm bằng vật liệu phủ RGO, công suất xả giảm mạnh sau 30 chu kỳ
sạc/xả, khi tốc độ dòng tăng lên đến 400 mA.g-1. Ngược lại, khi các lớp phủ RGO được sử dụng, công suất này khá ổn định ở các mức cao và nó vẫn duy trì nhất quán ở mức độ cao sau hơn 100 chu kỳ sạc/xả. Pin có điện cực thủy tinh vanađa-borat phủ RGO có mật độ năng lượng
khoảng 1000 Wh/kg. Nó đạt được công suất xả vượt hơn 300 mAh.g-1. Ban
đầu, con số này thậm chí còn đạt 400 mAh.g-1, nhưng chu kỳ sạc/xả thấp. Afyon ước tính: “Pin này có thể cấp điện cho một chiếc điện thoại di động lâu hơn từ 1,5 đến 2 lần so với pin Li-ion hiện nay”. Điều này cũng có thể làm tăng phạm vi của ô tô chạy điện lên 1,5 lần phạm vi tiêu chuẩn. Tuy nhiên, 30 những con số này vẫn còn là lý thuyết. Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion là một trong các nghiên cứu đã và đang được các nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước tập trung nghiên cứu. Đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” đã đạt được một số kết quả chính sau: 1- Đề tài đã tổng quan lý thyết về vật liệu tiêm/thoát ion Li+. Tổng quan
về nguyên lí hoạt động và cấu tạo, chất điện ly, vật liệu tích trữ ion Li+,
cơ chế tiêm/thoát ion Li+. 2- Phân loại được các vật liệu điện cực ca-tốt, đặc trưng cấu trúc và đặc trưng điện hóa của các họ vật liệu điện cực ca-tốt thông dụng. 3- Nêu được những thánh thức trong công nghệ pin Li-ion. Xu hướng phát triển trong công nghệ chết tạo vật liệu điện cực ca-tốt trong pin. Do quá trình nghiên cứu đề tài trong thời gian ngắn và lần đần đầu làm quen với đề tài nghiên cứu mới nên kết quả vẫn còn khiêm nhường. Để có một kết quả tốt hơn cần phải nghiên cứu chi tiết hơn. Em rất mong được sự đóng góp 31 quý giá của thầy cô và các bạn để đề tài của em có thể hoàn thiện hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1]. Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Phạm Duy Long (2009) “Pin liti ion: cấu tạo, đặc trưng hoạt động và tính chất” [2]. Ngô Quốc Quyền “ Điện Hóa Học” Tiếng nƣớc ngoài: [3]. I.Bloom,et al. J.Power Sources 128 (2) (2004) 278. [4]. Y.-K.Sun, et al. Nat. Mater.8 (4) (2009) 320. [5]. K.S. Nanjundaswamy, et al. Solid Stale Ionics 92 (1-2) (1996) 1. [6]. J. Kim, et al. Energy Environ. Sci. 6 (3) (2013) 830. [7]. C. Delacourt, et al. J. Electrochem. Soc. 152 (5) (2005) A193. [8]. N.Recham, et al. Nat. Mater . 9 (1) (2010) 68. [9]. Crouch-Baker S, Dickens PG (1989) Qualitative bonding models for some molybdenum oxide phases. Solid State Ionics 32–33:219–227. [10]. Bystrom A, Wilhelmi KA, Brotzen O (1950) Vanadium pentoxide a compound with fivecoordinated vanadium atoms. Acta Chem Scand 4:1119–1130. [11]. West K, Zachau-Christiansen B, Jacobsen T, Skaarup S (1991) Vanadium oxides as host materials for lithium and sodium intercalation. Mater Res Soc Symp Proc 210:449–460. [12]. Li WD, Xu CX, Du Y, Fang HT, Feng YJ, Zhen L (2014) Electrochemical lithium insertion behavior of β-LixV2O5 phases (0 as cathode material for secondary lithium batteries. J Electrochem Soc 161:A75–A83. [13]. Wadsley AD (1957) Crystal chemistry of non-stoichiometric pentavalent vanadium oxides: crystal structure of Li1+xV3O8. Acta Crystallogr 10:261–267. 32 [14]. Pistoia G, Pasquali M, Tocci M, Moshtev RV, Manev V (1985) Li/Li1+xV3O8 secondary batteries. III. Further characterization of the mechanism of Li+ insertion and of the cycling behavior. J Electrochem Soc 132:281–284. [15]. Jouanneau S, Verbaere A, Lascaud S, Guyomard D (2006) Improvement of the lithium insertion properties of Li1.1V3O8. Solid State Ionics 177:311–315. [16]. Jouanneau S, Le Gal La Salle A, Verbaere A, Guyomard D (2005) The origin of capacity fading upon lithium cycling in Li1.1V3O8. J Electrochem Soc 152:A1660–A1667. [17]. Wang H, Ren Y, Wang Y, Wang W, Liu S (2012) Synthesis of LiV3O8 nanosheets as a highrate cathode material for rechargeable lithium 33 batteries. Cryst Eng Comm 14:2831–2836Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5;
(c) và giản đồ pha Li-V2O5
Hình 2.5: Đƣờng cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5.
Tại x = 3, hệ đạt đến pha ω-LixV2O5 giống NaCl (đƣờng cong màu đen).
Hình 2.6: (a) Biểu thị hƣớng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8
(P21/m S.G.). Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí tứ diện Li(2)
giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của Li4V3O8, trục c nằm ngang
trong lớp V3O8.
Hình 2.7: Đƣờng cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin
Li//LiV3O8
Hình 2.8: Đặc trƣng thể và dung lƣợng của một số vật liệu điện cực dƣơng
Bảng 2.1: Đặc trƣng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực ca-tốt
Hình 3.1. Vật liệu thủy tinh borat vanađat mới này có thể gần nhƣ
tăng gấp đôi công suất của pin lithi-ion.
KẾT LUẬN
